KR20140109053A - Recovering method of indium and gallium using ion exchange resin - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a recovering method of indium and gallium using ion exchange resin. A method for selectively separating indium and gallium of the present invention comprises a step for leaching indium and gallium from waste resources by using a solvent; and a step for separating the indium and the gallium from the solvent where the indium and the gallium are included by using ion exchange resin.

Description

이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법{RECOVERING METHOD OF INDIUM AND GALLIUM USING ION EXCHANGE RESIN}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for recovering indium and gallium using an ion exchange resin,

본 발명은 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for recovering indium and gallium using an ion exchange resin.

갈륨(Ga)은 알루미늄의 성질과 유사하고 양성 원소이나 융점은 29.78 ℃로 매우 낮고 비등점은 2,403 ℃로 높으며 고온에서도 증기압이 매우 낮은 특징이 있다. 또한 표면이 얇은 산화막으로 덮여 있고 고체는 청색이며 액체는 은색으로 주로 광석 중에서 알루미늄이나 아연과 공존한다. 갈륨은 주로 고순도로 정제되어 화합물 반도체 디바이스의 재료로 사용되는데, 화합물 반도체의 재료는 발광다이오드(LED), 적외선 센서, 레이저 다이오드(LD), 마이크로파 통신용 디바이스 등의 옵토일렉트로닉스 디바이스의 재료로 사용되고 있다.Gallium (Ga) is similar to aluminum, its positive element or melting point is very low at 29.78 ℃, its boiling point is high at 2,403 ℃, and its vapor pressure is very low even at high temperatures. The surface is covered with a thin oxide film, the solid is blue and the liquid is silver, mainly coexisting with aluminum or zinc in the ore. Gallium is mainly purified to high purity and used as a material for compound semiconductor devices. Materials of compound semiconductors are used as materials for optoelectronic devices such as light emitting diodes (LEDs), infrared sensors, laser diodes (LD), and microwave communication devices.

인듐(In)은 광택 있는 은백색 금속으로, 손톱으로 긁어도 상처가 날 정도로 무르고 융점이 156.6℃로 낮은 금속으로 주로 아연, 납, 구리 주석 등의 광석 중에 공존하는 경우가 많다. 또한 마찰계수가 작기 때문에 베어링용 합금에 사용되었으나, 최근에는 주로 전극이나 전자재료, 솔더 합금 등에 이용된다. 인듐 산화물은 산화주석을 첨가하면 아주 높은 전도성을 띠기 때문에 LCD나 터치 패널용 투명전극(ITO: Indium Tin Oxide)으로서 다양한 제품에 사용되고 있다.Indium (In) is a shiny silver-white metal that is scarce to scratch with nails and has a low melting point of 156.6 ° C, often coexisting in ores such as zinc, lead, and copper tin. In addition, it is used for an alloy for bearings because of a small coefficient of friction, but recently it is mainly used for electrodes, electronic materials, solder alloys and the like. Indium oxide is used for various products as transparent electrode (ITO: Indium Tin Oxide) for LCD or touch panel because tin oxide has very high conductivity.

인듐과 갈륨은 단일 광종이 아닌 여타 광중에 소량으로 혼입되어 산출되기 때문에 부산물로 회수되고 있으며, 이들 원소는 최근에 이르면서 투명 전도성 산화물(transparent conductive oxide, TCO) 박막의 투명전극의 재료로 쓰이고 있다. 뿐만 아니라 In2O3와 Ga2O3 도핑한 ZnO (IGZO) 박막의 경우 TFT 패널층 및 산화물 박막 트랜지스터의 투명 전극으로 적용되고 있다. 또한, 전세계 디스플레이 시장은 LED, OLED로 옮겨가고 있는 추세인데 LED/OLED는 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)박막이 사용되고 있다. Indium and gallium are recovered as by-products because they are mixed with a small amount in other light rather than a single light, and these elements have recently been used as a transparent electrode material of a transparent conductive oxide (TCO) thin film . In addition, ZnO (IGZO) thin films doped with In 2 O 3 and Ga 2 O 3 have been applied as transparent electrodes of TFT panel layers and oxide thin film transistors. In addition, the worldwide display market is shifting to LED and OLED. IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) thin film is used for LED / OLED.

이와 같이 인듐과 갈륨은 수요가 점차 증가되고 있으나 이들 원소 화합물들은 농축된 특정 화합물로 산출되지 않기 때문에 여타 금속의 제련 시 부산물로 생산되며 그 중에서도 알루미늄 제련 시 갈륨의 생산이 가장 많고 그 다음으로 아연제련 시 갈륨과 인듐이 부산물로 회수되는 경우이다. 알루미늄(Al) 제련 시 바요르 리큐어(Bayor liquor)로부터 알루미늄 침전 후 탄산법으로 갈륨을 침전시키는 베자(Beja)법, 증발농축방법을 도입한 드 라 브레테크(de la Breteque)법 그리고 브레테크(Breteque)법의 전해공정을 개선한 독일의 VAW공정 등이 실용화 되었으나 최근에 이르러서는 산성 및 알칼리성 용액 중에서 용매추출법에 의한 갈륨 및 인듐의 회수에 대하여 많은 연구가 이루어지고 있다.Indium and gallium are increasing in demand, but since these compounds are not produced as concentrated compounds, they are produced as a by-product during the smelting of other metals. Among them, gallium is the most produced in the smelting of aluminum, followed by zinc smelting And cesium gallium and indium are recovered as byproducts. Beja method for precipitating gallium by carbonic acid method after aluminum precipitation from Bayor liquor during aluminum (Al) smelting, de la Breteque method using evaporation concentration method, VAW process in Germany that improved the electrolysis process of the Breteque process Have been put to practical use. Recently, however, much research has been conducted on the recovery of gallium and indium by solvent extraction in acidic and alkaline solutions.

인듐은 주 아연광(휘수연광), 석광(cassiterite), 동광(황동광, 반동광)등에 수반되어 이들 광석으로부터 아연, 석 및 동을 회수하기 위한 제련공정에서 부산물로 회수되고 있다[P. Halsall, “Indium Extraction from Lead, Zinc and Tin Circuits”, Trans, IMM, Vol. 97, C93(1988)]. 미국 특허 제3,883,634호에는 인듐만의 회수는 제련잔사를 산침출하여 아연분말을 사용한 시멘테이션(cementation)으로 조금속 인듐을 회수하고 이것을 다시 황산 침출하여 구리(Cu), 은(Ag), 납(Pb) 등 불순물을 제거하고 다시 시멘테이션하여 인듐 금속을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 때로는 용매추출법을 도입하여 불순물을 제거하기도 한다[T. Zhou et al, “Recovering In, Ge and Ga from Zinc Residues”, J. of Metals, June, 36 (1989)]. 이와 같이 회수된 조금속의 인듐은 갈륨의 경우와 같이 전해 정련하여 순도를 높이는 것이 지금까지의 일반적인 공정이다.Indium has been recovered as a by-product in the smelting process for recovering zinc, stone and copper from these ores accompanied by the main zinc oxide (flux water), cassiterite, and copper (P. Halsall, " Indium Extraction from Lead, Zinc and Tin Circuits ", Trans, IMM, Vol. 97, C93 (1988)]. U.S. Patent No. 3,883,634 discloses that the recovery of indium is carried out by acid leaching of the residues of smelting and cementation using zinc powder to recover the indium in a little bit and then leaching it again with copper sulfate, Pb), and then cementation is performed to produce indium metal. In some cases, impurities are removed by introducing a solvent extraction method [T. Zhou et al, " Recovering In, Ge and Ga from Zinc Residues ", J. of Metals, June, 36 (1989)]. Indium, which is recovered in this way, is a general process so far as to increase the purity by electrolytic refining as in the case of gallium.

‘수용액에서의 이온교환’이란 어떤 물질을 물에 접촉시켰을 때 물질에 포함된 이온성분과 물속에 포함된 이온 성분이 서로‘교환’됨으로써 물에 존재하는 불순물을 제거하는 현상으로 교환하는 이온의 전하 종류에 따라 양이온교환과 음이온교환으로 나눌 수 있다. 이온교환 반응은 센물을 단물로 바꿀 때 또는 탈염, 화학약품의 정제, 물질 분리, 암모니아 제거, 폐수의 중금속 제거 및 방사성 폐기물 처리 등에 사용되고 있으며, 이온교환 수지의 이온흡착 성능이 떨어지면 염화나트륨(NaCl), 염산(HCl), 수산화나트륨(NaOH) 등과 같은 화학물질로 재생하여 다시 사용할 수 있어 경제적이다.'Ion exchange in aqueous solution' refers to the phenomenon that, when a substance is brought into contact with water, the ion component contained in the substance and the ion component contained in the water are exchanged with each other to remove impurities present in the water, Depending on the type, it can be divided into cation exchange and anion exchange. Ion exchange reactions are used for the conversion of heavy metals to deionized water, purification of chemicals, separation of substances, removal of ammonia, removal of heavy metals in wastewater, and treatment of radioactive waste. When the ion-adsorbing ability of the ion exchange resin deteriorates, sodium chloride (NaCl) It is economical because it can be recycled and reused with chemicals such as hydrochloric acid (HCl), sodium hydroxide (NaOH) and the like.

현재 LED/OLED 디스플레이에 사용되고 있는 도금재료인 IGZO 스퍼터링 타겟(Sputtering target)은 30 %만 사용되고 나머지는 폐 스퍼터링 타겟 및 스크랩(Scrap)으로 구성되어 있다. 따라서 이를 다시 도금재료로 사용하기 위해서는 인듐과 갈륨을 분리하고 각각 고순도(4∼5N)로 정제되어야 한다. 또한, LED 조명용의 갈륨 사용량이 증가 추세이며, CIGS(Cu, In, Ga, Se) 박막형 태양전지 시장도 확대되고 있으므로, 고순도 인듐과 갈륨 분리 정제기술의 확보가 절실히 요구되는 시점이다.
The IGZO sputtering target, which is currently used in LED / OLED displays, is used for only 30%, and the rest consists of a sputtering target and a scrap. Therefore, in order to use this as a plating material again, indium and gallium should be separated and purified to high purity (4 ~ 5N) respectively. In addition, the use of gallium for LED lighting is on the rise, and the market for CIGS (Cu, In, Ga, Se) thin-film solar cells is also expanding, so it is urgently required to secure high purity indium and gallium separation purification technology.

본 발명의 목적은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출한 후 이온교환수지를 이용하여 흡착 분리시킴으로써 공정을 최적화시키고 고순도의 인듐 및 갈륨을 선택적으로 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a method for optimizing a process by selectively leaching indium and gallium from a waste material by using a solvent and then adsorbing and separating the same using an ion exchange resin and selectively recovering indium and gallium of high purity.

본 발명의 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및 상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;를 포함한다.The method for selectively separating indium and gallium according to the present invention comprises the steps of: leaching indium and gallium from a waste material using a solvent; And separating the indium and gallium from the solvent containing indium and gallium by using an ion exchange resin.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것일 수 있다.The separation step may be performed by selective adsorption and desorption of the indium and gallium due to the difference in adsorption to the ion exchange resin.

상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, EDTA and potassium hydroxide.

상기 이온교환수지는, 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것일 수 있다.The ion exchange resin may be a cation exchange resin, an anion exchange resin or a chelate resin.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.In the separation step, the ion exchange resin is a cation exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid.

상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 4인 것일 수 있다.The pH of the solvent in the separation step may be -2 to 4.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.In the separating step, the ion exchange resin may be an anion exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.

상기 분리 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 4이거나, 상기 분리 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.Wherein the solvent of the separation step is a complex acid consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is -2 to 4 or the solvent of the separation step is sodium hydroxide or potassium hydroxide, Or more.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.Wherein the ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin and the pH is 1 to 14 or the ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin and the pH is 5 to 14 or the ion exchange resin is a strong basic anion exchange Resin, the pH is 1 to 14, or the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9, or the ion exchange resin is a chelate resin, and the pH is 8 or more.

상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다.The selective separation method of indium and gallium may be continuous and performed for 5 minutes to 3 hours.

상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Further comprising the step of recovering indium and gallium adsorbed on the ion exchange resin using a desorption liquid, wherein the desorption liquid is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide and potassium hydroxide Or at least one selected from the group consisting of

상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.In the recovering step, the ion exchange resin is a cation exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid.

상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 1인 것일 수 있다.The pH of the solvent in the recovering step may be -2 to 1.

상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.In the recovering step, the ion exchange resin may be an anion exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.

상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 1이거나, 상기 회수 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.Wherein the solvent in the recovery step is a complex acid consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is -2 to 1 or the solvent in the recovery step is sodium hydroxide or potassium hydroxide, Or more.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.Wherein the ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin and the pH is 1 to 14 or the ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin and the pH is 5 to 14 or the ion exchange resin is a strong basic anion exchange Resin, the pH is 1 to 14, or the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9, or the ion exchange resin is a chelate resin, and the pH is 8 or more.

상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것일 수 있다.The recovery step is batch-wise, and may be performed for 10 to 60 minutes.

상기 회수 단계 이후에, 상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
And refining and smelting the recovered indium or gallium by a substitution method, a precipitation method, an electrolysis method, an electrolytic extraction method, a recrystallization method or a wet smelting method after the collecting step.

본 발명의 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 따르면, 선택적으로 분리하기 어려운 인듐 및 갈륨을 이온교환 분리공정을 이용하여 인듐 및 갈륨을 높은 분리효율로 선택적으로 분리함으로써, 기존 공정에 비해 공정을 최적화시키고, 폐자원, 공정 스크랩, 세정 폐수 등으로부터 고순도의 인듐 및 갈륨을 분리 회수하는데 활용할 수 있다.
INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method for recovering indium and gallium using the ion exchange resin of the present invention, indium and gallium, which are difficult to selectively isolate, are selectively separated by high separation efficiency of indium and gallium using an ion exchange separation process. Process can be optimized and utilized for separating and recovering high purity indium and gallium from waste resources, process scrap, washing wastewater and the like.

도 1은 본 발명에 따른 연속식 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 장치를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 연속식 양이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 흡착량(quantity)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 연속식 양이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 총흡착량(total quantity)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 연속식 음이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 흡착량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 연속식 음이온교환칼럼에서의 시간에 따른 인듐 및 갈륨의 총흡착량을 나타낸 그래프이다.1 is a schematic diagram schematically showing an apparatus for selectively separating continuous indium and gallium according to the present invention.
2 is a graph showing the quantity of indium and gallium adsorbed over time in a continuous cation exchange column according to the present invention.
3 is a graph showing the total quantity of indium and gallium over time in a continuous cation exchange column according to the present invention.
4 is a graph showing adsorption amounts of indium and gallium over time in the continuous anion exchange column according to the present invention.
5 is a graph showing the total adsorption amount of indium and gallium over time in the continuous anion exchange column according to the present invention.

이하에서는 본 발명을 하나의 구현 예로써 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail as an embodiment.

본 발명의 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및 상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;를 포함한다. 상기 폐자원은 경제적으로 가치 있는 금속을 함유하고 있는 원광석(ore)이 아닌 자원, 특히, 폐자원, 공정 스크랩, 세정 폐수 등에 사용되었던 금속을 사용할 수 있으며, 흡착 및 탈착의 선택성을 이용하여 분리 회수할 수 있다.The method for selectively separating indium and gallium according to the present invention comprises the steps of: leaching indium and gallium from a waste material using a solvent; And separating the indium and gallium from the solvent containing indium and gallium by using an ion exchange resin. The waste material may be a metal which is not an ore containing an economically valuable metal, particularly a metal which has been used for waste resources, process scraps, washing wastewater and the like, can do.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것일 수 있다.The separation step may be performed by selective adsorption and desorption of the indium and gallium due to the difference in adsorption to the ion exchange resin.

상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 용매들은 산성 또는 알칼리성 용매로서, 금속을 용출하는데 유용하다.The solvent may be at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, EDTA and potassium hydroxide. The solvents are acidic or alkaline solvents and are useful for eluting metals.

상기 이온교환수지는, 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것일 수 있는데, 이는 상용화된 이온교환수지들로서, 용출된 금속에 따라 알맞은 수지를 선택하여 사용할 수 있다. The ion exchange resin may be a cation exchange resin, an anion exchange resin or a chelate resin, which is a commercially available ion exchange resin, and an appropriate resin can be selected and used according to the eluted metal.

상기 양이온교환수지는 망상 구조의 기초 고분자 모체에 교환기로서 술폰산기(-SO3H)와 카르복실기(-COOH) 등을 결합시킨 것으로서, Ca2 +, Na+, H+ 등과 같은 양이온을 교환한다. The cation exchange resin is formed by binding a sulfonic acid group (-SO 3 H) and a carboxyl group (-COOH) as an exchange agent to a basic polymer matrix of a network structure, and exchanges cations such as Ca 2 + , Na + and H + .

상기 음이온교환수지는 음이온을 교환하는 이온교환수지로 3차원으로 축중합한 고분자 모체에 교환기로서 4급 암모늄 또는 1∼3급 아민(-NH2 1급 아민, -NHR 2급 아민, -NR2 3급 아민)을 결합시킨 것으로서, HCO3 -, SO4 2 -, OH-, Cl- 등과 같은 음이온을 교환한다. The anion exchange resin is an ion exchange resin which exchanges anions. The polymer matrix is polymerized by three-dimensionally condensing the polymer matrix with quaternary ammonium or primary to tertiary amines (-NH 2 primary amine, -NHR secondary amine, -NR 2 Tertiary amine), and exchange anions such as HCO 3 - , SO 4 2 - , OH - , Cl -, and the like.

또한 선택적으로 특수한 금속이온을 배위하는 킬레이트수지는 특히 중금속 및 특정이온에 대한 선택성이 우수하여 중금속 제거, 폐수 처리, 귀금속회수, 영수 2차 정제 등에 사용할 수 있다. In addition, the chelate resin that selectively coordinates a specific metal ion is excellent in selectivity for heavy metals and specific ions, and can be used for heavy metal removal, wastewater treatment, noble metal recovery, and second purification.

이 외에 수지의 물리적 특성에 따라 포러스 타입 및 겔 타입 등 다양한 종류의 수지가 있다.In addition, there are various types of resins such as a porous type and a gel type depending on the physical properties of the resin.

상기 분리 단계에서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 염산 용매 또는 상기 황산 용매를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리할 수 있다. In the separation step, the ion exchange resin is a cation exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid. Preferably, the indium and gallium can be separated using the hydrochloric acid solvent or the sulfuric acid solvent.

상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 4인 것일 수 있다. 이때 상기 용매의 pH가 -2 미만인 경우 이온교환수지를 이용하여 분리된 인듐 및 갈륨으로 인해 용액 중 산도가 높아지므로 이를 중화시키기 위해 다량의 중화제를 첨가해야 하는 문제가 있다. 반면에 상기 용매의 pH가 4 초과인 경우 용액 중 분리된 인듐 및 갈륨의 농도 차이에 의해서 이들을 선택적으로 분리하는데 문제가 있다. 이는 더 높은 pH에서도 침전될 수 있는 갈륨에 비해 인듐은 pH 3에서 수화물로 침전되기 때문이다.The pH of the solvent in the separation step may be -2 to 4. If the pH of the solvent is less than -2, the acidity of the solution increases due to the indium and gallium separated using the ion exchange resin. Therefore, a large amount of a neutralizing agent must be added to neutralize the pH. On the other hand, when the pH of the solvent is more than 4, there is a problem in selectively separating them by the difference in concentration of indium and gallium in solution. This is because indium precipitates as a hydrate at pH 3 compared to gallium which can be precipitated at higher pH.

상기 분리 단계에서, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다. In the separating step, the ion exchange resin is an anion exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.

상기 분리 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 4이거나, 상기 분리 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다. 이때 더욱 바람직하게는 상기 음이온교환수지에서의 분리 단계는 pH는 -2 내지 4의 상기 염산 용매를 이용하여 인듐을 분리하고 pH는 -2 내지 0의 상기 염산 용매를 이용하여 갈륨을 분리하거나, pH는 -2 내지 0의 상기 황산 용매를 이용하여 인듐 및 갈륨을 분리할 수 있다. 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용매의 경우 pH 8 미만에서는 수산화물로 침전되는 문제가 있다. 이때 고농도의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 상온에서 용해도의 한계가 있으므로 조제하기 어려운 문제가 있을 수 있다.Wherein the solvent of the separation step is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is -2 to 4, or the solvent of the separation step is sodium hydroxide or potassium hydroxide, Lt; / RTI > More preferably, the separation step in the anion exchange resin may be performed by separating indium using the hydrochloric acid solvent having a pH of -2 to 4, separating gallium using the hydrochloric acid solvent having a pH of -2 to 0, The indium and gallium can be separated using the sulfuric acid solvent of -2 to 0. In the case of the sodium hydroxide or potassium hydroxide solvent, there is a problem that it precipitates as a hydroxide when the pH is lower than 8. At this time, high concentration of sodium hydroxide or potassium hydroxide may have difficulty in preparing because of its solubility limit at room temperature.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다. 상기 강산성 양이온교환수지는 강산성으로 알칼리 쪽에서는 물론 산성용액 중에서도 전리하여 이온 교환할 수 있는데 반하여 약산성 양이온교환수지는 산성에서는 전리하지 않으므로 이온교환성은 중성에서부터 알칼리성 용액 중에만 한정되는 특성이 있다. 상기 강염기 음이온교환수지는 4급 암모늄을 교환기로 하는 수지로써 염기도가 강하며 상기 약염기 음이온교환수지는 1∼3급 아민을 교환기로 하는 수지로써 염기도가 약한 특성이 있다. 또한 상기 킬레이트수지는 희유금속 추출 및 중금속 추출제로서 용액의 조제가 가능한 pH 8 이상에서 수행하는 것이 좋다.Wherein the ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin and the pH is 1 to 14 or the ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin and the pH is 5 to 14 or the ion exchange resin is a strong basic anion exchange Resin, the pH is 1 to 14, or the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9, or the ion exchange resin is a chelate resin, and the pH is 8 or more. The strongly acidic cation-exchange resin is strongly acidic and can be ionized by ionization in an acidic solution as well as in an alkaline solution. On the other hand, the weakly acidic cation-exchange resin does not ionize in an acidic state, so ion exchangeability is limited to neutral to alkaline solution. The strong base anion exchange resin is a resin having quaternary ammonium as an exchanger and has a strong basicity, and the weak base anion exchange resin is a resin having a primary to tertiary amine as an exchanger and has a weak basicity. It is also preferable that the chelating resin is carried out at a pH of 8 or higher at which the solution can be prepared as a rare metal extraction and heavy metal extractant.

상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 분리 시간이 5분 미만인 경우 이온교환수지에 인듐 및 갈륨이 제대로 흡착되지 않아 분리가 어려운 문제가 있고, 분리 시간이 3시간 초과인 경우 이온교환수지에 인듐 및 갈륨의 흡착 이 외에 다른 불순물이 함께 흡착되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 상기 분리 시간은 용액의 투입 유량 및 유속에 상관관계를 가지며 최적화 될 수 있다.The selective separation method of indium and gallium may be continuous and performed for 5 minutes to 3 hours. In this case, when the separation time is less than 5 minutes, indium and gallium are not adsorbed properly on the ion exchange resin, and separation is difficult. In case of separation time exceeding 3 hours, impurities other than indium and gallium adsorption There may be a problem of adsorption. In addition, the separation time can be optimized and correlated with the input flow rate and the flow rate of the solution.

상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.Further comprising the step of recovering indium and gallium adsorbed on the ion exchange resin using a desorption liquid, wherein the desorption liquid is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide and potassium hydroxide Or at least one selected from the group consisting of

상기 회수 단계에서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것일 수 있다.In the recovering step, the ion exchange resin is a cation exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid.

상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 1인 것일 수 있다. 이때 상기 용매의 pH가 -2 미만인 경우 산도가 너무 강하여 후 공정에 제약이 따르며 반대로 pH가 1 초과인 경우 수지에서 액 양을 적게 하여 고농도로 분리하는 것이 쉽지 않은 문제가 있을 수 있다. 이때 더욱 바람직하게는 상기 이온교환수지에서의 회수 단계는 pH는 -2 내지 0의 상기 염산 용매를 이용하여 인듐을 회수하고 pH는 -2 내지 1의 상기 염산 용매를 이용하여 갈륨을 회수하거나, pH는 -2 내지 1의 상기 황산 용매를 이용하여 갈륨을 회수할 수 있다.The pH of the solvent in the recovering step may be -2 to 1. If the pH of the solvent is lower than -2, the acidity is too strong to restrict the post-treatment. On the contrary, when the pH is higher than 1, it may be difficult to separate the solution at a high concentration by reducing the amount of the liquid. More preferably, in the step of recovering the ion exchange resin, indium is recovered using the hydrochloric acid solvent having a pH of -2 to 0, the gallium is recovered using the hydrochloric acid solvent having a pH of -2 to 1, The gallium can be recovered using the sulfuric acid solvent of -2 to 1.

상기 회수 단계는, 상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고, 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것일 수 있다.In the recovering step, the ion exchange resin may be an anion exchange resin, and the solvent may be a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.

상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 1이거나, 상기 회수 단계의 상기 용매는 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨은 pH는 8 이상인 것일 수 있다. 이때 상기 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 용매는 pH 8 미만에서 수산화물로 침전되는 문제가 있을 수 있다. Wherein the solvent in the recovery step is a complex acid composed of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is -2 to 1 or the solvent in the recovery step is sodium hydroxide or potassium hydroxide, Or more. At this time, there may be a problem that the sodium hydroxide or potassium hydroxide solvent is precipitated as hydroxide at pH lower than 8.

상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나, 상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나, 상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것일 수 있다.Wherein the ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin and the pH is 1 to 14 or the ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin and the pH is 5 to 14 or the ion exchange resin is a strong basic anion exchange Resin, the pH is 1 to 14, or the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9, or the ion exchange resin is a chelate resin, and the pH is 8 or more.

상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것일 수 있다. 이때 상기 회수 시간이 10분 미만이면 이온교환수지에서 인듐 및 갈륨이 거의 탈착되지 않는 문제가 있을 수 있으며, 60분 초과이면 이온교환수지로부터 인듐 및 갈륨의 탈착이 포화상태가 되어 더 이상 탈착되지 않게 되어 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.The recovery step is batch-wise, and may be performed for 10 to 60 minutes. If the recovery time is less than 10 minutes, there may be a problem that indium and gallium are hardly desorbed from the ion exchange resin. If the recovery time exceeds 60 minutes, the desorption of indium and gallium from the ion exchange resin becomes saturated, There is a problem that the productivity is lowered.

상기 회수 단계 이후에, 상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 회수 단계에서 농축된 고농도의 인듐 및 갈륨은 상기 방법들을 통해 고순도 정제 회수할 수 있다.And refining and smelting the recovered indium or gallium by a substitution method, a precipitation method, an electrolysis method, an electrolytic extraction method, a recrystallization method or a wet smelting method after the collecting step. The high concentrations of indium and gallium concentrated in the recovery step can be recovered in high purity through the above methods.

따라서 본 발명의 이온교환수지를 이용한 인듐 및 갈륨의 회수 방법에 따르면, 선택적으로 분리하기 어려운 인듐 및 갈륨을 이온교환 분리공정을 이용하여 인듐 및 갈륨을 높은 분리효율로 선택적으로 분리할 수 있다.
Therefore, according to the method for recovering indium and gallium using the ion exchange resin of the present invention, indium and gallium can be selectively separated by high separation efficiency by using an ion exchange separation process for indium and gallium which are difficult to selectively separate.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 다만 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples.

실시예: 인듐 및 갈륨의 연속식 분리 방법Example: Continuous Separation of Indium and Gallium

1. 실험 재료1. Experimental material

칼럼은 850 ㎖의 부피를 가진 투명 PVC로 제작하였고, 층을 지지하기 위하여 양 끝에 글래스 필터(Glass Filter)를 장착하여 이온교환수지 탈루 방지 및 용액의 관내 균일 흐름을 도와주었다. 같은 모양의 칼럼 6개를 제작하여 양이온교환수지 실험에 3개, 음이온교환수지 실험에 3개를 사용하였고, 각 칼럼은 내산성 실리콘 튜브(Silicon tube)로 연결하였다. 정량펌프는 풍림테크(주)의 PP-600DW, Flow range 2∼2200 ㎖/min를 사용하여 정량 공급하였다.
The column was made of transparent PVC with a volume of 850 ml. Glass filter was attached to both ends to support the layer, thereby preventing the ion exchange resin from leaking and helping to flow the solution uniformly in the tube. Six columns of the same shape were fabricated. Three columns were used in the cation exchange resin experiment and three columns were used in the anion exchange resin experiment. Each column was connected with an acidic silicon tube. The dosing pump was supplied with PP-600DW from Poonglim Tech Co., Ltd. and flow range 2 ~ 2200 ㎖ / min.

2. 연속식 이온교환칼럼에 따른 이온교환2. Ion exchange according to a continuous ion exchange column

상기 회분식 분리 방법을 바탕으로 원통형의 총 부피 850 ㎖의 3개의 칼럼 장치로 이온교환수지탑을 설치하여 이온교환 수지를 충전하고 일정 농도의 인듐/갈륨 실험액을 정량펌프에 의해 상향류 방식으로 일정 유량으로 실험액을 통액한 후 인듐/갈륨 분리농도 및 분리율을 산정하였다. 실험액은 정량펌프를 사용하여 토출구의 정량을 확인 후 사용하였다.
Based on the above-mentioned batch type separation method, an ion exchange resin column was installed with a cylindrical column having a total volume of 850 ml using an ion exchange resin column, and an indium / gallium test solution of a certain concentration was charged by an upflow type The concentration of indium / gallium and the separation rate were calculated after passing the test solution through the flow rate. The test solution was used after confirming the amount of the discharge port by using the metering pump.

실험예: 상기 실시예에 따른 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 결과Experimental Example: Results of selective separation of indium and gallium according to the above example

1. 실험장치1. Experimental apparatus

도 1의 모식도에 표시한 것과 같이 각 칼럼의 출구에서 분석시료를 채취하였고 농도 측정은 ICP-9000(Shimadzu, JP)으로 분석하였다.
As shown in the schematic diagram of FIG. 1, analytical samples were collected at the exit of each column, and the concentration was measured by ICP-9000 (Shimadzu, JP).

2. 양이온교환수지에서의 이온교환율2. Ion Exchange Rate in Cation Exchange Resin

1) 흡착량 계산1) Calculation of adsorption amount

각 칼럼의 출구에서 15분 간격으로 분석한 결과는 하기 표 1과 같고, 이 분석치를 근거로 각 칼럼의 시간대별 흡착량을 계산하였다. The results are shown in Table 1 below at the intervals of 15 minutes at the exit of each column, and the adsorption amounts of the respective columns were calculated based on the analytical values.

각 칼럼의 흡착량은,The adsorption amount of each column is,

A칼럼 흡착량(g) = (투입농도 - A출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (투입농도 + 출구농도)/2 x 558 ㎖A column adsorption amount (g) = (inlet concentration - outlet concentration) x 30 ml x time of introduction (min) / 60 - (inlet concentration + outlet concentration) / 2 x 558 ml

B칼럼 흡착량(g) = (A출구농도 - B출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (A출구농도 + B출구농도)/2 x 558 ㎖ B column adsorption amount (g) = (A outlet concentration - B outlet concentration) x 30 ml x closing time (min) / 60 - (A outlet concentration + B outlet concentration) / 2 x 558 ml

C칼럼 흡착량(g) = (B출구농도 - C출구농도) x 30 ㎖ x 투입시간(min)/60 - (B출구농도 + C출구농도)/2 x 558 ㎖ 와 같이 계산하였다.C column adsorption amount (g) = (B outlet concentration - C outlet concentration) x 30 ml x injection time (min) / 60 - (B outlet concentration + C outlet concentration) / 2 x 558 ml.

558 ㎖는 이온교환칼럼 용량 850 ㎖중 수분을 완전히 흡수한 이온교환수지(수분율 55%) 650 ㎖의 수분 358 ㎖와 빈 공간을 채우고 있는 물 200 ㎖를 합한 값이며, (입수농도-출구농도)/2는 칼럼내의 수용액의 평균 농도로 계산했다.
558 ml is the sum of water (358 ml) of 650 ml of an ion exchange resin (water content 55%) completely absorbing moisture in 850 ml of the ion exchange column capacity and 200 ml of water filling the empty space, and (inlet concentration - outlet concentration) / 2 was calculated as the average concentration of aqueous solution in the column.

2) 선택적 이온교환에 따른 흡·탈착율2) Adsorption / desorption rate by selective ion exchange

도 2의 A칼럼에서 보이는 바와 같이 약 120분이 경과하는 시점까지는 인듐과 갈륨을 모두 잘 흡착하고 있으나, 그 이후부터는 갈륨은 흡착하고 인듐은 탈착되는 현상이 나타나고 있다. 약 250분이 경과한 시점, 즉 이온교환수지가 포화에 이른 시점에서는 인듐이 대부분 탈착되어 이온교환수지에 미량만 남고, 거의 갈륨으로 포화되었음을 알 수 있었다. B와 C칼럼에서도 같은 현상이 일어나고 이온교환수지가 포화에 도달하면 도 3과 같이 전체적으로 약 500 mmol의 3가 이온을 흡착한 것으로 나타났다. As shown in column A of FIG. 2, although indium and gallium are both adsorbed well up to about 120 minutes, gallium is adsorbed and indium is desorbed thereafter. At about 250 minutes, that is, when the ion exchange resin reached saturation, most of the indium was desorbed and only a small amount remained in the ion exchange resin and was almost saturated with gallium. When the same phenomenon occurred in the B and C columns and the ion exchange resin reached saturation, it was found that approximately 500 mmol of trivalent ions were adsorbed as shown in FIG.

하기 표 1의 C출구 용액을 보면 갈륨은 없고, 인듐만 존재하는 용액을 얻었으며, 대략 400분을 초과한 시점부터는 A칼럼의 갈륨을 탈착하고 C칼럼 이후로 설치하여 C칼럼의 출구액이 A칼럼으로 들어가게 하면 연속으로 인듐 용액을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 이때 A칼럼의 탈착액에는 거의 갈륨만 존재하므로 인듐과 갈륨의 분리는 연속으로 수행되게 된다.From the C outlet solution shown in Table 1 below, gallium was absent and only indium was present. After about 400 minutes, the gallium of the A column was desorbed and installed after the C column, and the outlet solution of the C column was A It can be seen that the indium solution can be continuously obtained by entering into the column. At this time, since only the gallium exists in the desorption liquid of the A column, the separation of indium and gallium is performed continuously.

칼럼 시간Column time
(( minmin )) AA BB CC 갈륨gallium 인듐indium 갈륨gallium 인듐indium 갈륨gallium 인듐indium 1515 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 3030 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 4545 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 6060 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 7575 0.00 0.00 0.12 0.12 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 9090 0.00 0.00 0.56 0.56 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 105105 0.00 0.00 2.70 2.70 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 120120 0.00 0.00 6.70 6.70 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 135135 0.00 0.00 8.70 8.70 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 150150 0.00 0.00 9.90 9.90 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 165165 0.44 0.44 10.30 10.30 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 180180 1.07 1.07 9.05 9.05 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 195195 1.03 1.03 9.08 9.08 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 210210 1.79 1.79 9.08 9.08 0.00 0.00 0.03 0.03 0.00 0.00 0.00 0.00 225225 1.41 1.41 7.77 7.77 0.00 0.00 0.61 0.61 0.00 0.00 0.00 0.00 240240 3.13 3.13 7.41 7.41 0.00 0.00 0.11 0.11 0.00 0.00 0.00 0.00 255255 4.08 4.08 6.75 6.75 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 270270 4.83 4.83 5.82 5.82 0.00 0.00 1.15 1.15 0.00 0.00 0.01 0.01 285285 3.85 3.85 5.03 5.03 0.00 0.00 3.02 3.02 0.00 0.00 0.18 0.18 300300 4.05 4.05 5.23 5.23 0.00 0.00 6.24 6.24 0.00 0.00 0.32 0.32 315315 5.08 5.08 5.79 5.79 0.00 0.00 7.60 7.60 0.00 0.00 0.03 0.03 330330 5.07 5.07 5.55 5.55 0.00 0.00 10.50 10.50 0.00 0.00 0.05 0.05 345345 5.03 5.03 5.52 5.52 0.00 0.00 14.20 14.20 0.00 0.00 0.03 0.03 360360 5.00 5.00 5.50 5.50 0.00 0.00 14.20 14.20 0.00 0.00 0.07 0.07 375375 5.07 5.07 5.62 5.62 0.00 0.00 14.50 14.50 0.00 0.00 0.15 0.15 390390 5.02 5.02 5.61 5.61 0.00 0.00 14.60 14.60 0.00 0.00 0.31 0.31 405405 5.09 5.09 5.69 5.69 0.03 0.03 14.70 14.70 0.00 0.00 0.59 0.59 420420 5.04 5.04 5.62 5.62 0.13 0.13 14.60 14.60 0.00 0.00 1.08 1.08 435435 5.09 5.09 5.45 5.45 0.29 0.29 14.00 14.00 0.00 0.00 2.07 2.07 450450 5.01 5.01 5.34 5.34 0.78 0.78 13.40 13.40 0.00 0.00 3.70 3.70 465465 5.04 5.04 5.21 5.21 2.15 2.15 10.60 10.60 0.00 0.00 6.48 6.48 480480 4.98 4.98 5.19 5.19 3.78 3.78 7.81 7.81 0.00 0.00 10.40 10.40 495495 4.81 4.81 5.20 5.20 4.29 4.29 5.74 5.74 0.00 0.00 13.40 13.40 510510 4.80 4.80 5.20 5.20 4.64 4.64 5.22 5.22 0.00 0.00 14.50 14.50 525525 4.86 4.86 5.19 5.19 4.71 4.71 5.21 5.21 0.00 0.00 14.80 14.80 540540 4.82 4.82 5.20 5.20 4.78 4.78 5.01 5.01 0.00 0.00 15.00 15.00 555555 4.80 4.80 5.20 5.20 4.74 4.74 5.13 5.13 0.00 0.00 15.10 15.10 (단위: g/L)(Unit: g / L)

Claims (18)

폐자원으로부터 인듐 및 갈륨을 용매를 이용하여 침출시키는 단계; 및
상기 인듐 및 갈륨이 포함된 용매로부터 이온교환수지를 이용하여 상기 인듐 및 갈륨을 분리하는 단계;
를 포함하는, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
Leaching indium and gallium from waste materials using a solvent; And
Separating the indium and gallium from the indium and gallium-containing solvent using an ion exchange resin;
≪ / RTI >
제 1 항에 있어서,
상기 분리 단계는, 상기 이온교환수지에 대한 흡착도 차이에 의한 상기 인듐과 상기 갈륨의 선택적 흡착 및 탈착에 의하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the separating step is carried out by selective adsorption and desorption of the indium and gallium by the difference in adsorption to the ion exchange resin.
제 1 항에 있어서,
상기 용매는, 염산, 황산, 인산, 불산, 질산, 초산, 수산화나트륨, EDTA 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, acetic acid, sodium hydroxide, EDTA and potassium hydroxide.
제 1 항에 있어서,
상기 이온교환수지는, 양이온교환수지, 음이온교환수지 또는 킬레이트 수지인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the ion exchange resin is a cation exchange resin, an anion exchange resin or a chelate resin.
제 1 항에 있어서,
상기 분리 단계는,
상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고,
상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the separating step comprises:
Wherein the ion exchange resin is a cation exchange resin,
Wherein the solvent is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid.
제 5 항에 있어서,
상기 분리 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 4인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the pH of said solvent in said separating step is in the range of from -2 to 4.
제 1 항에 있어서,
상기 분리 단계는,
상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고,
상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the separating step comprises:
Wherein the ion exchange resin is an anion exchange resin,
Wherein the solvent is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
제 7 항에 있어서,
상기 분리 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 4이거나,
상기 분리 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
8. The method of claim 7,
Wherein the solvent of the separation step is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is from -2 to 4,
Wherein the solvent of the separation step is sodium hydroxide or potassium hydroxide, and the pH is 8 or more.
제 1 항에 있어서,
상기 분리 단계는,
상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나,
상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the separating step comprises:
The ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin, the pH is 1 to 14,
The ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin, the pH is 5 to 14,
The ion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin, the pH is 1 to 14,
Wherein the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9,
Wherein the ion exchange resin is a chelating resin and has a pH of 8 or more.
제 1 항에 있어서,
상기 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법은 연속식이고, 5분 내지 3시간 동안 수행하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the selective separation of indium and gallium is continuous and carried out for 5 minutes to 3 hours.
제 1 항에 있어서,
상기 이온교환수지에 흡착된 인듐 및 갈륨을 탈착액을 이용하여 회수하는 단계;를 더 포함하고, 상기 탈착액은 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
The method according to claim 1,
And recovering indium and gallium adsorbed on the ion exchange resin using a desorption liquid, wherein the desorption liquid is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide and potassium hydroxide , And at least one selected from the group consisting of indium and gallium.
제 11 항에 있어서,
상기 회수 단계는,
상기 이온교환수지는 양이온교환수지이고,
상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
12. The method of claim 11,
In the recovering step,
Wherein the ion exchange resin is a cation exchange resin,
Wherein the solvent is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid.
제 12 항에 있어서,
상기 회수 단계의 상기 용매의 pH는 -2 내지 1인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
13. The method of claim 12,
Wherein the pH of the solvent in the recovering step is in the range of from -2 to 1.
제 11 항에 있어서,
상기 회수 단계는,
상기 이온교환수지는 음이온교환수지이고,
상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 염산 및 질산으로 이루어진 복합산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
12. The method of claim 11,
In the recovering step,
Wherein the ion exchange resin is an anion exchange resin,
Wherein the solvent is a complex acid comprising hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and nitric acid, sodium hydroxide or potassium hydroxide.
제 14 항에 있어서,
상기 회수 단계의 상기 용매는 염산, 황산, 인산, 질산, 또는 염산 및 질산으로 이루어진 복합산이고, pH는 -2 내지 1이거나,
상기 회수 단계의 상기 용매는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이고, pH는 8 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the solvent in the recovery step is a complex acid consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, or hydrochloric acid and nitric acid, the pH is -2 to 1,
Wherein the solvent in the recovery step is sodium hydroxide or potassium hydroxide and the pH is 8 or more.
제 11 항에 있어서,
상기 분리 단계는,
상기 이온교환수지는 강산성 양이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 약산성 양이온교환수지이고, pH는 5 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 강염기성 음이온교환수지이고, pH는 1 내지 14이거나,
상기 이온교환수지는 약염기성 음이온교환수지이고, pH는 0 내지 9이거나,
상기 이온교환수지는 킬레이트수지이고, pH는 8 이상인 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the separating step comprises:
The ion exchange resin is a strongly acidic cation exchange resin, the pH is 1 to 14,
The ion exchange resin is a weakly acidic cation exchange resin, the pH is 5 to 14,
The ion exchange resin is a strongly basic anion exchange resin, the pH is 1 to 14,
Wherein the ion exchange resin is a weakly basic anion exchange resin, the pH is 0 to 9,
Wherein the ion exchange resin is a chelating resin and has a pH of 8 or more.
제 11 항에 있어서,
상기 회수 단계는 회분식이고, 10~60 분 동안 수행하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법.
12. The method of claim 11,
Wherein the recovering step is batchwise and performed for 10 to 60 minutes.
제 11 항에 있어서,
상기 회수 단계 이후에,
상기 회수된 인듐 또는 갈륨을, 치환법, 침전법, 전기분해법, 전해채취법, 재결정화법 또는 습식제련법으로 정제 및 제련하는 단계;를 더 포함하는 것인, 인듐 및 갈륨의 선택적 분리 방법. 12. The method of claim 11,
After said collecting step,
Further comprising refining and refining the recovered indium or gallium with a substitution method, a precipitation method, an electrolysis method, an electrolytic extraction method, a recrystallization method or a wet smelting method.
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KR20170009144A (en) 2015-07-15 2017-01-25 고등기술연구원연구조합 Method for leaching gallium from led scraps
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59186686A (en) * 1983-04-07 1984-10-23 Dowa Mining Co Ltd Process for selectively separating and concentrating gallium or indium from liquid containing many kinds of metallic ion at high concentration
JPS6280238A (en) * 1985-10-04 1987-04-13 Miyoshi Oil & Fat Co Ltd Method for separating and recovering callium and indium from water containing gallium and indium
KR101134054B1 (en) * 2004-07-09 2012-04-13 샤프 가부시키가이샤 Indium adsorbent and indium fractioning method
JP2007270311A (en) * 2006-03-31 2007-10-18 Aquatech:Kk Method for recovering indium and indium elution device

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170009144A (en) 2015-07-15 2017-01-25 고등기술연구원연구조합 Method for leaching gallium from led scraps
KR20220047086A (en) 2020-10-08 2022-04-15 주식회사 퀀타머티리얼스 Recovering method for zinc, indium and gallium from igzo waste target

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