KR20140098680A - 상 변화 잉크용 비결정성 물질로서의 말산 유도체 - Google Patents

상 변화 잉크용 비결정성 물질로서의 말산 유도체 Download PDF

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KR20140098680A
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Abstract

실질적으로 비결정성이고, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르를 포함하는 성분이 개시된다.
Figure pat00049

식 중 R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물이다.

Description

상 변화 잉크용 비결정성 물질로서의 말산 유도체{MALIC ACID DERIVATIVES AS AMORPHOUS MATERIALS FOR PHASE CHANGE INK}
본 실시태양들은 실온에서는 고체이고 용융 잉크가 기재에 적용되는 상승온도에서는 용융 상태인 상 변화 잉크 조성물 (또는 고체잉크)을 위한 비결정성 물질로서의 말산 유도체에 관한 것이다. 이러한 상 변화 잉크 조성물은 잉크젯 프린팅에 적용될 수 있다. 본 실시태양들은 말산에스테르를 포함한 비결정성 화합물, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅 프로세스는 실온에서는 고체이고 상승 온도에서는 액체인 잉크를 사용할 수 있다. 이러한 잉크를 고체잉크, 핫멜트잉크, 상 변화 잉크 및 기타 등으로 칭한다. 일반적으로, 상 변화 잉크 (“핫멜트 잉크”라고도 칭함)는 주변 온도에서는 고상이지만, 잉크젯 프린트 장치의 상승 작동온도에서는 액상으로 존재한다. 분사 온도에서, 액체 잉크 액적은 인쇄 장치에서 토출되고, 직접 또는 중간 가열 이송 벨트 또는 드럼을 통하여 잉크 액적이 기록 매체 표면에 접촉될 때, 액적들은 신속하게 고화되어 고화 잉크 방울들의 예정된 패턴을 형성한다.
칼러 인쇄용 상 변화 잉크는 전형적으로 상 변화 잉크 상용성 착색제와 조합되는 상 변화 잉크 담체 조성물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 잉크 담체 조성물과 상용성 감법원색 착색제 (subtractive primary colorant)를 조합하여 일련의 칼러 상 변화 잉크를 형성한다. 감법원색의 칼러 상 변화 잉크는 4종의 성분 염료 또는 안료, 즉, 시안, 마젠타, 황색 및 검정색으로 구성되지만 잉크는 이들 4종의 색상에 국한되지 않는다. 이들 감법원색 잉크는 단일 염료 또는 안료 또는 염료 또는 안료의 혼합물을 이용하여 형성된다.
상 변화 잉크는 배송, 장기 보관 및 기타 등의 과정에서 실온에서는 고상이기 때문에 잉크젯 프린터용으로 적합하다. 또한, 액체 잉크젯 잉크에서 잉크 증발로 잉한 노출 막힘 관련 문제들이 대부분 없어지므로, 잉크젯 인쇄 신뢰성이 개선된다. 또한, 잉크 액적이 최종 기록 매체 (예를들면, 용지, 투명 재료, 및 기타 등)에 직접 인가되는 상 변화 잉크젯 프린터에서, 액적은 기록 매체에 닿자마자 즉시 고화되어, 프린트 매체를 따라 잉크가 흐르는 것이 방지되고 도트 품질이 개선된다.
종래 상 변화 잉크 기술은 선명한 이미지를 제공하고 경제적 젯 및 다공성 용지들인 기재 사용을 가능하게 하지만, 코팅 용지 기재에는 만족스럽지 않았다. 따라서, 공지 조성물 및 방법이 이들의 목적에는 적합하지만, 코팅지에 대한 이미지 또는 인쇄를 위한 추가 수단의 필요성은 여전하다. 따라서, 특히 재생가능한 천연원에서 유래되는 상 변화 잉크 조성물을 위한 대안적 조성물, 및 모든 기재에 우수한 이미지 품질을 제공하는 인쇄 기술에 대한 필요성이 존재한다. 또한 제조용 인쇄와 같이 신속한 인쇄 환경에 적합한 상 변화 잉크 조성물을 제공할 필요가 있다.
본 발명은 새로운 비결정성 성분 및 관련 상 변화 잉크 조성물에 관한 것이다. 상 변화 잉크 조성물은 비결정성 및 잠재적으로는 결정성 성분을 포함하고 코팅 또는 미-코팅 기재에 잉크-젯 인쇄될 수 있다.
본원에 기재된 실시태양들에 의하면, 말산에서 합성될 수 있는 비결정성 성분이 제공된다.
특히, 본 실시태양들은 실질적으로 비결정성이고, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식의 적어도 하나의 말산에스테르를 포함하는 성분을 제공한다
Figure pat00001
식 중 R1 및 R2 각각은, 상호 독립적으로, 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는, 1 내지 약 40개의 탄소원자들을 가지는 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
다른 실시태양들에서, 성분 제조방법이 제공되며: 적어도 하나의 알코올 선택 단계; 적어도 하나의 알코올을 말산과 반응시키는 단계; 및 하나 이상의 반응 조건들을 조절하여 실질적으로 비결정성이고, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르를 포함하는 성분 형성단계를 포함한다
Figure pat00002
식 중 R1 및 R2 각각은, 상호 독립적으로, 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는, 1 내지 약 40개의 탄소원자들을 가지는 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
도 1은 가열 및 냉각 시 예시적 비결정성 성분의 시차주사열량측정 (DSC) 데이터이다.
도 2는 본 발명의 실시태양들에 의한 예시적 비결정성 성분의 유변학 데이터를 보이는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시태양들에 따른 예시적 잉크 조성물의 유변학 데이터를 보이는 그래프이다.
본 실시태양들은 비결정성 성분 및/또는, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르로 구성되는 비결정성 성분을 포함하는 예를들면, 잉크젯 인쇄용 관련 상 변화 잉크 조성물을 제공한다.
Figure pat00003
식 중 R1 및 R2 각각은, 상호 독립적으로, 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는, 1 내지 약 40 개의 탄소원자들, 또는 1 내지 20 개의 탄소원자들, 또는 1 내지 15 개의 탄소원자들을 가지는 알킬기, 치환 또는 미치환 아릴 또는 헤테로아릴기, 및 이들의 혼합물일 수 있다.
치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴기의 치환체들은 (제한적이지는 않지만) 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 페닐록시기, 히드록시기, 할로겐 원자들, 아민기, 피리딘기, 피리디늄기, 시아노기, 에테르기, 알데히드기, 케톤기, 카르복실산기, 에스테르기, 아미드기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 황산기, 술폰산기, 술피드기, 술폭시드기, 인산기, 니트릴기, 메르캅토기, 니트로기, 술폰기, 아실기, 산알데히드기, 아조기, 아지드기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴기의 치환체들는 본원에 정의된 바와 같이 더욱 치환될 수 있다.
본원에 단독 또는 조합적으로 사용되는 용어 “알킬”이란 1 내지 40, 1 내지 20, 및 또는 1 내지 15 개의 탄소원자들을 가지는 직쇄 또는 분지쇄 또는 환형 알킬라디칼이다. 환형 알킬 라디칼은 융합 환형 알킬 라디칼을 포함한다. 예시적 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소-아밀, 헥실, 옥틸, 노닐 및 기타 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 예시적 환형 알킬 라디칼은 C3 - 8 시클로알킬 (예를들면, 시클로헥실 또는 시클로펜틸) 을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 알킬기는 선택적으로 본원에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
본원에 단독 또는 조합적으로 사용되는 용어 “아릴”은 하나, 둘 또는 세 개의 고리를 가지고 이들 고리는 매달린 방식으로 결합되거나 융합되는 탄소환형 방향족계를 의미한다. 용어 “아릴”은 방향족 라디칼 예컨대 벤질, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 인다닐, 인데닐, 안누레닐, 아줄레닐, 테트라히드로 나프틸, 및 비페닐을 포함한다.
본원에 단독 또는 조합적으로 사용되는 용어 “헤테로아릴”은 고리 또는 고리계에서 하나 이상의 헤테로원자들을 가지는 “아릴”을 의미한다. 용어 “헤테로아릴”은 방향족 라디칼 예컨대 피리디닐, 푸릴, 티에닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 인돌릴, 퀴놀리닐, 벤조푸라닐, 벤조티에닐, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 및 벤조이미다졸릴을 포함한다.
일부 실시태양들에서, 비결정성 성분은 다양한 화합물들의 조합일 수 있다. 예를들면, 비결정성 성분은 식 (I)을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르 유도체 및/또는 하나 이상의 비-에스테르 유도체를 포함할 수 있다. 이러한 비결정성 성분은, 일부 실시태양들에서, 말산 및 알코올의 반응으로 얻어질 수 있다. 다음 반응식은 말산 유도체 제조방법을 보인다:
Figure pat00004
식 중 각각 R은 독립적으로 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환된 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 말산의 비결정성 성분은 약 1 당량 몰의 말산과 약 1 내지 약 5 당량 몰의 알코올과의 반응으로 획득된다. 소정의 실시태양들에서, 약 1 당량 몰의 알코올이 반응에 사용될 수 있다. 소정의 실시태양들에서, 약 2 당량 몰의 알코올이 반응에 적용될 수 있다. 소정의 실시태양들에서, 약 3 당량 몰의 알코올이 반응에 활용될 수 있다.
말산(들)은, 예를들면, DL-말산, D-말산, L-말산, 말산의 기타 입체이성질체들, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 알코올은 말산과 반응할 수 있고 결정성이 아닌 비결정성 물질을 형성할 수 있는 것을 포함한다. 비-제한적인 예시적 알코올들은 다음을 포함한다:
Figure pat00005
;
Figure pat00006
;
Figure pat00007
;
Figure pat00008
;
Figure pat00009
;
Figure pat00010
;
Figure pat00011
;
Figure pat00012
;
Figure pat00013
;
Figure pat00014
; 및 이들의 혼합물. 소정의 실시태양들에서, 비결정성 성분은 벤즈히드롤을 포함한 알코올에서 제조된 말산 유도체를 포함한다.
소정의 실시태양들에서, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 적어도 하나의 말산에스테르는 말산 및 하나 이상의 알코올의 반응 생성물일 수 있다.
소정의 실시태양들에서, 예를들면, 반응식 1에 도시된 바와 같이 DL-말산은 벤즈히드롤과 반응하여 하나 이상의 말산에스테르 유도체 및 하나 이상의 비-말산에스테르 유도체를 포함한 생성물을 생성한다. 반응 생성물들 및 이들의 비율은 반응 조건들, 예컨대 산에 대한 알코올 비율, 산성 조건들, 반응 온도, 용매, 기타 등을 조절하여 결정될 수 있다. 일 실시태양에서, 반응 용매는 자일렌 (bp = 약 140 ℃)이고, 반응 온도는 적어도 약 60 ℃일 수 있다.
Figure pat00015
반응식 1
반응식 1에 도시된 특정 실시태양에서, 반응은 산성 조건에서 수행되며, 벤즈히드롤은 안정한 카보양이온을 형성하고 알코올 및 방향족 용매 (예컨대 자일렌)와 반응하여 디벤즈히드릴 에테르 및 치환된 트리아릴메탄을 형성한다. 참고 Tetrahedron Lett., 39, 2037-2038 (1998); 및 J. Am. Chem. Soc., 71, 2846-2849 (1949). 잉크 조성물에서 비결정성 성분은 예를들면, 반응 부산물을 포함한 하나 이상의 화합물을 포함한다. 물질들 (예를들면, 반응 생성물의 혼합물) 특성이 적합하다면, 이러한 물질들은 잉크 조성물에서 비결정성 성분으로 간주된다.
일반적으로, 시차주사열량측정 (DSC) 데이터가 물질이 비결정성 상태인지를 결정하기 위하여 사용된다. 예를들면, 도 1은 반응식 1에 도시된 실시예에 대한 DSC 결과를 보이고, 물질은 유리전이 피크를 보이지만 결정화 피크를 보이지 않고, 비결정성 상태라는 것을 의미한다. 또한, 유변학적 곡선들은 비결정성 성분 점도를 결정하기 위하여 사용된다.
비결정성 물질은 결정화를 보이지 않고, 고온 (예를들면, 약 100℃ 내지 약 140℃의 분사 범위)에서 상대적으로 낮은 점도 (< 102 cps, 또는 약 1 cps 내지 약 100 cps, 또는 약 5 cps 내지 약 95 cps)를 보이지만, 실온에서 매우 높은 점도 (>105 cps, 또는 약 105 cps 내지 약 1010 cps)를 보인다. 이러한 비결정성 물질 특성은 상기 성분의 약 140℃에서 낮은 점도는 광범위한 조성물을 제공하고, 및 실온에서 높은 점도는 견뢰성을 부여하므로 본 실시태양들의 상 변화 잉크 제조에 유리하다.
소정의 실시태양들에서, 상 변화 잉크 조성물은 잉크젯 상 변화 잉크에 적합한 결정성 물질을 포함한다. 다양한 결정성 성분은 비결정성 성분과 혼합되어 상 변화 잉크 조성물을 형성한다. 결정성 성분은, 예를들면, 에스테르, 아미드, 우레탄, 방향족 에테르, 및 술폰을 포함한다.
소정의 실시태양들에서, 결정성 성분은 다음 일반식을 가지는 디우레탄일 수 있다:
Figure pat00016
식 중 Q는 알칸디일이고; R3 및R4 각각은 독립적으로 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환되는 페닐 또는 시클로헥실이고; i 는 0 또는 1; j 는 0 또는 1; p 는 1 내지 4; q는 1 내지 4이다. 소정의 이러한 실시태양들에서, R3 및 R4 각각은 독립적으로 하나 이상의 메틸 또는 에틸로 선택적으로 치환되는 페닐 또는 시클로헥실이다. 소정의 이러한 실시태양들에서, R3 및 R4 는 페닐이다. 소정의 실시태양들에서, Q 는 -(CH2)n- 이고 n은 4 내지 8이다. 소정의 이러한 실시태양들에서, 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허출원번호 제13/456,619호에 기재된 바와 같이 n은 6이다.
소정의 실시태양들에서, 결정성 성분은 다음 식을 가지는 지방족 선형 이산 (diacid) 에스테르일 수 있다:
Figure pat00017
식 중 R7 은 치환 또는 미치환 알킬 사슬일 수 있고 -(CH2)1- 내지 -(CH2)12-로 이루어진 군에서 선택되고, 본원에 전체가 참조로 통합되는 미국특허공개번호 제 US20120272862호에 기재된 바와 같이 R5 및 R6 각각은 상호 독립적 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 약 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
소정의 실시태양들에서, 결정성 성분은 다음 식을 가지는 탈타르산에스테르일 수 있다:
Figure pat00018
식 중 R8 및 R9 각각은, 상호 독립적으로 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 약 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 탈타르산 골격구조는 L-(+)-탈타르산, D-(-)-탈타르산, DL-탈타르산, 또는 메소탈타르산, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
소정의 실시태양들에서, 결정성 성분은 다음 식을 가지는 아미드일 수 있다:
Figure pat00019
식 중 R10 및 R11 각각은, 상호 독립적으로 또는 동일하거나 상이할 수 있고, 약 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환되는 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
본 실시태양들의 비결정성 성분을 포함하여 형성된 잉크는 미코팅 및 코팅 기재에서 우수한 견뢰성을 보인다. 또한 형성된 잉크 조성물은 양호한 유변학적 프로파일 및 개선된 잉크 성능을 보인다. K-프루프에 의한 코팅지 상의 상 변화 잉크 조성물 이미지 샘플은 놀라운 견뢰성 (robustness)을 보인다. 또한, 본 실시태양들의 비결정성 성분은 잠재적으로 바이오-유래원 ("그린")에서 획득될 수 있는 추가적인 이점을 가진다.
K-프린팅 프루퍼는 인쇄소에서 일반적인 테스트 고정구 (fixture)이다. 이 경우, K-프린팅 프루퍼는 상 변화 잉크 용융을 위하여 인쇄판이 가열되도록 변형된다. 사용되는 K-프린팅 프루퍼는 각각 대략 9.4 x 4.7 cm인 3종의 직사각형 그라비아 패턴을 가진다. 제1 직사각형 패턴의 셀 밀도는 명목상 100%, 제2는 80%, 및 제3은 60%이다. 실제로 본 K-프린팅 프루프 판은 약 5 미크론 두께 (또는 높이)의 필름 (또는 픽셀)을 만든다. 테스트 잉크를 가열된 그라비아 판 위에 펼치고 테스트 용지가 고정된 판 표면으로 와이핑 블레이드로 쓸어내리고 즉시 고무 롤을 통과시킨다. 용지롤이 통과할 때 그라비아 셀에서 용지로 잉크가 전달된다.
특정 실시태양들에서 잉크 조성물은 잉크 조성물에서 잉크 조성물 종 중량의 약 0.1 내지 약 50 중량%, 또는 약 0.2 내지 약 20 중량% 존재하는 안료 또는 염료일 수 있는 착색제를 더욱 포함한다.
비결정성 성분은 잉크 조성물 총 중량의 약 5 내지 약 40 중량%, 또는 약 5 내지 약 35 중량% 존재한다. 결정성 성분은 잉크 조성물 총 중량의 약 60 내지 약 95 중량%, 또는 약 65 내지 약 95 중량% 존재한다.
실시태양들에서, 형성된 상 변화 잉크의 점도는 분사 온도에서 약 1 내지 약 22 cps, 약 4 내지 약 15 cps, 또는 약 6 내지 약 12 cps이다. 분사 온도는 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 140 ℃이다. 실시태양들에서, 실온에서 상 변화 잉크의 점도는 적어도 약 106 cps이다.
본 실시태양들의 상 변화 잉크 (또는 고체잉크)는 종래 첨가제와 관련된 공지 기능성을 이용하기 위하여 종래 첨가제를 더욱 포함한다. 이러한 첨가제는, 예를들면, 적어도 하나의 산화방지제, 소포제, 평활성 및 표면 조정제 (slip and leveling agent), 청징제, 점도 조정제, 점착제, 가소제 및 기타 등을 포함한다.
상 변화 잉크는 산화로부터 이미지를 보호하고 잉크 저장소에서 가열 용융 상태로 존재할 때 산화로부터잉크 성분을 보호하기 위하여 선택적으로 산화방지제를 포함한다. 적합한 산화방지제의 예시로는 N,N′-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신남아미드) (IRGANOX 1098, BASF에서 입수); 2,2-비스(4-(2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남오일옥시))에톡시페닐)프로판 (TOPANOL-205, Vertellus에서 입수); 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시안우레이트 (Aldrich); 2,2′-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로 포스포나이트 (ETHANOX-398, Albermarle Corporation에서 입수); 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐 디포스포나이트 (Aldrich); 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 (TCI America); 트리부틸암모늄 히포포스파이트 (Aldrich); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀 (Aldrich); 2,4-디-tert-부틸-6-(4-메톡시벤질)페놀 (Aldrich); 4-브로모-2,6-디메틸페놀 (Aldrich); 4-브로모-3,5-디디메틸페놀 (Aldrich); 4-브로모-2-니트로페놀 (Aldrich); 4-(디에틸 아미노메틸)-2,5-디메틸페놀 (Aldrich); 3-디메틸아미노페놀 (Aldrich); 2-아미노-4-tert-아밀페놀 (Aldrich); 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸 (Aldrich); 2,2′-메틸렌디페놀 (Aldrich); 5-(디에틸아미노)-2-니트로소페놀 (Aldrich); 2,6-디클로로-4-플루오로페놀 (Aldrich); 2,6-디브로모 플루오로 페놀 (Aldrich); α-트리플루오로-o-크레졸 (Aldrich); 2-브로모-4-플루오로페놀 (Aldrich); 4-플루오로페놀 (Aldrich); 4-클로로페닐-2-클로로-1,1,2-트리-플루오로에틸 술폰 (Aldrich); 3,4-디플루오로 페닐아세트산 (Aldrich); 3-플루오로페닐아세트산 (Aldrich); 3,5-디플루오로 페닐아세트산 (Aldrich); 2-플루오로페닐아세트산 (Aldrich); 2,5-비스(트리플루오로메틸) 벤조산 (Aldrich); 에틸-2-(4-(4-(트리플루오로메틸)페녹시)페녹시)프로피오네이트 (Aldrich); 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸 페닐)-4,4′-비페닐 디포스포나이트 (Aldrich); 4-tert-아밀 페놀 (Aldrich); 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시 페네틸알코올 (Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512, 및 NAUGARD 524 (Chemtura Corporation 제조); 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다. 산화방지제는, 존재하는 경우, 잉크에서 임의의 바람직하거나 유효한 함량, 예컨대 잉크의 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량% 또는 잉크의 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 존재한다.
실시태양들에서, 본원의 상 변화 잉크 조성물은 또한 착색제를 포함한다. 본 실시태양들의 잉크는 따라서 착색제를 가지거나 가지지 않을 수 있다. 착색제가 잉크 담체에 용해 또는 분산된다면 염료, 안료, 이들의 혼합물, 및 기타 등을 포함한 임의의 바람직하거나 유효한 착색제가 상 변화 잉크 조성물에 적용된다. 잉크 담체에 분산 또는 용해되고 다른 잉크 성분들과 상용성이 있다면 임의의 염료 또는 안료가 선택된다. 상 변화 담체 조성물은 종래 상 변화 잉크 착색제 물질들, 예컨대 색지수 (C.I.) Solvent Dyes, Disperse Dyes, 개질 Acid 및 Direct Dyes, Basic Dyes, Sulphur Dyes, Vat Dyes, 및 기타 등과 조합되어 사용된다. 적합한 염료의 예시로는 Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Oriental Giant Dyes); Direct Red 3BL (Classic Dyestuffs); Supranol Brilliant Red 3BW (Bayer AG); Lemon Yellow 6G (United Chemie); Light Fast Yellow 3G (Shaanxi); Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Bemachrome Yellow GD Sub (Classic Dyestuffs); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Cibanone Yellow 2G (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Black CN (Pylam Products); Savinyl Black RLSN (Clariant); Pyrazol Black BG (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm ＆ Haas); Diaazol Black RN (ICI); Thermoplast Blue 670 (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Blue GLS (Clariant); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam Products); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (BASF); Classic Solvent Black 7 (Classic Dyestuffs); Sudan Blue 670 (C.I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C.I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C.I. 26050) (BASF); C.I. Disperse Yellow 238; Neptune Red Base NB543 (BASF, C.I. Solvent Red 49); Neopen Blue FF-4012 (BASF); Fatsol Black BR (C.I. Solvent Black 35) (Chemische Fabriek Triade BV); Morton Morplas Magenta 36 (C.I. Solvent Red 172); 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 기타 등을 포함한다. 예를들면, 각각 전부가 본원에 참조로 통합되는 미국특허 제5,621,022호 및 미국특허 제5,231,135호에 기재되는, 예를들면, Milliken ＆ Company에서 상업적으로 입수되는 Milliken Ink Yellow 869, Milliken Ink Blue 92, Milliken Ink Red 357, Milliken Ink Yellow 1800, Milliken Ink Black 8915-67, uncut Reactint Orange X-38, uncut Reactint Blue X-17, Solvent Yellow 162, Acid Red 52, Solvent Blue 44, 및 uncut Reactint Violet X-80와 같은 중합체 염료가 사용될 수도 있다.
안료 역시 상 변화 잉크용 적합한 착색제이다. 적합한 안료의 예시로는 PALIOGEN Violet 5100 (BASF); PALIOGEN Violet 5890 (BASF); HELIOGEN Green L8730 (BASF); LITHOL Scarlet D3700 (BASE); SUNFAST Blue 15:4 (Sun Chemical); Hostaperm Blue B2G-D (Clariant); Hostaperm Blue B4G (Clariant); Permanent Red P-F7RK; Hostaperm Violet BL (Clariant); LITHOL Scarlet 4440 (BASF); Bon Red C (Dominion Color Company); ORACET Pink RF (BASF); PALIOGEN Red 3871 K (BASF); SUNFAST Blue 15:3 (Sun Chemical); PALIOGEN Red 3340 (BASF); SUNFAST Carbazole Violet 23 (Sun Chemical); LITHOL Fast Scarlet L4300 (BASF); SUNBRITE Yellow 17 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue L6900, L7020 (BASF); SUNBRITE Yellow 74 (Sun Chemical); SPECTRA PAC C Orange 16 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue K6902, K6910 (BASF); SUNFAST Magenta 122 (Sun Chemical); HELIOGEN Blue D6840, D7080 (BASF); Sudan Blue OS (BASF); NEOPEN Blue FF4012 (BASF); PV Fast Blue B2GO1 (Clariant); IRGALITE Blue GLO (BASF); PALIOGEN Blue 6470 (BASF); Sudan Orange G (Aldrich); Sudan Orange 220 (BASF); PALIOGEN Orange 3040 (BASF); PALIOGEN Yellow 152, 1560 (BASF); LITHOL Fast Yellow 0991 K (BASF); PALIOTOL Yellow 1840 (BASF); NOVOPERM Yellow FGL (Clariant); Ink Jet Yellow 4G VP2532 (Clariant); Toner Yellow HG (Clariant); Lumogen Yellow D0790 (BASF); Suco-Yellow L1250 (BASF); Suco-Yellow D1355 (BASF); Suco Fast Yellow D1355, D1351 (BASF); HOSTAPERM Pink E 02 (Clariant); Hansa Brilliant Yellow 5GX03 (Clariant); Permanent Yellow GRL 02 (Clariant); Permanent Rubine L6B 05 (Clariant); FANAL Pink D4830 (BASF); CINQUASIA Magenta (DU PONT); PALIOGEN Black L0084 (BASF); Pigment Black K801 (BASF); 및 카본 블랙 예컨대 REGAL 330™ (Cabot), Nipex 150 (Evonik) Carbon Black 5250 및 Carbon Black 5750 (Columbia Chemical), 및 기타 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
잉크 베이스에서 안료 분산액은 상승제 및 분산제에 의해 안정화된다. 일반적으로, 적합한 안료는 유기 물질 또는 무기 물질일 수 있다. 자기 물질-기재의 안료는, 예를들면, 견고한 자기 잉크 문자 식별 (MICR) 잉크 제조에 적합하다. 자기 안료는 자기 나노입자, 예컨대 예를들면, 강자성 나노입자를 포함한다.
실시태양들에서, 용제 염료들이 적용된다. 본원에서 사용에 적합한 예시적 용제 염료는 본원에 개시되는 잉크 담체와 상용성이 있으므로 주정용 (spirit soluble) 염료를 포함한다. 예시적으로 적합한 주정용 염료는 Neozapon Red 492 (BASF); Orasol Red G (Pylam Products); Direct Brilliant Pink B (Global Colors); Aizen Spilon Red C-BH (Hodogaya Chemical); Kayanol Red 3BL (Nippon Kayaku); Spirit Fast Yellow 3G; Aizen Spilon Yellow C-GNH (Hodogaya Chemical); Cartasol Brilliant Yellow 4GF (Clariant); Pergasol Yellow 5RA EX (Classic Dyestuffs); Orasol Black RLI (BASF); Orasol Blue GN (Pylam Products); Savinyl Black RLS (Clariant); Morfast Black 101 (Rohm and Haas); Thermoplast Blue 670 (BASF); Savinyl Blue GLS (Sandoz); Luxol Fast Blue MBSN (Pylam); Sevron Blue 5GMF (Classic Dyestuffs); Basacid Blue 750 (BASF); Keyplast Blue (Keystone Aniline Corporation); Neozapon Black X51 (C.I. 용매 Black, C.I. 12195) (BASF); Sudan Blue 670 (C.I. 61554) (BASF); Sudan Yellow 146 (C.I. 12700) (BASF); Sudan Red 462 (C.I. 260501) (BASF), 이들의 혼합물 및 기타 등을 포함한다. 착색제는 상 변화 잉크에 원하는 칼러 또는 색상을 획득하기 위하여 임의의 바람직한 또는 유효 함량으로 존재하며 예컨대, 예를들면, 잉크의 적어도 약 0.1 중량% 내지 잉크의 약 50 중량%, 잉크의 적어도 약 0.2 중량% 내지 잉크의 약 20 중량%, 및 잉크의 적어도 약 0.5 중량% 내지 잉크의 약 10 중량%로 존재한다.
실시태양들에서, 상 변화 잉크용 잉크 담체의 점도는 분사 온도에서 약 1 내지 약 22 cps, 또는 약 4 내지 약 15 cps, 또는 약 6 내지 약 12 cps이다. 분사 온도는 전형적으로 약 100 ℃ 내지 약 140℃이다. 실시태양들에서, 실온에서 고체잉크의 점도는 약 > 106 cps이다. 실시태양들에서, 10 ℃/분 속도로 DSC에서 측정될 때 고체잉크의 융점 (Tmelt)은 약 65 내지 약 150℃, 또는 약 70 내지 약 140℃, 약 80 내지 약 135℃이고 결정화 온도 (Tcrys)는 약 40 내지 약 140℃, 또는 약 45 내지 약 130℃, 약 50 내지 약 120℃이다.
잉크 조성물은 임의의 바람직한 또는 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 예를들면, 각각의 잉크 담체 성분을 함께 혼합하고, 혼합물을 적어도 융점, 예를들면 약 60 ℃ 내지 약 150 ℃, 80 ℃ 내지 약 145 ℃ 및 85 ℃ 내지 약 140 ℃로 가열한다. 착색제는 잉크 성분이 가열되기 전에 또는 잉크 성분이 가열된 후에 첨가될 수 있다. 안료가 선택된 착색제인 경우, 용융 혼합물은 아트리토 또는 매질 분쇄 장치에서 분쇄하여 잉크 담체 중 안료를 분산시킨다. 이후 가열된 혼합물을 약 5 초 내지 약 30 분 또는 이상 교반하여 실질적으로 균질의 균일 용융물을 얻고 잉크를 주변 온도 (전형적으로 약 20 ℃ 내지 약 25 ℃)로 냉각시킨다. 잉크는 주변 온도에서 고체이다. 잉크는 직접 프린트 잉크젯 프로세스 및 간접 (옵셋) 프린트 잉크젯 분야의 장치에 이용될 수 있다. 본원의 다른 실시태양은 본원의 잉크를 잉크젯 인쇄장치에 통합시키는 단계, 잉크 용융 단계, 및 용융된 잉크의 액적을 이미지 방식 패턴으로 기록 기재에 분사하는 단계로 구성되는 방법에 관한 것이다. 본원의 또 다른 실시태양은 본원의 잉크를 잉크젯 인쇄장치에 통합하는 단계, 잉크 용융 단계, 용융된 잉크의 액적을 이미지방식 패턴으로 중간 이송부재에 분사하는 단계, 및 이미지방식 패턴의 잉크를 중간 이송부재에서 최종 기록 기재로 이송하는 단계로 구성되는 방법에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 중간 이송부재는 최종 기록 시트 온도 이상으로 가열되고 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열된다. 또 다른 특정 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트 모두가 가열되고; 본 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트 모두 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; 본 실시태양에서, 중간 이송부재 및 최종 기록 시트의 상대 온도는 (1) 중간 이송부재가 최종 기록 기재 온도 이상으로 및 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; (2) 최종 기록 기재가 중간 이송부재 온도 이상으로 및 인쇄장치의 용융 잉크 온도 이하로 가열되고; 또는 (3) 중간 이송부재 및 최종 기록 시트는 대략 동일 온도로 가열될 수 있다. 특정 실시태양에서, 인쇄장치는 압전 인쇄방식을 적용하여 압전 진동 요소에 의해 잉크 액적이 이미지방식 패턴으로 분사된다. 본원에 기재된 잉크는 다른 핫멜트 인쇄 방법, 예컨대 핫멜트 음향 잉크젯 프린팅, 핫멜트 열적 잉크젯 프린팅, 핫멜트 연속 스트림 또는 편향 잉크젯 프린팅 및 기타 등으로 적용될 수도 있다. 본원에 기재된 상 변화 잉크는 핫멜트 잉크젯 프린팅 방법 이외의 프린팅 방법으로도 적용될 수 있다.
임의의 적합한 기재 또는 기록 시트가 사용될 수 있고, 보통 용지 예컨대 XEROX 4200 용지, XEROX Image Series 용지, Courtland 4024 DP 용지, 노트 괘지, 본드지, 실리카 피복지 예컨대 Sharp Company 실리카 피복지, JuJo 용지, HAMMERMILL LASERPRINT 용지, 및 기타 등, 광택 코팅지 예컨대 XEROX Digital Color Gloss, Sappi Warren 용지 LUSTROGLOSS, 특수지 예컨대 Xerox DURAPAPER, 및 기타 등, 투명재료, 섬유, 직접제품, 플라스틱, 고분자 필름, 무기질 기록매체 예컨대 금속 및 목재, 및 기타 등이 포함된다.
실시예 1
물질 선별 및 합성
DL-말산을 골격 물질로 선택하였다. 간단한 1-단계 반응으로 에스테르화 반응을 수행하였다. 다양한 알코올들을 DL-말산과 반응시켜 해당 디에스테르들을 제조하였다.
상기 반응식에 의한 합성에 다음 알코올들을 사용하였다:
Figure pat00021
;
Figure pat00022
;
Figure pat00023
;
Figure pat00024
;
Figure pat00025
;
Figure pat00026
;
Figure pat00027
;
Figure pat00028
;
Figure pat00029
;
Figure pat00030
; 및 이들의 혼합물.
DL-말산 및 벤즈히드롤로부터 비결정성 성분 (비결정성 A) 합성:
Dean-Stark 트랩이 장착된500 mL 플라스크에, DL-말산 (15.0 g, 112 mmol), 벤즈히드롤 (41.2 g, 224 mmol), 및 자일렌 (150 ml)을 첨가하여 현탁액이 되었다. p-톨루엔술폰산 일수화물 (0.43 g, 2.2 mmol)을 첨가하고 혼합물을 2 시간 동안 환류하면서 물을 공비 제거하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 NaHCO3 aq. (1x) 및 염수 (1x) 세척한 후, MgSO4에서 건조시켰다. 여과 및 용매 제거 후, 잔류물을 100 ℃에서 교반하면서 진공 건조하여 44.0 g의 비결정성 고체를 얻었다. 샘플을 1H NMR 및 산가 분석 (4.9 mgKOH/g)하였다.
비결정성 A의 1H NMR 분석 결과는 4종의 주요 생성물들 (본원의 반응식 1 참고)을 보였다. 3 eq.의 벤즈히드롤이 DL-말산과 반응하면, 반응 생성물인, 비결정성 B 역시 비결정성이고 1H NMR을 통해 혼합물 중 디벤즈히드릴 에테르 함량이 더 높다는 것을 보였다.
물질 특성
비결정성 A에 대한 시차주사열량측정 (DSC) 데이터는 유리전이를 보이나 결정화 피크 를 보이지 않고 (도 1), 이는 본 물질이 비결정성 고체라는 것을 나타낸다. 유리전이 온도 (Tg)는 14 ℃였다. DSC 데이터는 -50에서 200으로 다시 -50℃로10℃/분 속도로 Q1000 시차주사열량측정기 (TA Instruments)에서 수집되었다.
도 2에 도시된 바와 같이, 비결정성 A에 대한 유변학적 곡선은 DMT (디-DL-멘틸 L-탈트레이트)와 매우 흡사하다. 비결정성 A는 고온 (> 100 ℃)에서 상대적으로 낮은 점도 (< 102 cps)를 가지지만, 실온에서는 매우 높은 점도 (> 105 cps)를 가진다. 비결정성 B 역시 Tg = 10 ℃, 140 ℃ 점도 = 17 cps, 실온 점도 > 105 cps를 보였다.
변화 잉크 제조
비결정성 A, 결정성 디우레탄 성분 (예를들면, 디벤질 헥산-1,6-디일디카르바메이트, DHDC), 및 염료로 잉크 샘플을 제조하였다. 조성을 표 1에 제시하고 잉크 샘플을 잉크 A로 표기하였다.
표 1. 잉크 A의 잉크 조성
성분 잉크 A
상대 중량 (%wt) 중량 (g)
DHDC 78.4 3.92
비결정성 A 19.6 0.98
솔벤트 블루 101 (Keyplast) 2 0.1
총 100 5
DHDC 합성 - 자석 교반막대가 구비된16 oz 용기에 120g 벤질 알코올 (MW=108, 1.11mmol) 및 10 방울의 Fascat 4202 촉매를 투입하였다. 용기를 약 130℃ 오일조에 넣었다. 93.3 g 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (MW=168, 0.56mmol)를 첨가하였다. 발열이 관찰되었다. 반응 1시간 후 IR 측정으로 이소시아네이트 피크가 없음을 확인하였다. 반응 내용물을 주석 팬에 붓어 냉각하고 고화하였다.
도 3은 잉크 A의 유변학 데이터를 보인다. 잉크는 110 ℃ 근처에서 >106 cps 로 급격히 상 전이되고 ,상 전이 온도는 결정성/비결정성 비율을 변경시켜 바람직한 온도 범위 (60 ℃ < T < 140 ℃)에서 조절할 수 있다. 140 ℃에서 점도는 분사가 어려운 정도로 낮은 약 9 cps 이었다. 130 - 135 ℃ 에서 점도는 분사 온도의 정확한 예측점인 약 10 - 11 cps 이었다.
모든 유변학적 측정은 RFS3 Rheometer (TA instruments)에서, 25 mm 평행판을 이용하여, 주파수 1 Hz에서 진행하였고; 적용 방법은 고온에서 저온으로, 5 ℃씩 감소시키고, 일정 주파수 1 Hz에서 각각의 온도 사이 유지 (평형) 시간은 120 초이었다.
인쇄 성능
잉크 A를 Xerox® Digital Color Elite Gloss, 120gsm (DCEG) 코팅지에 낮은 압력으로 설정된 가압 롤로 설치된 K-프루퍼 그라비아 인쇄판을 사용하여 인쇄하였다. 그라비아 판 온도를 142℃로 설정하였지만, 판 실제 온도는 약 134℃이다. K-프루퍼 장치 (RK Print Coat Instrument Ltd., Litlington, Royston, Heris, SG8 0OZ, U.K. 제작)는 다양한 잉크들을 소규모로 스크린하고 다양한 기재에서 이미지를 평가하기 위한 유용한 인쇄 도구이다. 잉크는 기재에서 쉽게 떨어지지 않는 견고한 이미지를 제공하였다. 수직에서 약 15° 각도로 만곡된 팁을 가지는 금속 팁으로, 528 g 하중을 적용하여, 대략 13 mm/s 속도로 이미지를 횡단하여 끌어도 육안으로는 이미지로부터 잉크는 떨어지지 않았다. 팁은 대략 12mm 곡률의 선반 원형 노오즈 절단 비트와 유사하다.
원 출원에서 제시되고 보정될 수 있는 청구범위는 본 실시태양들의 변경, 대안, 변형, 개선, 균등 및 실질적 균등 및 본원의 교시를 포함하고, 이들은 예를들면 본 출원인/특허권자 및 타인에 의해 발상될 수 있는 현재 예측 또는 예상되지 않은 것을 포함한다. 청구범위에 달리 언급되지 않는 한, 청구범위의 단계들 또는 요소들은 임의의 특정 순서, 개수, 위치, 크기, 형태, 각도, 칼러, 또는 재료에 있어서 명세서 또는 기타 청구범위에 제한되거나 국한되지 않는다.
본원에 언급된 모든 특허 및 출원들은 본원에서 특히 및 전적으로 전체가 참고문헌들로 통합된다.

Claims (10)

  1. 실질적으로 비결정성이고, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르를 포함하는 성분.
    Figure pat00031

    식 중 R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물이다.
  2. 제1항에 있어서, 말산 골격 (backbone)은 DL-말산, D-말산, L-말산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 성분.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 적어도 하나의 말산에스테르는 말산 및 하나 이상의 알코올의 반응 생성물들인, 성분.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 알코올은 벤즈히드롤을 포함하는, 성분.
  5. 제3항에 있어서, 하나 이상의 알코올은 다음에서 선택되는 알코올을 더욱 포함하는, 성분.
    Figure pat00032
    ;
    Figure pat00033
    ;
    Figure pat00034
    ;
    Figure pat00035
    ;
    Figure pat00036
    ;
    Figure pat00037
    ;
    Figure pat00038
    ;
    Figure pat00039
    ;
    Figure pat00040
    ;
    Figure pat00041
    ; 및 이들의 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 성분은 다음으로 이루어진 군에서 선택되는 구조를 포함하는, 성분.
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    ,
    Figure pat00044
    ,
    Figure pat00045
    , 및
    Figure pat00046
    .
  7. 제1항에 있어서, 성분의 점도는 약 100℃ 내지 약 140℃에서 약 1 내지 약 100 cps인, 성분.
  8. 제1항에 있어서, 성분의 점도는 실온에서 약 105 cps 이상인, 성분.
  9. 적어도 하나의 알코올 선택 단계;
    적어도 하나의 알코올을 말산과 반응시키는 단계; 및
    실질적으로 비결정성이고, 적어도 하나의 비-에스테르 물질 및 다음 식을 가지는 적어도 하나의 말산에스테르를 포함하는 성분을 형성하도록 하나 이상의 반응 조건들을 조절하는 단계를 포함하는, 성분 제조방법.
    Figure pat00047

    식 중 R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 1 내지 약 40 개의 탄소원자들을 가지는 선형, 분지형 또는 환형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 방향족 또는 헤테로방향족기, 및 이들의 혼합물이다.
  10. 제 9항에 있어서, 적어도 하나의 알코올을 말산과 반응시키는 단계는 다음 반응을 포함하는, 방법.
    Figure pat00048
    .
KR1020140007678A 2013-01-31 2014-01-22 상 변화 잉크용 비결정성 물질로서의 말산 유도체 KR20140098680A (ko)

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