KR20140081622A - High manganese hot dip galvanized steel sheet with superior weldability and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자동차 차체 및 구조재 등에 사용되는 고망간강 용융아연도금강판 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a hot-dip galvanized steel sheet used for automobile bodies and structural members, and a method of manufacturing the same.
최근 들어 자동차 경량화에 의한 연비 향상 및 승객 안전성 관점에서 자동체 차체 및 구조재의 고강도화가 요구됨에 따라 많은 종류의 자동차용 고강도강이 개발되어 왔다. 그러나, 대부분의 강판(재)은 고강도화에 따라 연성이 감소되어, 결과적으로 부품으로의 가공에서 많은 제한을 받게 되었다. Recently, high strength steels for automobiles have been developed since automobiles and structural materials have been required to be made stronger in terms of fuel economy and passenger safety due to weight reduction of automobiles. However, most of the steel plates (ash) have decreased ductility as a result of higher strength, and as a result, they are subjected to a lot of restrictions on machining into parts.
이에 따라, 강판의 고강도에 따른 연성 감소를 해결하고자, 많은 연구가 진행되어 왔으며, 대표적으로 강재에 망간을 5~35중량%로 과량으로 첨가시켜 강재가 소성변형시 쌍정(TWIN)이 유기되도록 함으로써 고강도와 함께 연성을 획기적으로 향상시킨 오스테나이트계 고망간강(특허문헌 1 내지 4)이 제안되었다.
Accordingly, a lot of research has been carried out to solve the reduction of ductility according to the high strength of the steel sheet. Typically, manganese is added to the steel in an amount of 5 to 35% by weight so that the steel is subjected to twinning An austenitic high manganese steel (Patent Documents 1 to 4) having improved ductility with high strength has been proposed.
한편, 용융아연도금강판은 내식성, 용접성 및 도장성이 우수하여 자동차용 강판으로 많이 사용되는데, 이러한 용융아연도금강판의 도금소재로서 상기와 같은 고망간강을 사용할 경우, 재질 확보 및 표면 활성화(환원)을 위해 수소를 포함하는 질소 분위기에서 소둔 처리를 실시하게 된다. On the other hand, the hot-dip galvanized steel sheet is excellent in corrosion resistance, weldability and paintability, and is widely used as a steel sheet for automobiles. When the above-mentioned high-manganese steel is used as a plating material for such a hot-dip galvanized steel sheet, The annealing treatment is performed in a nitrogen atmosphere containing hydrogen.
그런데, 상기 소둔시 분위기는 도금소재인 소지철(Fe)에 대해서는 환원성 분위기이지만, 고망간강의 Mn, Si, Al 등과 같이 산화하기 쉬운 원소에 대해서는 산화성 분위기로 작용하게 된다. 따라서, Mn뿐만 아니라 Si, Al 등의 원소가 다량 첨가된 고망간강을 상기와 같은 분위기에서 재결정 소둔 할 경우, 분위기 중에 미량 함유되어 있는 수분이나 산소에 의해 Mn, Si, Al 등의 원소가 선택적으로 산화(선택산화)되어 도금소재 표면에 Mn, Si, Al의 표면산화물이 생성된다. 이와 같이, 도금소재 표면에 표면산화물이 형성됨에 따라, 후속되는 도금 공정시 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금층이 박리되는 등의 문제가 발생한다.
However, the annealing atmosphere is a reducing atmosphere for the ferrous iron (Fe), which is a plating material, but acts as an oxidizing atmosphere for elements such as Mn, Si and Al in the high manganese steel which are easily oxidized. Therefore, when recrystallization annealing the high manganese steel to which a large amount of elements such as Si and Al is added as well as Mn is recrystallized and annealed in the above atmosphere, elements such as Mn, Si and Al are selectively (Selective oxidation), and surface oxides of Mn, Si, and Al are formed on the surface of the plating material. As the surface oxide is formed on the surface of the plating material as described above, there arises a problem that the plating layer is peeled off during processing even if plating occurs in the subsequent plating process or plating occurs.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 5에서는 소둔 및 도금 전에 부착량이 50~100mg/m2이 되도록 Ni 도금을 실시하여 가열처리시 Mn, Si, Al 등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 기술에 대해서 제안하고 있으며, 특허문헌 6에서는 Si을 첨가하여 표면에 얇은 Si 산화물층을 형성시켜 Mn 산화물의 형성을 억제하는 기술에 대해서 제안하고 있으며, 특허문헌 7에서는 소둔전 진공증착법(PVD)으로 50~100nm의 알루미늄을 부착하여 Mn 산화물 형성을 방지하여 도금하는 도금전처리 방법에 대해서 제안하고 있다. 또한, 특허문헌 8에서는 Ni 선도금과 같은 전처리 없이 Sn, Ni, Cr 등의 고가의 원소를 첨가하여 소둔시 이들 피막이 Mn, Si, Al 등의 표면농화 및 산화를 방지하는 기술에 대해서 제안하였다.In order to solve the above problems, in Patent Document 5, Ni plating is performed so that the adhesion amount is 50 to 100 mg / m 2 before annealing and plating, and the surface concentration and oxidation of alloying elements such as Mn, Si, In Patent Document 6, there is proposed a technique of adding Si to form a thin Si oxide layer on the surface to suppress the formation of Mn oxide. In Patent Document 7, a vacuum deposition method (PVD ) With 50 to 100 nm of aluminum to prevent the formation of Mn oxide to perform plating. Patent Document 8 proposes a technique of preventing the surface enrichment and oxidation of Mn, Si, Al and the like at the time of annealing by adding expensive elements such as Sn, Ni, and Cr without pretreatment such as Ni-lead.
그러나, 상기 특허문헌 5는 Ni 선도금층이 소둔시 Mn, Si 등의 합금원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 것은 가능하나, Al의 경우 Ni 선도금층이 오히려 표면확산을 조장하여 Ni 선도금층 위에 Al 산화층이 형성됨으로써 도금성이 열화되는 문제가 있다. 상기 특허문헌 6의 경우에는 Si이 Mn 보다 산화력이 크기 때문에 안정한 피막 형태의 산화물을 형성함에 따라 용융아연과의 젖음성을 향상시키는 것이 불가능한 문제가 있다. 또한, 상기 특허문헌 7은 도금공정시 소둔 전에 진공증착하는 공정이 추가로 필요하고, 증착되는 도금물질인 Al의 산화가 용이하여 후속되는 소둔 공정에서 증착된 Al이 소둔 분위기 중의 수분이나 산소에 의해 젖음성이 나쁜 Al 산화물을 형성하기 때문에, 오히려 도금성을 열화시키는 문제가 있다.
However, in Patent Document 5, it is possible to prevent the surface enrichment and oxidation of alloying elements such as Mn and Si when the Ni plating layer is annealed. However, in the case of Al, the Ni plating layer promotes surface diffusion, There is a problem that the plating ability is deteriorated due to the formation of the oxide layer. In the case of Patent Document 6, there is a problem that it is impossible to improve the wettability with molten zinc because Si has a stronger oxidizing power than Mn and forms a stable oxide film. In addition, in Patent Document 7, it is further required to perform a vacuum evaporation process before annealing in the plating process, and Al, which is a plating material to be deposited, is easily oxidized, so that Al deposited in the subsequent annealing process is removed by moisture or oxygen There is a problem of deteriorating the plating property because the Al oxide is formed with poor wettability.
본 발명의 일 측면은, 고망간강을 도금소재로 하여 용융아연도금강판을 제조함에 있어서, 고망간강의 성분조성을 제어함과 동시에 도금전 선도금을 실시함으로써 강 중의 산화하기 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하여, 도금성이 우수한 용융아연도금강판을 얻을 수 있는 제조방법 및 이에 의해 제조된 도금성이 우수한 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
One aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a hot dip galvanized steel sheet using a high manganese steel as a plating material by controlling the composition of the high manganese steel and controlling the surface diffusion of elements easily oxidizable in the steel To provide a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating ability and a hot-dip galvanized steel sheet produced by the method.
본 발명의 일 측면은, 0.02~0.20중량%의 주석(Sn)을 포함하는 고망간강 강판을 Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시하는 단계;According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a high manganese steel sheet, comprising: conducting a Ni-based or Ni-Sn composite steel sheet with a high manganese steel sheet containing 0.02 to 0.20% by weight of tin (Sn);
상기 선도금된 고망간강을 소둔하는 단계; 및Annealing the pre-manganese steel; And
상기 소둔 후 용융아연도금욕에 침지하여 도금하는 단계를 포함하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법을 제공한다.
And a step of immersing the steel sheet in a hot-dip galvanizing bath after the annealing and plating the galvanized steel sheet.
본 발명의 다른 일 측면은, 0.02~0.20중량%의 주석(Sn)을 포함하는 고망간강; 상기 고망간강 표면에 Ni계 선도금층을 포함하고, 상기 선도금층 위에 용융아연도금층을 포함하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 제공하고자 하는 것이다.
Another aspect of the present invention is a high manganese steel comprising 0.02-0.20 wt% tin (Sn); The present invention is to provide a hot-dip galvanized steel sheet having a high manganese steel surface and including a Ni-based pre-plating layer and having a hot-dip galvanized layer on the pre-plating layer.
본 발명에 의하면, 통상의 Ni을 함유하는 고망간강을 Ni 선도금하여 용융아연도금강판으로 제조할 경우 잔류 스케일의 발생으로 도금성이 열위하는 문제를 해결하기 위하여, Ni 대신 적정량의 Sn을 함유하는 고망간강을 도금소재로 하여, Ni계 선도금을 실시함에 따라 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 수 있다. According to the present invention, when a high manganese steel containing Ni is subjected to Ni plating to prepare a hot-dip galvanized steel sheet, in order to solve the problem of plating disadvantage due to generation of a residual scale, It is possible to manufacture a hot-dip galvanized steel sheet having excellent plating ability by using high manganese steel as a plating material and conducting Ni plating.
이와 더불어, 본 발명은 Mn뿐만 아니라, Si, Al 등의 합금원도로 다량 함유하는 (예컨대, IF고강도강, 2상복합조직강(DP), TRIP강 등)을 도금소재로 사용하는 용융도금강판의 제조에도 적용가능하다.
In addition, the present invention relates to a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet which uses not only Mn but also a large amount of an alloy such as Si and Al (for example, IF high strength steel, two phase composite steel (DP) And the like.
도 1의 (A)는 종래 0.3중량%의 Ni을 함유하는 고망간강(표 1의 강종 1-3)을 소지강판으로하여 Ni 선도금 없이 제조한 용융아연도금강판의 TEM/EDS 측정 결과를 나타낸 것이고, (B)는 본 발명의 일 측면에 따라 Ni을 함유하지 않는 고망간강(표 2의 강종 2-19)을 소지강판으로서 용융아연도금 전 500mg/m2 Ni 선도금을 실시하여 제조한 용융아연도금강판의 TEM/EDS 측정 결과를 나타낸 것이다.1 (A) shows TEM / EDS measurement results of a hot-dip galvanized steel sheet produced without Ni plating by using a high manganese steel containing 0.3% by weight of Ni as a base steel (Table 1) (B) is a graph showing the relationship between the melting point and the melting point of the high manganese steel (Ni 2-19 in Table 2) containing no Ni according to one aspect of the present invention as a base steel sheet and 500 mg / m 2 Ni- The TEM / EDS measurement results of the galvanized steel sheet are shown.
Mn뿐만 아니라 Si, Al 등을 다량 함유하는 고망간강을 통상적인 소둔 및 도금조건에서 도금할 경우 두꺼운 소둔 산화물이 형성되어 미도금이나 도금박리가 발생하는 것을 방지하기 위해, 도금소재인 고망간강에 Ni 및 Sn을 첨가하는 것에 의해 도금 전 소둔시 Mn, Si 및 Al 산화물의 조성 및 산화물 두께의 조정으로 도금성의 확보가 가능하다.
In order to prevent the formation of thick annealed oxides and the occurrence of plating or peeling off, when a high manganese steel containing not only Mn but also a large amount of Si, Al or the like is plated under ordinary annealing and plating conditions, Ni And Sn are added, it is possible to secure the plating property by adjusting the composition of the Mn, Si and Al oxides and the oxide thickness in the annealing before plating.
그러나, Ni이 첨가된 고망간강은 통상적인 열연조건에서 열간압연할 경우, 스케일과 소지와의 계면에 난산세성의 Ni계 스케일(산화피막)이 형성되며, 이 상태로 산세할 경우 미산세로 스케일이 제거되지 않고 소지강판 표면에 잔류하는 잔류 스케일로 나타나게 된다. 이와 같이 잔류 스케일이 존재하는 도금소재는 소둔하여도 환원되지 않고 산화물(스케일)로 계속해서 잔류하기 때문에, 후속되는 용융도금시 용융아연과의 젖음성이 저하되어 미도금이 발생하거나 도금이 되더라도 가공시 도금박리가 발생한다.
However, in the case of high manganese steel to which Ni is added, a Ni-scale scale (oxidation film) is formed in the interface between the scale and the substrate when hot rolling under the usual hot rolling condition, The residual scale remaining on the surface of the steel sheet is not removed. Since the plating material in which the residual scale is present remains in the form of oxide (scale) without being reduced even after annealing, the wettability with the molten zinc is lowered in the subsequent hot-dip coating, Plating peeling occurs.
따라서, 고망간강을 도금소재로 이용할 경우 Ni의 첨가를 배제시켜야할 것이나, Ni이 미첨가된 고망간강을 도금소재로 하여 Ni계 선도금을 실시할 경우 Ni 선도금층에 의해 고망간강의 Mn과 Si의 표면농화는 차단할 수 있지만, Al의 표면농화는 방지하지 못하고 오히려 Ni 도금층이 도금소재 내 Al의 표면확산을 조장하여 Ni 선도금층 위에 Al 산화물(Al-O)의 형성을 촉진함에 따라 도금성을 확보할 수 없었다.
Therefore, when high manganese steel is used as a plating material, it is necessary to exclude the addition of Ni. However, when Ni-based lead plating is performed using high manganese steel in which Ni is not added as a plating material, , But the Ni plating layer promotes the surface diffusion of Al in the plating material and promotes the formation of Al oxide (Al-O) on the Ni plating layer. Could not be secured.
이에, 본 발명자들은 기존 고망간강에 Ni 및 Sn의 첨가로 도금성을 확보하는 고망간강 용융아연도금강판의 제조에 있어서, 상술한 바와 같은 문제점을 갖는 Ni 첨가 대신에 상기 Ni과 유사한 작용을 하는 Sn만을 첨가하고, 첨가되는 Sn의 함량을 제어함과 동시에 도금전 Ni계 선도금을 실시하는 경우, 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the present inventors have found that, in the production of a hot-dip galvanized steel sheet which secures plating properties by adding Ni and Sn to a conventional high-manganese steel, it has been found that, instead of adding Ni having the above- The present invention has been accomplished on the basis of the fact that it is possible to produce a high manganese steel hot dip galvanized steel sheet excellent in plating ability when the content of Sn added is controlled and at the same time, Ni plating is performed before plating.
이하, 본 발명의 일 측면인 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet according to one aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 고망간강 용융아연도금강판을 제조함에 있어서, 도금소재로서 사용되는 고망간강으로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 상기 고망간강은 중량%로, 주석(Sn): 0.02~0.20%를 필수로 포함되며, 다른 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를들어, 상기 고망간강은 탄소(C): 0.3~1.0%, 망간(Mn): 8~25%, 실리콘(Si):0.1~3.0%, 알루미늄(Al): 0.1~8.0% 크롬(Cr): 0.1~2.0%, 티타늄(Ti): 0.01~0.20%, 보론(B): 0.0005~0.01%, 인(P): 0.01~0.30%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어질 수 있다.In producing the high manganese steel hot dip galvanized steel sheet according to the present invention, the high manganese steel used as the plating material is not particularly limited, but the high manganese steel preferably contains 0.02 to 0.20% of tin (Sn) And the other composition is not particularly limited. For example, the high manganese steel may contain 0.3 to 1.0% of carbon, 8 to 25% of manganese (Mn), 0.1 to 3.0% of silicon (Si), 0.1 to 8.0% of aluminum (Cr) (P): 0.01 to 0.30%, the balance being Fe and other unavoidable impurities, in the range of 0.1 to 2.0%, titanium (Ti): 0.01 to 0.20%, boron (B): 0.0005 to 0.01%
다만, 상기 기타 불가피한 불순물로서 미량의 Ni을 포함할 수 있으며, 이때 Ni은 불순물 수준으로서 포함되는 것이므로, 이후의 산세시 영향을 미치지 않는다.
However, the above-mentioned other unavoidable impurities may contain a small amount of Ni, and since Ni is included as an impurity level, it does not affect the subsequent pickling.
상기와 같이 본 발명에서 도금소재로 사용되는 고망간강은 열연 스케일과 소지철과의 계면에서 Ni계 스케일(Ni-Mn-Al-Fe-O) 피막을 형성하는 Ni을 함유하지 않기 때문에 산세시 잔류 스케일이 발생하지 않는다. 뿐만 아니라, 상기 Ni 대신 Sn을 첨가함으로써, Ni계 선도금 후 소둔시 도금소재 내 Al이 Ni 선도금층으로 확산하여 Ni 선도금층 위에 Al 산화물을 형성하는 것 또한 방지할 수 있다.
As described above, the high manganese steel used as the plating material in the present invention does not contain Ni forming the Ni-based scale (Ni-Mn-Al-Fe-O) coating at the interface between the hot- Scale does not occur. In addition, by adding Sn in place of Ni, it is also possible to prevent Al in the plating material from diffusing into the Ni plating layer and forming Al oxide on the Ni plating layer during annealing after Ni plating.
본 발명의 고망간강에 첨가된 Sn은 열간압연 및 고온소둔시 표면농화되지 않고 표면에 석출하여 소지철의 Mn, Al, Si 등의 산화되기 쉬운 원소들의 표면확산을 억제하는 역할을 한다. 상기의 효과를 얻기 위해서는 첨가되는 Sn의 함량이 0.01% 이상이어야 할 것이며, Sn의 함량이 증가할수록 선택 산화물의 성장을 억제할 것이나, 그 함량이 0.20%를 초과하게 되면 오히려 Sn에 의한 적열취성이 발생하여 열간 가공성이 저해될 수 있으므로, 바람직하지 못하다.
The Sn added to the high manganese steel of the present invention plays a role of suppressing the surface diffusion of the easily oxidizable elements such as Mn, Al and Si of the ferrous iron by precipitating on the surface without surface concentration during hot rolling and high temperature annealing. In order to obtain the above effect, the content of Sn to be added should be not less than 0.01%, and as the content of Sn increases, the growth of the selective oxide is inhibited. However, if the content exceeds 0.20% And the hot workability may be impaired, which is not preferable.
상술한 바와 같이, 고망간강 내에 첨가되는 Sn의 함량이 제한적이므로, 본 발명자들은 Sn이 첨가된 고망간강을 도금하기 전 Ni계 선도금을 실시함으로써 도금성을 더욱 향상시키고자 하였다.As described above, since the content of Sn added to the high manganese steel is limited, the inventors of the present invention intend to further improve the plating ability by conducting Ni-based plating before plating the Sn-added high manganese steel.
보다 구체적으로, Sn을 0.02~0.20%로 함유하는 고망간강을 통상의 방법으로 산세 및 냉간압연한 후, Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시함이 바람직하다. 이와 같이, Sn이 첨가된 고망간강에 Ni계 선도금을 실시하게 되면, 소둔시 강 중 Sn에 의해 Ni계 선도금층으로의 Al 표면확산이 억제되고, 뿐만 아니라 Ni계 선도금층에 의해 Al을 제외한 Mn, Si 등의 산화성 원소들의 확산도 효과적으로 차단할 수 있기 때문에, 이들 원소들의 산화물 형성에 따른 도금성 저하를 방지할 수 있다. 특히, Ni-Sn 복합 선도금을 실시할 경우에는 선도금층 내 Sn에 의해 강중 Al의 확산을 방지하는 배리어(장벽) 역할을 하기 때문에 강 중에 함유된 Sn의 함량을 최소화시키는 효과를 나타낼 수 있다.
More specifically, it is preferable to conduct high-manganese steel containing Sn in an amount of 0.02 to 0.20% by pickling and cold-rolling by a conventional method, and then conducting Ni plating or Ni-Sn composite plating. As described above, when the Ni-based lead plating is performed on the high manganese steel to which Sn is added, diffusion of the Al surface to the Ni-based lead plating layer is suppressed by Sn in the steel during annealing. In addition, The diffusion of oxidizing elements such as Mn and Si can also be effectively blocked, so that deterioration in the plating ability due to the formation of oxides of these elements can be prevented. Particularly, when the Ni-Sn composite plating is performed, since the Sn in the pre-plating layer serves as a barrier (barrier) for preventing the diffusion of Al in the steel, the effect of minimizing the content of Sn contained in the steel can be exhibited.
다만, 상술한 효과를 얻기 위해서는 Ni계 선도금의 부착량 등의 조건을 제어할 필요가 있다. Ni 선도금의 경우 선도금 부착량이 적어도 100mg/m2 이상 요구되는데, 부착량이 100mg/m2 미만이면 강 중 Al의 표면확산 및 이에 의한 Al 산화피막 형성을 완전히 억제할 수 없어 용융도금시 미도금이 발생할 우려가 있다. 따라서, 100mg/m2 이상의 부착량으로 Ni 선도금을 실시함이 바람직하지만, 그 부착량이 500mg/m2을 초과하게 될 경우에는 상기 효과가 포화되고, 경질의 두꺼운 피막으로 인한 밀착성 저하를 가져오므로 바람직하지 못하다.
However, in order to obtain the above-mentioned effect, it is necessary to control the conditions such as the amount of Ni plating. In case of Ni-lead gold, the lead gold adhesion amount is required to be at least 100 mg / m 2. If the adhesion amount is less than 100 mg / m 2, the surface diffusion of Al in the steel and the formation of Al oxide film due to this can not be completely suppressed, May occur. Therefore, it is preferable to conduct Ni-plating at an adhesion amount of 100 mg / m < 2 > or more. However, if the adhesion amount exceeds 500 mg / m < 2 >, the above effect becomes saturated, and adhesion due to a hard, It is not desirable.
또한, Ni-Sn 복합 선도금을 실시하는 경우에는 선도금 부착량이 적어도 30mg/m2 이상이면 목적하는 도금성의 확보가 가능하다. 이는, 앞에서도 설명한 바와 같이, 강 중 Sn에 의한 효과 이외에도 선도금층 내 Sn에 의해 강 중 Al의 표면확산을 2차적으로 방지하는 역할을 하기 때문에, 상기 Ni 선도금에 비해 작은 부착량으로도 도금성의 확보가 가능한 것이다. 다만, 그 부착량이 500mg/m2을 초과할 경우에는 두꺼운 피막으로 인한 밀착성의 저하를 가져올 뿐만 아니라, 비용 증가이 증가되므로 경제적이지 못하다.In addition, in the case of performing Ni-Sn composite plating, if the amount of lead plating is at least 30 mg / m 2 or more, the desired plating ability can be secured. This is because, as described above, in addition to the effect of Sn in the steel, it plays a role of preventing secondary diffusion of Al in the steel by Sn in the pre-plating layer. Therefore, It is possible to secure it. However, when the deposition amount exceeds 500 mg / m 2 , not only the adhesiveness due to the thick coating is lowered but also the cost increase is increased, which is not economical.
상기 Ni-Sn 복합 선도금시 Sn은 25% 이하(0%는 제외)로 포함됨이 바람직하며, 나머지는 Ni로 이루어진 것이 바람직하다. Ni-Sn 복합 선도금시 Sn의 함량이 증가할수록 강 중 Al의 표면확산을 방지하는 효과가 커지나, 그 함량이 25%를 초과하는 경우에는 선도금 후 700~850℃의 소둔온도로 소둔시 Ni-Sn 선도금층의 저융점 원소인 고용 Sn의 용해로 소지철 입계로 침입하여 소지철이 파괴되는 용융금속취성(LME) 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 더욱이, 순수 Sn계 선도금은 용융금속취성의 민감도가 한층 더 크게 되기 때문에, 고온으로 소둔되는 선도금 성분계로는 바람직하지 못하다.
It is preferable that the Ni-Sn composite lead contains Sn in an amount of 25% or less (excluding 0%), and the balance of Ni is preferable. As the content of Sn in the Ni-Sn composite lead increases, the effect of preventing surface diffusion of Al in the steel increases. However, when the content exceeds 25%, Ni -Sn is not preferable because the molten metal brittle (LME) phenomenon occurs in which the low melting point element Sn of the Sn-containing plated layer invades into the low iron content system of the solid solution furnace of the solid solution and breaks the low melting point iron. Furthermore, since the pure Sn-based lead-free gold has a higher sensitivity to the brittle metal brittleness, it is not preferable as a lead-free gold alloy to be annealed at a high temperature.
상기한 바에 따라, Ni계 선도금이 완료되면 선도금된 고망간강에 소둔 처리를 실시한다. 이때, 소둔 처리는 이슬점 온도가 -30~-80℃인 환원분위기에서 700~850℃의 온도 범위로 실시하는 것이 바람직하다. According to the above, when the Ni-based plating is completed, the annealed high-manganese steel is annealed. At this time, it is preferable that the annealing treatment is performed in a temperature range of 700 to 850 캜 in a reducing atmosphere having a dew point temperature of -30 to -80 캜.
본 발명의 경우 소둔 전 Ni계 선도금을 실시하기 때문에 이슬점 온도에 민감하지 않지만, 선도금의 부착량이 작아 국부적으로 소지가 노출된 경우라면 -20℃ 이상의 이슬점 온도에서는 산화성 분위기이기 때문에 Mn, Si, Al 등의 원소의 표면농화 및 산화를 방지하는 것이 불가능하다. 따라서, 소둔시 이슬점 온도는 적어도 -30℃ 이하에서 실시함이 바람직하나, 이슬점 온도가 -80℃ 미만으로 하기 위해서는 분위기 가스 내 산소나 수분을 제거하기 위해서 많은 정제장치가 필요하므로 바람직하지 못하다. 따라서, 소둔시 이슬점 온도는 -30~-80℃로 제어함이 바람직하다.In the case of the present invention, since Ni-based plating is performed before annealing, it is not susceptible to the dew point temperature. However, when the substrate is locally exposed due to a small amount of gold plating, Mn, Si, It is impossible to prevent surface enrichment and oxidation of elements such as Al. Therefore, it is preferable that the dew point temperature is at least -30 DEG C or less at the time of annealing, but it is not preferable that the dew point temperature is less than -80 DEG C because many purification devices are required to remove oxygen and moisture in the atmosphere gas. Therefore, it is preferable to control the dew point temperature during annealing to -30 to -80 占 폚.
또한, 이때의 소둔온도는 낮으면 낮을수록 강 중 Mn, Si, Al 등의 표면확산 및 농화를 방지할 수 있으므로 바람직하나, 소둔온도가 700℃ 미만으로 너무 낮으면 압연조직의 재결정이 국부적으로 발생되기 때문에 바람직하지 못하다. 반면, 소둔온도가 850℃를 초과하여 너무 높으면 고온에 따른 재질연화뿐만 아니라 Ni-Sn 복합 선도금시 선도금층 내 Sn이 용해되어 입계의 용융금속취성(LME)을 발생시킬 우려가 있으므로 바람직하지 못하다.
The annealing temperature at this time is preferably as low as possible because surface diffusion and enrichment of Mn, Si, Al and the like in the steel can be prevented. However, if the annealing temperature is too low to less than 700 캜, recrystallization of the rolled structure occurs locally Which is undesirable. On the other hand, if the annealing temperature is over 850 ° C, it is undesirable because it tends to soften the material due to the high temperature as well as cause the Sn in the Ni-Sn composite lead plating layer to dissolve and cause molten metal brittle (LME) .
상술한 바에 따라, 소둔 처리 후 용융아연도금을 실시함으로써 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 수 있다. 이때, 상기 용융아연도금강판의 제조를 위한 용융아연도금은 알루미늄(Al)을 중량%로 0.20~0.25% 포함하는 용융아연도금욕에서 480~520℃의 침지온도로 침지하여 실시함이 바람직하다.As described above, hot-dip galvanized steel sheets can be produced by performing hot-dip galvanizing after annealing. At this time, it is preferable that the hot-dip galvanizing for manufacturing the hot-dip galvanized steel sheet is performed by immersing in a hot dip galvanizing bath containing 0.20 to 0.25% by weight of aluminum (Al) at an immersion temperature of 480 to 520 ° C.
도금욕 내 Al은 소둔 처리된 강판이 도금욕에 침적될 때 강판과 우선적으로 반응하여 강판표면의 산화피막을 환원시키고 연성의 계면억제층인 Fe-Al-Zn-(Ni) 피막을 형성시켜, 취약한 Zn-Fe 금속간화합물의 성장을 억제하는 역할을 하게 되므로 도금욕의 Al 농도는 최소 0.20중량% 이상으로 하여 높게 관리하는 것이 유리하지만, 도금욕 내 Al 농도가 0.25중량%를 초과하는 경우에는 Fe-Al의 부유 드로스가 발생하기 쉽고, 도금층이 흘러내리는 흐름무늬가 발생할 수 있기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 도금욕 내 Al 농도는 0.20~0.25중량%로 제한함이 바람직하다.Al in the plating bath reacts preferentially with the steel sheet when the annealed steel sheet is immersed in the plating bath to reduce the oxide film on the surface of the steel sheet and form a soft Fe-Al-Zn- (Ni) It is advantageous to control the Al concentration of the plating bath at a minimum of 0.20 wt% or more, but if the Al concentration in the plating bath exceeds 0.25 wt% Floating dross of Fe-Al is likely to occur, and a flow pattern in which the plating layer flows down may occur, which is not preferable. Therefore, the Al concentration in the plating bath is preferably limited to 0.20 to 0.25% by weight.
또한, 상기와 같이 Al을 함유하는 도금욕에 본 발명에 따라 선도금된 고망간강을 침지할 경우, 침지온도가 도금욕의 온도보다 낮으면 강판이 도금욕의 열을 가져와 강판 온도는 지속적으로 증가하고 도금욕의 온도는 감소하게 되면서 도금욕의 유동성이 저하되고, 이로 인해 젖음성이 저하되어 흐름무늬 등의 표면결함이 발생할 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해서는 도금욕에 인입시 인입온도는 480℃ 이상임이 바람직하지만, 그 침지온도가 520℃를 초과하는 경우에는 선도금이 이루어지지 않고 노출된 부분에서의 Fe가 용출되어 도금욕의 Zn 또는 Al과 반응하게 됨에 따라 Fe-Zn계의 하부 드로스(bottom dross)와 Fe-Al계의 부유 드로스(floating dross)가 발생하고, 이 드로스의 일부가 도금층에 혼입되어 표면외관을 저해하므로 바람직하지 못하다.
If the immersion temperature is lower than the temperature of the plating bath, the steel sheet brings heat of the plating bath and the steel sheet temperature is continuously increased The temperature of the plating bath is decreased, and the fluidity of the plating bath is lowered. As a result, the wettability is lowered and surface defects such as flow patterns can occur. In order to prevent this, it is preferable that the drawing temperature is at least 480 DEG C at the time of drawing in the plating bath. However, when the immersion temperature exceeds 520 DEG C, lead is not formed and Fe in the exposed portion is eluted, Zn or Al, a bottom dross of the Fe-Zn system and a floating dross of the Fe-Al system are generated, and a part of the dross is mixed with the plating layer, Which is undesirable.
한편, 상기 소둔시 Ni계 선도금에 의해 형성된 Ni 선도금층 또는 Ni-Sn 선도금층에 의해 Al의 표면농화 뿐만 아니라, Mn, Si 등의 합금원소의 농화가 감소하게 되고, 소둔 분위기 중의 수분이나 산소가 상기 선도금층에 의해서 차단되기 때문에, Mn, Si, Al 등의 합금원소의 표면산화가 방지되어 Mn-Ni-Fe-Al-Sn의 다원계 합금상이 형성된다. 이러한 다원계 합금상이 형성된 고망간강을 도금욕에 침적학데 되면, 다원계의 합금상이 도금욕의 활성원소인 Al과 우선적으로 반응하여 도금층과 소지철 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 형성하게 되어, 도금성을 향상시킨다.
On the other hand, the Ni plating layer or the Ni-Sn plating layer formed by Ni-based plating at the time of annealing reduces not only the surface concentration of Al but also the concentration of alloying elements such as Mn and Si, The surface oxidation of the alloying elements such as Mn, Si, and Al is prevented to form a multi-element alloy phase of Mn-Ni-Fe-Al-Sn. When the high Mn content of the multi-phase alloy phase is immersed in the plating bath, the multi-phase alloy phase preferentially reacts with Al, which is the active element of the plating bath, to form Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn To form an interfacial alloy phase, thereby improving the plating ability.
상기 본 발명에 따라 성분조성의 제어와 함께 Ni계 선도금에 의해, 산세시 잔류 스케일이 발생하지 않고, 미도금이나 도금밀착성 등의 도금성 결함이 발생하지 않게 되어 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조가 가능하다.
According to the present invention, by controlling the composition of the component and controlling the composition thereof, the residual scale during the pickling does not occur and the plating defects such as unplated and plating adhesion are not generated by the nickel based lead plating, It is possible to manufacture a plated steel sheet.
이하, 본 발명의 다른 일 측면인 용융아연도금강판에 대하여 상세히 설명한다.
Hereinafter, a hot-dip galvanized steel sheet according to another aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 용융아연도금강판은 0.02~0.20중량%의 주석(Sn)를 포함하는 고망간강 및 상기 고망간강 표면에 용융아연도금층을 포함할 수 있다.
The hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention may include a high manganese steel containing 0.02-0.20 wt% of tin (Sn) and a hot-dip galvanized layer on the surface of the high manganese steel.
일반적인 고망간강이나, Ni 또는 Ni 및 Sn을 함유하는 고망간강을 도금소재로 하여 용융아연도금강판을 제조할 경우, 강 중 존재하는 산화성 원소들의 표면확산을 억제하지 못하여 소지강판 표면에 산화물층을 형성시키거나, 고가의 원소 함유로 상기 산화성 원소들의 표면확산은 억제할 수 있으나, 산세시 잔류 스케일의 발생이나 도금성이 열위하는 문제가 있었다. When a hot-dip galvanized steel sheet is manufactured using general high-manganese steel, Ni or high manganese steel containing Ni and Sn as a plating material, an oxide layer is formed on the surface of the steel sheet because the surface diffusion of oxidizing elements present in the steel can not be suppressed Or the surface diffusion of the oxidizing elements can be suppressed by the inclusion of expensive elements. However, there is a problem that the residual scale is scarcely generated during the pickling or the plating property is weakened.
그러나, 본 발명에 따라 Sn을 함유하는 고망간강, 특히 0.02~0.20중량%의 Sn을 함유하는 고망간강을 도금소재로 이용하면서, 상기 도금소재에 소둔 실시 전 Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시하여 Ni계 선도금층, 특히 100%Ni 선도금층 또는 75%이상Ni-25%이하(0%는 제외)Sn 복합 선도금층을 형성시키기 때문에, 산세시 잔류 스케일의 발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 소지철의 Mn, Al, Si 등의 산화되기 쉬운 원소들의 표면확산을 효과적으로 억제할 수 있으며, 이와 같은 선도금층을 갖는 고망간강을 소둔 및 용융아연도금을 실시함으로써 도금성이 우수한 용융아연도금강판을 얻을 수 있는 것이다. However, according to the present invention, a high manganese steel containing Sn, particularly a high manganese steel containing 0.02 to 0.20 wt% Sn, is used as a plating material, and Ni plating or Ni-Sn composite wire In particular, a Ni-based pre-plating layer, particularly a 100% Ni-line plating layer or a 75% or more Ni-25% or less (excluding 0%) Sn composite plating layer is formed. In addition, it is possible to effectively suppress surface diffusion of easily oxidizable elements such as Mn, Al, and Si in the base steel. By annealing and hot-dip galvanizing the high manganese steel having such a plated layer, hot- Steel plate can be obtained.
한편, 상기 소둔 및 용융아연도금에 의해 선도금층 내 Ni 또는 Sn은 대부분 소지강판 즉, 고망간강으로 확산되고, 특히 소둔시 선도금층에 의해 강 중 Mn, Si, Al 등의 원소들의 표면산화가 방지됨에 따라 Mn-Ni-Fe-Al-Si의 다원계 합금상이 형성되고, 이후의 용융아연도금시 상기 다원계 합금상은 도금욕의 활성원소인 Al과 우선적으로 반응함에 따라 도금층과 소치철 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 갖게 된다.On the other hand, the Ni or Sn in the pre-plating layer is diffused into the main steel sheet, that is, the high manganese steel by the above annealing and hot-dip galvanizing, and in particular, the surface plating during the annealing prevents the surface oxidation of elements such as Mn, Si and Al , The multi-element alloy phase of Mn-Ni-Fe-Al-Si is formed. In the subsequent hot dip galvanizing, the multi-element alloy phase reacts preferentially with Al, which is an active element of the plating bath, Ni-Fe-Al-Si-Zn.
따라서, 본 발명의 따른 용융아연도금강판은 상기 고망간강과 용융아연도금층 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 구조로 이루어져 있다.
Accordingly, the hot-dip galvanized steel sheet according to the present invention has a structure including an interfacial alloy phase of Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn at the interface between the high manganese steel and the hot dip galvanized layer.
더욱이, 상기 고망간강은 중량%로, 탄소(C): 0.3~1.0%, 망간(Mn): 8~25%, 실리콘(Si):0.1~3.0%, 알루미늄(Al): 0.1~8.0% 크롬(Cr): 0.1~2.0%, 티타늄(Ti): 0.01~0.20%, 보론(B): 0.0005~0.01%, 인(P): 0.01~0.30%을 더 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어질 수 있는데, 이때 상기 기타 불가피한 불순물에는 용융아연도금을 실시하기 전 고망간강 표면에 형성되어 있던 Ni 선도금층 EH는 Ni-Sn 선도금층으로부터 확산된 Ni을 포함할 수 있다.
Further, the high manganese steel may contain 0.3 to 1.0% of carbon, 8 to 25% of manganese (Mn), 0.1 to 3.0% of silicon (Si), 0.1 to 8.0% of aluminum (Al) (B): 0.01 to 0.30%, and the balance Fe and other unavoidable impurities are further contained in an amount of 0.1 to 2.0% of chromium (Cr), 0.01 to 0.20% of titanium (Ti), 0.0005 to 0.01% The Ni plating layer EH formed on the surface of the manganese steel before the hot dip galvanizing may include Ni diffused from the Ni-Sn plating layer.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. It should be noted, however, that the following examples are intended to illustrate the invention in more detail and not to limit the scope of the invention. The scope of the present invention is determined by the matters set forth in the claims and the matters reasonably inferred therefrom.
(( 실시예Example ))
하기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 0.55%C-15%Mn-0.6%Si-2%Al-0.1%Ti-0.1Cr-0.001%B-0.017%P-0.0005%S-0~0.6%Ni-0~0.3%Sn의 조성을 가지는 고망간강의 슬라브를 제조한 후, 상기 각각의 슬라브를 1150℃의 슬라브 재가열온도에서 균질화 처리하고, 이를 마무리 조압연온도가 1080℃로 되도록 고압수 탈스케일한 후, 마무리 열간온도 900℃에서 열간압연하여 두께 2.2㎜의 열연강판을 제조하였다. 이후, 제조된 각각의 열연강판을 권취온도 450℃에서 권취하였다. 상기 열간압연이 완료된 각 열연강판의 스케일을 제거하기 위하여 염산수용액에 침적하여 산세하였다. 이때, 산세조건은 염산수용액의 농도 13%, 산세온도 80℃, 시간 50초로 설정하였다.As shown in the following Tables 1 and 2, it is preferable to use a composition containing 0.5% C-15% Mn-0.6% Si-2% Al- 0.1% Ti- 0.1Cr-0.001% B- 0.017% P- The slabs of high manganese steel having a composition of Ni-0 to 0.3% Sn were prepared, and then the slabs were homogenized at a slab reheating temperature of 1150 DEG C and subjected to high-pressure water descaling so as to obtain a finish rolling temperature of 1080 DEG C Thereafter, the hot-rolled steel sheet was hot-rolled at a finish hot-rolling temperature of 900 占 폚 to produce a hot-rolled steel sheet having a thickness of 2.2 mm. Thereafter, each manufactured hot-rolled steel sheet was wound at a coiling temperature of 450 ° C. To remove the scale of each hot-rolled steel sheet subjected to the hot rolling, it was immersed in an aqueous hydrochloric acid solution and pickled. At this time, the pickling conditions were set to a hydrochloric acid aqueous solution concentration of 13%, a pickling temperature of 80 캜, and a time of 50 seconds.
이후, 상기 제조된 각각의 고망간 산세강판의 산세성을 다음과 같은 기준으로 평가하여 표 1 및 2에 각각 나타내었다.Then, pickling resistance of each of the prepared high-manganese pickling steel sheets was evaluated according to the following criteria and shown in Tables 1 and 2, respectively.
- 1등급: 잔류 스케일 발생 없음- Level 1: No residual scale
- 2등급: 잔류 스케일이 강판 전체 면적의 2% 이하로 발생- Class 2: Residual scale is less than 2% of total area of steel plate.
- 3등급: 잔류 스케일이 강판 전체 면적의 2~5%로 발생- Class 3: Residual scale is 2 ~ 5% of total area of steel plate.
- 4등급: 잔류 스케일이 강판 전체 면적의 5% 이상 발생
- Class 4: Residual scale occurs more than 5% of total area of steel sheet
또한, 상기 각각의 고망간 산세강판을 압하율 50%로 냉간압연하여 두께 1.2mm의 냉연강판으로 제조한 후, 상기 냉연강판을 수소 5% 및 잔부 질소로 이루어지고, 이슬점 온도가 -40℃인 환원성 분위기에서 소둔온도 750℃로 40초간 유지하여 소둔 처리하였다. 상기 각각의 소둔 처리된 냉연강판을 480℃로 냉각한 후, Al을 0.23중량%로 함유하고, 도금욕 온도가 460℃인 용융아연도금욕 5초간 침지하여 한 면의 도금 부착량이 60g/m2 되도록 에어나이프로 조정하여 용융아연도금강판을 제조하였다.
Each of the above-mentioned high-manganese pickling steel sheets was cold-rolled at a reduction ratio of 50% to obtain a cold-rolled steel sheet having a thickness of 1.2 mm. The cold-rolled steel sheet was made of 5% hydrogen and the balance of nitrogen and had a dew point temperature of -40 ° C Annealing treatment was carried out in a reducing atmosphere at an annealing temperature of 750 캜 for 40 seconds. Each of the annealed cold rolled steel sheets was cooled to 480 캜 and then immersed in a hot dip galvanizing bath containing 0.23% by weight of Al at a plating bath temperature of 460 캜 for 5 seconds to obtain a coating amount of plating of 60 g / m 2 So as to prepare a hot-dip galvanized steel sheet.
한편, 일부 냉연강판은 각각 100%Ni로 Ni 선도금 또는 75%Ni-25%Sn인 Ni-Sn계 선도금을 부착량이 20~800mg/m2로 되도록 전기도금을 실시한 후, 각각 선도금된 냉연강판을 상기와 동일한 방법으로 소둔 처리 및 용융아연도금을 실시하여 최종 용융아연도금강판을 제조하였다.
On the other hand, some of the cold-rolled steel sheets were electroplated so that the amount of Ni-Sn-based lead platinum of 100% Ni and Ni-platinum or 75% Ni-25% Sn was 20 to 800 mg / m 2 , The cold-rolled steel sheet was annealed and hot-dip galvanized in the same manner as described above to produce a final hot-dip galvanized steel sheet.
본 발명자들은 상기 선도금의 처리/미처리에 따른 표면산화물 정도를 평가하기 위하여, 용융아연도금을 실시하기 전 각각의 소둔 처리된 냉연강판, 즉, 선도금 없이 냉연강판을 소둔 처리한 강판과, Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시한 냉연강판을 소둔 처리한 강판의 표면 산화물 조성 및 두께를 접속이온빔(FIB), 전계방출형투과전자현미경(FE-TEM), 에너지분산분광분석기(EDS) 및 글로우방전분광분석기(GDS)를 이용하여 측정하였으며, 측정 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.
In order to evaluate the degree of surface oxides due to the treatment / non-treatment of the lead gold, the inventors of the present invention conducted various tests to evaluate the degree of surface oxide upon treatment / non-treatment of the lead gold. The steel sheets were subjected to annealing treatment before hot dip galvanizing, (FIB), Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM), and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) of the steel sheet subjected to annealing of the cold-rolled steel sheet subjected to the preliminary gold or Ni- And a glow discharge spectrometer (GDS). The measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
또한, 최종적으로 제조된 각각의 고망간강 용융아연도금강판의 도금품질을 평가하기 위해, 미도금 발생정도 및 도금밀착성(도금박리) 우열 정도를 평가한 후, 그 결과를 각각 표 1 및 2에 나타내었다.In addition, in order to evaluate the plating quality of each of the finally-produced hot-dip galvanized steel sheets, the degree of uncoated plating and the degree of superiority of plating adhesion (plating peeling) were evaluated and the results are shown in Tables 1 and 2, respectively .
이때, 미도금 발생정도는 용융아연도금 후 표면외관을 화상처리하여 미도금 부분의 면적을 측정한 후, 아래와 같은 기준으로 등급을 부여하였다.At this time, the degree of occurrence of unplating was evaluated by applying an image of the surface appearance after hot dip galvanizing to measure the area of the unplated portion, and then grading it according to the following criteria.
- 1등급: 미도금 결함 없음- grade 1: no plating defects
- 2등급: 미도금 평균지름이 1mm 미만- grade 2: uncoated average diameter less than 1mm
- 3등급: 미도금 평균지름이 1~2mm로 분포- Class 3: Uncoated with average diameter of 1 ~ 2mm
- 4등급: 미도금 평균지름이 2~3mm로 분포- Class 4: Uncoated average diameter of 2 ~ 3mm
- 5등급: 미도금 평균지릅이 3mm 이상- Class 5: Uncoated average area over 3mm
또한, 용융아연도금강판의 도금밀착성은 OT-굽힘 시험 후 굽힘외권부를 테이핑 테스트하여 도금층이 박리되는 정도를 아래와 같은 기준으로 등급으로 부여하였다.Further, the plating adhesion of the hot-dip galvanized steel sheet was evaluated by taping test of the bending external portion after the OT-bending test, and the extent to which the plating layer was peeled was graded according to the following criteria.
- 1등급: 박리 없음- Level 1: No peeling
- 2등급: 5% 미만으로 박리 발생- grade 2: less than 5%
- 3등급: 5~10%로 박리 발생- Class 3: 5 ~ 10% peeling off
- 4등급: 10~30%로 박리 발생- 4th grade: peeling occurred in 10 ~ 30%
- 5등급: 30% 이상으로 박리 발생
- Class 5: More than 30% peeling off
산화물surface
oxide
(상기 표 1에서 강 중 Ni 또는 Sn의 함량은 중량%를 의미한다.)
(The content of Ni or Sn in the steel in Table 1 means% by weight).
함량Ni / Sn in the river
content
(mg/m2)Lead gold deposition amount
(mg / m 2 )
산화물surface
oxide
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
Ni-Mn-Al-OAl-O /
Ni-Mn-Al-O
(상기 표 2에서 강 중 Ni 또는 Sn의 함량은 중량%를 의미한다.)
(The content of Ni or Sn in the steel in Table 2 means% by weight).
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 기본 고망간강에 Sn만을 첨가한 경우(표 1의 강재 1-5~1-8)에는 강 중 Ni에 의해 발생할 수 있는 Al의 표면확산이 Sn에 의해 억제됨에 따라 산세성은 우수하였으나, 소둔시 두꺼운 Mn-Al 산화물(Mn-Al-O)의 형성으로 도금성이 열위하였으며, 기본 고망간강에 Ni 또는 Sn 어느 것도 첨가하지 않은 경우(표 1의 강재 1-1) 역시 산세성은 우수하나 소둔시 두꺼운 Mn 산화물(Mn-O)의 형성으로 도금성이 열위한 결과를 보였다. 또한, 기본 고망간강에 Ni만을 첨가한 경우(표 1의 강재 1-2~1-4)와 기본 고망간강에 Ni와 Sn을 모두 첨가한 경우(표 1의 강재 1-9~1-13)에는 미세산에 의해 Ni계 잔류 스케일이 존재하였고, 소둔시에도 잔류 스케일이 계속 잔류함에 따라 도금성이 열위한 결과를 보였다.
As shown in Table 1, in the case of adding only Sn to the basic high manganese steel (steels 1-5 to 1-8 in Table 1), the surface diffusion of Al, which can be caused by Ni in steel, is suppressed by Sn (Ni-Sn-Al-O) in the case of no addition of Ni or Sn to the basic high-manganese steel (the steel 1-1 in Table 1) Also, although the acidity is good, the result is shown that, when annealed, the formation of thick Mn oxide (Mn-O) causes the plating ability to open. In addition, when Ni and Sn were both added to the basic high manganese steel (steels 1-9 to 1-13 in Table 1) and only Ni were added to the basic high manganese steel (steels 1-2 to 1-4 in Table 1) , There was residual scale of Ni based on the fine acid, and the remaining scale remained in the annealing even when the annealing was continued.
이에 반해, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, Sn만을 더 첨가한 기본 고망간강에 Ni 선도금을 실시한 후 용융도금을 한 경우(표 2의 강재 2-5~2-10)와 Ni-Sn 복합 선도금을 실시한 후 용융도금을 한 경우(표 2의 강재 2-18~2-21)에는 잔류 스케일의 발생이 없고, 소둔 산화물이 형성되지 않음에 따라, 도금시 미도금이나 도금박리 등의 도금결함이 발생하지 않는, 우수한 도금성을 보였다.On the other hand, as shown in Table 2, when Ni-plated steel was subjected to hot-dip galvanizing (steel materials 2-5 to 2-10 in Table 2) and Ni-Sn composite wire In the case of performing the hot-dip coating after the gold plating (steel materials 2-18 to 2-21 in Table 2), there is no generation of residual scale and no annealing oxide is formed. Therefore, plating defects such as unplated plating, , And showed excellent plating ability.
즉, 도금소재로 고망간강을 이용하는 경우, 상기 고망간강 내에 일정량의 Sn을 첨가하고, 이러한 Sn이 첨가된 고망간강을 용융아연도금강판으로 제조함에 있어서 Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시함에 따라 소둔시 산화물의 형성을 효과적으로 억제할 수 있다. 따라서, 도금성을 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 얻을 수 있는 것이다.
That is, when a high manganese steel is used as the plating material, a certain amount of Sn is added to the high manganese steel, and Ni or Ni-Sn composite steel is used to produce the high manganese steel to which Sn is added in the galvanized steel sheet. It is possible to effectively inhibit the formation of oxides during annealing. Accordingly, it is possible to obtain a hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating ability.
하지만, 고망간강을 용융아연도금강판으로 제조함에 있어서 Ni 선도금을 실시하더라도 상기 고망간강에 Ni을 첨가하거나(표 2의 강재 2-3~2-4) 또는 Ni과 Sn을 모두 첨가하는(표 2의 강재 2-11~2-15) 경우와, Ni-Sn 복합 선도금을 실시하더라도 상기 고망간강에 Ni을 첨가하거나(표 2의 강재 2-17) 또는 Ni와 Sn을 모두 첨가하는(표 2의 강재 2-22 및 2-23) 경우에는 잔류 스케일이 존재하고, Ni계 선도금층 위에 소둔 산화물의 형성으로 도금시 미도금이나 도금박리 등의 도금결함이 발생하였다. However, in the case of producing a high manganese steel with a hot-dip galvanized steel sheet, even if Ni plating is performed, Ni is added to the high manganese steel (steels 2-3 to 2-4 in Table 2) 2), Ni is added to the high manganese steel (Steel 2-17 in Table 2), or both Ni and Sn are added even if Ni-Sn composite steel is applied 2 steel materials 2-22 and 2-23), residual scales existed, and plating defects such as unplated and plated-off delaminations occurred during formation of the annealed oxide on the Ni-based pre-plating layer.
더불어, Ni나 Sn을 첨가하지 않는 기본 고망간강에 Ni 선도금(표 2의 강재 2-1 및 2-2) 또는 Ni-Sn 복합 선도금(표 2의 강재 2-16)을 실시하는 경우라도, 산세성은 우수하나 Ni계 선도금층 위에 소둔 산화물이 생성되어 도금시 미도금이나 도금박리 등의 도금결함이 발생되었다.
In addition, even when Ni-plated steel (steel materials 2-1 and 2-2 in Table 2) or Ni-Sn composite plated steel (steel material 2-16 in Table 2) is applied to a basic high manganese steel to which no Ni or Sn is added , Although the acidity is excellent, annealing oxides are formed on the Ni-based lead plating layer, and plating defects such as plating and peeling of the plating occur during plating.
따라서, 고망간강을 도금소재로서 이용할 경우 Ni의 첨가는 배재하면서, Sn의 첨가량을 제한하여 난산세성의 Ni계 계면 스케일의 발생을 억제할 수 있으며, 이로 인해 산세시 잔류 스케일의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 이러한 고망간강을 도금을 위한 소둔을 실시하기에 앞서, 적정량의 Ni 선도금 또는 Ni-Sn 복합 선도금을 실시함으로써 소둔시 Mn, Al, Si 등의 표면농화를 방지할 수 있으므로, 미도금이나 도금박리 등의 문제가 없는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판을 제조할 수 있다.
Therefore, when high manganese steel is used as a plating material, the addition amount of Ni is suppressed and the addition amount of Sn is limited to suppress the generation of nylon interface Ni scale scale, thereby preventing occurrence of residual scale during pickling have. In addition, prior to performing the annealing for the plating of such high-manganese steel, a suitable amount of Ni-plated or Ni-Sn composite plated steel can be used to prevent surface enrichment of Mn, Al, Si and the like during annealing, Galvanized galvanized steel sheet excellent in plating ability without any problems such as peeling or plating can be manufactured.
또한, 상기 표 1의 강종 1-3(비교예)과 표 2의 강종 2-19(발명예)의 용융아연도금강판을 TEM/EDS로 측정한 후 도금층과 소지철 계면의 Ni 성분을 맵핑(Mapping)한 결과, Further, the hot-dip galvanized steel sheets of the steel types 1-3 (comparative example) in Table 1 and the steel types 2-19 (inventive example) in Table 2 were measured by TEM / EDS, and the Ni components of the plating layer and the iron- As a result,
도 1에 나타낸 바와 같이, Ni을 포함하는 강종 1-3을 소지강판으로하여 Ni계 선도금 없이 용융아연도금을 실시한 경우(A)에는 도금층과 소지철의 계면에서 다량의 Ni 성분이 관찰된 반면, Ni은 전혀 포함하지 않고 Sn만을 포함하는 강종 2-19를 소지강판으로하여 500mg/m2 Ni 선도금 후 용융아연도금을 실시한 경우(B)에는 도금층과 소지철의 계면에서부터 소지강판 방향으로 Ni 성분이 관찰된 것을 확인할 수 있다.
As shown in Fig. 1, when a hot-dip galvanizing process was carried out using Ni-containing steel sheet 1-3 as a base steel sheet and subjected to hot dip galvanizing without Ni plating, a large amount of Ni component was observed at the interface between the plated layer and the substrate iron (B), when the steel sheet 2-19 containing no Sn and containing only Ni was used as a base steel sheet and subjected to hot-dip galvanizing after 500 mg / m 2 Ni plating, the Ni component in the direction of the base steel sheet from the interface between the plating layer and the base steel Can be observed.
도 1의 (B)에 보이는 바와 같이, Ni을 전혀 포함하지 않는 고망간강을 이용하였음에도 불구하고 소지강판 방향으로 Ni 성분이 관찰되는 것은, Ni 선도금 후 용융아연도금을 실시할 때 Ni 선도금층 내 Ni이 소지강판 방향으로 확산되었기 때문이다.As shown in Fig. 1 (B), the reason why the Ni component is observed in the direction of the base steel sheet despite the use of high manganese steel which does not contain any Ni is that when the hot dip galvanizing is performed after the Ni plating, Ni is diffused toward the steel sheet.
이에 반해, Ni을 다량으로 함유하는 고망간강은 열연조건에서 계면에 난산세성의 Ni계 스케일(산화피막)이 형성되어, 이후 산세를 실시하여도 미산세로 소지강판 표면에 잔류하여 잔류 스케일로서 남았기 때문에, 이후의 용융아연도금 후 도금층과 소지철 계면에서 Ni 성분이 다량 관찰된 것이다 (도 1의 (A)).On the other hand, in a high manganese steel containing a large amount of Ni, a Ni-based scale (oxidation film) of drought hardness is formed at the interface under the hot rolling condition and remains on the surface of the slippery steel sheet even after pickling, Therefore, a large amount of Ni component was observed at the interface between the plated layer and the ferrous iron after the subsequent hot dip galvanizing (Fig. 1 (A)).
Claims (10)
상기 선도금된 고망간강을 소둔하는 단계; 및
상기 소둔 후 용융아연도금욕에 침지하여 도금하는 단계를 포함하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
Conducting a Ni-based or Ni-Sn composite steel sheet with a high-manganese steel sheet containing 0.02 to 0.20% by weight of tin (Sn);
Annealing the pre-manganese steel; And
And a step of immersing the steel sheet in a hot-dip galvanizing bath after the annealing and plating the galvanized steel sheet.
상기 고망간강은 중량%로, 탄소(C): 0.3~1.0%, 망간(Mn): 8~25%, 실리콘(Si):0.1~3.0%, 알루미늄(Al): 0.1~8.0% 크롬(Cr): 0.1~2.0%, 티타늄(Ti): 0.01~0.20%, 보론(B): 0.0005~0.01%, 인(P): 0.01~0.30%을 더 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
The high manganese steel has a composition of 0.3 to 1.0% by weight of carbon, 8 to 25% of manganese (Mn), 0.1 to 3.0% of silicon (Si), 0.1 to 8.0% of aluminum (Al) Further comprising 0.01 to 0.30% of phosphorus (P) and 0.1 to 2.0% of titanium (Ti), 0.01 to 0.20% of boron (B) A method for manufacturing a hot-dip galvanized steel sheet having excellent properties.
상기 Ni 선도금은 Ni을 100~500mg/m2의 부착량으로 실시하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method for producing a hot-dip galvanized hot-dip galvanized steel sheet excellent in platability, which is carried out at a deposition amount of 100 to 500 mg / m < 2 >
상기 Ni-Sn 복합 선도금은 75%이상Ni-25%이하(0%는 제외)Sn를 30~500mg/m2의 부착량으로 실시하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
A method for producing a hot-dip galvanized hot-dip galvanized steel sheet excellent in plating ability, wherein the Ni-Sn composite wire is at least 75% Ni and less than 25% (excluding 0%) Sn is applied in an amount of 30 to 500 mg / m 2 .
상기 소둔 단계는 이슬점 온도가 -30~-80℃인 환원분위기에서, 소둔온도 700~850℃로 실시하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the annealing step is carried out in a reducing atmosphere having a dew point temperature of -30 to -80 占 폚 at an annealing temperature of 700 to 850 占 폚.
상기 도금 단계는 알루미늄(Al)을 중량%로 0.20~0.25% 포함하는 용융아연도금욕에서 480~520℃의 침지온도로 침지하여 실시하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the plating step is carried out by immersing in a molten zinc plating bath containing aluminum (Al) in an amount of 0.20 to 0.25% by weight at an immersion temperature of 480 to 520 캜.
상기 고망간강과 용융아연도금층 계면에 Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn의 계면합금상을 포함하는 도금성이 우수한 고망간강 용융아연도금강판.
High manganese steel containing 0.02-0.20 wt% tin (Sn); And a hot dip galvanized layer on the surface of the high manganese steel,
The hot-dip galvanized steel sheet according to any one of the preceding claims, wherein the hot-dip galvanized steel sheet has an intermetallic phase of Mn-Ni-Fe-Al-Si-Zn at the interface between the high manganese steel and the hot-dip galvanized layer.
상기 고망간강은 중량%로, 탄소(C): 0.3~1.0%, 망간(Mn): 8~25%, 실리콘(Si):0.1~3.0%, 알루미늄(Al): 0.1~8.0% 크롬(Cr): 0.1~2.0%, 티타늄(Ti): 0.01~0.20%, 보론(B): 0.0005~0.01%, 인(P): 0.01~0.30%을 더 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 이루어지는 고망간강 용융아연도금강판.
8. The method of claim 7,
The high manganese steel has a composition of 0.3 to 1.0% by weight of carbon, 8 to 25% of manganese (Mn), 0.1 to 3.0% of silicon (Si), 0.1 to 8.0% of aluminum (Al) (B): 0.01 to 0.30%, and the remainder Fe and other unavoidable impurities are further included in the total amount of the iron (Fe): 0.1 to 2.0%, titanium (Ti): 0.01 to 0.20% Galvanized galvanized steel sheet.
상기 고망간강은 Ni 선도금층 또는 Ni-Sn 선도금층을 포함하는 고망간강 용융아연도금강판.
8. The method of claim 7,
Wherein the high manganese steel comprises a Ni-plated layer or a Ni-Sn plated layer.
상기 기타 불가피한 불순물에는 Ni 선도금층 또는 Ni-Sn 선도금층으로부터 확산되는 Ni을 포함하는 고망간강 용융아연도금강판.9. The method of claim 8,
The other unavoidable impurities include Ni diffused from the Ni plating layer or the Ni-Sn plating layer.
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