KR20140127236A - Composite aggregate resin particle and composition containing same particle - Google Patents
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Abstract
[과제] 종래의 재분산성이 양호한 입자는 계면활성제 등의 분산안정제를 포함하고 있고, 각종 성형체나 도료에 첨가했을 때, 물성을 저하시키거나, 착색을 일으키거나 하는 등의 문제점이 있었다. 본 발명은 이들 문제를 해결하고, 잉크, 도료나 수지 성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있고, 핸들링성이 우수하며, 유기 용제에 첨가 또는 각종 수지에 이겨 넣었을 때 용이하게 1차입자까지 재분산하는 응집상 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결 수단] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 전체로서는 부정형의 형상을 갖고 있고, 또한 함유되어 있는 상기 미소 수지 입자는 응집 전의 형상을 유지하고 있는 복합 응집 수지 입자.[Problems] Conventional particles having good redispersibility include a dispersion stabilizer such as a surfactant, and when they are added to various molded articles or paints, there are problems such as lowering of physical properties and coloring. The present invention solves these problems and can be widely used for various applications such as inks, paints and resin molded articles, and has excellent handling properties. When added to an organic solvent or mixed with various resins, the primary particles are easily redispersed It is an object of the present invention to provide coagulated fine particles.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] Agglomerated resin particles in which a usable vinyl-based polymer is mixed with raw agglomerated particles formed by agglomerating minute resin particles, the agglomerated resin agglomerated particles having irregular shapes as a whole, and the micro resin particles contained therein retain their shape before agglomeration The composite aggregated resin particles.
Description
본 발명은 복합 응집 수지 입자에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 유기 용제 속에서 용이하게 서브마이크론 사이즈의 미립자로 재분산 가능함과 아울러, 핸들링성이 우수한 응집 입자에 관한 것이다. The present invention relates to composite flocculated resin particles. Specifically, the present invention relates to a coagulated particle which can be easily redispersed into submicron-sized fine particles in an organic solvent and has excellent handling properties.
종래부터, 서브마이크론 사이즈의 미립자는 각종 필러, 토너, 플라스틱, 도료, 잉크 등에서 이용되고 있다. 이들 용도에서는, 미립자의 양호한 분산성이 요구되는데, 서브마이크론 사이즈의 미립자는 응집되기 쉬워, 재분산하기 위해서는 일반적으로 극히 복잡하고, 또한 고비용으로 되는 것과 같은 분산 공정을 필요로 한다. 그래서, 이러한 서브마이크론 사이즈의 미립자를 용이하게 재분산하기 위하여 각종 계면활성제에 의한 표면 처리에 의한 수법이 제안되었다. BACKGROUND ART Conventionally, submicron-sized fine particles have been used in various fillers, toners, plastics, paints, and inks. In these applications, good dispersibility of fine particles is required. Submicron sized fine particles are liable to aggregate, and in order to redispersion, a dispersion process such as extremely complicated and high cost is required. Therefore, in order to easily redisperse such submicron-sized fine particles, a surface treatment method using various surfactants has been proposed.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 수성 매체 중에 계면활성제를 사용하여 폴리유레테인 프리폴리머를 강제 유화시켜, 유화 중합시킴으로써 입자직경이 100nm∼100㎛의 범위에 있는 재분산성이 우수한 폴리유레테인계 에멀션을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 그 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌라우릴에터 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 HLB값이 6∼20의 비이온성 계면활성제를 적합하게 사용할 수 있다고 기재되어 있다. For example, Patent Document 1 discloses a method for emulsifying and emulsifying a polyurethane prepolymer by using a surfactant in an aqueous medium to emulsify and polymerize the emulsion to prepare a polyurethane-based emulsion having a particle diameter of 100 nm to 100 mu m and excellent in redispersibility There has been proposed a method for manufacturing a semiconductor device. Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether. Of these, nonionic surfactants having an HLB value of 6 to 20 It is described that the active agent can be suitably used.
또한 특허문헌 2에는, 에틸렌성 불포화 카복실산 단위를 함유하는 수분산성 공중합체를 수분산 매체 내에 분산시키고, 그것을 보호 콜로이드로서 (메타)아크릴산의 탄소수 1∼18의 알킬에스터, 스타이렌, 글라이시딜메타크릴레이트, 아크릴산 아마이드, 아세트산 바이닐, 아크릴로나이트릴 등의 불포화 모노머를 유화중합시켜, 평균 입자직경이 30∼80nm의 범위에 있는 초미세입자의 수성 수지 에멀션을 제조하는 방법이 제안되어 있다. In Patent Document 2, a water-dispersible copolymer containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid unit is dispersed in an aqueous dispersion medium, and as the protective colloid, an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms, styrene, glycidyl methacrylate There has been proposed a method for producing an aqueous resin emulsion of micro-fine particles having an average particle diameter in the range of 30 to 80 nm by emulsion-polymerizing an unsaturated monomer such as acrylate, acrylate, vinyl acetate or acrylonitrile.
특허문헌 3에는 음이온계, 양이온계, 비이온계의 중합성 유화제의 중합물의 존재하에서 아크릴계 단량체를 유화중합시켜 얻어진 에멀션을 분무 건조시켜 이루어지는 재분산성이 우수한 수지 분말이 기재되어 있다. Patent Document 3 discloses a resin powder having excellent redispersibility by spray-drying an emulsion obtained by emulsion-polymerizing an acrylic monomer in the presence of a polymer of anionic, cationic, and non-ionic polymerizable emulsifiers.
그렇지만 계면활성제 등의 유화제는 각종 성형체나 도료의 물성 저하, 내수성 악화, 착색 문제 등 악영향을 미치게 하므로 일반적으로는 저첨가량으로 될수록 바람직하다. However, since an emulsifier such as a surfactant adversely affects the properties of various molded products and paints, such as deterioration of water resistance, water resistance, coloring, etc., it is generally preferable that the emulsifier is added at a low addition amount.
본 발명은 이러한 현상에 기초하여 이루어진 것으로, 잉크, 도료나 수지성형품을 비롯한 여러 용도에 폭넓게 사용할 수 있고, 불순물이 적고, 핸들링성이 우수하며, 유기 용제에 첨가 또는 각종 수지에 이겨 넣었을 때에 용이하게 1차 입자까지 재분산하는 응집상 미립자를 제공하는 것을 목적으로 한다. The present invention has been made on the basis of this phenomenon and can be widely used for various applications such as ink, paints and resin molded articles, has few impurities and is excellent in handling property, easily added when added to organic solvents or mixed with various resins The present invention also provides a coagulated fine particle which is redispersed to primary particles.
본 발명자들은 상기 목적에 대하여 검토를 거듭한 결과, 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합함으로써, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달했다. 즉, 본 발명의 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다. As a result of further studies on the above object, the inventors of the present invention have found that the above objects can be achieved by incorporating an oil-soluble vinyl polymer into raw aggregate particles formed by agglomeration of micro resin particles, and have reached the present invention. That is, the object of the present invention is achieved by the following means.
[1] 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 응집 수지 입자로서, 전체로서는 부정형의 형상을 가지고 있고, 또한 함유되어 있는 상기 미소 수지 입자는 응집 전의 형상을 유지하고 있는 복합 응집 수지 입자.[1] A coagulated resin particle comprising a raw material aggregated particle formed by agglomerating minute resin particles and a usable vinyl-based polymer, wherein the agglomerated resin particle as a whole has an irregular shape, and the micro resin particle contained therein retains its shape before agglomeration Composite agglomerated resin particles.
[2] 부피밀도가 0.20∼0.50g/cm3인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 복합 응집 수지 입자.[2] The composite agglomerated resin particle according to [1], which has a bulk density of 0.20 to 0.50 g / cm 3 .
[3] 함유되어 있는 미소 수지 입자의 SEM 화상에 의해 측정한 평균 입자직경이 100∼600nm인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 복합 응집 수지 입자.[3] The composite flocculated resin particle according to [1] or [2], wherein the fine resin particles contained therein have an average particle diameter of 100 to 600 nm as measured by an SEM image.
[4] 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산한 경우의 10% 입자직경이 1㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[4] The composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [3], wherein the 10% particle diameter when the particle size distribution measurement result is accumulated on the fine particle side based on volume is 1 μm or more.
[5] 응집제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[5] The composite flocculating resin particle according to any one of [1] to [4], which does not contain a flocculating agent.
[6] 유화제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[6] The composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [5], which does not contain an emulsifier.
[7] 유용성 바이닐계 중합체의 함유량이 원료 응집 입자의 15중량% 미만인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[7] The composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [6], wherein the content of the oil-soluble vinyl polymer is less than 15% by weight of the raw agglomerated particles.
[8] 원료 응집 입자가, 전체 단량체 중량에 대하여, 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체 90∼100중량%와, 수용성 중합개시제 0.25∼3중량%를 사용하고, 수중에서 중합함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[8] The raw material agglomerated particles are formed by polymerizing 90 to 100% by weight of a vinyl monomer having a water solubility of less than 3% by weight and water-soluble polymerization initiator of 0.25 to 3% by weight based on the total monomer weight, The composite flocculated resin particle according to any one of [1] to [7],
[9] 미소 수지 입자가 응집되어 이루어지는 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 상기 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체를 복합시킨 것을 특징으로 하는 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자.[9] A process for producing a water-based dispersion, which comprises polymerizing a vinyl-based monomer using an oil-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles obtained by aggregating micro-resin particles, To (8) above.
[10] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 도료 조성물.[10] A coating composition comprising the composite agglomerated resin particles according to any one of [1] to [9].
[11] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 잉크 조성물.[11] An ink composition comprising the composite agglomerated resin particle according to any one of [1] to [9].
[12] [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 복합 응집 수지 입자를 함유하는 수지 성형품.[12] A resin molded article containing the composite aggregated resin particles according to any one of [1] to [9].
본 발명의 복합 응집 수지 입자는 유기 용제에 대한 재분산성이 우수하고, 응집제나 유화제의 함유량이 적고, 취급시에 있어서는 적당한 응집 상태를 유지하기 때문에, 불순물이 적은 나노 수지 입자의 분산체를 특별한 설비를 사용하지 않고 간이하게 얻을 수 있다. 또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 수계 용제 중에서는, 재분산되지 않고 응집 상태를 유지하므로, 수계 도료 등에 첨가한 경우에는, 보는 각도에 상관없이 우수한 불투명 효과를 발현시키는 도포막을 얻을 수 있다. Since the composite flocculant resin particles of the present invention are excellent in redispersibility with respect to an organic solvent, contain a small amount of flocculant or emulsifier, and maintain a proper flocculation state at the time of handling, the dispersion of nano- Can be obtained easily without using the above. In addition, the composite coagulated resin particles of the present invention maintain a coagulated state without being redispersed in an aqueous solvent, so that when added to water-based paints or the like, a coating film that exhibits excellent opacity can be obtained regardless of viewing angles.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 복합 응집 수지 입자의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 복합 응집 수지 입자 중의 미소 수지 입자의 SEM 화상을 나타낸다.Fig. 1 shows an SEM image of the composite flocculated resin particles obtained in Example 1. Fig.
Fig. 2 shows an SEM image of micro resin particles in the composite flocculated resin particles obtained in Example 1. Fig.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합된 부정형상의 응집 수지 입자이다. 이러한 미소 수지 입자는 복합 응집 수지 입자를 형성하고 있는 상태에서, 응집 전의 형상을 유지하고 있다. 여기에서 「응집 전의 형상을 유지하고 있다」는 복합 응집 수지 입자를 SEM으로 관찰한 경우에, 미소 수지 입자끼리가 융착하여 응집 전의 미소 수지 입자의 윤곽이 명확하지 않은 것과 같은 상태가 아니라, 하나하나의 미소 수지 입자를 구별할 수 있을 정도로 윤곽이 유지되어 있는 것을 말한다. 따라서, 예를 들면, 일부 융착되어 있는 것과 같은 상태이더라도, SEM 화상 상에서 하나하나의 미소 수지 입자를 구별해 볼 수 있는 한 「응집 전의 형상을 유지하고 있는」 상태이다. Hereinafter, the present invention will be described in detail. The composite agglomerated resin particle of the present invention is a particulate agglomerated resin particle in which a usable vinyl polymer is combined with raw agglomerated particles formed by aggregation of minute resin particles. These minute resin particles retain their shape before aggregation in the state of forming the composite aggregated resin particles. Here, when the composite flocculated resin particles of "the shape before flocculation is maintained" are observed by SEM, the states of the fine resin particles before fusion are not clear, And the contour is maintained to such an extent as to be able to distinguish the minute resin particles. Therefore, for example, even in the state of being partially fused, it is in a state of "maintaining the shape before aggregation" so long as each fine resin particle can be distinguished on the SEM image.
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체가 복합되어 있다. 여기에서, 복합된 상태란 원료 응집 입자를 유용성 바이닐계 중합체의 용액에 침지함으로써 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 부착시킨 상태나, 원료 응집 입자의 수분산액 중에서 유용성 바이닐계 중합체의 원료가 되는 바이닐계 단량체를 중합시켜 얻어지는 상태 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 상태에서는, 유용성 바이닐계 중합체는 원료 응집 입자의 표면을 덮는 것 처럼 부착되어 있고, 일부는 응집되어 있는 미소 수지 입자 간의 간극에 들어가 있지만 원료 응집 입자의 중심부에는 도달해 있지 않다고 생각된다. 또한 미시적으로 보면 바이닐계 중합체의 일부는 미소 수지 입자의 표층부 내에 포함되어 있다고 생각된다. Further, in the composite agglomerated resin particle of the present invention, the agglomerated particles of the raw material are mixed with an oil-soluble vinyl polymer. Here, the compounded state refers to a state in which an oil-soluble vinyl polymer is adhered to a raw aggregate particle by immersing raw aggregate particles in a solution of an oil-soluble vinyl-based polymer, or a state in which a vinyl-based polymer as a raw material of a usable vinyl- And a state obtained by polymerization of a monomer. In the state thus obtained, the usable vinyl-based polymer adheres as if it covers the surface of the raw aggregated particles, and a part thereof enters the gap between the aggregated micro resin particles, but does not reach the center of the raw aggregated particles. Also, microscopically, it is considered that a part of the vinyl polymer is contained in the surface layer portion of the micro resin particles.
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 형상은 부정형이다. 여기에서, 복합 응집 수지 입자의 형상이란 복합 응집 수지 입자의 세부 형상이 아니라, 전체적인 형상을 대상으로 하는 것이다. 또한 「부정형」이란 하나하나의 복합 응집 수지 입자의 형상이 가지각색인 상태의 것이다. 이러한 상태에서는, 대부분의 입자가 구상이라고는 하기 어려운 형상을 가지고 있어, 입자를 일방향에서 본 이미지, 즉 입자 투영 이미지의 주위에 요철을 가지고 있다. In addition, the shape of the composite flocculated resin particle of the present invention is amorphous. Here, the shape of the composite aggregated resin particle refers to the overall shape, not the detailed shape of the composite aggregated resin particle. The term " indefinite " means that the shapes of the particles of the composite aggregated resin particles are various. In this state, most of the particles have shapes that are difficult to be sphere, and have irregularities around the image of the particle viewed from one direction, that is, the particle projection image.
이 부정형의 정도를 나타내는 척도로서 하기 식에 의해 정의되는 원형도를 사용할 수 있다. As a scale indicating the degree of the irregularity, a circularity defined by the following equation can be used.
입자 투영 이미지의 원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)/(입자 투영 이미지의 둘레 길이)Circularity of the particle projected image = (circumferential length of the circle having the same area as the projected area of the particle) / (circumferential length of the projected image)
입자 투영 이미지의 원형도의 평균값=입자의 원형도Mean value of circularity of particle projection image = circularity of particle
즉, 원형도는 진원의 경우에 1이 되고, 부정형의 정도가 증가함에 따라, 보다 작은 값으로 된다. 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 상기의 입자의 원형도로서 0.50∼0.94의 범위가 바람직하고, 0.70∼0.90의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이러한 원형도는, 예를 들면, 시스멕스 가부시키가이샤제 플로식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000S」를 사용하여 측정할 수 있다. That is, the circularity becomes 1 in the case of the full circle, and becomes smaller as the degree of the irregularity increases. In the composite agglomerated resin particle of the present invention, the circularity of the particles is preferably in the range of 0.50 to 0.94, more preferably in the range of 0.70 to 0.90. This circularity can be measured using, for example, a floating particle image analyzer "FPIA-3000S" manufactured by Sysmex Corporation.
본 발명의 복합 응집 수지 입자는 전술한 바와 같이 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지하고 있고, 또한, 유용성 바이닐계 중합체가 복합되어 있음으로써, 취급이 용이하고 유기 용제 속에서 용이하게 미소 수지 입자의 단위까지 재분산할 수 있다고 하는 특징을 발현한다. 즉, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 건조 상태에서는 유용성 바이닐계 중합체에 의해 응집 상태를 유지할 수 있으므로, 미분이 발생하기 어려워 취급하기 쉽다. 한편, 유기 용제 중에서는, 유용성 바이닐계 중합체가 용해 제거되어, 응집 상태의 미소 수지 입자는 서로의 융착이 없거나, 또는, 융착되어 있는 부분이 적으므로, 교반 등에서 외부로부터의 힘을 가함으로써 미소 수지 입자의 단위까지 용이하게 풀 수 있다. As described above, the composite flocculant resin particles of the present invention keep the shape of the minute resin particles before flocculation, and further, since the water-soluble vinyl polymer is complex, it is easy to handle, Dispersion can be achieved up to the unit. That is, the composite cohesive resin particles of the present invention can maintain the agglomerated state by the oil-soluble vinyl polymer in the dry state, and therefore, it is easy to handle because the fine particles are hardly generated. On the other hand, in the organic solvent, the usable vinyl-based polymer is dissolved and removed, and the fine resin particles in the agglomerated state do not melt or fuse with each other. Therefore, The particle unit can be easily released.
또한, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 수중에서는 풀리기 어려워 응집 상태를 유지하므로, 수계 도료 등에 첨가하여 도포막으로 한 경우, 복합 응집 수지 입자의 표면상에 여러 각도의 면이 조밀하게 치우침 없이 존재하게 되어, 임의의 방향으로부터의 입사광을 균일하게 산란하는 효과를 얻을 수 있다. 아울러, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 부정형을 갖고 있기 때문에, 입사광을 여러 방향으로 산란하는 효과를 얻을 수도 있다. 즉, 통상의 구상 입자에 의한 도포막의 불투명 효과는 도포막을 보는 각도에 따라 크게 변화되는 것에 대해, 상기 효과를 갖는 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 사용하면, 보는 각도에 의존하지 않고, 광범위한 각도에 걸쳐 높은 광택 제거 효과를 발현하는 것을 기대할 수 있다. 구체적으로는 20°, 60°, 85° 그로스값의 모두를 0∼30%라고 하는 낮은 레벨로 하는 것도 가능하다. In addition, the composite cohesive resin particles of the present invention are difficult to be pulverized in water and remain in a coagulated state. Therefore, when the coating film is used as a water-based coating material or the like, a plurality of angled faces are present on the surface of the cohesive cohesive resin particles densely So that an effect of uniformly scattering incident light from an arbitrary direction can be obtained. In addition, since the composite agglomerated resin particle of the present invention has a morphology, the effect of scattering incident light in various directions can be obtained. That is, the opacifying effect of the coating film by the conventional spherical particles is greatly changed according to the angle at which the coated film is viewed. When the composite aggregated resin particle of the present invention having the above effect is used, It can be expected that the high gloss removing effect is exhibited. Concretely, it is also possible to set all of the 20 °, 60 ° and 85 ° gross values to a low level of 0 to 30%.
이러한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 부피밀도가 0.20∼0.50g/cm3인 것이 바람직하고, 0.25∼0.40g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 이러한 부피밀도는 미소 수지 입자의 응집 상태를 확인하는 척도로서 파악할 수 있고, 부피밀도가 지나치게 높은 경우, 미소 수지 입자가 융착 또는 견고하게 응집되어 있고, 이러한 경우에는 미소 수지 입자가 재분산되지 않을 우려가 있다. In the composite agglomerated resin particle of the present invention, the bulk density is preferably 0.20 to 0.50 g / cm 3 , more preferably 0.25 to 0.40 g / cm 3 . Such a bulk density can be grasped as a measure for confirming the aggregation state of the micro resin particles. When the bulk density is too high, the micro resin particles are fused or solidly aggregated. In such a case, .
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자에서는, 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산한 경우의 10% 입자직경이 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 10% 입자직경이 1㎛ 미만이면, 미소한 입자가 많아, 이것들의 비산이 많아지거나, 탈수시에 여과포가 막히기 쉬워지거나 하는 등 하여 취급성이 저하될 우려가 있다. Further, in the composite cohesive resin particle of the present invention, the 10% particle diameter when the particle size distribution measurement result is accumulated on the particle side based on volume is preferably 1 占 퐉 or more, more preferably 3 占 퐉 or more, still more preferably 5 Mu m or more. If the 10% particle diameter is less than 1 占 퐉, there is a fear that the number of minute particles is large and scattering of these particles is increased, or the filter cloth is likely to be clogged at the time of dewatering.
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 체적평균 입자직경으로서는 5∼50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30㎛이다. 평균 입자직경이 5㎛ 미만이면, 도포막의 표면에 요철이 생기기 어렵게 되어 저각도에서 본 경우에 충분한 광택 제거 효과를 발현할 수 없을 우려가 있다. 한편, 평균 입자직경이 50㎛를 초과하면, 도포막에의 첨가 중량이 동일해도 입자수가 줄기 때문에 도포막 표면의 요철수가 줄어, 저각도에서 보았을 때의 광택 제거 효과가 불충분하게 될 우려가 있다. 또한 도공시에 불균일이 발생하기 쉬워져, 도포막 표면에 꺼끌거림이 생기게 하는 이외에 도포막 물성의 저하를 일으킬 가능성이 높아진다. The volume average particle diameter of the composite coagulated resin particles of the present invention is preferably 5 to 50 占 퐉, more preferably 5 to 30 占 퐉. When the average particle diameter is less than 5 mu m, irregularities are unlikely to be formed on the surface of the coating film, and there is a possibility that sufficient gloss removal effect can not be exhibited when viewed from a low angle. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 50 탆, the number of particles is reduced even if the added weight to the coating film is the same, so that the number of irregularities on the surface of the coating film is reduced, and the effect of removing the gloss when viewed from a low angle is insufficient. Further, unevenness tends to occur at the time of coating, and there is a high possibility that the physical properties of the coating film are deteriorated in addition to causing the surface of the coating film to be hard.
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 응집제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 응집제란 1차입자를 응집시키기 위해 첨가되는 첨가물로서, 예를 들면, 고분자 응집제나 무기염류를 들 수 있다. 응집 입자 중에는 응집제가 함유되어 있는 경우가 많지만, 응집제를 많이 포함하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한 유기 용제에 대한 재분산성을 저하시키는 경우가 있다. It is also preferable that the composite flocculant resin particles of the present invention contain no coagulant. Herein, the coagulant is an additive added to coagulate the primary particles, for example, a polymer flocculant or an inorganic salt. Although the aggregated particles often contain a flocculant, when the flocculated particles containing a large amount of flocculant are added to the coating, the properties of the coating or the coated film may be deteriorated. In addition, the redispersibility of the organic solvent may be lowered.
또한 유화제에 대해서도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, 유화제란 계면활성제를 가리키며, 중합 공정 등에서 첨가된다. 유화제를 많이 포함하는 응집 입자를 도료에 첨가하면, 도료나 도포막의 특성을 저하시키는 경우가 있다. 또한 수계 용제 중에서 응집 상태를 유지하는 특성을 저하시키는 경우가 있다. It is also preferable that it is not contained in the emulsifier. Here, the emulsifier refers to a surfactant, which is added in a polymerization process or the like. When the aggregated particles containing a large amount of an emulsifier are added to the coating material, the properties of the coating material or the coating film may be deteriorated. In addition, there are cases where the property of keeping the aggregated state in the aqueous solvent is lowered.
본 발명의 복합 응집 수지 입자에 포함되는 미소 수지 입자의 평균 입자직경으로서는 100∼600nm로 하는 것이 바람직하고, 150∼500nm인 것이 보다 바람직하다. 이 평균 입자직경이 지나치게 작으면 응집력이 강고하게 되어, 목적의 재분산성이 얻어지지 않게 된다. 반대로 지나치게 크면 미소 수지 입자끼리의 응집 상태를 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 광산란의 효과의 관점에서도, 이러한 평균 입자직경으로 하는 것이 바람직하다. The average particle diameter of the fine resin particles contained in the composite cohesive resin particles of the present invention is preferably 100 to 600 nm, more preferably 150 to 500 nm. If the average particle diameter is too small, the cohesive force becomes strong, and the desired redispersibility can not be obtained. On the contrary, when the particle diameter is excessively large, the aggregated state of the minute resin particles can not be maintained. Also, from the viewpoint of the effect of light scattering, it is preferable to set the average particle diameter to such a value.
또한 미소 수지 입자의 수지의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 복합 응집 수지 입자가 첨가되는 도료 수지와의 굴절률차가 가능한 한 작아지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 저하되어, 투명성이 향상된다. 반대로, 굴절률차가 커지는 수지를 미소 수지 입자의 수지로서 선택함으로써, 얻어지는 도포막의 내부 헤이즈값이 상승하여, 방현이나 자외선 산란 등의 각종 광학 특성을 얻을 수 있고, 목적에 따라 임의로 선택해도 된다. 또한 유기 용제에 재분산시키는 경우 등에는, 이러한 유기 용제에의 용해성이나 팽윤성이 미소 수지 입자의 수지의 종류를 선택하는 점에서의 고려사항이 될 수 있다. The type of the resin of the micro resin particles is not particularly limited. For example, by selecting a resin that becomes as small as possible so that the refractive index difference with the coating resin to which the composite cohesive resin particle is added is selected as the resin of the micro resin particle, The haze value is lowered and the transparency is improved. Conversely, by selecting a resin with a large refractive index difference as the resin of the micro resin particles, the internal haze value of the resulting coating film increases, and various optical characteristics such as anti-glare and ultraviolet scattering can be obtained. In the case of re-dispersing in an organic solvent, the solubility or swelling property in such an organic solvent may be a consideration in selecting the kind of resin of the fine resin particles.
용도에 따라 요구 특성이 다양하다고 하는 관점에서, 미소 수지 입자의 수지로서는 이용할 수 있는 단량체의 종류가 풍부한 바이닐계 수지가 바람직하다. 이러한 바이닐계 수지를 채용하는 경우에 이용할 수 있는 바이닐계 단량체로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸 아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴, 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터 등의 알킬바이닐 에터, 아세트산 바이닐, 부티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 단량체, N-메틸 아크릴아마이드, N-에틸 아크릴아마이드 등의 N-알킬 치환 (메타)아크릴아마이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 나이트릴계 단량체, 다이바이닐벤젠, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등의 다작용 단량체 등을 들 수 있다. 이러한 단량체는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. From the viewpoint that the required characteristics vary depending on the application, a vinyl-based resin rich in the kinds of monomers usable as the resin of the micro resin particles is preferable. Examples of vinyl monomers that can be used in the case of employing such a vinyl resin include acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl acrylate Methacrylic acid ester monomers such as monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, lauryl methacrylate and dimethylaminoethyl methacrylate, styrene monomers such as styrene and p-methylstyrene, Alkyl vinyl ethers such as ethers and ethyl vinyl ethers, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate, N-alkyl substituted (meth) acrylamides such as N-methyl acrylamide and N-ethyl acrylamide, acrylonitrile , Nitrile monomers such as methacrylonitrile, divinylbenzene, ethylene glycol Polyfunctional monomers such as di (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, have. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 채용하는 원료 응집 입자는 상기한 미소 수지 입자가 응집하여 이루어지는 것으로, 예를 들면, 유화 중합하여 얻어진 미소 수지 입자의 분산체에 응집제를 가하여 응집시킴으로써 얻을 수 있다. 그렇지만, 메타크릴산 메틸이나 에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만인 바이닐계 단량체를 사용하여, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 원료 응집 입자이면, 유화제 및 응집제의 어느 것도 함유하고 있지 않아, 보다 바람직하게 채용할 수 있다. The raw aggregated particles employed in the present invention are obtained by coagulating the above-mentioned small resin particles, and can be obtained, for example, by adding a flocculant to a dispersion of micro resin particles obtained by emulsion polymerization and flocculating. However, if the raw material aggregated particles obtained by the production method described later by using a vinyl monomer having a solubility in water of less than 3% by weight, such as methyl methacrylate or ethylene glycol dimethacrylate, can be used as the emulsifier and the coagulant And therefore, it can be more preferably employed.
또한 본 발명에서의 미소 수지 입자의 입자직경에 대해서는, 중합 조건이나, 유화제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서의 원료 응집 입자의 입자직경으로서도 원료 응집 입자를 제조할 때의 중합 조건이나, 응집제를 사용하는 경우이면 그 양 등에 의해 조절할 수 있다. 또한 후술하는 원료 응집 입자의 제조 방법에서는, 폴리바이닐알코올의 첨가에 의해, 원료 응집 입자의 입자직경을 조절하는 것이 가능하다. 구체적으로는, 바이닐계 단량체의 중합계 중에, 이 단량체 100중량부에 대하여, 폴리바이닐알코올을 바람직하게는 0.001∼1중량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.1중량부 첨가하여 중합한다. 이러한 범위에서 폴리바이닐알코올을 첨가하면, 첨가하지 않는 경우에 비해 원료 응집 입자의 입자직경이 작아지는 경향이 보인다. 이것은 중합에 의해 생성되는 미소 수지 입자의 응집이 약간 억제되기 때문일 것으로 생각된다. The particle diameter of the micro resin particles in the present invention can be controlled by the polymerization conditions and, if an emulsifier is used, the amount thereof. Similarly, the particle diameter of the raw material agglomerated particles in the present invention can be controlled by the polymerization conditions at the time of producing the raw material agglomerated particles, or the amount thereof if a flocculant is used. In addition, in the method of producing raw agglomerated particles described later, it is possible to control the particle diameter of raw agglomerated particles by adding polyvinyl alcohol. Specifically, 0.001 to 1 part by weight, more preferably 0.01 to 0.1 part by weight, of polyvinyl alcohol is added to 100 parts by weight of the monomer in the polymerization system of the vinyl monomer to polymerize. When the polyvinyl alcohol is added in this range, the particle diameter of the raw material aggregated particles tends to be smaller than that in the case where the polyvinyl alcohol is not added. It is thought that this is because aggregation of the fine resin particles produced by the polymerization is suppressed to some extent.
본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체는, 상기한 바와 같이, 건조 상태 혹은 수중에서는 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 응집 상태를 유지시키는 것이다. 또한, 유용성 바이닐계 중합체가 유기 용제 중에서 용해 제거됨으로써, 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 미소 수지 입자의 단위로 용이하게 재분산시키는 것도 가능하다. 이러한 유용성 바이닐계 중합체는 수용성이 아닌 것이며, 또한, 유기 용제 중에서 재분산시키는 경우에는, 가교 구조를 갖지 않는 등, 사용하는 유기 용제에 대하여 용해하기 쉬운 것이 바람직하다. 따라서, 유용성 바이닐계 중합체의 선택에 있어서는, 예를 들면, 재분산에 사용하는 유기 용제의 용해성 패러미터를 참고로 할 수 있다. As described above, the usable vinyl-based polymer employed in the present invention is to maintain the agglomerated state of the composite agglomerated resin particles of the present invention in a dry state or in water. Further, by dissolving and removing the oil-soluble vinyl polymer in an organic solvent, it is also possible to easily redisperse the composite cohesive resin particles of the present invention in units of small resin particles. Such an oil-soluble vinyl polymer is not water-soluble, and when redispersed in an organic solvent, it is preferable that the vinyl-based polymer is easy to dissolve in an organic solvent to be used, such as not having a crosslinked structure. Therefore, in the selection of the usable vinyl-based polymer, for example, the solubility parameter of the organic solvent used for redispersion can be referred to.
또한 후술하는 바와 같이 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체는, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시킴으로써 원료 응집 입자에 복합시킬 수 있다. 이 경우, 사용하는 바이닐계 단량체로서는 복합시키고 싶은 유용성 바이닐계 중합체가 얻어지도록 선택하는 것은 당연하지만, 바이닐계 단량체와 미소 수지 입자의 친화성에 대해서도 고려해야 한다. 즉, 바이닐계 단량체를 첨가했을 때에 미소 수지 입자가 용해되거나, 격렬하게 팽윤하거나 하는 경우에는, 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지할 수 없어, 미소 수지 입자끼리 결착하거나 합쳐지거나 하여 미소 수지 입자의 단위로 재분산할 수 없게 되거나, 광택 제거 성능 등의 광학 특성이 저하되거나 할 우려가 있다. As described later, the usable vinyl-based polymer employed in the present invention can be compounded into raw aggregated particles by polymerizing a vinyl-based monomer using an oil-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles. In this case, as the vinyl-based monomer to be used, it is a matter of course that the compatibility with the vinyl-based monomer and the micro resin particle should be considered in order to obtain an oil-soluble vinyl polymer to be combined. That is, in the case where the minute resin particles are dissolved or vigorously swelled when the vinyl monomer is added, the minute resin particles can not maintain the shape before aggregation, so that the minute resin particles are bound or aggregated to form a unit It may be impossible to redisperse the resin to the surface of the substrate, or optical properties such as gloss removal performance may be deteriorated.
이와 같이, 미소 수지 입자의 형상을 유지한다고 하는 관점에서도, 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체에서의 바이닐계 단량체의 종류 및 사용량을 고려할 필요가 있지만, 미소 수지 입자에 미리 가교 구조를 도입하고, 용해나 팽윤을 억제함으로써, 바이닐계 단량체의 선택의 폭을 넓힐 수 있다. From the viewpoint of maintaining the shape of the minute resin particles as described above, it is necessary to consider the kind and amount of the vinyl monomer in the usable vinyl-based polymer employed in the present invention. However, By suppressing dissolution or swelling, the choice of the vinyl-based monomer can be broadened.
이상에 설명한 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체로서는, 예를 들면, 상기한 미소 수지 입자의 수지에서 채용 가능한 바이닐계 단량체 등의 단독 중합체나 공중합체를 들 수 있다. 이 중 이중결합을 복수 갖는 단량체는 중합하면 가교 구조를 형성하여 유용성 바이닐계 중합체의 용해성을 저하시키므로, 유기 용제에의 재분산성이 요구되는 경우에는 전혀 사용하지 않거나, 사용해도 소량에 그치는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리(메타)아크릴산 에스터, 폴리스타이렌, 폴리아세트산바이닐, 복수종의 (메타)아크릴산 에스터의 공중합체 등이 예시된다. 또한, 「(메타)아크릴산」이란 표기는 「메타 아크릴산」과 「아크릴산」 모두를 가리키는 것이다. Examples of the usable vinyl-based polymer employed in the present invention described above include homopolymers and copolymers such as vinyl monomers that can be used in the resins of the above-mentioned fine resin particles. Of these, monomers having a plurality of double bonds polymerize to form a crosslinked structure to lower the solubility of the usable vinyl-based polymer. Therefore, when redispersibility in an organic solvent is required, the monomer is preferably not used at all or it is preferably used in a small amount . Specific examples include poly (meth) acrylic acid ester, polystyrene, polyvinyl acetate, copolymers of a plurality of (meth) acrylic acid esters, and the like. The term "(meth) acrylic acid" refers to both "methacrylic acid" and "acrylic acid".
또한 본 발명에 채용하는 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 상한으로서는 원료 응집 입자의 15중량% 미만인 것이 바람직하고, 5중량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 3중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유용성 바이닐계 중합체가 15중량% 이상이 되는 경우에는, 유기 용제에의 용해에 시간이 걸려 재분산이 용이하지 않게 되는데다, 재분산액 중에는 용해한 유용성 바이닐계 중합체가 많이 포함되게 되고, 경우에 따라서는 재분산액의 특성 등의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한 유용성 바이닐계 중합체가 15중량% 이상이 되도록 바이닐계 단량체를 첨가하여 중합시킨 경우에는, 미소 수지 입자가 바이닐계 단량체에 의해 팽윤하여, 미소 수지 입자끼리 결착이나 합쳐짐에 의해, 유기 용제에의 재분산이 곤란하게 되는 경우가 있다. The upper limit of the amount by which the usable vinyl polymer employed in the present invention is incorporated into the raw material aggregated particles is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 5% by weight, and further preferably not more than 3% by weight . When the oil-soluble vinyl polymer is 15% by weight or more, it takes time to dissolve in an organic solvent to make it difficult to redisperse. In addition, the redispersion contains a large amount of an oil-soluble vinyl polymer dissolved therein, The properties of the re-dispersion liquid may be deteriorated. When a vinyl monomer is added and polymerized so that the usable vinyl-based polymer is not less than 15% by weight, the minute resin particles are swelled by the vinyl-based monomer, and the minute resin particles are bonded or combined with each other, The re-dispersion may become difficult.
한편, 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 하한으로서는 원료 응집 입자의 0.01중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. 유용성 바이닐계 중합체가 0.01중량% 미만으로 되는 경우에는, 유용성 바이닐계 중합체에 의한 응집 유지 효과가 거의 얻어지지 않고, 미분이 발생하기 쉬워져, 취급하기 어렵게 되는 경우가 있다. On the other hand, the lower limit of the amount by which the oil-soluble vinyl polymer is incorporated into the raw aggregated particles is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more based on the raw material aggregated particles. When the oil-soluble vinyl polymer is less than 0.01% by weight, the aggregation-holding effect by the oil-soluble vinyl polymer is hardly obtained and the fine powder tends to be generated, which makes it difficult to handle.
이상에 기술해 온 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 원료 응집 입자에 유용성 바이닐계 중합체를 복합시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 원료 응집 입자는 상기한 본 발명의 복합 수지 입자에 요구되는 특성의 관점에서, 미소 수지 입자가 응집 전의 형상을 유지하면서 응집된 것이 바람직하다. 이러한 원료 응집 입자의 제조 방법으로서는 목적의 원료 응집 입자가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 수용성 중합개시제가 용해된 물 속에 바이닐계 단량체의 액적을 분산시키고, 가열·교반하면서 중합하는 방법으로 원료 응집 입자를 형성시키는 것이 가능하다. 이 방법에서는, 특별한 조작이나 첨가물을 가하지 않고, 미소 수지 입자가 응집된 원료 응집 입자가 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 원료 응집 입자는 분쇄·분급함으로써 임의의 입자직경으로 조정하는 것도 가능하다. The composite agglomerated resin particles of the present invention described above can be obtained by incorporating an oil-soluble vinyl polymer into raw agglomerated particles. From the viewpoint of the properties required for the composite resin particles of the present invention, it is preferable that such raw aggregated particles are aggregated while maintaining the shape of the minute resin particles before aggregation. The method of producing such raw agglomerated particles is not particularly limited as long as the raw agglomerated particles of interest are obtained. As an example, it is possible to form raw material agglomerated particles by dispersing droplets of a vinyl-based monomer in water in which a water-soluble polymerization initiator is dissolved and heating and stirring. In this method, raw material agglomerated particles in which minute resin particles are agglomerated are obtained without special operations or additives. The raw agglomerated particles thus obtained can be adjusted to an arbitrary particle diameter by pulverization and classification.
이러한 방법에 있어서 사용되는 바이닐계 단량체로서는 20℃에서의 물에 대한 용해성이 3중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만의 바이닐계 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 바이닐계 단량체를 전체 단량체 중량에 대하여 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상 사용한다. 이러한 바이닐 단량체의 대표적인 예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 라우릴 등의 아크릴산 에스터계 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 라우릴 등의 메타크릴산 에스터계 단량체, 스타이렌, p-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 단량체, 메틸바이닐 에터, 에틸바이닐 에터 등의 알킬 바이닐 에터, 아세트산 바이닐, 부티르산 바이닐 등의 바이닐 에스터계 단량체, 다이바이닐젠젠, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 단량체가 90중량% 미만인 경우, 미소 수지 입자가 응집되지 않게 되는 경우가 있다. 이것은 물에 대한 용해성이 3중량% 이상의 바이닐계 단량체의 사용량이 많아짐으로써 이러한 단량체가 우선적으로 중합하여, 분산제적인 역활을 수행하기 때문이라고 생각된다. 또한 전체 장입 중량에 대한 전체 단량체 중량의 비율로서는 5∼35중량%인 것이 바람직하다. As the vinyl-based monomer used in this method, it is preferable to use a vinyl-based monomer having a solubility in water of less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight at 20 캜, and the vinyl- At least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, based on the total weight of the composition. Representative examples of such vinyl monomers include acrylic acid ester monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and lauryl acrylate, methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate and lauryl methacrylate Monomers, styrene monomers such as styrene and p-methylstyrene, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and butyric acid vinyl, divinylzene, ethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. When such a monomer is less than 90% by weight, the micro resin particles may not aggregate. It is considered that this is because the amount of the vinyl-based monomer having a solubility in water of 3 wt% or more in water is increased, and such a monomer is preferentially polymerized to perform a dispersant function. The ratio of the total monomer weight to the total charging weight is preferably 5 to 35 wt%.
중합개시제로서는 수용성 중합개시제이면 아조계, 과황산염계, 과산화물계, 레독스계 등 어느 종류의 개시제라도 채용할 수 있고, 광 개시제이어도 열 개시제이어도 된다. 대표적인 예로서는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과산화 수소/철(II) 이온계 등을 들 수 있다. As the polymerization initiator, any kind of initiator such as azo type, persulfate type, peroxide type or redox type may be employed as long as it is a water-soluble polymerization initiator, and either a photo initiator or a thermal initiator may be used. Representative examples include 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2- methylpropane) dihydrochloride, t-butyl hydroperoxide, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide / iron (II) ion system and the like.
이러한 수용성 중합개시제는 전체 단량체 중량에 대하여 0.25∼3중량%, 바람직하게는 0.25∼2중량% 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 미소 수지 입자가 응집된 상태이며, 또한, 괴상화되어 있지 않은 적당한 크기의 입자를 얻을 수 있다. Such a water-soluble polymerization initiator is preferably used in an amount of 0.25 to 3% by weight, preferably 0.25 to 2% by weight based on the total weight of the monomers. Within this range, it is possible to obtain particles of a suitable size which are in a state of aggregation of the minute resin particles and which are not agglomerated.
이상과 같이 하여, 본 발명에 채용하는 원료 응집 입자를 얻을 수 있지만, 필요에 따라 분쇄 처리를 시행하여, 원하는 입자직경으로 조정하는 것도 가능하다. 이러한 분쇄 처리에서는 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 블레이드 밀, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 롤 등의 범용의 분쇄 장치를 사용할 수 있다. 또한, 분쇄 처리시에는 입자를 건조시켜 둘 필요는 없고, 중합 종료 후 등의 습윤 상태에서 분쇄하는 것도 가능하다. As described above, the raw material aggregated particles employed in the present invention can be obtained. However, it is also possible to carry out the pulverization treatment according to necessity to adjust the particle diameter to a desired value. In this grinding process, a general grinding apparatus such as a blade mill, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a roll can be used without requiring a special apparatus. Further, it is not necessary to dry the particles in the pulverizing treatment, and it is also possible to pulverize the particles in a wet state such as after completion of the polymerization.
또한 상기에 상세하게 기술한 제조 방법에서는, 유화제나 응집제를 사용하지 않아도 적당한 응집 상태의 원료 응집 입자를 얻는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 복합 응집 수지 입자를 얻는데 적합한 방법이다. 단, 본 제조 방법에서는 필요에 따라 유화제나 응집제를 사용하는 것도 가능하다. The production method described in detail above is suitable for obtaining the aggregated resin particles of the present invention because it is possible to obtain raw aggregated particles in an appropriate aggregated state without using an emulsifier or a flocculant. However, in the present manufacturing method, an emulsifier or a flocculant may be used if necessary.
또한 유용성 바이닐계 중합체를 복합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액 중에서, 유용성 중합개시제를 사용하여 바이닐계 단량체를 중합시키는 방법을 들 수 있다. As a method for incorporating an oil-soluble vinyl polymer, for example, there can be mentioned a method of polymerizing a vinyl-based monomer using an oil-soluble polymerization initiator in an aqueous dispersion containing raw aggregated particles.
이러한 방법에 있어서, 원료 응집 입자를 함유하는 수분산액으로서는 상기에 상세하게 설명한 원료 응집 입자의 제조 방법에서 중합에 의해 생성하는 원료 응집 입자의 분산액을 그대로 사용해도 된다. 또한 바이닐계 단량체와 유용성 중합개시제를 수분산액 중에 첨가하는 방법으로서는, 이것들을 각각 첨가하는 방법, 바이닐계 단량체에 유용성 중합개시제를 용해시킨 것을 첨가하는 방법, 상기 양자의 방법에 대하여 용매로 희석한 것을 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있고, 한번에 전량 투입해도 되고, 중합을 진행시키면서 조금씩 적하해도 된다. 또한 바이닐계 단량체의 첨가량으로서는, 상기한 유용성 바이닐계 중합체를 원료 응집 입자에 복합하는 양의 관점에서, 상한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 15중량% 미만, 보다 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다. 하한으로서는 원료 응집 입자의 바람직하게는 0.01중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5중량% 이상이다. In this method, as the aqueous dispersion containing raw aggregated particles, the dispersion of raw aggregated particles produced by polymerization in the method of producing raw aggregated particles described above in detail may be used as it is. Examples of the method of adding the vinyl monomer and the oil-soluble polymerization initiator to the aqueous dispersion include a method of adding the vinyl-based monomer and an oil-soluble polymerization initiator, a method of adding an oil-soluble polymerization initiator dissolved in the vinyl-based monomer, Or all of them may be added all at once, or may be added little by little while the polymerization is proceeding. The amount of the vinyl monomer to be added is preferably less than 15% by weight, more preferably less than 5% by weight, more preferably less than 5% by weight of the raw material aggregated particles as the upper limit in view of the amount of the above-mentioned usable vinyl- Preferably 3% by weight or less. The lower limit thereof is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and still more preferably 0.5% by weight or more, of the raw agglomerated particles.
또한, 이러한 방법에 의해, 유용성 바이닐계 중합체를 복합시키는 경우, 원료 응집 입자를 구성하는 미소 수지 입자로서는 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교 구조가 없는 경우, 가해진 바이닐계 단량체에 의해 미소 수지 입자가 용해되어, 본 발명의 복합 응집 수지 입자가 얻어지지 않는 경우가 있다. 가교 구조의 도입 방법으로서는, 상기에 상세하게 기술한 원료 응집 입자의 제조 방법 등의 경우이면, 바이닐기를 2개 이상 갖는 바이닐계 단량체를 공중합 하는 방법 등을 들 수 있다. Further, when the oil-soluble vinyl polymer is compounded by such a method, it is preferable that the minute resin particles constituting the raw material aggregated particles have a crosslinked structure. In the case where there is no crosslinked structure, the fine resin particles are dissolved by the added vinyl monomer, so that the composite cohesive resin particles of the present invention may not be obtained. As the introduction method of the crosslinked structure, in the case of the production method of raw aggregated particles described in detail above, a method of copolymerizing a vinyl-based monomer having two or more vinyl groups can be exemplified.
이하에 본 발명의 복합 응집 수지 입자의 용도를 기재하지만, 이러한 용도는 일례이며, 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 그 밖의 폭넓은 용도에도 사용할 수 있다. Hereinafter, the use of the composite flocculant resin particles of the present invention will be described. However, such an application is merely an example, and the composite flocculant resin particles of the present invention can be used in a wide variety of other applications.
본 발명의 복합 응집 수지 입자는 도료, 잉크 조성물 이외에 수지 성형품 등에 함유시켜 사용할 수 있다. 도료, 잉크 조성물을 제조하는 방법으로서는 본 발명의 복합 응집 수지 입자 및 바인더 수지를 유기 용제에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 열가소성수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리염화바이닐, 폴리유레테인, 실리콘 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 또한, 도포막에 투명성을 부여하는 경우에는, 아크릴계 수지, 아크릴실리콘계 수지 등을 적합하게 사용하는 것이 바람직하다. The composite cohesive resin particles of the present invention can be used by being contained in a resin molded product in addition to a paint or an ink composition. As a method for producing a paint or an ink composition, a method of adding the composite cohesive resin particles and the binder resin of the present invention to an organic solvent can be mentioned. The binder resin is not particularly limited and includes, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and a photocurable resin. Specific examples thereof include an acrylic resin, a polyester resin, a polyvinyl chloride, , A silicone resin, and a melamine resin. When transparency is imparted to the coating film, it is preferable to use an acrylic resin, an acrylic silicone resin or the like suitably.
상기 유기 용제는 바인더 수지를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 에틸렌글라이콜 모노메틸에터(메틸셀로솔브), 에틸렌글라이콜 모노에틸에터(에틸셀로솔브), 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아이소프로필알콜, 아세톤, 아니솔 등을 들 수 있고, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한, 도료, 잉크 조성물에는 레벨링제, 표면개질제, 탈포제, 안료 등의 착색제 등의 공지의 각종 첨가제가 첨가되어도 된다. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the binder resin. Examples of the organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether Solub), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl alcohol, acetone, and anisole. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Various known additives such as leveling agents, surface modifiers, defoaming agents, and coloring agents such as pigments may be added to the paints and ink compositions.
상기 조성물은, 예를 들면, 유기 용제에 바인더 수지를 용해한 후에 본 발명의 응집 수지 입자를 첨가하고, 샌드밀, 볼밀, 어트리터, 고속회전 교반 장치, 3롤밀 등을 사용하여 균일하게 분산, 혼합시켜도 제조할 수 있다. The above-mentioned composition can be obtained, for example, by dissolving a binder resin in an organic solvent, adding the aggregated resin particles of the present invention, and dispersing and mixing them uniformly using a sand mill, a ball mill, an attritor, .
본 발명의 복합 응집 수지 입자는 상기와 같은 용제계의 도료, 잉크 조성물에 한정되지 않고 무용제계, 수성, 분체 등 각종 도료, 잉크 조성물에도 사용할 수 있다. 특히, 수계 도료에 첨가한 경우에는, 상기한 바와 같이, 풀리지 않아 응집 상태를 유지하므로, 도포막이 우수한 불투명성을 효과적으로 발현시킬 수 있다. The composite agglomerated resin particle of the present invention is not limited to the solvent-based paint and ink composition as described above, but may be used in various paints and ink compositions such as solvent-based, water-based, and powdered products. Particularly, when added to a water-based paint, as described above, the cohesive state is maintained without being released, so that the coating film can exhibit excellent opacity effectively.
또한 본 발명의 복합 응집 수지 입자는 열가소성 또는 열경화성 매트릭스 수지에 이겨 넣고 성형함으로써 1차입자로 재분산되게 한 미소 수지 입자를 함유하는 수지 성형품을 제조할 수 있다. 이들 매트릭스 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트 수지, MS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스터 수지 등 투명성이 우수하고, 내후성이 좋고, 강성이 있는 수지가 바람직하게 사용된다. Further, the composite cohesive resin particles of the present invention can be molded into a thermoplastic or thermosetting matrix resin to form a resin molded article containing fine resin particles redispersed in a primary particle. As these matrix resins, resins having excellent transparency, weather resistance and rigidity such as polymethyl methacrylate resin, MS resin, polycarbonate resin and polyester resin are preferably used.
본 발명의 수지 성형품은 수지와 복합 응집 수지 입자를 혼합기로 혼합하고, 용융혼련기로 혼련한 후, 밀어냄으로써 시트 형상의 수지 성형품을 얻을 수 있다. 또 용융혼련 후, 펠릿으로 만들어 취출하고, 이 펠릿을 용융 후 사출 성형함으로써도 상기 성형품을 얻을 수 있다. In the resin molded article of the present invention, the resin and the composite aggregated resin particles are mixed by a mixer, kneaded by a melt kneader, and then pushed to obtain a sheet-shaped resin molded article. After melt-kneading, the pellets are taken out of the pellets, and the pellets are melted and injection-molded.
(실시예)(Example)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명의 효과를 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the effects of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
(1) 시료 입자의 원형도, 체적평균 입자직경 및 10% 입자직경(1) Circularity of the sample particles, volume average particle diameter and 10% particle diameter
상기한 정의에 의한 입자의 원형도, 체적평균 입자직경 및 10% 입자직경을 플로식 입자상 분석 장치(FPIA-3000S: 시스멕스(주)제)에 의해 측정했다. 또한, 10% 입자직경은 입도 분포 측정 결과를 체적 기준으로 미립측에서 적산하여 구한 것이다. The circularity, volume average particle diameter and 10% particle diameter of the particles as defined above were measured by a flow type particle image analyzer (FPIA-3000S: manufactured by Sysmex Corporation). The 10% particle diameter is obtained by integrating the particle size distribution measurement result on the particle side based on volume.
(2) 미소 수지 입자의 평균 입자직경(2) Average particle diameter of micro resin particles
시료 입자의 SEM 화상에서, 미소 수지 입자를 임의로 20개 골라내고, 각각의 직경을 측정하여 평균값을 산출했다. In the SEM image of the sample particles, 20 small resin particles were arbitrarily selected, and the diameter of each sample was measured to calculate an average value.
(3) 부피밀도(3) Bulk density
체적이 기지의 용기 A(cm3)에 입자를 충전하고, 그 중량 B(g)를 측정하여 부피밀도를 산출했다. The volume A (cm 3 ) of the container was filled with the particles, and the weight B (g) thereof was measured to calculate the bulk density.
부피밀도(g/cm3)=B(g)/A(cm3)Bulk density (g / cm 3 ) = B (g) / A (cm 3 )
(4) 재분산성(4) Redistribution
시료 입자 10중량부와 메틸에틸케톤 50중량부를 유성 톱코트 도료(아크리딕(아크릴 수지, 수지 농도 30중량%): DIC 가부시키가이샤제) 100중량부에 가하고, 호모지나이저로 10분간 교반했다. 얻어진 도료 조성물을 PET 필름(코스모 샤인 #A4300(두께 100㎛: 도요보세키(주)제) 위에 바 코터 #26으로 도공하고, 그 후 60℃의 열풍 건조기 중에서 30분 건조했다. 광학현미경을 사용하여 이러한 도포막을 관찰하고, 이하에 나타내는 기준으로 재분산성을 판정했다. 10 parts by weight of the sample particles and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone were added to 100 parts by weight of an oil-based topcoat paint (acrylic resin (resin concentration: 30% by weight): manufactured by DIC Corporation), and the mixture was stirred with a homogenizer for 10 minutes . The obtained coating composition was coated on a PET film (Kosmoshain # A4300 (thickness: 100 mu m, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a bar coater # 26 and then dried in a hot air drier at 60 DEG C for 30 minutes. This coating film was observed, and redispersibility was judged on the basis of the following.
○: 응집 입자가 없음○: No agglomerated particles
△: 응집 입자가 약간 있음?: Small amount of aggregated particles
×: 응집 입자가 있음X: There is aggregated particles
(5) 20°, 60°, 85° 그로스값(5) 20 °, 60 °, 85 ° gross value
시료 입자 3중량부와 물 50중량부를 수성 톱코트 도료(수용성 광택 니스(아크릴 수지, 수지 농도 30중량%): 와신페인토(주)제) 100중량부에 가하고, 호모지나이저로 10분간 교반했다. 얻어진 도료 조성물을 사용하여 은폐율 시험지 위에 도포막 샘플을 작성하고, 광택도계(VG 2000: 닛폰덴쇼쿠(주)제)에 의해 측정했다. 3 parts by weight of the sample particles and 50 parts by weight of water were added to 100 parts by weight of an aqueous topcoat paint (water-soluble gloss varnish (acrylic resin, resin concentration 30% by weight: manufactured by Wassin Paintsu K.K.) and stirred with a homogenizer for 10 minutes did. Using the obtained coating composition, a coating film sample was prepared on a cover ratio test paper and measured by a gloss meter (VG 2000: manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[실시예 1][Example 1]
반응조에 물 300중량부를 장입하고, 중합개시제로서 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로페인)다이하이드로클로라이드 0.6중량부를 용해시킨다. 이어서 단량체로서 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 가하고, 교반하면서 45℃에서 2시간 반응시켜, 원료 응집 입자의 수분산액을 얻는다. 계속해서, 이 수분산액에 이 수분산액의 고형분을 100중량부로 하여 메타크릴산 메틸 3중량부와 2,2'-아조비스(2-메틸발레로나이트릴) 0.3중량부를 가하고, 다시 45℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서, 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으로써, 실시예 1의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 입자의 SEM 화상을 도 1 및 도 2에 나타낸다. 300 parts by weight of water is charged into the reaction tank and 0.6 part by weight of 2,2'-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) dihydrochloride is dissolved as a polymerization initiator. Subsequently, 99 parts by weight of methyl methacrylate as a monomer and 1 part by weight of ethylene glycol methacrylate were added and reacted at 45 DEG C for 2 hours while stirring to obtain an aqueous dispersion of raw aggregated particles. Subsequently, 3 parts by weight of methyl methacrylate and 0.3 part by weight of 2,2'-azobis (2-methylvaleronitrile) were added to this aqueous dispersion at a solid content of 100 parts by weight of the aqueous dispersion, React for 2 hours. Subsequently, the particles were classified to remove coarse particles, and then subjected to centrifugal dehydration to obtain composite cohesive resin particles of Example 1. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1. SEM images of these particles are shown in Figs. 1 and 2. Fig.
[실시예 2][Example 2]
반응조에 물 300중량부를 장입하고, 중합개시제로서 과황산 칼륨 0.6중량부를 용해시킨다. 이어서 단량체로서 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 가하고, 교반하면서 45℃에서 2시간 반응시켜, 원료 응집 입자의 수분산액을 얻는다. 계속해서, 이 수분산액에 이 수분산액의 고형분을 100중량부로 하여 스타이렌 3중량부와 2,2'-아조비스(2-메틸발레로나이트릴) 0.3중량부를 가하고, 다시 45℃에서 2시간 반응시킨다. 이어서, 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으써, 실시예 2의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. 300 parts by weight of water is charged into the reaction tank and 0.6 part by weight of potassium persulfate is dissolved as a polymerization initiator. Subsequently, 99 parts by weight of methyl methacrylate as a monomer and 1 part by weight of ethylene glycol methacrylate were added and reacted at 45 DEG C for 2 hours while stirring to obtain an aqueous dispersion of raw aggregated particles. Subsequently, 3 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of 2,2'-azobis (2-methylvaleronitrile) were added to this aqueous dispersion with the solid content of the aqueous dispersion being 100 parts by weight, Respectively. Subsequently, the particles were classified to remove coarse particles and then centrifugally dehydrated to obtain composite cohesive resin particles of Example 2. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 아세트산 바이닐 3중량부에 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the composite agglomerated resin particles of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of methyl methacrylate added to the aqueous dispersion of the raw aggregate particles was changed to 3 parts by weight of vinyl acetate . The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 아크릴산 2-에틸헥실 3중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 4의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated except that 3 parts by weight of methyl methacrylate added to the aqueous dispersion of the raw material aggregated particles was changed to 3 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, . The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 5][Example 5]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 0.1중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the composite agglomerated resin particles of Example 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of methyl methacrylate added to the aqueous dispersion of the raw material agglomerated particles was changed to 0.1 part by weight of methyl methacrylate . The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 6][Example 6]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 15중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the composite agglomerated resin particles of Example 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 3 parts by weight of methyl methacrylate added to the aqueous dispersion of the raw aggregated particles was changed to 15 parts by weight of methyl methacrylate . The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 7][Example 7]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 합성에 사용하는 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트 1중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The procedure of Example 1 was repeated, except that 1 part by weight of ethylene glycol methacrylate used in the synthesis of raw agglomerated particles was replaced with 1 part by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, Of composite aggregated resin particles. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 8][Example 8]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 반응 전에 폴리바이닐알코올 0.04중량부를 첨가하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8의 복합 응집 수지 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, the composite agglomerated resin particles of Example 8 were obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.04 part by weight of polyvinyl alcohol was added before the reaction of the raw agglomerated particles. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1의 원료 응집 입자의 수분산액을 조대입자를 제거하기 위하여 분급한 후, 원심 탈수함으로써, 비교예 1의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. The aqueous dispersion of the raw agglomerated particles of Example 1 was classified to remove coarse particles and then subjected to centrifugal dehydration to obtain particles of Comparative Example 1. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서, 원료 응집 입자의 수분산액에 첨가하는 메타크릴산 메틸 3중량부를 메타크릴산 메틸 20중량부로 변경하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타낸다. In Example 1, particles of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of methyl methacrylate added to the aqueous dispersion of raw material aggregated particles was changed to 20 parts by weight of methyl methacrylate. The results of measurement of the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[참고예 1][Referential Example 1]
실시예 1에서의 원료 수지 입자의 제조 방법에서, 메타크릴산 메틸 99중량부와 에틸렌글라이콜 메타크릴레이트 1중량부를 사용하는 대신에, 메타크릴산 메틸 85중량부와 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 15중량부를 사용하는 것 이외는 동일하게 하여 중합을 행한 바 미소 수지 입자의 수분산체가 얻어지고, 원료 응집 입자는 얻어지지 않았다. Instead of using 99 parts by weight of methyl methacrylate and 1 part by weight of ethylene glycol methacrylate in the production method of the raw resin particles in Example 1, 85 parts by weight of methyl methacrylate, 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate Acrylate and 15 parts by weight of acrylate were used in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion of fine resin particles, and no raw material aggregated particles were obtained.
실시예 1∼8에서는 유기 용제로의 재분산성이 우수하고, 또한 미분이 적은 복합 응집 수지 입자가 얻어졌다. 또한 이들 입자를 수계 도료에 첨가하여 도포막으로 한 경우, 20°, 60°, 85°의 어느 각도에서의 그로스값도 낮은 레벨로 되어, 보는 각도에 상관없는 높은 광택 제거 효과를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1의 입자는 10% 입자직경이 작은데, 이것은 바이닐계 중합체를 복합하고 있지 않아, 응집 입자가 풀려 미분이 증가한 것에 의한 것으로 생각된다. 이 때문에, 이 입자는 분급시나 조합시에 비산하는 등 취급성이 좋지 않은 것이었다. 비교예 2의 입자는 바이닐계 중합체의 복합량이 많기 때문에, 미소 수지 입자끼리 융착되어 있어, 재분산성이 생기지 않은 것이었다. In Examples 1 to 8, composite cohesive resin particles having excellent redispersibility as an organic solvent and having a small amount of fine particles were obtained. Further, when these particles were added to a water-based paint to form a coating film, the gloss value at any angle of 20 °, 60 °, and 85 ° was also at a low level, and a high gloss removal effect regardless of viewing angle was obtained. On the other hand, the particles of Comparative Example 1 had a small particle diameter of 10%, which is considered to be due to the fact that the aggregated particles were loosened and the fine particles were not added because the vinyl polymer was not compounded. For this reason, the particles are not easily handled, for example, scattered during classification or in combination. The particles of Comparative Example 2 had a large complex amount of the vinyl-based polymer, so that the minute resin particles were fused to each other and the redispersibility was not generated.
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