KR20140113762A - 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 공중합체 및 상기 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지{COPOLYMER AND ORGANIC SOLAR CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
유기 태양 전지는 광기전력효과(photovoltaic effect)를 응용함으로써 태양에너지를 직접 전기에너지로 변환할 수 있는 소자이다. 태양전지는 박막을 구성하는 물질에 따라 무기 태양전지와 유기 태양 전지로 나뉠 수 있다. 전형적인 태양전지는 무기 반도체인 결정성 실리콘(Si)을 도핑(doping)하여 p-n 접합으로 만든 것이다. 빛을 흡수하여 생기는 전자와 정공은 p-n 접합점까지 확산되고 그 전계에 의하여 가속되어 전극으로 이동한다. 이 과정의 전력변환 효율은 외부 회로에 주어지는 전력과 태양전지에 들어간 태양전력의 비로 정의되며, 현재 표준화된 가상 태양 조사 조건으로 측정 시 24% 정도까지 달성되었다. 그러나 종래 무기 태양전지는 이미 경제성과 재료상의 수급에서 한계를 보이고 있기 때문에, 가공이 쉬우며 저렴하고 다양한 기능성을 가지는 유기물 반도체 태양전지가 장기적인 대체 에너지원으로 각광받고 있다.
태양전지는 태양 에너지로부터 가능한 많은 전기 에너지를 출력할 수 있도록 효율을 높이는 것이 중요하다.
유기물을 이용한 태양전지는 손쉬운 가공성과 다양성, 값싼 제조단가와 높은 유연성을 갖고 있는 장점으로 주목을 받아오고 있으며, 새로운 물질의 개발과 함께 빠르게 성장하고 있다.
유기 반도체는 유기물의 가장 큰 장점인 저렴한 비용과 제조공정 상의 용이성을 바탕으로 박막형 소자, 대면적 소자, 롤투롤(roll-to-roll) 방법이 가능한 플렉서블 소자 등의 저가의 태양전지 제작에 핵심적인 재료로 등장할 것으로 전망되고 있다.
유기 태양 전지의 가능성이 처음 제시되었던 것은 1970년대이지만 효율이 너무 낮아 실용성이 없었다. 그러나 1986년 이스트만 코닥(Estman Kodak)의 탕(C.W. Tang)이 프탈로시아닌 구리(copper pthalocyanine, CuPc)와 페릴렌 테트라카르복실산(perylene tetracarboxylic acid) 유도체를 이용한 이중층 구조로 다양한 태양전지로서의 실용화 가능성을 보이자, 유기 태양 전지에 대한 관심과 연구가 급속도로 증가하며 많은 발전을 가져왔다.
이러한 태양전지의 효율을 높이기 위해서는 반도체 내부에서 가능한 많은 엑시톤을 생성하는 것도 중요하지만 생성된 전하를 손실됨 없이 외부로 끌어내는 것 또한 중요하다. 전하가 손실되는 원인 중의 하나가 생성된 전자 및 정공이 재결합(recombination)에 의해 소멸하는 것이다. 생성된 전자나 정공이 손실되지 않고 전극에 전달되기 위한 방법으로 다양한 방법이 제시되고 있으나, 대부분 추가 공정이 요구되고 이에 따라 제조 비용이 상승할 수 있다.
US 5331183 US 5454880
Two-layer organic photovoltaic cell(C.W.Tang, Appl. Phys. Lett., 48, 183.(1996)) Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions(G. Yu, J. Gao, J. C. Hummelen, F. Wudl, A. J. Heeger, Science, 270, 1789. (1995))
본 명세서의 목적은 우수한 전기적 특성을 나타내고, 광전 변환 효율 특성이 우수한 공중합체 및 이를 포함하는 유기 태양 전지를 제공하는데 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서,
하기 화학식 1의 제1 단위; 및
하기 화학식 2의 제2 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 2에 있어서,
m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
n은 몰분율로서, 0 < n < 1인 실수이며,
m+n=1이고,
a는 0 내지 8의 정수이며,
b는 0 내지 2의 정수이고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 지방족, 방향족, 지방족 헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합고리를 형성한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 공중합체는 유기 태양 전지 유기물층의 재료로 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 태양 전지는 개방전압 상승 및 효율 상승 등에서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
특히, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 깊은 HOMO 준위, 작은 밴드갭, 높은 전하 이동도를 가져 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 유기 태양 전지에서 단독 또는 다른 물질과 혼합하여 사용이 가능하며, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 높은 효율, 높은 열적 안정성에 의한 수명 특성이 좋다.
도 1은 제조예 2-1에서 제조한 화합물 2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 2는 제조예 3에서 제조한 화합물 1-1의 겔 투과 크로마토그래피를 나타낸 도이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 공중합체는 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함하는 공중합체를 제공한다.
본 명세서에 있어서, '단위'란 공중합체에 포함되는 단량체에 포함되는 반복되는 구조로서, 단량체가 중합에 의하여 중합체 내에 결합된 구조를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 단위는 안트라센기를 포함한다. 상기 안트라센기를 포함하는 경우, 컨쥬게이션의 길이가 증가하여, 밴드갭이 작아지고, 전하이동도가 높아지는 효과를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제2 단위는 벤조티아디아졸을 포함한다. 상기 벤조티아디아졸을 포함하는 경우, 전자끄는 효과를 갖게 되어 밴드갭이 작아질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 벤조티아디아졸에 치환기를 도입하여, 공중합체의 용해도를 증가시킬 수 있다. 예컨대, 상기 제2 단위에 알킬기, 알콕시기 등을 도입하면 용해도가 상승한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 단위 및 제2 단위를 포함하는 공중합체는 전주 주개 효과를 갖는 제1 단위와 전자 끄는 효과를 갖는 제2 단위를 포함하여, 밴드갭이 낮고 전하 이동도가 우수할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 안트라센기는 2번 및 6번의 위치에 중합체 내에서 결합된 구조를 갖는다. 이 경우, 상기 2,6- 안트라센기를 포함하는 공중합체는 장파장을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위는 하기 화학식 11이다.
[화학식 11]
Figure pat00003
화학식 11에 있어서,
a, R 및 m은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위는 하기 화학식 12를 더 포함한다.
[화학식 12]
Figure pat00004
화학식 12에 있어서, M1은 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 또는 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 M1은 후술하는 화학식 4-1 내지 4-24 중 1 또는 2 이상이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 13을 포함한다.
[화학식 13]
Figure pat00005
화학식 13에 있어서, 상기 R, a, m 및 M1은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a는 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 9번 또는 10번 위치에 치환된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 9번 및 10번 위치에 치환기가 없는 경우, UV에 의한 이합체화(dimerization)가 용이하고, 산소에 의하여 산화되는 경향이 크다. 따라서, R이 9번 및 10번 위치에 치환되는 경우, 이합체화 및 산화를 방지하여, 안정성을 높이는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 13은 하기 화학식 14이다.
[화학식 14]
Figure pat00006
화학식 14에 있어서,
M1, R 및 m은 상기에서 정의한 바와 동일하고,
R"는 R과 동일하거나 상이하며, R의 정의와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 벤조티아디아졸기는 4번 및 7번 위치에 중합체 내에서 결합된 구조를 갖는다. 이 경우, 상기 4,7-벤조티아디아졸기를 포함하는 공중합체는 주쇄에 컨쥬게이션이 포함되어, 정공을 안정화 시켜줄 수 있고, 정공 및 전하 이동도가 높아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 제2 단위는 하기 화학식 21이다.
[화학식 21]
Figure pat00007
화학식 21에 있어서, b, R' 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 제2 단위는 하기 화학식 22를 더 포함하는 것인 공중합체를 제공한다.
[화학식 22]
Figure pat00008
화학식 22에 있어서,
M2는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 또는 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 M2는 후술하는 화학식 4-1 내지 4-24 중1 또는 2 이상이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 23을 포함한다.
[화학식 23]
Figure pat00009
화학식 23에 있어서, M2, b, R' 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3의 제3 단위를 더 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00010
o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이고,
M3는 직접결합; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 M3는 후술하는 화학식 4-1 내지 4-24 중 1 또는 2 이상이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 3의 제3 단위를 더 포함하는 공중합체는 밴드갭을 낮추거나 용해도를 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1내지 M3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식 4-1 내지 4-24 중 어느 하나이다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
화학식 4-1 내지 4-24에 있어서,
a는 0 내지 4의 정수이고,
b는 0 내지 6의 정수이며,
c는 0 내지 8의 정수이고,
d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRaRb, SiRaRb, GeRaRb, NRa, PRa, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRa, SiRa, GeRa, N 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 내지 R39, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; -N=CHZ1; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 다환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴알킬기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 아릴알킬기의 탄소수는 7 내지 50이다. 구체적으로 아릴부분은 탄소수 6 내지 49이고, 알킬 부분은 탄소수 1 내지 44이다. 구체적인 예로는 벤질기기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-에틸벤질기, m-에틸벤질기, 3,5-디메틸벤질기, α-틸벤질기, α,α-디메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, 1-나프틸벤질기, 2-나프틸벤질기, p-플루오르벤질기, 3,5-디플루오르벤질기, α,α-디트리플루오로메틸벤질기, p-메톡시벤질기, m-메톡시벤질기, α-페녹시벤질기, α-벤질기옥시벤질기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸이소프로필기, 피롤릴메틸기, 피롤렐에틸기, 아미노벤질기, 니트로벤질기, 시아노벤질기, 1-히드록시-2-페닐이소프로필기, 1-클로로-2-페닐이소프로필기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트라이페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등의 단환식 방향족 및 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오란텐(fluoranthene)기 등의 다환식 방향족등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로 고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로 고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline) 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00014
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00015
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure pat00016
,
Figure pat00017
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물이 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure pat00018
,
Figure pat00019
등이 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 단환식의 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환의 단환식의 모노아릴아민기 치환 또는 비치환된 단환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환의 단환식의 트리아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 디아릴아민기, 치환 또는 비치환된 다환식의 트리아릴아민기, 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 단환식 및 다환식의 트리아릴아민기를 의미한다. 아릴 아민기의 구체적인 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기, 알킬아민기 및 아랄킬아민기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로 아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리기의 예로는
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리와 헤테로고리의 축합고리기의 예로는
Figure pat00029
등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 2가기란 결합 위치가 2개 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 실릴기; 아릴알케닐기; 아릴기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 붕소기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 아릴아민기; 헤테로아릴기; 카바졸기; 아릴아민기; 아릴기; 플루오레닐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 HOMO 에너지 준위는 Ag/AgCl에 대비하여 0.7 V 내지 1.5 V 이다. 또 하나의 실시상태에 따른 공중합체는 HOMO 에너지 준위가 Ag/AgCl에 대비하여 0.8 V 내지 1.2 V이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ag/AgCl에 대비한 HOMO 에너지 준위의 값은 순환전압전류법(Cyclic voltametry)으로 측정된 산화준위는 Ag/AgCl에 대비하여 일정한 계산식 HOMO(eV) = -(4.4 + oxidation potential(V))에 의해 HOMO 에너지 준위로 변환할 수 있다.
HOMO 에너지 준위가 Ag/AgCl에 대비하여 1.5 V 이하인 공중합체의 경우, 산화 안정성이 우수하며, 상기 공중합체를 소자에 적용하면 LUOM 에너지 준위와 HOMO 에너지 준위 값의 차이가 크게 되어, 소자의 개방전압이 커진다.
또한, HOMO 에너지 준위가 Ag/AgCl에 대비하여 0.8 V 이상인 공중합체의 경우, 상기 공중합체를 소자에 적용하면 소자 작동 시 생성되는 정공이 양극으로 추출될 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 300 nm 내지 700 nm의 파장을 흡수할 수 있다.
상기 범위 내의 파장을 흡수할 수 있는 공중합체는 태양광의 자외선, 가시광선, 근적외선 부분에 해당하는 부분에 해당하는 넓은 영역의 태양광을 흡수할 수 있어, 전자 받개 물질로 적절하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure pat00030
화학식 5에 있어서, m 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고, p는 1 내지 10,000의 정수이며, A는 상기 화학식 1이고, B는 상기 화학식 2이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 6으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure pat00031
화학식 6에 있어서, m 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고, o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이며, m+n+o=1이고, p는 1 내지 10,000의 정수이며, A는 상기 화학식 1이고, B는 상기 화학식 2이며, M3는 상기에서 정의한 바와 같다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 3, 화학식 7 및 8을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pat00032
[화학식 7]
Figure pat00033
[화학식 8]
Figure pat00034
화학식 3, 7 및 8에 있어서,
m 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이며,
m+n+o=1이고,
A는 상기 화학식 1이고,
B는 상기 화학식 2이며,
M1 내지 M3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 9로 표시된다.
[화학식 9]
Figure pat00035
화학식 9에 있어서,
m 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이며,
m+n+o=1이고,
p는 1 내지 10,000의 정수이며,
A는 상기 화학식 1이고,
B는 상기 화학식 2이며,
M1 내지 M3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 10을 포함한다.
[화학식 10]
Figure pat00036
화학식 10에 있어서,
m은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
A는 상기 화학식 1이고,
B는 상기 화학식 2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 10을 포함하는 공중합체는 상기 화학식 3의 제3 단위를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 알콕시기가 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 알콕시기가 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R은 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-1이고, X1은 S 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-1이고, X1은 S 이고, 상기 Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-1이고, X1은 S 이고, 상기 Ra 및 Rb는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-1이고, X1은 S 이고, 상기 Ra 및 Rb는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이고, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이고, 상기 Ra는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, Y1은N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, Y2은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, R29 및 R30은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, R29는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, R29는 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, R30은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1은 상기 화학식 4-20이고, R30은 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, M2는 상기 화학식 4-1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-1이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-5이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이고, 상기 Ra는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-5이고, 상기 X1은 NRa이고, 상기 Ra는 분지쇄의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-16이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-16이고, X2는 NRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M2는 상기 화학식 4-16이고, X2는 NRa이고, Ra는 치환 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, Y1은 CRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, Y1은 CRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, Y1은 CRa이고, Ra는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, Y2는 CRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, Y2는 CRa이고, Ra는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-14이고, X2는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이고, R1은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이고, R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이고, R2는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1이고, R2는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-14이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 알킬기로 치환된 티오펜기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4이고, 상기 R5는 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-16이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-16이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-16이고, X2는 NRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-16이고, X2는 NRa이고, Ra는 치환 또는 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-1 및 상기 화학식 4-16이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4 및 상기 화학식 4-18이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-18이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-18이고, X1은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-18이고, X2은 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-18이고, R25는 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-18 및 상기 화학식 4-14이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-4 및 상기 화학식 4-19이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, Y1은 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, Y2는 N이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, Y3는 CRa이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, Y3는 CRa이고, Ra는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, R27 및 R28은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, R27은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, R27 은 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, R28 은 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M3는 상기 화학식 4-19이고, R28은 알콕시기로 치환된 페닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1-1 내지 1-9 중 어느 하나로 표시되는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00037
[화학식 1-2]
Figure pat00038
[화학식 1-3]
Figure pat00039
[화학식 1-4]
Figure pat00040
[화학식 1-5]
Figure pat00041
[화학식 1-6]
Figure pat00042
[화학식 1-7]
Figure pat00043
[화학식 1-8]
Figure pat00044
[화학식 1-9]
Figure pat00045
상기 화학식 1-1 내지 1-9에 있어서, m, n, o 및 p는 상기에서 정의한 바와 동일하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기로는 헤테로 고리기 또는 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 말단기는 4-(트리플루오로메틸)페닐기(4-(trifluoromethyl)phenyl)이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 500 내지 1,000,000g/mol이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 150,000이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량은 10,000 내지 120,000이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 1 내지 100의 분자량 분포를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 공중합체는 1 내지 3의 분자량 분포를 가진다.
분자량 분포는 낮을수록, 수평균 분자량이 커질수록 전기적 특성과 기계적 특성이 더 좋아진다.
또한, 일정 이상의 용해도를 가져서 용액도포법 적용이 유리하도록 하기 위해 수평균 분자량은 100,000이하인 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 후술하는 제조예를 기초로 제조될 수 있다.
본 명세서에 따른 공중합체는 다단계 화학반응으로 제조할 수 있다. 알킬화 반응, 그리냐르(Grignard) 반응, 스즈끼(Suzuki) 커플링 반응 및 스틸(Stille) 커플링 반응 등을 통하여 모노머들을 제조한 후, 스틸 커플링 반응 등의 탄소-탄소 커플링 반응을 통하여 최종 공중합체들을 제조할 수 있다. 도입하고자 하는 치환기가 보론산(boronic acid) 또는 보론산 에스터(boronic ester) 화합물인 경우에는 스즈키 커플링 반응을 통해 제조할 수 있고, 도입하고자 하는 치환기가 트리부틸틴(tributyltin) 화합물인 경우에는 스틸 커플링 반응을 통해 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서는 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 태양 전지는 제1 전극, 광활성층 및 제2 전극을 포함한다. 상기 유기 태양 전지는 기판, 정공수송층 및/ 또는 전자수송층이 더 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 유기물층은 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 정공 수송층, 정공 주입층 또는 정공 수송과 정공 주입을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자 수송층 또는 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 공중합체를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지가 외부 광원으로부터 광자를 받으면 전자 주개와 전자 받개 사이에서 전자와 정공이 발생한다. 발생된 정공은 전자 도너층을 통하여 양극으로 수송된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 부가적인 유기물층을 더 포함할 수 있다. 상기 유기 태양 전지는 여러 기능을 동시에 갖는 유기물을 사용하여 유기물층의 수를 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 유기 태양 전지는 캐소드, 광활성층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있고, 애노드, 광활성층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유기 태양 전지는 애노드, 정공수송층, 광활성층, 전자수송층 및 캐소드 순으로 배열될 수도 있고, 캐소드, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 애노드 순으로 배열될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 버퍼층이 광활성층과 정공수송층 사이 또는 광활성층과 전자수송층 사이에 구비될 수 있다. 이때, 정공 주입층이 애노드와 정공수송층 사이에 더 구비될 수 있다. 또한, 전자주입층이 캐소드와 전자수송층 사이에 더 구비될 수 있다.
상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 유기 태양 전지에 통상적으로 사용되는 기판이면 제한되지 않는다. 구체적으로 유리 또는 PET(polyethylene terphthalate), PEN(polyethylene naphthelate), PP(polypropylene), PI(polyimide), TAC(triacetyl cellulose) 등이 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극은 애노드, 제2 전극은 캐소드이다. 또 하나의 실시상태에 있어서, 제1 전극은 캐소드, 제2 전극은 애노드이다.
상기 애노드은 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 또한, 투명하고, 전도성이 우수한 물질이 될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; Al/Li, Al/BaF2, Al/BaF2/Ba, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층에서 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 상기 정공수송층 물질은 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene); 몰리브데늄 산화물(MoOx); 바나듐 산화물(V2O5); 니켈 산화물(NiO); 및 텅스텐 산화물(WOx) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전자수송층 물질은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 8-히드록시퀴놀린의 금속착물; Alq3를 포함한 착물; Liq를 포함한 금속착물; LiF; Ca; 티타늄 산화물(TiOx); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 등이 될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 광활성층이고, 상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고, 상기 전자 주개 물질은 상기 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 물질은 플러렌, 플러렌 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합이 될 수 있으며, 구체적으로 PC61BM(phenyl C61-butyric acid methyl ester) 또는 PC71BM(phenyl C71-butyric acid methyl ester)가 될 수 있다.
상기 광활성층은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질이 벌크헤테로정션(BHJ)을 형성할 수 있다. 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질은 1:10 내지 10:1의 비율(w/w)로 혼합된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 광전변환물질은 화학식 1의 제1 단위 및 화학식 2의 제2 단위를 포함하는 공중합체와 전자 받개간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:5의 중량비로 배합되는 것이 바람직하다.
본 명세서의 상기 공중합체에 비하여, 전자 받개의 비율이 0.5 미만으로 배합되면 전자 받개의 함량이 부족하여 생성된 전자의 이동에 장애가 발생할 수 있고, 5 중량비 초과이면, 광을 흡수하는 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함한 공중합체의 양이 상대적으로 적절하지 못하게 되므로 광의 효율적인 흡수를 이룰 수 없다. 따라서, 상기의 범위의 공중합체는 전자의 이동을 원활히 하고, 광을 효율적으로 흡수할 수 있도록 한다.
본 명세서의 유기 태양 전지는 유기물층이 본 명세서의 상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 제1 단위 및 상기 제2 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법 및 이들을 이용한 유기 태양 전지의 제조는 이하의 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1> 화학식 1-0의 합성
[화학식 1-0]
Figure pat00046
200 ml의 테트로하이드로퓨란 (THF)에 2,5-다이브로모티오펜(2,5-Dibromothiophene, 9.68 g, 40.0 mmol)을 넣고 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 이 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 55ml, 88mmol)을 천천히 넣고, 1시간동안 교반하였다. 그 후 테트로하이드로퓨란(THF)에 녹아있는 1M 트라이메틸틴클로라이드 (1M Trimethyltinchloride in THF, 100ml, 100 mmol)을 한번에 넣고 상온으로 온도를 높인 후 12시간동안 교반하였다. 이 용액을 얼음에 부어 넣고, 다이에틸에테르 (Diethyl ether)로 3번 추출한 뒤, 물로 3번 씻어주고, 황산 마그네슘(MgSO4, Magnesium sulfate)으로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 메탄올 (Methanol)로 재결정하여 하얀고체를 얻었다.
수율: 73.1 %
< 제조예 2-1> 화학식 2-1의 합성
150mL의 디클로로메탄 (dichloromethane)에 2,6-디브로모안트라퀴논 (2,6-Dibromoanthraquinone) (7.32g, 20mmol), n-Bu4NBr(5.784g,18mmol)을 넣고 교반시켰다. H2O 100mL에 소듐 하이드로설파이트 (Na2S2O4) (10.4g, 60mmol, 3.0eq)을 녹인 후 디클로로메탄(dichloromethane) 용액에 적가시켰더니 검은 초록색 용액으로 변하였다. 이어서, 수산화나트륨 (NaOH) (4g, 100mmol, 5.0eq)을 반응 혼합물에 첨가하였더니, 반응 용액이 검은 적색으로 변하였다. 반응 혼합물에 1-브로모옥탄(1-Bromooctane)(10g, 51.8mmol, 2.6eq)을 첨가한 후 12시간동안 환류(reflux)하였다. 반응 온도를 상온으로 내린 후, 포화탄산수소나트륨(NaHCO3) 수용액을 첨가하고 디클로로메탄(dichloromethane)으로 유기층을 분리하였다. 무수황산마그네슘으로 유기층을 건조시킨 후 여과한 후, 여액을 진공감압 하에 증류하였다. 얻어진 혼합물을 n-Hex을 전개용매로 하여 컬럼정제하였다. n-Hex으로 재결정하여 원하는 안트라센화합물을 1.49g( 수율 : 14%)을 얻었다. 다음은 이 화합물의 질량 분석 결과이다.
MS:[M]+= 591.8
[화학식 2-1]
Figure pat00047
본 명세서에서 2,6-다이브로모-9,10-비스(옥틸록시)안트라센화합물 (2,6-Dibromo-9,10-bis (octyloxy)anthracene)은 이전의 문헌(Reham A. I. Abou-Elkhair, Dabney W. Dixon,* and Thomas L. Netzel. J. Org. Chem. 2009, 74, 4712-4719)을 참고하여 제조하였다.
도 1은 제조예 2-1에서 제조한 화합물 2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
< 제조예 2-1-1> 화학식 2-1-1의 합성
[화학식 2-1] [화학식 2-1-1]
Figure pat00048
상기 제조예 2-1에서와 같은 방법으로 제조한 화합물 2-1(4.6 g, 7.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (2.34 g, 9.2 mmol) 및 아세트산칼륨 (2.3 g, 23.4 mmol)을 디옥산(40 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.17 g, 0.234 mmol)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간동안 120℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘상에서 건조하고 진공내 농축하였다. 생성물을 에탄올로 세척하고 진공내 건조하여 화합물 2-1-1을 제조하였다(4.9 g, 수율 92 %)
< 제조예 2-2> 화학식 2-2의 합성
[화학식 2-2-0] [화학식 2-2]
Figure pat00049
150mL의 무수테트라하이드로퓨란(THF)에 1-브로모-4-헥실옥시벤젠(1-Bromo-4-hexyloxybenzene) (5.14g, 20mmol)을 넣고, 녹인 뒤 -78℃까지 온도를 낮추었다. 상기 온도에서 헥산(hexane)에 녹아있는 1.6M n-BuLi (1.6M n-Butyllithium in hexane, 14.7ml, 23.53mmol)을 천천히 넣고, 50분동안 교반하였다. 2,6-디브로모안트라퀴논 (2,6-Dibromoanthraquinone) (3.1g, 8.3mmol)을 한번에 넣고, 상온으로 온도를 높인 후 12시간동안 교반하였다. 이 용액에 포화 염화암모늄(NH4Cl)수용액을 붓고, 다이에틸에테르 (Diethyl ether)로 3번 추출한 뒤, 물로 3번 씻어주고, MgSO4 (Magnesium sulfate)로 잔여물을 제거하였다. 남은 용액을 감압하에 용매를 제거하고 석유에테르 (petroleum ether)로 재결정하여 하얀 고체화합물 2-2-0을 5.5g(수율: 92 %)얻었다.
상기 화학식 2-2-0으로 표시되는 화합물(5.5 g; 7.61 mmol), 칼륨요오드(9.85 g; 59.3 mmol)과 나트륨하이포포스파이트하이드레이트(10.44 g, 98.0 mmol)의 혼합물을 오르소-디클로로벤젠(600 ㎖)과 아세트산(80 ㎖)의 혼합용액에서 24 시간동안 환류하였다. 상온으로 냉각한 후 혼합물을 클로로포름으로 추출하고 무수황산마그테슘으로 수분을 제거한 후 감압하여 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 녹이고 짧은 실리카겔 컬럼을 통과시킨 후 감압하여 용매를 제거하였다. 이를 노르말-헥산에 분산시켜 교반하고 여과한 후 진공건조하여 연한 노랑색의 화학식 2-2로 표시되는 화합물(4.56 g, 수율 87 %)을 얻었다.
이 화합물의 질량 분석 결과는 다음과 같다.
MS:[M]+= 688
< 제조예 2-3> 화학식 2-3의 합성
[화학식 2-3-0] [화학식 2-3]
Figure pat00050
상기 제조예 2-2에 있어서, 1-브로모-4-헥실옥시벤젠(1-Bromo-4-hexyloxybenzene) 대신에 2-헥실티오펜(2-hexylthiophene)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 화합물 2-3을 제조하였다. 이 화합물의 분석 결과는 다음과 같다.
MS:[M]+= 668
< 제조예 3> 고분자화합물 1-1의 중합
Figure pat00051
[화학식 1-1]
Figure pat00052

본 명세서에서 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole)은 이전의 문헌(Wonho Lee, Hyosung Choi, Sungu Hwang, Jin Young Kim andHan Young Woo, Chem. Eur. J. 18, 2012, 2551-2558) 을 참고하여 제조하였다.
본 명세서에서 마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.93 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.81 g, 1.46 mmol), 제조예 2-1에서 합성한 화합물 2-1(1.0 g, 1.46 mmol) Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로포름 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 64 %
수평균분자량: 28,300 g/mol
무게평균분자량: 106,000 g/mol
도 2는 제조예 3에서 제조한 화학식 1-1의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 나타낸 도이다.
< 제조예 4> 고분자화합물 1-2의 중합
Figure pat00053
[화학식 1-2]
Figure pat00054
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 2,5-비스(트라이메틸스태닐)티오펜 (2,5-Bis(trimethylstannyl)thiophene, 1.2 g, 2.93 mmol), 4,7-다이브로모-5,6-비스(옥틸록시)벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-5,6-bis (octyloxy)benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 1.21 g, 1.47 mmol), 제조예 2-2 에서 합성한 화합물 2-2(0.54 g, 0.73 mmol) Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로포름 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 52 %
수평균분자량: 26,400 g/mol
무게평균분자량: 73,900 g/mol
< 제조예 5> 고분자화합물 1-3의 중합
Figure pat00055
[화학식 1-3]
Figure pat00056
본 명세서에서 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일-N,9-헵타데카닐카바졸(2,7-Bis(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole)은 이전의 문헌을 참고하여 제조하였다. (N.Blouin, A. Michaud, M. Leclerc, Adv. Mater. 19, 2007, 2295-2300)
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일-N,9-헵타데카닐카바졸((2,7-Bis(4,4,5,5,-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-N,9-heptadecanylcarbazole) 0.85g, 1.29mmol), 4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.36 g, 0.64 mmol), 제조예 2-3 에서 합성한 화합물 2-3(0.43 g, 0.64 mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 35 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 47 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 48 %
수평균분자량: 4,600 g/mol
무게평균분자량: 63,000 g/mol
< 제조예 6>고분자 화합물 1-4의 중합
Figure pat00057
[화학식 1-4]
Figure pat00058
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.43 g, 1.46 mmol), 1,3-다이브로모-5-도데실티에노[3,4-c]피롤-4,6-다이온(1,3-Dibromo-5-dodecylthieno[3,4,-c]pyrrole-4,6-dione, 0.70g, 1.46mmol), 제조예 2-1-1에서 합성한 화합물 2-1-1(2.0g, 2.93mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 60 %
수평균분자량: 21,000 g/mol
무게평균분자량: 45,000 g/mol
< 제조예 7> 고분자 화합물 1-5의 중합
Figure pat00059
[화학식 1-5]
Figure pat00060
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml,4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.80 g, 1.46 mmol), 2,6-다이브로모-4,8-비스(옥틸록시)벤조[1,2-b:4,5-b']다이티오펜(2,6-dibrono-4,8-bis(octyloxy)benzo[1,2-b:4,5-b']dibenzothiophene, 0.88g, 1.46mmol), 제조예 2-1-1에서 합성한 화합물 2-1-1(2.0g, 2.93mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 52 %
수평균분자량: 16,300 g/mol
무게평균분자량: 34,000 g/mol
< 제조예 8> 고분자 화합물 1-6의 중합
Figure pat00061
[화학식 1-6]
Figure pat00062
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml,4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.40 g, 0.73 mmol), 제조예 2-1에서 합성한 화합물 2-1-1(1.0g, 1.46mmol), 제조예 2-3에서 제조한 화합물 2-3(0.49g, 0.73mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 38 %
수평균분자량: 16,700 g/mol
무게평균분자량: 36,000 g/mol
< 제조예 9> 고분자 화합물 1-7의 중합
Figure pat00063
[화학식 1-7]
Figure pat00064
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 제조예 2-1에서 합성한 화합물 2-1-1(1.0g, 1.46mmol), 4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.21 g, 0.73 mmol), 2,5-다이브로모-3-헥실티오펜(2,5-dibromo-3-hexylthiophene, 0.23g, 0.73mmol), Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 44 %
수평균분자량: 28,300 g/mol
무게평균분자량: 106,000 g/mol
< 제조예 10> 고분자 화합물 1-8의 중합
Figure pat00065
[화학식 1-8]
Figure pat00066
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.40 g, 0.73 mmol), 2-헥실-4,6-다이브로모티에노[3,4-b]티오펜-카르복실레이트(2-hexyl-4,6-dibromothieno[3,4-b]thiophene-2-carboxylate, 0.3g, 0.73mmol), 제조예 2-1-1에서 합성한 화합물 2-1-1(1.0g, 1.46mmol), Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 34 %
수평균분자량: 17,300 g/mol
무게평균분자량: 51,400 g/mol
< 제조예 11> 고분자 화합물 1-9의 중합
Figure pat00067
[화학식 1-9]
Figure pat00068
마이크로 웨이브 리엑터 바이알(Microwave reactor vial)에 클로로벤젠(Chlorobenzene) 15 ml, 4,7-다이브로모-벤조[c]-1,2,5-티아디아졸 (4,7-Dibromo-benzo[c]-1,2,5-thiadiazole, 0.21 g, 0.73 mmol), 다이브로모퀴녹살린(dibromoquinoxaline, 0.51g, 0.73mmol), 제조예 2-1-1에서 합성한 화합물 2-1-1(1.0g, 1.46mmol),Pd2(dba)3 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), 80 mg), 트라이-(오-톨릴)포스핀(Tri-(o-tolyl)phosphine, 107 mg)을 넣고 170 ℃ 조건 하에 1시간동안 반응시켰다. 혼합물을 실온까지 냉각하여 메탄올에 부은 후 고체를 걸러 아세톤, 헥산, 클로로폼에 석슐렛 추출(Soxhlet extraction)한 다음, 클로로폼 부분을 다시 메탄올에 침전시켜 고체를 걸러내었다.
수율: 51 %
수평균분자량: 16,300 g/mol
무게평균분자량: 44,000 g/mol
상기 제조예는 m 및 n의 비가 1:1 인 고분자 화합물의 예를 제시하였으나, 이것만을 한정해서 나타내는 것이 아니고 m+n=1을 만족하는 화합물이 가능함을 알 수 있다.
실험예1 . 전기 화학 특성
순환전압전류법(Cyclic voltametry)의 측정은 Bu4NBF4를 아세토나이트릴에 0.1M로 녹인 전해질 용액에 글래시카본활성(glassy carbon working)전극과 Ag/Agcl 기준(reference)전극, 그리고 Pt 전극을 담아 삼전극법으로 분석하였다. 각각의 고분자들은 활성(working)전극에 드롭 캐스팅(drop casting)방법으로 코팅되었다.
제조예 3에서 합성된 화합물은 Ag/AgCl에 대비하여, 1.1 V ~ 1.2 V의 산화전위를 보여준다. 순환전압전류법(Cyclic voltametry)으로 측정된 산화준위는 Ag/AgCl에 대비하여, 일정한 계산식 (HOMO(eV) = -(4.4 + oxidation potential(V)))에 의해 HOMO 에너지준위로 변환할 수 있으며, 상기 전위값에 해당하는 HOMO 에너지준위는 -5.5 eV ~ 5.6 eV이다. 유기 태양 전지에서, 개방전압을 결정하는 중요한 요소 중 한 가지는 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지준위와 전자받게용 물질의 LUMO 에너지준위 차이값이다. 즉, 전자주개용 고분자의 HOMO 에너지준위가 깊숙이 위치할수록 소자에서는 개방전압이 커지게 되며, 또한 고분자 자체는 산화안정성을 가질 수 있게 된다. 따라서, 바람직한 고분자의 산화전위는 Ag/AgCl에 대비하여, 0.8 V 이상이다. 하지만 고분자의 산화전위가 너무 커 HOMO 에너지준위가 너무 깊숙이 위치할 경우 소자작동시 생성되는 정공이 양극으로 추출되지 못 할 수 있으므로 더욱 바람직하게는 산화전위가 적당한 0.7 V ~1.2 V 사이의 값을 가지는 경우이다. 그러므로 제조예 3에서 합성된 화합물은 바람직한 산화전위값을 가지고 있다.
제조예 3에서 합성된 화합물은 300 nm ~ 700 nm까지 파장을 흡수하므로 태양광의 자외선, 가시광선, 근적외선 부분에 해당하는 넓은 영역의 태양광을 흡수할 수 있어 유기 태양 전지의 전자주개물질로서 바람직하다고 할 수 있다. 이와 같은 동일한 방법으로 제조예 4 내지 제조예 11에서 합성한 화합물들의 전기화학적 특성과 광학적 특성을 측정한 결과, 유기 태양 전지로 적합한 물질임을 알 수 있었다.
유기 태양 전지의 제조 및 특성 측정
하기 실시예 1 ~ 11 및 비교예 1에서 제조된 유기 태양 전지의 광전변환특성을 100mW/cm2(AM 1.5) 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.
< 실시예 1> 유기 태양 전지의 제조
상기 제조예 3에서 제조한 화학식 1-1의 고분자화합물과 PCBM을 1:2로 클로로벤젠(Chlorobenzene, CB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리 기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분동안 오존처리한 후 45 nm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분동안 열처리하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여, 3x10-8torr 진공 하에서 열증발기(thermal evaporator)를 이용하여 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 2> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 4에서 제조한 화학식 1-2의 고분자화합물과 PCBM의 비율을 1:2 대신 1:4로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 3> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 5에서 제조한 화학식 1-3의 고분자화합물과 PCBM의 비율을 1:2 대신 1:4로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 4> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 6에서 제조한 화학식 1-4의 고분자화합물로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 5> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 7에서 제조한 화학식 1-5의 고분자화합물과 PCBM의 비율을 1:2 대신 1:4로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 6> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 8에서 제조한 화학식 1-6의 고분자화합물과 PCBM의 비율을 1:2 대신 1:4로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 7> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 9에서 제조한 화학식 1-7의 고분자화합물로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 8> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 10에서 제조한 화학식 1-8의 고분자화합물로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 실시예 9> 유기 태양 전지의 제조
상기 실시예 1에서 제조예 11에서 제조한 화학식 1-9의 고분자화합물과 PCBM의 비율을 1:2 대신 1:4로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
< 비교예 1> 유기 태양 전지의 제조
P3HT와 PCBM을 1:1로 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하였다. 이 때, 농도는 1.0 wt% ~ 2.0 wt%로 조절하였으며, 유기 태양 전지는 ITO/PEDOT:PSS/광활성층/LiF/Al의 구조로 하였다. ITO가 코팅된 유리기판은 증류수, 아세톤, 2-프로판올을 이용하여 초음파 세척하고, ITO 표면을 10분동안 오존처리한 후 45 cm 두께로 PEDOT:PSS(baytrom P)를 스핀코팅하여 120 ℃에서 10분동안 열처리 하였다. 광활성층의 코팅을 위해서는 화합물-PCBM 복합용액을 0.45 μm PP 주사기필터(syringe filter)로 여과한 다음 스핀코팅하여 120 ℃에서 5분간 열처리하고, 3x10-8torr 진공하에서 열증발기(thermal evaporator)를 이용하여 LiF를 7 Å증착한 후 200 nm 두께로 Al을 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
활성층 총두께
(nm)		 VOC
(V)		 JSC
(mA/cm2)		 FF PCE
(%)
실시예 1 화학식 1-1/PC61BM = 1:2 65 0.85 8.32 60.5 4.28
실시예 2 화학식 1-2/PC61BM = 1:4 55 0.78 9.10 56.3 3.99
실시예 3 화학식 1-3/PC61BM = 1:4 84 0.64 6.37 52.1 2.14
실시예 4 화학식 1-4/PC61BM = 1:2 76 0.62 6.26 54.4 2.10
실시예 5 화학식 1-5/PC61BM = 1:4 82 0.85 6.82 49.7 2.84
실시예 6 화학식 1-6/PC61BM = 1:4 66 0.63 4.10 65.8 1.71
실시예 7 화학식 1-7/PC61BM = 1:2 85 0.61 8.82 43.5 2.34
실시예 8 화학식 1-8/PC61BM = 1:2 69 0.61 3.97 60.1 1.47
실시예 9 화학식 1-9/PC61BM = 1:4 90 0.72 8.30 0.455 2.81
비교예 1 P3HT/PC61BM = 1:1 94 0.46 10.04 0.467 2.18
상기 표 1에서 총 두께는 유기 태양전지 내에서 활성층의 두께를 의미하며 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)는 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 공중합체는 개방 전압이 낮고, 에너지 변환 효율이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1의 제1 단위; 및
    하기 화학식 2의 제2 단위를 포함하는 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00069

    [화학식 2]
    Figure pat00070

    화학식 1 및 2에 있어서,
    m은 몰분율로서, 0 < m < 1인 실수이고,
    n은 몰분율로서, 0 < n < 1인 실수이며,
    m+n=1이고,
    a는 0 내지 8의 정수이며,
    b는 0 내지 2의 정수이고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 인접한 2개의 치환기는 지방족, 방향족, 지방족 헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합고리를 형성한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 제1 단위는 하기 화학식 11인 것인 공중합체:
    [화학식 11]
    Figure pat00071

    화학식 11에 있어서,
    a, R 및 m은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R은 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기인 것인 공중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 제2 단위는 하기 화학식 21인 것인 공중합체:
    [화학식 21]
    Figure pat00072

    화학식 21에 있어서,
    b, R' 및 n은 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 제1 단위는 하기 화학식 12를 더 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 12]
    Figure pat00073

    화학식 12에 있어서,
    M1은 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 또는 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기이다.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 M1은 하기 화학식 4-1 내지 4-24 중 어느 하나인 것인 공중합체:
    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    화학식 4-1 내지 4-24에 있어서,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고,
    d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRaRb, SiRaRb, GeRaRb, NRa, PRa, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRa, SiRa, GeRa, N 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R39, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; -N=CHZ1; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 다환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2의 제2 단위는 하기 화학식 22를 더 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 22]
    Figure pat00077

    화학식 22에 있어서,
    M2는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 또는 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 M2는 하기 화학식 4-1 내지 4-24 중 어느 하나인 것인 공중합체:
    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    화학식 4-1 내지 4-24에 있어서,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고,
    d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRaRb, SiRaRb, GeRaRb, NRa, PRa, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRa, SiRa, GeRa, N 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R39, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; -N=CHZ1; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 다환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3의 제3 단위를 더 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00081

    o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이고,
    M3는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 M3는 하기 화학식 4-1 내지 4-24 중 어느 하나인 것인 공중합체:
    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    화학식 4-1 내지 4-24에 있어서,
    a는 0 내지 4의 정수이고,
    b는 0 내지 6의 정수이며,
    c는 0 내지 8의 정수이고,
    d 및 e는 각각 0 내지 3의 정수이며,
    X1 내지 X3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, CRaRb, SiRaRb, GeRaRb, NRa, PRa, O, S 및 Se로 이루어진 군에서 선택되며,
    Y1 내지 Y4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 CRa, SiRa, GeRa, N 및 P로 이루어진 군에서 선택되고,
    R1 내지 R39, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 히드록시기; 에스터기; 카보닐기; -N=CHZ1; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 25의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알킬아민기; 치환 또는 비치환된 아랄킬아민기; 치환 또는 비치환된 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴아민기; 치환 또는 비치환된 단환 또는 다환의 아릴기; 치환 또는 비치환된 티오펜기; 치환 또는 비치환된 셀레노펜기; 치환 또는 비치환된 피롤기; 치환 또는 비치환된 티아졸기; 및 N, O, S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 다환 또는 다환의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Z1은 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 13을 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 13]
    Figure pat00085

    화학식 13에 있어서,
    R, a 및 m은 청구항 1에서 정의한 바와 동일하고,
    M1은 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 23을 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 23]
    Figure pat00086

    화학식 23에 있어서,
    b, R' 및 n은 상기에서 정의한 바와 동일하고,
    M2는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 3, 7 및 9를 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00087

    [화학식 7]
    Figure pat00088

    [화학식 8]
    Figure pat00089

    화학식 3, 7 및 8에 있어서,
    m 및 n은 화학식 1 및 화학식 2에서 정의한 바와 동일하고,
    o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이며,
    m+n+o=1이고,
    A는 상기 화학식 1이고,
    B는 상기 화학식 2이며,
    M1 내지 M3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 10을 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 10]
    Figure pat00090

    화학식 10에 있어서,
    m은 화학식 1에서 정의한 바와 동일하고,
    A는 상기 화학식 1이고,
    B는 상기 화학식 2이다.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 화학식 10을 포함하는 공중합체는 하기 화학식 3의 제3 단위를 더 포함하는 것인 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00091

    o는 몰분율로서, 0 ≤ o < 1인 실수이고,
    M3는 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로 고리기; 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 2가의 방향족 고리기; 및 상기 방향족 고리기와 상기 헤테로고리기의 2가의 축합고리기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.
  16. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량은 500g/mol 내지 1,000,000g/mol인 공중합체.
  17. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 분자량 분포는 1 내지 100인 공중합체.
  18. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체의 Ag/AgCl에 대비한 HOMO 에너지 준위는 0.7 V 내지 1.5 V 인 공중합체.
  19. 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체는 300 nm 내지 700 nm의 파장을 흡수하는 공중합체.
  20. 제1 전극; 제1 전극과 대향하여 구비되는 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 1 내지 15 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 것인 유기 태양 전지.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 유기물층은 광활성층이고,
    상기 광활성층은 전자 주개 및 전자 받개를 포함하고,
    상기 전자 주개 물질은 상기 공중합체인 유기 태양 전지.
  22. 청구항 21에 있어서,
    상기 전자 받개는 플러렌, 플러렌 유도체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 튜브 유도체, 바소쿠프로인, 반도체성 원소, 반도체성 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 유기 태양 전지.
  23. 청구항 21에 있어서,
    상기 공중합체와 상기 전자 받개 간의 혼합비율이 1:0.5 ∼ 1:5의 중량비인 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3012279A4 (en) * 2013-07-31 2017-01-04 LG Chem, Ltd. Copolymer and organic solar cell comprising same
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