KR20140102350A - Photosensitive resin composition comprising a silicone urethane acrylate and insulating film using same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내열성, 내화학성, 경도 및 잔막률 특성을 갖는 경화막을 형성할 수 있어 액정표시장치(liquid crystal display; LCD) 등의 디스플레이 소자의 절연막 형성에 유용하게 사용되는 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 절연막에 관한 것이다.
The present invention relates to a photosensitive resin composition containing silicone urethane acrylate and an insulating film using the same. More particularly, the present invention relates to a photosensitive resin composition containing silicone urethane acrylate, and more particularly to a liquid crystal display device capable of forming a cured film having excellent heat resistance, chemical resistance, hardness, display (LCD), and the like, and an insulating film made using the same.
액정표시장치나 유기발광소자 등 다양한 디스플레이 소자의 절연막의 제조에 포지티브(positive)형과 네거티브(negative)형 감광성 조성물이 사용된다.Positive and negative photosensitive compositions are used for the production of insulating films for various display devices such as liquid crystal display devices and organic light emitting devices.
알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상 후의 후경화(post-bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.Conventional positive photosensitive compositions containing an alkali-soluble resin and a 1,2-quinonediazide compound are thermally decomposed upon post-bake after exposure and development and upon short wavelength absorption such as ultraviolet rays, There is a problem that a residual image is generated in the liquid crystal display device.
그러므로, 이러한 문제를 해결하기 위하여 열경화 후 높은 광투과도와 감도를 제공할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물에 대한 연구가 지속되어 왔다.Therefore, in order to solve such a problem, research on a negative photosensitive composition capable of providing high light transmittance and sensitivity after heat curing has been continued.
하지만, 최근의 기술 개발 경향에 의하면, 네거티브형 감광성 조성물에 대해서도 보다 더 우수한 내화학성, 내열성, 경도 및 잔막율 특성(후경화 공정후에 형성된 막의 두께에 대한 성질) 등이 요구된다. However, according to recent trends in technology development, further excellent chemical resistance, heat resistance, hardness, and residual film property (properties to the thickness of the film formed after the post-curing process) are required for the negative photosensitive composition.
예컨대, 한국 특허공개 제2009-0075525호는 광중합성 관능기를 갖는 실리콘 수지, 광개시제, 2급 또는 3급 아민, 및 유기용매를 포함하는 감광성 실리콘 수지 조성물을 개시하고; 한국 특허공개 제2005-0069732호는 코어부분은 실리콘 아크릴 및 소수성 아크릴 모노머로 이루어지고 쉘부분은 우레탄 사슬로 이루어진 실리콘-아크릴-우레탄 수분산 수지를 제조하는 방법과, 상기 수분산 수지를 함유하는 자동차용 수계도료 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 상기 특허들은 본 발명에 사용되는 특징적인 실리콘 우레탄 아크릴레이트 화합물에 대해서 개시하지 않고 있으며, 이 화합물로 인한 액정표시장치 등의 층간 절연막에 요구되는 내화학성, 내열성, 경도 및 잔막율 특성의 개선에 대해서는 전혀 개시하거나 암시하지 않고 있다.
For example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0075525 discloses a photosensitive silicone resin composition comprising a silicone resin having a photopolymerizable functional group, a photoinitiator, a secondary or tertiary amine, and an organic solvent; Korean Patent Laid-Open Publication No. 2005-0069732 discloses a method for producing a silicone-acrylic-urethane water-dispersible resin having a core portion made of silicone acryl and a hydrophobic acrylic monomer and a shell portion made of a urethane chain, Water-based coating composition. However, these patents do not disclose the characteristic silicone urethane acrylate compound used in the present invention, and the improvement in chemical resistance, heat resistance, hardness and residual film property required for an interlayer insulating film such as a liquid crystal display device due to the compound But does not disclose or suggest anything at all.
따라서, 본 발명의 목적은 잔막율이 높고 내열성, 내화학성 및 경도가 우수한 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막을 제공하는 것이다.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a negative-type photosensitive resin composition having a high residual film ratio and excellent heat resistance, chemical resistance and hardness, and an insulating film produced therefrom.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 In order to achieve the above object,
(1) 공중합체;(1) a copolymer;
(2) Si0 골격, =NCO- 골격 및 (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 화합물; 및(2) compounds having Si0 backbone, = NCO-backbone and (meth) acrylate backbone; And
(3) 광중합 개시제(3) Photopolymerization initiator
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
The present invention provides a photosensitive resin composition.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 우수한 내화학성, 내열성 및 경도 등의 특성을 가지면서 높은 잔막율을 나타내는 경화막을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention can provide a cured film having properties such as excellent chemical resistance, heat resistance and hardness and exhibiting a high residual film ratio, and thus can be usefully used in the production of insulating films for liquid crystal display devices.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
Hereinafter, the constituent components of the present invention will be described in detail.
(1) 공중합체(알칼리 가용성 수지)
(1) Copolymer (alkali-soluble resin)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 상기 랜덤 공중합체는 현상단계에서는 현상성을 구현하는 알칼리 가용성 수지이면서, 또한 코팅 후 도막을 형성하는 기저 역할 및 최종 패턴을 구현하는 구조물 역할을 할 수 있다.
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (1-1) a constitutional unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (1-2) a constituent unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound Random copolymer comprising units < RTI ID = 0.0 > . The random copolymer may be an alkali-soluble resin that realizes developability in the development step, and may serve as a base for realizing a base role and a final pattern for forming a coating film after coating.
(1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위
(1-1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof
본 발명에서 구성단위 (1-1)는 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되며, 상기 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물은 분자에 하나 이상의 카복실기가 있는 중합가능한 불포화 단량체로서, (메트)아크릴산, 크로톤산, 알파-클로로아크릴산 및 신남산 같은 불포화 모노카복실산; 말레인산, 말레인산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 및 메사콘산과 같은 불포화 디카복실산 및 이의 무수물; 3가 이상의 불포화 폴리카복실산 및 이의 무수물; 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트와 같은 2가 이상의 폴리카복실산의 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이중에서 특히 현상성 측면에서 바람직하게는 (메트)아크릴산일 수 있다.In the present invention, the constituent unit (1-1) is derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and the ethylenically unsaturated carboxylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, (Meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, alpha-chloroacrylic acid and cinnamic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride and mesaconic acid, and anhydrides thereof; Unsaturated polycarboxylic acids of trivalent or more and their anhydrides; Mono [(meth) acryloyloxyalkyl] acrylate of a dicarboxylic or higher polycarboxylic acid such as mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate and mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] And esters. However, the present invention is not limited thereto. Among them, (meth) acrylic acid can be preferably used from the viewpoint of developability.
상기 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 5 내지 98 몰%일 수 있고, 양호한 현상성을 유지하기 위하여 바람직하게는 15 내지 50 몰%일 수 있다.The content of the constituent unit derived from the (1-1) ethylenically unsaturated carboxylic acid, the ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof may be from 5 to 98 mol% based on the total number of moles of the constituent units constituting the random copolymer , And preferably 15 to 50 mol% in order to maintain good developability.
본 발명에서, (메트)아크릴은 아크릴 및/또는 메타크릴을, 그리고 (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 지칭한다.
In the present invention, (meth) acryl refers to acrylic and / or methacrylic, and (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate.
(1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
(1-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물은 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 및 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, 및 p-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히 중합성 측면에서 바람직하게는 스티렌계 화합물일 수 있다.In the present invention, the constituent unit (1-2) is derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound, and the aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound is derived from phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) Rate; Styrene; Styrene having alkyl substituents such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Styrene having a halogen such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, and iodostyrene; Styrene having an alkoxy substituent such as methoxystyrene, ethoxystyrene, propoxystyrene; p-hydroxy-a-methyl styrene, acetyl styrene; And vinyl toluene, divinylbenzene, vinylphenol, o-vinylbenzylmethylether, m-vinylbenzylmethylether, p-vinylbenzylmethylether, o-vinylbenzylglycidylether, m-vinylbenzylglycidylether, And p-vinylbenzyl glycidyl ether. In view of polymerizability, it may preferably be a styrene compound.
상기 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 2 내지 95 몰%일 수 있고, 내화학성 측면에서 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다.The content of the constituent unit derived from the (1-2) aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound may be from 2 to 95 mol% based on the total molar amount of the constituent unit constituting the random copolymer, 10 to 60 mol%.
본 발명의 랜덤 공중합체는 추가로 구성단위 (1-3)으로서 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
The random copolymer of the present invention may further comprise a constituent unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from (1-1) and (1-2) as the constituent unit (1-3).
(1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위
(1-3) Structural unit derived from an ethylenically unsaturated compound different from (1-1) and (1-2)
본 발명에서 구성단위 (1-3)은 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되며, 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물은 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 및 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르 및 2-메틸알릴글리시딜에테르와 같은 에폭시기를 포함하는 불포화 에테르류; 및 N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드를 포함하는 불포화 이미드류로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 1종 이상일 수 있고, 특히, 공중합성 및 절연막의 강도 향상 측면에서 에폭시기를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 글리시딜(메트)아크릴레이트일 수 있다.
In the present invention, the constituent unit (1-3) is derived from an ethylenically unsaturated compound different from the above (1-1) and (1-2), and the ethylenic unsaturation different from the above (1-1) (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, methyl? -Hydroxymethylacrylate, ethyl? -Hydroxymethylacrylate, propyl? -Hydroxy (meth) acrylate, Butylmethyl acrylate, butyl? -Hydroxymethyl (Meth) acrylate, methoxytriethyleneglycol (meth) acrylate, methoxytripropylene (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (Meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl , Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) Pentyl (meth) acrylate, 5,6 (Meth) acrylate, 3-epoxycyclopentyl (meth) acrylate, and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) Unsaturated carboxylic acid esters; N-vinyl tertiary amines including N-vinyl, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole and N-vinylmorpholine; Unsaturated ethers including vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether; Unsaturated ethers including epoxy groups such as allyl glycidyl ether and 2-methylallyl glycidyl ether; And unsaturated imides comprising N-phenylmaleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide and N-cyclohexylmaleimide. And may be an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group in view of improving the copolymerization and the strength of the insulating film, and may preferably be glycidyl (meth) acrylate.
상기 (1-3), 즉 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위의 함량은 랜덤 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 0 내지 70 몰%, 바람직하게는 10 내지 60 몰%일 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 저장안정성이 유지되고, 잔막율이 향상된다.
The content of the constituent unit derived from the ethylenically unsaturated compound different from the above (1-3), that is, the (1-1) and (1-2) is 0 to 70 Mol%, preferably 10 to 60 mol%. Within this range, the storage stability of the composition is maintained and the retention rate is improved.
상기 (1) 랜덤 공중합체는 예를 들면 (메트)아크릴산/스티렌 공중합체, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/메틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드 공중합체, (메트)아크릴산/스티렌/n-부틸(메트)아크릴레이트/글리시딜메타크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.Examples of the random copolymer (1) include a (meth) acrylic acid / styrene copolymer, a (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, a (meth) acrylic acid / styrene / methyl (Meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, (meth) acrylic acid / styrene / methyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate / (Meth) acrylic acid / styrene / n-butyl (meth) acrylate / glycidyl methacrylate / glycidyl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide copolymer, Dile methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, or a mixture thereof.
상기 랜덤 공중합체 (1)의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50 중량%이다. 상기 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 내화학성 등의 특성이 향상된다. 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출 용매로 함)로 측정한 상기 랜덤 공중합체 (1)의 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 3,000 내지 50,000, 바람직하게는 5,000 내지 40,000이다. 상기의 범위일 때, 기판과의 밀착성이 우수하고 물리적, 화학적 물성이 좋으며, 점도가 적절하다.
The content of the random copolymer (1) is 0.5 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the remaining amount of the solvent. Within this range, pattern development after development is favorable, and properties such as chemical resistance are improved. The weight average molecular weight (Mw) of the random copolymer (1) measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as an eluting solvent) in terms of polystyrene is 3,000 to 50,000, preferably 5,000 to 40,000. When it is in the above range, it has good adhesion with the substrate, has good physical and chemical properties, and has a suitable viscosity.
(2) Si0 골격 + =NCO- 골격 + (메트)아크릴레이트 골격의 화합물
(2) Compound of SiO skeleton + = NCO-skeleton + (meth) acrylate skeleton
본 발명에 사용되는 Si0 골격, =NCO- 골격 및 (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 화합물은 하기 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물로부터 유도되는 하나 이상의 구성단위, NCO기를 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 화합물이다.The compound having an SiO skeleton, an NCO skeleton and a (meth) acrylate skeleton used in the present invention includes at least one structural unit derived from a hydrolyzate of a silane compound represented by the following formula (1) or a hydrolyzate thereof, an NCO group , And a structural unit derived from a compound having a (meth) acrylate group.
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n는 0 내지 3의 정수이다.Wherein R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3.
R1으로 표시되는 비가수분해성 유기기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 들 수 있으며, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 조합되어 존재할 수 있다. R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있으며, 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다. R1에 요구되는 비가수분해성은 가수분해성 R2가 가수분해되는 조건하에서 안정하게 존재할 수 있는 성질을 의미한다.Examples of the non-hydrolytic organic group represented by R 1 include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and an alkylaryl group having 7 to 12 carbon atoms, , Branched or cyclic, and may be present in combination when a plurality of R < 1 > are present in the same molecule. R 1 may contain a structural unit having a hetero atom, and examples of the structural unit include an ether, an ester, and a sulfide. The non-hydrolyzable property required for R 1 means that the hydrolyzable R 2 can be stably present under the conditions of hydrolysis.
R2로 표시되는 가수분해성기는 일반적으로 과잉의 물 존재하에 촉매없이 25℃ 내지 100℃에서 가열됨으로써, 가수분해되어 실라놀기를 형성할 수 있는 기 또는 축합물을 형성할 수 있는 기이다. 이러한 가수분해성기의 예로는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기 및 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기를 들 수 있다.The hydrolysable group represented by R < 2 > is a group capable of hydrolyzing to form a group capable of forming a silanol group or condensate by heating at 25 to 100 DEG C in the presence of excess water in the absence of a catalyst. Examples of such a hydrolyzable group include a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, and an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
상기 n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 1이다.N is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 1.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은, 예를 들면 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이다.The silane compound represented by the general formula (1) is, for example, a silane compound substituted with four hydrolyzable groups, a silane compound substituted with one nonhydrolyzable group and three hydrolyzable groups, two nonhydrolyzable groups and two hydrolyzable groups A substituted silane compound, or a silane compound substituted with three non-hydrolyzable groups and one hydrolyzable group.
화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물을 얻는 조건은 특히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 다음과 같은 단계에 의해 목적하는 가수분해물의 축합물을 얻을 수 있다; 화학식 1의 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 임의의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화 테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결할 수 있다.The condition for obtaining the hydrolyzate of the silane compound of formula (1) or the condensate of the hydrolyzate is not particularly limited, but for example, a condensate of the desired hydrolyzate can be obtained by the following steps; The silane compound represented by the formula (1) is optionally diluted with an optional solvent such as ethanol, 2-propanol, acetone, butyl acetate and the like, and water and an acid (hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, etc.) Ethylamine, cyclohexylamine, tetramethylammonium hydroxide or the like) is added thereto, followed by stirring to complete the hydrolysis polymerization reaction.
NCO기를 포함하는 화합물의 구체적인 예로는 톨루엔디이소시아네이트, 4,4'-헥사페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the compound containing an NCO group include toluene diisocyanate, 4,4'-hexaphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate These may be used singly or in combination of two or more.
(메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물(아크릴 모노머)의 구체적인 예로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 이소부틸아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 그 사용량은 상기 화합물 (2)(실리콘-우레탄-아크릴레이트 공중합체) 100 중량%에 대하여 20∼30 중량%인 것이 바람직하다. 상기 사용량이 20 중량% 미만이면 실리콘 아크릴 모노머와의 상용성이 저하되어 중합이 제대로 진행되지 않으며, 30 중량%를 초과하면 중합시 합성 안정성이 불량해진다. 상기 구체예 외에도, 하나 이상의 히드록시기를 갖는 아크릴 모노머가 사용될 수 있는데, 이의 예로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이때, 그 사용량은 상기 화합물 (2)(실리콘-우레탄-아크릴레이트 공중합체) 100 중량%에 대하여 15∼25 중량%인 것이 바람직하다.Specific examples of the (meth) acrylate group-containing compound (acrylic monomer) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, ethyl acrylate and isobutyl acrylate, Or more. At this time, the amount to be used is preferably 20 to 30% by weight based on 100% by weight of the compound (2) (silicone-urethane-acrylate copolymer). If the amount is less than 20% by weight, the compatibility with the silicone acrylic monomer is lowered and the polymerization is not proceeded properly. If the amount is more than 30% by weight, the polymerization stability is poor. In addition to the above embodiments, acrylic monomers having at least one hydroxy group may be used, examples of which include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2- hydroxybutyl acrylate, 2- Butanediol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, Glycol dimethacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate. These may be used alone or as a mixture of two or more thereof. At this time, the amount to be used is preferably 15 to 25% by weight based on 100% by weight of the compound (2) (silicone-urethane-acrylate copolymer).
상기 화합물 (2)는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 구체적으로, 이의 제조방법의 일례로서, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 히드록시-말단화된(terminated) 폴리실록산 100 중량부를 넣고, 이소포론디이소시아네이트 20 중량부를 30분 동안 한방울씩 넣어준다. 중합개시제로서 디부틸틴다일로레이트(DBTDL) 3 중량부를 넣고 50℃에서 천천히 교반한다. 여기에, 히드록시에틸아크릴레이트 100 중량부를 넣고, 2시간 동안 교반하여 중량평균분자량이 8,000인 화합물 (2)를 얻는 방법이 알려져 있다.The compound (2) can be prepared by a known method. Specifically, as an example of a production method thereof, 100 parts by weight of a hydroxy-terminated polysiloxane is put into a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, and 20 parts by weight of isophorone diisocyanate is added dropwise for 30 minutes. 3 parts by weight of dibutyl tin dilaurate (DBTDL) as a polymerization initiator was added, and the mixture was slowly stirred at 50 占 폚. Then, 100 parts by weight of hydroxyethyl acrylate was added and stirred for 2 hours to obtain a compound (2) having a weight average molecular weight of 8,000.
상기 화합물 (2)는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
The compound (2) may be used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer.
(2)' 기타 중합성 불포화 화합물(상기 화합물 (2)와는 상이)
(2) 'Other polymerizable unsaturated compounds (different from the above compound (2))
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 화합물 (2)와는 상이한 기타 중합성 불포화 화합물을 추가로 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may further include other polymerizable unsaturated compounds different from the above-mentioned compound (2).
상기 중합성 불포화 화합물은 광중합 개시제의 작용으로 중합될 수 있는 화합물로서, 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머, 올리고머 또는 중합체로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 가지는 아크릴산 또는 메타크릴산의 단관능 또는 다관능 에스테르 화합물을 포함할 수 있지만, 내화학성 측면에서 바람직하게는 2관능 이상의 다관능성 화합물일 수 있다.The polymerizable unsaturated compound is a compound which can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator and is a monomer, an oligomer or a polymer generally used in a photosensitive resin composition, and is an acrylic acid or methacrylic acid having at least one ethylenic unsaturated double bond Functional or multifunctional ester compound, but from the viewpoint of chemical resistance, it may preferably be a multifunctional compound having two or more functional groups.
상기 중합성 불포화 화합물은 반응성 불포화 화합물로서 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물), 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에폭시아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.Wherein the polymerizable unsaturated compound is at least one selected from the group consisting of ethyleneglycol di (meth) acrylate, propyleneglycol di (meth) acrylate, diethyleneglycol di (meth) acrylate, triethyleneglycol di (meth) (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, monoesters of dipentaerythritol penta (meth) acrylate and succinic acid, caprolactone-modified di (Reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (reaction product of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate), tripentaerythritol But are not limited to, at least one selected from the group consisting of lithol octa (meth) acrylate, bisphenol A epoxy acrylate, and ethylene glycol monomethyl ether acrylate.
또한, 이외에도 직쇄 알킬렌기 및 지환식 구조를 갖고 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 분자 내에 1개 이상의 히드록실기를 갖고 3개, 4개 또는 5개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 우레탄아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, a compound having two or more isocyanate groups and having a straight chain alkylene group and an alicyclic structure, and a compound having at least one hydroxyl group in the molecule and having 3, 4 or 5 acryloyloxy groups and / or methacryloyloxy And a polyfunctional urethane acrylate compound obtained by reacting a compound having a period of 1 to 30 minutes.
상업적으로 구매 가능한 상기 중합성 불포화 화합물로는, 단관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아고세이(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(닛본가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있고, 2관능 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등이 있으며, 3관능 이상의 (메트)아크릴레이트의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-403, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPH1-40H, 동 DPC1-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카유끼 가가꾸고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 화합물이 올리고머 또는 중합체로 사용되는 경우 6000 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.Examples of commercially available polymerizable unsaturated compounds include Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AKAYARAD TC- (Commercially available from Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-158 and V-2311 (manufactured by Osaka Kikogaku Kogyo Co., Ltd.), and commercially available products of bifunctional (meth) KAYARAD HDDA, copper HX-220, copper R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V260, V312, V335 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) HP (manufactured by Osaka Yuki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and Aronix M-309, M-400, M-403, M-405 and M- -450, Dong M-7100, Dong M-8030, Dong M-8060, TO-1382 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, Copper DPHA, Copper DPH1-40H Copper DPC1-20 Copper- -60, -120 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295, -300, -360, -300, -300, -300, The cultivating can be a bridge Co., Ltd.) and the like. When the polymerizable unsaturated compound is used as an oligomer or polymer, it may have a weight average molecular weight of 6000 to 10,000.
상기 화합물 (2)'는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 5 내지 150 중량부, 바람직하게는 10 내지 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성이 용이하여 컨택 홀의 형상이 우수하다.
The compound (2) 'may be used alone or in combination of two or more, and may be used in an amount of 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solids content) of the copolymer have. Within this range, pattern formation is easy and the shape of the contact hole is excellent.
(3) 광중합 개시제
(3) Photopolymerization initiator
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (3) 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 심자외선(deep-ultraviolet radiation) 등에 의하여 경화될 수 있는 단량체들의 중합 반응을 개시하는 역할을 한다. 상기 광중합 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 벤조인계 및 벤조일계, 크산톤계, 트리아진계, 할로메틸옥사디아졸계 및 로핀다이머계 광중합 개시제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. The photosensitive resin composition according to the present invention comprises (3) a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator serves to initiate polymerization of monomers that can be cured by visible light, ultraviolet light, deep ultraviolet radiation, or the like. The photopolymerization initiator may be a radical initiator. The photopolymerization initiator may be a radical initiator. The type of the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include acetophenone, benzophenone, benzoin and benzoyl, xanthone, triazine, halomethyloxadiazole, May be used.
구체적인 예로는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, p-디메틸아미노아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포리닐)페닐]-1-부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]-옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일옥심), o-벤조일-4'-(벤즈머캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658, KR 2011-0059525, WO 10102502, WO 10133077에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다. Specific examples thereof include 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, Butylperoxypivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, p-dimethylaminoacetophenone, 2-benzyl- 2- (dimethylamino) -1- [4- 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoin propyl ether, diethyl thioxanthone, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, ((S-triazin-2-yl) amino) -3-phenyl coumarin, 2- (o- chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, 2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -octane- ), o-benzoyl-4 '- (benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenylcarbonyl-diphenylphosphonium oxide, hexafluorophosphorothio-trialkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazolyl disulfide, and mixtures thereof But is not limited thereto. Also, KR 2004-0007700, KR 2005-0084149, KR 2008-0083650, KR 2008-0080208, KR 2007-0044062, KR 2007-0091110, KR 2007-0044753, KR 2009-0009991, KR 2009-0093933, KR 2010-0097658 , KR 2011-0059525, WO 10102502, and WO 10133077 can be mentioned.
상기 광중합 개시제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 3 내지 17 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 함량 범위에서 잔막율이 향상될 수 있다.
The photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. The residual film ratio can be improved in the above content range.
(4) 기타 성분
(4) Other ingredients
본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추가로 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 기타 성분들로는 (4-1) 계면활성제, (4-2) 실란 커플링제 및/또는 (4-3) 용매 등을 들 수 있다.
The present invention may further include other components for improving the properties of the photosensitive resin composition. Examples of the other components include (4-1) surfactants, (4-2) silane coupling agents and / or (4-3) solvents.
(4-1) 계면활성제
(4-1) Surfactant
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant, if necessary, for improving coating properties and preventing defect formation.
상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 이 중 분산성 측면에서 바람직하게는 BYK사의 BYK 333가 사용될 수 있다.The kind of the surfactant is not particularly limited, but a fluorine surfactant, a silicone surfactant, a nonionic surfactant and other surfactants are preferable. Of these, BYK 333 from BYK is preferably used from the viewpoint of dispersibility.
상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주) 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170 C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주) 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(GE 도시바 실리콘사(주) 제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341 (신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95 (교에이샤 유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. Examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183, F- 470, F- 471, F- F-482 and F-489 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florad FC-135, Florad FC-170C, Florad FC-430 and Florad FC- Surflon S-112, Surflon SC-101, Surflon SC-101, Surflon S-145, Surflon S-382, , Surfron SC-103, Surfron SC-104, Surfron SC-105, Surfron SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Efstop EF301, SF-8428, DC-57, DC-190 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.), DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA , TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446 and FZ-2233 (manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.), SH8400, FZ-2100, FZ-2110, FZ- TSF-4460, TSF-4452 (manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.), and BY Fluorine-based and silicone-based surfactants such as K-333 (manufactured by BYK Corporation); Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether and polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether and polyoxyethylene nonylphenyl ether , And nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; And an organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid-based copolymer polyflow No. 1. 57, and 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
The surfactant may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight (based on the solids content) of the copolymer. In this range, the coating of the composition is smooth.
(4-2) 실란 커플링제
(4-2) Silane coupling agent
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may further contain at least one reactive substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, an amino group, a mercapto group, a vinyl group and an epoxy group Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > silane coupling agent.
상기 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막율을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 에폭시기를 갖는 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 또는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다. 또한, 내화학성의 향상을 위해서 이소시아네이트기를 갖는 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 사용될 수도 있다.The type of the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Isocyanatopropyltri At least one member selected from the group consisting of? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane,? - glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltriethoxysilane, And more preferably γ-glycidoxypropyltriethoxysilane or γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane having an epoxy group having a good adhesiveness to a substrate while improving the residual film ratio can be used . To improve the chemical resistance,? -Isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007, Shin-Etsu) having an isocyanate group may also be used.
상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
The silane coupling agent may be used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight (based on the solid content) of the copolymer. The adhesion with the substrate is improved in the above range.
이 외에도, 본 발명의 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
In addition, the photosensitive resin composition of the present invention may contain other additives such as an antioxidant and a stabilizer within a range that does not impair physical properties.
(4-3) 용매
(4-3) Solvent
본 발명의 감광성 수지 조성물은 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may preferably be prepared from a liquid composition in which the above-mentioned components are mixed with a solvent.
상기 용매로는 전술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되 이들과 반응하지 않는 것으로서, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용매이면 어느 것이나 사용 가능하다.The solvent is compatible with the above-described photosensitive resin composition components and does not react with the above photosensitive resin composition components, and any known solvent used in the photosensitive resin composition can be used.
이러한 용매의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.Examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolve such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate; Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as? -butyrolactone; And mixtures thereof. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, but it is preferably 5 to 70% by weight based on the total weight of the composition from the viewpoint of coatability and stability of the resulting photosensitive resin composition The organic solvent may be 10 to 55% by weight.
여기서, 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.Here, the solid content means that the solvent is removed from the composition of the present invention.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 기재 위에 도포한 후 경화하여 절연막을 제조할 수 있으며, 상기 절연막은 전자부품으로 이용될 수 있다.The photosensitive resin composition according to the present invention may be coated on a substrate and then cured to form an insulating film. The insulating film may be used as an electronic component.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 경화된 절연막은 액정표시장치에 이용될 수 있다.Further, the insulating film cured from the photosensitive resin composition of the present invention can be used for a liquid crystal display device.
상기 절연막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의해 제조할 수 있고, 예컨대 실리콘 기판 위에 상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅 방법에 의하여 도포하고, 60 내지 130℃에서 60 내지 130초간 예비경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고, 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후 패턴화된 코팅층을 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300℃에서 열 경화(후경화(post-bake))시켜 목적하는 절연막을 얻을 수 있다.The insulating layer may be formed by a method known in the art. For example, the photosensitive resin composition may be coated on a silicon substrate by a spin coating method, pre-baked at 60 to 130 ° C for 60 to 130 seconds, After removing the solvent, the resist film is exposed to light using a photomask having a desired pattern and developed with a developer (for example, tetramethylammonium hydroxide solution (TMAH)) to form a pattern on the coating layer. Thereafter, the patterned coating layer is thermally cured (post-baked) at 150 to 300 ° C for 10 minutes to 5 hours to obtain a desired insulating film.
상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 10 내지 100mJ/cm2의 노광량으로 조사하여 수행할 수 있다. The above exposure can be performed by irradiating light at an exposure amount of 10 to 100 mJ / cm 2 at a wavelength range of 200 to 450 nm.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하여 얻어진 경화막은 현상후에 높은 잔막율을 나타내고 내화학성 및 기판에의 부착성이 우수하여 LCD용 재료에 적합하다. The cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention exhibits a high residual film ratio after development and is excellent in chemical resistance and adherence to a substrate and is suitable for an LCD material.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
The weight average molecular weight described in the following Production Examples is a polystyrene reduced value measured by gel permeation chromatography (GPC).
제조예 1: 공중합체 (A)의 제조Production Example 1: Preparation of Copolymer (A)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 스티렌 55 몰%, 메틸메타크릴레이트 20 몰%, 메타크릴산 20 몰%, 글리시딜메타크릴레이트 5 몰%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 첨가하고, 이어서 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴을 4 중량부 첨가한 후, 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 240 중량부를 투입하였다. 65℃에서 5시간에 걸쳐 중합 반응을 수행하여 중량평균분자량 13,000이고 고형분 함량이 30 중량%인 공중합체 (A)를 얻었다.
100 parts by weight of a monomer mixture composed of 55 mol% of styrene, 20 mol% of methyl methacrylate, 20 mol% of methacrylic acid, and 5 mol% of glycidyl methacrylate was added to a flask equipped with a cooling tube and a stirrer, After adding 4 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator, 240 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate as a solvent was added. The polymerization reaction was carried out at 65 占 폚 for 5 hours to obtain a copolymer (A) having a weight average molecular weight of 13,000 and a solid content of 30% by weight.
실시예 1Example 1
제조예 1에서 합성한 공중합체 (A) 100 중량부(고형분 함량), Si0 골격 + =NCO- 골격 + (메트)아크릴레이트 골격의 화합물(Miramer SIU2400, Miwon사) 10 중량부(고형분 함량), 중합성 불포화 화합물인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 DPHA, Nippon Kayaku사) 80 중량부(고형분 함량), 광중합 개시제로서 1-[6-[4-[(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메톡시]-2-메틸벤조일]-9-에틸-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (옥심에스테르계, 상품명 N-1919, Adeka사) 2 중량부(고형분 함량), 실란 커플링제인 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007) 0.6 중량부(고형분 함량), 계면활성제 FZ-2122(상품명, 다우코닝도레이사 실리콘사제) 0.2 중량부(고형분 함량), 및 용매로서의 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 100 중량부를 쉐이커를 이용하여 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
100 parts by weight (solids content) of the copolymer (A) synthesized in Preparation Example 1, 10 parts by weight (solids content) of a compound having a SiO skeleton + = NCO-skeleton + (meth) acrylate skeleton (Miramer SIU2400, Miwon) 80 parts by weight (solid content) of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name DPHA, Nippon Kayaku) as a polymerizable unsaturated compound, 1- [6- [4 - [(2,2- (O-acetyloxime) (oxime ester series, trade name: N-1919, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) 2 parts by weight (solid content) of Adeka Co., 0.6 part by weight (solids content) of γ-isocyanatopropyltriethoxysilane (KBE-9007 from Shin-Etsu Co.) as a silane coupling agent, and 2 parts by weight of surfactant FZ- , 0.2 parts by weight (solid content) of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) and 100 parts by weight of propylene glycol methyl ether acetate as a solvent were mixed for 2 hours using a shaker to obtain a liquid form Was prepared.
실시예 2 내지 4Examples 2 to 4
하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성 성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
A photosensitive resin composition was prepared by following the same procedure as in Example 1, except that the content of the components used was changed as shown in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
Si0 골격 + =NCO- 골격 + (메트)아크릴레이트 골격의 화합물을 사용하지 않고, 하기 표 1에 제시된 바와 같이 사용된 구성성분들의 함량을 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.The same process as in Example 1 was carried out except that the compound of the Si0 skeleton + = NCO-skeleton + (meth) acrylate skeleton was not used and the content of the components used was changed as shown in the following Table 1 To prepare a photosensitive resin composition.
수지 조성물Photosensitive
Resin composition
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막의 내화학성(내약품성), 강도, 경도, 내열성, 잔막율 및 감도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The chemical resistance (chemical resistance), strength, hardness, heat resistance, residual film ratio and sensitivity of the cured film of the photosensitive resin composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 were measured and the results are shown in Table 2 Respectively.
[경화막의 제조][Preparation of cured film]
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 위에 스핀 코팅한 후 105℃의 온도를 유지한 고온플레이트 위에서 110초 동안 예비경화(pre-bake)하여 두께 3㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막에 200nm에서 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 풀톤 및 하프톤의 패턴 마스크를 개재하고, 노광기준으로서 마스크와 기판 사이의 간격을 25㎛으로 하고, 365nm 기준으로 하여 21mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열(후경화, post-bake)하여 경화막을 얻었다.
The photosensitive resin composition was spin-coated on a silicon substrate and pre-baked for 110 seconds on a hot plate maintained at a temperature of 105 캜 to form a dry film having a thickness of 3 탆. Using a aligner (model name MA6) having a wavelength of 200 to 450 nm, a pattern mask of full-tone and half-tone was interposed between the mask and the substrate, and the interval between the mask and the substrate was set to 25 mu m. Cm 2, and developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous developer at 23 캜 through a spray nozzle. The resultant exposed film was heated in a convection oven at 230 DEG C for 30 minutes (post-bake) to obtain a cured film.
1. 내화학성(내약품성) 평가1. Chemical Resistance (Chemical Resistance) Evaluation
상기 경화막의 제조에서 패턴 마스크를 사용하지 않고 제조한 후경화 후의 경화막에 대해서 가로 1㎝, 세로 5㎝로 자른 후 초기 두께를 측정하였다. 그 후, 시편을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 100% 용액 100mL에 담근 후, 항온조 70℃에서 10분간 유지후, 230℃에서 1000초간 핫플레이트에 굽고 다시 두께(최종 두께)를 측정하였다. 측정된 초기 두께와 최종 두께를 가지고 하기 수학식 1에 따라 내화학성을 산출하였다. 내화학성(%)의 값이 낮을수록 우수하다고 할 수 있다.In the production of the cured film, the cured film was produced without using a pattern mask, and then the cured film was cut into a width of 1 cm and a length of 5 cm, and then the initial thickness was measured. Thereafter, the specimen was immersed in 100 mL of a 100% solution of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), maintained in a thermostatic bath at 70 DEG C for 10 minutes, baked on a hot plate at 230 DEG C for 1000 seconds, Respectively. Chemical resistance was calculated according to the following Equation 1 with the measured initial thickness and final thickness. The lower the value of chemical resistance (%), the better.
[수학식 1] [Equation 1]
내화학성(%) = ((최종 두께/초기 두께) X 100)-100Chemical resistance (%) = ((final thickness / initial thickness) X 100) -100
2. 강도 평가2. Strength Evaluation
나노 인덴터(Nano indenter)를 이용하여, 상기 경화막의 제조에서 패턴 마스크를 사용하지 않고 제조한 후경화 후의 경화막에 대해서 50mN의 힘을 가하여 들어간 깊이(㎛)를 측정하였다.
A nano indenter was used to manufacture the cured film without using a pattern mask, and a depth (占 퐉) was measured by applying a force of 50 mN to the cured film after curing.
3. 경도(연필경도) 평가3. Evaluation of hardness (pencil hardness)
연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)를 이용하여, 상기 경화막의 제조에서 패턴 마스크를 사용하지 않고 제조한 후경화 후의 경화막에 대해서 미쓰비시 연필(Mitsu-Bish Pencil)을 접촉시킨 다음 그 위에 500g의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec의 속도로 경화막의 표면을 긁고 표면을 관찰함으로써 경도(1H~7H)를 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰되지 않을 때를 기준으로 평가하였다. 5H 이상인 경우를 우수하다고 판단하였다.
A pencil hardness tester was used to manufacture the cured film without using a pattern mask. The cured film after curing was contacted with a Mitsubishi pencil (Mitsu-Bish Pencil), and then a weight of 500 g was placed thereon The hardness (1H to 7H) was measured by scratching the surface of the cured film at a speed of 50 mm / sec while observing the surface while increasing the load. The measurement standard was evaluated based on the case where the surface abrasion, peeling, tearing and scratching were not observed at the level corresponding to the pencil hardness. 5H or more.
4. 내열성 평가4. Evaluation of heat resistance
상기 경화막의 제조에서 패턴 마스크를 사용하지 않고 제조한 후경화 후의 경화막에 대해서 230℃에 30분 동안 추가로 경화하여 줄어든 두께를 측정하였다. 내열성(%)은 하기 수학식 2에 따라 산출하였다.The cured film was produced without using a pattern mask in the production of the cured film, and then the cured film was further cured at 230 캜 for 30 minutes to measure the reduced thickness. The heat resistance (%) was calculated according to the following formula (2).
[수학식 2] &Quot; (2) "
내열성(%)=(추가경화 후 막두께/추가경화 전 막두께) X 100Heat resistance (%) = (film thickness after additional curing / film thickness before additional curing) X 100
5. 잔막율(열경화 후) 평가5. Evaluation of residual film ratio (after heat curing)
상기 경화막 제조시 예비경화 후 및 후경화 후 각각의 막두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec 6500)로 측정하여 풀톤 잔막율(%)을 하기 수학식 3에 따라 산출하였다.The film thicknesses after the pre-curing and the post-curing in the production of the cured film were measured by a film thickness evaluating equipment (trade name: Nanospec 6500) and the Fulton film retention rate (%) was calculated according to the following equation.
[수학식 3]&Quot; (3) "
잔막율(%) = (후경화 후 막두께 / 예비경화 후 막두께) X 100(%) = (Film thickness after post-curing / film thickness after pre-curing) X 100
6. 감도 평가6. Sensitivity evaluation
노광량을 스플릿(split)하여, 풀톤이 형성되는 최소한의 노광량을 감도(mJ/cm2)로 나타내었다. 풀톤을 형성하는데 필요한 노광량이 적을수록(즉, 감도 수치값이 작을수록) 우수한 것으로 평가하였다. The amount of exposure was split, and the minimum amount of exposure at which full-tone was formed was expressed as sensitivity (mJ / cm 2 ). The smaller the amount of exposure required to form the phthalone (i.e., the smaller the sensitivity value), the better.
(두께 변화율%, NMP)Chemical resistance
(% Change in thickness, NMP)
상기 표 1 및 표 2의 내용을 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, Si0 골격, =NCO- 골격 및 (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 화합물을 사용한 실시예 1 내지 4의 조성물을 사용하여 제조된 경화막은 상기 해당 화합물을 사용하지 않은 비교예 1의 경우에 비하여 확실히 우수한 내화학성(내약품성), 강도, 경도, 내열성, 잔막율 및 감도를 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물으로부터 얻어진 경화막은 액정표시장치의 절연막으로 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. As can be seen from the contents of Tables 1 and 2, the cured films prepared using the compositions of Examples 1 to 4 using a compound having Si0 skeleton, = NCO-skeleton and (meth) (Chemical resistance), strength, hardness, heat resistance, residual film ratio and sensitivity as compared with the case of Comparative Example 1 in which the compound is not used. Therefore, it can be seen that the cured film obtained from the composition of the present invention can be usefully used as an insulating film of a liquid crystal display device.
Claims (6)
(2) Si0 골격, =NCO- 골격 및 (메트)아크릴레이트 골격을 갖는 화합물; 및
(3) 광중합 개시제
를 포함하는 감광성 수지 조성물.(1) a copolymer;
(2) compounds having Si0 backbone, = NCO-backbone and (meth) acrylate backbone; And
(3) Photopolymerization initiator
.
상기 성분 (1) 공중합체가 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the component (1) copolymer comprises (1-1) a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof, and (1-2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound Wherein the photosensitive resin composition is a random copolymer containing a structural unit.
상기 랜덤 공중합체가 이 공중합체를 구성하는 구성단위의 총 몰수에 대하여 (1-1) 에틸렌성 불포화 카복실산, 에틸렌성 불포화 카복실산 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 구성단위를 5 내지 98 몰% 포함하고, (1-2) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 2 내지 95 몰% 포함하며, 추가로 (1-3) 상기 (1-1) 및 (1-2)와는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유도되는 구성단위를 0 내지 70 몰% 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.3. The method of claim 2,
The random copolymer includes (1-1) a constituent unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid, an ethylenically unsaturated carboxylic acid anhydride, or a mixture thereof in an amount of 5 to 98 mol% relative to the total molar amount of the constituent unit constituting the copolymer , And (2) a structural unit derived from an aromatic ring-containing ethylenically unsaturated compound (1-2) in an amount of 2 to 95 mol% And 0 to 70 mol% of a constituent unit derived from the unsaturated compound.
상기 성분 (2) 화합물이 하기 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이 가수분해물의 축합물로부터 유도되는 하나 이상의 구성단위, NCO기를 포함하는 화합물로부터 유도되는 구성단위, 및 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)4-n
상기 식에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n는 0 내지 3의 정수이다.The method according to claim 1,
Wherein the compound (2) is at least one structural unit derived from a hydrolyzate of a silane compound represented by the following formula (1) or a condensate of the hydrolyzate, a structural unit derived from a compound containing an NCO group, A photosensitive resin composition characterized by being a compound containing a constituent unit derived from a compound:
[Chemical Formula 1]
(R 1 ) n Si (R 2 ) 4-n
Wherein R 1 is a non-hydrolyzable organic group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is a hydrolyzable group, and n is an integer of 0 to 3.
상기 감광성 수지 조성물이 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 상기 성분 (1) 공중합체를 0.5 내지 60 중량%의 양으로 포함하고, 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 상기 성분 (2) 및 상기 성분 (3)을 각각 1 내지 30 중량부 및 0.1 내지 20 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition contains the component (1) copolymer in an amount of 0.5 to 60% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and the components (2) and And the component (3) is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight and 0.1 to 20 parts by weight, respectively.
상기 감광성 수지 조성물이 상기 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 상기 화합물 (2)와는 상이한 기타 중합성 불포화 화합물을 5 내지 150 중량부의 양으로 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photosensitive resin composition further comprises 5 to 150 parts by weight of another polymerizable unsaturated compound different from the compound (2) in 100 parts by weight (based on solid content) of the copolymer.
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2013
- 2013-02-12 KR KR1020130014985A patent/KR20140102350A/en not_active Application Discontinuation
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |