KR20140082263A - Thermosetting Resin Composition - Google Patents

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표얼
양지훈
윤경근
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

The present invention relates to a thermosetting resin composition. More particularly, provided is a thermosetting resin composition which is very suitable for a material forming a protective film for an optical device because it is possible to produce a protective film having sufficient adhesion to a substrate, heat resistance, acid resistance and alkali resistance even in a curing process and a post-process (annealing and sputtering) at high temperatures (200 to 300°C).

Description

열경화성 수지 조성물{Thermosetting Resin Composition}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a thermosetting resin composition,

본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 액정 표시소자 등과 같은 광디바이스의 제조공정 중 발생되는 기판의 변질을 막기 위해 구비되는 보호막 형성에 적합한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more particularly, to a thermosetting resin composition suitable for forming a protective film for preventing deterioration of a substrate generated during a manufacturing process of an optical device such as a liquid crystal display device.

액정표시소자(LCD)와 같은 광디바이스는 제조공정 중 유기용제, 산, 알칼리 용액 등에 의해 침지처리되거나, 배선 전극층을 제막할 경우에는 스퍼터링에 의한 표면의 국부적 고온 가열을 받는 등 가혹한 처리를 받게 된다. 따라서 이들 소자에는 제조시의 변질을 막기 위하여 고온 안정성이 높은 재료를 보호막으로 설치하는 경우가 있다. An optical device such as a liquid crystal display (LCD) is immersed in an organic solvent, an acid, an alkali solution or the like during the manufacturing process, or subjected to a severe treatment such as receiving a local high-temperature heating of the surface by sputtering . Therefore, there is a case where a high-temperature high-stability material is provided as a protective film in these devices in order to prevent the deterioration at the time of manufacturing.

상기 보호막은 착색층을 보호하고, 컬러필터를 평탄화하는 역할을 하고 있다. 따라서 상기 보호막은 상기와 같은 가혹한 처리에 견디는 동시에 기판 또는 하층과의 밀착성이 우수하여야 하고, 높은 평활도, 표면경도, 투명성 등과 장기에 걸쳐 착색, 황변, 백화 등의 변질이 없이 우수한 내열성 및 내광성이 요구된다. 또한 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내수성 등이 뛰어난 것이 요구된다. The protective film serves to protect the colored layer and to flatten the color filter. Therefore, the protective film must be able to withstand such a severe treatment as described above, and must have excellent adhesion to the substrate or the underlayer, and it is required to have excellent heat resistance and light resistance without deterioration such as high smoothness, surface hardness, transparency, do. It is also required to have excellent chemical resistance such as solvent resistance, acid resistance and alkali resistance, and excellent water resistance.

상기와 같은 조건을 만족하도록 보호막 조성물은 경화성 수지 조성물의 형태로 제조되며, 크게 열경화성과 광경화성(감광성)으로 분류된다. 보호막의 패턴 형성이 필요할 경우에는 감광성 수지 조성물이 요구되지만, 그렇지 않을 경우에는 열경화성 수지 조성물이 사용되는데, 이는 공정상 편리하고 가교 밀도를 높일 수 있어 기계적 물성 및 내열성이 우수하기 때문이다.The protective film composition is prepared in the form of a curable resin composition and satisfactorily classified into thermosetting and photocurable (photosensitive). When a pattern of a protective film is required, a photosensitive resin composition is required. Otherwise, a thermosetting resin composition is used. This is because it is convenient in the process and can increase the crosslinking density and is excellent in mechanical properties and heat resistance.

일본 특허공개공보 제2000-103937호, 동 공보 제2000-119472호 및 동 공보 제2000-143772호에는 보호막을 구성하는 조성물로써 열경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나 이들 조성물을 사용하여 보호막을 제조하는 경우, 기계적 물성이 우수하지 못하고, 특히 고온에서 후공정을 진행할 경우 기판과의 밀착력, 내열성, 내화학성 등이 급격히 떨어져 디바이스 특성을 저하시키는 경우가 많았다.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-103937, 2000-119472, and 2000-143772 disclose a thermosetting resin composition as a composition constituting a protective film. However, when a protective film is prepared using these compositions, the mechanical properties are not excellent, and in particular, when the post-processing is carried out at a high temperature, the adhesiveness to the substrate, heat resistance, chemical resistance,

본 발명의 주된 목적은 고온의 경화공정 및 후공정(어닐링 및 스퍼터링)에서도 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성을 가지고, 기판과의 충분한 밀착성을 확보할 수 있는 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance even in a high temperature curing step and a post-step (annealing and sputtering), and securing sufficient adhesion with a substrate.

본 발명은 또한, 광디바이스의 수명 및 휘도 특성을 향상시키기 위한 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a protective film for an optical device formed of the thermosetting resin composition for improving lifetime and luminance characteristics of an optical device.

본 발명의 일 구현예는 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및 아다만탄기 함유 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 제공한다.An embodiment of the present invention provides a thermosetting resin composition comprising a copolymer [A] of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1), an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) and an adamantane group-containing unsaturated compound (a3).

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 공중합체[A]는 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1) 5 내지 40 중량%, 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 10 내지 70 중량% 및 아다만탄기 함유 불포화 화합물(a3) 0.5 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the copolymer [A] comprises 5 to 40% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1), 10 to 70% by weight of an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) and an adamantane- and a3) 0.5 to 50% by weight.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 공중합체[A]는 수평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the copolymer [A] has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[B]를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 200 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition further comprises 200 parts by weight or less of a polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond, relative to 100 parts by weight of the copolymer [A] .

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 열경화성 수지 조성물은 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the thermosetting resin composition may further comprise 1 to 50 parts by weight of a curing agent [C] containing a carboxylic acid or an anhydride thereof, based on 100 parts by weight of the copolymer [A] have.

본 발명의 다른 구현예는 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막을 제공한다.
Another embodiment of the present invention provides a protective film for an optical device formed from the thermosetting resin composition.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 고온(200 내지 300℃)의 경화공정 및 후공정(어닐링 및 스퍼터링)에서도 기판과 충분한 밀착성과 내열성, 내산성 및 내알칼리성이 확보된 보호막을 제조할 수 있어 광디바이스용 보호막 형성 재료로서 매우 적합한 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
The thermosetting resin composition according to the present invention can form a protective film having sufficient adhesiveness with the substrate and ensuring heat resistance, acid resistance and alkali resistance even at a high temperature (200 to 300 ° C) curing step and post-processing (annealing and sputtering) It is possible to provide a thermosetting resin composition highly suitable as a protective film forming material.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.

본 발명은 일 관점에서 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및 아다만탄기 함유 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a thermosetting resin composition comprising a copolymer [A] of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1), an epoxy group-containing unsaturated compound (a2) and an adamantane-containing unsaturated compound (a3).

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1) 및 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2)에 아다만탄기를 도입시킨 공중합체를 포함함으로써, 고온에서의 조성물 가교 진행을 향상시켜 고온의 경화공정이나 후공정에서도 기판과의 밀착력이 저하되지 않으면서, 우수한 기계적 물성, 내열성 및 내화학성을 나타낼 수 있다.The thermosetting resin composition according to the present invention comprises a copolymer obtained by introducing an adamantane group into an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1) and an epoxy group-containing unsaturated compound (a2), thereby improving the crosslinking progress of the composition at a high temperature, It is possible to exhibit excellent mechanical properties, heat resistance and chemical resistance, without deteriorating adhesion with the substrate even in the post-process.

상기 공중합체[A]는 종래의 공지되어 있는 중합방법에 의하여 얻어지는데, 화합물 (a1), (a2) 및 (a3)을 용매와 중합개시제의 존재 하에 라디칼 중합으로 합성될 수 있다. The copolymer [A] is obtained by a conventionally known polymerization method, and the compounds (a1), (a2) and (a3) can be synthesized by radical polymerization in the presence of a solvent and a polymerization initiator.

상기 공중합체[A]는 화합물 (a1)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30중량%를 함유한다. 이 구성단위가 5중량% 미만인 경우에는 추후 제조되는 보호막의 내열성, 내약품성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 40중량%를 초과하는 경우에는 보존안정성이 저하되는 문제가 있다. The copolymer [A] preferably contains 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, of the constituent unit derived from the compound (a1). When the content of the constituent unit is less than 5% by weight, the heat resistance, chemical resistance and surface hardness of the protective film to be produced later tend to decrease. When the content exceeds 40% by weight, the storage stability is deteriorated.

상기 화합물 (a1)로는, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 및 이들 디카르복시산의 무수물을 들 수 있으며, 이들 중 선택된 1종의 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등이 공중합 반응성과 내열성이 우수하고, 입수가 용이하여 주로 사용된다. Examples of the compound (a1) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And anhydrides of these dicarboxylic acids. One of these dicarboxylic acids may be used alone, or two or more dicarboxylic acids may be used in combination. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and the like are mainly used because they are excellent in copolymerization reactivity and heat resistance and are easily available.

또한, 공중합체[A]는 화합물 (a2)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 10 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60중량%를 함유한다. 이 구성단위가 10중량% 미만인 경우 후에 제조된 보호막의 내열성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 보존안정성이 저하되는 경향이 있다. The copolymer [A] preferably contains 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight, of the constituent unit derived from the compound (a2). When the content of the constituent unit is less than 10% by weight, heat resistance and surface hardness of a protective film produced later tends to be lowered, and when it exceeds 70% by weight, storage stability tends to decrease.

상기 화합물 (a2)로는, 예컨대 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용되며, 공중합 반응성 및 얻어지는 보호막의 내열성과 경도를 높인다는 점에서 바람직하게 사용된다.Examples of the compound (a2) include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl? -Ethyl acrylate, glycidyl? -N-propyl acrylate, glycidyl? -N-butyl acrylate, Epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl,? -Ethylacrylic acid- vinylbenzyl glycidyl ether, and p-vinyl benzyl glycidyl ether. The copolymerization reactivity and the heat resistance and hardness of the obtained protective film are evaluated by It is advantageously used in terms of increasing the amount of water.

공중합체[A]는 화합물 (a3)로부터 유도되는 구성단위를 바람직하게는 0.5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%를 함유한다. 이 구성단위가 10 중량% 미만인 경우 보존 안전성이 저하되는 경향이 있고, 70중량%를 초과하는 경우에는 후에 제조된 보호막의 내열성 및 표면경도가 저하되는 경향이 있다. The copolymer [A] preferably contains 0.5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, of the constituent unit derived from the compound (a3). When the content of the constituent unit is less than 10% by weight, storage stability tends to decrease. When the content exceeds 70% by weight, heat resistance and surface hardness of a protective film produced later tend to decrease.

상기 화합물 (a3)로는 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-adamantyl methacrylate), 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate), 1-[2-(1-아다만틸)에틸]아다만탄{1-[2-(1-adamantyl)ethyl]adamantane}, 1-[4-(1-아다만틸)-1,3-부타디닐]아다만탄{1-[4-(1-Adamantyl)-1,3-butadiynyl]adamantane}, 2-메틸-2-아다만틸 에스테르, 2-에틸-2-아다만틸 에스테르, 2-프로필-2-아다만틸 에스테르 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다. 이 중 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-adamantyl methacrylate), 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate) 등이 공중합 반응성, 내열성 및 내화학성의 관점에서 바람직하다.Examples of the compound (a3) include 1-adamantyl methacrylate, 3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate, 1- [2- (1-adamantyl) ethyl] adamantane {1- [2- (1-adamantyl) ethyl] adamantane}, 1- [4- (1-adamantyl) -1,3-butadinyl] Adamantyl} -1,3-butadiynyl] adamantane}, 2-methyl-2-adamantyl ester, 2-ethyl- Adamantyl esters, or a combination of two or more thereof. Among them, 1-adamantyl methacrylate and 3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate are preferred because of their copolymerization reactivity, heat resistance and chemical resistance. .

본 발명에서 사용된 상기와 같은 공중합체[A]는 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물 및 에폭시기를 갖고 있으며, 특별한 경화제를 병용하지 않더라도 가열에 의하여 용이하게 경화시키는 것이 가능하지만, 후술되는 경화제[C]를 사용하는 경우에는 가교 밀도를 충분히 높일 수 있다. The copolymer [A] used in the present invention has a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride and an epoxy group, and can be easily cured by heating even without using a special curing agent. However, the curing agent [C] When used, the crosslinking density can be sufficiently increased.

상기 공중합체[A]의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 형성되는 막의 두께, 조성물의 용액 도포 조건, 용도 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 추후 제조되는 보호막의 표면 평활성을 고려하여 공중합체[A]의 수평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000인 것이 좋다.The molecular weight of the copolymer [A] is not particularly limited, but may be appropriately selected depending on the thickness of the film to be formed, solution application conditions of the composition, application and the like. The number average molecular weight of the copolymer [A] is preferably 3,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in view of the surface smoothness of the protective film to be produced later.

상기 공중합체[A]의 합성에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라하이드로퓨란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트류 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 조합이 바람직하다.Examples of the solvent used in the synthesis of the copolymer [A] include alcohols such as methanol and ethanol; Ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; And propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate and propylene glycol butyl ether acetate, or a combination of two or more thereof.

상기 공중합체[A]의 합성에 사용되는 중합개시제로는 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예컨대 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2′-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2′-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 피바레이트, 1,1′-비스-(t-부틸 퍼옥시) 시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합개시제로서 과산화물을 이용한 경우 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 사용할 수 있다.The polymerization initiator used in the synthesis of the copolymer [A] is not particularly limited as long as it is generally known as a radical polymerization initiator. Azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis- (4-methoxy- Dimethylvaleronitrile); and the like; Organic peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, and 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; And hydrogen peroxide. When a peroxide is used as a radical polymerization initiator, the peroxide can be used as a redox type initiator together with a reducing agent.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 경화 밀도를 향상시키기 위해서 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[B]를 더 포함할 수 있다.The thermosetting resin composition according to the present invention may further comprise a polymerizable compound [B] having an ethylenic unsaturated bond in order to improve the curing density.

상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[B]는 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트가 중합성이 양호하고, 추후 얻어지는 보호막의 내열성, 표면경도 등이 향상된다는 측면에서 바람직하다.The polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond is preferably a (meth) acrylate having a monofunctional, bifunctional or trifunctional or more functional (meth) acrylate because of its good polymerizability and heat resistance and surface hardness Do.

상기 단관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 카비톨(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시 에틸 2-히드록시 프로필 프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl And 2- (meth) acryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate.

상기 2관능 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 플루오렌 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, propylene glycol Tetraethylene glycol (meth) acrylate, bisphenoxy ethyl alcohol fluorene diacrylate, and the like.

상기 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로는, 예컨대 트리스히드록시에틸이소시아뉴레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the above (meth) acrylate having three or more functional groups include (meth) acrylic esters such as trishydroxyethylisocyanurate tri (meth) acrylate, trimethylpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.

이러한 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 중 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 중합성 화합물[B]로 사용할 수 있다. The polymerizable compound [B] may be used alone or in combination of two or more selected from monofunctional, bifunctional or trifunctional (meth) acrylates.

상기 중합성 화합물[B]는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 150 중량부 이하, 바람직하게는 120 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량부로 함유하는 것이 좋다. 상기 중합성 화합물[B]의 함량이 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 150 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 밀착성이 저하되기 쉽다. The polymerizable compound [B] is preferably contained in an amount of 150 parts by weight or less, preferably 120 parts by weight or less, more preferably 20 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the content of the polymerizable compound [B] exceeds 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A], the adhesion of the obtained protective film tends to be deteriorated.

본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 상술한 공중합체[A], 중합성 화합물[B]와 함께 선택적으로 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 더 포함할 수 있다.The thermosetting resin composition according to the present invention may further comprise a curing agent [C] optionally containing a carboxylic acid or its anhydride together with the above-mentioned copolymer [A], the polymerizable compound [B]

상기 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]는 상기 [A] 성분과 경화반응을 일으키는 성분이다. 상기 카르복시산 무수물의 예로는 4-메틸테트라히드로프탈산 무수물, 메틸나딕산 무수물, 무수피로멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 무수프탈산 등이 있으며, 이들 무수물은 화학적으로 변성하여 사용할 수도 있다. The curing agent [C] containing the carboxylic acid or its anhydride is a component causing a curing reaction with the [A] component. Examples of the carboxylic acid anhydrides include 4-methyltetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, anhydrous pyromellitic acid, trimellitic anhydride, and phthalic anhydride, and these anhydrides may be chemically modified.

상기 경화제[C]는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부인 것이 좋은데, 그 함량이 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우에는 충분히 높은 가교밀도를 갖는 보호막을 얻기 어렵고, 보호막의 각종 내성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 보호막의 막 내부에 미반응물이 다량 잔류하기 쉽고, 그 결과 보호막의 성질이 불안정해지거나 밀착성이 저하되기 쉽다.It is preferable that the curing agent [C] is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A], and its content is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A] , It is difficult to obtain a protective film having a sufficiently high crosslinking density and various resistance of the protective film may be lowered. If more than 50 parts by weight of the copolymer [A] is used in an amount of more than 50 parts by weight, unreacted materials tend to remain in the film of the protective film to a large extent. As a result, the protective film tends to have unstable properties or poor adhesion.

또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 기타 첨가제[D]로써 계면활성제, 접착조제, 열라디칼 중합개시제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 더 포함할 수 있다.The thermosetting resin composition of the present invention may further contain a surfactant, an adhesion promoter, a thermal radical polymerization initiator, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like as the other additives [D].

상기 계면활성제는 도포성을 향상시키는 역할을 하며, 불소 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있으며, 예컨대 3M사의 FC-129, FC-170C, FC-430 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하의 양을 사용할 수 있다. 계면활성제를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 5 중량부를 초과하여 사용하는 경우 도포시 거품이 발생하기 쉬운 문제가 있다.Examples of the surfactant include FC-129, FC-170C and FC-430 manufactured by 3M Company. The surfactant may be fluorine or silicon surfactant. The surfactant may be used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. When a surfactant is used in an amount exceeding 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer [A], there is a problem that bubbles easily occur during application.

상기 접착조제는 기판과의 밀착력을 향상시키는 역할을 한다. 상기 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 예를 들면, 트리메톡시 실릴안식향산, γ-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하의 양을 사용할 수 있는데, 접착조제를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 50 중량부를 초과하여 사용하는 경우 내열성이 저하되기 쉽다.The adhesive aid serves to improve adhesion with the substrate. As the adhesion aid, a functional silane coupling agent is preferably used. Examples thereof include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Isocyanate propyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like. It may be used in an amount of 50 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. The amount of the adhesive agent used is more than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the copolymer [A] The heat resistance tends to deteriorate.

한편, 열라디칼 중합개시제는 중합성 화합물[A]의 가교 반응을 가속화시키기 위하여 사용할 수 있으며, 일반적으로 라디칼 중합개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 상술한 공중합체[A]의 중합을 위하여 사용되는 중합개시제를 사용할 수 있다. 열라디칼 중합개시제는 공중합체[A] 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 15 중량부 이하의 비율로 함유한다. 열라디칼 중합개시제가 20 중량부를 초과하게 되면 추후 얻게 되는 보호막의 내열성 및 평탄화성이 저하되기 쉽다.On the other hand, the thermal radical polymerization initiator can be used for accelerating the crosslinking reaction of the polymerizable compound [A], and generally known as a radical polymerization initiator can be used and used for the polymerization of the copolymer [A] A polymerization initiator can be used. The thermal radical polymerization initiator is contained in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer [A]. If the amount of the thermal radical polymerization initiator exceeds 20 parts by weight, the heat resistance and planarizing property of the protective film, which will be obtained later, are liable to be lowered.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상술한 공중합체[A], 중합성 화합물[B]와 함께 선택적으로 경화제[C] 및 기타 첨가제[D]를 용매에 용해하여 제조할 수 있다. 이때 사용하는 용매는 어느 한 성분과도 반응하지 않는 것이 사용된다. 예컨대, 상기 공중합체[A]의 중합을 위하여 사용된 용매를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 용해성, 반응성 및 도막 형성의 편리성의 관점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트가 바람직하다. The thermosetting resin composition of the present invention can be produced by dissolving the curing agent [C] and the other additives [D] together with the above-mentioned copolymer [A] and the polymerizable compound [B] in a solvent. The solvent used here is one which does not react with any one component. For example, a solvent used for the polymerization of the copolymer [A] can be used. Of these solvents, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and propylene glycol methyl ether are preferable from the viewpoints of solubility, reactivity, Acetate is preferred.

또한 상기 용매와 함께 고비등점 용매를 병용하는 것도 가능하다. 상기 고비등점 용매로는 예컨대, N-메틸 포름아미드, N,N-디메틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸 설폭시드, 벤질에틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 고비등점 용매를 병용하는 경우 상기 용매와의 혼합 비율은 "(상기 용매) : (고비등점 용매) = 100 : 0~40"인 것이 바람직하다.It is also possible to use a high boiling point solvent together with the above solvent. Examples of the high boiling point solvent include N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, And the like. When such a high boiling point solvent is used in combination, the mixing ratio with the solvent is preferably "(the above solvent): (high boiling point solvent) = 100: 0 to 40".

상기 [A], [B], [C], [D] 및 용매를 포함하는 용액의 전체 고형분 함량이 10 내지 40중량%인 것이 바람직한데, 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우 코팅 두께를 충분하게 얻을 수 없으며, 고형분 함량이 40중량% 이상인 경우 보관안정성이 저하된다.It is preferable that the total solids content of the solution containing the above [A], [B], [C], [D] and solvent is 10 to 40% by weight. When the solids content is less than 10% by weight, When the solid content is 40% by weight or more, the storage stability is lowered.

상기와 같이 혼합된 열경화성 수지 조성물은 지름 0.1 ~ 5㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용될 수 있다.The thermosetting resin composition thus mixed can be used after filtration using a filter having a diameter of about 0.1 to 5 탆.

본 발명은 다른 관점에서, 상기 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a protective film for an optical device formed from the thermosetting resin composition.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 다음과 같은 방법으로 보호막을 형성할 수 있다.In the thermosetting resin composition of the present invention, for example, a protective film can be formed by the following method.

본 발명의 열경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 용매를 제거하여 열경화성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후, 열처리하여 보호막을 얻을 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 사용할 수 있으며, 상기 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.The protective film can be obtained by applying the thermosetting resin composition of the present invention to a substrate and removing the solvent to form a coating film of the thermosetting resin composition, followed by heat treatment. As the substrate, glass, quartz, silicon, resin, or the like can be used, and examples of the resin include a ring-opening polymer of polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone, polycarbonate, polyimide and cyclic olefin, Hydrogenated products, and the like.

상기 열경화성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법 등이 사용될 수 있다.The method of applying the thermosetting resin composition solution is not particularly limited, and for example, a spray method, a roll coating method, a spin coating method, or the like can be used.

용매의 제거는 가열처리(예비 소성)에 의하여 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 예비 소성의 조건은 조성물 용액의 각 성분의 종류, 비율 등에 따라 상이하지만, 60 내지 120℃에서 0.5 내지 20분 정도 소성하는 것이 바람직하다. The removal of the solvent is preferably performed by a heat treatment (preliminary firing). The conditions of the preliminary firing are preferably baked at 60 to 120 DEG C for about 0.5 to 20 minutes though they vary depending on the kind, ratio, and the like of each component of the composition solution.

이어서 열처리하는데, 이때의 처리 온도는 150 내지 250℃로 5 내지 100분간 처리하여 광디바이스용 보호막을 제조할 수 있다. 상기와 같이 형성되는 보호막의 두께는 0.1 내지 6㎛가 바람직하고, 보호막을 형성하는 기판상에 요철이 있는 경우에는 상기 값은 요철의 가장 윗면에서의 값으로서 이해되어야 한다.
The protective film for an optical device can be prepared by treating the substrate at a temperature of 150 to 250 DEG C for 5 to 100 minutes. The thickness of the protective film formed as described above is preferably 0.1 to 6 占 퐉. In the case where there is unevenness on the substrate on which the protective film is formed, the value should be understood as a value at the uppermost surface of the unevenness.

이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

<< 제조예Manufacturing example 1> 1>

냉각관과 교반기가 구비된 반응용기에 공중합체의 합성에 사용되는 단량체(화합물 (al), 화합물 (a2) 및 화합물 (a3)) 총 함량 100 중량부에 대하여, 중합개시제로서 2,2′-아조비스 이소부티로니트릴 5 중량부 및 용매로서 디에틸렌글리콜디메틸에테르 200 중량부를 넣었다. 이어 공중합체의 합성에 사용되는 단량체인 화합물 (a1)으로 메타크릴산 30 중량%, 화합물 (a2)으로 메타크릴산 글리시딜 50 중량% 및 화합물 (a3)으로 3-하이드록시-1-아다마틸 메타크릴레이트(3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate) 20 중량%를 투입하고 질소 치환한 후 서서히 교반을 개시하였다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 동안 유지하여 공중합체 [A1]을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%이고, 수평균분자량은 10,000임을 확인하였다.
The reaction vessel equipped with a cooling tube and a stirrer was charged with 100 parts by weight of the monomer (compound (al), compound (a2) and compound (a3)) used in the synthesis of the copolymer, 5 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent. Then, 30% by weight of methacrylic acid, 50% by weight of glycidyl methacrylate as the compound (a2), and 50% by weight of 3-hydroxy-1-adamantane as the compound (a3), which are the monomers used in the synthesis of the copolymer, 20% by weight of 3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate was added, and the mixture was gradually replaced with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 80 캜 and maintained at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A1]. The solid content concentration of the obtained copolymer solution was found to be 33.0% by weight and the number average molecular weight was 10,000.

<< 제조예Manufacturing example 2> 2>

제조예 1의 제조방법과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하되, 3-하이드록시-1-아다마틸 메타크릴레이트(3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate)대신 1-아다만틸 메타크릴레이트(1-adamantyl methacrylate)을 사용하여 공중합체[A2]를 제조하였다. 이와 같이 얻어진 공중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량%이고, 수평균분자량은 10,000임을 확인하였다.
A copolymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 1-adamantyl methacrylate (1-adamantyl methacrylate) was used in place of 3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate, adamantyl methacrylate) was used to prepare the copolymer [A2]. The solid content concentration of the copolymer solution thus obtained was found to be 33.0% by weight and the number average molecular weight was 10,000.

<< 실시예Example 1> 1>

제조예 1에서 제조된 공중합체[A1] 100g, 상기 공중합체[A1] 100 중량부(고형분; 33g)에 대하여, 계면활성제로서 3M社의 FC430(불소계 계면활성제) 0.1 중량부를 혼합하고, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 100g과 디에틸렌글리콜디메틸에테르 10g에 용해시켜 고형분 농도가 25중량% 되도록 하였다. 그 후 구멍 지름이 0.45㎛의 필터로 여과하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였다.100 g of the copolymer [A1] prepared in Preparation Example 1 and 0.1 part by weight of FC430 (fluorinated surfactant) of 3M Company as a surfactant were mixed with 100 parts by weight (solid content: 33 g) of the copolymer [A1] 100 g of methyl ether acetate and 10 g of diethylene glycol dimethyl ether were dissolved to give a solid content concentration of 25% by weight. Thereafter, the solution was filtered through a filter having a pore diameter of 0.45 mu m to prepare a thermosetting resin composition solution.

유리기판 위에 스핀코터를 이용하여 상기 열경화성 수지 조성물 용액을 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 이를 클린 오븐에서 230℃로 30분 동안 소성하여 유리기판 위에 보호막을 형성하였다.
The thermosetting resin composition solution was coated on the glass substrate using a spin coater so as to have a thickness of 2 탆 and fired in a clean oven at 230 캜 for 30 minutes to form a protective film on the glass substrate.

<< 실시예Example 2> 2>

제조예 2에서 제조된 공중합체[A2]를 적용하여 실시예1와 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.
A thermosetting resin composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 by using the copolymer [A2] prepared in Preparation Example 2, and a protective film was formed on a glass substrate in the same manner.

<< 실시예Example 3> 3>

실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예 1의 열경화성 수지 조성물에 공중합체[A1] 100 중량부에 대하여, 중합성 화합물[B]로서 펜타에리트리톨 테트라메타아크릴레이트 50 중량부 및 경화제[C]로서 트리멜리트산 무수물 10 중량부를 더 혼합하여 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.
50 parts by weight of pentaerythritol tetramethacrylate as a polymerizable compound [B] and 50 parts by weight of a curing agent [C] were added to 100 parts by weight of the copolymer [A1] in the thermosetting resin composition of Example 1, ], 10 parts by weight of trimellitic anhydride was further mixed to prepare a thermosetting resin composition solution, and a protective film was formed on the glass substrate in the same manner.

<< 비교예Comparative Example 1> 1>

실시예 1에서 3-하이드록시-1-아다마틸 메타크릴레이트(3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate)를 포함하지 않는 공중합체[A]를 적용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 열경화성 수지 조성물 용액을 제조하였으며, 유리기판 위에 동일한 방법으로 보호막을 형성하였다.
A thermosetting resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer [A] containing no 3-hydoxy-1-adamantyl methacrylate was used in Example 1, Solution, and a protective film was formed on the glass substrate in the same manner.

본 발명에서 사용된 보호막에 대한 평가방법은 하기와 같으며, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 보호막에 대한 평가결과는 하기 표 1과 같다.The evaluation method of the protective film used in the present invention is as follows, and the evaluation results of the protective film prepared in the above Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.

(1) 밀착성(1) Adhesiveness

바둑판 무늬 테이프 법에 따라 경화막에 커터 나이프를 이용하여 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내고, 이에 수직방향으로 다시 간격 1mm의 11줄의 칼집을 유리기판 상면 깊이까지 내어 100개의 바둑판 무늬를 형성시킨 후, 점착테이프(Elcometer사, Part Number K0001539M001)를 바둑판 무늬 위에 붙였다가 떼어내는 밀착성 시험을 행하여, 박리된 바둑판 무늬의 수를 측정하고 다음 기준에 의하여 경화막의 밀착성을 평가하였다.According to a checkerboard tape method, 11 lines of cuts having a spacing of 1 mm were cut out to a depth of the upper surface of the glass substrate using a cutter knife using a cutter knife, After forming a checkerboard pattern, an adhesive tape (Elcometer Co., Part Number K0001539M001) was placed on a checkerboard pattern and peeled off. The number of peeled checkerboard patterns was measured, and the adhesion of the cured film was evaluated according to the following criteria.

○ : 박리된 바둑판 무늬의 수 5개 이하○: Number of peeled checkered patterns No more than 5

△ : 박리된 바둑판 무늬의 수 6~49개B: Number of peeled checkered patterns 6 to 49

× : 박리된 바둑판 무늬의 수 50개 이상
X: Number of peeled checkered patterns 50 or more

(2) 표면경도(2) Surface hardness

경화막에 대하여 연필경도법(시험규격 : ASTM D3363)에 따라 연필경도 시험법을 행하여 표면경도를 평가하였다.
The cured film was subjected to the pencil hardness test according to the pencil hardness method (test standard: ASTM D3363) to evaluate the surface hardness.

(3) 투명성(3) Transparency

분광 광도계(시마츠社, UV-3101)를 이용하여 400~700㎚에서 보호막의 투과율을 측정하고 다음 기준에 의하여 보호막의 투명성을 평가하였다.The transmittance of the protective film was measured at 400 to 700 nm using a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV-3101), and the transparency of the protective film was evaluated according to the following criteria.

○ : 최저 투과율 95% 초과○: Minimum transmittance exceeded 95%

△ : 최저 투과율 90~95%?: Minimum transmittance: 90 to 95%

× : 최저 투과율 90% 미만
×: Minimum transmittance less than 90%

(4) 내UV성(4) UV resistance

분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막에 UV(파장 254nm, 조사량 200mJ/㎠)를 조사하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내UV성을 평가하였다.The transmittance of the protective film was measured at 400 to 700 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation). Separately, the cured film was irradiated with UV (wavelength: 254 nm, irradiation amount: 200 mJ / cm 2), and the transmittance was measured by the same method. From each transmittance, the UV resistance of the protective film was evaluated according to the following criteria.

○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내?: Transmission spectrum change within 1%

× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과
X: Change in transmission spectrum exceeds 1%

(5) 내열성(황변 정도)(5) Heat resistance (degree of yellowing)

분광 광도계(UV-3101PC, 시마쯔사 제품)를 이용하여 400~700nm에서 보호막의 투과율을 측정하였다. 이와는 별도로, 경화막을 클린 오븐 250℃, 60분 동안 가열하고 같은 방법으로 투과율을 측정하였다. 각각의 투과율로부터 다음 기준에 의하여 보호막의 내열성을 평가하였다.The transmittance of the protective film was measured at 400 to 700 nm using a spectrophotometer (UV-3101PC, manufactured by Shimadzu Corporation). Separately, the cured film was heated in a clean oven at 250 DEG C for 60 minutes and the transmittance was measured in the same manner. The heat resistance of the protective film was evaluated from each transmittance by the following criteria.

○ : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 이내(황변현상 무)○: Transmission spectrum change within 1% (no yellowing phenomenon)

× : 투과 스펙트럼의 변화가 1% 초과(황변현상 유)
X: Change in transmission spectrum exceeding 1% (yellowing phenomenon)

(6) 내산성(6) Acid resistance

보호막이 형성된 유리기판을 25중량% 염산 수용액 중에 30℃에서 20분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내산성을 평가하였다.
The glass substrate on which the protective film had been formed was immersed in a 25 wt% hydrochloric acid aqueous solution at 30 DEG C for 20 minutes, and then the appearance change of the protective film was observed to evaluate the acid resistance of the protective film.

(7) 내알칼리성(7) Alkalinity

보호막이 형성된 유리기판을 10중량% 수산화나트륨 수용액 중에 30℃에서 60분간 침지한 후, 보호막의 외관 변화를 관찰하여 보호막의 내알칼리성을 평가하였다.
The glass substrate on which the protective film was formed was immersed in a 10 wt% aqueous solution of sodium hydroxide at 30 DEG C for 60 minutes, and then the change in appearance of the protective film was observed to evaluate the alkali resistance of the protective film.

구분division 경화온도
(℃)
Curing temperature
(° C)
밀착성Adhesiveness 표면경도Surface hardness 투명성Transparency 내UV성UV resistance 내열성Heat resistance 내산성Acid resistance 내얄칼리성Naal Kali Castle
실시예 1


Example 1


180180 3H3H 약간혼탁Slightly turbid 약간혼탁Slightly turbid
200200 4H4H 변화없음No change 변화없음No change 230230 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 250250 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 실시예 2


Example 2


180180 4H4H 변화없음No change 변화없음No change
200200 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 230230 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 250250 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 실시예 3

Example 3

180180 5H5H 변화없음No change 변화없음No change
200200 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 230230 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 250250 5H5H 변화없음No change 변화없음No change 비교예 1


Comparative Example 1


180180 ×× 1H1H ×× ×× ×× 혼탁muddiness 혼탁muddiness
200200 ×× 2H2H ×× ×× ×× 혼탁muddiness 혼탁muddiness 230230 ×× 3H3H ×× ×× ×× 혼탁muddiness 혼탁muddiness 250250 ×× 3H3H ×× ×× ×× 혼탁muddiness 혼탁muddiness

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1에 비해 다양한 경화 온도 조건에서 표면경도, 평탄화성, 내UV성 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이에, 본 발명의 열경화성 수지를 보호막에 적용하는 경우, 보호막으로서의 특성을 만족시키면서 고온 어닐링 및 스퍼터링 등 후공정이 필요한 소자들에 적용이 가능하여 다양한 광디바이스 공정에서 기계적 물성이 우수한 보호막을 제공할 수 있음을 확인할 수 있다.
As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the surface hardness, flatness, UV resistance, and heat resistance were superior to those of Comparative Example 1 under various curing temperature conditions. Accordingly, when the thermosetting resin of the present invention is applied to a protective film, it can be applied to devices requiring a post-process such as high-temperature annealing and sputtering while satisfying characteristics as a protective film, thereby providing a protective film excellent in mechanical properties in various optical device processes .

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

Claims (6)

불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1), 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 및 아다만탄기 함유 불포화 화합물(a3)의 공중합체[A]를 포함하는 열경화성 수지 조성물.
A thermosetting resin composition comprising a copolymer (A) of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1), an epoxy group-containing unsaturated compound (a2), and an adamantane group-containing unsaturated compound (a3).
제1항에 있어서, 상기 공중합체[A]는 불포화 카르복시산 또는 그 무수물(a1) 5 내지 40 중량%, 에폭시기 함유 불포화 화합물(a2) 10 내지 70 중량% 및 아다만탄기 함유 불포화 화합물(a3) 0.5 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The positive resist composition as claimed in claim 1, wherein the copolymer (A) comprises 5 to 40% by weight of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (a1), 10 to 70% by weight of an epoxy group containing unsaturated compound (a2) To 50% by weight of the thermosetting resin composition.
제1항에 있어서, 상기 공중합체[A]는 수평균분자량이 3,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the copolymer [A] has a number average molecular weight of 3,000 to 100,000.
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물[B]를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 200 중량부 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition further comprises 200 parts by weight or less of a polymerizable compound [B] having an ethylenically unsaturated bond, based on 100 parts by weight of the copolymer [A] .
제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은 카르복시산 또는 그 무수물을 포함하는 경화제[C]를 공중합체[A] 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
The thermosetting resin composition according to claim 1, wherein the thermosetting resin composition further comprises 1 to 50 parts by weight of a curing agent [C] containing a carboxylic acid or an anhydride thereof, based on 100 parts by weight of the copolymer [A].
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 열경화성 수지 조성물로 형성된 광디바이스용 보호막.

A protective film for an optical device formed from the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5.

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