KR20140097750A - Adhesive resin composition, adhesive resin film, and adhesive resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서, 우수한 접착력을 갖는 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체에 관한 것이다.The present invention relates to an adhesive resin composition, an adhesive resin molded article, and an adhesive resin laminate having excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, and plastic.
종래부터, 강판, 알루미늄판, 혹은 당해 금속판에 도금 등 각종 표면 처리를 실시한 금속판 등의, 각종 금속판의 표면을 피복하여 보호하기 위한 보호 필름으로서, 예를 들면 금속과의 라미네이트용 필름이 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 유리판에 대한 접착성 수지로서 합판 유리용 중간막이 알려져 있다(특허문헌 2).BACKGROUND ART Conventionally, as a protective film for covering and protecting the surfaces of various metal plates, such as a steel plate, an aluminum plate, or a metal plate subjected to various surface treatments such as plating on the metal plate, there has been known a film for lamination with metals, for example Patent Document 1). Further, an interlayer film for laminated glass is known as an adhesive resin for a glass plate (Patent Document 2).
특허문헌 1에는, 불포화 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 접착층과, 1층 이상의 연신(延伸)된 폴리프로필렌계 수지층으로 이루어지는 금속 라미네이트용 적층 필름이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses a laminated film for a metal laminate comprising an adhesive layer composed of an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin and a polypropylene resin layer stretched by one or more layers.
그러나, 특허문헌 1에서는 금속 재료와의 히트 시일 조건으로서 히트 실러로 금속 재료측 온도를 220℃로 하고, 필름측 온도를 90℃로 하고 있다. 이와 같이, 종래 기술에서는 고온에서의 열압착을 행하여도, 우수한 접착력을 얻지 못했다. 이 때문에, 접착력을 한층 더 향상시키기 위한 개선이 필요하다는 문제가 있었다.However, in Patent Document 1, as the heat seal condition with the metal material, the temperature on the metal material side is set to 220 deg. C and the film side temperature is set to 90 deg. C with the heat sealer. As described above, in the prior art, excellent adhesion can not be obtained even when thermocompression is performed at a high temperature. For this reason, there has been a problem that improvement is required to further improve the adhesive force.
특허문헌 2에는, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 산변성 폴리올레핀, 및 무기 미립자를 함유하는 합판 유리용 중간막이 개시되어 있다. 특히, 산변성 폴리올레핀의 산가가 10㎎KOH/g이상이며, 에틸렌-초산비닐 공중합체 100중량부에 대해서 산변성 폴리올레핀을 0.01∼5중량부 함유하면, 우수한 접착성을 얻을 수 있다고 되어 있다.Patent Document 2 discloses an interlayer for laminated glass containing an ethylene-vinyl acetate copolymer, an acid-modified polyolefin, and inorganic fine particles. Particularly, it is said that an acid-modified polyolefin having an acid value of 10 mgKOH / g or more and an acid-modified polyolefin of 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer can provide excellent adhesion.
그러나, 특허문헌 2에 개시된 수지 조성물에서는, 산변성 폴리올레핀의 함유량이 5중량부를 초과하면, 합판 유리용 중간막과 유리판의 접착력을 충분히 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.However, in the resin composition disclosed in Patent Document 2, when the content of the acid-modified polyolefin exceeds 5 parts by weight, there is a problem that the adhesion between the interlayer film for glass laminates and the glass plate can not be sufficiently obtained.
종래 기술에 있어서는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착제 조성물은 알려져 있지 않았다.In the prior art, there is no known adhesive composition which has an excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, and plastic, and which can be manufactured easily with a simple composition.
본 발명은 상기 현상황을 감안하여, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In view of the above situation, the present invention is to provide an adhesive resin composition, an adhesive resin molded article, and an adhesive resin laminate which have excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, plastic and the like, It is intended to provide a sieve.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은, 산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides an adhesive resin composition comprising an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin-based compound having two or more epoxy groups in one molecule and having at least 10 hydroxyl groups in one molecule as essential components to provide.
상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable to contain a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an acid functional group of the acid-modified polyolefin resin and a hydroxyl group of the epoxy resin-based compound.
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy resin-based compound is contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition.
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것이 바람직하다.The acid-modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polypropylene resin.
상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이, 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound are melt-graft-polymerized.
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the thermosetting resin composition is further added so that the thermoplastic elastomer resin is contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition.
또한, 본 발명은, 상기 접착성 수지 조성물로 형성되는 필름 또는 시트로 이루어지는 접착성 수지 성형체를 제공한다.The present invention also provides an adhesive resin molded article comprising a film or sheet formed from the adhesive resin composition.
또한, 본 발명은, 기재의 적어도 한쪽 면에, 상기 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 접착성 수지 적층체를 제공한다.The present invention also provides an adhesive resin laminate comprising an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition laminated on at least one side of a substrate.
본 발명에 의하면, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져 용이하게 제조 가능한 접착성 수지 조성물, 접착성 수지 성형체, 및 접착성 수지 적층체를 제공하는 것이 가능하게 된다.According to the present invention, there is provided an adhesive resin composition, an adhesive resin molded article, and an adhesive resin laminate which are excellent in adhesion to various adherends such as metal, glass and plastic, Lt; / RTI >
이하, 바람직한 실시형태에 기초하여, 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 산변성 폴리올레핀 수지와, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 한다.The adhesive resin composition of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin and an epoxy resin-based compound having two or more epoxy groups in one molecule and having at least 10 hydroxyl groups in one molecule.
〔산변성 폴리올레핀 수지〕[Acid-Modified Polyolefin Resin]
본 발명에서 사용되는 산변성 폴리올레핀 수지는, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성된 폴리올레핀계 수지이며, 폴리올레핀계 수지 중에 카르복실기나 무수 카르복실산기를 갖는다. 바람직하게는, 폴리올레핀계 수지를 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 변성한 것이다. 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 산변성 방법으로는, 유기 과산화물이나 지방족 아조 화합물 등의 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 산성 관능기 함유 모노머를 폴리올레핀 수지와 용융 혼련하는 등의 그라프트 변성이나, 산성 관능기 함유 모노머와 올레핀류의 공중합 등을 들 수 있다.The acid-modified polyolefin resin used in the present invention is a polyolefin-based resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and has a carboxyl group or a carboxylic anhydride group in the polyolefin-based resin. Preferably, the polyolefin-based resin is modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. As the acid modification method for the acid-modified polyolefin resin, graft modification such as melt-kneading an acid functional group-containing monomer with a polyolefin resin in the presence of a radical polymerization initiator such as an organic peroxide or an aliphatic azo compound, And copolymerization of olefins.
상기 폴리올레핀류로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리이소부틸렌, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 α-올레핀과의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호모폴리프로필렌(호모 PP, 프로필렌 단독 중합체), 프로필렌-에틸렌의 블록 공중합체(블록 PP), 프로필렌-에틸렌의 랜덤 공중합체(랜덤 PP) 등의 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 특히, 랜덤 PP가 바람직하다.Examples of the polyolefins include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, polyisobutylene, random copolymers of propylene and ethylene or? -Olefin, block copolymers of propylene and ethylene or? . Among them, preferred are polypropylene resins such as homopolypropylene (homo PP, propylene homopolymer), block copolymer of propylene-ethylene (block PP), and random copolymer of propylene-ethylene (random PP). In particular, random PP is preferable.
공중합하는 경우의 상기 올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센, α-올레핀 등의 올레핀계 모노머를 들 수 있다.Examples of the olefins in the case of copolymerization include olefin-based monomers such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-hexene, and -olefin.
산성 관능기 함유 모노머로는, 에틸렌성 이중 결합과, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이며, 각종 불포화 모노카르복실산, 디카르복실산, 또는 디카르복실산의 산무수물로 이루어진다.The acidic functional group-containing monomer is a compound having an ethylenic double bond and a carboxylic acid group or a carboxylic acid anhydride group in the same molecule, and is an acid anhydride of various unsaturated monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, or dicarboxylic acids .
카르복실산기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복실산기 함유 모노머)로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 나딕산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 테트라히드로프탈산, 엔도-비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산(엔딕산) 등의 α,β-불포화 카르복실산 모노머를 들 수 있다.Examples of the acidic functional group-containing monomer having carboxylic acid group (carboxylic acid group-containing monomer) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, tetrahydrophthalic acid, And?,? - unsaturated carboxylic acid monomers such as endo-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid (endoxic acid).
카르복실산 무수물기를 갖는 산성 관능기 함유 모노머(카르복실산 무수물기함유 모노머)로는, 무수 말레산, 무수 나딕산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 엔딕산 등의 불포화 디카르복실산 무수물 모노머를 들 수 있다.Examples of the acidic functional group-containing monomer (carboxylic acid anhydride group-containing monomer) having a carboxylic anhydride group include unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers such as maleic anhydride, nadic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, .
이러한 산성 관능기 함유 모노머는, 산변성 폴리올레핀 수지에 있어서, 1종류를 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.Such acid functional group-containing monomers may be used either singly or in combination of two or more in the acid-modified polyolefin resin.
산성 관능기 함유 모노머 중, 보다 바람직하게는 카르복실산 무수물기 함유 모노머이며, 보다 바람직하게는 무수 말레산이다.Among the acidic functional group-containing monomers, a monomer containing a carboxylic acid anhydride group is more preferable, and maleic anhydride is more preferable.
산변성에 사용한 산성 관능기 함유 모노머의 일부가 미반응인 경우는, 접착력에 대한 악영향을 억제하기 위해, 미반응의 산성 관능기 함유 모노머를 제거한 것을 상기 산변성 폴리올레핀 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.When a part of the acid functional group-containing monomer used for acid modification is unreacted, it is preferable to use the acid-modified polyolefin resin from which unreacted acidic functional group-containing monomer is removed in order to suppress adverse effects on the adhesive strength.
산변성 폴리올레핀 수지에 있어서의 프로필렌 성분에 관해서는, 당해 수지의 내열성의 관점에서, 프로필렌 단위가 과반량인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 과반량이란, 산변성 폴리올레핀 수지에 대한 프로필렌 성분이 50중량％ 이상인 것을 의미한다. 따라서, 상기 산변성 폴리올레핀 수지로는 프로필렌 단위가 과반량인, 산변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.Regarding the propylene component in the acid-modified polyolefin resin, it is preferable that the propylene unit is in a large amount from the viewpoint of the heat resistance of the resin. The above-mentioned large amount means that the propylene component to the acid-modified polyolefin resin is 50% by weight or more. Therefore, the acid-modified polyolefin resin is preferably an acid-modified polypropylene resin in which the propylene unit accounts for a large amount.
〔에폭시 수지계 화합물〕[Epoxy resin-based compound]
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지계 화합물은, 에폭시기를 1분자 중에 2개 이상 갖고, 또한 수산기를 1분자 중에 10개 이상 갖는 화합물이다.The epoxy resin-based compound used in the present invention is a compound having two or more epoxy groups in one molecule and having at least 10 hydroxyl groups in one molecule.
상기 에폭시 수지계 화합물로는, 폴리히드록시폴리에테르, 폴리히드록시폴리에스테르, 폴리히드록시폴리카보네이트, 폴리히드록시폴리아미드 등의, 다수의 수산기를 갖는 폴리머에 대한 글리시딜화 등의 에폭시화에 의해, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것 같은 화합물을 들 수 있다. 그 구체적인 예로는, 비스페놀류와 에피클로로히드린을 반응시켜 합성되는, 페녹시 수지로서 양말단에 에폭시기를 갖는, 하기 화학식(1)로 표시되는 에폭시 수지계 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin compound include epoxidized compounds such as glycidylation of a polymer having a large number of hydroxyl groups such as polyhydroxypolyether, polyhydroxypolyester, polyhydroxypolycarbonate and polyhydroxypolyamide , And compounds having two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include epoxy resin-based compounds represented by the following chemical formula (1) having epoxy groups at both ends as phenoxy resins synthesized by reacting bisphenols with epichlorohydrin.
화학식(1)에 있어서, 치환기 R, R’로는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 또한 정수 p는, 1분자 중에 갖는 수산기의 개수(수산기수)와 동일하다.In the formula (1), the substituents R and R 'each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The integer p is the same as the number of hydroxyl groups (hydroxyl group number) in one molecule.
상기 페녹시 수지로는, 화학식(1)에 있어서의 비스페놀류의 치환기 R, R’가 모두 CH3인 비스페놀 A(BPA)형의 페녹시 수지, R, R’가 모두 H인 비스페놀 F(BPF)형의 페녹시 수지, 비스페놀 A형과 비스페놀 F형이 공중합한, BPA/BPF 공중합형의 페녹시 수지, R, R’의 한 쪽이 CH3이며, 다른 쪽이 H인 비스페놀 B형의 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀형의 에폭시 수지는 페녹시 수지와 동일하게 상기 화학식(1)로 표시되기 때문에, 비교적 고분자량으로 수산기수(p)가 큰 것을 선정해서 사용할 수 있다.Examples of the phenoxy resin include bisphenol A (BPA) type phenoxy resins in which the substituents R and R 'of the bisphenols in formula (1) are all CH 3 , bisphenol F (BPF) in which R and R' ) Type phenoxy resin, BPA / BPF copolymerized phenoxy resin in which bisphenol A type and bisphenol F type are copolymerized, bisphenol B type phenoxy resin in which one of R and R 'is CH 3 and the other is H And the like. Since the bisphenol-type epoxy resin is represented by the above-described formula (1) in the same manner as the phenoxy resin, a resin having a relatively high molecular weight and a large number of hydroxyl groups (p) can be selected and used.
상기 페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 약 3,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 10) 이상이 바람직하고, 약 15,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 50), 약 20,000(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 70), 또한 더욱 고분자량인 것도 사용할 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the phenoxy resin or epoxy resin is preferably about 3,000 (about 10 in the case of the bisphenol A type), about 15,000 (in the case of the bisphenol A type, (p) is about 50), about 20,000 (in the case of the bisphenol A type, the number of the hydroxyl group (p) is about 70), or a higher molecular weight can also be used.
페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 평균 분자량의 상한은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 80,000 정도(비스페놀 A형의 경우, 수산기수(p)가 약 280)이면 바람직하다. 또한 페녹시 수지 또는 에폭시 수지의 평균 분자량을 GPC에 의해 구하는 경우에는, 예를 들어 GPC의 용리액으로서 테트라히드로푸란(THF)이 사용되고, 컬럼으로는 TSKgel G4000H와 TSKgel G3000H(모두 토소 주식회사 제조, 상품명)를 연결한 것을 사용하여 구할 수 있다.The upper limit of the average molecular weight of the phenoxy resin or the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably about 80,000 (in the case of the bisphenol A type, the number of the hydroxyl groups (p) is about 280). When the average molecular weight of the phenoxy resin or the epoxy resin is determined by GPC, for example, tetrahydrofuran (THF) is used as an eluent of GPC, and TSKgel G4000H and TSKgel G3000H (all trade names, Can be used.
이러한 페녹시 수지로는, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 상품명 : YP-50(Mw는 60,000∼80,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 210∼280), YP-50S(Mw는 50,000∼70,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 175∼245), YP-55U(Mw는 40,000∼45,000, BPA형, 수산기수(p)는 약 140∼160), YP-70(Mw는 50,000∼60,000, BPA/BPF 공중합형), ZX-1356-2(Mw는 60,000∼80,000, BPA/BPF 공중합형), FX-316(Mw는 40,000∼60,000, BPF형) 등; 미츠비시 화학 주식회사 제조의 페녹시 타입의 그레이드 1256(분자량 약 50,000, BPA형), 4250(분자량 약 60,000, BPA/BPF 공중합형), 4275(분자량 약 60,000, BPA/BPF 공중합형), 1255HX30, YX8100BH30, YX6954BH30 등; 토모에 공업 주식회사 제조의 PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ 등을 들 수 있다.Examples of such a phenoxy resin include YP-50 (Mw of 60,000 to 80,000, BPA type, about 210 to 280 of a hydroxyl group (p)), YP-50S (Mw of 50,000 to 70,000, BPA type and the number of hydroxyl groups (p) is about 140 to 160), YP-70 (Mw is 50,000 to 60,000, BPA / BPF copolymer type), ZX-1356-2 (Mw is 60,000 to 80,000, BPA / BPF copolymer type), FX-316 (Mw is 40,000 to 60,000, BPF type); (Molecular weight about 50,000, BPA type), 4250 (molecular weight about 60,000, BPA / BPF copolymerization type), 4275 (molecular weight about 60,000, BPA / BPF copolymerization type), 1255HX30, YX8100BH30 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, YX6954BH30 etc; PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ manufactured by Tomoe Kogyo Co., Ltd., and the like.
또한, 에폭시 수지로는, 신닛테츠 화학 주식회사 제조의 상품명 : YD-020G(에폭시 당량 3,500∼4,500, BPA형) 등; 미츠비시 화학 주식회사 제조의 그레이드 1010(평균 분자량 5,500, BPA형, 에폭시 당량 3,000∼5,000), 1009(평균 분자량 3800, BPA형, 에폭시 당량 2,400∼3,300) 등을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin include trade name YD-020G (epoxy equivalents 3,500 to 4,500, BPA type) manufactured by Shin-Nittsu Kagaku Co., Ltd.; Grade 1010 (average molecular weight: 5,500, BPA type, epoxy equivalent: 3,000 to 5,000) and 1009 (average molecular weight: 3800, BPA type, epoxy equivalent: 2,400 to 3,300) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 에폭시기나 수산기가, 피착체에 대한 접착성 관능기로서 기능함으로써, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 갖는다.The adhesive resin composition of the present invention is characterized in that the acidic functional group of the acid-modified polyolefin resin and the epoxy group or the hydroxyl group of the epoxy resin-based compound function as an adhesive functional group to an adherend so that various adherends such as metals, .
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물은 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 폴리올레핀 부분에 의한 극성이 낮은 플라스틱에 대한 친화력과, 상기 접착성 관능기에 의한 금속이나 유리 등의 이종 재료에 대한 친화력이, 바람직한 밸런스를 갖는 것이 되어, 금속이나 유리 등의 이종 재료와 접착할 때를 비롯하여, 폴리올레핀 등의 극성이 낮은 플라스틱과 접착할 때에도 우수한 접착력을 갖는다.It is preferable that the epoxy resin-based compound is contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition. The affinity of the polyolefin portion of the acid-modified polyolefin resin for a low-polarity plastic and the affinity for a dissimilar material such as metal or glass due to the adhesive functional group has a preferable balance, It has an excellent adhesive force when it is bonded to a material having low polarity such as polyolefin, as well as when it is bonded to a material.
상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기는 가열에 의해 용이하게 반응하므로, 그 밖에 이들 관능기와 반응할 수 있는 경화제 등을 배합할 필요는 없다.The acid functional group of the acid-modified polyolefin resin and the hydroxyl group of the epoxy resin-based compound are easily reacted by heating, so that it is not necessary to blend other curing agents capable of reacting with these functional groups.
〔그라프트 공중합체〕[Graft Copolymer]
본 발명의 접착성 수지 조성물에 있어서는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 당해 그라프트 공중합체에 의하면, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이 그라프트 중합함으로써, 양자의 분리를 막고, 산성 관능기나 수산기의 상승 효과에 의해 우수한 접착력을 가질 수 있다.The adhesive resin composition of the present invention preferably contains a graft copolymer obtained by graft-polymerizing an acid functional group of the acid-modified polyolefin resin and a hydroxyl group of the epoxy resin-based compound. According to the graft copolymer, the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound are graft-polymerized to prevent separation therebetween, and can have an excellent adhesive force by a synergistic effect of an acidic functional group and a hydroxyl group.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 에폭시 수지계 화합물에서 유래하는 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 그라프트 공중합체로서 산성 관능기나 수산기와 함께, 에폭시기에 의한 접착력의 개선 효과를 얻을 수 있다.The graft copolymer preferably has an epoxy group derived from the epoxy resin-based compound. In this case, as the graft copolymer, it is possible to obtain an effect of improving the adhesive force by an epoxy group together with an acidic functional group and a hydroxyl group.
본 발명에 사용되는 그라프트 공중합체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지를 85∼99질량％와, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15질량％의 비율로 배합하고, 그라프트 중합시켜 얻은 것이 바람직하다.The graft copolymer used in the present invention is preferably obtained by blending 85 to 99% by mass of the acid-modified polyolefin resin and 1 to 15% by mass of the epoxy resin-based compound, and graft-polymerizing.
상기 그라프트 공중합체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것이 바람직하다.It is preferable that the graft copolymer is formed by melt-graft-polymerizing the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound.
이 용융 그라프트 중합은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 함유하는 상기 접착성 수지 조성물을, 용융 혼련에 의해 장치 내에서 그라프트 중합하는 것이다. 용융 혼련 장치로는, 일축 압출기, 다축 압출기, 밴버리 믹서, 플라스트밀, 가열 롤 니더 등을 사용할 수 있다.The melt-graft polymerization is a step of graft-polymerizing the adhesive resin composition containing the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound in an apparatus by melt-kneading. As the melt kneading apparatus, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a Banbury mixer, a plastemill, a heated roll kneader, or the like can be used.
용융 그라프트 중합시에 있어서, 그라프트 공중합체 중의 에폭시기의 분해를 억제하기 위해, 수분 등 에폭시기와 반응할 수 있는 휘발 성분은, 장치 밖으로 제거, 배출하는 것이 바람직하다.In order to suppress the decomposition of the epoxy group in the graft copolymer during the melt-graft polymerization, it is preferable to remove and discharge the volatile component capable of reacting with the epoxy group such as water outside the apparatus.
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산성 관능기로서 산무수물기를 갖는 경우,When the acid-modified polyolefin resin has an acid anhydride group as an acidic functional group,
상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기와의 반응성이 높고, 보다 온화한 조건 하에서 그라프트 중합이 가능하게 되기 때문에, 바람직하다.Because the epoxy resin-based compound has high reactivity with the hydroxyl group and graft polymerization can be carried out under milder conditions.
용융 혼련시의 가열 온도는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지 및 상기 에폭시 수지계 화합물이 충분히 용융되고, 또한 열분해되지 않는다는 점에서, 130∼300℃의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 상기 산변성 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌계의 것인 경우, 180∼300℃가 바람직하다.The heating temperature at the time of melt kneading is preferably selected within the range of 130 to 300 캜 in that the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound are sufficiently melted and not thermally decomposed. When the acid-modified polyolefin resin is a polypropylene-based resin, it is preferably 180 to 300 캜.
또한 혼련 온도는, 용융 혼련 장치로부터 압출된 직후에 있어서, 용융 상태인 접착성 수지 조성물에 열전대를 접촉시키는 등의 방법에 의해, 측정하는 것이 가능하다.Further, the kneading temperature can be measured by a method such as bringing the thermocouple into contact with the adhesive resin composition in a molten state immediately after being extruded from the melt kneading apparatus.
〔열가소성 엘라스토머 수지〕[Thermoplastic elastomer resin]
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지 및 상기 에폭시 수지계 화합물, 또는 그들 그라프트 공중합체와 함께, 열가소성 엘라스토머 수지를 함유할 수 있다.The adhesive resin composition of the present invention may contain a thermoplastic elastomer resin together with the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound, or a graft copolymer thereof.
상기 열가소성 엘라스토머 수지로는, 스티렌 엘라스토머, 스티렌부타디엔 공중합체, 에폭시 변성 스티렌부타디엔 공중합체, 올레핀 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머, 스티렌부타디엔스티렌 블록 공중합체, 스티렌에틸렌프로필렌스티렌 블록 공중합체, 스티렌이소프렌부타디엔스티렌 블록 공중합체, 스티렌이소프렌스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the thermoplastic elastomer resin include styrene elastomers, styrene butadiene copolymers, epoxy modified styrene butadiene copolymers, olefin elastomers, polyester elastomers, styrene butadiene styrene block copolymers, styrene ethylene propylene styrene block copolymers, styrene isoprene butadiene styrene block copolymers Styrene isoprene styrene block copolymer, and the like.
상기 열가소성 엘라스토머 수지를 첨가하는 경우, 접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것이 바람직하다.When the thermoplastic elastomer resin is added, it is preferable that the thermoplastic elastomer resin is contained in the range of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of the solid content of the adhesive resin composition.
상기 열가소성 엘라스토머 수지는 상기 접착성 수지 조성물의 용융 혼련의 조건 하에 있어서, 상기 산변성 폴리올레핀 수지나 상기 에폭시 수지계 화합물과 반응하지 않는 것이라면, 용융 혼련 전에 배합할 수도 있다. 이 경우, 상기 산변성 폴리올레핀 수지, 상기 에폭시 수지계 화합물, 상기 열가소성 엘라스토머 수지를 포함하는 혼합물을 용융 혼련할 때, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 선택적으로 반응시켜, 상기 그라프트 공중합체를 함유하는 접착성 수지 조성물을 얻을 수 있다.The thermoplastic elastomer resin may be blended before melt-kneading, provided that it does not react with the acid-modified polyolefin resin or the epoxy resin-based compound under the conditions of the melt-kneading of the adhesive resin composition. In this case, when the mixture comprising the acid-modified polyolefin resin, the epoxy resin-based compound and the thermoplastic elastomer resin is melt-kneaded, the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound are selectively reacted to form the graft copolymer Can be obtained.
〔접착성 수지층〕[Adhesive resin layer]
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 본 발명의 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형하는 방법(1공정)에 의해, 접착성 수지층을 제조하는 것이 가능하다.The adhesive resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading the adhesive resin composition of the present invention comprising the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound as essential components, and extrusion molding (one step) It is possible to produce a stratum.
본 발명에 있어서는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기나, 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기 및 에폭시기가 존재함으로써, 우수한 접착력을 얻을 수 있다. 특히, 베이스 수지인 상기 산변성 폴리올레핀 수지의 융점(Tm)에 가까운 비교적 저온의 온도 영역에 있어서도 우수한 접착력을 얻을 수 있어, 저온 접착성이 향상된다.In the present invention, an acidic functional group of the acid-modified polyolefin resin and a hydroxyl group and an epoxy group of the epoxy resin-based compound are present, whereby excellent adhesion can be obtained. In particular, excellent adhesion can be obtained even in a relatively low temperature region close to the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin resin as the base resin, and the low temperature adhesiveness is improved.
또한, 상기 접착성 수지 조성물의 용융 혼련시에, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 그라프트 중합할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 조제 공정을 따로 마련할 필요가 없어 생산성이 우수하고, 게다가 수지 성분에 대한 데미지를 억제할 수 있다.Further, since the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound can be graft-polymerized at the time of melt-kneading the adhesive resin composition, there is no need to separately prepare a process for preparing a graft copolymer, In addition, the damage to the resin component can be suppressed.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 접착력을 가지고 있고, 단순한 조성으로 이루어져, 접착성 수지층을 용이하게 제조 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The adhesive resin composition of the present invention has an excellent adhesion to various adherends such as metal, glass, and plastic, and has a simple composition, so that an adhesive resin layer can be easily produced.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 그 외의 첨가제로서 충전제, 착색제, 산화방지제, 소포제, 레벨링제, 광흡수제 등을 적절히 첨가할 수 있다.As the other additives, the adhesive resin composition of the present invention may suitably contain a filler, a colorant, an antioxidant, a defoaming agent, a leveling agent, a light absorber and the like.
〔피착체〕[Adherend]
본 발명의 접착성 수지 조성물을 사용하여 접착하는 것이 가능한 피착체로는, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체를 들 수 있다. 피착체의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 필름, 시트, 판, 패널, 트레이, 로드(막대 형상체), 상자, 케이스 등을 들 수 있다.Examples of adherends that can be adhered using the adhesive resin composition of the present invention include various adherends such as metals, glass, and plastics. The shape of the adherend is not particularly limited, and examples thereof include films, sheets, plates, panels, trays, rods (rod-shaped bodies), boxes and cases.
금속으로는, 철강, 스테인리스강, 알루미늄, 구리, 니켈, 크롬이나 그 합금 등을 들 수 있다. 또한, 표면에 금속 도금층을 갖는 복합 재료에도 적용할 수 있고, 그 경우 도금의 하지재는 도금이 가능한 한, 특별히 한정되지 않고 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 재질이어도 된다.Examples of the metal include steel, stainless steel, aluminum, copper, nickel, chromium, and alloys thereof. Further, it can be applied to a composite material having a metal plating layer on its surface. In that case, the plating base material may be various materials such as metal, glass, plastic and the like as long as the plating can be performed.
유리로는, 알칼리 유리, 무알칼리 유리, 석영 유리 등을 들 수 있다.Examples of the glass include alkali glass, alkali-free glass, and quartz glass.
플라스틱으로는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론6(N6), 나일론66(N66), 나일론46(N46), 나일론11(N11), 나일론12(N12), 나일론610(N610), 나일론612(N612), 나일론6/66 공중합체(N6/66), 나일론6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론MXD6(MXD6), 나일론6T, 나일론6/6T 공중합체, 나일론66/PP 공중합체, 나일론66/PPS 공중합체 등의 폴리아미드계 수지; 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드이산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸) 등의 폴리니트릴계 수지; 초산비닐(EVA), 폴리비닐알코올(PVA), 비닐알코올/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리비닐계 수지; 등을 들 수 있다.Examples of the plastic include polyolefin resins such as high density polyethylene (HDPE), ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and ethylene propylene copolymer resin; Nylon 6 (N6), Nylon 66 (N66), Nylon 46 (N46), Nylon 11 (N11), Nylon 12 (N12), Nylon 610 / 66), nylon 6/66/610 copolymer (N6 / 66/610), nylon MXD6 (MXD6), nylon 6T, nylon 6 / 6T copolymer, nylon 66 / PP copolymer, nylon 66 / Of a polyamide-based resin; (PET), polyethylene isophthalate (PEI), PET / PEI copolymer, polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN), liquid crystal polyester, polyoxyethylene terephthalate Aromatic polyesters such as alkylene diimide diacid / polybutylate terephthalate copolymer; (PAN), polymethacrylonitrile, acrylonitrile / styrene copolymer (AS), methacrylonitrile / styrene copolymer, methacrylonitrile / styrene / butadiene copolymer, polymethacrylate copolymer Polynitrile-based resins such as resins (for example, polymethyl methacrylate (PMMA) and polymethyl methacrylate); (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), vinyl alcohol / ethylene copolymer (EVOH), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl chloride (PVC), vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinylidene chloride / Methyl acrylate copolymer and the like; And the like.
〔접착성 수지 성형체〕[Adhesive resin molded article]
본 발명의 접착성 수지 성형체는, 본 발명의 접착성 수지 조성물로 형성되고 필름, 시트 등의 형상을 갖는 성형체이며, 접착성 수지 필름이나, 접착성 수지 시트 등으로 사용할 수 있다.The adhesive resin molded article of the present invention is a molded article formed from the adhesive resin composition of the present invention and having a shape such as a film or a sheet and can be used as an adhesive resin film or an adhesive resin sheet.
본 발명의 접착성 수지 성형체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형에 의해 필름, 시트 등의 형상으로 성형하는 방법(1공정)으로 제조하는 것이 가능하다.The adhesive resin molded article of the present invention can be produced by melt kneading an adhesive resin composition comprising the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound as essential components and molding the resultant into a film or a sheet by extrusion molding ). ≪ / RTI >
본 발명의 접착성 수지 성형체는, 예를 들면 하기의 (1)∼(4)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.The adhesive resin molded article of the present invention can be produced by laminating an adherend with a method as exemplified in the following (1) to (4), and heating and pressing It is possible to do.
(1) 피착체의 한쪽 면에, 접착성 수지 성형체를 적층하여 접착하는 방법.(1) A method in which an adhesive resin molding is laminated on one side of an adherend for adhesion.
(2) 피착체의 양면에, 각각 다른 접착성 수지 성형체를 적층하여 접착하는 방법.(2) A method of laminating and adhering different adhesive resin molded articles on both surfaces of an adherend.
(3) 접착성 수지 성형체의 양면에, 각각 다른 피착체를 적층하여 접착하는 방법.(3) A method in which different adherends are laminated on both surfaces of an adhesive resin molded article and adhered.
(4) 복수의 접착성 수지 성형체와 복수의 피착체를, 교대로 적층하여 접착하는 방법.(4) A method in which a plurality of adhesive resin molded articles and a plurality of adherends are alternately stacked and bonded.
〔접착성 수지 적층체〕[Adhesive resin laminate]
본 발명의 접착성 수지 적층체는, 기재의 적어도 한쪽 면에, 본 발명의 접착성 수지 조성물로 이루어지는 접착성 수지층이 적층되어 이루어지는 것이다. 상기 접착성 수지층이 기재의 한쪽 면 또는 양면에 형성됨으로써, 상기 접착성 수지층을 사용하여 피착체와 접착할 수 있다. 기재로는, 기재 자체에 접착성을 가질 필요는 없고, 상기 접착성 수지층과 접착 가능한 것이 바람직하다. 상기 서술한 피착체로서 예시한 것과 동일하게, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 기재를 들 수 있다.The adhesive resin laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive resin layer made of the adhesive resin composition of the present invention on at least one side of a substrate. The adhesive resin layer is formed on one side or both sides of the substrate so that it can be adhered to the adherend using the adhesive resin layer. As the substrate, it is not necessary to have adhesiveness to the substrate itself, and it is preferable that the substrate can be adhered to the adhesive resin layer. Examples of the adherend include various substrates such as metal, glass, and plastic.
본 발명의 접착성 수지 적층체는, 상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물을 필수 성분으로 하는 접착성 수지 조성물을 용융 혼련하여, 압출 성형에 의해 상기 접착성 수지층을 성형하는 방법(1공정)으로 제조하는 것이 가능하다.The adhesive resin laminate of the present invention is obtained by melt-kneading the adhesive resin composition comprising the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound as essential components and molding the adhesive resin layer by extrusion molding ). ≪ / RTI >
기재가 열가소성 수지로 이루어지는 경우는, 접착성 수지 조성물의 압출 성형을 공압출법에 의해 행하는 것이 가능하다. 또한, 접착성 수지 조성물의 압출 성형을 압출 라미네이트법에 의해 행하는 것도 가능하다.When the substrate is made of a thermoplastic resin, extrusion molding of the adhesive resin composition can be performed by a co-extrusion method. The extrusion molding of the adhesive resin composition can also be carried out by an extrusion lamination method.
본 발명의 접착성 수지 적층체가 기재의 한쪽 면에만 상기 접착성 수지층을 갖는 경우는, 예를 들면 상기의 (1) 또는 (2)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.When the adhesive resin laminate of the present invention has the adhesive resin layer on only one side of the substrate, it is laminated with the adherend by the method exemplified in (1) or (2) above, And it is possible to bond them to various adherends, preferably by heating and pressurization.
또한, 본 발명의 접착성 수지 적층체가, 기재의 양면에 상기 접착성 수지층을 갖는 경우는, 예를 들면, 상기의 (1)∼(4)에 예시하는 방법으로 피착체와 적층하여, 가열에 의해, 바람직하게는 가열 및 가압에 의해, 각종 피착체와 접착하는 것이 가능하다.When the adhesive resin laminate of the present invention has the above adhesive resin layer on both sides of the substrate, it is laminated with an adherend by the method exemplified in (1) to (4) above, It is possible to adhere to various adherends by heating and pressurization.
실시예Example
이하, 실시예를 통해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
(접착성 수지 필름)(Adhesive resin film)
표 1에 나타내는 조성에 의해, 각 실시예 및 비교예의 접착성 수지 필름을 제조하였다. 접착성 수지 필름의 제조는, 우선 산변성 폴리올레핀 수지, 에폭시기 함유 수지와 엘라스토머 수지를 용융 혼련 후, 압출 성형에 의해 소정의 두께의 필름상으로 성형하는 방법에 의해 실시했다.An adhesive resin film of each of the examples and comparative examples was produced from the compositions shown in Table 1. The adhesive resin film was produced by first melt-kneading an acid-modified polyolefin resin, an epoxy group-containing resin and an elastomer resin, and molding the resultant into a film having a predetermined thickness by extrusion molding.
(접착 강도의 평가 방법)(Evaluation method of adhesive strength)
JIS Z 1526에 준하여, 각종 피착체에 대한 접착성 수지 필름의 히트 시일부의 접착 강도를, 인장 속도 300㎜/분, 폭 15㎜로 측정했다.In accordance with JIS Z 1526, the adhesive strength of the heat-sealed portion of the adhesive resin film to various adherends was measured at a tensile rate of 300 mm / min and a width of 15 mm.
히트 시일 조건은, 140℃, 160℃, 180℃ 중 어느 하나의 온도에 있어서, 압력 0.2MPa로 3초간 또는 7초간, 가열 및 가압하는 것이다.The heat seal condition is to heat and press at a pressure of 0.2 MPa for 3 seconds or 7 seconds at any one of 140 占 폚, 160 占 폚 and 180 占 폚.
피착체의 두께는, 알루미늄판, 구리/니켈 도금판, 유리판, SUS판에서는 200㎛이다. 또한, 코로나 처리 나일론 필름에서는, 25㎛이다.The thickness of the adherend is 200 占 퐉 for an aluminum plate, a copper / nickel plated plate, a glass plate, and an SUS plate. Further, in the corona treated nylon film, it is 25 mu m.
피착체가 알루미늄판, 구리/니켈 도금판, 유리판, 또는 코로나 처리 나일론 필름인 경우는, 히트 시일 시간을 3초간으로 하였다. 또한, 피착체가 SUS판(SUS : 스테인리스강의 일종)인 경우는, 히트 시일 시간을 7초간으로 했다.When the adherend was an aluminum plate, a copper / nickel plated plate, a glass plate, or a corona treated nylon film, the heat sealing time was set to 3 seconds. When the adherend was an SUS plate (SUS: a kind of stainless steel), the heat sealing time was set to 7 seconds.
표 1에, 필름 수지의 조성(단위: 질량％)을 나타낸다.Table 1 shows the composition (unit: mass%) of the film resin.
덧붙여, 표 1에 있어서 사용한 약어의 의미는 다음과 같다.In addition, the meanings of abbreviations used in Table 1 are as follows.
「MAH-PP」… 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(ρ=0.896g/㎤, Tm=140℃, MFR=7.0)"MAH-PP" ... Maleic anhydride-modified polypropylene (? = 0.896 g / cm 3, Tm = 140 ° C, MFR = 7.0)
「에폭시기 함유 수지(1)」… 페녹시 수지의 「YP-55U」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 40,000∼45,000, 신닛테츠 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 140∼160개)&Quot; Epoxy group-containing resin (1) "Quot; YP-55U " (bisphenol A type, weight average molecular weight 40,000 to 45,000, trade name, manufactured by Shin-Nittsu Chemical Co., Ltd.) (the number of hydroxyl groups in one molecule is estimated to be 140 to 160)
「엘라스토머 수지」… 에폭시 변성 스티렌부타디엔 공중합체의 「에포프렌드 AT501」(스티렌 부타디엔 블록 공중합체의 에폭시 화합물, 다이셀 화학공업 주식회사 제조, 상품명)"Elastomer resin" ... "Epofriend AT501" (epoxy compound of styrene butadiene block copolymer, trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) of an epoxy-modified styrene butadiene copolymer,
「에폭시기 함유 수지(2)」… 에폭시 수지의 「에피코트 1010」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 5,500, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 17개)"Epoxy group-containing resin (2)" ... Quot; Epicoat 1010 " (bisphenol A type, weight average molecular weight: 5,500, trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (the number of hydroxyl groups in one molecule is 17)
「에폭시기 함유 수지(3)」… 에폭시 수지의 「에피코트 1001」(비스페놀 A형, 중량 평균 분자량 900, 미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명)(1분자 중의 수산기의 수는, 추정 2개)&Quot; Epoxy group-containing resin (3) " Epicote 1001 " (bisphenol A type, weight average molecular weight 900, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) (number of hydroxyl groups per molecule is estimated to be 2)
표 2∼6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1∼6에 의하면, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌을 베이스 수지(주성분)로 하는 접착성 수지 필름에 있어서, 1분자 중에 다수의 수산기를 갖는 에폭시기 함유 수지(1)를 사용한 것에 의해, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 뿐인 경우(비교예 1)나, 1분자 중의 수산기의 수가 적은 에폭시기 함유 수지(2)를 블렌드한 경우(비교예 2)보다도 높은 접착 강도를 얻을 수 있었다. 특히, 사용한 MAH-PP의 Tm과 동일한 정도이며, 비교적 저온인 140℃나 160℃에서 히트 시일했을 때의 접착 강도가 향상되고, 금속, 유리, 플라스틱 등의 각종 피착체에 대해서 우수한 저온 접착성을 갖는 것을 알 수 있었다.As shown in Tables 2 to 6, according to Examples 1 to 6 of the present invention, in the adhesive resin film comprising a maleic anhydride-modified polypropylene as a base resin (main component), an epoxy group having a large number of hydroxyl groups in one molecule (Comparative Example 1) and the case where the epoxy group-containing resin (2) having a small number of hydroxyl groups in one molecule was blended (Comparative Example 2) by using only the maleic anhydride-modified polypropylene I was able to get strength. In particular, the Tm of the MAH-PP used is about the same as the Tm of the MAH-PP used, and the bonding strength when heat sealed at a relatively low temperature of 140 占 폚 or 160 占 폚 is improved and excellent adhesion at low temperatures to various adherends such as metals, .
Claims (12)
상기 산변성 폴리올레핀 수지의 산성 관능기와 상기 에폭시 수지계 화합물의 수산기가, 그라프트 중합되어 얻어지는 그라프트 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the graft copolymer is obtained by graft-polymerizing an acidic functional group of the acid-modified polyolefin resin and a hydroxyl group of the epoxy resin-based compound.
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 상기 에폭시 수지계 화합물을 1∼15중량부의 범위 내로 함유하는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the epoxy resin-based compound is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of a solid content of the adhesive resin composition.
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acid-modified polyolefin resin is an acid-modified polypropylene resin.
상기 산변성 폴리올레핀 수지가, 산변성 폴리프로필렌계 수지인 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.The method of claim 3,
Wherein the acid-modified polyolefin resin is an acid-modified polypropylene resin.
상기 산변성 폴리올레핀 수지와 상기 에폭시 수지계 화합물이, 용융 그라프트 중합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the acid-modified polyolefin resin and the epoxy resin-based compound are melt-graft-polymerized.
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the adhesive resin composition further comprises a thermoplastic elastomer resin in an amount of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of a solid content of the adhesive resin composition.
접착성 수지 조성물의 고형분 100중량부 중에, 열가소성 엘라스토머 수지를 1∼15중량부의 범위 내로 함유하도록, 추가로 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 접착성 수지 조성물.The method of claim 3,
Wherein the adhesive resin composition further comprises a thermoplastic elastomer resin in an amount of 1 to 15 parts by weight in 100 parts by weight of a solid content of the adhesive resin composition.
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