KR20140105082A - Reverse osmosis membranes based on multilayered thin films using a layerbylayer crosslinking assembly of organic monomers and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기 단량체 간의 가교를 이용한 다층 박막 기반의 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 해수담수화를 위하여 유기 단량체 간의 공유 결합(가교)을 이용하여 다층 박막 기반의 역삼투 분리막을 제조하되, 다공성 지지체 상에 중간층을 도입함으로써, 최소의 적층수를 사용하여 기존의 역삼투 분리막에 비하여 월등하게 향상된 수투과율을 얻을 뿐만 아니라 향상된 오염저항성을 부여하고, 또한 높은 염제거율을 확보하는 유기 단량체 간의 가교를 이용한 다층 박막 기반의 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a multi-layer thin film-based reverse osmosis membrane using crosslinking between organic monomers and a method for producing the same, and more particularly to a multi- By introducing the intermediate layer on the porous support, it is possible to obtain a water permeability that is far superior to that of the existing reverse osmosis membrane by using a minimum number of laminated layers, as well as an improved resistance to contamination and a high salt removal rate Layer membrane-based reverse osmosis membrane using crosslinking between organic monomers and a method for producing the same.
반투과성 막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다.The phenomenon that the solvent moves between the two solutions separated by the semi-permeable membrane through the membrane from the solution with a low solute concentration to the solution with a high solute concentration is called osmotic phenomenon. The pressure acting on the solution side Is called osmotic pressure.
이러한 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이를 역삼투라고 한다. 역삼투의 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해 낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용, 건축용 및 산업용 용수를 공급하는데 핵심적인 소재로 사용된다. If you apply an external pressure higher than this osmotic pressure, the solvent will move to the solution with low concentration of solute, which is called reverse osmosis. By using the principle of reverse osmosis, it is possible to isolate various salts and organic substances through the semipermeable membrane using the pressure gradient as a driving force. The reverse osmosis membrane using this reverse osmosis membrane is used as a key material for supplying water for domestic, architectural and industrial purposes by separating molecular level substances and removing salts from brine or seawater.
상용화 분리막은 일반적으로 다공성 지지체 위에 수용액상의 MPD(m-phenylene diamine) 단량체와 유기용매 상의 TMC(trimesoyl chloride) 단량체 간의 계면중합을 통하여 폴리아마이드(polyamide) 선택층을 제조하는 복합체 형태로 생산되어 왔다.Commercialized membranes have generally been produced in the form of complexes that produce polyamide selective layers by interfacial polymerization between a m-phenylene diamine (MPD) monomer on an aqueous solution and a trimesoyl chloride (TMC) monomer on an organic solvent on a porous support.
이러한 폴리아마이드계 분리막은 우수한 염 제거 성능을 가져, 지난 30여년 간 역삼투 분리막으로 널리 사용되어 왔다. 하지만, 상대적으로 낮은 수투과율과 막오염(fouling)에 의한 심각한 성능 저하가 문제점으로 지적되어 왔다.These polyamide-based membranes have been widely used as reverse osmosis membranes for over 30 years because of their excellent salt removal performance. However, relatively low water permeability and severe performance degradation due to membrane fouling have been pointed out as problems.
따라서, 해수담수화 공정에 소요되는 에너지와 비용을 절감하기 위해서는 높은 염제거율과 함께 높은 수투과도 및 오염저항성을 가지는 새로운 역삼투 분리막의 개발이 절실한 상황이다. Therefore, it is necessary to develop a new reverse osmosis membrane having high water removal rate, high water permeability and resistance to pollution in order to reduce the energy and cost required for the desalination process of seawater.
이와 관련한 종래의 역삼투 분리막 기술로서 계면중합에 의한 선택층 제조 방식은 벌크합성 특성상 선택층 두께, 표면구조 및 가교밀도구조를 제어하기 어려운 문제점이 있었다. 따라서 이를 극복하기 위하여, 최근 수용액 상에서 고분자 전해질 간의 정전기적 인력을 이용한 LbL(layer-by-layer), 즉 반복 적층기술에 기반한 다층박막 선택층을 제조하고자 하는 노력이 있어왔다. 하지만, 적층되는 물질이 수용성이어야 하는 한계로 인해 제조될 수 있는 박막의 물리화학적 구조가 제한적이어서 결과적으로 분리막의 염제거율 및 수투과율이 종래의 상용화 역삼투막의 성능 수준에 미치지 못하는 문제점이 있다.As a related art reverse osmosis membrane separation technology, it has been difficult to control the selective layer thickness, surface structure, and cross-link density structure due to the bulk synthesis characteristics of the selective layer production method by interfacial polymerization. Recently, attempts have been made to fabricate a multilayer thin film selective layer based on a layer-by-layer (LbL) technique using electrostatic attraction between polymer electrolytes in an aqueous solution. However, due to the limitation that the material to be laminated must be water-soluble, the physicochemical structure of the thin film that can be produced is limited, and as a result, there is a problem that the salt removal rate and water permeability of the separation membrane do not reach the performance level of the conventional commercialized reverse osmosis membrane.
최근에는 유기용매 상에서 유기 단량체 간의 가교결합을 반복하여 다양한 화학구조를 가지는 다층 박막의 제조방법이 보고되었으나, 아직까지 공정의 최적화(지지체, 유기단량체, 용매 및 농도 등)가 이루어지지 않고 있으며, 특히 다공성 지지체 위에 LbL 다층박막 적층 시 조립체가 지지체 기공 내에 채워지는 현상(pore filling)으로 인하여 과잉의 적층 과정이 필요한 문제점이 있다. 이러한 과잉적층은 제조공정비용을 상승시킬 뿐만 아니라, 제조된 분리막의 수투과율을 급격하게 낮추는 역효과를 야기하였다.Recently, a method of producing a multilayer thin film having various chemical structures by repeating crosslinking between organic monomers on an organic solvent has been reported. However, optimization of the process (support, organic monomer, solvent, concentration, etc.) There is a problem that an excessive laminating process is required due to the pore filling in the pores of the support when the LbL multilayer thin film is laminated on the porous support. Such overlaying not only increases manufacturing process cost, but also has the adverse effect of drastically lowering the water permeability of the produced separator.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 유기 단량체 간의 공유 결합을 이용하여 다층 박막 기반의 역삼투 분리막을 제조하되, 다공성 지지체 상에 중간층을 도입하는 경우, 최소의 적층수를 사용하여 기존의 역삼투 분리막에 비하여 월등하게 향상된 수투과율을 얻을 뿐만 아니라 향상된 오염저항성을 부여하고, 또한 높은 염제거율을 확보할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.As a result, the present inventors have made intensive efforts to solve the above problems. As a result, they have found that a multi-layer thin film-based reverse osmosis membrane is produced by using covalent bonds between organic monomers. In the case of introducing an intermediate layer on a porous support, The present invention has been accomplished on the basis of the fact that it is possible to obtain not only an improved water permeability but also an improved contamination resistance and a high salt removal rate as compared with the conventional reverse osmosis membrane.
본 발명은, 해수의 담수화에 사용되는 역삼투 분리막의 제조 시, 유기 단량체 간의 가교결합을 이용하여 다양한 화학구조를 가지는 다층 박막 기반의 역삼투 분리막을 제조하되, 다공성 지지체 상에 중간층을 도입함으로써, LbL 다층 박막 적층 과정에서 발생하는 지지체 기공 채워짐 현상(pore filling)을 방지하는 동시에 최소의 적층수를 사용하여 높은 수투과율, 오염저항성 및 염제거율을 달성하는 역삼투 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a reverse osmosis membrane-based reverse osmosis membrane having various chemical structures by using cross-linking between organic monomers in the production of a reverse osmosis membrane used for desalination of seawater. By introducing an intermediate layer on a porous support, The present invention also provides a reverse osmosis membrane and a method of manufacturing the same that prevent pore filling of support pores occurring in the LbL multilayer thin film deposition process and achieve a high water permeability, fouling resistance and salt removal rate using a minimum number of laminated water The purpose.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일구현예에서는, 다공성 지지체 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성단계; 상기 중간층이 형성된 다공성 지지체를, 제 1 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 중간층 상에 제 1 선택층을 형성하는 제 1 선택층 형성단계; 및 상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를, 제 2 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 제 1 선택층 상에 제 2 선택층을 형성하는 제 2 선택층 형성단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of fabricating a semiconductor device, comprising: forming an intermediate layer on a porous support; Forming a first selective layer on the intermediate layer by dipping the porous support having the intermediate layer formed thereon into an organic solvent containing a first organic monomer; And forming a second selective layer on the first selective layer by dipping the porous support having the first selective layer on an organic solvent containing a second organic monomer to form a second selective layer on the first selective layer; The present invention also provides a method for producing a reverse osmosis membrane.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 및 2 선택층 형성단계 후 각각 상기 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매로 세척하는 세척단계를 더 포함하되, 상기 세척단계에서 세정액을 더 포함하여 세척하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, it is preferable to further include a cleaning step of washing the porous support, on which the selective layer is formed, with an organic solvent after each of the first and second selective layer formation steps, wherein the cleaning step further includes a cleaning liquid Do.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 선택층 형성단계 및 제 2 선택층 형성단계가 교대로 일회 이상 반복되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, it is preferable that the first selective layer formation step and the second selective layer formation step are alternately repeated one or more times.
예시적인 구현예에서, 상기 다공성 지지체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리설폰(polysulfone)을 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the porous support preferably comprises polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polysulfone.
예시적인 구현예에서, 상기 중간층 형성단계에서, 상기 중간층은 계면중합 또는 자기조립에 의해 형성된 나노박막인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, in the intermediate layer forming step, the intermediate layer is preferably a nanotube film formed by interfacial polymerization or self-assembly.
예시적인 구현예에서, 상기 중간층은 다관능 아민과 다관능 산 염소(acid chloride) 간의 계면중합으로 형성되는 고분자 나노박막인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the intermediate layer is preferably a polymer nanotube film formed by interfacial polymerization between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid chloride.
예시적인 구현예에서, 상기 중간층은 전하를 띄는 지지체 표면 위에 양극 고분자 전해질과 음극 고분자 전해질과의 자기조립으로 형성되는 고분자 나노박막인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the intermediate layer is preferably a polymer nanofilm formed by self-assembly of a positive electrode polymer electrolyte and a negative electrode polymer electrolyte on a charged support surface.
예시적인 구현예에서, 상기 중간층 형성단계에서 형성되는 중간층의 두께는 100㎚이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the thickness of the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step is preferably 100 nm or less.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 및 제 2 선택층 형성단계를 각각 일회이상 거쳐 최종적으로 형성된 선택층의 총 두께는 100㎚이하인 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, it is preferable that the total thickness of the selective layer finally formed through one or more times of each of the first and second selective layer formation steps is 100 nm or less.
예시적인 구현예에서, 상기 제 1 유기 단량체는 방향족 디아민을 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the first organic monomer preferably comprises an aromatic diamine.
예시적인 구현예에서, 상기 제 2 유기 단량체는 다중관능기염소(multifuctional chloride)를 포함하는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the second organic monomer preferably comprises a multifunctional chloride.
예시적인 구현예에서, 상기 형성되는 제 1 및 제 2 선택층의 물리화학적 구조와 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 분리성능은 중간층, 제 1 유기 단량체, 제 2 유기 단량체, 세정액(rinsing solution) 또는 유기용매에 의해 제어되는 것이 바람직하다.In an exemplary embodiment, the physicochemical structure of the formed first and second selective layers and the separation performance of the finally prepared reverse osmosis separator may be selected from the group consisting of an intermediate layer, a first organic monomer, a second organic monomer, a rinsing solution, It is preferable to control it by an organic solvent.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 또 다른 구현예에서, 상기의 방법으로 제조되는 역삼투 분리막을 제공한다.In another embodiment to achieve the object of the present invention, there is provided a reverse osmosis membrane produced by the above method.
본 발명에 따른 유기 단량체 가교를 이용한 다층 박막 기반의 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 의하면, 종래의 계면중합법에 의해 제조된 역삼투 분리막 대비, 높은 수준의 염제거율 뿐만 아니라, 현저히 향상된 수투과율 및 오염저항성을 달성하는 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.The multi-layer thin film-based reverse osmosis membrane using the organic monomer crosslinking according to the present invention and the method for producing the same can provide not only a high salt removal rate but also a remarkably improved water permeability and a high water permeability as compared with the reverse osmosis membrane prepared by the conventional interfacial polymerization method. Reverse osmosis membranes can be produced which achieve pollution resistance.
또한, 본 발명에 따른 유기 단량체 가교를 이용한 다층 박막 기반의 역삼투 분리막 및 그 제조방법에 의하면, 역삼투 분리막 제조 시, 다공성 지지체 상에 중간층을 도입함으로써, LbL 다층 박막 적층 과정에서 발생하는 기공 채워짐 현상(pore filling)을 방지하는 효과를 달성함과 동시에 최소의 적층수를 사용하여 분리성능이 우수한 선택층 박막을 구현할 수 있게 한다.Also, according to the multilayer thin film-based reverse osmosis membrane using the organic monomer crosslinking according to the present invention and the method for preparing the reverse osmosis membrane according to the present invention, by introducing the intermediate layer on the porous support in the production of the reverse osmosis membrane, It is possible to achieve the effect of preventing pore filling and to realize a selective layer thin film having excellent separation performance by using a minimum number of laminated layers.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 역삼투 분리막을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따라 역삼투 분리막을 제조하는 공정을 나타낸 개념도이다.
도 3a는 본 발명의 일구현예에 따라 유기단량체 간의 공유 자기조립(LbL)으로 형성된 분리막 선택층의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3b는 종래의 기술에 따라 계면중합으로 형성된 분리막 선택층의 표면 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 1 shows a reverse osmosis membrane manufactured according to an embodiment of the present invention.
2 is a conceptual diagram illustrating a process for producing a reverse osmosis membrane according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a shows a SEM image of a surface of a membrane selective layer formed by covalent self-assembly (LbL) between organic monomers according to one embodiment of the present invention.
Figure 3b shows a surface SEM image of a separation membrane selective layer formed by interfacial polymerization according to the prior art.
이하, 본 발명의 바람직한 구현예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 구현예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 구현예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. While the present invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, is intended to cover various modifications and equivalent arrangements included within the spirit and scope of the invention.
특히, 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 걸쳐 사용되는 용어인 “자기조립” 또는 “LbL"은 층과 층 사이에 정전기적 인력, 수소결합 또는 공유결합으로 연결되어 구조적으로 매우 안정하고, 지지체의 크기 또는 형태에 관계없이 다층 초박막을 구현할 수 있는 기술을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명 명세서에서 사용되는 용어 ”선택층“은 각각 일회 이상 교대로 반복 적층된 제 1 선택층 및 제 2 선택층을 포괄하는 의미로 사용된다.In particular, the term " self-assembled " or " LbL ", as used throughout this specification, including claims and abstract, refers to a structure that is structurally very stable Layered ultra-thin film can be realized regardless of the size or shape of the support. The term " selective layer " as used in the present specification means a first selective layer Layer and the second selective layer.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예로서, 다공성 지지체 상에 중간층을 형성하는 중간층 형성단계; 상기 중간층이 형성된 다공성 지지체를, 제 1 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 중간층 상에 제 1 선택층을 형성하는 제 1 선택층 형성단계; 및 상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를, 제 2 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 제 1 선택층 상에 제 2 선택층을 형성하는 제 2 선택층 형성단계; 를 포함하는 역삼투 분리막 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a semiconductor device, comprising: forming an intermediate layer on a porous support; Forming a first selective layer on the intermediate layer by dipping the porous support having the intermediate layer formed thereon into an organic solvent containing a first organic monomer; And forming a second selective layer on the first selective layer by dipping the porous support having the first selective layer on an organic solvent containing a second organic monomer to form a second selective layer on the first selective layer; The present invention also provides a method for producing a reverse osmosis membrane.
추가적으로, 상기 제 1 및 제 2 선택층 형성단계 후 각각 상기 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매로 세척하는 세척단계를 더 포함하되, 상기 세척단계에서 세정액을 더 포함하여 세척할 수 있다. In addition, the method may further include a washing step of washing the porous support, on which the selective layer is formed, with an organic solvent after the first and second selective layer formation steps, respectively, wherein the washing solution further comprises a washing solution.
또한, 상기 제 1 선택층 형성단계 및 제 2 선택층 형성단계는 교대로 일회 이상 반복되어 진행될 수도 있다. The first selective layer formation step and the second selective layer formation step may be alternately repeated one or more times.
더욱 상세하게 본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다. More specifically, the method for producing the reverse osmosis membrane of the present invention will be described step by step.
우선, 준비된 다공성 지지체 상에 높은 수투과율을 가지는 중간층을 형성시켜 상기 다공성 지지체의 표면 기공(pore)을 막는다. First, an intermediate layer having a high water permeability is formed on the prepared porous support to block the surface pores of the porous support.
본 발명에서 사용되는 다공성 지지체는 유기 용매에 대한 용해 저항성이 강한 한외여과(ultrafiltration) 급 다공성 지지체인 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 다공성 지지체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리설폰(polysulfone)을 포함하는 것이 바람직하다. 예시적인 구현예에서 상기 다공성 지지체는 공경(空經)이 1 내지 500㎚인 것이 사용될 수 있다. The porous support used in the present invention is not particularly limited as long as it is an ultrafiltration grade porous support having high dissolution resistance against an organic solvent. The porous support preferably comprises polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polysulfone. In an exemplary embodiment, the porous support may have a pore size of 1 to 500 nm.
상기 다공성 지지체 상에 형성되는 중간층은 다공성 지지체의 표면 기공을 막음으로써, 이후 선택층 형성 시 적층 횟수 및 적층수를 줄이는 동시에 상기 선택층이 효과적으로 형성될 수 있게 한다.The intermediate layer formed on the porous support blocks the surface pores of the porous support to thereby reduce the number of lamination and the number of laminations and effectively form the selective layer.
상기 중간층은 높은 수투과율을 가지면서, 다공성 지지체의 기공을 막을 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 계면중합 또는 자기조립으로 형성된 고분자 나노박막일 수 있다.The intermediate layer is not particularly limited as long as it has a high water permeability and can block the pores of the porous support, but may be a polymer nanotubes formed by interfacial polymerization or self-assembly.
상기 중간층(고분자 나노박막)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 수투과율 확보 측면에서 얇으면 얇을수록 좋다. 하나의 구현예에서, 상기 중간층의 두께는 0.1㎚ 내지 100㎚의 범위 일 수 있다.Though the thickness of the intermediate layer (polymer nanotubes) is not particularly limited, the thickness of the intermediate layer (polymer nanotubes) is preferably as thin as possible in terms of ensuring water permeability of the reverse osmosis membrane to be finally produced. In one embodiment, the thickness of the intermediate layer may range from 0.1 nm to 100 nm.
상기 중간층(고분자 나노박막)은 다관능 아민과 다관능 산 염소(acid chloride)간의 계면중합으로 형성되는 것일 수 있으며, 상기 다관능 아민과 다관능 산 염소는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 구현예로서, 상기 다관능 아민과 다관능 산 염소는 각각 피페라진(Piperazine, 이하 PIP) 아민과 트리메소일 클로라이드(trimesoyl chloride, 이하 TMC) 일 수 있으며 또는, 피페라진(PIP) 아민과 지방족삼관능기염소(aliphatic trifuctional chloride)일 수 있다. The intermediate layer (polymer nanotubes) may be formed by interfacial polymerization between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid chloride, and the polyfunctional amine and polyfunctional acid chloride are not particularly limited. In one embodiment, the polyfunctional amine and polyfunctional acid chloride may be piperazine (PIP) amine and trimesoyl chloride (TMC), respectively, or piperazine (PIP) amine and It may be an aliphatic trifuctional chloride.
또한, 상기 중간층(고분자 나노박막)은 전하를 띄는 지지체 표면 위에 양극 고분자 전해질과 음극 고분자 전해질 간의 자기조립으로 형성되는 것일 수 있으며 이때, 상기 양극 고분자 전해질은 특별히 제한되지 않으나 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI) 또는 폴리(알릴아민 하이드로클로라이드)(poly(allylamine hydrochloride), 이하 PAH)일 수 있다. 또한, 상기 음극 고분자 전해질은 특별히 제한되지는 않으나 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid), 이하 PAA)일 수 있다. 상기 전하를 띄는 지지체는, 본 발명에서 사용될 수 있는 일반적인 다공성 지지체(PAN, PVDF, Polysulfone)일 수 있으며, 상기 다공성 지지체의 경우 중성 수용액 상에서 약한 음전하를 띄기 때문에, 특별한 처리 없이도 사용할 수 있으나, 필요에 따라 음전하 강도를 증가시키기 위하여 NaOH 수용액 처리, UV-Ozone, 혹은 산소 플라즈마의 표면처리 공정을 사용할 수 있다.In addition, the intermediate layer (polymer nanotubes) may be formed by self-assembly between a positive electrode polymer electrolyte and a negative electrode polymer electrolyte on the surface of a charged support. In this case, the positive electrode polymer electrolyte is not limited to polyethyleneimine (PEI) Or poly (allylamine hydrochloride), hereinafter referred to as PAH). The negative electrode polymer electrolyte is not particularly limited, but may be poly (acrylic acid) (PAA). The charged support may be a general porous support (PAN, PVDF, Polysulfone) that can be used in the present invention. Since the porous support has a weak negative charge on a neutral aqueous solution, it can be used without any special treatment. In order to increase the negative charge intensity, it is possible to use an aqueous solution of NaOH, a UV-Ozone, or a surface treatment of oxygen plasma.
그 다음, 상기 중간층이 형성된 다공성 지지체를, 제 1 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 중간층 상에 제 1 선택층을 형성하는 제 1 선택층 형성단계를 진행시킨다. Then, the porous support having the intermediate layer formed thereon is dipped into an organic solvent containing a first organic monomer, and a first selective layer formation step of forming a first selective layer on the intermediate layer is performed.
이어서, 상기 제 1 선택층 형성단계 후, 상기 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를, 제 2 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 제 1 선택층 상에 제 2 선택층을 형성하는 제 2 선택층 형성단계를 진행한다.Subsequently, after the first selective layer formation step, the porous support on which the first selective layer is formed is dipped into an organic solvent containing a second organic monomer to form a second selective layer on the first selective layer The second selective layer forming step is performed.
상기 제 1 선택층 및 제 2 선택층 형성단계는 교대로 일회이상 반복하여 진행될 수 있으며, 상기 제 1 및 제 2 선택층의 적층수 및 시작과 마지막에 적층되는 선택층의 종류는 필요에 따라 조절될 수 있다. The first selective layer and the second selective layer forming step may be alternately repeated one or more times, and the number of laminated layers of the first and second selective layers and the types of the selective layers laminated at the start and the end may be adjusted .
보다 상세하게 설명하면, 상기 중간층이 형성된 다공성 지지체는 제 1 유기 단량체가 용해된 유기용매 내에 일정시간 동안 디핑(dipping)된다. 상기 딥코팅 방식은 종래의 스핀 캐스팅(spin-casting) 등과 비교할 때 상업화 측면에서 유리하다. 상기 유기용매 내에 디핑(dipping)된 다공성 지지체의 중간층 상에는, 유기용매 내에 용해된 제 1 유기 단량체와 상기 중간층 표면 간의 공유결합 또는 수소결합에 의하여 제 1 선택층이 형성된다.In more detail, the porous support on which the intermediate layer is formed is dipped in the organic solvent in which the first organic monomer is dissolved for a predetermined time. The dip coating method is advantageous in terms of commercialization compared with the conventional spin-casting method and the like. On the intermediate layer of the porous support dipped in the organic solvent, a first selective layer is formed by covalent bonding or hydrogen bonding between the first organic monomer dissolved in the organic solvent and the surface of the intermediate layer.
상기 제 1 선택층이 형성된 후, 상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매로 세척하는 세척단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척단계에서는 세정액을 추가로 포함하여 세척할 수 있다. After the first selective layer is formed, the organic layer may further include a washing step of washing the porous support having the first selective layer formed thereon with an organic solvent. In the cleaning step, the cleaning liquid may be further washed.
즉, 상기 제 1 선택층 형성단계 후의 세척단계에서는 미반응한 제 1 유기 단량체를 제거하기 위하여 상기 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매에 침지시키며, 이때 추가로 세정액을 포함할 수 있고, 이때 상기 세정액은 상기 제 1 유기 단량체를 세정할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 제 1 유기 단량체에 대한 용해도가 높은 용매일수록 좋다. 상기 세정액의 일구현예로서, 아세톤, 알콜, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 물이 사용되는 것이 바람직하다. That is, in the cleaning step after the first selective layer formation step, the porous support having the selective layer formed thereon may be immersed in an organic solvent in order to remove unreacted first organic monomer, and may further include a cleaning liquid, The cleaning liquid is not particularly limited as long as it can clean the first organic monomer, but it is better that the solvent is highly soluble in the first organic monomer. As an embodiment of the cleaning liquid, it is preferable to use acetone, alcohol, tetrahydrofuran (THF) or water.
상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체는 제 2 유기 단량체가 용해된 유기용매 내에 일정시간 동안 디핑(dipping)된다. 상기 유기용매 내에 디핑(dipping)된 다공성 지지체의 제 1 선택층 상에는, 유기용매 내에 용해된 제 2 유기 단량체와 상기 제 1 선택층 상의 제 1 유기 단량체 간의 공유(가교)결합에 의하여 제 2 선택층이 형성된다.The porous support on which the first selective layer is formed is dipped in the organic solvent in which the second organic monomer is dissolved for a predetermined time. On the first selective layer of the porous support dipped in the organic solvent, a second selective layer is formed by covalent bonding between the second organic monomer dissolved in the organic solvent and the first organic monomer on the first selective layer, .
상기 제 2 선택층이 형성된 후, 상기 제 2 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매로 세척하는 세척단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척단계에서는 세정액을 추가로 포함하여 세척할 수 있다. After the second selective layer is formed, the organic layer may further include a washing step of washing the porous support having the second selective layer formed thereon with an organic solvent. In the cleaning step, the cleaning liquid may be further washed.
즉, 상기 제 2 선택층 형성단계 후의 세척단계에서는 미반응한 제 2 유기 단량체를 제거하기 위하여 상기 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매에 침지시키며, 이때 추가로 세정액을 포함할 수 있고, 이때 상기 세정액은 상기 제 2 유기 단량체를 세정할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 제 2 유기 단량체에 대한 용해도가 높은 용매일수록 좋다. 상기 세정액의 일구현예로서, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF)이 사용되는 것이 바람직하다.That is, in the cleaning step after the second selective layer formation step, the porous support having the selective layer formed thereon may be immersed in an organic solvent in order to remove the unreacted second organic monomer. In this case, the cleaning solution may further include a cleaning liquid, The cleaning liquid is not particularly limited as long as it can clean the second organic monomer, but it is better that the solvent is highly soluble in the second organic monomer. As an embodiment of the cleaning liquid, it is preferable to use toluene, tetrahydrofuran (THF).
상기 제 1 선택층 형성단계 또는 제 2 선택층 형성단계를 통하여 일회에 적층되는 선택층의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 수투과율 확보 측면에서 얇으면 얇을수록 좋다. 하나의 구현예에서, 상기 일회에 적층되는 선택층의 두께는 0.1㎚ 내지 3.0㎚의 범위를 가질 수 있다.Thickness of the selective layer deposited at one time through the first selective layer formation step or the second selective layer formation step is not particularly limited, but it is preferable that the thickness of the selective layer is thinner in terms of securing the water permeability of the finally prepared reverse osmosis membrane. In one embodiment, the thickness of the selective layer deposited on one time may range from 0.1 nm to 3.0 nm.
상기 제 1 및 제 2 선택층 형성단계는 일회 이상 교대로 반복될 수 있으며, 반복되는 교차 적층 시, 제 1 유기 단량체 및 제 2 유기 단량체 간의 공유결합에 의해 선택층이 추가적으로 형성된다. 이에 따라 최종적으로 적층된 선택층의 총 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 수투과율 확보 측면에서 얇으면 얇을수록 좋다. 하나의 구현예에서, 상기 선택층의 총 두께는 0.1㎚ 내지 100㎚의 범위를 가질 수 있다.The first and second selective layer forming steps may be alternately repeated one or more times, and a selective layer is additionally formed by covalent bonding between the first organic monomer and the second organic monomer in repeated layer stacking. Accordingly, although the total thickness of the finally stacked selective layers is not particularly limited, it is preferable that the thickness of the selective layer is thinner in terms of securing the water permeability of the finally prepared reverse osmosis membrane. In one embodiment, the total thickness of the selective layer may range from 0.1 nm to 100 nm.
상기 제 1 선택층을 형성하는 제 1 유기 단량체는, 유기용매에 용해되어, 상기 중간층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매에 디핑(dipping) 하였을 때, 중간층 상에서 상기 중간층 표면과 공유결합 또는 수소결합을 형성하고, 이후에 적층될 제 2 유기단량체 간에 상호 공유결합(가교)하여 제 1 선택층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 방향족 디아민을 포함하는 것이 좋다. 예시적인 구현예에서 상기 제 1 유기 단량체는, 오쏘-, 메타- 또는 파라-페닐렌 디아민(OPD, MPD, PPD)를 포함하는 방향족 디아민일 수 있다.The first organic monomer forming the first selective layer is dissolved in an organic solvent to form a covalent bond or a hydrogen bond with the surface of the intermediate layer on the intermediate layer when the porous support having the intermediate layer is dipped in an organic solvent Is not particularly limited as far as it can mutually covalently bond (cross-link) between the second organic monomers to be laminated thereafter to form the first selective layer, but preferably includes an aromatic diamine. In an exemplary embodiment, the first organic monomer may be an aromatic diamine comprising ortho-, meta- or para-phenylenediamines (OPD, MPD, PPD).
상기 제 2 선택층을 형성하는 제 2 유기 단량체는, 유기용매에 용해되어, 상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매에 디핑(dipping) 하였을 때, 제 1 선택층 상에서 상기 제 1 선택층의 제 1 유기 단량체와 공유결합(가교)하여 제 2 선택층을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 다중관능기염소(multifuctional chloride)를 포함하는 것이 좋다. 예시적인 구현예에서 상기 제 2 유기 단량체는, TMC를 포함하는 다중관능기염소일 수 있다. The second organic monomer forming the second selective layer is dissolved in an organic solvent and is dipped in an organic solvent when the porous support on which the first selective layer is formed is dipped. Is not particularly limited as far as it is capable of forming a second selective layer by covalently bonding (cross-linking) with the first organic monomer of the polyfunctional group, but preferably includes a multifunctional chloride. In an exemplary embodiment, the second organic monomer may be a multi-functional chlorine containing TMC.
상기 제 1 및 제 2 유기 단량체는 각각 1 ㎚ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 상기와 같은 분자크기 단위에서 가교반응을 제어함으로써, 상용 역삼투 분리막 제조법, 즉 벌크계면중합 시 보다 작은 분자 수준에서의 구조 제어를 가능하게 하는 효과가 있다. It is preferable that the first and second organic monomers each have a size of 1 nm or less. By controlling the cross-linking reaction in the molecular size unit as described above, it is possible to produce a commercial reverse osmosis membrane, that is, Thereby enabling the structure control of the semiconductor device.
상기 유기용매는 다공성 지지체를 용해시키지 않으면서도 제 1 유기 단량체 및 제 2 유기 단량체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예시적인 구현예에서, 상기 유기용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 사용될 수 있다. The organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the first organic monomer and the second organic monomer without dissolving the porous support. In an exemplary embodiment, the organic solvent may be toluene, tetrahydrofuran (THF), or the like.
상기의 일련의 단계를 포함하는 역삼투 분리막 제조 과정에서, 형성되는 제 1 및 제 2 선택층의 물리화학적 구조와 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 분리성능은 상기 중간층, 제 1 유기 단량체, 제 2 유기 단량체, 세정액(rinsing solution) 또는 유기용매에 의해 제어되게 된다. The physicochemical structure of the first and second selective layers to be formed and the separation performance of the finally formed reverse osmosis separator in the process of manufacturing the reverse osmosis membrane including the above- Organic monomers, rinsing solutions or organic solvents.
특히 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 분리성능은 상기 제 1 및 제 2 선택층의 적층횟수와 두께, 초기 및 최종적층단계에 따라 결정될 수 있다.Particularly, the separation performance of the finally manufactured reverse osmosis membrane can be determined according to the number of times of lamination and thickness of the first and second selective layers, and the initial and final layer levels.
상기와 같이 설명한 역삼투 분리막 제조 기술은 유기 단량체 간의 가교결합을 이용한 자기조립(LbL) 기술로서, 계면중합에 의한 선택층 제조 기술 등을 비롯한 종래 기술에 비하여 더 작은 분자 수준의 구조제어가 가능하고, 따라서, 제조되는 역삼투 분리막의 두께, 물리화학적 구조, 가교밀도 또는 표면 거칠기 등을 제어하기가 용이하다.The above-described reverse osmosis membrane separation technology is a self-assembled (LbL) technique using cross-linking between organic monomers, and it is possible to control the structure at a smaller molecular level as compared with the prior art including a selective layer production technique by interfacial polymerization , And therefore it is easy to control the thickness, physicochemical structure, cross-link density or surface roughness of the produced reverse osmosis membrane.
또한, 상기와 같은 자기조립으로 선택층을 형성하는 경우에는, 최소의 적층수(두께)를 가지면서도 높은 가교밀도를 가지는 다층박막층이 제조될 수 있으므로, 뛰어난 염제거율을 확보함과 동시에 물분자의 확산저항을 낮추어 수투과율을 극대화하게 된다. 아울러 형성되는 다층박막 층의 표면 거칠기를 최소화시킬 수 있으므로, 상기 역삼투 분리막의 오염성을 개선시키게 된다. In addition, when the selective layer is formed by the above-described self-assembly, a multilayer thin film layer having a minimum number of layers (thickness) and a high crosslinking density can be produced. Therefore, The diffusion resistance is lowered to maximize the water permeability. In addition, since the surface roughness of the multilayer thin film layer to be formed can be minimized, the stain resistance of the reverse osmosis membrane is improved.
따라서 본 발명에 따라 제조되는 역삼투 분리막을 해수 담수화 공정에 적용할 경우, 해수 담수화 공정에 소요되는 에너지와 비용의 절감에 기여하는 효과를 얻을 수 있다. Therefore, when the reverse osmosis membrane manufactured according to the present invention is applied to the desalination process, it is possible to reduce the energy and cost required for the desalination process.
아울러, 상기 역삼투 분리막 제조 공정에 있어서, 다공성 지지체 상에 중간층을 도입함으로써, 이어지는 선택층(LbL 다층 박막) 적층 과정에서 발생하는 기공 채워짐 현상(pore filling)을 미연에 방지하여 상기 선택층 형성 시, 불필요한 과잉 적층을 방지할 뿐만 아니라 제조 효율성을 향상시키게 된다.
In addition, in the reverse osmosis membrane production process, by introducing the intermediate layer on the porous support, it is possible to prevent the pore filling occurring in the subsequent selective layer (LbL multilayer thin film) laminating process, , Thereby preventing unnecessary over-stacking and improving manufacturing efficiency.
실시예Example
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example 1 One
본 발명에 따라 역삼투 분리막을 제조하기 위하여, 실시예 1에서는 다공성 지지체로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 준비하고, 이를 정제수로 세척 후, 1 wt%의 PIP 수용액에 5분간 dipping한다. Roller를 이용하여 표면에 묻은 과량의 PIP 용액을 제거한 후, 0.05 wt%의 TMC 헥산 용액을 지지체 표면에 부어 3분간 반응시킨다. 이후 과량의 헥산으로 표면을 세정한 후, 70도 오븐에서 2분간 건조시킨다. To prepare a reverse osmosis membrane according to the present invention, polyacrylonitrile (PAN) is prepared as a porous support in Example 1, washed with purified water, and dipped in a 1 wt% PIP aqueous solution for 5 minutes. After removing the excess PIP solution on the surface using a roller, 0.05 wt% of TMC hexane solution is poured onto the surface of the support and reacted for 3 minutes. The surface is then washed with excess hexane and then dried in a 70 ° C oven for 2 minutes.
상기와 같은 과정을 통하여 중간층이 형성된 지지체를 우선 톨루엔에 20분간 딥핑하여 지지체를 매질에 충분히 적신다. 이 후, 1 wt%의 MPD 톨루엔 용액에지지체를 40초간 딥핑한다. 반응 후, 아세톤과 톨루엔에 차례로 1분씩 세정 및 딥핑한다. 1 wt%의 TMC 톨루엔 용액에 샘플을 40초간 딥핑한다. 이후 톨루엔으로 1분씩 두차례에 걸쳐 세정한다. (상기 일련의 과정을 적층수 1로 정의한다) 이러한 적층과정을 반복하여 다층박막을 제조하며, 특히 상기 적층수를 10층으로 하여 다층박막을 제조하였다(실시예 1).
Through the above procedure, the support having the intermediate layer formed therein is first dipped in toluene for 20 minutes to sufficiently wet the support. Thereafter, the substrate is dipped in a 1 wt% MPD toluene solution for 40 seconds. After the reaction, the substrate is washed and dipped in acetone and toluene one by one in sequence. The sample is dipped in a 1 wt% TMC toluene solution for 40 seconds. Then, it is rinsed twice with toluene for 1 minute. (The above series of processes is defined as the number of layers 1). This multilayering process is repeated to produce a multilayer thin film, and in particular, the multilayer thin film has been prepared in ten layers (Example 1).
실시예Example 2 및 3 2 and 3
특히, 실시예 2 및 3에서는 상기 실시예 1과 비교할 때 중간층 형성단계가 상이하다. 상세하게는 PAN 지지체를 40도의 2M의 NaOH 수용액에 2시간 immerse한다. 과량의 정제수로 지지체를 세척한 후, 0.2 wt% PAH 수용액 (pH 7.5)에 10분간 딥핑한다. 과량의 정제수(pH 7.5)로 1분간 2번 샘플을 세척한다. 이후, 0.2 wt% PAA 수용액(pH 3.5)에 10분간 딥핑한 후, 과량의 정제수(pH 3.5)로 1분간 2번 샘플을 세척하여 중간층을 형성하였다. 이어지는 실시예 2 와 실시예 3에서의 선택층 형성단계는 실시예 1과 동일하게 진행된다. 다만, 제 1 선택층 적층 후 세척단계에서 사용한 세정액은 톨루엔(실시예 2)과 아세톤(실시예 3)으로 각각 상이하였다.
Particularly, in Examples 2 and 3, the intermediate layer forming steps are different from those in Example 1. [ Specifically, the PAN support is immersed in a 2M NaOH aqueous solution at 40 degrees for 2 hours. The support is washed with an excess of purified water and dipped in a 0.2 wt% aqueous PAH solution (pH 7.5) for 10 minutes. Wash the sample twice for 1 minute with excess of purified water (pH 7.5). Thereafter, the sample was dipped in a 0.2 wt% PAA aqueous solution (pH 3.5) for 10 minutes, and then washed twice with excess purified water (pH 3.5) for 1 minute to form an intermediate layer. The selective layer forming steps in the following second and third embodiments proceed in the same manner as in the first embodiment. However, the cleaning liquid used in the cleaning step after the lamination of the first selective layer was different between toluene (Example 2) and acetone (Example 3).
실시예Example 4 4
실시예 4에서는 PAN 지지체를 40도의 2M의 NaOH 수용액에 2시간 immerse한다. 과량의 정제수로 지지체를 세척한 후, 0.1 wt% PEI/0.5 wt% NaCl 수용액 (pH 7.0)에 30분간 딥핑한다. 과량의 정제수(pH 7.0)로 2분간 4번 샘플을 세척한다. 이후, 0.1 wt% TMC 톨루엔 용액에 3분간 딥핑한 후에 과량의 톨루엔으로 세척하여 중간층을 형성하였다. 이어지는 실시예 4에서의 선택층 형성단계는 실시예 1과 동일하게 진행된다. 다만, 최종적으로 적층되는 적층수는 0, 2, 5, 10층(각각 4a, 4b, 4c, 4d)으로 각각 상이하였다.
In Example 4, the PAN support is immersed in a 2M NaOH aqueous solution at 40 degrees for 2 hours. The support is washed with excess purified water and then dipped in 0.1 wt% PEI / 0.5 wt% NaCl aqueous solution (pH 7.0) for 30 min. The sample is washed 4 times for 2 minutes with excess of purified water (pH 7.0). Thereafter, it was dipped in a 0.1 wt% TMC toluene solution for 3 minutes, and then washed with an excess amount of toluene to form an intermediate layer. The selective layer formation step in the following fourth embodiment proceeds in the same manner as in the first embodiment. However, the number of laminated layers finally stacked was 0, 2, 5 and 10 layers (4a, 4b, 4c and 4d, respectively).
비교예Comparative Example 1 One
종래의 기술에 따라 다공성 지지체인 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 준비하고, MPD와 TMC간의 계면중합을 이용하여 상기 다공성 지지체 상에 선택층을 제조하였다. 이를 통해 상용 분리막 제조법인 계면중합법과 가교적층을 이용한 LbL 제조법에 의해 제조된 분리막의 분리성능을 비교하고자 하였다. 다공성 지지체로서 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 준비하고, 이를 정제수로 세척 후, 1 wt%의 MPD 수용액에 5분간 dipping한다. Roller를 이용하여 표면에 묻은 과량의 MPD 용액을 제거한 후, 0.1 wt%의 TMC 헥산 용액을 지지체 표면에 부어 3분간 반응시킨다. 이후 과량의 헥산으로 표면을 세정한 후, 70도 오븐에서 2분간 건조시켜 역삼투 분리막을 제조하였다.
Polyacrylonitrile (PAN), a porous support, was prepared according to the prior art and a selective layer was prepared on the porous support using interfacial polymerization between MPD and TMC. The separation performance of the membranes prepared by the LbL preparation method using the interfacial polymerization method and the crosslinked laminate, which is a commercial membrane production method, was compared. Polyacrylonitrile (PAN) was prepared as a porous support, washed with purified water, and dipped in a 1 wt% MPD aqueous solution for 5 minutes. After removing excess MPD solution on the surface using a roller, 0.1 wt% of TMC hexane solution is poured onto the surface of the support and reacted for 3 minutes. The surface was then washed with excess hexane and then dried in an oven at 70 ° C for 2 minutes to prepare a reverse osmosis membrane.
실험 1Experiment 1
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따라 제조된 역삼투 분리막을 대상으로 해수 담수화에 있어서 분리 성능을 측정하였다. 상기 각각의 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따라 제조한 역삼투 분리막을, 지름 4.9 cm 크기의 샘플로 잘라 cross-flow cell에 장착한다. 공급수는 2,000 ppm NaCl 수용액을 사용하고, 공정압력은 15.5 bar로 셋팅한다. 2시간의 안정화 이후부터 분리막을 통과해 걸러지는 용액의 양과 용액내에 포함 된 NaCl의 농도를 측정하여 수투과율 (L/m2h)과 염(NaCl, %) 제거율을 측정하였고 상기 실험에 따라 측정된 결과를 다음의 표 1에서 나타내었다.
The separation performance of the reverse osmosis membrane prepared according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was measured in seawater desalination. The reverse osmosis membrane prepared according to each of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was cut into a sample having a diameter of 4.9 cm and mounted in a cross-flow cell. The feed water is 2,000 ppm NaCl aqueous solution and the process pressure is set to 15.5 bar. (L / m2h) and salt (NaCl,%) removal rate were measured by measuring the amount of solution filtered through the membrane after the 2-hour stabilization and the concentration of NaCl contained in the solution. Are shown in Table 1 below.
(L/m2h)Water permeability
(L / m 2 h)
(NaCl, %)Salt removal rate
(NaCl,%)
(계면중합)PIP / TMC
(Interfacial polymerization)
상기 표에서 나타난 역삼투 분리막의 분리 성능을 살펴보면, 상기 실시예 3의 경우, 종래 기술에 따른 비교예 1의 역삼투 분리막에 비하여 뛰어난 염제거율(98.2%)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.The separation performance of the reverse osmosis membrane shown in the above table can be confirmed to be excellent in the salt removal ratio (98.2%) as compared with the reverse osmosis membrane of Comparative Example 1 according to the prior art.
또한, 상기 실시예 3을 제외한 나머지 모든 실시예는 상기 비교예 1에 비하여 향상된 수투과율을 나타냄을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that all the other examples except for the above-mentioned Example 3 had an improved water permeability as compared with the above-mentioned Comparative Example 1.
특히, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 염제거율이 근소한 차이로 낮지만, 수투과율이 3배 이상 증가된 결과를 보였다. Particularly, in Example 1, the salt removal rate was slightly lower than Comparative Example 1, but the water permeability was increased by three times or more.
또한 실시예 4d의 경우, 비교예 1 대비 동등수준의 염제거율을 보이면서도 수투과율이 67% 정도 증가된 결과를 보였다.Also, in Example 4d, the water permeability was increased by 67% while showing the same salt removal ratio as in Comparative Example 1. [
따라서, 상기 실험 결과를 참조하면, 본 발명에 따라 역삼투 분리막 제조 공정 조건(유기 단량체 농도, 용매, 세정액, 중간층, 적층수 등)을 추가적으로 최적화함에 따라, 상용화 분리막 대비 동등이상의 염제거율을 보이면서도 수투과율이 더욱 향상된 역삼투 분리막을 얻을 수 있을 것으로 판단된다. Therefore, by further optimizing the conditions of the reverse osmosis membrane production process (organic monomer concentration, solvent, washing liquid, intermediate layer, lamination number, etc.) according to the present invention, the salt removal rate The reverse osmosis membrane with improved water permeability can be obtained.
또한, 역삼투 분리막에 있어서 Smooth한 표면은 rough한 표면에 비해 fouling 저항성이 높은 것으로 잘 알려져 있으며, 따라서 본 발명 도 3a 및 도 3b에 나타난 결과를 참조할 때, LbL 제조법에 의한 분리막의 오염안정성이 상용 제조법에 의한 분리막 대비 우수할 것으로 예상된다.
Also, it is well known that the smooth surface of the reverse osmosis membrane has a higher fouling resistance than a rough surface. Therefore, referring to the results shown in FIGS. 3A and 3B, the contamination stability of the membrane according to the LbL production method It is expected to be superior to that of commercial membranes.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will readily appreciate that many modifications are possible in the exemplary embodiments without materially departing from the novel teachings and advantages of this invention. something to do. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
A: 다공성 지지체 B: 중간층
C: 제 1 선택층 D: 제 2 선택층
E: 유기용매 F: 세정액(rinsing solution)A: porous support B: intermediate layer
C: first selective layer D: second selective layer
E: organic solvent F: rinsing solution
Claims (13)
상기 중간층이 형성된 다공성 지지체를, 제 1 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 중간층 상에 제 1 선택층을 형성하는 제 1 선택층 형성단계; 및
상기 제 1 선택층이 형성된 다공성 지지체를, 제 2 유기 단량체를 포함하는 유기용매에 디핑(dipping) 하여, 상기 제 1 선택층 상에 제 2 선택층을 형성하는 제 2 선택층 형성단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.An intermediate layer forming step of forming an intermediate layer on the porous support;
Forming a first selective layer on the intermediate layer by dipping the porous support having the intermediate layer formed thereon into an organic solvent containing a first organic monomer; And
Forming a second selective layer on the first selective layer by dipping the porous support on which the first selective layer is formed into an organic solvent containing a second organic monomer; Wherein the reverse osmosis membrane separator comprises:
상기 제 1 및 2 선택층 형성단계 후 각각 상기 선택층이 형성된 다공성 지지체를 유기용매로 세척하는 세척단계를 더 포함하되,
상기 세척단계에서 세정액을 더 포함하여 세척하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법. The method according to claim 1,
Further comprising a washing step of washing the porous support having the selective layer formed thereon after the first and second selective layer formation steps with an organic solvent,
Wherein the washing step further comprises washing the washing solution in the washing step.
상기 제 1 선택층 형성단계 및 제 2 선택층 형성단계가 교대로 일회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the first selective layer formation step and the second selective layer formation step are alternately repeated one or more times.
상기 다공성 지지체는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리설폰(polysulfone)을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous support comprises polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), or polysulfone.
상기 중간층 형성단계에서, 상기 중간층은 계면중합 또는 자기조립에 의해 형성된 나노박막인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the intermediate layer is a nanofilm formed by interfacial polymerization or self-assembly in the intermediate layer forming step.
상기 중간층은 다관능 아민과 다관능 산 염소(acid chloride) 간의 계면중합으로 형성되는 고분자 나노박막인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the intermediate layer is a polymer nano-thin film formed by interfacial polymerization between a polyfunctional amine and a polyfunctional acid chloride.
상기 중간층은 전하를 띄는 지지체 표면 위에 양극 고분자 전해질과 음극 고분자 전해질과의 자기조립으로 형성되는 고분자 나노박막인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.6. The method of claim 5,
Wherein the intermediate layer is a polymer nanofilm formed by self-assembly of a positive electrode polymer electrolyte and a negative electrode polymer electrolyte on a surface of a support having charge.
상기 중간층 형성단계에서 형성되는 중간층의 두께는 100㎚이하인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the intermediate layer formed in the intermediate layer forming step is 100 nm or less.
상기 제 1 및 제 2 선택층 형성단계를 각각 일회이상 거쳐 최종적으로 형성된 선택층의 총 두께는 100㎚이하인 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the total thickness of the selective layer finally formed through the first and second selective layer forming steps at least once is 100 nm or less.
상기 제 1 유기 단량체는 방향족 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the first organic monomer comprises an aromatic diamine.
상기 제 2 유기 단량체는 다중관능기염소(multifuctional chloride)를 포함하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법. The method according to claim 1,
Wherein the second organic monomer comprises multifunctional chloride. ≪ RTI ID = 0.0 > 18. < / RTI >
상기 형성되는 제 1 및 제 2 선택층의 물리화학적 구조와 최종적으로 제조되는 역삼투 분리막의 분리성능은 중간층, 제 1 유기 단량체, 제 2 유기 단량체, 세정액(rinsing solution) 또는 유기용매에 의해 제어되는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막 제조 방법.The method according to claim 1,
The physicochemical structure of the formed first and second selective layers and the separation performance of the finally prepared reverse osmosis separator are controlled by the intermediate layer, the first organic monomer, the second organic monomer, the rinsing solution or the organic solvent Wherein the reverse osmosis membrane is produced by a method comprising the steps of:
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WO2017116009A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 고려대학교 산학협력단 | One-step preparation process for thin film composite membrane using dual (double layer)-slot coating technique |
US10143974B2 (en) | 2014-02-17 | 2018-12-04 | Korea Institute Of Science And Technology | Forward osmosis-based separation membrane based on multilayer thin film, using crosslinking between organic monomers, and preparation method therefor |
KR20190123243A (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 고려대학교 산학협력단 | Membrane with superior solute rejection performance using aromatic hydrocarbons and its manufacturing technique |
Families Citing this family (1)
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Family Cites Families (9)
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WO2011118486A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | 東レ株式会社 | Separation membrane and method for producing same |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10143974B2 (en) | 2014-02-17 | 2018-12-04 | Korea Institute Of Science And Technology | Forward osmosis-based separation membrane based on multilayer thin film, using crosslinking between organic monomers, and preparation method therefor |
WO2017116009A1 (en) * | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 고려대학교 산학협력단 | One-step preparation process for thin film composite membrane using dual (double layer)-slot coating technique |
KR20190123243A (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 고려대학교 산학협력단 | Membrane with superior solute rejection performance using aromatic hydrocarbons and its manufacturing technique |
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