JP5446145B2 - Positive-type radiation-sensitive resin composition for plating model production, transfer film, and method for producing plating model - Google Patents
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Description
本発明は、メッキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable for producing a plated model, a transfer film using the composition, and a method for producing a plated model.
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化および特定用途に適合させた集積回路（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ：ＡＳＩＣ）への移行が急激に進んでいる。そのため、ＬＳＩを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。 In recent years, with the miniaturization of integrated circuit elements, a large-scale integrated circuit (LSI) is highly integrated and a shift to an integrated circuit (Application Specific Integrated Circuit: ASIC) adapted to a specific application is rapidly progressing. For this reason, multi-pin thin film mounting for mounting LSIs on electronic devices is required, and tape automated bonding (TAB) or bare chip mounting using a flip chip method has been adopted. In such a multi-pin thin film mounting method, it is required that protruding electrodes called bumps having a height of 10 μm or more are arranged on the substrate with high accuracy as connection terminals.
このようなバンプは、通常、以下のような手順で加工されている。まず、ＬＳＩ素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物（いわゆるレジスト）を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射（以下「露光」ともいう）した後、現像してパターンを形成する。このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去してバンプを形成する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、ＴＡＢなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。 Such bumps are usually processed in the following procedure. First, after a barrier metal serving as a conductive layer is laminated on a wafer on which an LSI element is processed, a radiation-sensitive resin composition (so-called resist) is applied and dried. Next, radiation is irradiated through a mask (hereinafter also referred to as “exposure”) so that a portion where a bump is to be formed is opened, followed by development to form a pattern. Using this pattern as a mold, an electrode material such as gold or copper is deposited by electrolytic plating. Next, after peeling off the resin portion, the barrier metal is removed by etching to form bumps. Thereafter, the chip is cut out from the wafer into a square, and the process proceeds to a packaging process such as packaging of TAB or a flip chip.
前述した一連のバンプ加工工程において、レジストに対して以下のような特性が要求されている。
（１）２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
（２）バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
（３）鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
（４）プロセスマージンを広くするために、パターン寸法変化のＰＥＤ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌａｙ）（露光後現像までの引き置き時間）依存性が小さいこと。
（５）メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
（６）メッキ時にレジストがメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
（７）メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
（８）メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
In the series of bump processing steps described above, the following characteristics are required for the resist.
(1) A coating film having a uniform thickness of 20 μm or more can be formed.
(2) High resolution to cope with narrow pitch of bumps.
(3) The side wall of the pattern serving as a mold is nearly vertical, and the pattern is faithful to the mask dimensions.
(4) In order to widen the process margin, the dependence of pattern dimension change on PED (Post Exposure Delay) (reservation time until development after exposure) is small.
(5) It has good wettability with respect to the plating solution.
(6) The resist does not elute into the plating solution during plating and does not deteriorate the plating solution.
(7) High adhesion to the substrate so that the plating solution does not ooze out to the interface between the substrate and the resist during plating.
(8) After plating, it should be easily peeled off with a stripping solution.
さらに、得られるメッキ析出物に対しては、以下のような特性が必要とされている。
（９）鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、およびマスク寸法に忠実であること。
Furthermore, the following characteristics are required for the obtained plating deposit.
(9) The shape of the pattern to be a template is faithfully transferred and faithful to the mask dimensions.
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂およびナフトキノンジアジド基含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性樹脂組成物が用いられてきた（例えば特許文献１参照。）。しかし、上記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が、基板面からレジスト表面に向かって先細りした、傾斜形状（順テーパー状）となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があった。さらに解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点でも十分とはいえなかった。そこで近年、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体と感放射線性酸発生剤からなる化学増幅型レジストが用いられるようになった。しかし、露光により発生した酸が周囲の塩基成分による中和されパターンが解像しなくなるため、塩基成分や露光後の引き置き時間を厳密にコントロールする必要があり、取り扱いが非常に困難であった。つまり環境耐性のあるレジストが求められている。
特許文献２〜５記載の感放射線性酸発生剤はＰＥＤ耐性に優れたものであるが、メッキ造形物製造用レジストのような厚膜のレジストパターンを必要とする場合、感度や解像度の点で不十分であった。
Conventionally, as a resist for bump processing, a positive radiation sensitive resin composition containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound as main components has been used (for example, see Patent Document 1). However, even if the resist made of the above composition is developed, the pattern shape becomes an inclined shape (forward taper shape) tapered from the substrate surface toward the resist surface, and a pattern having a vertical sidewall cannot be obtained. was there. In addition, since the sensitivity of the resist composed of the above composition is low, there is a problem that the exposure time is long and the production efficiency is low. Furthermore, the resolution and the fidelity to the mask dimensions of the thick plating deposits were not sufficient. Therefore, in recent years, a chemically amplified resist comprising a polymer having an acid dissociable functional group that is dissociated by an acid to generate an acidic functional group and a radiation sensitive acid generator has been used. However, since the acid generated by exposure is neutralized by the surrounding base components and the pattern is not resolved, it is necessary to strictly control the base components and the holding time after exposure, which is very difficult to handle. . In other words, an environmentally resistant resist is required.
Although the radiation sensitive acid generators described in Patent Documents 2 to 5 are excellent in PED resistance, in the case of requiring a thick resist pattern such as a resist for producing a plated article, in terms of sensitivity and resolution. It was insufficient.
本発明は、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法、この製造方法に好適な感度、解像度、環境耐性などに優れるポジ型感放射線性樹脂組成物、および該組成物を用いた転写フィルムを提供することを目的とする。 The present invention is a manufacturing method capable of accurately forming a thick-film plating model such as a bump or wiring, a positive radiation sensitive resin composition excellent in sensitivity, resolution, environmental resistance, etc. suitable for this manufacturing method, Another object of the present invention is to provide a transfer film using the composition.
本発明は以下のとおりである。
１．（Ａ）下記一般式（１）および／または（２）で表される構造単位（ａ）と、酸解離性官能基（ｂ）とを含有する重合体
（Ｂ）下記式（３）で示される感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、かつ重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（３）で表される感放射線性酸発生剤が１〜２０重量部含有することを特徴とするメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
The present invention is as follows.
1. (A) A polymer containing a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and / or (2) and an acid dissociable functional group (b) (B) represented by the following formula (3) 1 to 20 weight percent of the radiation sensitive acid generator represented by the following formula (3) with respect to 100 weight parts of the polymer (A) containing the radiation sensitive acid generator and (C) the organic solvent. A positive-type radiation-sensitive resin composition for producing a plated model, characterized by containing a part.
（式（１）および（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは０〜３の整数）であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。） (In Formulas (1) and (2), R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is — (CH 2 ) j — (j is an integer of 0 to 3), and R 3 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.)
（式（３）において、Ｒ４は、ペンタフルオロエチル基である。ｎは、３である。）
２．前記上記酸解離性官能基（ｂ）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする上記１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
(In the formula (3), R 4 is a pentafluoroethyl group. N is 3. )
2. 2. The positive radiation sensitive resin composition as described in 1 above, wherein the acid dissociable functional group (b) is represented by the following general formula (4).
（式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
３．上記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする上記１または２のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
４．支持フィルムと、該支持フィルム上に上記１〜３のいずれか一項に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成した樹脂膜とを有することを特徴とする転写フィルム。
５．前記樹脂膜の膜厚が２０〜２００μｍであることを特徴とする上記４に記載の転写フィルム。
６．（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
(In Formula (4), R < 5 > is a hydrogen atom or a methyl group, R < 6 > -R < 8 > is respectively independently a C1-C4 alkyl group and a C4-C20 alicyclic hydrocarbon group. , An aromatic group, or a substituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom in these groups is substituted with a polar group other than a hydrocarbon group, any two of R 6 to R 8 are an alkyl group or a substituted alkyl group , The alkyl chains may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a substituted alicyclic hydrocarbon group.
3. 3. The positive radiation sensitive resin composition for producing a plated model according to any one of the above 1 or 2, wherein the plated model is a bump.
4). A transfer comprising: a support film; and a resin film formed on the support film using the positive radiation-sensitive resin composition for producing a plated article according to any one of 1 to 3 above. the film.
5. 5. The transfer film as described in 4 above, wherein the resin film has a thickness of 20 to 200 μm.
6). (1) A step of forming a resin film on a wafer having a barrier metal layer by using the positive radiation sensitive resin composition for producing a plated model according to any one of claims 1 to 3 ,
(2) A step of developing the pattern after exposing the resin film,
(3) A plating structure characterized by including a step of depositing an electrode material by electrolytic plating using the pattern as a mold, and (4) a step of removing a barrier metal layer by etching after removing the remaining resin film. Manufacturing method.
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、環境耐性に優れているため、バンプあるいは配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる。 Since the positive radiation-sensitive resin composition for producing a plated model according to the present invention is excellent in sensitivity, resolution, and environmental resistance, a thick modeled model such as a bump or a wiring can be accurately formed.
以下、本発明を具体的に説明する。
＜ポジ型感放射線性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）特定の構造単位（ａ）と、酸により解離して酸性となる酸解離性官能基（ｂ）とを含有してなる重合体、（Ｂ）特定の感放射線性酸発生剤、および（Ｃ）有機溶媒を含有する組成物である。
［重合体（Ａ）］
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、以下に記載する一般式（１）および／または（２）で表される構造単位（ａ）と酸解離性官能基（ｂ）とを含有してなる重合体である。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
<Positive radiation sensitive resin composition>
The positive radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises (A) a polymer comprising a specific structural unit (a) and an acid-dissociable functional group (b) that becomes acidic by being dissociated by an acid, (B) A composition containing a specific radiation-sensitive acid generator and (C) an organic solvent.
[Polymer (A)]
The polymer (A) used in the present invention contains a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and / or (2) and an acid dissociable functional group (b). It is the polymer which becomes.
構造単位（ａ）
重合体（Ａ）は、下記一般式（１）および／または（２）で表される構造単位を有する
ことを特徴とする。
Structural unit (a)
The polymer (A) is characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1) and / or (2).
（式（１）および（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは０〜３の整数）であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
この、上記一般式（１）および／または（２）で表される構造単位が重合体（Ａ）に含有されることにより、レジストの基板に対する密着性を高め、メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。さらにこの構造単位中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、本発明に係る組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が調整できる。
単量体（１’）および単量体（２’）
上記一般式（１）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（１’）を用いて重合体Ａを重合することにより得ることができる。また、上記一般式（２）の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（２’）を用いて重合体Ａを重合することにより得ることができる。
(In the formulas (1) and (2), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is — (CH 2 ) j — (j is an integer of 0 to 3), and R 3 is a hydrogen atom or (It is a C1-C4 alkyl group, and m is an integer of 1-4.)
When the structural unit represented by the general formula (1) and / or (2) is contained in the polymer (A), the adhesion of the resist to the substrate is improved, and the plating solution is applied to the substrate and the resist during plating. It has the effect of preventing bleeding at the interface. Furthermore, the acidity of the phenolic hydroxyl group can be changed by adjusting the type and number of substituents contained in the structural unit, so that the solubility of the composition according to the present invention in an alkaline developer can be adjusted. .
Monomer (1 ′) and Monomer (2 ′)
The structure of the general formula (1) can be obtained, for example, by polymerizing the polymer A using the monomer (1 ′) represented by the following general formula. Moreover, the structure of the said General formula (2) can be obtained by polymerizing the polymer A using the monomer (2 ') represented by the following general formula, for example.
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｎ−で、ｎは０〜３の整数である。またＲ３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜４の整数である。）
単量体（１’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
(In the formula, each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents — (CH 2 ) n —, and n represents an integer of 0 to 3. R 3 represents an integer of 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, and m is an integer of 0 to 4.)
As the monomer (1 ′), p-hydroxyphenylacrylamide, p-hydroxyphenylmethacrylamide, o-hydroxyphenylacrylamide, o-hydroxyphenylmethacrylamide, m-hydroxyphenylacrylamide, m-hydroxyphenylmethacrylamide, p -Hydroxybenzylacrylamide, p-hydroxybenzylmethacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylmethacrylamide, 3,5-tertbutyl-4-hydroxybenzylacrylamide, Amido group-containing vinylation such as 3,5-tertbutyl-4-hydroxybenzylmethacrylamide, o-hydroxybenzylacrylamide, o-hydroxybenzylmethacrylamide Thing, and the like.
単量体（２’）としては、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、３，５−tertブチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 As the monomer (2 ′), p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxyphenyl (meth) acrylate, m-hydroxyphenyl (meth) acrylate, p-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 3,5- Examples include (meth) acrylic acid esters such as dimethyl-4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, 3,5-tertbutyl-4-hydroxybenzyl (meth) acrylate, and o-hydroxybenzyl (meth) acrylate.
これらの単量体（１’）および（２’）の中では、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。 Among these monomers (1 ′) and (2 ′), p-hydroxyphenylacrylamide, p-hydroxyphenylmethacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 3,5-dimethyl-4 -Hydroxybenzyl methacrylamide, p-hydroxyphenyl methacrylate and p-hydroxybenzyl methacrylate are preferred.
単量体（１’）または（２’）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、単量体（１’）と単量体（２’）は組み合わせて用いてもよい。
酸解離性官能基（ｂ）
重合体（Ａ）に含まれる酸解離性官能基（ｂ）は、酸により解離して酸性官能基を生成する限り特に限定されるものではない。この酸解離性官能基（ｂ）としては、例えば、酸により解離してカルボキシル基を生成する官能基や、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する官能基が挙げられる。
Monomers (1 ′) or (2 ′) can be used alone or in admixture of two or more. The monomer (1 ′) and the monomer (2 ′) may be used in combination.
Acid-dissociable functional group (b)
The acid dissociable functional group (b) contained in the polymer (A) is not particularly limited as long as it is dissociated by an acid to generate an acidic functional group. Examples of the acid-dissociable functional group (b) include a functional group that dissociates with an acid to generate a carboxyl group, and a functional group that dissociates with an acid to generate a phenolic hydroxyl group.
これら酸解離性官能基（ｂ）のうちでも、下記の一般式（４）で表されるものが好ましい。
Among these acid dissociable functional groups (b), those represented by the following general formula (4) are preferable.
（式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
単量体（Ｉ）
このような酸解離性官能基（ｂ）を有する重合体は、例えば、酸解離性官能基を有する単量体（Ｉ）を用いて重合することにより得ることができる。例えば、上記一般式（４）の構造は、下記一般式で表される単量体（４’）を用いて重合体Ａを重合することにより得ることができる。
(In Formula (4), R < 5 > is a hydrogen atom or a methyl group, R < 6 > -R < 8 > is respectively independently a C1-C4 alkyl group and a C4-C20 alicyclic hydrocarbon group. , An aromatic group, or a substituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom in these groups is substituted with a polar group other than a hydrocarbon group, any two of R 6 to R 8 are an alkyl group or a substituted alkyl group , The alkyl chains may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a substituted alicyclic hydrocarbon group.
Monomer (I)
Such a polymer having an acid dissociable functional group (b) can be obtained, for example, by polymerization using the monomer (I) having an acid dissociable functional group. For example, the structure of the general formula (4) can be obtained by polymerizing the polymer A using the monomer (4 ′) represented by the following general formula.
（式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である。Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり、Ｒ６〜Ｒ８は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。）
一般式（４’）において、Ｒ６〜Ｒ８は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。
(In the formula, R 5 is a hydrogen atom or a methyl group. R 6 to R 8 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aromatic group, or these. at least one of the substituted hydrocarbon group a hydrogen atom is substituted with a polar group other than a hydrocarbon group of a hydrocarbon group, R 6 to R 8 may be the same or different from each other. Further, the R 6 to R 8 When any two are alkyl groups or substituted alkyl groups, the alkyl chains are bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group or substituted alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. May be good.)
In General Formula (4 ′), R 6 to R 8 are each an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, an aromatic group, or at least one of these hydrocarbon groups. A substituted hydrocarbon group in which a hydrogen atom is substituted with a polar group other than a hydrocarbon group.
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group. Etc.
炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、 シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、テトラシクロ［６．２．１．１３,６ ．０２,７］ドデカン、トリシクロ［５．２．１．０２,６］デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基などが挙げられる。また、Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよいが、この形成される脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
芳香族基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group;
Adamantane, bicyclo [2.2.1] heptane, tetracyclo [6.2.1.1 3,6 . Groups derived from bridged hydrocarbons such as 0 2,7 ] dodecane and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane. When any two of R 6 to R 8 are alkyl groups, the alkyl chains may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. Examples of the alicyclic hydrocarbon group to be formed include the same alicyclic hydrocarbon groups as those described above.
Examples of the aromatic group include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 1-naphthyl group, and a benzyl group.
また、置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、例えば、クロロ基；ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシル基；
シアノ基；
シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜６のシアノアルキル基などが挙げられる。
Examples of the polar group other than the hydrocarbon group that can be substituted with a hydrogen atom in the substituted hydrocarbon group include a chloro group; a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ═O group); a hydroxymethyl group, 1 -Hydroxyalkyl groups such as hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group Group;
Alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group and t-butoxy group;
A cyano group;
C2-C6 cyanoalkyl groups, such as a cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. are mentioned.
このような単量体（４’）としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of such a monomer (4 ′) include t-butyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-butyl (meth) acrylate, and 2-cyclohexyl. Propyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-phenyl (meth) acrylate, tetrahydropyranyl (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbonylmethyl (meth) acrylate, 2-benzyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2 -Methyladamantyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, 2-benzylpropyl (meth) acrylate and the like.
また、単量体（Ｉ）としては、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する単量体を用いることもできる。 In addition, as the monomer (I), a monomer that is dissociated by an acid to generate a phenolic hydroxyl group can be used.
例えば、ｐ−１−メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類；ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。 Examples thereof include hydroxystyrenes protected with an acetal group such as p-1-methoxyethoxystyrene and p-1-ethoxyethoxystyrene; t-butoxystyrene, t-butoxycarbonyloxystyrene and the like.
重合体（Ａ）の酸解離性官能基（ｂ）は、酸により反応して酸性官能基を生成するとともに酸解離物質を生成する。例えば、単量体（Ｉ）として２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートを用い酸解離性官能基（ｂ）を重合体Ａに導入した場合は、生成する酸解離物質は２−ベンジルプロペンである。 The acid dissociable functional group (b) of the polymer (A) reacts with an acid to generate an acidic functional group and an acid dissociable substance. For example, when 2-benzylpropyl (meth) acrylate is used as the monomer (I) and the acid dissociable functional group (b) is introduced into the polymer A, the acid dissociating substance to be generated is 2-benzylpropene.
この酸解離物質の１気圧における沸点（以下、単に「沸点」という。）が室温以下の場合、メッキ造形物を製造する際のパターン形状に悪影響を与えるおそれがある。 If the acid dissociation substance has a boiling point at 1 atm (hereinafter, simply referred to as “boiling point”) of room temperature or less, there is a possibility of adversely affecting the pattern shape when producing a plated model.
一般に、集積回路素子の回路を形成する場合のように、レジスト被膜の厚さが１〜５０μｍ程度であるときには、沸点が２０℃を下回るような酸解離物質であっても、ＰＥＢの過程でガス成分としてレジスト被膜中を透過してしまうので、酸解離物質はパターン形状に実際上影響を与えない。一方、バンプなどを製造する場合は、レジスト被膜の厚さを５０μｍ以上にしなければならない場合がある。レジスト皮膜の厚さを５０μｍ以上にしなければならない場合は、発生したガス成分がレジスト被膜内に滞留して大きな気泡を形成し、現像した際にパターン形状が著しく損なわれるおそれがある。このため、酸解離物質が低沸点、特に沸点が２０℃未満の場合は、レジスト被膜の厚さが５０μｍを超える用途への使用は困難である。 Generally, when the resist film has a thickness of about 1 to 50 μm, as in the case of forming an integrated circuit element circuit, even if it is an acid dissociation substance having a boiling point lower than 20 ° C., the gas in the process of PEB Since it penetrates the resist film as a component, the acid dissociation substance does not actually affect the pattern shape. On the other hand, when manufacturing bumps and the like, the thickness of the resist film may have to be 50 μm or more. When the thickness of the resist film must be 50 μm or more, the generated gas component stays in the resist film to form a large bubble, and there is a possibility that the pattern shape is significantly impaired when developed. For this reason, when the acid dissociation substance has a low boiling point, particularly when the boiling point is less than 20 ° C., it is difficult to use the resist coating in applications where the thickness of the resist film exceeds 50 μm.
したがって、単量体（Ｉ）としては、重合体Ａから生成する酸解離物質の沸点が２０℃以上となるような単量体であることが好ましい。このような単量体としては、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートあるいは２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートに由来する酸解離物質は４−メチル−４−ペンテン−２−オンで、その沸点は約１３０℃であり、また、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレートに由来する酸解離物質は２−ベンジルプロペンで、その沸点は約１７０℃だからである。 Therefore, the monomer (I) is preferably a monomer having a boiling point of the acid dissociation substance produced from the polymer A of 20 ° C. or higher. Such monomers include 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, 2-benzylpropyl (meth) acrylate, 2-cyclohexylpropyl (meth) acrylate, 1,1-dimethyl-butyl (meth) ) Acrylate and the like. Among these, 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate or 2-benzylpropyl (meth) acrylate is preferable. The acid dissociation material derived from 1,1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate is 4-methyl-4-penten-2-one, which has a boiling point of about 130 ° C., and 2-benzylpropyl (meth) This is because the acid dissociation substance derived from acrylate is 2-benzylpropene, and its boiling point is about 170 ° C.
上記単量体（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 The said monomer (I) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
重合体（Ａ）は、さらに、単量体（１’）、（２’）および（Ｉ）以外の共重合可能な単量体（以下、「単量体（ＩＩ）」という。）を共重合させてもよい。 The polymer (A) further contains a copolymerizable monomer (hereinafter referred to as “monomer (II)”) other than the monomers (1 ′), (2 ′) and (I). It may be polymerized.
単量体（ＩＩ）としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物；
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；
１．３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類などが挙げられる。
As the monomer (II), o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene and the like are aromatic. Vinyl compounds;
Heteroatom-containing alicyclic vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;
Cyano group-containing vinyl compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
1. conjugated diolefins such as 3-butadiene and isoprene;
Amide group-containing vinyl compounds such as acrylamide and methacrylamide;
Carboxyl group-containing vinyl compounds such as acrylic acid and methacrylic acid;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) Examples include (meth) acrylic acid esters such as acrylate.
これら単量体（ＩＩ）のうち、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。 Among these monomers (II), p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate are preferred.
単量体（ＩＩ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Monomers (II) can be used alone or in admixture of two or more.
酸解離性官能基（ｂ）の含有率は本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではない。 The content rate of an acid dissociable functional group (b) will not be specifically limited if it is a range which does not impair the effect of this invention.
また、酸解離性官能基（ｂ）が単量体（Ｉ）に由来する場合、重合体（Ａ）に含まれる単量体（Ｉ）に由来する単位と、単量体（Ｉ）以外の単量体に由来する単位との比率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、単量体（Ｉ）に由来する単位と、単量体（１’）および（２’）に由来する単位および単量体（ＩＩ）に由来する単位との重量比〔単量体（Ｉ）／｛単量体（１’）＋単量体（２’）＋単量体（ＩＩ）｝〕は、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。 In addition, when the acid dissociable functional group (b) is derived from the monomer (I), a unit derived from the monomer (I) contained in the polymer (A) and a monomer other than the monomer (I) The ratio of the unit derived from the monomer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the unit derived from the monomer (I) and the monomers (1 ′) and (2 The weight ratio of units derived from ') and units derived from monomer (II) [monomer (I) / {monomer (1') + monomer (2 ') + monomer ( II)}] is usually in the range of 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
単量体（Ｉ）に由来する単位が上記範囲未満である場合は、生成される酸性官能基の割合が低いため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。 When the unit derived from the monomer (I) is less than the above range, since the ratio of the acidic functional group to be generated is low, the solubility of the resulting polymer in an alkaline developer is lowered, and pattern formation is difficult. May be.
重合体（Ａ）は、例えば、単量体（１’）および／または（２’）と、単量体（Ｉ）と必要に応じて単量体（ＩＩ）とを、直接共重合する方法によって製造することができる。 The polymer (A) is, for example, a method of directly copolymerizing the monomer (1 ′) and / or (2 ′) with the monomer (I) and, if necessary, the monomer (II). Can be manufactured by.
重合はラジカル重合によって行うことができる。重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。 The polymerization can be performed by radical polymerization. As the polymerization initiator, a normal radical polymerization initiator can be used. Examples of the polymerization method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method, and the solution polymerization method is particularly preferable.
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物などが挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and lauryl peroxide. And organic peroxides such as t-butyl peroxide.
また、上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。 The solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it does not react with the monomer component used and dissolves the polymer to be produced. For example, methanol, ethanol, n-hexane, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl Examples include ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl lactate, and γ-butyrolactone.
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは重合体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。 When the polymer (A) is produced by a solution polymerization method, the resulting polymer solution may be used for the preparation of a positive radiation sensitive resin composition as it is, or the polymer (A) may be used from the polymer solution. May be separated for use in the preparation of a positive radiation-sensitive resin composition.
また、重合に際しては、必要に応じて、例えばメルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素などの分子量調節剤を使用することができる。 In the polymerization, a molecular weight regulator such as a mercaptan compound or a halogen hydrocarbon can be used as necessary.
重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは７，０００〜２００，０００である。 The molecular weight of the polymer (A) can be adjusted by appropriately selecting the polymerization conditions such as the monomer composition, radical polymerization initiator, molecular weight regulator and polymerization temperature. The molecular weight of a polymer (A) is a polystyrene conversion weight average molecular weight (Mw), and is 5,000-300,000 normally, Preferably it is 7,000-200,000.
この場合、重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあることにより、樹脂膜の強度およびメッキ耐性が十分であり、重合体の露光後のアルカリ溶解性が優れ、微細パターンの形成も容易である。 In this case, since the Mw of the polymer (A) is in the above range, the strength and plating resistance of the resin film are sufficient, the alkali solubility after exposure of the polymer is excellent, and the formation of a fine pattern is easy. .
本発明において、重合体（Ａ）は単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
［酸発生剤（Ｂ）］
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体（Ａ）中に存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
In this invention, a polymer (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[Acid generator (B)]
The radiation-sensitive acid generator (hereinafter referred to as “acid generator (B)”) used in the present invention is a compound that generates an acid upon exposure. By the action of the generated acid, the acid dissociable functional group present in the polymer (A) is dissociated to generate an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. As a result, the exposed portion of the resin film formed from the positive radiation sensitive resin composition becomes readily soluble in the alkali developer, and a positive pattern can be formed.
酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（３）で示される感放射線性酸発生剤を挙げることができる。本発明においては、下記式（３）で示される感放射線性酸発生剤を含有することにより環境耐性（ＰＥＤ耐性）に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物となる。さらに、本発明においては、下記式（３）で示される感放射線性酸発生剤を含有することにより、メッキ造形物などの製造に用いられる感放射線性樹脂組成物として、厚膜での感度や解像度が優れたものとなる。 As an acid generator (B), the radiation sensitive acid generator shown by following formula (3) can be mentioned. In this invention, it becomes a positive type radiation sensitive resin composition excellent in environmental tolerance (PED tolerance) by containing the radiation sensitive acid generator shown by following formula (3). Furthermore, in the present invention, by containing a radiation-sensitive acid generator represented by the following formula (3), as a radiation-sensitive resin composition used in the production of a plated model or the like, sensitivity in a thick film or The resolution will be excellent.
（式（３）において、Ｒ４は、ペンタフルオロエチル基である。ｎは、３である。）酸発生剤（Ｂ）の使用量は、感放射線性樹脂組成物としての感度、解像性、パターン形状などを確保する観点から、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部である。酸発生剤（Ｂ）の使用量が上記範囲にあることにより、感度、解像性、および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
［有機溶媒（Ｃ）］
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、前述した重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）、後述する他のアルカリ可溶性樹脂（Ｄ）、および必要に応じて配合される添加剤を均一に混合する目的で、有機溶媒（Ｃ）で希釈することができる。
(In Formula (3), R 4 is a pentafluoroethyl group. N is 3. ) The amount of the acid generator (B) used depends on the sensitivity and resolution of the radiation-sensitive resin composition. From the viewpoint of securing the pattern shape and the like, the amount is usually 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A). When the usage-amount of an acid generator (B) exists in the said range, while being able to obtain the resist excellent in the sensitivity, resolution, and transparency with respect to a radiation, the pattern of the outstanding shape is obtained.
[Organic solvent (C)]
The positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises the polymer (A), acid generator (B), other alkali-soluble resin (D) described later, and additives that are blended as necessary. Can be diluted with an organic solvent (C) for the purpose of uniformly mixing.
このような有機溶媒としては、例えば、重合体（Ａ）を製造する溶液重合法について例示した溶媒が使用することができ、それ以外にもジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、イソホロン、炭酸プロピレンなどを使用できる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 As such an organic solvent, for example, the solvent exemplified for the solution polymerization method for producing the polymer (A) can be used, and dimethyl sulfoxide, acetonyl acetone, isophorone, propylene carbonate and the like are also used. it can. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
有機溶媒（Ｃ）の使用量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の塗布方法、メッキ造形物製造用組成物の用途などを考慮して調整することができる。組成物を均一に混合させることができれば、使用量は特に限定されないが、ポジ型感放射線性組成物の全重量1００重量部に対して、有機溶媒（C）が２０〜８０重量部含まれていることが好ましく、３０〜７０重量部含まれることがより好ましい。有機溶媒（Ｃ）が上記範囲内にあることにより、組成物を塗布して形成する樹脂膜の厚みを均一にすることができ、また、所望の高バンプの形状も均一にすることができる。
［その他成分（Ｄ）］
他のアルカリ可溶性樹脂
また、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、場合により、重合体（Ａ）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「他のアルカリ可溶性樹脂」という。）を添加することができる。
The usage-amount of an organic solvent (C) can be adjusted considering the application method of a positive type radiation sensitive resin composition, the use of the composition for plating molded article manufacture, etc. The amount used is not particularly limited as long as the composition can be mixed uniformly, but 20 to 80 parts by weight of the organic solvent (C) is contained with respect to 100 parts by weight of the total weight of the positive radiation-sensitive composition. It is preferable that 30 to 70 parts by weight is contained. When the organic solvent (C) is within the above range, the thickness of the resin film formed by applying the composition can be made uniform, and the shape of the desired high bump can be made uniform.
[Other components (D)]
Other alkali-soluble resins In addition, an alkali-soluble resin other than the polymer (A) (hereinafter referred to as “other alkali-soluble resins”) is optionally added to the positive radiation-sensitive resin composition according to the present invention. can do.
他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を１種以上有する、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。 Other alkali-soluble resins are resins that are soluble in an alkali developer and have at least one functional group having an affinity for an alkali developer, for example, an acidic functional group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group.
このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。 By adding such an alkali-soluble resin, the dissolution rate of the resin film formed from the positive-type radiation-sensitive resin composition in the alkaline developer can be controlled more easily, so that the developability can be further improved. it can.
他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されない。この樹脂としては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、ｐ−カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも１種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。 Other alkali-soluble resins are not particularly limited as long as they are soluble in an alkali developer. Examples of the resin include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, p-vinylbenzoic acid, p-carboxymethylstyrene, p-carboxymethoxystyrene, acrylic acid, methacrylic acid, Representative examples of addition polymerization resins and novolak resins obtained by polymerizing at least one monomer having an acidic functional group such as crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid and cinnamic acid And a polycondensation resin having an acidic functional group.
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の繰返し単位をさらに含有することもできる。 The alkali-soluble addition polymerization resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable unsaturated bond of the monomer having an acidic functional group is cleaved, but the formed resin is soluble in an alkali developer. As long as it is present, it may further contain one or more other repeating units.
前記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルアニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the other repeating units include styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, maleic anhydride, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile, and mesacon. Nitrile, citraconitrile, itacon nitrile, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesacamide, citraconamide, itacamide, 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylaniline, N -Vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, N-vinylimidazole and the like.
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂としては、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。 As the alkali-soluble addition-polymerization resin, in particular, poly (p-hydroxystyrene) and p-isopropenylphenol are used from the viewpoint of high radiation transmission when used as a resin film and excellent dry etching resistance. A copolymer is preferred.
アルカリ可溶性の付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。 The molecular weight of the alkali-soluble addition polymerization resin is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene, and is usually 1,000 to 200,000, preferably 5,000 to 50,000.
また、アルカリ可溶性の重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮合系繰返し単位をさらに含有することもできる。 In addition, the alkali-soluble polycondensation resin may be composed only of a condensation-type repeating unit having an acidic functional group. However, as long as the produced resin is soluble in an alkali developer, other condensation-type repeating units can be used. Units can also be included.
このような重縮合系樹脂は、例えば、１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重縮合することによって製造することができる。 Such a polycondensation resin includes, for example, an acidic catalyst or a basic catalyst, together with a polycondensation component capable of forming one or more phenols and one or more aldehydes, and optionally other condensation system repeating units. Can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or in a mixed medium of water and a hydrophilic solvent.
上記フェノール類としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。 Examples of the phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2, Examples include 3,5-trimethylphenol and 3,4,5-trimethylphenol. Examples of the aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, and phenylacetaldehyde.
アルカリ可溶性の重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。 The molecular weight of the alkali-soluble polycondensation resin is polystyrene-converted weight average molecular weight (Mw), and is usually 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 50,000.
これらの他のアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。他のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下である。
酸拡散制御剤
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤（Ｂ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
These other alkali-soluble resins can be used alone or in admixture of two or more. The amount of other alkali-soluble resin used is usually 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
Acid Diffusion Control Agent In the positive radiation sensitive resin composition according to the present invention, the diffusion of the acid generated from the acid generator (B) in the resin film is controlled to suppress undesirable chemical reactions in the unexposed areas. Therefore, it is preferable to add an acid diffusion controller. By using such an acid diffusion control agent, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the line width of the pattern changes due to the change in the holding time from exposure to PEB. The process stability is extremely excellent.
酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。 As the acid diffusion controller, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by exposure or heating in the production process of the plated model is preferable.
上記含窒素有機化合物としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらの含窒素有機化合物のうち、特に２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジンが好ましい。 Examples of the nitrogen-containing organic compound include n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine. 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N -Methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea 1,3-diphenylurea, imidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-triazine, morpholine, 4 -Methylmorpholine, piperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like. Of these nitrogen-containing organic compounds, 2,4,6-tri (2-pyridyl) -s-triazine is particularly preferable.
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more.
酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部当り、通常、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。酸拡散制御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸法忠実度に優れたレジストが得られる。
界面活性剤
また、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加することができる。
The amount of the acid diffusion controller used is usually 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer (A). When the amount of the acid diffusion controller used is within the above range, a resist excellent in sensitivity, developability, pattern shape and dimensional fidelity can be obtained.
Surfactant In addition, a surfactant can be added to the positive radiation sensitive resin composition according to the present invention in order to improve coatability, developability, and the like.
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenol ether, polyoxyethylene n-nonylphenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate. Etc.
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
他の添加剤
さらに、本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があるために有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polymer (A).
Other additives Furthermore, other additives that can be blended in the positive radiation sensitive resin composition according to the present invention include an ultraviolet absorber, a sensitizer, a dispersant, a plasticizer, and a storage stability enhancer. Examples thereof include a thermal polymerization inhibitor and an antioxidant. Among them, the ultraviolet absorber is useful because it has an action of preventing the light reaction caused by the scattered light from the wraparound to the unexposed portion during exposure. As such an ultraviolet absorber, a compound having a high extinction coefficient in the wavelength region of ultraviolet rays used for exposure is preferable. Organic pigments can also be used for the same purpose.
本発明に係るポジ型感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢ工程での耐熱性、樹脂膜の現像液に対する濡れ性、基板に対する密着性の点で優れている。特にＰＥＢ工程での高い熱耐性は、レジストの解像性に寄与するため非常に重要であり、集積回路素子のバンプまたは配線などのメッキ造形物の製造に好適に使用される。
＜メッキ造形物＞
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
（１）バリアメタル層を有するウェハー上に、上記のポジ型感放射線性樹脂組成物からな
る樹脂膜を形成する工程、
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程
を含むことを特徴とする。
The positive radiation sensitive resin composition according to the present invention is excellent in terms of heat resistance in the PEB process, wettability of the resin film to the developer, and adhesion to the substrate. In particular, the high heat resistance in the PEB process is very important because it contributes to the resolution of the resist, and is suitably used for the production of a plated article such as a bump or wiring of an integrated circuit element.
<Plating model>
The method for producing a plated model according to the present invention is as follows.
(1) A step of forming a resin film made of the positive radiation sensitive resin composition on a wafer having a barrier metal layer,
(2) A step of developing the pattern after exposing the resin film,
(3) including a step of depositing an electrode material by electrolytic plating using the pattern as a mold, and (4) a step of removing the remaining metal film by etching and then removing the barrier metal by etching.
工程（１）で形成する樹脂膜は、本発明に係る樹脂組成物をウェハー上に塗布して乾燥することにより得ることができる。また、後述する本発明に係る転写フィルムを用いて、転写フィルムから樹脂膜をウェハー上に転写することにより得ることもできる。 The resin film formed in the step (1) can be obtained by applying the resin composition according to the present invention on a wafer and drying it. It can also be obtained by transferring a resin film from a transfer film onto a wafer using a transfer film according to the present invention described later.
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。上記の組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。 The transfer film according to the present invention has a resin film made of the positive radiation-sensitive resin composition on a support film. Such a transfer film can be produced by applying the positive radiation sensitive resin composition on a support film and drying it. Examples of the method for applying the composition include spin coating, roll coating, screen printing, and applicator methods. Further, the material of the support film is not particularly limited as long as it has a strength that can withstand the production and use of the transfer film.
上記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを２０〜２００μｍとして用いることができる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、ポジ型感放射線性樹脂膜とすることができる。上記樹脂膜は、本発明に係る組成物と同様にメッキ造形物の製造に使用することができる。
The transfer film can be used with a resin film thickness of 20 to 200 μm.
The transfer film according to the present invention can be made into a positive radiation sensitive resin film by peeling the support film. The said resin film can be used for manufacture of a plating molded article similarly to the composition which concerns on this invention.
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。以下において、部および％は、特記しない限り重量基準である。
［合成例１］重合体（Ａ１）の合成
ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド１０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３０ｇ、イソボロニルアクリレート１０ｇ、およびｔ−ブチルアクリレート３０ｇを乳酸エチル１５０ｇと混合し、５０℃で攪拌し均一溶液とした。この溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした後、ＡＩＢＮ４ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応温度を７０℃に維持して７時間重合した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して白色の重合体Ａ１を得た。
［合成例２〜１０］重合体（Ａ２）および（Ａ３）並びに比較重合体（Ｒ１）の合成
下記表１の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例１の重合体Ａ１の合成と同様にして、重合体（Ａ２）、重合体（Ａ３）および比較重合体（Ｒ１を合成した。
Hereinafter, although an example is given and an embodiment of the present invention is explained more concretely, the present invention is not restricted to these examples. In the following, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[Synthesis Example 1] Synthesis of polymer (A1) 10 g of p-hydroxyphenylmethacrylamide, 20 g of p-isopropenylphenol, 30 g of n-butyl acrylate, 10 g of isobornyl acrylate, and 30 g of t-butyl acrylate were mixed with 150 g of ethyl lactate. The mixture was mixed and stirred at 50 ° C. to obtain a uniform solution. This solution was bubbled with nitrogen gas for 30 minutes, 4 g of AIBN was added, and polymerization was continued for 7 hours while maintaining the reaction temperature at 70 ° C. while continuing bubbling with nitrogen gas. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to solidify the produced polymer. Subsequently, after the polymer was redissolved in tetrahydrofuran, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to remove unreacted monomers and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain a white polymer A1.
[Synthesis Examples 2 to 10] Synthesis of Polymers (A2) and (A3) and Comparative Polymer (R1) According to the composition shown in Table 1 below, the type and amount of the compound were changed. Similarly to the synthesis, a polymer (A2), a polymer (A3) and a comparative polymer (R1) were synthesized.
（ａ）：ｐ−イソプロペニルフェノール
（ｂ）：ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド
（ｃ）：イソボロニルアクリレート
（ｄ）：ｎ−ブチルアクリレート
（ｅ）：ｔ−ブチルアクリレート
（ｆ）：２−ベンジルプロピルアクリレート
［実施例１］
重合体（Ａ１）１００重量部、酸発生剤（Ｂ１）４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート ３重量部、および酸拡散抑制剤（Ｄ）２０重量部を、有機溶媒（Ｃ）乳酸エチル１５０重量部、に溶解した後、孔径３μｍのＰＴＦＥ（Ｒ）製メンブレンフィルターでろ過してポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
［評価］
実施例１で得られたポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて以下の評価を行った。評価結果を表３に示す。
（１）金スパッタ基板の作製
直径４インチのシリコンウエハ基板上に、クロムを厚さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、その上に金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
（２）パターンの形成
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各樹脂組成物を塗布したのち、ホートプレート上にて、１２０℃で５分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、３００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外光を照射した。露光量は、照度計（（株）オー
ク製作所製ＵＶ−Ｍ１０（照度計）にプローブＵＶ−３５（受光器）をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１００℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で１分間浸漬して現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターニング基板」という。
（３）メッキ造形物の形成
パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理（出力１００Ｗ、酸素流量１００ミリリットル、処理時間１分）を行って、親水化処理を行った。次いで、この基板をシアン金メッキ液（日本エレクトロエンジニヤース（株）製、商品名テンペレックス４０１）１リットル中に浸漬し、メッキ浴温度４２℃、電流密度０．６Ａ／ｄｍ2に設定して、約６０分間電解メッキを行い、厚さ１５〜１８μｍ
のバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥したのち、室温にて、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶液（重量比＝５０：５０）中に５分間浸漬して、樹脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」という。
（３）感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
（４）解像度
マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。
○：３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンが解像できる
△：３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンは解像できるが、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターンは解像できない。
×：４０μｍピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
（５）ＰＥＤ耐性
露光した基板を、室温２３℃および湿度約４５％に保持したクリーンルーム内に６時間放置して、現像した後、走査型電子顕微鏡で３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターンを観察し、放置していない基板でパターニングした形状と比較し下記の基準で評価した。
○：パターン寸法変化が±１０％以内である。
△：パターン寸法変化が±１０％以上±２０％以内である。
×：パターン寸法変化が±２０％以上である。
（６）メッキ形状（Ａ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認められない。
×：メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
（７）メッキの形状（Ｂ）
マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。
○：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られない。
×：メッキ底部の形状が、樹脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が見られる。
[実施例２〜５、比較例１および２]
(A): p-isopropenylphenol (b): p-hydroxyphenylmethacrylamide (c): isobornyl acrylate (d): n-butyl acrylate (e): t-butyl acrylate (f): 2-benzyl Propyl acrylate [Example 1]
100 parts by weight of polymer (A1), 3 parts by weight of acid generator (B1) 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, and 20 parts by weight of acid diffusion inhibitor (D) After dissolving in 150 parts by weight of the solvent (C) ethyl lactate, it was filtered through a PTFE (R) membrane filter having a pore size of 3 μm to prepare a positive radiation sensitive resin composition.
[Evaluation]
The following evaluation was performed using the positive radiation sensitive resin composition obtained in Example 1. The evaluation results are shown in Table 3.
(1) Fabrication of gold sputter substrate After sputtering a silicon wafer substrate having a diameter of 4 inches with a chromium thickness of about 500 mm, gold is sputtered thereon with a thickness of 1,000 mm. Thus, a conductive layer was formed. Hereinafter, the substrate on which the conductive layer is formed is referred to as a “gold sputter substrate”.
(2) Formation of pattern Each resin composition was applied to a gold sputter substrate using a spin coater, and then heated on a hot plate at 120 ° C. for 5 minutes to form a resin film having a thickness of 25 μm. Subsequently, ultraviolet rays of 300 to 1500 mJ / cm 2 were irradiated through a pattern mask using an ultrahigh pressure mercury lamp (HBO manufactured by OSRAM, output 1,000 W). The exposure amount was confirmed with an illuminometer (a probe UV-35 (light receiver) connected to UV-M10 (illuminometer) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). After the exposure, PEB was performed on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. Next, using a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, development was performed by immersion for 1 minute at room temperature, washed with running water, and blown with nitrogen to form a pattern. Hereinafter, the substrate on which this pattern is formed is referred to as a “patterning substrate”.
(3) Formation of plated modeled object A hydrophilization treatment was performed on the patterning substrate by performing an ashing process using oxygen plasma (output 100 W, oxygen flow rate 100 ml, treatment time 1 minute) as a pretreatment for electrolytic plating. . Next, this substrate was immersed in 1 liter of a cyan gold plating solution (trade name Temperex 401, manufactured by Nippon Electro Engineers Co., Ltd.), set to a plating bath temperature of 42 ° C., and a current density of 0.6 A / dm 2 . Electroplating for about 60 minutes, thickness 15-18μm
The bump plating model was formed. Next, it was washed with running water, dried by blowing with nitrogen gas, and then immersed in a mixed solution of dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide (weight ratio = 50: 50) at room temperature for 5 minutes. The board | substrate which has a plating modeling thing was obtained by peeling a film | membrane part and removing the conductive layer other than the area | region which formed the plating modeling article on a board | substrate by wet etching. Hereinafter, the substrate having the plated model is referred to as “plated substrate”.
(3) Sensitivity When a pattern with a mask design dimension of 40 μm pitch (30 μm wide blanked pattern / 10 μm wide left pattern) is formed on a gold sputter substrate, the exposure dose at which the bottom dimension of the blank pattern is 30 μm is the optimum exposure dose. Evaluation was made based on the optimum exposure amount.
(4) Resolution Two patterning substrates on which two types of patterns (30 μm wide removed pattern / 10 μm width remaining pattern, 32 μm wide removed pattern / 8 μm width left pattern) with a mask design dimension of 40 μm pitch are separately formed are optical microscopes. Were observed with a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
◯: 32 μm width removed pattern / 8 μm width remaining pattern can be resolved Δ: 30 μm width removed pattern / 10 μm width remaining pattern can be resolved, but 32 μm width removed pattern / 8 μm width remaining pattern cannot be resolved.
X: A pattern with a pitch of 40 μm cannot be resolved or cannot be resolved with good reproducibility.
(5) PED resistance The exposed substrate is left in a clean room maintained at room temperature 23 ° C. and humidity about 45% for 6 hours, developed, and then observed with a scanning electron microscope. And compared with the shape patterned by the board | substrate which is not left, it evaluated by the following reference | standard.
○: Pattern dimension change is within ± 10%.
Δ: Pattern dimension change is within ± 10% to within ± 20%.
X: Pattern dimension change is ± 20% or more.
(6) Plating shape (A)
The patterning substrate on which a 40 μm pitch pattern (30 μm width-extracted pattern / 10 μm width remaining pattern) was formed with a mask size was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The shape of the plating faithfully transfers the pattern shape formed from the resin film, and no knurled abnormal protrusion is observed.
X: The shape of the plating does not faithfully transfer the pattern shape formed from the resin film, and a knurled abnormal protrusion is recognized.
(7) Plating shape (B)
The patterning substrate on which a 40 μm pitch pattern (30 μm width-extracted pattern / 10 μm width remaining pattern) was formed with a mask size was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope and evaluated according to the following criteria.
A: The shape of the plating bottom portion faithfully transfers the pattern shape formed from the resin film, and no trace of plating exuding on the pattern bottom portion is seen.
X: The shape of the plating bottom portion does not faithfully transfer the pattern shape formed from the resin film, and a trace of plating exuding at the pattern bottom portion is seen.
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2]
表２に示す各成分を用いる以外は、実施例１と同様の手法にて各樹脂組成物を調整した。また、実施例１と同様に、金スパッタ基板を作成、パターンの形成、メッキ造形物の形成し、感度、解像度、ＰＥＤ耐性、メッキ形状（Ａ）および（Ｂ）について評価を行った。評価結果を表３に示す。 Each resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 2 was used. Further, in the same manner as in Example 1, a gold sputter substrate was created, a pattern was formed, and a plated model was formed, and the sensitivity, resolution, PED resistance, and plating shapes (A) and (B) were evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
酸発生剤（Ｂ１）：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ（株）製、商品名「ＣＰＩ−２１０Ｓ」）
酸発生剤（Ｂ２）：４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート （旭電化(株)製、商品名「ＳＰ−１７２」）
有機溶剤（Ｃ）：プロピレングリコールモノメチルエーテル
酸拡散抑制剤（Ｄ）：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリアジン
Acid generator (B1): 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate (trade name “CPI-210S” manufactured by San Apro Co., Ltd.)
Acid generator (B2): 4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate (trade name “SP-172” manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Organic solvent (C): Propylene glycol monomethyl ether acid diffusion inhibitor (D): 2,4,6-tri (2-pyridyl) -s-triazine
Claims (6)
（Ｂ）下記式（３）で示される感放射線性酸発生剤および
（Ｃ）有機溶媒
を含有し、かつ重合体（Ａ）１００重量部に対して、下記式（３）で表される感放射線性酸発生剤が１〜２０重量部含有することを特徴とするメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
（式（１）および（２）中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｊ−（ｊは０〜３の整数）であり、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは１〜４の整数である。）
（式（３）において、Ｒ４は、ペンタフルオロエチル基である。ｎは、３である。） (A) A polymer containing a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and / or (2) and an acid dissociable functional group (b) (B) represented by the following formula (3) 1 to 20 weight percent of the radiation sensitive acid generator represented by the following formula (3) with respect to 100 weight parts of the polymer (A) containing the radiation sensitive acid generator and (C) the organic solvent. A positive-type radiation-sensitive resin composition for producing a plated model, characterized by containing a part.
(In Formulas (1) and (2), R 1 is independently a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is — (CH 2 ) j — (j is an integer of 0 to 3), and R 3 is A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 4.)
(In the formula (3), R 4 is a pentafluoroethyl group. N is 3. )
１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
（式（４）において、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６〜Ｒ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。Ｒ６〜Ｒ８のいずれか２つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。） The positive radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the acid dissociable functional group (b) is represented by the following general formula (4).
(In Formula (4), R < 5 > is a hydrogen atom or a methyl group, R < 6 > -R < 8 > is respectively independently a C1-C4 alkyl group and a C4-C20 alicyclic hydrocarbon group. , An aromatic group, or a substituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom in these groups is substituted with a polar group other than a hydrocarbon group, any two of R 6 to R 8 are an alkyl group or a substituted alkyl group , The alkyl chains may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a substituted alicyclic hydrocarbon group.
（２）上記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
（３）上記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程および
（４）残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。 (1) A step of forming a resin film on a wafer having a barrier metal layer by using the positive radiation sensitive resin composition for producing a plated model according to any one of claims 1 to 3,
(2) A step of developing the pattern after exposing the resin film,
(3) A plating structure characterized by including a step of depositing an electrode material by electrolytic plating using the pattern as a mold, and (4) a step of removing a barrier metal layer by etching after removing the remaining resin film. Manufacturing method.
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