KR20140074239A - Resist composition, method for producing resist pattern, method for producing thick film resist pattern, and method for producing connecting terminal - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a resist composition, a resist pattern forming method, a thick film resist pattern manufacturing method, and a connection terminal manufacturing method.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 빛, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 행해진다.In the lithography technique, for example, a resist film made of a resist material is formed on a substrate, selective exposure is performed with radiation such as light or electron beams through a mask having a predetermined pattern formed on the resist film, , A step of forming a resist pattern of a predetermined shape on the resist film is performed.
노광된 부분이 현상액에 용해하는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해하지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.A resist material in which the exposed part changes in characteristics to be dissolved in a developing solution is referred to as a positive type and a resist material in which the exposed part changes in a property not to be dissolved in the developing solution is referred to as a negative type.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, in the production of semiconductor devices and liquid crystal display devices, patterns are being rapidly miniaturized by advances in lithography techniques.
미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 행해지고 있다. 구체적으로는 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 행해지고 있다.In general, the exposure light source is shortened in wavelength (high energy) as a method of micronization. Specifically, conventionally, ultraviolet rays represented by g-line and i-line have been used, but now, mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser or ArF excimer laser has been started. Electron beams of shorter wavelength (higher energy) than those excimer lasers, EUV (extreme ultraviolet rays), X-rays and the like have also been studied.
최근 포토 제작이 정밀 미세 가공 기술의 주류가 되고 있다. 포토 제작이란, 감광성 수지 조성물을 피가공물 표면에 도포해 도막을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하고, 패터닝된 도막을 마스크로 하여 화학 에칭, 전해 에칭 또는 전기 도금을 주체로 하는 엘렉트로포밍 등을 행하여 반도체 패키지 등의 각종 정밀 부품을 제조하는 기술의 총칭이다.Recently, photolithography has become the mainstream of precision microfabrication technology. The photo-production is a process of applying a photosensitive resin composition to the surface of a workpiece to form a coating film, patterning the coating film by photolithography, and using a patterned coating film as a mask, an electro- Foaming and the like to manufacture various precision parts such as a semiconductor package.
또, 최근 전자기기의 다운사이징에 수반해, 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2차원 실장 기술, 3차원 실장 기술에 근거한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이와 같은 고밀도 실장 기술에 있어서는 접속 단자로서 예를 들어, 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극(실장 단자)이나, 웨이퍼 상의 주변 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈 포스트 등이 기판 상에 고정도로 배치된다.In addition, with the recent downsizing of electronic devices, a high-density packaging technique of a semiconductor package has been advanced, so that the packaging of the package can be made thin, and the package size can be miniaturized, the two-dimensional mounting technique using the flip chip method, The mounting density is improved. In such a high-density mounting technique, for example, a protruding electrode (mounting terminal) such as a bump protruding on a package, a metal post or the like connecting a rewiring line extending from a peripheral terminal on the wafer and a mounting terminal, As shown in FIG.
상기와 같은 포토 제작에는 레지스트가 사용되지만, 포토 제작에 사용되는 레지스트로는 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).A resist is used in the production of the above-described photo, but a resist composition containing an acid generator is known as a resist used in photo production (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
상기와 같은 포토 제작에 사용되는 레지스트로서 후막용 레지스트가 있다. 후막용 레지스트는 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈 포스트의 형성 등에 사용되고 있다. 예를 들어, 지지체 상에 막 두께 약 20㎛의 후막 레지스트층을 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통해 노광하고 현상하여 범프나 메탈 포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거(박리)된 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 제거된 부분(비레지스트부)에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 범프나 메탈 포스트를 형성할 수 있다.As the resist used in the above photo-production, there is a thick film resist. The thick film resist is used, for example, for forming bumps or metal posts by a plating process. For example, a thick resist layer having a thickness of about 20 mu m is formed on a support, exposed through a predetermined mask pattern, and developed to form a resist pattern in which bumps or metal posts are selectively removed (stripped) do. Then, a conductor such as copper is buried in the removed portion (non-resist portion) by plating, and a bump or a metal post can be formed by removing the resist pattern therearound.
향후 반도체 패키지가 보다 한층 고밀도화됨에 따라 돌기 전극이나 메탈 포스트의 추가적인 고밀도화가 요구되게 된다. 이 때문에, 레지스트 조성물을 후막용 레지스트로서 사용했을 경우, 돌기 전극이나 메탈 포스트의 추가적인 고밀도화를 실현하기 위해서, 보다 고감도이고 마스크 충실성이 높은 후막용 레지스트 조성물이 요구되게 된다.As the semiconductor package is further densified in the future, further densification of protruding electrodes or metal posts is required. Therefore, when a resist composition is used as a resist for a thick film, a resist composition for a thick film with higher sensitivity and high mask fidelity is required in order to further increase densification of protruding electrodes and metal posts.
그렇지만, 종래의 산 발생제나 산 발생능을 가지는 구성 단위를 사용했을 경우, 감도 등에는 아직도 개량의 여지가 있었다.However, when a conventional acid generator or a structural unit having an acid generating ability is used, there is still room for improvement in sensitivity and the like.
본 발명은 레지스트 조성물에 유용한 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention provides a resist composition containing an acid generator useful in a resist composition, a resist pattern forming method, a thick film resist pattern manufacturing method, and a manufacturing method of a connection terminal.
본 발명의 제 1 태양은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.A first aspect of the present invention is a photosensitive composition comprising a resin component (A) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid by exposure, (B) comprises an acid generator (B1) containing a compound represented by the following general formula (b1-1).
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And may form a ring with the sulfur atom. X - is a counter anion.]
본 발명의 제 2 태양은 상기 제 1 태양의 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상해 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.A second aspect of the present invention is a resist pattern forming method comprising a step of forming a resist film using the resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and a step of developing the resist film to form a resist pattern.
본 발명의 제 3 태양은 상기 제 1 태양의 레지스트 조성물을 포함하는 후막 레지스트층을 적층하는 적층 공정과, 상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과, 상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법이다.A third aspect of the present invention is a resist pattern forming method comprising: a laminating step of laminating a thick film resist layer containing the resist composition of the first aspect; an exposure step of selectively irradiating actinic ray or radiation to the thick film resist layer; And a developing step of developing the thick resist film layer to obtain a thick film resist pattern.
본 발명의 제 4 태양은 상기 후막 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용해 얻어지는 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부에 도체로 이루어진 접속 단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속 단자의 제조 방법이다.A fourth aspect of the present invention is a method of manufacturing a connection terminal including a step of forming a connection terminal made of a conductor on a non-resist portion of a thick film resist pattern obtained by using the above-described method of manufacturing a thick film resist pattern.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물에 유용한 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 후막 레지스트 패턴의 제조 방법, 접속 단자의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a resist composition containing an acid generator useful for a resist composition, a resist pattern forming method, a thick film resist pattern manufacturing method, and a method of manufacturing a connection terminal.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.In the present specification and claims, the term " aliphatic " is defined to mean a group, compound, or the like having no aromaticity as a relative concept to an aromatic.
「알킬기」는 특별한 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.The "alkyl group" is intended to include linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups, unless otherwise specified.
「알킬렌기」는 특별한 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.The "alkylene group" includes straight-chain, branched chain and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.The "halogenated alkyl group" is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with halogen atoms, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.The " fluorinated alkyl group " or " fluorinated alkylene group " refers to a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다."Constituent unit" means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term "structural unit derived from an acrylate ester" means a structural unit in which an ethylenic double bond of an acrylate ester is cleaved and constituted.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다."Acrylic acid ester" is a compound in which the hydrogen atom at the carboxyl terminal end of acrylic acid (CH 2 ═CH-COOH) is substituted with an organic group.
아크릴산 에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.The acrylic acid ester may have a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position thereof substituted with a substituent. The substituent (R ? ) For substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the ? -Position is an atom or group other than a hydrogen atom, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, . The carbon atom at the? -Position of the acrylate ester refers to a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄해 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우가 있다.Hereinafter, an acrylic acid ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position is substituted with a substituent is sometimes referred to as an? -Substituted acrylate ester. In some cases, an acrylic acid ester and an? -Substituted acrylic acid ester are referred to as "(? -Substituted) acrylic acid ester".
「히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.The term "structural unit derived from hydroxystyrene or hydroxystyrene derivative" means a structural unit in which an ethylenic double bond of hydroxystyrene or hydroxystyrene derivative is cleaved and constituted.
「히드록시스티렌 유도체」란, 히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 히드록시스티렌의 벤젠환에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.The term " hydroxystyrene derivative " includes the concept that hydrogen atoms at the alpha -position of hydroxystyrene are substituted with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group, and derivatives thereof. Examples of the derivatives thereof include those obtained by substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group of the hydroxystyrene which may be substituted with a hydrogen atom at the α-position with an organic group, the hydroxyl group of the hydroxystyrene where the hydrogen atom at the α- And a substituent other than the above may be bonded. The? Position (carbon atom at?) Refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
히드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the substituent substituting the hydrogen atom at the? -Position of hydroxystyrene include the same substituents as the substituent at the? -Position in the? -Substituted acrylate ester.
「비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐 벤조산 혹은 비닐 벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다.The "structural unit derived from a vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative" means a structural unit in which an ethylenic double bond of a vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative is cleaved and constituted.
「비닐 벤조산 유도체」란, 비닐 벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 이들의 유도체로는 α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐 벤조산의 벤젠환에 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치(α 위치의 탄소 원자)란, 특별한 언급이 없는 한, 벤젠환이 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.The term " vinylbenzoic acid derivative " includes the concept that the hydrogen atom at the? -Position of vinylbenzoic acid is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group, and derivatives thereof. Examples of the derivatives thereof include those obtained by substituting the hydrogen atom of the carboxyl group of the vinylbenzoic acid, which hydrogen atom at the? -Position may be substituted with an organic group, with a benzene ring of vinylbenzoic acid in which the hydrogen atom at the? And a substituent other than the above may be bonded. The? Position (carbon atom at?) Refers to a carbon atom to which a benzene ring is bonded, unless otherwise specified.
「스티렌」이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.The term " styrene " includes the concept that hydrogen atoms at the [alpha] -position of styrene and styrene are substituted with other substituents such as an alkyl group and a halogenated alkyl group.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열해 구성되는 구성 단위를 의미한다."Constituent unit derived from styrene" and "constituent unit derived from styrene derivative" refer to a constituent unit in which an ethylene double bond of styrene or styrene derivative is formed by cleavage.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.The alkyl group as the substituent at the? -Position is preferably a linear or branched alkyl group, and more specifically, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, -Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group).
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.Specific examples of the halogenated alkyl group as the substituent at the? -Position include a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the above-mentioned "alkyl group as a substituent at the? -Position with a halogen atom". Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
또, α 위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 이 히드록시알킬기에서의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.Specific examples of the hydroxyalkyl group as the substituent at the? -Position include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the "alkyl group as a substituent at the? -Position" are substituted with hydroxyl groups. The number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 5, and most preferably 1.
「치환기를 가지고 있어도 된다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 양쪽 모두를 포함한다.Includes the case of substituting a hydrogen atom (-H) with a monovalent group and the case of substituting a methylene group (-CH 2 -) with a divalent group when describing "may have a substituent".
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.&Quot; Exposure " is a concept including the entire irradiation of radiation.
본 발명의 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)를 함유해서 이루어지고, 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 한다.The resist composition of the present invention comprises a resin component (A) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid by exposure, and the acid generator component (B ) Contains an acid generator (B1) containing a compound represented by the following general formula (b1-1).
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And may form a ring with the sulfur atom. X - is a counter anion.]
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)를 함유한다.The resist composition of the present invention is a resist composition which generates an acid by exposure and changes the solubility in a developer by the action of an acid. The resist composition comprises a resin component (A) Also referred to as " component (A) ").
이러한 레지스트 조성물을 사용해 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 이 때문에, 이 레지스트막을 현상하면, 상기 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 상기 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.When a resist film is formed using such a resist composition and selectively exposed to the resist film, an acid is generated in the exposed portion, and the solubility of the component (A) in the developer is changed by the action of the acid, , Since the solubility of the component (A) in the developer does not change, a difference in solubility in the developer occurs between the exposed portion and the unexposed portion. Therefore, when this resist film is developed, when the resist composition is a positive type, the exposed portion is dissolved and removed to form a positive resist pattern. When the resist composition is negative, the unexposed portion is dissolved and removed to form a negative resist pattern .
본 명세서에서는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물이라고 한다.In the present specification, a resist composition for forming a positive resist pattern by dissolving and removing an exposed portion is referred to as a positive resist composition, and a resist composition for forming a negative resist pattern by dissolution and removal of an unexposed portion is referred to as a negative resist composition.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네가티브형 레지스트 조성물이어도 된다.The resist composition of the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition.
또, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 이 현상 처리에 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.The resist composition of the present invention may also be used for an alkali developing process using an alkali developing solution for the resist developing process at the time of forming a resist pattern and for a solvent developing process using a developing solution (organic developing solution) containing an organic solvent do.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생능을 가지는 것으로, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생시켜도 된다.The resist composition of the present invention has an acid-generating ability to generate an acid upon exposure, and the component (A) may generate an acid upon exposure, and the additive component separately formulated from the component (A) .
구체적으로는 본 발명의 레지스트 조성물은Specifically, the resist composition of the present invention comprises
(1) 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, 「(B) 성분」이라고 함)를 함유하는 것이어도 되고;(1) an acid generator component (B) for generating an acid upon exposure (hereinafter referred to as " component (B) ");
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이어도 되며；(2) the component (A) may be a component which generates an acid by exposure;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키는 성분이며, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.(3) The component (A) is a component that generates an acid upon exposure, and may further contain a component (B).
즉, 상기 (2) 및 (3)의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생시키고, 또한 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위를 가지는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생시키는 구성 단위로는 공지의 것을 사용할 수 있다.That is, in the cases of (2) and (3) above, the component (A) becomes a base component that generates an acid upon exposure and has a solubility in the developer changed by the action of an acid. When the component (A) generates an acid by exposure and the solubility in a developing solution changes due to the action of an acid, the component (A1) described later generates an acid by exposure, The solubility in the developing solution varies depending on the kind of the solvent. As such a polymer compound, a resin having a constituent unit capable of generating an acid upon exposure can be used. As the constituent unit for generating an acid upon exposure, known ones can be used.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (1)의 경우인 것이 특히 바람직하다.The resist composition of the present invention is particularly preferably the case of the above (1).
＜수지 성분 (A)＞≪ Resin component (A) >
산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A)로는 특별히 한정되지 않고, 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 변화하는 임의의 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 노볼락 수지 (Anv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1) 및 아크릴 수지 (Aac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.The resin component (A) in which the solubility in alkali is changed by the action of an acid is not particularly limited, and any resin whose solubility in alkali can be changed by the action of an acid can be used. Among them, it is preferable to contain at least one resin selected from the group consisting of a novolac resin (Anv1), a polyhydroxystyrene resin (Aphs1) and an acrylic resin (Aac1).
수지 성분 (A)는 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 산 분해성 기를 포함한다.The resin component (A) includes an acid-decomposable group whose polarity changes by the action of an acid.
「산 분해성 기」는 산의 작용에 의해, 상기 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.An " acid-decomposable group " is a group having acid-decomposing ability by which at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group can be cleaved by the action of an acid.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성 기로는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해해 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.Examples of the acid decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid include a group which decomposes by the action of an acid to generate a polar group.
극성기로는 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있음)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복시기가 특히 바람직하다.Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (-SO 3 H). Among them, a polar group containing -OH in the structure (hereinafter sometimes referred to as "OH-containing polar group") is preferable, and a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.
산 분해성 기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.More specific examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid dissociable group).
여기서 「산 해리성 기」란,The term " acid dissociable group "
(i) 산의 작용에 의해, 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는(i) a group having an acid-dissociable property by which the bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함에 따라 상기 산 해리성 기와 이 산 해리성 기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기 모두를 말한다.(ii) all of the groups in which the bond between the acid dissociable group and the atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved as a part of the bond is cleaved by the action of an acid, and further a decarboxylation reaction occurs .
산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는 상기 산 해리성 기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다도 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이것에 의해, 산의 작용에 의해 이 산 해리성 기가 해리했을 때에, 이 산 해리성 기보다도 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화해, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.The acid dissociable group constituting the acid-decomposable group is required to be a group having a lower polarity than the polar group generated by the dissociation of the acid dissociable group, whereby when the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid, The polarity is higher than that of the dissociation type polar group and the polarity is increased. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developer relatively changes. When the developer is an alkaline developer, the solubility increases. When the developer is an organic developer, the solubility decreases.
산 해리성 기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.The acid dissociable group is not particularly limited, and the acid dissociable group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 「아세탈형산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.Examples of the acid dissociable group for protecting the carboxyl group or the hydroxyl group in the polar group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter may be referred to as "acetal type dissociable group" .
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3은 탄화 수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성해도 된다.]Wherein Ra ' 1 and Ra' 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group, and Ra ' 3 is a hydrocarbon group, and Ra' 3 may combine with any one of Ra ' 1 and Ra' 2 to form a ring.
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 가운데, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (a1-r-1), at least one of Ra ' 1 and Ra' 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
Ra'1 또는 Ra'2가 알킬기인 경우, 이 알킬기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.When Ra ' 1 or Ra' 2 is an alkyl group, the alkyl group may be the same as the alkyl group which may be bonded to the carbon atom at the α-position in the explanation of the α-substituted acrylate ester, Is preferred. Specifically, straight chain or branched chain alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and neopentyl groups And a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3의 탄화 수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 이 직쇄상의 알킬기는 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.In the formula (a1-r-1), examples of the hydrocarbon group of Ra ' 3 include a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. The straight-chain alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl. Among them, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specifically, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl and the like are preferable, and an isopropyl group is most preferable.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, etc., or a group excluding at least one hydrogen atom from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, or tetracyclododecane, . A part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom (-O-).
Ra'3이 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합해 고리를 형성하는 경우, 이 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 이 환식기의 구체적인 예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.When Ra ' 3 is bonded to any one of Ra' 1 and Ra ' 2 to form a ring, the ring is preferably a 4- to 7-membered ring, and more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.
상기 극성기 가운데, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다(하기 식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 가운데, 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제3급 알킬에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음).Examples of the acid dissociable group for protecting the carboxyl group among the polar groups include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2) (acid dissociation represented by the following formula (a1-r-2) Among these groups, those constituted by an alkyl group are hereinafter referred to as " tertiary alkyl ester-type acid-dissociable group " for convenience).
[식 중, Ra'4~Ra'6은 각각 탄화 수소기로서, Ra'5, Ra'6은 서로 결합해 고리를 형성해도 된다.]Wherein Ra ' 4 to Ra' 6 each represent a hydrocarbon group, and Ra ' 5 and Ra' 6 may combine with each other to form a ring.
Ra'4~Ra'6의 탄화 수소기로는 상기 Ra'3과 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the hydrocarbon group of Ra ' 4 to Ra' 6 include the same groups as those of Ra ' 3 .
Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5와 Ra'6이 서로 결합해 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1)로 나타내는 기를 들 수 있다. 한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고, 독립한 탄화 수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2)로 나타내는 기를 들 수 있다.Ra ' 4 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When Ra ' 5 and Ra' 6 are bonded to each other to form a ring, the group represented by the following general formula (a1-r2-1) may be mentioned. On the other hand, when Ra ' 4 to Ra' 6 do not bond to each other and are independent hydrocarbon groups, there may be mentioned groups represented by the following general formula (a1-r2-2).
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.][Wherein, Ra '10 is C 1 -C 10 alkyl group, Ra of the' 11 'group to form an aliphatic cyclic group together with the carbon atom 10 bonded, Ra, Ra 12 ~ Ra' 14 are each independently hydrocarbon groups .]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11이 구성하는 지방족 환식기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.In the formula (a1-r2-1), Ra is preferably an either a straight or branched chain alkyl group, the alkyl group of the alkyl group of 10 1 to 10 carbon atoms of the of the Ra in the formula (a1-r-1) 'of the three. Equation (a1-r2-1) of, Ra is preferably an alkyl group as either a cyclic, an aliphatic cyclic group which has 11 configured Ra in the formula (a1-r-1) ' 3.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 이 알킬기는 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.In the formula (a1-r2-2), Ra '12 And and Ra '14 are each independently preferably an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, and the alkyl group is formulas (a1-r-1) Ra of the "more preferred group is either a straight chain or branched alkyl group chain of 3, More preferably a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13은 식 (a1-r-1)에서의 Ra'3의 탄화 수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3의 환상의 알킬기로서 들었던 기인 것이 보다 바람직하다.Is formula (a1-r2-2) of, Ra is "13 expression (a1-r-1) Ra of the" alkyl group having a straight chain, branched chain or cyclic, exemplified as the hydrocarbon group which are preferable. Among them, it is more preferable that the group is a group which is used as a cyclic alkyl group of Ra ' 3 .
상기 식 (a1-r2-1)의 구체적인 예를 이하에 든다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.Specific examples of the formula (a1-r2-1) are shown below. Hereinafter, " * "
상기 식 (a1-r2-2)의 구체적인 예를 이하에 든다.Specific examples of the formula (a1-r2-2) are shown below.
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐산 해리성 기」라고 하는 경우가 있음)를 들 수 있다.Examples of the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group in the polar group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as " tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociable group &Quot;).
[식 중, Ra'7~Ra'9는 각각 알킬기이다.]Wherein Ra ' 7 to Ra' 9 each represent an alkyl group.
식 (a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9기는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.In the formula (a1-r-3), the Ra ' 7 to Ra' 9 groups are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하며, 3~4인 것이 가장 바람직하다.The total number of carbon atoms of each alkyl group is preferably from 3 to 7, more preferably from 3 to 5, and most preferably from 3 to 4.
[아크릴 수지 (Aac1)][Acrylic resin (Aac1)]
아크릴 수지 (Aac1)로는 하기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the acrylic resin (Aac1), resins containing the structural units represented by the following general formulas (a1-1) to (a1-2) can be used.
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1은 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이며, na1은 각각 독립적으로 0~2이며, Ra1은 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기이다. Wa1은 na2＋1가의 탄화 수소기이며, na2는 1~3이며, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다.]Wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Va 1 is a divalent hydrocarbon group which may have an ether bond, a urethane bond or an amide bond, n a1 is independently 0 to 2, Ra 1 is a group represented by any of the formulas (a1-r-1) to -2). ≪ / RTI > Ra 1 is an acid dissociable group represented by the above formula (a1-r-1) or (a1-r-3). Wa 1 is a hydrocarbon group of n a2 +1 valency, n a2 is 1 to 3,
상기 식 (a1-1) 중, 탄소수 1~5의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 이 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.In the formula (a1-1), the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. The halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
R로는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group because of industrial availability.
Va1의 2가의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미한다. Va1에서의 2가의 탄화 수소기로서의 지방족 탄화 수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The divalent hydrocarbon group of Va < 1 > may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group in Va 1 may be saturated or unsaturated, and is preferably saturated.
상기 지방족 탄화 수소기로서 보다 구체적으로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.
또, Va1로는 상기 2가의 탄화 수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 것을 들 수 있다.As Va 1 , the bivalent hydrocarbon group is bonded through an ether bond, a urethane bond or an amide bond.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다. The straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, further preferably 1 to 4 carbon atoms, and most preferably 1 to 3 carbon atoms.
직쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.The aliphatic hydrocarbon group in a straight chain is preferably an alkylene group of a straight chain, particularly a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2) 2 - ], a trimethylene group [- (CH 2) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [- (CH 2 ) 5 -] and the like.
분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬 에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기 등의 알킬 알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬 알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.The branched alkylene group is preferably a branched alkylene group, more specifically, -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 2 CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -C CH 3) (CH 2 CH 3 ) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 2 CH 3) 2 - a methylene group, such as alkyl; -CH (CH 3) CH 2 -, -CH (CH 3) CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 CH 2 -, -CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, -C (CH 2 CH 3) 2 -CH 2 -, alkyltrimethylene groups such as -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, and the like; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 -, and -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, and the like. The alkyl group in the alkyl alkylene group is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기로는 지환식 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.As the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, an alicyclic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring) and an alicyclic hydrocarbon group at the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group And a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group include the same groups as described above.
상기 지환식 탄화 수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다. The alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
상기 지환식 탄화 수소기는 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지환식 탄화 수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 이 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화 수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 이 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The alicyclic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group, a group in which two hydrogen atoms are removed from a monocycloalkane is preferable. The monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like. The polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group excluding two hydrogen atoms from the polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically includes adamantane, norbornane, isobor Trichlorosilane, tetrachlorododecane, tetracyclododecane, and the like.
방향족 탄화 수소기는 방향환을 가지는 탄화 수소기이다.The aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
상기 Va1에서의 2가의 탄화 수소기로서의 방향족 탄화 수소기는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하며, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하며, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 이 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.The aromatic hydrocarbon group as a divalent hydrocarbon group in Va 1 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, 6 to 10 is most preferable. Provided that the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent.
방향족 탄화 수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화 수소환；상기 방향족 탄화 수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. Specific examples of aromatic rings having aromatic hydrocarbon groups include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, etc., aromatic rings having a part of carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring substituted with hetero atoms And a heterocyclic ring. Examples of the heteroatom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
방향족 탄화 수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기)；상기 방향족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴 알킬기에서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 기)；2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어, 비페닐, 플루오렌 등)로부터 수소 원자를 2개 제외한 기； 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴 알킬기 중의 알킬쇄)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include groups in which two hydrogen atoms are removed from the aromatic hydrocarbon ring (arylene group), one of the hydrogen atoms of the group (aryl group) excluding one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring is alkyl An aryl group in an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, A group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.), and the like. The number of carbon atoms of the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1에서의 na2＋1가의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다. 이 지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.In the formula (a1-2), the hydrocarbon group of the n a2 +1 valency at Wa 1 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity, and may be saturated or unsaturated, and usually saturated. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure, or a combination of a straight chain or branched aliphatic hydrocarbon group and a ring-containing aliphatic hydrocarbon group And specifically a group the same as Va 1 of the above-mentioned formula (a1-1) can be mentioned.
상기 na2＋1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.The n a2 + 1 is preferably 2 to 4, more preferably 2 or 3.
상기 식 (a1-2)로는 특히, 하기 일반식 (a1-2-01)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.As the formula (a1-2), a constituent unit represented by the following general formula (a1-2-01) is particularly preferable.
식 (a1-2-01) 중, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 산 해리성 기이다. na2는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. c는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R은 상기와 동일하다.In the formulas (a1-2-01), Ra 2 is an acid-dissociable group represented by the formula (a1-r-1) or (a1-r-3). n a2 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, more preferably 1. c is an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, more preferably 1. R is the same as above.
이하에 상기 식 (a1-1)의 구체적인 예를 나타낸다. 다음과 같은 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.Specific examples of the formula (a1-1) are shown below. In the following formulas, R ? Is a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
이하에 상기 식 (a1-2)의 구체적인 예를 나타낸다.Specific examples of the formula (a1-2) are shown below.
또한, 아크릴 수지 (Aac1)는 상기 일반식 (a1-1)~(a1-2)로 나타내는 구성 단위에 대해서, 추가로 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 공중합체로 이루어진 수지인 것이 바람직하다.The acrylic resin (Aac1) is composed of a copolymer containing a constituent unit derived from a polymerizable compound having an ether bond, with respect to the constituent units represented by the general formulas (a1-1) to (a1-2) Resin.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는(메타)아크릴산 유도체 등의 라디칼 중합성 화합물을 예시할 수 있으며, 구체적인 예로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having an ether bond include radically polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond. Specific examples thereof include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) Methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate. The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxy triethylene glycol (meth) acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
또한, 아크릴 수지 (Aac1)에는 물리적, 화학적 특성을 적당히 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴 아미드, 메타크릴 아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.The acrylic resin (Aac1) may contain another polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling the physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include a known radical polymerizable compound and an anionic polymerizable compound. Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid , Methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, methyl methacrylate (Meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate, Vinyl aromatic compound-containing aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene,? -Ethylhydroxystyrene and the like; Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; And amide bond-containing polymerizable compounds such as amide and methacrylamide.
(구성 단위 (a4))(Constituent unit (a4))
아크릴 수지 (Aac1)는 추가로 필요에 따라서, 산 비해리성 환식기를 포함하는 구성 단위 (a4)를 가져도 된다. (Aac1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다고 생각된다.The acrylic resin (Aac1) may further have a structural unit (a4) containing an acid-labile ring group, if necessary. (Aac1) has the structural unit (a4), it is considered that the dry etching resistance of the formed resist pattern is improved.
구성 단위 (a4)에서의 「산 비해리성 환식기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 이 산이 작용해도 해리하는 일 없이 그대로 해당 구성 단위 중에 남는 환식기이다.The "acid-untreated cyclic group" in the constituent unit (a4) is a cyclic group remaining in the constituent unit as it is when the acid is generated from the component (B) by exposure and does not dissociate even if the acid acts.
구성 단위 (a4)로는 예를 들면 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 이 환식기는 예를 들면, 상기의 아크릴 수지 (Aac1)의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid-labile aliphatic cyclic group is preferable. The cyclic group may, for example, be the same as those exemplified in the case of the above-mentioned acrylic resin (Aac1), and many conventionally known ones can be used as the resin component of the resist composition.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종이면, 공업상 입수하기 용이함 등의 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.Particularly, at least one member selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group and a norbornyl group is preferable from the standpoint of industrial availability and the like. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
아크릴 수지 (Aac1)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-7)의 구조의 것을 예시할 수 있다.Specific examples of the acrylic resin (Aac1) include those having the structures represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-7).
[식 중, Rα는 상기와 동일하다.][Wherein R ? Is as defined above].
수지 성분 (A1)이 함유하는 구성 단위 (a4)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The number of the structural units (a4) contained in the resin component (A1) may be one or two or more.
구성 단위 (a4)를 수지 성분 (A1)에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~30 몰％인 것이 바람직하고, 10~20 몰％인 것이 보다 바람직하다.When the constituent unit (a4) is contained in the resin component (A1), the proportion of the constituent unit (a4) is preferably from 1 to 30 mol%, more preferably from 10 to 10 mol% based on the total constituent units constituting the component (A1) By mole to 20% by mole.
상기 수지 성분 (A) 중에서도, 아크릴 수지 (Aac1)를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아크릴 수지 (Aac1) 중에서도, 상기 일반식 (a1-1)로 나타내는 구성 단위와, (메타)아크릴산으로부터 유도된 구성 단위와, (메타)아크릴산 알킬에스테르류로부터 유도된 구성 단위와, (메타)아크릴산 아릴에스테르류로부터 유도된 구성 단위를 가지는 공중합체인 것이 바람직하다.Among the resin component (A), it is preferable to use an acrylic resin (Aac1). Among these acrylic resins (Aac1), the structural units derived from the above-mentioned general formula (a1-1), the constituent units derived from (meth) acrylic acid, the constituent units derived from the (meth) acrylic acid alkyl esters, ) Acrylic acid aryl esters.
이와 같은 공중합체로는 하기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체인 것이 바람직하다.Such a copolymer is preferably a copolymer represented by the following general formula (a8).
상기 일반식 (a8) 중, Ra30은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Ra31은 탄소수 2~4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내며, Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 탄화 수소환을 형성하고, Ra32는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시 알킬기를 나타내며, Ra33은 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.Wherein the general formula (a8), Ra 30 represents a hydrogen atom or a methyl group, Ra 31 is the number of carbon atoms of 5-20 represents an alkyl group linear or branched having a carbon number of 2 ~ 4, Xa, together with the carbon atom it is bonded Ra 32 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ra 33 represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
상기 Xa는 그것이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 5~20의 지방족 환식기를 형성한다. 이와 같은 지방족 환식기의 구체적인 예로는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 됨)가 바람직하다.And X < a > together with the carbon atoms to which they are attached form an aliphatic cyclic group having 5 to 20 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic cyclic groups include groups in which at least one hydrogen atom is removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane. Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane, and polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, and tetracyclododecane, And a group excluding an atom. Particularly, a group excluding one or more hydrogen atoms from cyclohexane and adamantane (which may further have a substituent) is preferable.
또한, 상기 Xa의 지방족 환식기가 그 고리 골격 상에 치환기를 가지는 경우, 이 치환기의 예로는 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자(=O) 등의 극성기나, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상의 저급 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자(=O)가 바람직하다.When the aliphatic cyclic group of Xa has a substituent on the ring skeleton, examples of the substituent include a polar group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a cyano group and an oxygen atom (= O), a straight chain or branched chain having 1 to 4 carbon atoms Lt; / RTI > As the polar group, an oxygen atom (= O) is particularly preferable.
또한, 상기 일반식 (a8)로 나타내는 공중합체에 있어서, s, t, u, v는 각각의 구성 단위의 몰비를 나타내고, s는 8~45 몰％가며, t는 10~65 몰％가고, u는 3~25 몰％가며, v는 6~25 몰％가다.In the copolymer represented by the general formula (a8), s, t, u and v represent the molar ratio of the constituent units, s is from 8 to 45 mol%, t is from 10 to 65 mol% u is 3 to 25 mol%, and v is 6 to 25 mol%.
[노볼락 수지 (Anv1)][Novolac resin (Anv1)]
노볼락 수지 (Anv1)로는 하기 일반식 (anv1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the novolak resin (Anv1), a resin containing a constituent unit represented by the following formula (anv1) may be used.
[식 중, Ra11은 산 해리성 기이고, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.]Wherein Ra 11 is an acid dissociable group and Ra 12 and Ra 13 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 일반식 (anv1) 중, Ra11은 산 해리성 기를 나타내고, Ra12, Ra13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. Ra11로는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 나타내는 기, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 알킬기, 테트라히드로피라닐기, 테트라푸라닐기 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.Wherein the general formula (anv1), Ra 11 represents an acid dissociable, Ra 12, Ra 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms independently. Ra 11 is preferably a group represented by the general formula (a1-r-1) or (a1-r-3), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydropyranyl group, a tetrapuranyl group, Alkylsilyl group.
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, , Examples of the alkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)][Polyhydroxystyrene resin (Aphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)로는 하기 일반식 (aphs1)로 나타내는 구성 단위를 포함하는 수지를 사용할 수 있다.As the polyhydroxystyrene resin (Aphs1), a resin containing a constitutional unit represented by the following formula (aphs1) can be used.
[식 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, Ra19는 산 해리성 기이다.]Wherein Ra 18 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ra 19 is an acid dissociable group.
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra18은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내, Ra19는 산 해리성 용해 억제기를 나타낸다.In the above general formula (aphs1), Ra 18 is shown a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 6, Ra 19 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
상기 일반식 (aphs1) 중, Ra19는 상기 일반식 (anv1) 중의 Ra11과 동일한 기를 들 수 있다.In the above general formula (aphs1), Ra 19 and Ra may be the same groups 11 in the formula (anv1).
상기 탄소수 1~6의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 환상의 알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥실 기 등을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the linear or branched alkyl group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, Examples of the alkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and the like.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)는 물리적, 화학적 특성을 적절히 조절할 목적으로 다른 중합성 화합물을 구성 단위로서 포함할 수 있다. 이와 같은 중합성 화합물로는 공지의 라디칼 중합성 화합물이나, 음이온 중합성 화합물을 들 수 있다. 또, 이와 같은 중합성 화합물로는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 메타크릴산 유도체류；메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르류；2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르류；페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 아릴에스테르류；말레산 디에틸, 푸말산 디부틸 등의 디카르복시산 디에스테르류；스티렌, α-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등의 비닐기 함유 방향족 화합물류；아세트산 비닐 등의 비닐기 함유 지방족 화합물류；부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디올레핀류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴기 함유 중합성 화합물류；염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 중합성 화합물；아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드 결합 함유 중합성 화합물류；등을 들 수 있다.Further, the polyhydroxystyrene resin (Aphs1) may contain other polymerizable compound as a constituent unit for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Examples of such a polymerizable compound include a known radical polymerizable compound and an anionic polymerizable compound. Examples of such a polymerizable compound include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid , Methacrylic acid derivatives having a carboxyl group and an ester bond such as 2-methacryloyloxyethyl maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, methyl methacrylate (Meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and the like; (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth) acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate, Vinyl aromatic compound-containing aromatic compounds such as styrene,? -Methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene,? -Ethylhydroxystyrene and the like; Conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; nitrile group-containing polymerizable compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; And amide bond-containing polymerizable compounds such as amide and methacrylamide.
수지 성분 (A)로서 노볼락 수지 (Anv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Aphs1)를 아크릴 수지 (Aac1)와 조합해 사용할 수도 있으며, 이 경우 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~100 질량％인 것이 바람직하고, 50~100 질량％인 것이 보다 바람직하며, 100 질량％인 것이 더욱 바람직하다.The novolak resin (Anv1) and the polyhydroxystyrene resin (Aphs1) may be used in combination with the acrylic resin (Aac1) as the resin component (A). In this case, the proportion of the acrylic resin in the total of these resins is 5 to 100 By mass, more preferably from 50 to 100% by mass, still more preferably 100% by mass.
수지 성분 (A)의 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량은 바람직하게는 5000~300000이고, 보다 바람직하게는 7000~200000이며, 더욱 바람직하게는 10000~200000이다. 이와 같은 질량 평균 분자량으로 함으로써, 지지체와의 박리성이 저하하는 일 없이 후막 레지스트층의 충분한 강도를 유지할 수 있고, 또 도금시의 프로파일이 팽창이나 크랙의 발생을 막을 수 있다.The mass average molecular weight of the resin component (A) in terms of polystyrene is preferably 5,000 to 300,000, more preferably 7,000 to 200,000, and still more preferably 10,000 to 200,000. With such a mass average molecular weight, it is possible to maintain sufficient strength of the thick film resist layer without deteriorating the releasability from the support, and to prevent expansion or cracking of the profile during plating.
또, 수지 성분 (A)는 분산도가 1.05 이상의 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 분산도란 질량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값이다. 이와 같은 분산도로 함으로써, 원하는 도금에 대한 응력 내성이나, 도금 처리에 의해 얻어지는 금속층이 팽창하기 쉬워진다는 문제를 회피할 수 있다.The resin component (A) is preferably a resin having a degree of dispersion of 1.05 or more. Here, the dispersion degree is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight. By such a dispersion, it is possible to avoid the stress tolerance against the desired plating and the problem that the metal layer obtained by the plating treatment is liable to expand.
수지 성분 (A)의 함유량은 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 후막용으로 사용될 때는 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 5~60 질량％, 보다 바람직하게는 20~60 질량％, 더욱 바람직하게는 30~50 질량％로 하는 것이 바람직하다.The content of the resin component (A) is not limited. For example, when used for a thick film, the content of the resin component (A) is preferably 5 to 60 mass%, more preferably 20 to 60 mass% And preferably 30 to 50% by mass.
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A)는 하기의 구성 단위 (a2), (a3), (a5)를 포함하고 있어도 된다.In the present invention, the resin component (A) may contain the following structural units (a2), (a3), and (a5).
(구성 단위 (a2))(The constituent unit (a2))
수지 성분 (A)는 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a2)를 함유하고 있어도 된다.The resin component (A) may contain the structural unit (a2) containing a lactone-containing cyclic group.
구성 단위 (a2)의 락톤 환식기는 수지 성분 (A)을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다.The lactone ring group of the constituent unit (a2) is effective for enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the resin component (A) is used for forming a resist film.
「락톤 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 고리 (락톤환)를 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 고리로서 세어 락톤환만일 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.The "lactone-containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing -O-C (═O) - in its ring skeleton. When a lactone ring is counted as a first ring and is a lactone ring, it is referred to as a monocyclic group, and in the case of having another ring structure, it is referred to as a polycyclic group irrespective of its structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
구성 단위 (a2)에서의 락톤 함유 환식기로는 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.The lactone-containing cyclic group in the structural unit (a2) is not particularly limited, and any cyclic group can be used. Specific examples thereof include groups represented by the following formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). Hereinafter, " * "
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이며, m'는 0 또는 1이다.][Wherein, Ra '21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O ) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R " Is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, n 'is an integer of 0 to 2, m' is 0 or 1, 1.]
상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중, A"는 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A"에 있어서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 이 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A"로는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기 일반식 (a0)에서의 V0a1에서의 2가의 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.In the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), A "represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) , An oxygen atom or a sulfur atom. The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A "is preferably a linear or branched alkylene group, and a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, . When the alkylene group contains an oxygen atom or a sulfur atom, specific examples thereof include a group in which -O- or -S- is interposed between the terminal or carbon atom of the alkylene group, and for example, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 - and the like. A "roneun an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O- is preferable, and more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, a methylene group is most preferred. Ra 'alkyl group in 21, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR ", -OC (= O ) R", hydroxy-alkyl group is either an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group as a substituent which may each have two monovalent cyclic group of from V0 a1 in the general formula (a0) , -COOR ", -OC (= O) R ", and hydroxyalkyl groups.
하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다.Specific examples of the groups represented by the following formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are given below.
구성 단위 (a2)로는 락톤 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (a2-1)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.The structural unit (a2) is not particularly limited as long as it has a lactone-containing cyclic group, but the structural unit represented by the following general formula (a2-1) is exemplified.
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이고, Ya21은 단결합 또는 2가의 연결기이며, La21은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS-이고, R'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21이 -O-인 경우, Ya21은 -CO-는 되지 않는다. Ra21은 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기이다.]Wherein R 21 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Y 21 is a single bond or a divalent linking group, La 21 is -O-, -COO-, -CON R ') -, -OCO-, -CONHCO- or -CONHCS-, and R' represents a hydrogen atom or a methyl group. Provided that when La 21 is -O-, then Ya 21 is not -CO-. Ra 21 is a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group or a -SO 2 -containing cyclic group.]
Ya21의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.The divalent linking group of Ya 21 is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like are preferable.
(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기)(Divalent hydrocarbon group which may have a substituent)
2가의 연결기로서의 탄화 수소기는 지방족 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 된다.The hydrocarbon group as a divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
지방족 탄화 수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화 수소기를 의미한다. 이 지방족 탄화 수소기는 포화여도 되고, 불포화여도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually saturated.
상기 지방족 탄화 수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1로 예시한 기를 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure. Specifically, Va 1 in the formula (a1-1) One can say.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화 수소기로는 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 환상의 지방족 탄화 수소기(지방족 탄화 수소환으로부터 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from an aliphatic hydrocarbon ring) that may contain a substituent group containing a hetero atom in the ring structure, A group in which a hydrocarbon group is bonded to the end of a straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group. Examples of the straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group include the same groups as described above.
환상의 지방족 탄화 수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
환상의 지방족 탄화 수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1에서 예시한 기를 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group is specifically exemplified by Va 1 in the above-mentioned formula (a1-1).
환상의 지방족 탄화 수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 이 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, The ethoxy group is most preferred.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atom.
환상의 지방족 탄화 수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent group in which a part of the carbon atoms constituting the cyclic structure includes a hetero atom. The substituent containing the hetero atom is preferably -O-, -C (= O) -O-, -S-, -S (= O) 2- or -S (= O) 2 -O-.
2가의 탄화 수소기로서의 방향족 탄화 수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에서의 Va1에서 예시된 기를 들 수 있다.Examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include the groups exemplified in Va 1 in the above-mentioned formula (a1-1).
상기 방향족 탄화 수소기는 상기 방향족 탄화 수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 상기 방향족 탄화 수소기 중의 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon group may have the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group substituted with a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는 상기 환상의 지방족 탄화 수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.Examples of the alkoxy group, the halogen atom and the halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as substituents for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)(A divalent linking group containing a hetero atom)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.The hetero atom in the divalent linking group containing a hetero atom is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom.
Ya21이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 연결기로서 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 됨), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이고, O는 산소 원자이며, m'는 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.When Y < a > is a divalent linking group containing a heteroatom, preferable examples of this linking group include -O-, -C (= O) -O-, -C (= O) (= O) -NH-, -NH-C (= NH) - (H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S-, -S ) 2 -, -S (= O ) 2 -O-, the formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C (= O) -O-, - [Y 21 - Y represents a group represented by -C (= O) -O] m ' -Y 22 - or -Y 21 -OC (= O) -Y 22 - wherein Y 21 and Y 22 each independently represent a substituted or unsubstituted 2 , O is an oxygen atom, and m 'is an integer of 0 to 3].
상기 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-인 경우, 그 H는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 이 치환기(알킬기, 아실기 등)는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하며, 1~5인 것이 특히 바람직하다.When the divalent linking group containing the hetero atom is -C (= O) -NH-, -NH- or -NH-C (= NH) -, the H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or acyl . The substituent (alkyl group, acyl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기이다. 이 2가의 탄화 수소기로는 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 든 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화 수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.Formula -Y 21 -OY 22 -, -Y 21 -O-, -Y 21 -C (= O) -O-, - [Y 21 -C (= O) -O] m '-Y 22 - or - Y 21 -OC (= O) -Y 22 -, Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the divalent hydrocarbon group include the same groups as the "divalent hydrocarbon group which may have a substituent" in the description of the divalent linking group.
Y21로는 직쇄상의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.Y 21 is preferably a straight chain aliphatic hydrocarbon group, more preferably a straight chain alkylene group, more preferably a straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a methylene group or an ethylene group.
Y22로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 이 알킬 메틸렌기에서의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a straight chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m'는 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기로는 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 이 식 중, a'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.In the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m ' -Y 22 -, m' is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 And 1 is particularly preferable. That is, the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m ' -Y 22 - is particularly preferably a group represented by the formula -Y 21 -C (═O) -OY 22 -. Among them, a group represented by the formula - (CH 2 ) a ' -C (═O) -O- (CH 2 ) b' - is preferable. In this formula, a 'is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b 'is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
본 발명에 있어서의 Ya21로는 단결합 또는 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 에테르 결합(-O-), 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.Ya 21 in the present invention is preferably a single bond or an ester bond [-C (= O) -O-], an ether bond (-O-), a linear or branched alkylene group or a combination thereof.
이하에, 상기 일반식 (a2-1)로 나타내는 구성 단위 가운데, 상기 일반식 (a2-r-1)로 나타내는 기를 가지는 구성 단위의 구체적인 예를 준다. 이하의 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Specific examples of the structural unit having a group represented by the general formula (a2-r-1) among the structural units represented by the general formula (a2-1) are given below. In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
(A) 성분이 가지는 구성 단위 (a2)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.The constituent unit (a2) of the component (A) may be one kind or two or more kinds.
(A) 성분이 구성 단위 (a2)를 가지는 경우의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해, 5~70 몰％인 것이 바람직하고, 10~65 몰％가 보다 바람직하며, 20~60 몰％가 더욱 바람직하다.The proportion of the component (A) having the structural unit (a2) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 10 to 65 mol%, and more preferably 20 to 20 mol% based on the total structural units constituting the component (A) To 60 mol% is more preferable.
구성 단위 (a2)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.When the ratio of the constituent unit (a2) is set to the lower limit value or more, the effect of incorporating the constituent unit (a2) is sufficiently obtained. When the proportion is less than the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained, .
(구성 단위 (a3))(The constituent unit (a3))
수지 성분 (A)는 구성 단위 (a3)를 가지고 있어도 된다. 구성 단위 (a3)은 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상술한 구성 단위 (a1), (a2)에 해당하는 것을 제외함)이다.The resin component (A) may have the structural unit (a3). The structural unit (a3) is a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group (excluding those corresponding to the structural units (a1) and (a2) described above).
수지 성분 (A)가 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 해상성의 향상에 기여한다고 생각된다.It is considered that the resin component (A) has the hydrophilic property of the component (A) by having the structural unit (a3), thereby contributing to improvement of the resolution.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and particularly, a hydroxyl group is preferable.
지방족 탄화 수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화 수소기(환식기)를 들 수 있다. 이 환식기로는 단환식기여도 다환식기여도 되고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것의 중으로부터 적절히 선택해 사용할 수 있다. 이 환식기로는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) or a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a ring group). The cyclic group may be a monocyclic group or a cyclic group. For example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser may be appropriately selected from among many proposed ones. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 이 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group, cyano group, carboxyl group or alkyl group is substituted with a fluorine atom is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups excluding two or more hydrogen atoms in a bicycloalkane, a tricycloalkane, a tetracycloalkane, and the like. Specific examples include groups in which two or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, a group excluding two or more hydrogen atoms from adamantane, a group excluding two or more hydrogen atoms from norbornane, and a group excluding two or more hydrogen atoms from tetracyclododecane are industrially preferable.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.The constituent unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
구성 단위 (a3)으로는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 극성기 함유 지방족 탄화 수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a3), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferably a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.
구성 단위 (a3)으로는 극성기 함유 지방족 탄화 수소기에서의 탄화 수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화 수소기일 때는 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 이 탄화 수소기가 다환식기일 때는 하기의 식 (a3-1)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3)으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.When the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid, When the hydrogen group is a polycyclic group, the structural unit represented by the following formula (a3-1), the structural unit represented by the formula (a3-2), and the structural unit represented by the formula (a3-3) are preferred.
[식 중, R은 상기와 동일하고, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, t'는 1~3의 정수이며, l는 1~5의 정수이고, s는 1~3의 정수이다.]Wherein R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t 'is an integer of 1 to 3, 1 is an integer of 1 to 5, s is It is an integer from 1 to 3.]
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위와 5위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j는 1인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3 rd and 5 th positions of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group. j is preferably 1, and it is particularly preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5위 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
식 (a3-3) 중, t'는 1인 것이 바람직하다. l는 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬 알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6위에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-3), t 'is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. It is preferable that the 2-norboronyl group or the 3-norboronyl group is bonded to the terminal of the carboxyl group of the acrylic acid. It is preferable that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to 5 or 6 of the norbornyl group.
수지 성분 (A)가 함유하는 구성 단위 (a3)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The number of the structural units (a3) contained in the resin component (A) may be one or two or more.
수지 성분 (A)가 구성 단위 (a3)를 가지는 경우의 비율은 상기 수지 성분 (A)을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 1~50 몰％인 것이 바람직하고, 5~40 몰％가 보다 바람직하며, 5~25 몰％가 더욱 바람직하다.The proportion of the resin component (A) having the structural unit (a3) is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, relative to the total of all the structural units constituting the resin component (A) , More preferably from 5 to 25 mol%.
구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.When the proportion of the structural unit (a3) is at least the lower limit value, the effect of incorporating the structural unit (a3) is sufficiently obtained. When the proportion is less than the upper limit value, balance with other structural units becomes easy.
(구성 단위 (a5))(The constituent unit (a5))
수지 성분 (A)는 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a5)를 더 함유하고 있어도 된다.A resin component (A) is -SO 2 - may further contain a constituent unit (a5), including a containing cyclic group.
수지 성분 (A)가 가지고 있어도 되는 「-SO2- 함유 환식기」란, 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2-에 있어서의 황 원자(S)가 환식기의 고리 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 첫번째의 고리로서 세어 그 고리만인 경우에는 단환식기, 추가로 다른 고리 구조를 가지는 경우에는 그 구조와 관련없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.The "-SO 2 -containing cyclic group" which may be possessed by the resin component (A) means a cyclic group containing a ring containing -SO 2 - in the cyclic backbone thereof, specifically, a group represented by -SO 2 - And the sulfur atom (S) is a cyclic group forming part of the ring skeleton of the cyclic group. A ring containing -SO 2 - in the ring skeleton is counted as a first ring to give a monocyclic group in the case of only the ring, and a polycyclic group in the case of having another ring structure, regardless of its structure. The -SO 2 -containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.
-SO2- 함유 환식기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 고리를 함유하는 환식기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.The -SO 2 -containing cyclic group is particularly preferably a cyclic group containing -O-SO 2 - in the ring skeleton, that is, a sultone ring in which -OS- in -O-SO 2 - forms part of the ring skeleton Is preferably a cyclic group. Specific examples of the -SO 2 -containing cyclic group include the groups represented by the following formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이고；R"는 수소 원자 또는 알킬기이며；A"는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n'는 0~2의 정수이다.][Wherein, Ra '51 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O ) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R " Is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, and n 'is an integer of 0 to 2.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 A"와 동일하다. Ra'51에서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21과 동일하다.In the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4), A "is the same as A" in the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). (A2-r-1) to (a2-r-1) in the above Ra '51 are exemplified by an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, -COOR " 7) the same as those of Ra '21.
하기에 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기의 구체적인 예를 든다. 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.Specific examples of the groups represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are described below. "Ac" in the formula represents an acetyl group.
구성 단위 (a5)로는 -SO2- 함유 환식기를 가지는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (a2-1)의 Ra21이 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중 어느 하나로 나타내는 기인 구성 단위를 들 수 있다.Roneun constituent unit (a5) -SO 2 - contained as long as the structure of the other parts having the cyclic group is not particularly limited, and the Ra is 21 in the formula (a2-1) wherein formula (a5-r-1) ~ ( a5-r-4).
-SO2- 함유 환식기로는 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1)로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 하나로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1)로 나타내는 기가 가장 바람직하다.As the -SO 2 -containing cyclic group, the group represented by the above general formula (a5-r-1) is preferable and the group represented by the general formula (r-sl-1-1) (r-sl-3-1) and (r-sl-4-1), and more preferably at least one group selected from the group consisting of Is most preferable.
(A) 성분이 가지는 구성 단위 (a5)는 1종이어도 2종 이상이어도 된다.The constituent unit (a5) of the component (A) may be one kind or two kinds or more.
(A) 성분이 구성 단위 (a5)를 가지는 경우, 구성 단위 (a5)의 비율은 상기 (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해, 5~70 몰％인 것이 바람직하고, 5~60 몰％가 보다 바람직하며, 10~55 몰％가 더욱 바람직하다.When the component (A) has the structural unit (a5), the proportion of the structural unit (a5) is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 5 to 70 mol%, based on the total structural units constituting the component (A) , More preferably 60 mol%, and still more preferably 10 mol% to 55 mol%.
구성 단위 (a5)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.When the ratio of the constituent unit (a5) is set to the lower limit value or more, the effect of containing the constituent unit (a2) can be sufficiently obtained. When the proportion is smaller than the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained, .
＜알칼리 가용성 수지 (C)＞≪ Alkali-soluble resin (C) >
본 발명의 레지스트 조성물은 크랙 내성을 향상시키기 위해, 추가로 알칼리 가용성 수지 (C)를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％의 수지 용액(용매：프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트)에 의해, 막 두께 1㎛의 수지막을 기판 상에 형성해 2.38 질량％의 TMAH 수용액에 1분간 침지했을 때, 0.01㎛ 이상 용해하는 것을 말한다. 알칼리 가용성 수지 (C)로는 노볼락 수지 (Cnv1), 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1) 및 아크릴 수지 (Cac1)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다.The resist composition of the present invention preferably further contains an alkali-soluble resin (C) in order to improve crack resistance. Here, the alkali-soluble resin means a resin film having a thickness of 1 占 퐉 formed on a substrate by a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20 mass% and immersed in a 2.38 mass% aqueous TMAH solution for 1 minute Quot; refers to dissolving at least 0.01 탆. The alkali-soluble resin (C) is preferably at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin (Cnv1), a polyhydroxystyrene resin (Cphs1) and an acrylic resin (Cac1).
[노볼락 수지 (Cnv1)][Novolac resin (Cnv1)]
노볼락 수지 (Cnv1)는 예를 들면 페놀성 수산기를 가지는 방향족 화합물 (이하, 단순히 「페놀류」라고 함)과 알데히드류를 산 촉매 하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.The novolak resin (Cnv1) is obtained, for example, by subjecting an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter referred to simply as "phenol") and an aldehyde to an addition condensation under an acid catalyst.
상기 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸 페놀, m-에틸 페놀, p-에틸 페놀, o-부틸 페놀, m-부틸 페놀, p-부틸 페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸 페놀, 3,4,5-트리메틸 페놀, p-페닐 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 피로가롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산 에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.Examples of the phenol include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Phenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5- 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, fluoroglycinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester,? -Naphthol,? -Naphthol, and the like.
상기 알데히드류로는 예를 들면, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.The aldehydes include, for example, formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like.
부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산 촉매에서는 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, in the acid catalyst, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used.
또한, o-크레졸을 사용하는 것, 수지 중의 수산기의 수소 원자를 다른 치환기로 치환하는 것, 혹은 부피가 큰 알데히드류를 사용함으로써, 노볼락 수지의 유연성을 한층 향상시키는 것이 가능하다.It is also possible to further improve the flexibility of the novolac resin by using o-cresol, substituting the hydrogen atom of the hydroxyl group in the resin with another substituent, or using a bulky aldehyde.
이 노볼락 수지 (Cnv1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.The novolak resin (Cnv1) preferably has a mass average molecular weight of 1,000 to 50,000.
[폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)][Polyhydroxystyrene resin (Cphs1)]
폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)를 구성하는 히드록시스티렌계 화합물로는 p-히드록시스티렌, α-메틸 히드록시스티렌, α-에틸 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxystyrene-based compound constituting the polyhydroxystyrene resin (Cphs1) include p-hydroxystyrene,? -Methylhydroxystyrene,? -Ethylhydroxystyrene and the like.
또한, 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)는 스티렌 수지와의 공중합체로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는 스티렌, 클로로 스티렌, 클로로메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.The polyhydroxystyrene resin (Cphs1) is preferably a copolymer with a styrene resin. Examples of the styrene compound constituting the styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, and? -Methylstyrene.
이 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)의 질량 평균 분자량은 1000~50000인 것이 바람직하다.The weight average molecular weight of the polyhydroxystyrene resin (Cphs1) is preferably 1,000 to 50,000.
[아크릴 수지 (Cac1)][Acrylic resin (Cac1)]
아크릴 수지 (Cac1)로는 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위 및 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The acrylic resin (Cac1) preferably contains a constituent unit derived from a polymerizable compound having an ether bond and a constituent unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group.
상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물로는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메타)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 가지는 (메타)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethylcarbitol (Meth) acrylic acid derivatives having an ether bond and an ester bond such as phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like . The polymerizable compound having an ether bond is preferably 2-methoxyethyl acrylate, methoxy triethylene glycol acrylate. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산류；말레산, 푸말산, 이타콘산 등의 디카르복시산류；2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸 헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 가지는 화합물；등을 예시할 수 있다. 상기 카르복실기를 가지는 중합성 화합물은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethylsuccinic acid, 2- A compound having a carboxyl group and an ester bond such as acryloyloxyethylmaleic acid, 2-methacryloyloxyethylphthalic acid and 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, and the like. The polymerizable compound having a carboxyl group is preferably acrylic acid or methacrylic acid. These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more.
이 아크릴 수지 (Cac1)의 질량 평균 분자량은 50000~800000인 것이 바람직하다.The mass average molecular weight of the acrylic resin (Cac1) is preferably 50,000 to 800,000.
알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량은 상기 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 5~200 질량부이며, 보다 바람직하게는 10~180 질량부이다. 알칼리 가용성 수지 (C)의 함유량을 수지 성분 (A) 100 질량부에 대해서 5 질량부 이상으로 함으로써 크랙 내성을 향상시킬 수 있고, 200 질량부 이하로 함으로써 현상시의 막 감소를 막을 수 있는 경향이 있다.The content of the alkali-soluble resin (C) is preferably 5 to 200 parts by mass, more preferably 10 to 180 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin component (A). When the content of the alkali-soluble resin (C) is 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component (A), the crack resistance can be improved. When the content is 200 parts by mass or less, have.
또한, 알칼리 가용성 수지 (C)를 사용하는 경우, 노볼락 수지 (Cnv1) 및 폴리히드록시스티렌 수지 (Cphs1)를 상기 아크릴 수지 (Aac1)와 조합해 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 이들 수지의 합계에서 차지하는 아크릴 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 10~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 10~40 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 노볼락 수지의 비율은 5~80 질량％인 것이 바람직하고, 20~70 질량％인 것이 보다 바람직하며, 45~65 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리히드록시스티렌 수지의 비율은 5~60 질량％인 것이 바람직하고, 5~35 질량％인 것이 보다 바람직하며, 5~30 질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 비율로 함으로써, 후막 레지스트층 내에서 산 발생제를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다.When the alkali-soluble resin (C) is used, it is preferable to use the novolak resin (Cnv1) and the polyhydroxystyrene resin (Cphs1) in combination with the acrylic resin (Aac1). In this case, the proportion of the acrylic resin in the total of these resins is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 10 to 70 mass%, and even more preferably 10 to 40 mass%. The proportion of the novolac resin is preferably 5 to 80 mass%, more preferably 20 to 70 mass%, still more preferably 45 to 65 mass%. The proportion of the polyhydroxystyrene resin is preferably 5 to 60 mass%, more preferably 5 to 35 mass%, and still more preferably 5 to 30 mass%. By setting the ratio to the above range, the acid generator can be more uniformly dispersed in the thick film resist layer.
＜산 발생제 성분；(B) 성분＞ ≪ Acid Generator Component: Component (B) >
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라고 함)를 함유한다. 또한, 산 발생제 성분 (B)는 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유한다.The resist composition of the present invention contains an acid generator component (B) (hereinafter, referred to as component (B)) which generates an acid upon exposure. The acid generator component (B) contains an acid generator (B1) containing a compound represented by the following general formula (b1-1).
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And may form a ring with the sulfur atom. X - is a counter anion.]
식 (b1-1) 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기이다. R1, R2에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, n-부틸기가 보다 바람직하다.In formula (b1-1), R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 includes a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and n-pentyl. Among them, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and an n-butyl group is more preferable.
식 (b1-1) 중, R1, R2에 있어서의 탄소수 1~10의 알킬기는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기여도 된다.In the formula (b1-1), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 and R 2 may be a branched chain or cyclic alkyl group.
이 분기쇄상의 알킬기는 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하다. 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있으며, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms. Specific examples include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl and the like, with isopropyl being the most preferred.
이 환상의 알킬기는 탄소수 3~10인 것이 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하다. 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, etc., or a group excluding at least one hydrogen atom from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isoborane, tricyclodecane, or tetracyclododecane, . A part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom (-O-).
식 (b1-1) 중, R1, R2가 가지고 있어도 되는 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent which R 1 and R 2 may have in the formula (b1-1) include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group and a carbonyl group.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, The ethoxy group is most preferred.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atom.
환상의 지방족 탄화 수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 이 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent group in which a part of the carbon atoms constituting the cyclic structure includes a hetero atom. The substituent containing the hetero atom is preferably -O-, -C (= O) -O-, -S-, -S (= O) 2- or -S (= O) 2 -O-.
본 발명에 있어서, R1, R2는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 분기상 또는 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.In the present invention, R 1 and R 2 are preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and most preferably 3 to 5 carbon atoms. Further, it is preferably a branched or straight chain alkyl group, more preferably a straight chain alkyl group. Further, it is preferably a unsubstituted alkyl group.
식 (b1-1) 중, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다.In formula (b1-1), R 3 and R 4 are alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 may form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
R3, R4에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기로는 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 탄소수 2~5의 직쇄상의 알킬기로는 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, n-부틸기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent in R 3 and R 4 include a straight chain alkyl group having 2 to 5 carbon atoms. Examples of the straight chain alkyl group having 2 to 5 carbon atoms include an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-pentyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and an n-butyl group is more preferable.
R3, R4는 탄소수 1~10의 알킬기는 분기쇄상 또는 환상의 알킬기여도 된다. R3, R4에 있어서의 탄소수 1~10의 분기쇄상 또는 환상의 알킬기에 대한 설명은 상기 R1, R2에 있어서의 설명과 동일하다.R 3 and R 4 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a branched chain or cyclic alkyl group. The description of the branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 3 and R 4 is the same as the description of R 1 and R 2 .
R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되고, R3, R4가 가지고 있어도 되는 치환기에 대한 설명은 상기 R1, R2에서의 설명과 동일하다.R 3 and R 4 may have a substituent, and the description of the substituent which R 3 and R 4 may have is the same as the explanation for R 1 and R 2 above.
본 발명에 있어서, 식 (b1-1) 중, R3, R4는 탄소수 2~8, 보다 바람직하게는 탄소수 2~6, 가장 바람직하게는 탄소수 3~5의 알킬기인 것이 바람직하다. 또, 분기상 또는 쇄상의 알킬기인 것이 바람직하고, 쇄상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비치환 알킬기인 것이 바람직하다.In the present invention, in the formula (b1-1), R 3 and R 4 are preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and most preferably 3 to 5 carbon atoms. Further, it is preferably a branched or straight chain alkyl group, more preferably a straight chain alkyl group. Further, it is preferably a unsubstituted alkyl group.
상기 일반식 (b1-1) 중, X-는 짝 음이온이다.In the general formula (b1-1), X - is a counter anion.
X-의 짝 음이온으로는 설폰산 음이온, 카르복시산 음이온, 이미드 음이온, 메티드 음이온, 카보 음이온, 보레이트 음이온, 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온, 비소산 음이온 등의 음이온을 들 수 있다.Examples of the counter anion of X - include anions such as a sulfonic acid anion, a carboxylic acid anion, an imide anion, a methide anion, a carbo anion, a borate anion, a halogen anion, a phosphate anion, an antimonic acid anion and a non-acid anion.
예를 들면, 하기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온이나, 후술하는 일반식 (b-1)~(b-3)로 나타내는 음이온이어도 된다.For example, the anion represented by the following general formula (b-an1) or the anions represented by the following general formulas (b-1) to (b-3) may be used.
[식 중, R11~R14는 각각 독립적으로 불소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기이다.][Wherein R 11 to R 14 are each independently a fluorine atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group]
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~20의 알킬이 바람직하고, 상기 식 (a1-r-1)의 Ra'3과 동일한 쇄상 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다.The general formula (b-an1) of, R 11 ~ R to a group in 14 is of the same chain or cyclic and Ra '3 having a carbon number of 1 to 20 alkyl are preferred, and the formula (a1-r-1) Alkyl group.
R11~R14에 있어서의 아릴기로는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.As the aryl group for R 11 to R 14 , a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
R11~R14가 알킬기 또는 아릴기인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로는 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 티오기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기의 예는 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 알킬 티오기로는 탄소수 1~4의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 알킬기, 알콕시기, 알킬 티오기가 바람직하다.Examples of the substituent which R 11 to R 14 may have in the case of an alkyl group or an aryl group include a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, a hydroxyl group and a carbonyl group. Examples of these substituents include groups represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7). Examples of the alkylthio group include those having 1 to 4 carbon atoms. Among them, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group and an alkylthio group are preferable.
상기 일반식 (b-an1) 중, R11~R14에 대해서 바람직하게는 불소 원자, 불소화 알킬기 또는 하기 일반식 (b-an1')로 나타내는 기인 것이 바람직하다.In the general formula (b-an1), R 11 to R 14 are preferably a fluorine atom, a fluorinated alkyl group or a group represented by the following general formula (b-an1 ').
[식 중, R'11~R'15는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기 혹은 알킬 티오기이다.]Wherein R 11 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group or an alkylthio group.
상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알킬기는 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (b-an1 ') include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group. Among them, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알콕시기는 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다. 상기 일반식 (b-an1') 중, 탄소수 1~4의 알킬 티오기로는 메틸 티오기, 에틸 티오기, n-프로필 티오기, 이소-프로필 티오기, n-부틸 티오기, tert-부틸 티오기가 바람직하고, 메틸 티오기, 에틸 티오기가 보다 바람직하다.In the general formula (b-an1 '), the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, a n-butoxy group or a tert- And a methoxy group and an ethoxy group are more preferable. Examples of the alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms in the general formula (b-an1 ') include a methylthio group, an ethylthio group, a n-propylthio group, an iso-propylthio group, Group is preferable, and methylthio group and ethylthio group are more preferable.
상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부의 바람직한 구체적인 예로는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([B(C6F5)4]-)가 특히 바람직하다.The formula A preferred specific example of the anion portion represented by (b-an1) is tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4] -), tetrakis [(trifluoromethyl) phenyl] ([(C 6 H 4 CF 3 ) 4 ] - ), difluorobis (pentafluorophenyl) borate ([(C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] - ), trifluoro ([(C 6 F 5 ) BF 3 ] - ) and tetrakis (difluorophenyl) borate ([B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ] - ). Among them, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ([B (C 6 F 5 ) 4 ] - ) is particularly preferable.
X-의 짝 음이온은 할로겐 음이온, 인산 음이온, 안티몬산 음이온(SbF6 -), 비소산 음이온(AsF6 -)이어도 된다. 할로겐 음이온으로는 염소나 브롬을 들 수 있고, 인산 음이온으로는 PF6 -나 하기 일반식 (b-an2)로 나타내는 음이온을 들 수 있다.The counter anion of X - may be a halogen anion, a phosphate anion, an antimonic acid anion (SbF 6 - ), or a non - acid anion (AsF 6 - ). Examples of the halogen anion include chlorine and bromine, and the phosphate anion includes PF 6 - and the anion represented by the following general formula (b-an2).
[식 중, R15는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 불소화 알킬기이다. q는 1~6이다.]Wherein each R < 15 > is independently a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. q is 1 to 6.]
상기 일반식 (b-an2) 중, 탄소수 1~8의 불소화 알킬기의 구체적인 예로는 CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, C(CF3)3을 들 수 있다.Specific examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms in the general formula (b-an2) include CF 3 , CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2, (CF 3) there may be mentioned 2 CFCF 2, CF 3 CF 2 (CF 3) CF, C (CF 3) 3.
상기 일반식 (b1-1) 중, X-의 짝 음이온으로는 하기 일반식 (b-1)~(b-3)로 나타내는 음이온이어도 된다.In the general formula (b1-1), the counter anion of X - may be an anion represented by the following general formulas (b-1) to (b-3).
[식 중, R101, R104~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R106~R107 중 어느 2은 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.]Wherein R 101 and R 104 to R 108 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent or a straight chain alkenyl group which may have a substituent. R 104 and R 105 may combine with each other to form a ring. Any two of R 106 to R 107 may be bonded to each other to form a ring. R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Y 101 is a single bond or a divalent linking group containing an oxygen atom. V 101 to V 103 are each independently a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group. L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom. L 103 to L 105 each independently represents a single bond, -CO- or -SO 2 -.
식 (b-1) 중, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이다.In formula (b-1), R 101 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkenyl group which may have a substituent.
(치환기를 가지고 있어도 되는 환식기)(A cyclic group which may have a substituent)
상기 환식기는 환상의 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 이 환상의 탄화 수소기는 방향족 탄화 수소기여도 되고, 지방족 탄화 수소기여도 된다.The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
R101에서의 방향족 탄화 수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 방향족 탄화 수소기에서 든 방향족 탄화 수소환 또는 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group in R < 101 > is an aromatic hydrocarbon ring in the divalent aromatic hydrocarbon group in Va 1 of the formula (a1-1) or an aryl hydrocarbon group in which one hydrogen atom is removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings Group, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에서의 2가의 지방족 탄화 수소기에서 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R < 101 > may be a monocycloalkane or polycycloalkane of the divalent aliphatic hydrocarbon group of Va < 1 > in the formula (a1-1) The tyl group and the norbornyl group are preferable.
또, R101에서의 환상의 탄화 수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기, 상기 식 (b1-1) 중의 R1에서 든 복소 환식기를 들 수 있다.The cyclic hydrocarbon group in R < 101 > may include a hetero atom such as a heterocyclic ring and specifically includes a lactone-containing cyclic group represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2- , A -SO 2 -containing cyclic group represented by the above general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) and a heterocyclic group represented by R 1 in the above formula (b1-1).
R101의 환상의 탄화 수소기에서의 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the cyclic hydrocarbon group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group and a nitro group.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, The ethoxy group is most preferred.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다. 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable. Examples of the halogenated alkyl group as a substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group in which a part or all of hydrogen atoms such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and tert-butyl groups are substituted with the halogen atom .
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기)(A linear alkyl group which may have a substituent)
R101의 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 된다.The alkyl group on the chain represented by R 101 may be either straight chain or branched chain.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.The straight-chain alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decanyl group, undecyl group, dodecyl group, A hexadecyl group, an isohexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, a heneicosyl group, and a docosyl group.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하며, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸 에틸기, 1-메틸 프로필기, 2-메틸 프로필기, 1-메틸 부틸기, 2-메틸 부틸기, 3-메틸 부틸기, 1-에틸 부틸기, 2-에틸 부틸기, 1-메틸 펜틸기, 2-메틸 펜틸기, 3-메틸 펜틸기, 4-메틸 펜틸기 등을 들 수 있다.The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, Ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and 4-methylpentyl group.
(치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기)(A straight chain alkenyl group which may have a substituent)
R101의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 하나여도 되고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하며, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하며, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.The chain alkenyl group of R < 101 > may be either straight chain or branched chain, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, still more preferably 2 to 4 carbon atoms, and particularly preferably 3 carbon atoms Do. Examples of the straight chain alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butyryl group. As the branched-chain alkenyl group, for example, 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group and the like can be given.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.As the chain alkenyl group, a propenyl group is particularly preferable.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에서의 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에서의 환식기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the alkyl group or the alkenyl group on the chain of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group and a cyclic group in the R 101 .
그 중에서도, R101은 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 환상의 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.Among them, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, more preferably a cyclic hydrocarbon group which may have a substituent. More specifically, a lactone-containing cyclic group represented by each of the above-mentioned formulas (a2-r-1) to (a2-r-7), a cyclic group containing a lactone- -SO 2 -containing cyclic groups represented by (a5-r-1) to (a5-r-4), respectively.
식 (b-1) 중, Y101은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.In the formula (b-1), Y 101 is a divalent linking group containing a single bond or an oxygen atom.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 이 Y101은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 101 If Y is a divalent connecting group containing an oxygen atom, the Y 101 is may contain atoms other than oxygen atoms. Reactors other than oxygen atoms include, for example, carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합：-O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화 수소계의 산소 원자 함유 연결기；이 탄화 수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있어도 된다. 상기 조합으로는 예를 들어 하기 식 (y-al-1)~(y-al-7)로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: -O-), an ester bond (-C (= O) -O-), an oxycarbonyl group (-OC , A non-hydrogenated hydrogen-containing oxygen atom-containing linking group such as an amide bond (-C (= O) -NH-), a carbonyl group (-C (= O) -) And a combination of an oxygen-containing linkage group containing an oxygen atom and an alkylene group. In addition to the above combination, a sulfonyl group (-SO 2 -) may be connected. Examples of the combination include a linking group represented by the following formulas (y-al-1) to (y-al-7).
[식 중, V'101은 단결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화 수소기이다.]Wherein V ' 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
V'102에 있어서의 2가의 포화 탄화 수소기는 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.The divalent saturated hydrocarbon group in V ' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기여도 되고, 분기쇄상의 알킬렌기여도 되며, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다. The alkylene group in V ' 101 and V' 102 may be a straight chain alkylene group, a branched chain alkylene group or a linear alkylene group.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬 메틸렌기；에틸렌기[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬 에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬 트리메틸렌기；테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬 테트라메틸렌기；펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.V specifically, methylene group as the alkylene group in the '101 and V' 102 [-CH 2 -] ; - CH (CH 3) -, -CH (CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CH 3) ( CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 2 CH 3) 2 - a methylene group of the alkyl and the like; an ethylene group [-CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 -, -CH (CH 3) CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 CH 2 -, -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 - alkyl group such as ethylene; trimethylene group (n- propylene group) [- CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl trimethylene group and the like; a tetramethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; - CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) CH 2 An alkyltetramethylene group such as CH 2 -, a pentamethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -] and the like.
또, V'101 또는 V'102에 있어서의 상기 알킬렌기에서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 환식기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3의 환상의 지방족 탄화 수소기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제외한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.Also, a part of the methylene groups in the alkylene group in V ' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms. The aliphatic cyclic group is preferably a divalent group excluding one additional hydrogen atom from the cyclic aliphatic hydrocarbon group of Ra ' 3 in the formula (a1-r-1), and is preferably a cyclohexylene group, A thienylene group or a 2,6-adamantylene group is more preferable.
Y101로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1)~(y-al-5)로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.Y 101 is preferably a divalent linking group including an ester linkage or an ether linkage, and a linking group represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5) is preferable.
식 (b-1) 중, V101은 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에서의 불소화 알킬렌기로는 V101에서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101은 단결합 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.In the formula (b-1), V 101 is a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group. The alkylene group and fluorinated alkylene group in V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms. Examples of the fluorinated alkylene group in V 101 include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkylene group in V 101 are substituted with fluorine atoms. Among them, V 101 is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
식 (b-1) 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.In the formula (b-1), R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a fluorine atom.
(b-1) 성분의 음이온부의 구체적인 예로는 예를 들어,Specific examples of the anion moiety of the component (b-1) include, for example,
Y101이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온이나 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있고；Y1 01이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1)~(an-3) 중 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.Y 101 is when a single bond, a sulfonate anion or a perfluoroalkyl group include fluorinated alkyl sulfonate anions such as butane sulfonate anion, and trifluoromethyl; Y 1 01 is a divalent connecting group containing an oxygen atom when , And anions represented by any one of the following formulas (an-1) to (an-3).
[식 중, R"101은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (r-hr-1)~(r-hr-6)로 각각 나타내는 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기이고；R"102는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 나타내는 락톤 함유 환식기 또는 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 나타내는 -SO2- 함유 환식기이며；R"103은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이고；V"101은 불소화 알킬렌기이며；L"101은 -C(=O)- 또는 -SO2-이며；v"는 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, q"는 각각 독립적으로 1~20의 정수이며, n"는 0 또는 1이다.]R " 101 is a linear alkyl group which may have a substituent or a group represented by any of the above formulas (r-hr-1) to (r-hr-6) " 102 represents an aliphatic cyclic group which may have a substituent, a lactone-containing cyclic group represented by the above-mentioned formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) -r-4) with -SO 2 represent each-containing cyclic group and; R "is an alkenyl group of chain 103 which may have a substituent or an aliphatic ring group which may have an aromatic ring group, substituents may have a substituent; V " 101 is a fluorinated alkylene group, L" 101 is -C (═O) - or -SO 2 -, v "is independently an integer of 0 to 3, q" is independently an integer of 1 to 20 Integer, and n "is 0 or 1.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 환상의 지방족 탄화 수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.R "101, R" 102 and R "aliphatic cyclic group which may have a 103 substituent group is preferably a group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon groups in the R 101. As the substituent of the cyclic in R 101 Include the same substituents as the substituent which may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group.
R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 환식기는 상기 R101에서의 환상의 탄화 수소에서의 방향족 탄화 수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에서의 이 방향족 탄화 수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.R "aromatic ring group which may have a substituent in the 103 is preferably a group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the hydrocarbon cyclic in the R 101. In the substituent is an aromatic hydrocarbon in R 101 May be the same as the substituent which may be substituted.
R"101에서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기는 상기 R101에서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기는 상기 R101에서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.R "group of the chain which may have a substituent in 101 is preferably a group exemplified as the alkyl group of the chain in the R 101. R" alkenyl chain which may be substituted in the 103 groups in the R 101 Is preferably a group exemplified as a chain alkenyl group.
V"101은 바람직하게는 탄소수 1~3의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2-이다.V " 101 is preferably a fluorinated alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably -CF 2 -, -CF 2 CF 2 -, -CHFCF 2 -, -CF (CF 3 ) CF 2 -, -CH (CF 3) CF 2 - a.
이하에 상기 일반식 (an-1)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.Specific examples of the anion represented by the above general formula (an-1) are given below. However, the present invention is not limited to this.
이하에 상기 일반식 (an-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.Specific examples of the anion represented by the above general formula (an-2) are given below. However, the present invention is not limited to this.
이하에 상기 일반식 (an-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.Specific examples of the anion represented by the above general formula (an-3) are given below. However, the present invention is not limited to this.
식 (b-2) 중, R104, R105는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는 서로 결합해 고리를 형성하고 있어도 된다.In formula (b-2), R 104 and R 105 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkenyl group which may have a substituent, 1) there may be mentioned the same ones as in R 101. However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring.
R104, R105는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.R 104 and R 105 are preferably a linear alkyl group which may have a substituent, and more preferably a linear or branched alkyl group or a straight chain or branched chain fluorinated alkyl group.
이 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유로부터 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105의 쇄상의 알킬기에 있어서는 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 더욱 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.The alkyl group of this chain preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms of the alkyl group on the chain of R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the range of the above-mentioned carbon number and good solubility in a resist solvent. In the chain alkyl group represented by R 104 and R 105, the larger the number of hydrogen atoms substituted with a fluorine atom is, the stronger the strength of the acid is and the higher the transparency to the high energy light of 200 nm or less and the electron beam is improved, which is preferable. The ratio of the fluorine atoms in the alkyl group on the chain, that is, the fluoride ratio is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all the hydrogen atoms are fluorine-substituted perfluoroalkyl groups.
식 (b-2) 중, V102, V103은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101과 동일한 것을 들 수 있다.In the formula (b-2), V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group or a fluorinated alkylene group, and the same groups as those of V 101 in the formula (b-1)
식 (b-2) 중, L101~L102는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.In the formula (b-2), L 101 to L 102 each independently represent a single bond or an oxygen atom.
이하에 상기 일반식 (b-2)로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.Specific examples of the anions represented by the above general formula (b-2) are given below. However, the present invention is not limited to this.
식 (b-3) 중, R106~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다.In formula (b-3), R 106 to R 108 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent or a chain alkenyl group which may have a substituent, 1) there may be mentioned the same ones as in R 101.
L103~L105는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2-이다.L 103 to L 105 each independently represent a single bond, -CO- or -SO 2 -.
이하에 상기 일반식 (b-3)으로 나타내는 음이온의 구체적인 예를 든다. 단, 이것으로 한정되지 않는다.Specific examples of the anion represented by the above general formula (b-3) are given below. However, the present invention is not limited to this.
상기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 하기 일반식 (b2-1)~(b2-2), (b3-1)~(b3-2), (b4-1)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound represented by the general formula (b1-1) include compounds represented by the following general formulas (b2-1) to (b2-2), (b3-1) to (b3-2) .
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And may form a ring with the sulfur atom. X - is a counter anion.]
상기 일반식 (b2-1)~(b2-2), (b3-1)~(b3-2), (b4-1) 중, R1, R2, R3, R4, X-에 대한 설명은 상기 일반식 (b1-1) 중의 설명과 동일하다.In the above general formula (b2-1) ~ (b2-2), (b3-1) ~ (b3-2), (b4-1), R 1, R 2, R 3, R 4, X - for the The description is the same as that described in the general formula (b1-1).
본 발명에 있어서, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 -OR1 또는 -OR2로 나타내는 기가 일반식 (b1-1) 중의 나프탈렌환의 각각의 고리에 1개씩 결합하고 있는 것이 감도가 뛰어난 점에서 바람직하다.In the present invention, as the compound represented by the general formula (b1-1), it is preferred that the group represented by -OR 1 or -OR 2 is bonded to each ring of the naphthalene ring in the general formula (b1-1) .
본 발명에 있어서, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물로는 상기 일반식 (b2-1)~(b2-2)로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the compound represented by the general formula (b1-1) is preferably a compound represented by the general formulas (b2-1) to (b2-2).
이하에, 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물의 구체적인 예를 나타낸다.Specific examples of the compound represented by the general formula (b1-1) are shown below.
산 발생제 (B1)은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 산 발생제 (B1)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~5 질량％로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~3 질량％로 하는 것이 더욱 바람직하다.The acid generator (B1) may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid generator (B1) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass relative to the total mass of the resist composition of the present invention Is more preferable.
산 발생제 (B)로는 상기 이외의 다른 산 발생제를 병용해도 된다.As the acid generator (B), other acid generators than those described above may be used in combination.
다른 산 발생제에서의 제 1 태양으로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식 (b3)으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.The first embodiment in other acid generators includes 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) (2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- , 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-ethyl-2-furyl) ethenyl] -S-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s- (Trichloromethyl) -6- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-ethoxyphenyl) (Trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4- Bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ether (Trichloromethyl) -6- (3,4-methylenedioxyphenyl) -s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- Methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo- (2-bromo-4-methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- Methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] , 5-triazine, 2- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) 3,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] 4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3,4-methylenedioxyphenyl) -4 , 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris (2,3-dibromopropyl ) -1,3,5-triazine and halogen-containing triazine compounds represented by the following general formula (b3), such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, .
상기 일반식 (b3) 중, Rb9, Rb10, Rb11은 각각 독립적으로 할로겐화 알킬기를 나타낸다.In the above general formula (b3), Rb 9, Rb 10, Rb 11 represents a halogenated alkyl group each independently.
또, 다른 산 발생제에서의 제 2 태양으로는 α-(p-톨루엔설포닐옥시이미드)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠설포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠설포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸설포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴 및 옥심설포네이트기를 함유하는 하기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As the second embodiment of the other acid generator, α- (p-toluenesulfonyloxyimide) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, alpha - (ethylsulfonyloxyimino) -1- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, Cyclopentenyl acetonitrile, and oxime sulfonate group. The compound represented by the following general formula (b4)
상기 일반식 (b4) 중, Rb12는 1가, 2가 또는 3가의 유기기를 나타내고, Rb13은 치환 혹은 비치환된 포화 탄화 수소기, 불포화 탄화 수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내며, n은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.In the general formula (b4), Rb 12 represents a monovalent, divalent or trivalent organic group, Rb 13 represents a substituted or unsubstituted saturated hydrocarbon group, an unsaturated hydrocarbon group or an aromatic compound group, Represents the number of repeating units of the structure in the inside.
상기 일반식 (b4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 환상에 적당한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1개 이상 가지고 있어도 된다. 또, Rb13은 탄소수 1~6의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, Rb12가 방향족성 화합물기이며, Rb13이 탄소수 1~4의 알킬기인 화합물이 바람직하다.In the general formula (b4), the aromatic compound group represents a group of a compound that exhibits physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, and includes, for example, aryl groups such as phenyl group and naphthyl group, heteroaryl groups such as furyl group and thienyl group . These may have at least one substituent suitable for the cyclic structure, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group. Rb 13 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group. Particularly preferred are compounds wherein Rb 12 is an aromatic compound group and Rb 13 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 n=1일 때, Rb12가 페닐기, 메틸 페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, Rb13이 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸설포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필설포닐옥시이미노)-2,3-디히드록시티오펜-3-일리덴](o-톨일) 아세토니트릴 등을 들 수 있다. n=2일 때, 상기 일반식 (b4)로 나타내는 산 발생제로는 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.The acid generator represented by the general formula (b4) is when n = 1, Rb 12 are a phenyl group, any one of methyl group, a methoxy phenyl group, Rb is a methyl group in compound 13, specifically, α- (methylsulfonyl (Methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methoxyphenyl) acetone, 1- (p-methoxyphenyl) acetonitrile, Nitrile, [2- (propylsulfonyloxyimino) -2,3-dihydroxothiophen-3-ylidene] (o-tolyl) acetonitrile. When n = 2, the acid generator represented by the general formula (b4) specifically includes an acid generator represented by the following formula.
또, 다른 산 발생제에서의 제 3 태양으로는 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌환을 가진다」라는 것은 나프탈렌에 유래하는 구조를 가지는 것을 의미하고, 적어도 2개의 고리의 구조와 이들 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌환은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌환에 유래하는 구조는 1가기(유리 원자가가 1개)여도, 2가기(유리 원자가가 2개) 이상이어도 되지만, 1가기인 것이 바람직하다(단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌환의 수는 1~3이 바람직하다.As the third embodiment of the other acid generator, there can be mentioned an onium salt having a naphthalene ring at the cation part. This " having a naphthalene ring " means having a structure derived from naphthalene, meaning that the structure of at least two rings and the aromaticity are maintained. The naphthalene ring may have a substituent such as a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. The structure derived from the naphthalene ring may be monovalent (having one free valence) or two or more (two free valences), but is preferably monovalent (except for the moiety bonded to the substituent) Quot; glass valence "). The number of naphthalene rings is preferably 1 to 3.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 양이온부로는 하기 일반식 (b5)로 나타내는 구조가 바람직하다.The cation moiety of the onium salt having a naphthalene ring in such a cation moiety is preferably a structure represented by the following formula (b5).
상기 일반식 (b5) 중, Rb14, Rb15, Rb16 중 적어도 1개는 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타낸다. 혹은 Rb14, Rb15, Rb16 중 하나가 하기 일반식 (b6)으로 나타내는 기이며, 나머지 2개는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이고, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.At least one of Rb 14 , Rb 15 and Rb 16 in the general formula (b5) represents a group represented by the following general formula (b6), and the remainder is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A hydroxyl group or a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or one of Rb 14 , Rb 15 and Rb 16 is a group represented by the following general formula (b6), and the remaining two are each independently a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, . In the following formulas, " * "
상기 일반식 (b6) 중, Rb17, Rb18은 각각 독립적으로 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기를 나타내고, Rb19는 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m는 각각 독립적으로 0~2의 정수를 나타내고, l＋m는 3 이하이다. 단, Rb17이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다. 또, Rb18이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 상이해도 된다.Rb 17 and Rb 18 each independently represent a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Rb 19 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Or a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent. l and m each independently represent an integer of 0 to 2, and l + m is 3 or less. However, when a plurality of Rb 17 exist, they may be the same or different. When a plurality of Rb 18 exist, they may be the same or different.
상기 Rb14, Rb15, Rb16 중 상기 일반식 (b6)으로 나타내는 기의 수는 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1개이고, 나머지는 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기이며, 이들 말단이 결합하여 환상이 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2개의 알킬렌기는 황 원자를 포함해 3~9원환을 구성한다. 고리를 구성하는 원자(황 원자를 포함함)의 수는 바람직하게는 5~6이다.The number of the groups represented by the above-mentioned general formula (b6) among Rb 14 , Rb 15 and Rb 16 is preferably 1 in view of the stability of the compound and the remainder is a straight or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, These ends may be combined to form a ring. In this case, the two alkylene groups constitute a 3- to 9-membered ring including a sulfur atom. The number of atoms (including sulfur atoms) constituting the ring is preferably 5 to 6.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 산소 원자(이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성함), 수산기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent which the alkylene group may have include an oxygen atom (in this case, forming a carbonyl group together with a carbon atom constituting the alkylene group), and a hydroxyl group.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent which the phenyl group may have include a hydroxyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
이들 양이온부로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b7), (b8)로 나타내는 것 등을 들 수 있으며, 특히 하기 식 (b8)로 나타내는 구조가 바람직하다.Preferable examples of these cationic moieties include those represented by the following formulas (b7) and (b8), and particularly preferred is a structure represented by the following formula (b8).
이와 같은 양이온부로는 요도늄염이어도 설포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 설포늄염이 바람직하다.Such cationic moiety may be either an iodonium salt or a sulfonium salt, but a sulfonium salt is preferred from the viewpoint of acid generation efficiency and the like.
따라서, 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염의 음이온부로서 바람직한 것으로는 설포늄염을 형성 가능한 음이온이 바람직하다.Therefore, an anion capable of forming a sulfonium salt is preferable as an anion portion of the onium salt having a naphthalene ring in the cation portion.
이와 같은 산 발생제의 음이온부로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온이다.The anion portion of such an acid generator is a fluoroalkylsulfonic acid ion or an arylsulfonic acid ion in which a part or all of hydrogen atoms are fluorinated.
플루오로알킬 설폰산 이온에서의 알킬기는 탄소수 1~20의 직쇄상이어도 분기상이어도 환상이어도 되고, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 특히, 분기상이나 환상의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.The alkyl group in the fluoroalkylsulfonic acid ion may be linear, branched or cyclic, having 1 to 20 carbon atoms, and may preferably have 1 to 10 carbon atoms, based on the large volume of the generated acid and the diffusion distance thereof. Particularly, it is preferable to use a branched or annular one because the diffusion distance is short. In addition, methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl and the like are preferable from the viewpoint that they can be synthesized at low cost.
아릴 설폰산 이온에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~20의 아릴기로서 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도, 되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능하다는 점에서 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 구체적인 예로서 페닐기, 톨루엔 설포닐기, 에틸 페닐기, 나프틸기, 메틸 나프틸기 등을 들 수 있다.The aryl group in the aryl sulfonic acid ion is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an alkyl group, a phenyl group which may or may not be substituted with a halogen atom, and a naphthyl group. Particularly, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable in that it can be synthesized at low cost. Specific preferred examples include a phenyl group, a toluenesulfonyl group, an ethylphenyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
상기 플루오로알킬 설폰산 이온 또는 아릴 설폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되고 있는 경우의 불소화율은 바람직하게는 10~100％, 보다 바람직하게는 50~100％이며, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 동일한 것으로는 구체적으로는 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트, 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로벤젠설포네이트 등을 들 수 있다.When the fluoroalkylsulfonic acid ion or the arylsulfonic acid ion is partially or wholly fluorinated, the fluorination degree is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100% It is preferable that all the atoms are replaced with fluorine atoms because the strength of the acid becomes strong. Specific examples of the same are trifluoromethane sulfonate, perfluorobutane sulfonate, perfluorooctane sulfonate, perfluorobenzene sulfonate, and the like.
이들 중에서도, 바람직한 음이온부로서 하기 일반식 (b9)로 나타내는 것을 들 수 있다.Among these, preferable anion moieties include those represented by the following general formula (b9).
상기 일반식 (b9)에 있어서, Rb20은 하기 일반식 (b10), (b11)로 나타내는 기나, 하기 식 (b12)로 나타내는 기이다. 이하의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.Wherein in the formula (b9), 20 Rb is a group represented by the formula (b12) group or represented by the formula (b10), (b11). In the following formulas, " * "
상기 일반식 (b10) 중, x는 1~4의 정수를 나타낸다. 또, 상기 일반식 (b11) 중, Rb21은 수소 원자, 수산기, 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 직쇄상 혹은 분기상의 알콕시기를 나타내고, y는 1~3의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄설포네이트, 퍼플루오로부탄설포네이트가 바람직하다.In the general formula (b10), x represents an integer of 1 to 4. Further, in the general formula (b11), Rb 21 is an alkoxy group a linear or branched alkyl group or a group having 1 to 6 carbon atoms straight-chain or branched a hydrogen atom, a hydroxyl group, having 1 to 6 carbon atoms, y is from 1 to 3 Represents an integer. Of these, trifluoromethane sulfonate and perfluorobutane sulfonate are preferable from the viewpoint of safety.
또, 음이온부로는 하기 일반식 (b13), (b14)로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.As the anion moiety, those containing nitrogen represented by the following general formulas (b13) and (b14) are preferably used.
상기 일반식 (a13) 중, Xb는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타내고, 이 알킬렌기의 탄소수는 2~6이며, 바람직하게는 3~5, 가장 바람직하게는 탄소수 3이다. 또, 상기 일반식 (a14) 중, Yb, Zb는 각각 독립적으로 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~3이다.In the general formula (a13), Xb represents a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the number of carbon atoms of the alkylene group is 2 to 6, preferably 3 to 5, Is 3 carbon atoms. In the general formula (a14), Yb and Zb each independently represent a straight-chain or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group of the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, 7, and more preferably 1 to 3.
Xb의 알킬렌기의 탄소수 또는 Yb, Zb의 알킬기의 탄소수가 작을수록 유기용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.The smaller the number of carbon atoms of the alkylene group of Xb or the number of carbon atoms of the alkyl group of Yb and Zb, the better the solubility in an organic solvent is.
또, Xb의 알킬렌기 또는 Yb, Zb의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 이 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100％, 보다 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.In the alkylene group of Xb or the alkyl group of Yb and Zb, the larger the number of hydrogen atoms substituted with a fluorine atom is, the stronger the strength of the acid is. The ratio of the fluorine atom in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorine-containing group, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably the perfluoroalkylene group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms A perfluoroalkyl group.
이와 같은 양이온부에 나프탈렌환을 가지는 오늄염으로서 바람직한 것으로는 하기 식 (b15), (b16)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the onium salt having a naphthalene ring in such a cation part include compounds represented by the following formulas (b15) and (b16).
또, 다른 산 발생제에서의 제 4 태양으로는 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄류；p-톨루엔설폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔설폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질설포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체；피로가롤트리메실레이트, 피로가롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질설포네이트, N-메틸설포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸설포닐옥시숙신이미드, N-페닐설포닐옥시말레이미드, N-메틸설포닐옥시프탈이미드 등의 설폰산 에스테르류；N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄설폰산 에스테르류；디페닐요도늄 헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염류；벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류；그 밖의 디페닐요도늄염, 트리페닐설포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.As the fourth embodiment of the other acid generator, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane , And bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; p-toluenesulfonic acid 2-nitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl Nitrobenzyl derivatives such as tolylate, dinitrobenzyltosylate, nitrobenzylsulfonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate, etc .; nitrobenzyl derivatives such as pyroglutamylate, pyrogalloltritosylate, benzyltosylate, Sulfonic acid esters such as benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinimide, N-phenylsulfonyloxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide ; Triflur such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; (4-methoxyphenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, Onium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and (p-tert-butylphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; Benzoin tosylate and? -Methylbenzoin tosylate; and other diphenyliodonium salts, triphenylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, benzyl carbonate, and the like.
다른 산 발생제로서 바람직하게는 상기 일반식 (b4)로 나타내는 화합물로서 바람직한 n의 값은 2이고, 또, 바람직한 Rb12는 2가의 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬렌기 또는 치환 혹은 비치환된 방향족기이며, 또, 바람직한 Rb13은 탄소수 1~8의 치환 혹은 비치환된 알킬기 또는 치환 혹은 비치환된 아릴기이지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.As another acid generator, the value of n is preferably 2 as the compound represented by the general formula (b4), and preferable Rb 12 is a divalent substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, And preferred Rb 13 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group, but is not limited thereto.
이와 같은 다른 산 발생제를 병용하는 경우의 사용 비율은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 통상, 상기 일반식 (b5)로 나타내는 양이온부와 상기 일반식 (b-an1)로 나타내는 음이온부를 포함하는 산 발생제 100 질량부에 대해, 다른 산 발생제는 1~300 질량부, 바람직하게는 10~100 질량부이다.The use ratio in the case where such another acid generator is used in combination is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. Generally, with respect to 100 parts by mass of the acid generator containing the cation portion represented by the general formula (b5) and the anion portion represented by the general formula (b-an1), the other acid generator is preferably used in an amount of 1 to 300 parts by mass, 10 to 100 parts by mass.
산 발생제 (B)는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 산 발생제 (B)의 함유량은 본 발명에 관한 레지스트 조성물의 전체 질량에 대해서 0.1~10 질량％로 하는 것이 바람직하고, 0.5~3 질량％로 하는 것이 보다 바람직하다.The acid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. The content of the acid generator (B) is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 3% by mass based on the total mass of the resist composition of the present invention.
본 발명의 레지스트 조성물은 지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 후막용인 것이 바람직하다.It is preferable that the resist composition of the present invention is for a thick film used for forming a thick resist pattern on a support.
＜임의 성분＞<Optional ingredients>
[염기성 화합물 성분；(D) 성분] [Basic compound component: (D) component]
본 발명의 레지스트 조성물은 (A) 성분에 더하여, 추가로 염기성 화합물 성분 (이하, 「(D) 성분」이라고도 함)을 함유해도 된다.In addition to the component (A), the resist composition of the present invention may further contain a basic compound component (hereinafter also referred to as "component (D)").
((D) 성분)(Component (D))
(D) 성분으로는 (B) 성분에 대해서 상대적으로 염기성이 되는 화합물로서, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (B) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민이 바람직하다.The component (D) is a compound which becomes relatively basic with respect to the component (B) and is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (B) . Of these, aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred.
지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 가지는 아민이며, 이 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.The aliphatic amine is an amine having at least one aliphatic group, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
지방족 아민으로는 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민(알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다. 알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로는 n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다. Examples of the aliphatic amines include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) or cyclic amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms. Specific examples of alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; , Dialkylamines such as di-n-heptylamine, di-n-octylamine and dicyclohexylamine; aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, Trialkylamines such as triethylamine, triethylamine, triethylamine, n-hexylamine, triethylamine, triethylamine, And alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Of these, trialkylamines having 5 to 10 carbon atoms are more preferred, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferred.
환식 아민으로는 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 이 복소환 화합물로는 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.The cyclic amine includes, for example, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic monocyclic amines include piperidine and piperazine.
지방족 다환식 아민으로는 탄소수가 6~10인 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.The aliphatic polycyclic amine preferably has 6 to 10 carbon atoms, and specifically includes 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 Undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.
그 밖의 지방족 아민으로는 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민 트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민 트리아세테이트가 바람직하다.Other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} Amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.
또, (D2) 성분으로는 방향족 아민을 사용해도 된다.As the component (D2), an aromatic amine may be used.
방향족 아민으로는 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or a derivative thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N -tet-butoxycarbonylpyrrolidine and the like.
(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해 사용해도 된다.The component (D) may be used alone or in combination of two or more.
(D) 성분은 수지 고형분 ((A) 성분과 (C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등이 향상된다.The component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid component (the sum of the component (A) and the component (C)). By setting the concentration in the above range, the shape of the resist pattern, the stability over time, and the like are improved.
＜임의 성분＞<Optional ingredients>
[(E) 성분][Component (E)] [
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복시산 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라 함)을 함유시킬 수 있다.The resist composition of the present invention may contain, as optional components, at least one compound selected from the group consisting of organic carboxylic acid and phosphorous oxo acid and derivatives thereof for the purpose of prevention of deterioration of sensitivity, improvement of resist pattern shape, (E) (hereinafter referred to as component (E)).
유기 카르복시산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.Phosphoric acid, phosphonic acid and phosphinic acid are examples of the phosphoric acid, and phosphonic acid is particularly preferable among them.
인의 옥소산의 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화 수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화 수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of the phosphorous oxo acid include esters obtained by substituting the hydrogen atom of the oxo acid with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms .
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphoric acid derivatives include phosphoric acid esters such as di-n-butyl phosphate and diphenyl phosphate.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphonic acid derivatives include phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, and phosphonic acid dibenzyl ester.
포스핀산의 유도체로는 포스핀산 에스테르나 페닐 포스핀산 등을 들 수 있다.Examples of phosphinic acid derivatives include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.
(E) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.The component (E) may be used alone or in combination of two or more.
(E) 성분은 수지 고형분 ((A) 성분과(C) 성분의 합계) 100 질량부에 대해서, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 사용된다.The component (E) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin solid component (the sum of the component (A) and the component (C)).
[그 밖의 첨가제][Other additives]
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.The resist composition of the present invention may further contain miscible additives such as an additive resin for improving the performance of the resist film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a halation inhibitor, .
[(S) 성분][Component (S)] [
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.The resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as component (S)).
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해해 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택해 사용할 수 있다.As the component (S), any one that can dissolve each component to be used to form a homogeneous solution may be used. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists may be appropriately selected and used.
예를 들어, γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]；디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질 메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸설폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.For example, lactones such as? -Butyrolactone (GBL); ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol; compounds having ester bonds such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate or dipropylene glycol monoacetate; Derivatives of polyhydric alcohols such as alcohols or compounds having an ether bond such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, monoalkyl ether or monophenyl ether of compounds having an ester bond Among them, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl (PGME) is preferred); cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, methyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate Benzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, Aromatic organic solvents such as cymene and mesitylene, and dimethyl sulfoxide (DMSO).
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 점도 조정을 위해서 유기용제를 적절히 배합할 수 있다. 유기용제의 구체적인 예로는 메틸 이소아밀 케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 및 디프로필렌글리콜 모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트 등의 에스테르류；톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다.An organic solvent may be appropriately added to the resist composition of the present invention for viscosity control. Specific examples of the organic solvent include ketones such as methyl isoamyl ketone, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate Polyhydric alcohols and derivatives thereof such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether, cyclic ethers such as dioxane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethoxyacetic acid Methyl ethyl ketone, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 2-hydroxy- Esters such as 3-methoxybutyl acetate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, There is a small stream. These may be used alone or in combination of two or more.
이들 유기용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, PGMEA, 3-메톡시부틸 아세테이트가 바람직하다.These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Among them, PGMEA and 3-methoxybutyl acetate are preferable.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~65 질량％, 바람직하게는 2~65 질량％의 범위 내가 되도록 사용되지만, 후막용 레지스트 조성물의 경우의 고형분 농도는 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30 질량％ 내지 65 질량％가 되는 범위인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 30 질량％ 미만인 경우는 접속 단자의 제조에 바람직한 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상의 후막을 얻는 것이 곤란하고, 65 질량％을 넘으면 조성물의 유동성이 현저하게 악화되어 취급이 곤란한 데다, 스핀 코트법에서는 균일한 레지스트 필름이 얻어지기 어렵다.The amount of the component (S) to be used is not particularly limited and is appropriately set in accordance with the coating film thickness at a concentration that can be applied to a substrate or the like. In general, the solid content concentration of the resist composition is in the range of 1 to 65 mass%, preferably 2 to 65 mass%. The solid content concentration of the resist composition for thick film is preferably 30 mass% or more, more preferably 30 mass% % To 65% by mass. When the solid concentration is less than 30 mass%, it is difficult to obtain a thick film having a thickness of 5 탆 or more, more preferably 10 탆 or more, which is preferable for manufacturing the connection terminal, and when it exceeds 65 mass%, the fluidity of the composition is markedly deteriorated, , It is difficult to obtain a uniform resist film by the spin coat method.
《그 외》"etc"
본 발명의 레지스트 조성물에는 가역성을 향상시키기 위해서, 폴리비닐 수지를 더 함유시켜도 된다. 폴리비닐 수지는 질량 평균 분자량이 10,000~200,000인 것이 바람직하고, 50,000~100,000인 것이 보다 바람직하다.The resist composition of the present invention may further contain a polyvinyl resin in order to improve the reversibility. The polyvinyl resin preferably has a mass average molecular weight of 10,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 100,000.
이와 같은 폴리비닐 수지는 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이며, 하기 일반식 (Vi-1)로 나타내는 비닐 저급 알킬에테르 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 중합체 또는 공중합체로 이루어진다.Such a polyvinyl resin is a poly (vinyl lower alkyl ether) and is composed of a polymer or a copolymer obtained by polymerizing a vinyl lower alkyl ether represented by the following general formula (Vi-1) alone or a mixture of two or more thereof.
상기 일반식 (Vi-1) 중, Rvi1은 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타낸다.In the general formula (Vi-1), Rvi 1 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
이와 같은 폴리비닐 수지는 비닐계 화합물로부터 얻어지는 중합체이다. 이와 같은 폴리비닐 수지로는 구체적인 예로서 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리히드록시스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐 벤조산, 폴리비닐 메틸에테르, 폴리비닐 에틸에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리비닐 페놀 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐 수지는 유리 전이점이 낮다는 점에서 바람직하게는 폴리비닐 메틸에테르이다.Such a polyvinyl resin is a polymer obtained from a vinyl compound. Specific examples of such polyvinyl resins include polyvinyl chloride, polystyrene, polyhydroxystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl benzoic acid, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly Vinyl phenol, and copolymers thereof. The polyvinyl resin is preferably polyvinyl methyl ether because it has a low glass transition point.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착조제를 더 함유시킬 수도 있다. 사용되는 접착조제로는 관능성 실란 커플링제가 바람직하다. 관능성 실란 커플링제로는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가지는 실란 커플링제를 들 수 있다. 또, 관능성 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 접착조제의 함유량은 상기 수지 (A) 및 알칼리 가용성 수지 (C)의 합계 질량 100 질량부에 대해서, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다.The resist composition of the present invention may further contain an adhesion promoter in order to improve the adhesiveness with the substrate. As the adhesive aid to be used, a functional silane coupling agent is preferred. Examples of the functional silane coupling agent include silane coupling agents having reactive substituents such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group. Specific examples of the functional silane coupling agent include trimethoxysilylbenzoic acid,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane ,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. The content of the adhesive aid is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total mass of the resin (A) and the alkali-soluble resin (C).
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해서, 계면활성제를 더 함유시킬 수도 있다. 계면활성제의 예로는 BM-1000, BM-1100(모두 BM 케미사 제), 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183(모두 대일본 잉크 화학공업사 제), FULORAD FC-135, FULORAD FC-170C, FULORAD FC-430, FULORAD FC-431(모두 스미토모 3M사 제), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145(모두 아사히 유리사 제), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428(모두 토오레 실리콘사 제) 등의 시판의 불소계 계면활성제를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.The resist composition of the present invention may further contain a surfactant in order to improve the coatability, defoaming property, leveling property and the like. Examples of the surfactant include BM-1000, BM-1100 (both manufactured by BM Chemical), Megafac F142D, Megafac F172, Megafac F173, Megafac F183 (all manufactured by Nippon Ink Chemical Industry Co., Ltd.), FULORAD FC- Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S-131, Surfron S-141, Surfron S-112, Surfron S-113, Surfron S- And commercially available fluorine-based surfactants such as SHI-145 (all manufactured by Asahi Glass Co.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 and SF- It is not limited.
또, 본 발명의 레지스트 조성물에는 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 실시하기 위해서, 산, 산 무수물 또는 고비등점 용매를 더 함유시킬 수도 있다.The resist composition of the present invention may further contain an acid, an acid anhydride, or a high boiling point solvent in order to finely adjust the solubility in an alkali developing solution.
산 및 산 무수물의 예로는 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 이소발레르산, 벤조산, 신남산 등의 모노카르복시산；젖산, 2-히드록시부티르산, 3-히드록시부티르산, 살리실산, m-히드록시벤조산, p-히드록시벤조산, 2-히드록시신남산, 3-히드록시신남산, 4-히드록시신남산, 5-히드록시이소프탈산, 시링산 등의 히드록시모노카르복시산；옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 헥사히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산, 부탄 테트라카르복시산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 시클로펜탄 테트라카르복시산, 부탄 테트라카르복시산, 1,2,5,8-나프탈렌 테트라카르복시산 등의 다가 카르복시산；무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 무수물, 시클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르복시산, 에틸렌글리콜 비스 무수트리멜리테이트, 글리세린 트리스 무수 트리멜리테이트 등의 산 무수물이라는 것을 들 수 있다.Examples of the acid and acid anhydrides include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, isobutyric acid, n-valeric acid, isovaleric acid, benzoic acid and cinnamic acid; Hydroxycarboxylic acid such as salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, Or a salt thereof, such as oxalic, succinic, glutaric, adipic, maleic, itaconic, hexahydrophthalic, phthalic, isophthalic, terephthalic, 1,2- Examples of the polycarboxylic acids include, but are not limited to, polyvalent carboxylic acids such as acetic acid, butane tetracarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, cyclopentanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid and 1,2,5,8- naphthalenetetracarboxylic acid; , Anhydrides, dodecenylsuccinic anhydride, tricarbenylic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, anhydride anhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid anhydride, cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, And acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, trimellitate ethylene glycol bismaleimide and trimellitate glycine tris anhydride.
또, 고비등점 용매의 예로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the high boiling solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, Benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, ethyl benzoate, benzoic acid, benzoic acid, benzoic acid, ,? -butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, phenylcellosolve acetate and the like.
상술한 바와 같은 알칼리 현상액에 대한 용해성의 미조정을 행하기 위한 화합물의 사용량은 용도·도포 방법에 따라 조정할 수 있으며, 조성물을 균일하게 혼합시킬 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 조성물 전체 질량에 대해서 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하로 한다.The amount of the compound used for finely adjusting the solubility in an alkali developing solution as described above can be adjusted depending on the application and application method and is not particularly limited as long as the composition can be uniformly mixed. 60 mass% or less, preferably 40 mass% or less.
본 발명의 레지스트 조성물의 조제는 예를 들어, 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로 되며, 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3본 롤 밀 등의 분산기를 사용해 분산, 혼합해도 된다. 또, 혼합한 다음에, 추가로 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용해 여과해도 된다.The resist composition of the present invention may be prepared, for example, by simply mixing and stirring the above components in a usual manner and, if necessary, dispersing and mixing the resin composition using a dispersing machine such as a dissolver, a homogenizer, You can. Further, after mixing, it may be filtered using a mesh, a membrane filter or the like.
본 발명의 레지스트 조성물은 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛ 막 두께의 후막 포토레지스트층을 지지체 상에 형성하는데 적합하다.The resist composition of the present invention is suitable for forming on the support a thick film photoresist layer having a film thickness of about 5 to about 200 mu m, preferably about 10 to about 120 mu m, more preferably about 10 to about 100 mu m.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 이 기판으로는 예를 들어, 실리콘, 질화 실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄, 텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 특히, 본 실시형태와 관련된 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 구리 기판 상에서도 양호하게 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 납땜, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.The support is not particularly limited and conventionally known ones can be used, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate having a predetermined wiring pattern formed thereon. Examples of the substrate include metal substrates such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium, tungsten, copper, chromium, iron and aluminum, and glass substrates. In particular, the chemically amplified positive-working photoresist composition for a thick film according to the present embodiment can form a resist pattern well on a copper substrate. As the material of the wiring pattern, for example, copper, brazing, chrome, aluminum, nickel, gold and the like are used.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫≪ Method of forming resist pattern &
본 발명의 제 2 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.More specifically, the resist pattern forming method of the second aspect of the present invention can be carried out, for example, as follows.
우선 지지체 상에 상기 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시해 레지스트막을 형성한다. 다음에, 이 레지스트막에 대해, 예를 들면 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않고 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 엑스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다. 이 레지스트막을, 유기계 현상액을 사용해 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해 린스 처리해 건조를 실시한다.First, the resist composition is coated on a support with a spinner or the like and baked (post-apply baking (PAB)) treatment is performed at a temperature of 80 to 150 DEG C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds Thereby forming a resist film. Next, the resist film is exposed to light through a mask (mask pattern) having a predetermined pattern formed thereon by using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam lithography apparatus, or an EUV exposure apparatus, (Post exposure bake (PEB)) treatment is performed at a temperature of, for example, 80 to 150 ° C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 120 seconds, after the selective exposure by drawing by direct irradiation of an electron beam, 90 seconds. The resist film is subjected to development processing using an organic developing solution, followed by rinsing and rinsing with a rinsing solution containing an organic solvent.
상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.A treatment for removing the developer or rinsing liquid adhered to the pattern by the supercritical fluid may be performed after the developing treatment or the rinsing treatment.
또, 경우에 따라서는 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 잔존하는 유기용제를 제거하기 위해서 베이크(포스트 베이크) 처리를 실시해도 된다.In some cases, a baking (post-baking) treatment may be performed to remove residual organic solvent after development, rinsing, or treatment with a supercritical fluid.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들면 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.The support is not particularly limited and conventionally known ones can be used, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate having a predetermined wiring pattern formed thereon. More specifically, examples thereof include substrates made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron and aluminum, and glass substrates. As the material of the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold and the like can be used.
또, 지지체로는 상술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.As the support, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate as described above. The inorganic film may be an inorganic antireflection film (inorganic BARC). Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC) and an organic film such as a lower organic film in a multilayer resist method.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고 어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고 어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.Here, the multi-layer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate, and a resist film formed on the upper resist film is used as a mask, It is considered that patterning of an organic film is performed, and a pattern of a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multilayer resist method, the required thickness can be ensured by the lower organic film, so that the resist film can be made thin and a fine pattern of high aspect ratio can be formed.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.In the multilayer resist method, a three-layered or multi-layered structure in which a two-layer structure of an upper layer resist film and a lower layer organic film (two-layer resist method) and an intermediate layer (metal thin film or the like) are provided between an upper resist film and a lower organic film, (3-layer resist method).
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연(軟) X선 등의 방사선을 사용해 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.The wavelength to be used for exposure is not particularly limited and may be selected from among ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X- And the like. The resist composition is highly useful as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)이어도 된다.The exposure method of the resist film may be ordinary exposure (dry exposure) performed in air or an inert gas such as nitrogen, or may be liquid immersion lithography.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 간을 공기의 굴절률보다도 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.The immersion exposure is an exposure method in which a resist film and a lens in the lowermost position of the exposure apparatus are previously filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than the refractive index of air, and exposure (immersion exposure) is performed in this state.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다도 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 가지는 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.As the immersion medium, a solvent having a refractive index higher than the refractive index of air and lower than the refractive index of the exposed resist film is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.
공기의 굴절률보다도 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다도 작은 굴절률을 가지는 용매로는 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the solvent having a refractive index higher than the refractive index of air and lower than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicone solvent, and a hydrocarbon solvent.
불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이면, 노광 종료 후에 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.Specific examples of the fluorine-based inert liquid include C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , C 5 H 3 F 7 , And the like. The boiling point is preferably 70 to 180 占 폚, and more preferably 80 to 160 占 폚. If the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above-mentioned range, it is preferable that the medium used for liquid immersion can be removed by a simple method after the end of exposure.
불소계 불활성 액체으로는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로는 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸 아민(비점 174℃)을 들 수 있다.Specific examples of the perfluoroalkyl ether compound include perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C), and the perfluoroalkylamine compounds include perfluorotributylamine (Boiling point 174 DEG C).
액침 매체로는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.As the immersion medium, water is preferably used in terms of cost, safety, environmental problems, versatility, and the like.
현상에 사용되는 유기계 용제가 함유하는 유기용제로는 기재 성분 (A)(노광 전의 기재 성분 (A))을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등의 극성 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로는 아세트산 부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.The organic solvent contained in the organic solvent used in the development may be any solvent capable of dissolving the base component (A) (base component (A) before exposure), and may be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples thereof include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents and nitrile solvents. The ester-based solvent is preferably butyl acetate. Methylamyl ketone (2-heptanone) is preferred as the ketone-based solvent.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기용제이다. 알코올계 용제는 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기용제이며, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기용제이다. 유기용제 중에는 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기용제도 존재하지만, 그 경우에는 상기 유기용제가 가지는 관능기를 포함하는 어떠한 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어떠한 하나에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기(수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자)를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.The ketone-based solvent is an organic solvent containing C-C (= O) -C in the structure. The ester solvent is an organic solvent containing C-C (= O) -O-C in the structure. The alcoholic solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and the " alcoholic hydroxyl group " means a hydroxyl group bonded to the carbon atom of the aliphatic hydrocarbon group. The amide-based solvent is an organic solvent containing an amide group in its structure. The ether solvent is an organic solvent containing C-O-C in the structure. In the organic solvent, an organic solvent containing a plurality of functional groups characterizing each of the solvents is also present in the structure, but in this case, it corresponds to any solvent species including the functional group possessed by the organic solvent. For example, diethylene glycol monomethyl ether corresponds to any one of the alcohol-based solvent and the ether-based solvent in the above-mentioned classification. The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent which is composed of a hydrocarbon and does not have a substituent (group or atom other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group).
각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로는 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.Specific examples of the solvents include ketone-based solvents such as 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, But are not limited to, methyl ethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, Methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate,? -Butyrolactone, and methyl amyl ketone (2-heptanone).
에스테르계 용제로는 예를 들어, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 젖산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-히드록시프로피온산 메틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the ester-based solvent include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyleneglycol monomethylether acetate, Ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene Glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxy Methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methoxyphenylacetate, 3-methoxyphenylacetate, Methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate, propylene glycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, lactic acid Ethyl, butyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, Methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl- Propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate.
니트릴계 용제로는 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.The nitrile-based solvent includes, for example, acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, butyronitrile and the like.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.If necessary, known additives may be added to the organic developer. As the additive, for example, a surfactant can be mentioned. Examples of the surfactant include the same ones as described above. Nonionic surfactants are preferred, and fluorinated surfactants or silicone surfactants are more preferred.
유기계 현상액을 사용한 현상 처리는 공지의 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의해 북돋워 일정 시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 들 수 있다.The developing process using an organic developing solution can be carried out by a known developing method. For example, this method includes a method (dip method) of immersing the support in a developing solution for a predetermined time, a method of forming a developing solution on the surface of the support by surface tension, A method of spraying the developer onto the surface of the support (spraying method), a method of extracting the developer while scanning the developing solution drawing nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed (dynamic administration method), etc. .
상기 현상 처리 후, 건조를 실시하기 전에 유기용제를 함유하는 린스액을 사용해 린스 처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.After the development treatment, rinse treatment may be performed using a rinsing liquid containing an organic solvent before drying. By rinsing, a good pattern can be formed.
린스액에 사용하는 유기용제로는 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기용제로서 든 유기용제 가운데, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택해 사용할 수 있다. 통상, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.As the organic solvent to be used for the rinsing liquid, for example, an organic solvent which is used as the organic solvent for the organic developing solution can be appropriately selected and used because it is difficult to dissolve the resist pattern. Usually, at least one solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent is used. Among them, at least one selected from a hydrocarbon-based solvent, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, an alcohol-based solvent and an amide-based solvent is preferable and at least one selected from an alcoholic solvent and an ester- Alcohol-based solvents are particularly preferred.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 이 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.The alcoholic solvent used in the rinsing liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be any one of linear, branched and cyclic. Specific examples thereof include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, Octanol, benzyl alcohol, and the like. Among them, 1-hexanol, 2-heptanol and 2-hexanol are preferable, and 1-hexanol or 2-hexanol is more preferable.
이들 유기용제는 어느 하나 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기용제나 물과 혼합해 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은 린스액의 전량에 대해 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 5 질량％이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more of them may be mixed and used. It may be mixed with an organic solvent or water other than the above. However, considering the developing characteristics, the blending amount of water in the rinsing liquid is preferably 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and most preferably 3 mass% Is particularly preferable.
린스액에는 필요에 따라서 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 이 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.A known additive may be added to the rinse liquid, if necessary. As the additive, for example, a surfactant can be mentioned. Examples of the surfactant include the same ones as described above. Nonionic surfactants are preferred, and fluorinated surfactants or silicone surfactants are more preferred.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 린스액의 전량에 대해서, 통상 0.001~5 질량％이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.When the surfactant is blended, the blending amount thereof is usually 0.001 to 5 mass%, preferably 0.005 to 2 mass%, and more preferably 0.01 to 0.5 mass%, based on the whole amount of the rinsing liquid.
린스액을 사용한 린스 처리(세정 처리)는 공지의 린스 방법에 의해 실시할 수 있으며, 이 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.The rinsing treatment (rinsing treatment) using a rinsing liquid can be carried out by a known rinsing method. In this method, for example, a method of continuously extracting the rinsing liquid on a support rotating at a constant speed (spin coating method) , A method of dipping the support in a rinsing liquid for a predetermined time (dipping method), and a method of spraying a rinsing liquid onto the surface of the support (spraying method).
＜후막 레지스트 패턴의 제조 방법＞≪ Method of producing thick resist pattern >
후막 레지스트 패턴은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물의 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막(후막 포토레지스트층)을 형성한다. 지지체 상에 대한 도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 조성물을 포함하는 도막의 프레베이크 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만, 통상은 70~150℃, 바람직하게는 80~140℃에서 2~60분간 정도이다.The thick film resist pattern can be produced, for example, as follows. A solution of the positive photoresist composition for a thick film is coated on a support and the solvent is removed by heating to form a desired coating film (thick film photoresist layer). As a coating method on the support, a spin coating method, a slit coating method, a roll coating method, a screen printing method, an applicator method and the like can be adopted. The prebake condition of the coating film containing the composition of the present embodiment varies depending on the kind of each component in the composition, the mixing ratio, the thickness of the coating film and the like, but is usually from 70 to 150 캜, preferably from 80 to 140 캜, Minute.
후막 레지스트층의 막 두께는 약 5~약 200㎛, 바람직하게는 약 10~약 120㎛, 보다 바람직하게는 약 10~약 100㎛의 범위인 것이 바람직하다.The thickness of the thick resist layer is preferably in the range of about 5 to about 200 占 퐉, preferably about 10 to about 120 占 퐉, more preferably about 10 to about 100 占 퐉.
그리고, 얻어진 후막 레지스트층에 소정 패턴의 마스크를 통하여 전자파 또는 입자선을 포함하는 방사선, 예를 들어 파장이 300~500㎚인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.Then, the obtained thick film resist layer is selectively irradiated (exposed) with radiation including electromagnetic waves or particle rays, for example, ultraviolet rays or visible rays having a wavelength of 300 to 500 nm through a mask of a predetermined pattern.
방사선의 선원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100~10,000 mJ/㎠이다. 또, 방사선에는 산을 발생시키기 위해서 산 발생제를 활성화시키는 광선을 포함한다.As a source of radiation, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. The radiation includes microwaves, infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays,? Rays, electron rays, proton rays, neutron rays, and ion rays. The dose of radiation differs depending on the kind of each component in the composition, the compounding amount, the film thickness of the coating film and the like. For example, in the case of using an ultra-high pressure mercury lamp, 100 to 10,000 mJ / cm 2 is used. In addition, the radiation includes a light beam that activates the acid generator to generate an acid.
그리고, 노광 후, 공지의 방법을 사용해 가열함으로써 산의 확산을 촉진시키고, 이 노광 부분의 후막 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다. 다음에, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로서 사용하여 불필요한 부분을 용해, 제거해 소정의 후막 레지스트 패턴을 얻는다.Then, after the exposure, the diffusion of the acid is promoted by heating using a known method, and the alkali solubility of the thick film photoresist layer in the exposed portion is changed. Next, a predetermined thick film resist pattern is obtained, for example, by dissolving and removing unnecessary portions by using a predetermined alkaline aqueous solution as a developer.
현상액으로는 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.Examples of the developer include aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di- Amine, dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7- , 5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonane, and the like can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.
현상 시간은 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조 막 두께에 따라 상이하지만, 통상 1~30분간이며, 또 현상의 방법은 액성법(液盛法), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 하나여도 된다. 현상 후는 흐르는 물 세정을 30~90초간 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용해 건조시킨다.The development time varies depending on the kind of each component of the composition, the mixing ratio, and the dry film thickness of the composition, but is usually from 1 to 30 minutes. The developing method includes a liquid method, a dipping method, a paddle method, Law or the like. After the development, the running water is cleaned for 30 to 90 seconds and dried using an air gun or an oven.
＜접속 단자의 제조 방법＞≪ Method of Manufacturing Connection Terminal >
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 후막 레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에, 예를 들면 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다. 또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지인 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는 특히 납땜 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 매우 적합하게 사용된다.Then, a connection terminal such as a metal post, a bump, or the like can be formed by embedding a conductor such as a metal into the non-resist portion (the portion removed by the alkali developer) of the thus obtained thick film resist pattern by plating or the like. The plating treatment method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. As the plating solution, solder plating, copper plating, gold plating, and nickel plating solution are particularly suitably used.
남아 있는 레지스트 패턴은 마지막으로 정법에 따라서 박리액 등을 사용해 제거한다.The remaining resist pattern is finally removed using a peeling liquid or the like according to the conventional method.
본 발명의 레지스트 조성물은 산 발생제 성분 (B1)을 함유하기 때문에, 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트막의 패턴 형성에 있어서, 감도 등의 리소그래피 특성이 뛰어나다. 그 이유는 확실하지 않지만, 나프틸기의 특정 위치에 황 원자를 통하여 특정 탄소수의 알킬기가 결합한 구조이기 때문이라고 추측된다.Since the resist composition of the present invention contains the acid generator component (B1), lithography characteristics such as sensitivity are excellent in pattern formation of the resist film using the resist composition. The reason for this is presumably because it is a structure in which an alkyl group having a specific carbon number is bonded to a specific position of a naphthyl group through a sulfur atom.
실시예Example
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[화합물 (B)-1의 합성예][Synthesis Example of Compound (B) -1]
하기 화합물 (B)-1 (1-(2,7-디-n-부톡시나프틸) 디-n-부틸설포늄 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-n-부탄술폰)이미드)는 하기의 방법에 의해 제조했다.(B) -1 (1- (2,7-di-n-butoxynaphthyl) di-n-butylsulfonium di (1,1,2,2,3,3,4,4,4 -Nonafluoro-n-butanesulfone) imide) was prepared by the following method.
조작 1Operation 1
반응 용기에 5산화 2인(1.7g) 및 메탄 설폰산(11.5g)을 넣었다. 또한 2,7-디-n-부톡시나프탈렌(8.2g), 디-n-부틸설폭시드(6.3g)를 가하고 실온에서 16시간 교반했다. 반응 용기 내의 온도를 0~10℃로 유지하면서, 20％ NaOH 수용액(30g)을 적하한 후, 디클로로메탄(80g)을 가하고 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 탈이온수(30g)로 세정한 후, 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 축합 반응물의 반응 용액을 얻었다.The reaction vessel was charged with phosphorus pentoxide (1.7 g) and methanesulfonic acid (11.5 g). Further, 2,7-di-n-butoxynaphthalene (8.2 g) and di-n-butyl sulfoxide (6.3 g) were added and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. While maintaining the temperature in the reaction vessel at 0 to 10 占 폚, 20% aqueous NaOH solution (30 g) was added dropwise, and then dichloromethane (80 g) was added to the mixture. The aqueous layer was removed to obtain an organic layer. The obtained organic layer was washed with deionized water (30 g), and allowed to stand to separate layers, and the aqueous layer was removed to obtain a reaction solution of the condensation reaction product.
조작 2Operation 2
다른 반응 용기에 탈이온수(30g) 및 비스(노나플루오로-n-부탄술폰)이미드 칼륨염(18.6g)을 넣고, 추가로 상기 조작 1에서 얻어진 반응 용액의 전량을 가해 실온에서 20분간 교반 후, 불용해물을 여과했다. 얻어진 반응 용액을 정치하여 분층하고, 수층을 제거하여 유기층을 얻었다.Deionized water (30 g) and bis (nonafluoro-n-butanesulfon) imide potassium salt (18.6 g) were added to the other reaction vessel, and the whole reaction solution obtained in the above operation 1 was added. Afterwards, insoluble seafood was filtered. The obtained reaction solution was allowed to stand to separate layers, and the water layer was removed to obtain an organic layer.
조작 3Operation 3
상기 유기층 2로 얻어진 유기층으로부터 디클로로메탄을 증류 제거하고, 얻어진 농축물에 50℃에서 메틸 tert-부틸에테르(이하, MTBE)(17g)와 헥산(34g)을 가해 정석함으로써, 화합물 (B)-1을 18.8g 얻었다.Dichloromethane was distilled off from the organic layer obtained in the above organic layer 2 and methyl tert-butyl ether (hereinafter referred to as MTBE) (17 g) and hexane (34 g) were added to the obtained concentrate at 50 캜 to crystallize the compound 18.8 g.
얻어진 백색 결정이 상기 일반식 (I)에서의 R1, R2, R3, R4가 n-부틸기이고, X-가 디(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-n-부탄술폰)이미드 음이온인 것을 1H-NMR 및 LC-MS를 이용한 하기의 분석 결과에 의해 확인했다.The resultant white crystals were obtained in the same manner as in Example 1 , except that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) were n-butyl groups and X - was di (1,1,2,2,3,3,4,4 , 4-nonafluoro-n-butanesulfone) imide anion was confirmed by the following analytical results using 1 H-NMR and LC-MS.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, 내부 표준 물질 테트라메틸실란)：δ(ppm) 0.82(t, J=7.3Hz, 6H), 0.97(t, J=7.3Hz, 3H), 1.00(t, J=7.3Hz, 3H), 1.30-1.65(m, 12H), 1.74-1.96(m, 4H), 3.81-4.04(m, 4H), 4.18(t, J=6.6Hz, 2H), 4.44(t, J=6.6Hz, 2H), 7.24(dd, J=2.2 및 9.0Hz, 1H), 7.50(d, J=2.2Hz, 1H), 7.57(d, J=9.0Hz, 1H), 8.01(d, J=9.0Hz, 1H), 8.36(d, J=9.0Hz, 1H) 1 H-NMR (400MHz, DMSO -d 6, internal standard substance tetramethylsilane): δ (ppm) 0.82 ( t, J = 7.3Hz, 6H), 0.97 (t, J = 7.3Hz, 3H), 1.00 ( (m, 4H), 4.18 (t, J = 6.6 Hz, 2H), 4.44 (m, 2H) (t, J = 6.6 Hz, 2H), 7.24 (dd, J = 2.2 and 9.0 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 9.0 Hz, 1H)
MS(LC/ESI(＋) Spectrum)：M＋ 417 MS (LC / ESI (+) Spectrum): M + 417
MS(LC/ESI(-) Spectrum)：M- 580 MS (LC / ESI (-) Spectrum): M - 580
하기 화합물 (B)-7, (B)-8은 화합물 (B)-1과 동일한 방법에 의해 제조했다.The following compounds (B) -7 and (B) -8 were prepared in the same manner as the compound (B) -1.
[후막용 포지티브형 레지스트 조성물의 조제][Preparation of positive resist composition for thick film]
표 1에 나타내는 배합비로 각 성분을 배합한 후막용 포지티브형 레지스트 조성물(실시예 1~3, 비교예 1~6)을 조제했다.(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6) in which each component was blended at the compounding ratios shown in Table 1 were prepared.
그리고, 이것들을 균일하게 용해시켜 구멍 지름 1㎛의 멤브레인 필터를 통해 여과하여 고형분 질량 농도 30~60 질량％의 후막용 포지티브형 레지스트 조성물을 얻었다.These were uniformly dissolved and filtered through a membrane filter having a pore size of 1 탆 to obtain a positive resist composition for thick film having a solid content mass concentration of 30 to 60 mass%.
표 1 중, 각 기호는 각각 이하의 의미를 갖고, [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다.In Table 1, each symbol has the following meanings, and the numerical value in [] is the compounding amount (parts by mass).
·(A)-1；하기 식 (1) (l/m/n/o=45/35/10/10)(분자량 20만)로 나타내는 화합물 12.5 질량부와 하기 식 (2) (l/m/n/o/p=25/20/5/10/40)(분자량 5만)로 나타내는 화합물 25 질량부의 혼합 수지12.5 parts by mass of a compound represented by the following formula (1) (1 / m / n / o = 45/35/10/10) (molecular weight: 200,000) / n / o / p = 25/20/5/10/40) (molecular weight: 50,000)
·(C)-1；노볼락 수지 (m/p-크레졸=6/4와 포름알데히드 및 산 촉매의 존재하에서 부가 축합해 얻은 노볼락 수지 분자량 2만) 52.5 질량부, 폴리히드록시스티렌 수지로서 하기 식 (3) (l/m=85/15) 10 질량부52.5 parts by mass of a novolak resin (m / p-cresol = 6/4 and a molecular weight of 20,000 of a novolak resin obtained by addition condensation in the presence of formaldehyde and an acid catalyst), (C) -1,500 parts by mass of a polyhydroxystyrene resin 10 parts by mass of the following formula (3) (l / m = 85/15)
·(B)-1~(B)-9；각각 화합물 (B)-1~(B)-9.(B) -1 to (B) -9, respectively.
·(4)；하기 식 (4)로 나타내는 화합물.(4) a compound represented by the following formula (4).
·(E)-1；살리실산.(E) -1; salicylic acid.
·(S)-1；PGMEA/3-메톡시부틸 아세테이트(질량비 40/60)의 혼합 용매.Mixed solvent of (S) -1; PGMEA / 3-methoxybutyl acetate (weight ratio 40/60).
(후막 레지스트 패턴의 형성)(Formation of thick film resist pattern)
(실시예 1~3 및 비교예 1~6)(Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6)
상술한 바와 같이 하여 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 8인치의 구리 기판 상에 스피너를 사용해 도포하고, 도포한 포토레지스트 조성물을 건조시켜 약 50㎛의 막 두께를 가지는 후막 포토레지스트층을 얻었다. 다음에, 이 후막 레지스트층을 핫 플레이트 상에 재치하고, 140℃에서 5분간 프리베이크하였다.The positive photoresist compositions for thick films for Examples and Comparative Examples obtained as described above were coated on an 8-inch copper substrate using a spinner, and the coated photoresist composition was dried to obtain a film having a thickness of about 50 mu m A thick-film photoresist layer was obtained. Next, this thick film resist layer was placed on a hot plate and pre-baked at 140 DEG C for 5 minutes.
프리베이크 후, 노광 장치 NSR-i14E (Nikon사 제, NA：0.54,σ：0.59)를 사용해 노광했다. 다음에, 핫 플레이트 상에 재치해 85℃에서 3분간의 노광 후 가열(PEB)을 실시했다. 그 후, 2.38％ 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액을 후막 포토레지스트층에 적하하고 23℃에서 60초간 방치하고, 이것을 4회 반복해 현상했다. 그 후, 흐르는 물 세정하고, 질소 블로우하여 100㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 가지는 후막 레지스트 패턴과 대면적(10000㎛2) 패턴을 얻었다.After pre-baking, exposure was performed using an exposure apparatus NSR-i14E (manufactured by Nikon, NA: 0.54, sigma: 0.59). Next, the wafer was placed on a hot plate and post-exposure baking (PEB) was performed at 85 캜 for 3 minutes. Thereafter, an aqueous solution of 2.38% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) was dropped on the thick film photoresist layer and left at 23 DEG C for 60 seconds. This was repeated four times to develop. Thereafter, the flowing water was cleaned and nitrogen blown to obtain a thick film resist pattern having a line and space pattern of 100 mu m and a large area (10,000 mu m 2 ) pattern.
대면적 패턴의 레지스트막이 없어진 최소의 노광량을 Eth(mJ/㎠)로서 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The minimum amount of exposure in which a resist film with a large area pattern was absent was measured as Eth (mJ / cm 2). The results are shown in Table 2.
상기의 결과로부터, 실시예 1~3의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물은 비교예 1~5의 후막용 포지티브형 포토레지스트 조성물에 비해, 감도가 양호하다는 것을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the sensitivity of the positive-working positive photoresist compositions of Examples 1 to 3 was better than that of the positive-working positive photoresist compositions of Comparative Examples 1 to 5.
Claims (8)
상기 산 발생제 성분 (B)가 하기 일반식 (b1-1)로 나타내는 화합물을 포함하는 산 발생제 (B1)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[식 중, R1, R2는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, R3, R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 2~10의 알킬기, R3과 R4는 이것들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. X-는 짝 음이온이다.]A resin component (A) whose solubility in a developer is changed by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid by exposure,
Wherein the acid generator component (B) contains an acid generator (B1) comprising a compound represented by the following general formula (b1-1).
Wherein R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, R 3 and R 4 represent an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3 and R 4 represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, And may form a ring with the sulfur atom. X - is a counter anion.]
상기 수지 성분 (A)는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 수지 및 아크릴 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유하는 레지스트 조성물.The method according to claim 1,
The resin component (A) contains at least one resin selected from the group consisting of a novolak resin, a polyhydroxystyrene resin and an acrylic resin.
고형분 농도가 30 질량％ 이상인 레지스트 조성물.The method according to claim 1 or 2,
And a solid content concentration of 30 mass% or more.
지지체 상에 후막 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 후막용인 레지스트 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
Which is used for forming a thick resist pattern on a support.
상기 후막 레지스트층에 활성 광선 또는 방사선을 선택적으로 조사하는 노광 공정과,
상기 노광 공정에서 노광된 상기 후막 레지스트층을 현상해 후막 레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.A lamination step of laminating a thick film resist layer containing the resist composition of claim 4 on a support,
An exposure step of selectively irradiating an active ray or a radiation to the thick film resist layer;
And developing the exposed thick film resist layer in the exposing step to obtain a thick film resist pattern.
상기 후막 레지스트층의 막 두께가 10㎛ 이상인 후막 레지스트 패턴의 제조 방법.The method of claim 6,
Wherein the thickness of the thick film resist layer is 10 占 퐉 or more.
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