KR20140075479A - FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드시킨 음극용 재료 - Google Patents

FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드시킨 음극용 재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.

Description

FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드시킨 음극용 재료{Anode material having silicon embedded in FeSiB amorphous matrix}
본 발명은 FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는 전기자동차의 대용량 전력저장전지와 휴대폰, 노트북 등의 소형 휴대전자기기의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다. 리튬이온 이차전지용 음극에서 실리콘 음극재료는 매우 높은 이론용량 4200mAhg-1을 지니고 있다. 또한, 실리콘 물질에 리튬이 삽입될 때 합금상을 형성하고, 리튬이 이탈될 때 원래의 단원소 물질로 돌아가는 가역적인 과정을 가지며, 탄소계 물질에 비해 높은 전압에서 전기화학적 반응이 일어나기 때문에 안전문제에서 상대적으로 자유롭다.
하지만 충방전 과정에서 리튬이온들이 실리콘과 삽입/탈리의 전기화학적 반응(혹은 리튬합금화/탈합금화 반응)에서 부피변화가 심각하게 일어나기 때문에 지속적인 충·방전과정에서 대다수 입자들이 전기적으로 고립되어 사이클 안정성 (충방전 사이클)이 급격히 감소한다는 단점이 있다.
최근 다양한 형태의 미세한 조직(나노분말, 나노튜브, 나노로드)을 갖는 실리콘계 음극재료 개발이 활발히 이루어지고 있으나, 가격이 비싸고, 본질적으로 겉보기 밀도가 낮은 소재이기 때문에 부피가 작고 고용량의 배터리를 제조하기 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 종래 리튬이온 이차전지 음극 물질의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 사이클 성능이 현저히 우수한 리튬이온 이차전지 음극용 재료 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하고자 한다. 또한 본 발명의 종래의 고가의 음극용 재료를 대체할 수 있는 저가의 음극 재료를 제공하고자 한다.
본 발명은 탄성이 우수한 FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료를 제공한다.
본 발명에 있어서, 용어 "임배드(embed)시킨"은 실리콘 분말 또는 결정이 FeSiB 비정질 합금 내로 실질적으로 균일하게 박히거나 끼워 넣어진 것을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 음극용 재료에 있어서, FeSiB 비정질 합금 대 임배드된 실리콘의 원자퍼센트(atomic percent)는 10~50:50~90, 바람직하게는 20~40:60~80, 더욱 바람직하게는 30~40:60~70, 특히 더욱 바람직하게는 40:60일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 바람직한 리튬이온 이차전지 음극용 재료는 Si50(FeSiB)50, Si60(FeSiB)40, Si70(FeSiB)30, Si80(FeSiB)20, 및 Si90(FeSiB)10으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 임배드(embed)된 실리콘 분말 또는 결정의 크기는 20~30nm 일 수 있다.
본 발명은 또한 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling, HEMM)에 의해 초탄성 비정질 매트리스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구체예에 있어서, 상기 음극용 재료중 초탄성 비정질 매트리스는 철(Fe), 규소(Si) 및 붕소(B)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 FeSiB 일 수 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 음극용 재료는 우수한 사이클 성능을 나타내며, 예컨대, 50회의 충방전 사이클후에도 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상의 사이클 성능이 유지될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 리튬이온 이차전지 음극용 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극 및 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 음극에 있어서, 사용될 수 있는 음극 집전체는 특별히 한정되지는 않으나 통상 구리 박막을 사용하며 이때 집전체의 두께는 100∼300nm일 수 있다.
본 발명은 또한 실리콘 분말을 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling)하는 제1 단계와 밀링된 실리콘에 초탄성 비정질 재료, 바람직하게는 이의 프레이크, 절편, 또는 분말을 첨가하고 고에너지 기계적 밀링하여 초탄성 비정질 재료에 실리콘을 임배드(embed)시키는 제2 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법에 있어서, 초탄성 비정질 재료는 철(Fe), 실리콘(Si) 및 붕소(B)를 포함할 수 있다. 또한 상기 초탄성 비정질 재료와 실리콘의 혼합 원자퍼센트는 10~50:50~90, 바람직하게는 20~40:60~80, 더욱 바람직하게는 30~40:60~70, 특히 더욱 바람직하게는 40:60일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 제2 단계의 고에너지 기계적 밀링은 6시간 이상, 바람직하게는 10시간 이상, 보다 바람직하게는 10시간 내지 50시간, 특히 바람직하게는 10시간 내지 30시간 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지 음극 재료 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬이온 이차전지 음극 재료는 매우 우수한 용량(capacity) 특성을 나타내며, 특히 매우 우수한 사이클 성능(cycling performance)을 갖는다. 또한 본 발명의 리튬이온 이차전지 음극 재료는 Si의 균열을 방지시킬 수 있어, 사이클 수명을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한 가격 경쟁력이 매우 우수한 음극용 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 (a) HEMM의 제1단계 후에 얻어진 밀링시간에 따른 순수 Si 분말, (b) FeSiB 플레이크, 및 (c) 밀링시간에 따른 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 FeSiB 매트릭스내에 분산된 Si를 나타낸 개념도이다.
도 3은 (a) 6시간 밀링, (b) 10시간 밀링에 의해 제조된 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 4는 (a) 6시간 밀링, (b) 10시간 밀링에 의해 제조된 본 발명의 나노구조의 Si(FeSiB) 복합 분말의 TEM 이미지 및 전자 회절 패턴; (c) 10시간 밀링에 의해 제조된 본 발명의 나노구조의 Si(FeSiB) 복합 분말의 HRTEM 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 다른 밀링 시간에 의해 제조된 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 (a) 방전 사이클 프로필; (b) 쿨롱 효율성을 포함하는 사이클 성능을 나타낸 도면이다.
도 6은 (a) 6시간, (b) 10시간 밀링으로 얻어진 본 발명의 복합 분말의 다른 사이클 후의 DCP(differential capacity plot)를 나타낸 도면이다.
도 7은 (a) 6시간(37번째 사이클 후에 얻어짐), (b) 10시간(100번째 사이클 후에 얻어짐)동안의 밀링에 의해 얻어진 본 발명의 복합 분말로부터 제조된 음극을 사용한 나노복합구조를 갖는 코인셀(coin cell)의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
각각 ~38 및 ~100 의 초기 크기를 갖는 Si 분말과 비정질 재료인 FeSiB 플레이크를 본 발명의 음극용 재료의 출발물질로서 준비하였다. 본 실시예에서는 실리콘 분말과 FeSiB 비정질 합금의 원자퍼센트를 60:40으로 설정하였다.
우선 실리콘 분말을 12시간동안 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling)하여, 미분쇄화하였다. 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling: HEMM; Zoz GmbH, Simoloyer®CM01)은 분당 회전속도가 800 rpm로 회전하는 지르코니아 볼을 갖는 이트륨을 포함하는 Ar-충전된 용기(바이알)에서 수행하였다. 볼과 분말의 비율은 30:1(중량비)로 유지시켰다.
실리콘 밀링 후에, 밀링된 실리콘에 초탄성 비정질 재료인 FeSiB의 프레이크를 첨가하고 각각 6시간 및 10시간동안 고에너지 기계적 밀링을 수행하였다. 5%의 스테아르산(stearic acid)을 공정 조절제로서 분말 혼합물에 첨가하였다.
각각 6시간 및 10시간동안의 고에너지 기계적 밀링 후에, FeSiB에 실리콘을 임배드된 Si60(FeSiB)40 나노 복합재료 분말을 각각 약 50그램을 얻었다.
실시예 2
실리콘 분말과 FeSiB 비정질 합금의 원자퍼센트를 70:30으로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Si70(FeSiB)30 나노 복합재료 분말을 각각 약 50그램을 얻었다.
실시예 3
실리콘 분말과 FeSiB 비정질 합금의 원자퍼센트를 80:20으로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Si80(FeSiB)20 나노 복합재료 분말을 각각 약 50그램을 얻었다.
실시예 4
실리콘 분말과 FeSiB 비정질 합금의 원자퍼센트를 90:10으로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Si90(FeSiB)10 나노 복합재료 분말을 각각 약 50그램을 얻었다.
실시예 5
실리콘 분말과 FeSiB 비정질 합금의 원자퍼센트를 50:50으로 설정하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 Si50(FeSiB)50 나노 복합재료 분말을 각각 약 50그램을 얻었다.
실험예
실시예 1에서 제조한 각각 6시간 및 10시간의 밀링으로부터 얻어진 본 발명의 Si60(FeSiB)40 나노 복합재료 분말의 특성 규명을 하였다.
Cu-Ka 방사선을 사용한 X-선 회절(XRD)에 의해 실시예 1의 나노 복합재료 분말의 상 분석을 수행하였다. 상기 분말 및 제조된 코인셀(coin cell)의 단면을 분석하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(Field emission scanning electron microscopy: FE-SEM) 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy: TEM)을 수행하였다. 코인셀의 단면은 이온 밀링에 의해 제조되었고, 음극 플레이트는 아르곤이 채워진 글로브 박스에서 상기 셀로부터 추출하였다.
전기화학적 특성
전기화학적 특성 규명을 위해, N-메틸-2-피롤리디논(NMP)내에 실시예 1의 음극 복합 분말(80 wt%), SFG6 그라파이트(10 wt%), 전도성 물질인 Ketjen 블랙(2 wt%), 및 폴리아미드-이미드 바인더(PAI, 8 wt%)를 포함하는 슬러리를 사용하여 Cu 기판을 코팅하여, 본 발명의 Si(FeSiB)를 포함하는 음극을 제조하였다. 제조된 음극을 가압하고, 350℃에서 1시간동안 감압하에서 건조하였다. 그 후, 상기 전극을 14mm의 직경으로 디스크 형태로 절단하였다. 계속해서, 분리막으로서 Celgard 2400, 대전극 및 기준전극으로서 Li 포일, 및 전해질로서 에틸렌 카르보네이트/디에틸 카르보네이트/플루오로 에틸렌 카르보네이트(5:70:25의 용적비) 내에 1 M LiPF6 (리튬 헥사플루오로포스페이트)를 사용하여 아르곤이 충진된 글로브 박스내에 코인-형태의 전기화학 셀을 제조하였다. Li/Li+에 대해 0.01 내지 1.5 V의 전위에 걸쳐 약 1.0 C의 속도로 복합 음극상에서 충전/방전 측정((TOSCAT-3100, Toyo system Co., Ltd.)을 수행하였다. 음극 표면상에서 2.5 mA cm-2의 일정한 전류밀도에서 0.01 내지 1.5 V의 사이클의 전압전류법을 수행하였다.
기계적 밀링에 의한 분말 크기의 변화
도 1은 (a) HEMM의 제1단계 후에 얻어진 밀링시간에 따른 Si 분말, (b) 출발물질로서 사용된 FeSiB 플레이크, 및 (c) 밀링시간에 따른 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다. 도 1(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 밀링시간이 증가함에 따라 밀링된 Si 분말에서 얻어진 패턴내의 회절 피크의 강도가 현저히 감소되었다. 이것은 기계적 밀링이 Si 분말의 미분쇄화에 유효함을 나타낸다. 도 1(b)에서 알 수 있는 바와 같이, FeSiB 플레이크는 비정질상과 관련된 넓은 피크를 나타내었다. 도 1(c)에서 알 수 있는 바와 같이, 미분쇄화된 Si 분말 및 FeSiB 플레이크를 함께 기계적 밀링후에, Si의 피크의 강도는 밀링시간이 증가함에 따라 감소되었다. 그러나, 6시간 및 10시간 밀링후에 얻어진 샘플들내에서 비정질상에 상응하는 넓은 피크(broad peak)의 강도는 증가되며, 이것은 비정질 FeSiB 매트릭스내에 Si가 임베드된 것을 나타낸다. 도 2에서 예시한 바와 같이, HEMM의 결과로써, Si 결정의 크기 및 부피율이 모두 감소되는 것으로 기대된다.
도 3은 (a) 6시간 밀링, (b) 10시간 밀링에 의해 제조된 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 단면을 나타낸 SEM 이미지이다. 이미지중 검은 부분 및 흰 부분은 결정상 Si 및 FeSiB 비정질상에 각각 상응한다. 도 3(a)에서 알 수 있는 바와 같이, 6시간 밀링후에 얻어진 분말에서는 Si + FeSiB의 두꺼운 복합층 및 얇은 FeSiB층을 포함하는 구조를 나타내었다. 그러나, 도 3(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 10시간 밀링후에 얻어진 분말에서는 불규칙한 조직들은 수십 마이크로미터의 크기를 갖는 미립자들을 포함하는 잘 분포된 동질의 복합 구조로 변화되었다.
보다 상세한 미세구조를 관찰하기 위해, 투과전자현미경 관찰(TEM)을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 6시간 밀링후에 얻어진 샘플은 분쇄된 비정질 FeSiB 분말(검은 부분으로 나타남) 및 Si 결정(회색 부분으로 나타남)으로 구성된 복합층을 포함하였다. 이러한 결과는 도 4(a)의 포인트 1 및 2에서의 링-형태의 전자 회절 패턴에 의해 지지된다. Si 결정은 비규칙적이고, 이들의 크기는 상대적으로 컸다. 비정질 FeSiB 분말은 Si 결정 사이의 경계에서 관찰되었다. 10시간 밀링후에 얻어진 샘플은 20-30 nm 크기의 Si 결정 및 결정립계상(grain boundary phase)을 포함하는 상대적으로 균일한 나노복합 구조였다. 이 결과는 도 2에서 예상된 바와 같이, Si의 분해(dissolution)에 의해 Si 결정의 크기가 감소됨을 입증한다.
또한, 도 4(c)에서와 같이, 비정질 부분(화살표로 지적됨)의 존재가 고해상도 TEM 이미지에 의해 확인되었고, 이것은 Si 나노결정 사이의 결정립계가 비정질상을 포함하는 것을 나타낸다. 6시간 밀링후에 얻어진 분말과 비교하였을 때, 10시간 밀링후에 얻어진 샘플에서, 대부분의 비정질 플레이크가 사라졌고, 본 발명의 분말은 비정질 매트릭스에 임베드된 Si를 갖는 나노복합 구조로 구성되었다. 따라서, 10시간 밀링에 의해 보다 균일한 나노복합 구조물을 제조할 수 있었다.
전기화학적 특성 분석
도 5는 6시간 및 10시간 밀링후에 제조된 본 발명의 Si(FeSiB) 복합 분말의 사이클 수에 따른 용량 및 효율의 변화를 나타낸다. 6시간 밀링후에 얻어진 본 발명의 복합 분말은 매우 높은 초기 용량(1076 mAh g-1)을 나타내었고, 50번의 사이클에 의해 용량이 688 mAh g-1로 감소되었다. 초기에는 쿨롱 효율이 78% 였으나, 50회의 사이클 후에 값이 98%에 달했다. 이와 같은 용량의 감소는, 도 4의 TEM 이미지에서 나타낸 바와 같이, 큰 Si 결정의 존재 및 이들의 불규칙한 분포에 기인하는 것으로 추정된다.
10시간 동안 밀링후에 얻어진 본 발명의 복합 분말에서는, 초기사이클에서 용량은 약 583 mAh g- 1였고, 3번째 사이클에서 539 mAh g- 1였다. 본 복합 분말은 50번째의 사이클후에 533 mAh g-1의 용량을 나타내어서, 매우 우수한 용량 유지특성을 나타내었다. 또한 50번의 사이클에서 사이클 효율이 거의 99%에 달하여, 리튬화 및 탈리튬화가 매우 안정화됨을 알 수 있었다.
6시간 동안 밀링후에 얻어진 본 발명의 복합 분말의 높은 초기 용량은 활성 Si의 양에 의존하는 것으로 보인다. 도 1(c)에서의 XRD 분석에서 알 수 있는 바와 같이, Si로부터 유래되는 피크의 강도가 밀링시간의 증가에 따라 감소되어, 활성 Si의 양의 감소를 나타낸다. 10시간 밀링에 의해 제조된 복합 분말은, 도 1(c)의 XRD 분석에서 알 수 있는 바와 같이, 비정질 FeSiB상 내로 Si가 실질적으로 균일하게 임배드된다. 따라서, 10시간 밀링에 의해 제조된 복합 분말의 초기 용량이 상대적으로 낮아도, 50번의 사이클 후에 용량 감소가 거의 관찰되지 않았다.
더욱이, 상기 복합 분말은 100번의 사이클후에도 496 mAh g-1의 용량을 나타내었다. 이와 같이, 본 발명의 복합 분말은 매우 우수한 사이클 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 6은 (a) 6시간, (b) 10시간 밀링으로 얻어진 본 발명의 복합 분말의 3번, 30번, 및 50번 사이클 후의 DCP(differential capacity plot)를 나타낸 도면이다. 순수한 Si는 0.38 V 및 0.51 V에서 2개의 피크를 나타내며, 6시간동안 밀링에 의해 제조된 본 발명의 복합 분말에서 나타나는 0.39 V 및 0.51 V 값과 상응하며, 3번째 사이클에서 방전동안의 탈합금화를 나타낸다. 그러나, 충전동안, 피크가 0.32 V에서 관찰되어, 0.3 V에서 Li+과 Si가 합금화됨을 알 수 있다. 사이클 수에 의존하여, DCP가 약간 이동하고 넓어지고 강도가 감소하였다. 10시간 밀링에 의해 제조된 본 발명의 복합 분말에서, 충방전에 관련된 DCP상의 피크는 넓어졌고, 이들의 강도는 6시간동안 밀링후에 얻어진 본 발명의 복합 분말에서 나타난 피크에 비하여 감소되었다(도 6(b) 참조). 커브상에서의 다른 변화는 없었다. 이것은 10시간 밀링에 의해 얻어진 본 발명의 복합 분말이 안정한 사이클 성능을 나타냄을 입증한다.
도 7은 (a) 6시간(37번의 사이클 후에 얻어짐), (b) 10시간(100번의 사이클 후에 얻어짐)동안의 밀링에 의해 얻어진 본 발명의 복합 분말로부터 제조된 음극을 사용한 나노복합 코인셀(coin cell)의 단면을 나타낸 SEM 이다.
37번의 사이클에 사용된 코인에서, 활성 Si 및 비정질 FeSiB 사이에서 상당한 양의 나노크기 공극(크랙)이 관찰되었다. 이들 크랙은 Si 결정의 접촉면에서 접촉면으로 전파되었다. 도 7(a)에서와 같이, 6시간동안 밀링된 본 발명의 복합 분말로부터 제조된 음극을 포함하는 코인셀의 단면의 SEM 이미지에서 흰 부분은 EDS 포인트 분석에서 FeSiB임이 확인되었다. 10시간 밀링에 의해 얻어진 본 발명의 복합 분말로부터 제조된 음극을 포함하는 코인셀은 100번 사이클에서 공극(크랙)이 매우 적게 발견됨을 놀랍게도 확인하였다. 공극(크랙) 형성은 Si 결정의 크기 및 매트릭스의 탄성에 따른 Si 결정의 부피 팽창과 수축에 관련된다. 본 발명의 복합 분말은 놀랍게도 이러한 공극(크랙)을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료는 매우 우수한 용량 특성 및 우수한 사이클 유지 특성을 갖는다. 또한 본 발명의 음극용 재료는 Si의 균열을 방지시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. FeSiB 비정질 합금 매트릭스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  2. 제1항에 있어서, FeSiB 비정질 합금 대 실리콘의 원자퍼센트가 10~50:50~90인 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  3. 제2항에 있어서, FeSiB 비정질 합금 대 실리콘의 원자퍼센트가 30~40:60~70인 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  4. 제1항에 있어서, Si50(FeSiB)50, Si60(FeSiB)40, Si70(FeSiB)30, Si80(FeSiB)20, 및 Si90(FeSiB)10으로 이루어진 군에서 선택된 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  5. 제1항에 있어서, 실리콘의 크기가 20~30nm인 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  6. 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling)에 의해 초탄성 비정질 매트리스에 실리콘을 임배드(embed)시킨 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  7. 제6항에 있어서, 초탄성 비정질 매트리스가 철(Fe), 규소(Si) 및 붕소(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  8. 제6항에 있어서, 50회의 충방전 사이클후에도 97% 이상의 사이클 성능이 유지되는 리튬이온 이차전지 음극용 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 이차전지 음극용 재료를 포함하는 리튬이온 이차전지.
  10. 실리콘 분말을 고에너지 기계적 밀링(high-energy mechanical milling)하는 제1 단계;
    밀링된 실리콘에 초탄성 비정질 재료를 첨가하고 고에너지 기계적 밀링하여 초탄성 비정질 재료에 실리콘을 임배드(embed)시키는 제2 단계;
    를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 초탄성 비정질 재료는 철(Fe), 실리콘(Si) 및 붕소(B)를 포함하는, 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 초탄성 비정질 재료와 실리콘의 혼합 원자퍼센트가 10~50:50~90인, 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 제2 단계의 고에너지 기계적 밀링을 6시간 이상 수행하는, 리튬이온 이차전지 음극 재료의 제조방법.
  14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 리튬이온 이차전지 음극 재료.




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