KR20140090613A - 합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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로버트 제이. 색스톤
고든 알. 디페
스콧 올리버
데이비드 더블유. 파르함
칸다스와미 조디무루게산
찰스 엘. 키비
타판 케이. 다스
크리스틴 엠. 필립스
리차드 새쏜
앤 헬게손
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

H2 와 CO 의 혼합물을 함유하는 합성가스를 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 혼성 피셔-트롭쉬 촉매를 함유하는 하나 이상의 피셔-트롭쉬 반응기를 사용하며, 각각의 반응기에 따른 반응기 유출물의 냉각 및 분리가 수행된다. 낮은 운점은 탄화수소 생성물 중의 왁스의 양이 종래의 피셔-트롭쉬 전환에 비해 최소화됨을 나타낸다. 따라서, 왁스 제거 또는 왁스 처리와 관련된 장비가 줄어들거나 제거될 수 있기 때문에 더 경제적인 시스템이 구축되고 작동될 수 있다.

Description

합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템 {PROCESSES AND SYSTEMS FOR CONVERTING SYNTHESIS GAS TO LIQUID HYDROCARBON PRODUCT}
본원은 합성가스를 연료와 같은 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
고 품질 연료는 여전히 수요가 많다. 합성가스 또는 syngas 라고도 불리는, 일산화탄소 (CO) 와 수소 (H2) 의 혼합물의 촉매화 반응에 의한 탄화수소의 생성을 포함하는 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 합성은, 천연가스와 같은 탄소계 물질을 액체 연료 및 고품질의 화학물질로 전환시킬 수 있다. 피셔-트롭쉬 합성은 천연가스로부터 유도된 고 품질 수송 연료에 대한 매우 매력적이고 직접적인 그리고 환경적으로 허용가능한 경로 중 하나이다. 피셔-트롭쉬 공정은 촉매 및 공정 조건에 따라 다양한 물질을 제조할 수 있다. 피셔-트롭쉬 촉매는 철, 코발트, 니켈 및 루테늄과 같은 VIII족 금속을 기재로 한다. 예를 들면, 코발트 및 루테늄은 주로 파라핀계 생성물을 만들며, 이때 코발트는 예를 들면 C20+ 를 함유하는 중질 생성물 슬레이트 (heavier product slate) 를 생성하는 경향이 있는 반면, 루테늄은 더 많은 증류물 (distillate) 유형의 파라핀 예를 들면 C5-C20 을 생성하는 경향이 있다. 이러한 촉매를 사용하는 공정은 일반적으로 앤더슨-슐츠-플로리(Anderson-Schulz-Flory; ASF) 중합 역학 (polymerization kinetics) 에 의한다. 일반적으로 피셔-트롭쉬 공정 동안 형성된 탄화수소의 생성물 분포 (the product distribution) 는 하기 식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, Wn은 n 개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소 분자의 중량 분율이고, α는 주어진 촉매 및 공정 조건에 대한 사슬 성장 확률이다.
전형적으로, 생성물 중의 노르말 파라핀 (normal paraffin) 의 많은 부분은 수송 연료와 같은 보다 사용가능한 생성물로 전환되어야 한다. 이러한 전환은 주로 수소화처리 (hydrotreating), 수소이성화 (hydroisomerizaiton) 및 수소화분해 (hydrocracking) 를 포함하는 수소 처리에 의해 달성된다. 매우 긴 장쇄 탄화수소, 즉 C21+ 분획 (fraction) 은 실온에서 고체인 왁스 (waxe) 이다. 왁스 생성물은 불량한 저온 유동 특성을 제공하는데, 이는 상기 생성물을 예를 들면 윤활유 (lube), 가솔린 연료, 디젤 연료, 제트 연료에서와 같이 저온 유동 특성이 중요한 경우에 사용하는 것을 어렵게 하거나 불가능하게 한다. 따라서, 액체 수송 연료를 생성하기 위해서는 피셔-트롭쉬 왁스 생성물 (Fischer-Tropsch wax product) 의 일부를 분해시켜야 한다. 전형적으로, 이는 수소화분해 및/또는 수소화처리와 같은 추가적인 상업적 공정을 포함한다. 상기 추가적인 공정들은 정제시 자본 비용 및 작동 비용을 크게 증가시키는 복잡하고 비싼 하드웨어를 포함한다. 해양 플랫폼 등의 지역에서, 수첨분해는 공간과 안전 제약으로 인해 바람직하지 않다.
제올라이트 (zeolite) 와 같은 산성 성분을 추가로 포함하는 혼성 피셔-트롭쉬 촉매 시스템 (hybrid Fischer-Tropsch catalyst system) 이 개발되어 피셔-트롭쉬 반응의 생성물 사슬의 성장을 원하는 생성물 분포로 제한할 수 있게 되었다.
피셔-트롭쉬 공정을 이용하여 합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환하는 공지된 상업적 공정은, C1-4 경질 기체 (light gas), C5+ 액체 생성물 및 물과 함께 고체 왁스 분획을 함유하는 유출물 (effluent) 을 생성한다. 반응기로부터 방출될 때, 왁스 분획은 유출물로부터 분리되어야 하고, 그 후에 경질 기체, 액체 생성물 및 물로 서로 분리되고 추가 처리될 수 있다. 왁스 분획을 제거하려면, 일반적으로 왁스를 액체 상태로 유지하기 위한 가열 분리 단계 (heated separation step)가 필요하다. 일부 경우에, 왁스의 상당량이 유출물로부터 제거되어야 하며, 일부 경우에는 총 유출물을 기준으로 최대 50중량% 까지 제거되어야 한다. 왁스가 분리되면, 왁스로부터 메탄을 제거하기 위해 플래쉬 분리 단계에서의 왁스의 탈기 (degassing) 가 요구된다. 슬러리층 (slurry bed) 작업에서, 왁스를 촉매로부터 분리한 다음, 왁스를 여과해야 한다.
유출물 중의 고체 왁스 분획의 존재는 여러 가지 문제를 일으킨다. 하나는, 왁스 분획이 다른 유체 취급 장비의 펌프 및 오리피스를 플러깅 (plugging) 하거나 또는 도관을 통한 생성물의 흐름을 저해할 수 있다. 피셔-트롭쉬 왁스는 전형적으로 약 80 ℃ 에서 응고해 유동을 멈추기 때문에, 일반적으로 트레이싱 (tracing) 또는 자켓팅 (jacketing) 으로 도관의 온도를 임의의 주위 온도로 유지하는 것이 필요하다. 0 ℃ 미만의 주위 온도에서, 증기 트레이싱 내의 응축물 (condensate) 이 동결해 신선한 (fresh) 증기의 흐름을 막는, 증기 트레이싱에 따른 문제는 종종 어디에서나 발생한다. 이는 도관에 차가운 지점 (cold spot) 을 야기하고 왁스를 동결시킨다. 피셔-트롭쉬 왁스는 일반적으로 좁은 범위의 높은 응고점 온도를 가지고 있어, 라인 (line) 및 장비의 차가운 지점의 표면에서 매우 빠르게 경화된다. 흐름 방해 (flow disturbance) 가 발생하는 경우, 작동을 멈추고 플러깅을 찾아 보수해야 한다. 흐름을 확보하려면 오일- 또는 증기-자켓팅 또는 정교한 증기 트레이싱과 같은 값비싼 가열 시스템을 설치해야 하는데, 상기 시스템들은 시설의 자본 및 작동 비용을 모두 증가시킨다.
왁스는 또한, 왁스의 작은 입자들이 유동성 액체에 분산된 에멀젼을 생성할 수 있다. 에멀젼은 시스템 내의 액체 유출물에서 반응 물 (reaction water) 을 포함하는 반응 생성물과 함께 수반되는 왁스로 인해 형성되거나, 또는 피셔-트롭쉬 반응기로부터 나오는 경질 오버헤드 (overhead) 에서 오버헤드에 포집되는 소량의 왁스로 인해 형성될 수 있다. 반응기 오버헤드 생성물 및 반응 물은 액체로 응축되도록 냉각시켜 회수한다. 상기 공정에서, 왁스는 응축기 (condenser) 튜브 안에서 동결되는 경향이 있다. 초기에, 응축기 튜브의 표면 상의 왁스 침적물 (deposit) 이 열 전달 효율의 손실을 야기하여, 회수가능한 탄화수소가 응축되거나 포집되지 않는다. 초기에 보수하지 않으면, 왁스 침적물은 너무 커져서 흐름을 제한하게 되고, 반응기 내부의 압력 제어 문제를 일으키게 되며, 통제되지 않는 잠재적 셧다운 (shutdown) 및/또는 압력-완화 밸브를 활성화가 야기된다. 그 후, 장비를 오프-라인 처리하여, 오버헤드 응축기 및 분리기 (separator) 내부의 왁스 침적물을 물대포를 사용하여 수작업으로 제거하거나 또는 뜨거운 용매를 장비에 순환시켜 화학적으로 제거해야 한다.
에멀젼의 형성을 방지하기 위해 통상적으로 탈-유화제 (de-emulsifier)또는 발포방지제 (anti-foaming agent) 가 분리기와 같은 장비에 첨가된다. 피셔-트롭쉬 왁스가 가지는 문제점은, 에멀젼의 특성이 시간에 따라 변하기 때문에 일관되게 에멀젼의 형성을 방지하는 용액을 발견하기 어렵다는 점이다. 피셔-트롭쉬 촉매가 노화되고 저하됨에 따라 생성되는 왁스가 변하기 때문에 에멀젼도 변한다.
주어진 피셔-트롭쉬 시스템에서 물/탄화수소 분리기 내의 에멀젼은 물/탄화수소 계면에서의 수준 제어 (level control) 를 매우 어렵게 한다. 물/탄화수소 계면이 발포방지제로 제어되지 않는 상황에서는, 2가지 중 하나가 발생한다. 하나는, 탄화수소가 폐수 시스템으로 들어가서, 폐수 시스템 내에서 왁스를 동결시키고 지상에 탄화수소를 유출시킬 수 있다. 또다른 하나는, 물이 탄화수소 시스템으로 들어가서, 물/왁스 분리기 하류에 있는 수소화분해/수소화처리 장비의 촉매를 손상시키고 다양한 비정상적인 작동을 일으킬 수 있다.
유출물 내 왁스 분획의 존재는 또한 피셔-트롭쉬 반응기 내에서 문제를 일으킬 수 있다. 고정층 (fixed bed) 작동시, 왁스는 촉매의 기공을 코팅시키고 플러깅함으로써 촉매의 유효 수명을 감소시킬 수 있다. 상기 촉매 입자들이 취성이어서 파쇄되지 않도록 조심스럽게 다루어야 하기 때문에, 슬러리층 반응기에서의 촉매-왁스 분리는 어렵다.
왁스 함유 액체 탄화수소 생성물 (liquid hydrocarbon product containing wax) 은 원유 (crude oil) 와 블렌딩될 수 있으나, 왁스 함유 생성물은 일반적으로 왁스의 존재와 관련한 문제를 피하기 위해 총 원유 중에 단지 2 내지 3 부피% 로만 첨가될 수 있다. 예를 들면, 왁스 함유 피셔-트롭쉬 생성물과 원유를 블렌딩시키면 원유의 유동점 (pour point) 을 60 ℃ 이상으로 증가시킬 수 있다. 또한, 원유 블렌드의 왁스 침전 온도 또는 왁스 생성 온도는 피셔-트롭쉬 생성물을 함유하지 않는 원유보다 더 낮다. 왁스 함유 원유 블렌드를 수송하는 경우, 카고 탱크 (cargo tank) 및 선적과 하역에 사용되는 도관의 왁스 침적을 막기 위해, 온도를 운점 (cloud point) 이상으로 유지해야 한다. 이러한 문제를 완화시키기 위해 유동점 강하제 (pour point depressant) 가 사용되어 왔다.
수소화분해에 대한 요구 없이 상기 언급된 문제들을 피할 수 있는, 혼성 피셔-트롭쉬 촉매 시스템을 사용하여 다양한 원유와 블렌딩될 수 있고 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소 생성물을 제조할 수 있는, 경제적인 방법 및 시스템이 요구된다.
요약
일 구현예에 따르면, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 촉매의 존재 하에, 제 1 합성가스 공급물 (first synthesis gas feed) 을, 기상 성분 (gaseous component), 물, 및 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소를 포함하는 유출물로 전환시키는 하나 이상의 반응기, 및 상기 유출물을 기상 성분, 물 및 액체 탄화수소로 분리시키기 위한 분리기를 포함하는 액체 탄화수소 생산 시스템이 제공된다. 상기 유출물은 고체 왁스 상 (phase) 의 제거 없이 상기 분리기에 제공된다.
또다른 구현예에 따르면, 합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 공정이 제공된다. H2/CO 비가 약 0.5 내지 약 2.5 인 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성가스 공급물은, 약 160 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 온도, 약 1 내지 약 100 atm 의 압력 및 20,000 미만의 시간당 촉매 부피당 기체 부피의 기체 시공간 속도 (gaseous hourly space velocity) 에서 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 촉매와 반응기 내에서 접촉되어 유출물을 생성한다. 상기 유출물은 분리기에서 약 0 ℃ 이상의 온도에서 기상 (gaseous phase), 수성 상 (aqueous phase), 및 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소 상 (liquid hydrocarbon phase) 으로 분리된다. 상기 유출물은 고체 왁스 상의 제거 없이 상기 분리기에 제공된다.
본 발명의 상기 및 다른 목적, 구성 및 이점은 하기 상세한 설명, 첨부된 특허청구범위 및 수반되는 도면에 의해 더 잘 이해될 것이다.
도 1은, 일 구현예에 따라 합성가스를 액체 연료로 전환시키기 위한 공정을 도시한 개략도이다.
도 2는, 또다른 구현예에 따라 합성가스를 액체 연료로 전환시키기 위한 공정을 도시한 개략도이다.
도 3은, 또다른 구현예에 따라 합성가스를 액체 연료로 전환시키기 위한 공정을 도시한 개략도이다.
수소 및 일산화탄소를 포함하고 syngas 로도 불리는 합성가스를 연료로 사용하기에 적합한 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법 및 시스템이 개시된다.
하나의 방법 구현예에서, 합성가스 공급물 (feed) 은 제 1 반응기에서 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 갖는 촉매와 접촉된다. 제 1 반응기에서, 반응은 약 160 ℃ 내지 약 350 ℃, 심지어 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도에서 일어난다. 제 1 반응기에서, 압력은 약 1 내지 약 100 atm, 심지어 약 10 내지 약 30 atm 범위이다. 상기 반응의 기체 시공간 속도는 약 20,000 미만의 시간당 촉매 부피당 기체 부피이다. 상기 합성가스는 약 0.5 내지 약 2.5, 심지어 약 1.0 내지 약 2.0, 및 심지어 약 1.2 내지 약 1.7 범위의 H2/CO 비를 갖는다. 물 및 탄화수소 뿐만 아니라 기상 성분 (gaseous components) 을 함유하는 유출물 스트림 (stream) 이 생성된다.
반응기 유출물의 추가적인 상 분리 이전에 상기 유출물을 고온 분리하여 고체 왁스 분획을 제거해야 하는 종래의 피셔-트롭쉬 공정과 달리, 본원 방법에서는, 이와 같은 왁스 분리 단계가 필요 없다. 본원 방법에 따르면, 반응기를 떠날 때, 유출물은 냉각되어, C1-4 및 CO2, 액체 수성 상 (liquid aqueous phase), 및 C5+ 탄화수소를 포함하고 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 제 1 액체 탄화수소 생성물 스트림 (first liquid hydrocarbons product stream) 을 포함하는 제 1 증기상 (first vapor phase) 을 형성한다. 상기 유출물은 하나 이상의 공지의 적합한 수단에 의해 냉각될 수 있다. 예를 들면, 상기 유출물은 공급물-유출물 교환기 (feed-effluent exchanger) 에서, 반응기 공급물로 교차형 반응기에서 냉각될 수 있다. 상기 유출물은 공기 및/또는 물을 이용한 하나 이상의 냉각기 (cooler) 에서 추가로 냉각될 수 있다. 유출물을 냉각시키는 온도가 낮을수록, 액체 탄화수소 회수율이 좋아진다.
그 후, 기상 및 액상은, 3상 (three-phase) 기체 / 탄화수소 액체 /물 분리 장치 (separation unit) 에서 분리된다. 유출물 스트림은, 종래 기체 / 탄화수소 액체 / 물 분리 이전에 왁스 분리를 필요로 했던 고체 왁스 상을 형성하지 않고 응축될 수 있다. 따라서, 유출물의 수성 상, 액체 탄화수소 생성물 스트림 및 증기상은 기존의 왁스 제거 없이 3상 분리 장치에서 분리된다. 분리기 장치는 약 0 ℃ 이상, 심지어 약 0 ℃ 내지 약 100 ℃, 심지어 약 0 ℃ 내지 약 66 ℃ 의 온도에서 작동될 수 있다.
액체 탄화수소 스트림은 임의로 생성물 축적기 (accumulator) 로 보내질 수 있다. 다르게는, 액체 탄화수소 스트림은 수소화개질 (hydrofinishing) 이라고도 불리는 가벼운 (mild) 수소첨가 (hydrogenation) 와 같은 수소화공정 (hydroprocessing) 단계로 임의로 보내져서, 올레핀을 파라핀 또는 선형 알칸으로 전환할 수 있다. 수소화개질은, 전형적으로 약 190 ℃ 내지 약 340 ℃ 범위의 온도, 약 400 psig 내지 약 3000 psig (2.76 내지 20.7 MPa gauge) 의 압력, 약 0.1 내지 20의 공간 속도 (space velocity) (LHSV) 및 약 400 내지 1500 SCF/bbl (0.071 내지 0.27 SCM/L) 의 수소 재순환율에서 수행된다. 적합한 수소화개질 촉매는, 알루미나 또는 규산질 매트릭스 상의 백금 또는 팔라듐과 같은 VIIIA족 (IUPAC 1975 규칙에 따라), 알루미나 또는 규산질 매트릭스 상의 니켈-몰리브덴 또는 니켈-주석과 같은 비황화된 VIIIA족 및 VIB족으로부터의 귀금속을 포함한다. 미국 특허 제3,852,207호는 적합한 귀금속 촉매 및 온화한 조건을 기재하고 있다. 다른 적합한 촉매는 예를 들면 미국 특허 제4,157,294호 및 제3,904,513호에 기재되어 있다.
액체 탄화수소 스트림 내 극도로 낮은 수준의 C21+ 분획 때문에, 이는 라인을 통해 주위 온도에서 수송되고, 더 높은 곳으로 펌핑되고, 탱크에 보관되며, 제 1 반응기로 회송되고/되거나 제 2 반응기로 보내져서, 예컨대 라인, 펌프, 밸브, 탱크 등의 하드웨어에서 왁스 동결의 위험 없이 추가 반응할 수 있다. 또한, 상기 하드웨어를 가열하거나 예열할 필요가 없다.
하나의 구현예에서, 제 1 증기상은 주로 수소, CO, CO2 및 C1-4 탄화수소를 함유한다. 제 1 증기상 중의 H2/CO 비는 일반적으로 약 0 내지 약 1.5:1, 더욱 특히 약 0.1 내지 약 0.9:1, 더욱 더 특히 약 0.3 내지 약 0.9:1 이다. 제 1 증기상은 또한 다른 성분, 예컨대 질소와 같은 불활성 가스를 포함한다. 제 1 증기상은 이어서 추가적인 보충 (makeup) 수소와 결합되고 제 2 반응기로 보내진다. 보충 수소는 제 1 증기상에 첨가되어, H2/CO 비가 약 0.5 내지 약 2.5, 심지어 약 1.0 내지 약 2.0, 심지어 약 1.2 내지 약 1.7 인 제 2 합성가스 공급물을 형성한다. 보충 수소의 H2/CO 비는 일반적으로 약 2:1 이상이다.
제 2 반응기에서, 제 2 합성가스 공급물은 제 1 반응기와 관련하여 상기 기재된 범위의 온도, 압력 및 기체 시공간 속도에서 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 제 2 촉매 (second catalyst) 와 접촉하여 제 2 유출물 스트림 (second effluent stream) 을 생성한다. 다시, 제 2 유출물 스트림은 냉각되어, C1-4 및 CO2; 제 2 수성 상 (second aqueous phase); 및 C5+ 탄화수소를 함유하고 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 제 2 액체 탄화수소 생성물 스트림 (second liquid hydrocarbons product stream); 을 포함하는 제 2 증기상 (second vapor phase) 을 형성한다. 상들은 제 2 의 3상 (기체 / 탄화수소 액체 / 물) 분리 장치에서 분리된다. 당해 분야의 숙련자는 단일 3상 분리기보다는 일련의 분리기를 사용할 수 있음을 이해할 것이다. 제 1 분리기, 제 2 분리기 또는 이들 모두로부터 기체가 재순환될 수 있으므로, 다중 분리 장치는 더 큰 공정 유연성을 제공한다. 유리하게는, 제 1 및/또는 제 2 반응기에 유입되는 합성가스 공급물의 H2/CO 비는 제 2 의 3상 분리 장치로부터 기체를 재순환시켜 조정될 수 있다. 제 1 및 제 2 반응기로부터의 액체 탄화수소 생성물 스트림은 임의의 편리한 수단에 의해 결합되어 최종적인 액체 탄화수소 생성물을 형성한다. 액체 탄화수소 생성물 스트림은 임의로 생성물 축적기에서 결합될 수 있다. 다르게는, 액체 탄화수소 스트림은 상기 기재된 바와 같은 임의의 수소화개질 단계로 보내질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 최종 액체 탄화수소 생성물은 하기를 포함한다:
i. 0 내지 20 중량%의 CH4; 및
ii. 0 내지 5 중량%의 C21+ 노르말 파라핀
바람직하게는, 최종 생성물은 하기를 추가로 포함한다:
iii. 0 내지 30 중량%의 C2-C4; 및
iv. 50 내지 95 중량%의 C5+.
액체 탄화수소 생성물은 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 이하, 심지어 약 10 ℃ 이하, 심지어 약 5 ℃ 이하, 및 심지어 약 2 ℃ 정도로 낮은 운점을 갖는다. 운점은, 왁스가 생성물의 액상과 에멀젼을 형성함에 따라 액체 탄화수소 생성물 중의 왁스가 구름 모양을 형성하는 온도의 미만의 온도를 가리킨다. 운점은 저온 작동 온도에서 생성물이 펌프, 필터 또는 작은 오리피스 (orifice) 를 플러깅하는 경향을 나타낸다. 제2호 디젤에서 6 ℃ 의 운점이 전형적이라는 점에 유의한다.
상기 시스템은, 테일 가스 (tail gas) 를 임의의 분리 장치 또는 전체 분리 장치로부터 제 1 반응기, 제 2 반응기, 또는 이들 두 반응기 모두에 다시 재순환시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 테일 가스가 제 1 반응기로 재순환되는 경우, 신선한 합성가스 (fresh syngas) 와 재순환 기상 유출물 (recycle gaseous effluent) 간의 비는 약 0.1 내지 약 10:1, 심지어 약 0.2 내지 약 5:1, 심지어 약 0.3 내지 약 3:1 일 수 있다. 본원에 제공된 기체 스트림들 간의 비는 부피 비이고, H2/CO 비는 몰비인 점에 유의한다.
일 구현예에서, 제 2 반응기 내 촉매의 부피는 제 1 반응기 내 촉매의 부피보다 작다. 촉매 부피의 상당한 감소는, 단일 반응기보다 등가 퍼센트의 CO 전환을 달성하기 위해 제 1 및 제 2 반응기를 직렬로 사용함으로써 구현될 수 있으며, 이는 반응 속도가 단일 반응기에 비해 제 1 및 제 2 반응기에서 더 높은 수준으로 유지되기 때문이다. 이는 제 2 반응기에 유입되는 반응물 (H2 및 CO) 의 부분 압력이 단일 반응기 하부 반응물의 부분 압력보다 더 높기 때문이다.
본원 방법 및 시스템은 최대 약 99 몰% 의 높은 전체 CO 전환율을 야기하고, C5+ 탄화수소 생성물에 대한 높은 선택성을 수반한다. CO 전환율은 반응기 온도 및/또는 반응 압력을 증가시키거나 감소시킴으로써, 그리고 재순환 조건을 조정함으로써 쉽게 변할 수 있다. 테일 가스의 재순환 없이도, 본 방법은 약 85 몰% 의 CO 전환율을 달성할 수 있다. 적합하게는 제 1 및 제 2 반응기에 공급되는 CO 전환율은 약 1 내지 약 80 몰%, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 몰% 이다. CO 전환율은 반응기 온도 및/또는 반응 압력을 증가시키거나 감소시킴으로써, 그리고 재순환 조건을 조정함으로써 쉽게 변할 수 있다.
본 방법은 비교적 낮은 H2/CO 비를 갖는 합성가스를 포함하는 다양한 합성가스 조성에 적용될 수 있으며, 상이한 작업에서 동일한 디자인을 사용할 수 있다. 합성가스는 예를 들면 기화 (gasification), 자열 개질 (autothermal reforming), 촉매적 또는 비-촉매적 부분 산화 등의 공정에 의해 천연가스뿐만 아니라 토탄 (peat), 석탄 (coal), 바이오매스 (biomass), 또는 다른 탄화수소 분획으로부터 수득될 수 있다.
필요에 따라 상기 공정은 제 3 및 그 이상의 단계의 반응기를 포함할 수 있고, 이때 그 유출물은 제 3 및 제 4 의 3상 분리 장치로 공급될 수 있다. 제 3 및 그 이상의 단계의 반응기는 임의로 추가적인 보충 수소를 공급받을 수 있다.
수많은 유형의 반응기 시스템이 피셔-트롭쉬 반응을 수행하기 위해 개발되었다. 예를 들면, 피셔-트롭쉬 반응기 시스템은 고정층 반응기, 특히 다중관형 고정층 반응기 (multitubular fixed bed reactors), 분류 유동층 반응기 (entrained fluidized bed reactors) 및 고정 유동층 반응기 (fixed fluidized bed reactors) 와 같은 유동층 반응기 (fluidized bed reactors), 및 3상 슬러리 기포탑 (three-phase slurry bubble columns) 및 비등층 반응기 (ebullated bed reactors) 와 같은 슬러리층 반응기를 포함한다. 본 발명은 모든 유형의 반응기 시스템에 적용될 수 있다. 반응기는 각각 합성가스를 수용하기 위한 유입구 및 유출물 스트림을 방출하기 위한 유출구를 갖는다.
반응기에서, 합성가스는 전환 조건 하에서 탄화수소 생성물로 부분적으로 전환되며, 물의 형성을 수반한다. 이는 합성가스를 촉매와 접촉시켜 수행된다. C21+ 분획을 최소로 형성하기에 적합한 촉매가 최근에 개발되었으며 이하에서 논의한다.
일부 구현예에서, 제 1 및/또는 제 2 단계 피셔-트롭쉬 반응기는 병렬로 작동하는 2개 이상의 서브-반응기 (subreactor) 세트를 포함할 수 있다. 따라서, 본원에서, 예를 들어 제 1 단계 피셔-트롭쉬 반응기를 언급하는 경우, 이는 또한 병렬로 작동하는 2개 이상의 제 1 단계 피셔-트롭쉬 반응기 세트를 포함한다. 본 방법의 일 구현예에서는, 2개 이상의 서브-반응기를 포함하는 제 1 단계 반응기가 사용되고, 2개 이상의 서브-반응기를 포함하는 제 2 단계 반응기가 사용되며, 이때 제 1 단계 서브-반응기 및 제 2 단계 서브-반응기 모두에 신선한 합성가스 공급 라인, 추가적인 보충 수소 공급 라인, 및 테일 가스 재순환 공급 라인이 제공된다. 작동시, 각각의 반응기에는 신선한 합성가스 또는 추가적인 보충 수소가 제공된다. 이는, 어떤 반응기를 제 1 단계 반응기로 작동시키고 어떤 반응기를 제 2 단계 반응기로 작동시킬지를 선택할 수 있게 한다.
촉매의 합성가스 전환 또는 피셔-트롭쉬 성분은 VIII족 금속 성분, 바람직하게는 코발트, 철 및/또는 루테늄을 포함한다. 본원에 사용된 주기율표 및 사용된 족은 문헌 [Handbook of Chemistry and Physics, CPC Press] 68판에 기재된 원소 주기율표의 IUPAC 버전을 참조한다. 촉매는 촉매 담체 (catalyst carrier) 또는 지지체 (support) 를 추가로 포함한다. 촉매 담체는 바람직하게는 다공성, 예컨대 다공성 무기 내화성 산화물 (porous inorganic refractory oxide), 바람직하게는 알루미나 (alumina), 실리카 (silica), 티타니아 (titania), 지르코니아 (zirconia) 또는 이들의 조합이다. 담체 상에 존재하는 촉매 활성 금속의 최적 량은 특히 특정 촉매 활성 금속에 의존한다. 전형적으로, 촉매에 존재하는 코발트의 양은 담체 물질 100 중량부당 약 1 내지 약 100 중량부, 바람직하게는 담체 물질 100 중량부당 약 10 내지 약 50 중량부 범위일 수 있다.
촉매 활성 피셔-트롭쉬 성분은 하나 이상의 금속 촉진제 (metal promoter) 또는 조촉매 (co-catalyst) 와 함께 촉매에 존재할 수 있다. 촉진제는 관련된 특정 촉진제에 따라 금속 또는 금속 산화물로 존재할 수 있다. 적합한 촉진제는 주기율표의 IA, IB, IVB, VB, VIB 및/또는 VIIB족 금속 또는 금속 산화물, 란탄족 및/또는 악티늄족, 또는 란탄족 및/또는 악티늄족의 산화물을 포함한다. 금속 산화물 촉진제와 다르게 또는 그에 더하여, 촉매는 주기율표의 VIIB족 및/또는 VIII족으로부터 선택된 금속 촉진제를 포함할 수 있다.
촉매의 산성 성분은, 무정형 실리카-알루미나 (amorphous silica-alumina) 또는 텅스텐화 지르코니아 (tungstated zirconia), 또는 제올라이트계 또는 비-제올라이트계 결정성 분자체와 같은 산 촉매 (acid catalyst) 물질이다. 적합한 수소화분해 분자체의 예는, 예컨대 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제4,401,556호, 제4,820,402호 및 제5,059,567호에 기재된, 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 및 소위 초안정성 (ultra stable) 제올라이트 Y 및 고 구조적 실리카:알루미나 비 (high structural silica:alumina ratio) 를 가진 제올라이트 Y를 포함한다. 예컨대 본원에 참조로 인용된 미국 특허 제5,073,530호에 기재된 작은 결정 크기의 제올라이트 Y가 또한 사용될 수 있다. 크래킹 촉매로서의 유용성을 나타내는 다른 제올라이트로는, SSZ-13, SSZ-33, SSZ-46, SSZ-53, SSZ-55, SSZ-57, SSZ-58, SSZ-59, SSZ-64, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, H-Y, 베타, 모데나이트 (mordenite), SSZ-74, ZSM-48, TON 형 제올라이트, 페리어라이트 (ferrierite), SSZ-60 및 SSZ-70 로 명명된 것들이 포함된다. 사용될 수 있는 비-제올라이트계 분자체는, 예를 들면 미국 특허 제4,913,799호 및 상기 미국 특허 참조로 인용된 문헌에 기재된 실리코알루미노포스페이트 (silicoaluminophosphates; SAPO), 페로알루미노포스페이트 (ferroaluminophosphate), 티타늄 알루미노포스페이트 (titanium aluminophosphate) 및 다양한 ELAPO 분자체를 포함한다. 다양한 비-제올라이트계 분자체의 제조와 관련된 세부사항은, 그 전체가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,114,563호(SAPO), 미국 특허 제4,913,799호 및 미국 특허 제4,913,799호에 인용된 다양한 문헌들에서 확인할 수 있다. 또한, 메조다공성 (mesoporous) 분자체에는, 예를 들면 M41S 패밀리 물질 (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843), MCM-41 (미국 특허 제5,246,689호, 제5,198,203호, 제5,334,368호), 및 MCM48 (Kresge et al., Nature 359 (1992) 710) 이 포함될 수 있다.
촉매에 사용되는 산성 성분의 양은 원하는 생성물을 얻는 데 적합하게 변할 수 있다. 산성 성분의 양이 너무 낮으면, 왁스를 모두 제거하기에 크래킹이 불충분할 것이고, 반면에 너무 많은 산성 성분이 사용되면, 너무 많은 크래킹이 일어나 수득한 생성물이 너무 경질일 수 있다.
일 구현예에서, 촉매는 예컨대 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국특허출원공개공보 제2010/0160464호 A1 에 기재된 촉매와 같이, 전체 입자 (integral particles) 상에 배치된 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함한다.
다른 구현예에서, 촉매 성분은 "적층된 층 (stacked bed)" 구조로 배열되며, 이때 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국특허출원공개공보 제2010/0312030호 A1 에 기재된 바와 같이, 반응기 내 합성가스 전환 성분의 촉매 층 (catalyst bed) 다음에 산성 성분의 하부 층 (downstream bed) 이 적층된다.
또다른 구현예에서, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분은 별개의 독립된 입자들 상에 배치되며, 이들은 함께 혼합되어 단일 촉매 층 (single catalyst bed) 을 형성한다. 이와 같은 촉매는 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국 특허 제7,825,164호에 기재되어 있다.
하나의 구현예에서, 제 1 촉매는 산성 성분이 없으며, 따라서 제1 유출물 스트림은 최대 30 중량% 의 C21+ 노르말 파라핀의 왁스 분획을 함유하며, 이는 차후에 제 2 반응기에서 충분한 양의 산성 성분에 의해 분해된다.
하나의 구현예에서, 본 방법은 존재하는 올레핀을 포화시키기 위해 액체 C5+ 탄화수소 생성물을 수소화시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 방법의 이점은, 원하는 액체, 왁스 비함유 생성물 조성물을 얻기 위해 액체 C5+ 탄화수소 생성물을 추가로 수소화분해시키거나 또는 수소이성화시킬 필요가 없다는 것이다.
본 발명의 하나의 구현예가 도 1에 개시되어 있다. 공급 라인 (1) 을 통해 제공된 CO 및 H2 를 포함하는 신선한 합성가스는, 테일 가스 (3) 의 임의의 재순환 (도시되지 않음) 과 결합되어, 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 에 공급되는 공급물을 형성한다. 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 로부터의 유출물 (2) 은 고체 상 (solid phase) 의 분리 없이 3상 (즉, 기체 / 탄화수소 액체 / 물) 분리 장치 (20) 에 공급된다. 분리 장치 (20) 에서, 반응기로부터 유출물이 분리되어 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4), 수성 스트림 (aqueous stream) (8), 및 증기상 또는 테일 가스 (3) 를 형성한다. 테일 가스 스트림 (3) 은 보충 수소의 첨가 또는 첨가없이 임의로 압축되어 (도시되지 않음) 반응기로 재순환된다. 분리 장치 (20) 는 약 0 ℃ 이상의 온도에서 작동할 수 있다.
일 구현예에서, 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4) 의 전부 또는 일부는 원하는 생성물 분포를 얻기 위해 액체 스트림 (4a) 으로서 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 로 재순환될 수 있다. 합리적인 속도로 재순환시키기에 충분한 액체를 수집하기 위해, 저장소 (21) 를 사용할 수 있다. 액체 스트림 (4a) 은, 펌프에 의해 (도시되지 않음) 저장소로부터 반응기 (10) 내의 액체 분배기 (liquid distributor) (도시되지 않음) 로 펌핑된다. 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4) 의 일부의 재순환은 연속적으로 발생할 수 있다. 다르게는, 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4) 의 전부 또는 일부의 재순환은 원하는 생성물 분포를 얻기 위해 간헐적으로 발생할 수 있다.
일 구현예에서, 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4) 은 수소화개질 반응기 (hydrofinishing reactor) (22) 로 보내져 수소화개질된 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4c) 을 형성할 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예가 도 2에 개시되어 있다. 공급 라인 (1) 을 통해 제공된 CO 및 H2 를 포함하는 신선한 합성가스는 테일 가스 (7b) 의 임의의 재순환과 결합되어 결합된 공급물을 형성하고, 이는 제 1 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 로 공급된다. 제 1 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 로부터의 유출물 (2) 은 분리 장치 (20) 로 공급된다. 분리 장치 (20) 에서, 제 1 피셔-트롭쉬 반응기로부터의 유출물은 분리되어, 액체 탄화수소 생성물 스트림 (4), 제 1 수성 스트림 (8) 및 제 1 증기상 (3) 을 형성한다. 제 1 증기상 (3) 은 보충 수소 (11) 와 결합되고 제 2 피셔-트롭쉬 반응기 (30) 에 공급된다. 제 2 피셔-트롭쉬 반응기 (30) 로부터의 제 2 유출물 (5) 은 분리 장치 (40) 에 공급되고, 여기서 제 2 유출물은 분리되어, 액체 탄화수소 생성물 스트림 (6), 제 2 수성 스트림 (9) 및 테일 가스를 형성한다. 테일 가스는 스트림 (7a) 로서 제거될 수 있고, 압축되어 제 1 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 에 스트림 (7b) 으로서 재순환될 수 있고, 및/또는 압축되어 제 2 피셔-트롭쉬 반응기 (30) 에 스트림 (7c) 으로서 재순환될 수 있다.
액체 탄화수소 생성물 스트림 (4) 및/또는 (6) 은 원하는 생성물 분포를 얻기 위해 임의로 피셔-트롭쉬 반응기 (10) 및/또는 (30) 으로 보내질 수 있다. 도시된 바와 같이, 액체 생성물 스트림 (4) 의 전부 또는 일부는 도 1에 관하여 상기 기재한 바와 같이 반응기 (10) 에 액체 스트림 (4a) 으로서 재순환될 수 있다. 유사하게, 액체 생성물 스트림 (4) 의 전부 또는 일부는 반응기 (30) 에 액체 스트림 (4b) 으로서 보내질 수 있다. 유사하게, 액체 생성물 스트림 (6) 의 전부 또는 일부는 각각 반응기 (10) 및/또는 반응기 (30) 에 스트림 (6a) 및/또는 스트림 (6b) 으로서 재순환될 수 있다. 액체 생성물 스트림 (4) 및 (6) 을 수집하기 위한 저장소, 및 저장소로부터 반응기로 액체를 보내기 위한 펌프는 도시하지 않았다.
생성물 스트림 (4) 및 (6) 은 결합되어, ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 축적된 생성물 (12) 을 수득할 수 있다. 결합된 액체 탄화수소 생성물 스트림 (12) 은 임의로 수소화개질 반응기 (22) 로 보내져 수소화개질된 액체 탄화수소 생성물 스트림 (12a) 을 형성한다. 제 1 반응기 (10) 와 분리 장치 (20) 뿐만 아니라 밸브 (25) 와 펌프(26) 사이에서 유출물 (2) 을 나르는 라인들은 열원을 구비할 필요가 없다. 유사하게, 유출물 (5) 을 나르는 라인은 열원을 구비할 필요가 없다.
도 2의 시스템과 유사한 본 발명의 또다른 구현예가 도 3에 개시되어 있다. 이 구현예에서, 분리 장치 (20) 및 제 2 피셔-트롭쉬 반응기 (30) 는 제 1 반응기 (10) 보다 상대적으로 높은 곳에 위치해 있다. 대조적으로, 종래의 피셔-트롭쉬 시스템은 왁스 함량 때문에 합성 생성물을 더 높은 곳으로 펌핑시키는 것을 포함하지 않는다. 유출물 (2) 의 흐름을 제어하기 위해 임의의 밸브 (25) 가 제공되고, 제1 반응기 (10) 로부터 분리 장치 (20) 로 유출물 (2) 을 펌핑시키기 위해 임의의 펌프 (26) 가 제공된다.
도 1 내지 3에 개시된 각각의 시스템에서, 제 1 및 제 2 수성 스트림 (8) 및 (9) 을 제거하기 위한 라인들은, 고도의 내부식성 합금으로 형성될 필요는 없다. 스테인리스 강 (stainless steel), 크롬, 니켈, 철, 구리, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐 및/또는 티타늄과 같은 다양한 금속들의 내부식성 혼합물보다는 탄소강 (carbon steel) 파이프가 사용될 수 있다.
실시예
실시예 1
7.5% Co/0.19% Ru/ZSM-5/Al2O3 조성의 혼성 피셔-트롭쉬 촉매를, 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국특허출원공개공보 제2010/0160464호 A 에 기재된 바와 같이 제조하였다. 촉매를 9.52 mm 반응기 튜브에 넣었다. 촉매를 활성화시키고, 본원에 그 전체가 참조로 인용된 미국 특허 제7,943,674호에 일반적으로 기재된 바와 같이 피셔-트롭쉬 합성을 수행하였다. 반응은, 225 ℃의 온도 및 132 psig 의 압력에서, H2/CO 비가 1.6 인 합성가스 공급물을 사용하여 테일 가스의 재순환 없이 수행되었다.
총 산가 (total acid number; TAN) 는 ASTM D664-09 에 따라 측정되었고, 상기 반응에서 생성된 액체 탄화수소 및 수성 상들의 샘플에 대해, 샘플 1g 당 mg KOH 로 보고하였다. 그 결과는 하기와 같다:
TAN (mgKOH/g)
액체 탄화수소 상 (liquid hydrocarbon phase) 0.46
수성 상 (aqueous phase) 0.49
반응기 폐수 처리 지침은, 일반적으로 하기 식에 따라 화학적 산소 요구량 (COD) 요건을 특정한다 (여기서, COD 는 하기 반응식에 따라 유기 화합물을 완전히 CO2 및 H2O 로 산화시키는 데 필요한 산소의 양이다):
Figure pct00002
몰 기준의 COD 는 상기 반응식에서 산소 앞의 값, 즉
Figure pct00003
으로 계산된다.
대략 470 mL 의 반응에 의해 생성된 물의 폐수 샘플을 1의 pH 로 산성화시키고, 50 mL, 10 mL 및 20 mL의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 결합된 메틸렌 클로라이드 추출물의 3 mL 앨리쿼트 (aliquot) 를 질소 스트림 하에 증발시켜, 1.2 mg 의 건조 추출물을 수득하였다. 이 추출물을 적외선 (infrared; IR) 및 기체 크로마토그래피-질량 분광계 (gas chromatography-mass spectroscopy; GC/MS) 로 분석하였다.
IR로 분석된 증발된 메틸렌 클로라이드 추출물은 산 및 가능하게는 소량의 알코올의 존재를 나타내었다. GC/MS 분석은 또한 5 내지 10개의 탄소를 함유하는 산의 존재와 일치하는 피크를 나타내었다. 3 mL의 메틸렌 클로라이드를 증발시켜 얻어진 증발 추출물 1.2 mg의 전부가 산을 함유한다고 가정하면, 물 샘플 내 산의 농도는 대략 68 ppm일 것이다. 산 농도 68 ppm 결과 및 GC/MS 결과에 기초한 유기산의 C5-10 분포에 기초하여, COD는 대략 150 mg/L로 결정되었다. 따라서, 이러한 물은 폐기 전에 최소한의 처리가 요구된다.
대조적으로, 알루미나 상에 지지된 코발트의 피셔-트롭쉬 촉매를 사용하는 종래의 피셔-트롭쉬 공정으로부터의 반응 폐수는 대략 3.5 중량% 의 산화된 유기물 (oxygenated organics) 을 갖는데, 이는 대략 54,000 mg/L의 COD 에 해당한다.
실시예 2
재순환 비 (recycle ratio) 를 2로 하여 테일 가스를 재순환시키는 것을 제외하고는 실시예 1의 피셔-트롭쉬 합성 반응을 동일한 조건에서 반복하였다.
반응에 의해 생성된 폐수 샘플을 GC/MS 분석을 위해 빼내어 탄화수소, 산 및 알코올의 존재를 확인하였다. 대략 190 mL의 물 샘플을 진한 염산을 사용하여 1의 pH 로 산성화시키고, 50 mL, 20 mL 및 10 mL 의 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 결합된 추출물을 나트륨 설페이트로 건조시켰다. 결합된 추출물의 10 mL 앨리쿼트를 대략 1 mL 로 증발시키고 GC/MS 로 분석하였다. 결합된 메틸렌 클로라이드 추출물의 6 mL 앨리쿼트를 질소 스트림 하에 증발 건조시켜 1.2 mg 의 건조 추출물을 수득하였다. 1.2 mg의 추출물을 GC/MS 로 분석하였다. 나머지 메틸렌 클로라이드 추출물을 증발시키고 IR 로 분석하였다.
증발된 10 mL 앨리쿼트의 GC/MS 추적은 약 C12-22 범위의 노르말 및 분지된 탄화수소의 존재를 나타내었다. 또한, 올레핀이 존재하는 것으로 나타났지만, 농도가 낮아 질량 스펙트럼 데이터로부터 확인하기가 어려웠다. 5 내지 9개의 탄소를 함유하는 산이 검출되었다. 증발된 메틸렌 클로라이드 추출물의 IR 은 1703.592 에서 강산 피크를 나타내었고, 매우 적은 알코올을 나타내는 약한 OH 피크를 나타내었다. 6 mL 의 메틸렌 클로라이드를 증발시켜 얻어진 1.2 mg 의 증발 추출물이 모두 산으로 이루어진 경우, 물 샘플 중의 산의 농도는 대략 126 ppm일 것이다. 그러나, 1.2 mg 의 추출물은 또한 분지된 및 노르말 알칸을 함유하므로, 산 농도는 실제로 126 ppm 미만이다. 폐수의 COD는 대략 280 mg/L 로 계산되었다. 따라서, 이러한 물은 폐기 전에 최소한의 처리가 요구된다.
실시예 3
미국 특허 제7,943,674호에 개시된 실시예에 기재된 바와 같이, 1/16" 알루미나-결합된 ZSM-12 압출물 상에 7.5%Co-0.19%Ru 을 함유하는 혼성 피셔-트롭쉬 촉매를 제조하였다. 압출물 및 촉매의 특성은 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00004

10 g 의 촉매를 유리관 반응기에 채우고 미국 특허 제7,943,674호에 개시된 바와 같이 활성화시켰다. 촉매를 합성 반응에 투입하고, 여기서 220 ℃ 의 온도, 20 atm 의 총 압력, 및 시간당 촉매 1g 당 1200 mL 의 기체 (0 ℃, 1 atm) 공간 속도에서, 2.0 의 비율의 수소 및 일산화탄소와 촉매를 접촉시켰다. 액체 생성물로부터 물을 분리한 후, 220 ℃ 의 온도, 15 atm 의 압력 및 1의 중량 시공간 속도 (weight hourly space velocity) 에서, 2 g 의 NiMo 수소화개질 촉매 (알베마를 코포레이션 (Albemarle Corporation) 으로부터 입수가능) 가 로딩된 ¼ 인치 (0.63 cm) 직경의 튜브 반응기에 액체 탄화수소 생성물을 통과시켰다. 수소화개질 생성물의 브롬 가 (bromine number) 는 ASTM D 1159 테스트에 의해 1 미만으로 측정되었으며, 이는 모든 올레핀의 완전한 포화를 나타낸다.
본원의 방법 및 시스템은 종래의 피셔-트롭쉬 방법 및 시스템에 비해 수많은 이점을 제공한다. 반응기 이후의 왁스 분획을 처리하고 제거할 필요가 감소한다. 이는 시스템을 단순화하고 가열식 왁스 분리 장치를 제거하여 에너지 사용량을 줄인다. 반응기 유출물 중에 고체 왁스 분획이 없기 때문에, 유체 취급 장비 중 펌프 및 오리피스의 플러깅 또는 시스템 도관을 통한 생성물 흐름의 억제가 최소화될 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 고비용의 시스템 셧다운을 피할 수 있다. 또한, 상기 문제들을 방지하기 위해 고안된 값비싼 열 트레이싱과 같은 비용이 드는 조치를 피할 수 있다. 본 방법의 하나의 이점은, 피셔-트롭쉬 반응을 개시하기 전에, 반응기 및 반응기로부터 나오는 라인들에 대해, 전형적으로 왁스의 동결을 막기 위해 필요한 예열이 요구되지 않는다는 점이다.
본원에 개시된 방법에서, 작은 왁스 입자의 에멀젼 형성은, 반응 물 (reaction water) 을 포함하는 반응기 유출물에서 또는 반응기 상단에서 나오는 경질 오버헤드에서 감소될 수 있다. 이는 시스템 내 차가운 지점에서 플러깅 가능성을 줄일 수 있다. 이는 또한, 분리기와 같은 시스템 구성요소 중 탈-유화제 또는 발포방지제의 필요성을 감소시킬 수 있다.
본원에 개시된 시스템은 물 분리 장치 내에서 개선된 계면 수준 제어의 이점을 가지므로, 반응 물 (reaction water) 로부터 깨끗한 물의 분리가 더 쉬워질 수 있다. 이는 폐수 처리의 필요성을 감소시킬 수 있다.
본 시스템의 또다른 이점은 생성된 탄화수소 및 생성된 물 중의 비교적 낮은 함산소물 (oxygenate) 함량이다. 피셔-트롭쉬 반응은 탄화수소, 및 알코올, 산 및 물을 포함하는 함산소물을 생성한다. 본원에 개시된 혼성 피셔-트롭쉬 촉매의 산성 성분은, 함산소 생성물의 탈수를 효율적으로 촉매하여 탄화수소 및 물을 수득하게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 생성물은 종래의 피셔-트롭쉬 생성물보다 더 낮은 수준의 함산소물을 함유한다. 이에 따른 하나의 결과는, 반응 물 (생성된 물이라고도 함) 중의 산 함량을 줄일 수 있기 때문에, 장비 및 반응 물 처리 관점에서 비용을 절감시킬 수 있다. 본 방법에 의해 생성된 반응 물 중의 산 함량은 약 0.5 미만의 총 산가 (TAN) 를 가질 수 있으며, 이는 종래의 피셔-트롭쉬 생성된 물의 TAN 의 약 10% 미만이다. 따라서, 부식을 억제하는 완충제 또는 가성제 (caustic agents) 를 사용하여 생성된 물의 pH 를 중화시킬 필요성이 줄어들 수 있다. 또한, 라인 및 탱크와 같은 하드웨어에서의 값비싼 내부식성 합금의 필요성을 줄일 수 있다. 낮은 함산소물 함량으로 인해 액체 탄화수소 생성물 중의 산 함량 또한 줄어들므로, 덜 부식성의 생성물을 생성할 수 있다. 따라서, 생성물 취급 하드웨어에서, 값비싼 합금과 같은 부식 완화 기술을 피할 수 있다.
잠재적인 화재 위험을 일으키며 표면에 축적될 수 있는, 시스템 내의 가연성 왁스 분획이 감소되기 때문에, 본원의 방법 및 시스템은 종래의 피셔-트롭쉬 시스템보다 화재 위험성이 더 낮을 수 있다.
본원 방법 및 시스템의 또다른 이점은, 반응 생성물 중의 왁스 분획의 부재로 인해, 종래의 피셔-트롭쉬 작업에 비해, 고정 층 (fixed bed) 작업시 촉매 불활성화 경향이 감소하고, 따라서 더 긴 촉매 수명을 제공한다는 점이다.
본원 방법에 의해 생성된 액체 탄화수소 생성물은 원유와 블렌딩될 수 있다. 종래의 생성물 함유 피셔-트롭쉬 왁스를 원유와 블렌딩하는 것과 관련된 전형적인 문제를 일으키지 않고 본원의 방법에 의해 생성된 생성물을 더 많은 양의 부피로 블렌딩하는 것이 가능할 수 있다.
본원에 따른 시스템은 바람직하게는 다수의 방식으로 전개될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 시스템은 유정 (oil-producing well) 으로부터 오일 및 가스를 추출하는 탄화수소 제조 설비에 위치할 수 있다. 본 시스템은 오일 생산과 관련된 천연가스로부터 수득된 합성가스 (수반가스 (associated gas) 라고도 함) 를 가치 있는 액체 탄화수소로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 이는 특히 원격 내륙 지역 및 해양 생산 (offshore production) 설비에 유리할 수 있으며, 따라서 환경적으로 바람직하지 않은 소각 또는 수반가스의 저장소로의 값비싼 재주입을 피할 수 있다. 본원에 따른 시스템은 또한, 반응 생성물의 수소화처리가 필요하지 않고, 따라서 후-반응기 왁스 수소화분해를 포함하는 종래의 피셔-트롭쉬 시스템에 비해 무게 및 풋프린트 (footprint) 를 감소시키고 수소화분해와 관련된 수소의 필요성을 줄일 수 있기 때문에, 해양 생산 설비에 이점을 제공한다. 또한, 본원 시스템에 의해 생성된 액체 탄화수소는 유정으로부터 생성된 원유와 블렌딩할 수 있다. 중유를 생산하는 특정 유전에서는, 유정으로부터 생산된 원유의 펌핑 능력을 개선하기 위해 본원 시스템에 의해 생성된 액체 탄화수소가 희석제로서 사용될 수 있으며, 따라서 압축 비용을 낮출 수 있다. 이와 같은 구현예에서, 중질 원유는 원하는 점도를 달성하기 위해 본원 시스템에 의해 생성된 충분한 양의 액체 탄화수소로 희석된다. "중질 원유" 는 ASTM D287 에 따라 측정시 20°미만의 API 중력을 갖는 원유를 의미한다.
다양한 구현예들이 설명되었지만, 특정 반응기 구성 및 반응식에 가장 적합한 조건을 결정하고 선택하는 것은 당해 분야의 숙련자의 기술 범위 내에 있음을 이해하여야 한다. 이러한 변화 및 변형은 본원에 첨부된 특허청구범위의 범위 및 범주 내에서 고려될 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 액체 탄화수소 제조 시스템:
    합성가스 전환 성분 (synthesis gas conversion componen) 및 산성 성분 (an acidic component) 을 포함하는 촉매의 존재 하에, 제 1 합성가스 공급물 (first synthesis gas feed) 을, 기상 (gaseous) 성분, 물, 및 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소를 포함하는 유출물로 전환시키는 하나 이상의 반응기; 및
    상기 유출물을 상기 기상 성분, 상기 물 및 상기 액체 탄화수소로 분리시키기 위한 분리기 (separator);
    여기서, 상기 유출물이 고체 왁스 상 (solid wax phase) 의 제거 없이 상기 분리기로 제공됨.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기가, 직렬로 배열된 2개 이상의 반응기를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 반응기 (second reactor) 에 대한 공급물에 수소 함유 가스를 도입하기 위한 수단을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응기로부터 유출물을 제거하기 위해, 열원이 제공되지 않은 라인을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 시스템이 원격 내륙 오일 생산 설비 및 해양 오일 생산 설비 중 하나에 위치하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  6. 하기 단계를 포함하는, 합성가스를 액체 탄화수소 생성물로 전환시키기 위한 방법:
    a. 약 160 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 온도, 약 1 내지 약 100 atm 의 압력, 및 20,000 미만의 시간당 촉매 부피당 기체 부피의 기체 시공간 속도 (gaseous hourly space velocity) 에서, 수소 및 일산화탄소를 약 0.5 내지 약 2.5의 H2/CO 비로 포함하는 합성가스 공급물을, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 촉매와 반응기에서 접촉시켜 유출물을 생성하는 단계; 및
    b. 상기 유출물을 분리기에서 약 0 ℃ 이상의 온도에서, 기상 (gaseous phase), 수성 상 (aqueous phase), 및 ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소 상 (liquid hydrocarbon phase) 으로 분리시키는 단계;
    여기서, 상기 유출물이 고체 왁스 상 (solid wax phase) 의 제거 없이 상기 분리기로 제공됨.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 액체 탄화수소 상이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    i. 0 내지 20 중량% 의 CH4;
    ii. 0 내지 30 중량% 의 C2-C4;
    iii. 50 내지 95 중량% 의 C5+; 및
    iv. 0 내지 5 중량% 의 C21+ 노르말 파라핀.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 액체 탄화수소 상이 약 0.5 미만의 총 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 수성 상이 약 0.5 미만의 총 산가를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매가, 전체 (integral) 입자 상에 배치된, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 반응기가, 산성 성분의 촉매 층 상부 (catalyst bed upstream) 에 있는 합성가스 전환 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 6 항에 있어서,
    상기 촉매가, 함께 혼합되어 있는 별개의 (discrete) 입자 상에 배치된, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 6 항에 있어서,
    상기 액체 탄화수소 상으로 중질 원유를 희석시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 수성 상이 300 mg/L 미만의 화학적 산소 요구량 (chemical oxygen demand) 을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    하기 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    c. 상기 기상에 수소를 첨가하여, 약 0.5 내지 약 2.5 의 H2/CO 비를 갖는 제 2 합성가스 공급물을 형성하는 단계;
    d. 약 160 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 온도, 약 1 내지 약 100 atm 의 압력, 및 20,000 미만의 시간당 촉매 부피당 기체 부피의 기체 시공간 속도 (gaseous hourly space velocity) 에서, 합성가스 전환 성분 및 산성 성분을 포함하는 제 2 촉매와 상기 제 2 합성가스 공급물을 제 2 반응기에서 접촉시켜, 제 2 유출물을 생성하는 단계;
    e. 상기 제 2 유출물을 제 2 기상, 제 2 수성 상 및 제 2 액체 탄화수소 상으로 분리시키는 단계; 및
    f. 제 1 및 제 2 액체 탄화수소 상을 결합하여, ASTM D 2500-09 로 측정시 약 15 ℃ 미만의 운점을 갖는 액체 탄화수소 생성물을 형성하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서,
    각각의 제 1 및 제 2 반응기 내에서의 CO 전환율이 약 1 내지 약 80 몰% 이고, 상기 방법의 전체 CO 전환율이 약 1 내지 약 99 몰% 인 것을 특징으로 하는 방법.
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