JP4318945B2 - Chemical amplification type positive photoresist composition for thick film, thick film photoresist laminate, method for producing thick film resist pattern, and method for producing connection terminal - Google Patents

Description

（式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基、Ｒ ^２ は酸不安定基を示す。）で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有し、前記（Ｃ）成分が、（ｃ１）エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含むアクリル樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１２】
本発明の第二の発明は、支持体上に、膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層を形成するために用いられる厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物であって、（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂、及び（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂を含有し、前記（Ｂ）成分が、（ｂ１）下記一般式（１）：
【００１３】
【化４】

（式中、Ｒ ^１ は水素原子又はメチル基、Ｒ ^２ は酸不安定基を示す。）で表される構成単位を含む共重合体からなる樹脂を含有し、前記（Ｃ）成分が、（ｃ１）ポリスチレン換算質量平均分子量２３０，０００〜６００，０００のアクリル樹脂を含有することを特徴とする厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物である。
【００１４】
本発明の第三の発明は、支持体と、前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる膜厚１０〜１５０μｍの厚膜ホトレジスト層とが積層されていることを特徴とする厚膜ホトレジスト積層体である。
【００１５】
本発明の第四の発明は、前記厚膜ホトレジスト積層体を得る積層工程と、該厚膜ホトレジスト積層体に選択的に活性光線又は放射線を照射する露光工程と、該露光工程後に現像して厚膜レジストパターンを得る現像工程とを含むことを特徴とする厚膜レジストパターンの製造方法である。
【００１６】
本発明の第五の発明は、前記厚膜レジストパターン製造方法を用いて得られる厚膜レジストパターンの非レジスト部に、導体からなる接続端子を形成する工程を含むことを特徴とする接続端子の製造方法である。
なお、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物：
本発明に用いられる（Ａ）活性光線又は放射線照射により酸を発生する化合物（以下、（Ａ）成分という。）は、酸発生剤であり、光により直接若しくは間接的に酸を発生する化合物であれば特に限定されない。
具体的には、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−エチル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−プロピル−２−フリル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジメトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジエトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，５−ジプロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−エトキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３−メトキシ−５−プロポキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）エテニル］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２‐（４‐メトキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（４‐メトキシナフチル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（５‐メチル‐２‐フリル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，５‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐［２‐（３，４‐ジメトキシフェニル）エテニル］‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、２‐（３，４‐メチレンジオキシフェニル）‐４，６‐ビス（トリクロロメチル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（１，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン、トリス（２，３‐ジブロモプロピル）‐１，３，５‐トリアジン等のハロゲン含有トリアジン化合物およびトリス（２，３‐ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の下記の一般式（２）で表されるハロゲン含有トリアジン化合物；
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ^３〜Ｒ^５は、それぞれ同一であっても異なってもよく、ハロゲン化アルキル基を示す）
【００２０】
α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、下記一般式（３）で表される化合物；
【００２１】
【化４】

【００２２】
（式中、Ｒ^６は、一価〜三価の有機基、Ｒ^７は置換、未置換の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基または芳香族性化合物基を示し、ｎは１〜３の自然数を示す。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。また、Ｒ^７は炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。特にＲ^６が芳香族性化合物基、Ｒ^７が低級アルキル基の化合物が好ましい。上記一般式で表わされる酸発生剤としては、ｎ＝１の時、Ｒ^６がフェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基のいずれかであって、Ｒ^７がメチル基の化合物、具体的にはα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メチルフェニル）アセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−１−（ｐ−メトキシフェニル）アセトニトリルが挙げられる。ｎ＝２の時、上記一般式で表わされる酸発生剤としては、具体的には下記化学式で表される酸発生剤が挙げられる。）
【００２３】
【化５】

【００２４】
ビス（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン類；ｐ‐トルエンスルホン酸２‐ニトロベンジル、ｐ‐トルエンスルホン酸２，６‐ジニトロベンジル、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート、ニトロベンジルスルホネート、ニトロベンジルカルボネート、ジニトロベンジルカルボネート等のニトロベンジル誘導体；ピロガロールトリメシレート、ピルガロールトリトシレート、ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート、N−メチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−トリクロロメチルスルホニルオキシスクシンイミド、N−フェニルスルホニルオキシマレイミド、N−メチルスルホニルオキシフタルイミド等のスルホン酸エステル；N−ヒドロキシフタルイミド、N−ヒドロキシナフタルイミド等のトリフルオロメタンスルホン酸エステル；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、（４‐メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩；ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなどのベンゾイントシレート類；その他のジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩、ベンジルカルボネート等が挙げられる。
【００２５】
前記の中でも、（Ａ）成分として、一般式（４）：
Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）− （４）
（式中、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表されるオキシムスルホネート基を少なくとも２個有する化合物、とくに一般式（５）：
Ｒ−ＳＯ_２Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＮ）−Ａ−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−ＯＳＯ_２−Ｒ （５）（式中、Ａは二価の、例えば置換または未置換の炭素数１〜８のアルキレン基または芳香族性化合物基であり、Ｒは置換もしくは無置換の、例えば炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基である）
で表される化合物が好ましい。ここで芳香族性化合物基とは、芳香族化合物に特有な物理的・化学的性質を示す化合物の基を指し、例えばフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基や、フリル基、チエニル基などの複素環基が挙げられる。これらは環上に適当な置換基、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基などを１個以上有していてもよい。さらに前記一般式においてＡがフェニレン基、Ｒが例えば炭素数１〜４の低級アルキル基であるのがさらに好ましい。
【００２６】
この（Ａ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
その配合量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計質量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部とされる。０．１質量部以上とすることにより、十分な感度が得られる様になり、２０質量部以下とすることにより溶剤に対する溶解性がよく、均一な溶液が得られ、保存安定性が向上する傾向がある。
【００２７】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂：
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｂ）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂（以下、（Ｂ）成分という。）は、（ｂ１）下記一般式（１）：
【００２８】
【化６】

【００２９】
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は酸不安定基を示す。）で表される構成単位（以下、（ｂ１）単位という。）を含む共重合体からなる樹脂である。
【００３０】
（ｂ１）単位：
（ｂ１）単位は、上記一般式（１）で表される構成単位である。
上記一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。
Ｒ^２は、酸不安定基である。酸不安定基としては種々選定されるが、特に下記式（６）又は（７）で示される基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラフラニル基、又はトリアルキルシリル基であることが好ましい。
【００３１】
【化７】

【００３２】
【化８】

【００３３】
（但し、式中Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Ｒ^１０は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。また、Ｒ^１１は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ａは０又は１である。）
【００３４】
なお、直鎖状、分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を例示でき、環状のアルキル基としては、シクロヘキシル基等を例示することができる。
【００３５】
ここで、上記式（６）で示される酸不安定基として、具体的には、例えばメトキシエチル基、エトキシエチル基、ｎ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｎ−ブトキシエチル基、ｉｓｏ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、シクロヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エトキシ−１−メチル−エチル基等が挙げられ、上記式（７）の酸不安定基として、例えばｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等が挙げられる。また、上記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などの各アルキル基の炭素数が１〜６のものが挙げられる。
【００３６】
（ｂ１）単位としては、上記一般式（１）で表される構成単位のうち１種を用いてもよいが、構造の異なる２種以上の構成単位を用いてもよい。
（Ｂ）成分中における（ｂ１）単位の含有量は、５〜９５質量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０質量％がよい。９５質量％を超えると、感度が低下する傾向があり、５質量％未満では残膜率が低下する傾向がある。
【００３７】
さらに、（Ｂ）成分には、物理的、化学的特性を適度にコントロールする目的で他の重合性化合物をモノマーとして含むことができる。ここで「他の重合性化合物」とは、前出の（ｂ１）単位以外の重合性化合物の意味である。この様な重合性化合物としては、公知のラジカル重合性化合物や、アニオン重合性化合物が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基およびエステル結合を有するメタクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのジカルボン酸ジエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレンなどのビニル基含有芳香族化合物；酢酸ビニルなどのビニル基含有脂肪族化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有重合性化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素含有重合性化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド結合含有重合性化合物を挙げることができる。
【００３８】
さらに、（Ｂ）成分は分散度が１．０５以上の樹脂であることが好ましい。ここで、分散度とは、質量平均分子量を数平均分子量で除した値のことである。分散度が１．０５より小さいと、メッキに対する応力耐性が弱くなり、メッキ処理により得られる金属層が膨らみやすくなるため好ましくない。
【００３９】
上記（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、メッキ時にクラックが発生しにくくなるため好ましく、９５質量部以下とすることにより感度が向上する傾向があるため好ましい。
【００４０】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂：
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（以下、（Ｃ）成分という。）としては、従来化学増幅型レジストにおけるアルカリ可溶性樹脂として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。これらのうち、特に、（ｃ１）アクリル樹脂を含有することが好ましい。これは、アクリル樹脂を含有させることにより、ホトレジスト組成物の粘度を向上させることができ、１０μｍ以上の膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適しているからであり、また、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じにくくなるからである。
【００４１】
（ｃ１）アクリル樹脂：
（ｃ１）成分であるアクリル樹脂は、アルカリ可溶性のアクリル樹脂であれば特に限定されないが、特に、エーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂であることが好ましい。該構成単位を含むことによって、現像時の基板との密着性、耐メッキ液性が良好となる。
エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合およびエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等のラジカル重合性化合物を例示することができ、好ましくは、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートである。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
また、（ｃ１）成分であるアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含む樹脂であることも好ましい。
カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのジカルボン酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができ、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸である。これらの化合物は単独もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００４３】
また、本発明において、（ｃ１）アクリル樹脂のポリスチレン換算質量平均分子量（以下、質量平均分子量という。）は、２３０，０００〜６００，０００の範囲であることが好ましく、特に、２４０，０００〜５００，０００の範囲であることが望ましい。質量平均分子量が２３０，０００以上であると、メッキに対する応力耐性に優れ、メッキ処理により得られる金属層が膨らみにくくメッキによる生成物の形状が良好となり、かつ、耐メッキ液性にも優れ、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じにくくなるため好ましい。また、質量平均分子量が６００，０００以下であるとレジスト未露光部の基板からの剥離性がよくなる傾向にあるため好ましい。
【００４４】
（ｃ２）ビニル樹脂：
（ｃ２）成分であるビニル樹脂は、ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）であり、下記一般式（６）で表されるビニル低級アルキルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合することにより得られる（共）重合体からなる。本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、ビニル樹脂を含有させることにより、粘度を向上させることができ、１０μｍ以上の膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。また、メッキ工程中やメッキ処理後の洗浄中のレジストに欠けやクラックが生じにくくなる。
【００４５】
【化９】

【００４６】
（上記一般式（８）において、Ｒ^１２ は炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００４７】
一般式（８）において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。本発明において、特に好ましいポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、ポリ（ビニルメチルエーテル）である。
【００４８】
上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量部に対し、５〜９５質量部、好ましくは１０〜９０質量部とされる。５質量部以上とすることにより、クラック耐性を向上させることができ、９５質量部以下とすることにより現像時の膜減りを防ぐことができる傾向がある。
【００４９】
（Ｄ）酸拡散制御剤：
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き安定性等の向上のために、さらに（Ｄ）酸拡散制御剤（以下、（Ｄ）成分という。）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸拡散制御剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。特に、（ｄ１）含窒素化合物を含有させることが好ましく、さらに必要に応じて、（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。
【００５０】
（ｄ１）含窒素化合物：
（ｄ１）成分である含窒素化合物としては、例えば、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンジルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
これらのうち、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ１）成分は（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量％に対して、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
【００５１】
（ｄ２）有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体：
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適であり、特にサリチル酸が好ましい。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｄ２）成分は、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計質量１００質量％に対して、通常０〜５質量％の範囲で用いられ、特に０〜３質量％の範囲で用いられることが好ましい。
また、（ｄ２）成分は、（ｄ１）成分に対して同量用いられることが好ましい。これは、（ｄ２）成分と（ｄ１）成分とが塩を形成して安定化するためである。
【００５２】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物には、本質的な特性を損なわない範囲で、さらに所望により混和性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、可塑剤、接着助剤、安定剤、着色剤、界面活性剤などの慣用されているものを添加含有させることができる。
【００５３】
さらに、本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、粘度調整のため有機溶剤を適宜配合することができる。前記有機溶剤としては具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００５４】
例えばスピンコート法を用いて、好ましくは１０μｍ以上の膜厚を得るためには、これらの溶剤の使用量は、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物における固形分濃度が３０質量％から６５質量％になる範囲とすることが好ましい。固形分濃度が３０質量％未満の場合は、接続端子の製造に好適な厚膜を得ることが困難であり、６５質量％を超えると組成物の流動性が著しく悪化し、取り扱いが困難な上、スピンコート法では、均一なレジストフィルムが得られにくい。
【００５５】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調製は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、攪拌するだけでよく、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
【００５６】
本発明の厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物は、支持体上に、１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１２０μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍの膜厚の厚膜ホトレジスト層を形成するのに適している。
【００５７】
次に、本発明の厚膜ホトレジスト積層体は、支持体上に前記厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物からなる厚膜ホトレジスト層が積層されているものである。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。該基板としては、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板やガラス基板などが挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが用いられる。
【００５８】
上記のような厚膜ホトレジスト積層体は、例えば以下のようにして製造することができる。
すなわち、上述したように調製した厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の溶液を支持体上に塗布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗膜を形成する。被処理支持体上への塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。本発明の組成物の塗膜のプレベーク条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって異なるが、通常は７０〜１５０℃で、好ましくは８０〜１４０℃で、２〜６０分間程度である。
【００５９】
本発明の厚膜ホトレジスト層の膜厚は、１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１２０μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲であることが望ましい。
【００６０】
そして、このようにして得られた厚膜ホトレジスト積層体を用いてレジストパターンを形成するには、得られた厚膜ホトレジスト層に、所定のパターンのマスクを介して、活性光線または放射線、例えば波長が３００〜５００ｎｍの紫外線または可視光線を選択的に照射（露光）する。
ここで活性光線とは、酸を発生するために酸発生剤を活性化させる光線を意味する。放射線の線源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、例えば超高圧水銀灯使用の場合、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ²である。
【００６１】
そして、露光後、公知の方法を用いて加熱することにより酸の拡散を促進させて、この露光部分の厚膜ホトレジスト層のアルカリ溶解性を変化させる。
ついで、例えば、所定のアルカリ性水溶液を現像液として用いて、不要な部分を溶解、除去して所定のレジストパターンを得る。現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また前記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常１〜３０分間であり、また現像の方法は液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー現像法などのいずれでも良い。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブンなどを用いて乾燥させる。
【００６２】
そして、このようにして得られたレジストパターンの非レジスト部（アルカリ現像液で除去された部分）に、例えばメッキなどによって金属などの導体を埋め込むことにより、メタルポストやバンプ等の接続端子を形成することができる。なお、メッキ処理方法はとくに制限されず、従来から公知の各種方法を採用することができる。メッキ液としては、とくにハンダメッキ、銅メッキ、金メッキ、ニッケルメッキ液が好適に用いられる。
残っているレジストパターンは、最後に、定法に従って、剥離液等を用いて除去する。
【００６３】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例中に示す「分散度」とは、質量平均分子量／数平均分子量を示す。
［合成例１］
＜（Ｂ−１）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
攪拌装置、還流器、温度計、滴下槽のついたフラスコを窒素置換した後、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを仕込み、攪拌を始めた。その後、溶剤の温度を８０℃まで上昇させた。滴下槽に重合触媒として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、（ｂ１）としてＲ^１が水素原子でありＲ^２がｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基である一般式（１）で表される構成単位３９モル％と、ヒドロキシスチレン構成単位６１モル％とを仕込み、重合触媒が溶解するまで攪拌した後、この溶液をフラスコ内に３時間均一滴下し、引き続き８０℃で５時間重合を行った。その後、室温まで冷却し、質量平均分子量１０，０００、分散度１．５の樹脂（Ｂ−１）を得た。
［合成例２］
＜（Ｂ−２）酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂の合成＞
（ｂ１）としてＲ^１が水素原子でありＲ^２がエトキシエチル基である一般式（１）で表される構成単位３９モル％を用いたほかは、合成例１と同様にして質量平均分子量１０，０００、分散度１．５の樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００６４】
［合成例３］
＜（ｃ１）アクリル樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の合成＞
構成単位として、２−メトキシエチルアクリレート１３０質量部、ベンジルメタクリレート５０質量部、およびアクリル酸２０質量部を用いたほかは、合成例１と同様にしてアクリル樹脂を得た。
この樹脂に対して分別処理を施し、以下のように質量平均分子量の異なる６種類の樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を得た。
（Ｃ−１）：質量平均分子量２５０，０００
（Ｃ−２）：質量平均分子量３５０，０００
（Ｃ−３）：質量平均分子量４５０，０００
【００６５】
［合成例４］
＜（ｃ２）ビニル樹脂（Ｃ−４）〜（Ｃ−６）の合成＞
ポリ（ビニルメチルエーテル）（質量平均分子量２５，０００）のメタノール溶液（東京化成工業（株）製、濃度５０質量％）をロータリーエバポレーターを用いてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶媒置換して、濃度５０質量％の溶液として（Ｃ−４）を得た。
同様にして、質量平均分子量の異なるメタノール溶液を基に、質量平均分子量５０，０００の（Ｃ−５）および質量平均分子量１００，０００の（Ｃ−６）を得た。
【００６６】
［実施例１〜５、参考例１〜３］＜厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調整＞
表１に示す各成分をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに混合して均一溶液とした後、孔径１μｍのメンブレンフィルターをとおして濾過し、厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物を得た。
（Ａ）成分である酸発生剤としては、以下の２種類を用いた。
（Ａ−１）：２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン
（Ａ−２）：下記［化１０］で表される化合物
【００６７】
【化１０】

【００６８】
また、表１において、（Ｄ−１）はサリチル酸を表し、（Ｄ−２）はトリエタノールアミンを表す。なお、表１中の数値は各成分の質量部を表わす。
【００６９】
【表１】

【００７０】
［比較例１］
＜厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物の調整＞
（Ａ）酸発生剤：上記［化１０］で表される化合物 ；３質量部
（Ｂ）成分：ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単位２２モル％と１−エチルシクロヘキシルメタクリレート単位１１モル％とからなる質量平均分子量８，０００の共重合体６７質量部と、ヒドロキシスチレン単位６７モル％とスチレン単位２９モル％と、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート４モル％とからなる共重合体３３質量部との混合樹脂 ；１００質量部
（ｄ１）トリエタノールアミン ；０．１質量部
（ｄ２）フェニルホスホン酸 ；０．１部
上記各成分を、乳酸エチル３００質量部に溶解し、さらにフッ素系界面活性剤［商品名「Ｆｌｕｏｒａｄ ＦＣ−１７１」（スリーエム社製）］を全量に対して１．０質量％添加したのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターをとおしてろ過し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００７１】
［試験例１］
上記実施例で製造したポジ型の化学増幅型ホトレジスト組成物を用いて下記に示す特性評価を行った。
・相溶性
各組成物をそれぞれ室温にて１２時間混合、攪拌し、攪拌直後および攪拌後１２時間経過後の溶解状態を目視にて観察した。分散状態を下記の評価基準で判定した。
○：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散することが目視で確認された。
△：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散するが長時間静置により相分離した。
×：１２時間攪拌後に組成物が、均一に分散していない。
【００７２】
・塗布性
５インチの金スパッタリングウエーハ（金基板）上にスピンナーを用いて、各組成物を１０００ｒｐｍにて２５秒間塗布した後、１１０℃で６分間ホットプレート上で加熱した。形成された塗膜を目視で観察し、塗布性を下記の評価基準で判定した。
〇：得られた塗膜にムラがなく均一である。
△：得られた塗膜の平坦性が悪く、均一でない。
×：得られた塗膜にピンホールやはじき等のムラがある。
【００７３】
・現像・解像性
５インチの金スパッタリングウェーハ上にスピンナーを用いて、各組成物を、膜厚約２０μｍとなるように、１８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で６分間ホットプレート上でプレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
膜厚約６５μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１２分間プレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
また、膜厚約１２０μｍの塗膜の場合、８００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で１分間ホットプレート上でプレベークし、さらに５００ｒｐｍにて２５秒間塗布後、１１０℃で２０分間プレベークして厚膜ホトレジスト積層体を形成した。
上記で得られた厚膜ホトレジスト積層体を、ステッパー（Nikon社製、NSR-2005i10D）を用いて解像度測定用のパターンマスクを介して、それぞれを１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で段階的に紫外線露光を行った。露光後、７０℃で５分間加熱し、これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。
この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、現像・解像性を下記の評価基準で判定した。
○：アスペクト比が２以上のパターンが前記いずれかの露光量で形成し、残渣が認められない場合。
×：アスペクト比が２未満のパターンが形成していない、または、残渣が認められた場合。
なお、アスペクト比は、（パターン上のレジスト高さ÷パターン上のレジスト幅）を示す。
【００７４】
・耐メッキ性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、酸素プラズマでアッシング処理後、亜硫酸金メッキ液に６５℃で４０分間浸漬し、流水洗浄し、被処理試験体を得た。光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて、被処理試験体上に形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を観察し、パターン状硬化物のメッキ液に対する耐性、形成されたパンプの形状、パターン状硬化物のメッキ処理工程に対する耐性を下記の評価基準で判定した。
〇：形成されたバンプとパターン状硬化物の状態に特に変化が無く良好
×：パターン状硬化物にクラックや膨らみや欠けが生じる、またはパターン状硬化物の表面が荒れている。
【００７５】
・バンプ形状
「耐メッキ性評価」と同様の操作で被処理試験体を得、形成されたバンプとパターン状硬化物の状態を光学顕微鏡または電子顕微鏡を用いて観察し、形成されたバンプの形状を下記の評価基準で判定した。また、バンプ形状が良好である場合には、基板とバンプの角度とマスク寸法に対する誤差比率を測定した。
○：バンプの形状がパターン状硬化物に依存（追随）し、良好。
×：パンプの形状がパターン状硬化物に依存せず、膨らみが生じている。
【００７６】
・剥離性
「現像・解像性評価」で得られたパターン状硬化物を有する基板を試験体として、７０℃にて攪拌中の剥離液（東京応化工業社製ストリッパー１０４）に１０分間浸漬した後、アルコールでリンス液洗浄してパターン状硬化物を剥離し、目視観察あるいは光学顕微鏡で観察し下記の基準で評価した。
〇：パターン状硬化物の残渣が認められない。
×：パターン状硬化物の残渣が認められた。
【００７７】
・感光性
５インチのシリコンウエーハ上、各種膜厚の塗膜を形成し、解像度測定用のパターンマスクを介して、ステッパー（Nikon社製、NSR-2005i10D）を用いて１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で分割露光した。これを、現像液（商品名ＰＭＥＲシリーズ、Ｐ−７Ｇ、東京応化工業社製）で現像した。この後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターン状硬化物を得た。これを顕微鏡で観察し、アスペクト比２以上のパターンを形成し、残渣が認められなくなる露光量、すなわちパターンを形成するのに必要な最低限の露光量を測定した。
【００７８】
実施例１〜５、参考例１〜３、および比較例１で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、上記の各試験を行い評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、メッキによる生成物の形状が良好でかつ安定し、メッキ工程に対する耐性に優れ、接続端子等製造に好適な厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物、厚膜ホトレジスト積層体、これを用いた厚膜レジストパターンの製造方法及び接続端子の製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thick film positive chemically amplified photoresist composition, a thick film photoresist laminate, a method for producing a thick film resist pattern, and a method for producing a connection terminal. More specifically, the present invention is suitable for forming connection terminals such as bumps and metal posts, wiring patterns, etc. in the manufacture of circuit boards and electronic parts such as CSPs (chip size packages) mounted on the circuit boards. The present invention relates to a thick film chemically amplified positive photoresist composition, a thick film photoresist laminate, a thick film resist pattern manufacturing method, and a connection terminal manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Photofabrication, which is currently the mainstream of precision microfabrication technology, is the application of a photosensitive resin composition to the surface of a workpiece to form a coating film, which is then patterned by photolithography technology and masked. Is a general term for technologies for manufacturing various precision parts such as semiconductor packages by performing chemical forming, electrolytic etching and / or electroforming mainly composed of electroplating.
In recent years, with the downsizing of electronic equipment, high-density packaging technology for semiconductor packages has progressed. Based on multi-pin thin film packaging of packages, miniaturization of package size, flip-chip two-dimensional packaging technology, and three-dimensional packaging technology. The packaging density is improved. In such a high-density mounting technique, as connection terminals, for example, protruding electrodes (mounting terminals) such as bumps protruding on the package, or metal posts that connect the rewirings extending from the peripheral terminals on the wafer and the mounting terminals. Are arranged with high accuracy on the substrate.
[0003]
There is a thick film photoresist as a material used for the above photofabrication. The thick film photoresist forms a thick film photoresist layer, and is used, for example, for forming bumps and metal posts by a plating process. For bumps and metal posts, for example, a thick photoresist layer with a film thickness of about 20 μm is formed on a support, exposed through a predetermined mask pattern, developed, and a portion where bumps and metal posts are formed is selective. The resist pattern removed (peeled) is formed, and a conductor such as copper is embedded in the removed portion (non-resist portion) by plating, and then the resist pattern around the resist pattern is removed. .
As the photoresist for thick film, a positive photosensitive resin composition having a quinonediazide group-containing compound used for forming a pump or wiring is disclosed (for example, see Patent Document 1).
[0004]
On the other hand, a chemically amplified photoresist containing an acid generator is known as a photosensitive resin composition having higher sensitivity than a photosensitive resin composition having a conventional quinonediazide group-containing compound. The feature of chemically amplified photoresist is that acid is generated from the acid generator by radiation irradiation (exposure), and acid diffusion is promoted by heat treatment after exposure, and it is an acid catalyst for the base resin in the resin composition. It is to cause a reaction and change its alkali solubility.
The chemically amplified resist includes a positive type in which an alkali-insoluble one becomes alkali-soluble by irradiation and a negative type in which an alkali-soluble one becomes alkali-insoluble. Among these, a chemically amplified photoresist composition for plating is disclosed as a positive type (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
[0005]
The required items for the photoresist composition for thick film as described above include that a film thickness of 10 μm or more can be formed, adhesion to the substrate, and resistance to plating solution when performing plating for forming bumps. It has good wettability with respect to the plating solution, the metal composition obtained by plating corresponds to the shape of the resist pattern, and is easily peeled off by the peeling solution after the plating treatment. In addition, with the advancement of plating technology, multiple plating processes and plating processes under more severe conditions are required, and resistance to the plating process itself that can withstand multiple plating processes is also required. .
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2002-258479 A [Patent Document 2]
JP 2001-281862 A [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-281863
[Problems to be solved by the invention]
However, when a thick film resist layer is formed using the conventional chemically amplified resists described in Patent Documents 2 and 3, the resist composition is not sufficiently resistant to the plating stress, so that the metal obtained by the plating process is used. The layer swelled and it was difficult to obtain a good plating product pattern. In addition, the plating solution resistance is not sufficient, and the resist during the plating process and during the cleaning process after the plating process is chipped and cracked, making it difficult to perform multiple plating processes with the same resist pattern (plating resistance Inferior.)
Moreover, in the photosensitive resin composition which has the naphthoquinone diazide group containing compound excellent in the plating resistance described in Patent Document 1, it was difficult to achieve higher sensitivity.
[0008]
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and the shape of the product obtained by plating is good and stable, and is excellent in stress resistance, plating solution resistance, and plating resistance, connection terminals, etc. It is an object to provide a chemically amplified positive photoresist composition for thick film, a thick film photoresist laminate, a method for producing a thick film resist pattern using the same, and a method for producing a connection terminal.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have a specific constitution as a resin whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid in a chemically amplified positive photoresist composition for a positive thick film. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a resin having a unit and using an alkali-soluble resin in combination, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the first invention of the present invention is a thick film chemically amplified positive photoresist composition used for forming a thick film photoresist layer having a film thickness of 10 to 150 μm on a support. A compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of the acid, and (C) an alkali-soluble resin, wherein the component (B) is (b1) The following general formula (1):
[0011]
[Chemical 3]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an acid labile group). The resin comprises a copolymer containing a structural unit represented by the following formula : c1) A thick-film chemically amplified positive photoresist composition comprising an acrylic resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond.
[0012]
A second invention of the present invention is a chemically amplified positive photoresist composition for thick film used for forming a thick film photoresist layer having a film thickness of 10 to 150 μm on a support, comprising (A) activity A compound capable of generating an acid upon irradiation with light or radiation, (B) a resin whose solubility in an alkali is increased by the action of an acid, and (C) an alkali-soluble resin, wherein the component (B) is (b1) Formula (1):
[0013]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an acid labile group). The resin comprises a copolymer containing a structural unit represented by the following formula : c1) A chemically amplified positive photoresist composition for thick film, comprising an acrylic resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 230,000 to 600,000.
[0014]
According to a third aspect of the present invention, there is provided a thick film comprising a support and a thick film photoresist layer having a thickness of 10 to 150 μm made of the chemical amplification type positive photoresist composition for thick film. This is a photoresist laminate .
[0015]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a laminating step for obtaining the thick film photoresist laminate, an exposure step for selectively irradiating the thick film photoresist laminate with an actinic ray or radiation, and developing and thickening after the exposing step. And a developing step for obtaining a film resist pattern .
[0016]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided a connection terminal comprising a step of forming a connection terminal made of a conductor in a non-resist portion of the thick film resist pattern obtained by using the thick film resist pattern manufacturing method. It is a manufacturing method.
The “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Compound that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation:
The compound (A) that generates acid upon irradiation with actinic rays or radiation used in the present invention (hereinafter referred to as component (A)) is an acid generator, and is a compound that generates acid directly or indirectly by light. If there is no particular limitation.
Specifically, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (2-furyl) ethenyl]- s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-Ethyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-propyl-2-furyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-diethoxyphenyl) ) Ethenyl] -s-tria 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,5-dipropoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3 -Methoxy-5-ethoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3-methoxy-5-propoxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-methylenedioxyphenyl) ethenyl] -s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (3,4-methylenedioxyphenyl) ) -S-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3-bromo-4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromide) -4methoxy) phenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (2-bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2,4-bis-trichloromethyl-6- (3- Bromo-4methoxy) styrylphenyl-s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4 6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [ 2- (5-Methyl-2-furyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,5-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4 6 -Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2 -(3,4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, tris (1,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine, tris ( Halogen-containing triazine compounds such as 2,3-dibromopropyl) -1,3,5-triazine and halogen-containing triazine compounds represented by the following general formula (2) such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate ;
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(In the formula, R ^{3 to} R ⁵ may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group)
[0020]
α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (2 -Chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, a compound represented by the following general formula (3);
[0021]
[Formula 4]

[0022]
(In the formula, R ⁶ represents a monovalent to trivalent organic group, R ⁷ represents a substituted, unsubstituted saturated hydrocarbon group, unsaturated hydrocarbon group or aromatic compound group, and n is 1 to 3. An aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, such as an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, or furyl. A heterocyclic group such as a group, thienyl group, etc. These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, and the like. ⁷ is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, particularly preferably a compound in which R ⁶ is an aromatic compound group and R ⁷ is a lower alkyl group. As an acid generator represented by the above general formula, When n = 1, R ⁶ is a phenyl group, methylphenyl group, be any of the methoxyphenyl group, the compound of R ⁷ is a methyl group, specifically alpha-(methylsulfonyl) -1- phenyl Acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methylphenyl) acetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1- (p-methoxyphenyl) acetonitrile, when n = 2, Specific examples of the acid generator represented by the general formula include acid generators represented by the following chemical formula.)
[0023]
[Chemical formula 5]

[0024]
Bissulfonyldiazomethanes such as bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane; p-toluenesulfone Nitrobenzyl derivatives such as acid 2-nitrobenzyl, p-toluenesulfonic acid 2,6-dinitrobenzyl, nitrobenzyl tosylate, dinitrobenzyl tosylate, nitrobenzyl sulfonate, nitrobenzyl carbonate, dinitrobenzyl carbonate; pyrogallol trimesylate , Pyrgallol tritosylate, benzyl tosylate, benzyl sulfonate, N-methylsulfonyloxysuccinimide, N-trichloromethylsulfonyloxysuccinate Sulfonic acid esters such as imide, N-phenylsulfonyloxymaleimide and N-methylsulfonyloxyphthalimide; trifluoromethanesulfonic acid esters such as N-hydroxyphthalimide and N-hydroxynaphthalimide; diphenyliodonium hexafluorophosphate, (4-methoxy Phenyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (p-tert-butylphenyl) Onium salts such as diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate; benzoin tosylate, α -Benzoin tosylate such as methylbenzoin tosylate; other diphenyl iodonium salt, triphenyl sulfonium salt, phenyl diazonium salt, benzyl carbonate and the like.
[0025]
Among these, as the component (A), the general formula (4):
R—SO ₂ O—N═C (CN) — (4)
(Wherein R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group)
A compound having at least two oxime sulfonate groups represented by general formula (5):
R—SO ₂ O—N═C (CN) —A—C (CN) ═N—OSO ₂ —R (5) (wherein A is divalent, for example, substituted or unsubstituted C 1-8. An alkylene group or an aromatic compound group, and R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group having 1 to 8 carbon atoms, for example)
The compound represented by these is preferable. Here, the aromatic compound group refers to a group of a compound exhibiting physical and chemical properties peculiar to an aromatic compound, for example, an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group or a naphthyl group, a furyl group, a thienyl group. And heterocyclic groups such as These may have one or more suitable substituents on the ring, for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group and the like. Further, in the above general formula, it is more preferable that A is a phenylene group and R is, for example, a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0026]
This (A) component may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
The compounding quantity is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total mass of (B) component and (C) component, Preferably it is 0.2-10 mass parts. By setting it to 0.1 parts by mass or more, sufficient sensitivity can be obtained, and by setting it to 20 parts by mass or less, solubility in a solvent is good, a uniform solution is obtained, and storage stability tends to be improved. There is.
[0027]
(B) Resin whose solubility in alkali is increased by the action of acid:
The resin (hereinafter referred to as component (B)) whose solubility in alkali is increased by the action of acid (B) used in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention is represented by the following general formula (b1): (1):
[0028]
[Chemical 6]

[0029]
(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an acid labile group.) A resin comprising a copolymer comprising a structural unit represented by the following (hereinafter referred to as (b1) unit). .
[0030]
(B1) Unit:
The unit (b1) is a structural unit represented by the general formula (1).
In the general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.
R ² is an acid labile group. The acid labile group is variously selected. In particular, a group represented by the following formula (6) or (7), a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a tetrahydropyranyl group, A tetrafuranyl group or a trialkylsilyl group is preferable.
[0031]
[Chemical 7]

[0032]
[Chemical 8]

[0033]
(In the formula, R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ¹⁰ is a linear or branched chain having 1 to ¹⁰ carbon atoms. And R ¹¹ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a is 0 or 1.)
[0034]
Examples of linear and branched alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. Can be exemplified by a cyclohexyl group and the like.
[0035]
Here, as the acid labile group represented by the above formula (6), specifically, for example, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, n-propoxyethyl group, iso-propoxyethyl group, n-butoxyethyl group, iso -Butoxyethyl group, tert-butoxyethyl group, cyclohexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, 1-methoxy-1-methyl-ethyl group, 1-ethoxy-1-methyl-ethyl group, etc. Examples of the acid labile group of the above formula (7) include a tert-butoxycarbonyl group and a tert-butoxycarbonylmethyl group. Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms in each alkyl group such as a trimethylsilyl group and a tri-tert-butyldimethylsilyl group.
[0036]
As the unit (b1), one type of structural units represented by the general formula (1) may be used, but two or more types of structural units having different structures may be used.
The content of the (b1) unit in the component (B) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass. If it exceeds 95% by mass, the sensitivity tends to decrease, and if it is less than 5% by mass, the remaining film ratio tends to decrease.
[0037]
Furthermore, the component (B) can contain other polymerizable compounds as monomers for the purpose of appropriately controlling physical and chemical properties. Here, “another polymerizable compound” means a polymerizable compound other than the above-mentioned unit (b1). Examples of such polymerizable compounds include known radically polymerizable compounds and anionic polymerizable compounds. For example, monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl maleic acid and 2-methacryloyloxyethyl Radical polymerizable compounds such as methacrylic acid derivatives having carboxyl groups and ester bonds such as phthalic acid and 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic acid alkyl esters; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; phenyl (meth) acrylic (Meth) acrylic acid aryl esters such as benzyl (meth) acrylate; dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate and dibutyl fumarate; styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, Vinyl group-containing aromatic compounds such as hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene; vinyl group-containing aliphatic compounds such as vinyl acetate; conjugated diolefins such as butadiene and isoprene; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. And nitrile group-containing polymerizable compounds; chlorine-containing polymerizable compounds such as vinyl chloride and vinylidene chloride; and amide bond-containing polymerizable compounds such as acrylamide and methacrylamide.
[0038]
Furthermore, the component (B) is preferably a resin having a dispersity of 1.05 or more. Here, the degree of dispersion is a value obtained by dividing the mass average molecular weight by the number average molecular weight. If the degree of dispersion is less than 1.05, the stress resistance to plating becomes weak, and the metal layer obtained by the plating process tends to swell, which is not preferable.
[0039]
The blending amount of the component (B) is 5 to 95 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the component (C). Setting it to 5 parts by mass or more is preferable because cracks hardly occur during plating, and setting it to 95 parts by mass or less is preferable because sensitivity tends to be improved.
[0040]
(C) Alkali-soluble resin:
The (C) alkali-soluble resin (hereinafter referred to as (C) component) used in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention is a known alkali-soluble resin in conventional chemically amplified resists. Any one can be appropriately selected and used. Of these, particularly preferably comprises (c1) acrylic resins. This is by the inclusion of acrylic resins, it is possible to improve the viscosity of the photoresist composition, because suitable for forming a thick film photoresist layer having a thickness of at least 10 [mu] m, also, the plating process This is because chipping and cracks are less likely to occur in the resist during washing after plating.
[0041]
(C1) Acrylic resin:
The acrylic resin as the component (c1) is not particularly limited as long as it is an alkali-soluble acrylic resin, but is particularly preferably a resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having an ether bond. By including the structural unit, adhesion to the substrate during development and plating solution resistance are improved.
Examples of the polymerizable compound having an ether bond include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( Illustrative radical polymerizable compounds such as (meth) acrylic acid derivatives having ether bonds and ester bonds such as (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Preferably, it is 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, or methoxytriethylene glycol (meth) acrylate. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0042]
The acrylic resin as the component (c1) is also preferably a resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having a carboxyl group.
Examples of the polymerizable compound having a carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, and 2-methacryloyloxyethyl. Examples include maleic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid and other compounds having a carboxyl group and an ester bond, and acrylic acid and methacrylic acid are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0043]
Moreover, in this invention, it is preferable that the polystyrene conversion mass mean molecular weight (henceforth a mass mean molecular weight) of (c1) acrylic resin is the range of 230,000-600,000, Especially 240,000-500. Is desirably in the range of 1,000. When the mass average molecular weight is 230,000 or more, it is excellent in stress resistance against plating, the metal layer obtained by the plating process is hard to swell, the shape of the product by plating is good, and the plating solution resistance is also excellent. This is preferable because the resist during cleaning in the process or after the plating treatment is less likely to be chipped or cracked. Moreover, it is preferable for the mass average molecular weight to be 600,000 or less because the peelability of the resist unexposed portion from the substrate tends to be improved.
[0044]
(C2) Vinyl resin:
(C2) a vinyl resin as the component is a port Li (vinyl lower alkyl ether) is obtained by polymerizing alone or in mixtures of vinyl lower alkyl ethers represented by the following general formula (6) It consists of a (co) polymer. The chemical amplification type positive photoresist composition for thick film of the present invention can improve viscosity by containing a vinyl resin, and is suitable for forming a thick photoresist layer having a thickness of 10 μm or more. . In addition, the resist that is being washed during the plating process or after the plating process is less likely to be chipped or cracked.
[0045]
[Chemical 9]

[0046]
(In the above general formula (8), R ¹² Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. )
[0047]
In the general formula (8), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i- A butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, etc. can be mentioned. Of these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, and an i-butyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable. In the present invention, a particularly preferred poly (vinyl lower alkyl ether) is poly (vinyl methyl ether).
[0048]
The blending amount of the component (C) is 5 to 95 parts by mass, preferably 10 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the component (C). By setting it to 5 parts by mass or more, crack resistance can be improved, and by setting it to 95 parts by mass or less, there is a tendency that film loss during development can be prevented.
[0049]
(D) Acid diffusion controller:
In the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention, (D) an acid diffusion control agent (hereinafter referred to as “component (D)”) is further added in order to improve the resist pattern shape, the stability of holding and the like. It is preferable to contain.
As the component (D), an arbitrary one can be appropriately selected from known ones as acid diffusion control agents in conventional chemically amplified resists. In particular, (d1) a nitrogen-containing compound is preferably contained, and (d2) an organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof can be further contained as necessary.
[0050]
(D1) Nitrogen-containing compound:
Examples of the nitrogen-containing compound as component (d1) include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, tribenzylamine, diethanolamine, triethanolamine, n-hexylamine, n -Heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- Diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethyla Toamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, imidazole Benzimidazole, 4-methylimidazole, 8-oxyquinoline, acridine, purine, pyrrolidine, piperidine, 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-triazine, morpholine, 4-methylmorpholine, piperazine, 1, 4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like can be mentioned.
Of these, alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferred.
These may be used alone or in combination of two or more.
The component (d1) is usually used in the range of 0 to 5% by mass, particularly preferably in the range of 0 to 3% by mass, with respect to 100% by mass of the total mass of the component (B) and the component (C). .
[0051]
(D2) Organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or derivative thereof:
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable, and salicylic acid is particularly preferable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
The component (d2) is usually used in a range of 0 to 5% by mass, particularly in a range of 0 to 3% by mass with respect to 100% by mass of the total mass of the component (B) and the component (C). preferable.
The component (d2) is preferably used in the same amount as the component (d1). This is because the component (d2) and the component (d1) form a salt and stabilize.
[0052]
The thick-film chemically amplified positive photoresist composition of the present invention has an additive resin for improving the performance of the resist film as desired, as long as it does not impair the essential characteristics. Conventional materials such as a plasticizer, an adhesion assistant, a stabilizer, a colorant, and a surfactant can be added and contained.
[0053]
Furthermore, the chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention can be appropriately mixed with an organic solvent for viscosity adjustment. Specific examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof; cyclic ethers such as dioxane; and methyl lactate, Ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxypropionic acid Can be exemplified Le, esters such as ethyl ethoxypropionate. These may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
For example, in order to obtain a film thickness of preferably 10 μm or more by using a spin coating method, the amount of these solvents used is such that the solid content concentration in the chemically amplified positive photoresist composition for thick film is from 30% by mass to 65%. It is preferable to be in the range of mass%. When the solid content concentration is less than 30% by mass, it is difficult to obtain a thick film suitable for the production of connection terminals. When the solid content concentration exceeds 65% by mass, the fluidity of the composition is remarkably deteriorated and the handling is difficult. In the spin coating method, it is difficult to obtain a uniform resist film.
[0055]
The chemical amplification type positive photoresist composition for thick film of the present invention can be prepared, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components by ordinary methods, and if necessary, a disperser such as a dissolver, a homogenizer, a three roll mill, etc. May be dispersed and mixed. Moreover, after mixing, you may further filter using a mesh, a membrane filter, etc.
[0056]
The chemically amplified positive photoresist composition for thick film of the present invention forms a thick photoresist layer having a thickness of 10 to 150 μm, more preferably 20 to 120 μm, still more preferably 20 to 80 μm on a support. Suitable for
[0057]
Next, the thick film photoresist laminate of the present invention is obtained by laminating a thick film photoresist layer made of the chemically amplified positive photoresist composition for thick films on a support.
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed. Examples of the substrate include substrates made of metal such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. As a material for the wiring pattern, for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, or the like is used.
[0058]
The thick film photoresist laminate as described above can be manufactured, for example, as follows.
That is, a thick film chemically amplified positive photoresist composition solution prepared as described above is applied onto a support, and the solvent is removed by heating to form a desired coating film. As a coating method on a to-be-processed support body, methods, such as a spin coat method, a slit coat method, a roll coat method, a screen printing method, an applicator method, are employable. The pre-baking conditions for the coating film of the composition of the present invention vary depending on the type of each component in the composition, the blending ratio, the coating film thickness, etc., but are usually 70 to 150 ° C., preferably 80 to 140 ° C. ~ About 60 minutes.
[0059]
The thickness of the thick photoresist layer of the present invention is desirably 10 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, and more preferably 20 to 80 μm.
[0060]
Then, in order to form a resist pattern using the thick film photoresist laminate obtained in this way, actinic rays or radiation, for example, wavelength, is applied to the obtained thick film photoresist layer through a mask having a predetermined pattern. Are selectively irradiated (exposed) with ultraviolet rays or visible rays of 300 to 500 nm.
Here, the actinic ray means a ray that activates the acid generator in order to generate an acid. As a radiation source, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an argon gas laser, or the like can be used. Here, the radiation means ultraviolet rays, visible rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion rays, and the like. The amount of radiation irradiation varies depending on the kind of each component in the composition, the blending amount, the film thickness of the coating film, and the like, but is, for example, 100 to 10,000 mJ / cm ² when using an ultrahigh pressure mercury lamp.
[0061]
After the exposure, the diffusion of the acid is promoted by heating using a known method to change the alkali solubility of the thick film photoresist layer in the exposed portion.
Next, for example, using a predetermined alkaline aqueous solution as a developer, unnecessary portions are dissolved and removed to obtain a predetermined resist pattern. As the developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, dimethyl Ethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0 An aqueous solution of an alkali such as -5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
The development time varies depending on the type of each component of the composition, the blending ratio, and the dry film thickness of the composition, but it is usually 1 to 30 minutes, and the development method is a liquid piling method, dipping method, paddle method, spray development method. Any of these may be used. After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and dried using an air gun or an oven.
[0062]
Then, a connection terminal such as a metal post or a bump is formed by embedding a conductor such as metal in the non-resist portion (the portion removed with the alkaline developer) of the resist pattern thus obtained, for example, by plating or the like. can do. The plating method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be employed. As the plating solution, solder plating, copper plating, gold plating, or nickel plating solution is particularly preferably used.
The remaining resist pattern is finally removed using a stripping solution or the like according to a conventional method.
[0063]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
In addition, “dispersion degree” shown in the following examples indicates mass average molecular weight / number average molecular weight.
[Synthesis Example 1]
<(B-1) Synthesis of resin whose solubility in alkali is increased by the action of acid>
A flask equipped with a stirrer, a reflux device, a thermometer, and a dropping tank was purged with nitrogen, and then propylene glycol methyl ether acetate was charged as a solvent and stirring was started. Thereafter, the temperature of the solvent was raised to 80 ° C. 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization catalyst in the dropping tank, and (b1) represented by the general formula (1) in which R ¹ is a hydrogen atom and R ² is a tert-butyloxycarbonyl group After charging 39 mol% of units and 61 mol% of hydroxystyrene constituent units and stirring until the polymerization catalyst was dissolved, this solution was uniformly dropped into the flask for 3 hours, and then polymerization was carried out at 80 ° C. for 5 hours. Then, it cooled to room temperature and obtained resin (B-1) with a mass mean molecular weight 10,000 and dispersion degree 1.5.
[Synthesis Example 2]
<(B-2) Synthesis of resin whose solubility in alkali is increased by the action of acid>
The mass average molecular weight of 10 is the same as in Synthesis Example 1 except that 39 mol% of the structural unit represented by the general formula (1) in which R ¹ is a hydrogen atom and R ² is an ethoxyethyl group is used as (b1). Resin (B-2) having a dispersion degree of 1.5 and a dispersion degree of 1.5 was obtained.
[0064]
[Synthesis Example 3]
<Synthesis of (c1) Acrylic Resins (C-1) to (C-3)>
An acrylic resin was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 130 parts by mass of 2-methoxyethyl acrylate, 50 parts by mass of benzyl methacrylate, and 20 parts by mass of acrylic acid were used as structural units.
The resin was subjected to a fractionation treatment to obtain six types of resins (C-1) to (C-3) having different mass average molecular weights as follows.
(C-1): Mass average molecular weight 250,000
(C-2): Mass average molecular weight 350,000
(C-3): Mass average molecular weight 450,000
[0065]
[Synthesis Example 4]
<Synthesis of (c2) Vinyl Resins (C-4) to (C-6)>
A methanol solution of poly (vinyl methyl ether) (mass average molecular weight 25,000) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., concentration 50 mass%) was solvent-substituted with propylene glycol monomethyl ether acetate using a rotary evaporator to obtain a concentration of 50 (C-4) was obtained as a mass% solution.
Similarly, (C-5) having a mass average molecular weight of 50,000 and (C-6) having a mass average molecular weight of 100,000 were obtained based on methanol solutions having different mass average molecular weights.
[0066]
[Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 3 ] < Preparation of chemically amplified positive photoresist composition for thick film>
Each component shown in Table 1 was mixed with propylene glycol monomethyl ether acetate to form a uniform solution, followed by filtration through a membrane filter having a pore size of 1 μm to obtain a chemically amplified positive photoresist composition for thick film.
As the acid generator as the component (A), the following two types were used.
(A-1): 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine (A-2): a compound represented by the following [Chemical Formula 10]
Embedded image

[0068]
In Table 1, (D-1) represents salicylic acid, and (D-2) represents triethanolamine. In addition, the numerical value in Table 1 represents the mass part of each component.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Comparative Example 1]
<Preparation of chemically amplified positive photoresist composition for thick film>
(A) Acid generator: Compound represented by the above [Chemical Formula 10]; 3 parts by mass (B) Component: From 67 mol% of hydroxystyrene unit, 22 mol% of styrene unit, and 11 mol% of 1-ethylcyclohexyl methacrylate unit And a mixture of 67 parts by mass of a copolymer having a mass average molecular weight of 8,000, 33 parts by mass of a copolymer comprising 67 mol% of hydroxystyrene units, 29 mol% of styrene units, and 4 mol% of 1-ethylcyclohexyl methacrylate. Resin: 100 parts by mass (d1) triethanolamine; 0.1 part by mass (d2) phenylphosphonic acid; 0.1 part Each of the above components is dissolved in 300 parts by mass of ethyl lactate, and further a fluorosurfactant [product After adding 1.0 mass% of the name “Fluorad FC-171” (manufactured by 3M)] to the total mass, A positive resist composition was obtained by filtration through a ren filter.
[0071]
[Test Example 1]
The following characteristics evaluation was performed using the positive chemically amplified photoresist composition produced in the above example.
Each compatible composition was mixed and stirred at room temperature for 12 hours, and the dissolved state immediately after stirring and 12 hours after stirring was visually observed. The dispersion state was determined according to the following evaluation criteria.
○: It was visually confirmed that the composition was uniformly dispersed after stirring for 12 hours.
(Triangle | delta): The composition disperse | distributed uniformly after 12-hour stirring, but phase-separated by standing still for a long time.
X: The composition is not uniformly dispersed after stirring for 12 hours.
[0072]
-Coating property Each composition was coated on a 5-inch gold sputtering wafer (gold substrate) using a spinner at 1000 rpm for 25 seconds, and then heated on a hot plate at 110 ° C for 6 minutes. The formed coating film was visually observed and applicability was determined according to the following evaluation criteria.
◯: The obtained coating film is uniform and uniform.
(Triangle | delta): The flatness of the obtained coating film is bad and is not uniform.
X: The obtained coating film has unevenness such as pinholes and repellency.
[0073]
・ Development / resolution Using a spinner on a 5-inch gold sputtering wafer, each composition was applied at 1800 rpm for 25 seconds to a film thickness of about 20 μm, and then on a hot plate at 110 ° C. for 6 minutes. Pre-baked to form a thick film photoresist laminate.
In the case of a coating film having a film thickness of about 65 μm, it is applied at 800 rpm for 25 seconds, pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute, further applied at 800 rpm for 25 seconds, and then pre-baked at 110 ° C. for 12 minutes to form a thick film photoresist. A laminate was formed.
In the case of a coating film having a film thickness of about 120 μm, it is applied at 800 rpm for 25 seconds, then pre-baked on a hot plate at 110 ° C. for 1 minute, and further applied at 500 rpm for 25 seconds, then at 110 ° C. for 1 minute on the hot plate. Pre-baking was further performed at 500 rpm for 25 seconds, followed by pre-baking at 110 ° C. for 20 minutes to form a thick film photoresist laminate.
Each of the thick film photoresist laminates obtained above is stepped in a range of 100 to 10,000 mJ / cm ² through a resolution measurement pattern mask using a stepper (Nikon, NSR-2005i10D). Were exposed to ultraviolet light. After the exposure, it was heated at 70 ° C. for 5 minutes and developed with a developer (trade name PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product. This was observed with a microscope, and development / resolution was judged according to the following evaluation criteria.
A: A pattern having an aspect ratio of 2 or more is formed with any of the above exposure amounts, and no residue is observed.
X: A pattern having an aspect ratio of less than 2 is not formed or a residue is observed.
The aspect ratio indicates (resist height on the pattern / resist width on the pattern).
[0074]
・ Plating resistance A substrate having a pattern-like cured product obtained by “development / resolution evaluation” was used as a test specimen, and after ashing with oxygen plasma, it was immersed in a gold sulfite plating solution at 65 ° C. for 40 minutes and washed with running water. A test specimen was obtained. Using an optical microscope or an electron microscope, observe the state of the bumps and patterned cured product formed on the specimen to be processed, and the resistance of the patterned cured product to the plating solution, the shape of the formed pump, and the patterned cured product The resistance of the object to the plating process was determined according to the following evaluation criteria.
◯: Good in particular with no change in the state of the formed bump and the patterned cured product. ×: Cracks, swelling and chipping occur in the patterned cured product, or the surface of the patterned cured product is rough.
[0075]
・ Bump shape Obtain the specimen to be processed by the same operation as “Plating resistance evaluation”, observe the state of the formed bump and the patterned cured product using an optical microscope or electron microscope, and the shape of the formed bump. Was determined according to the following evaluation criteria. Further, when the bump shape was good, the error ratio with respect to the angle between the substrate and the bump and the mask dimension was measured.
○: The shape of the bump depends on (follows) the cured pattern and is good.
X: The shape of the pump does not depend on the pattern-like cured product, and swelling is generated.
[0076]
-Peelability Using a substrate having a patterned cured product obtained by "development / resolution evaluation" as a test specimen, it was immersed in a stripping solution (Stripper 104, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 10 minutes at 70 ° C. Thereafter, the pattern-like cured product was peeled off by rinsing with alcohol and observed visually or with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
◯: No residue of the patterned cured product is observed.
X: The residue of the pattern-like hardened | cured material was recognized.
[0077]
・ Coatings with various film thicknesses are formed on a photosensitive 5-inch silicon wafer, and 100 to 10,000 mJ / cm using a stepper (Nikon, NSR-2005i10D) through a pattern mask for resolution measurement. Divided exposure was performed in the range of ² . This was developed with a developer (trade name PMER series, P-7G, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). Thereafter, it was washed with running water and blown with nitrogen to obtain a patterned cured product. This was observed with a microscope, a pattern having an aspect ratio of 2 or more was formed, and the exposure amount at which no residue was observed, that is, the minimum exposure amount necessary to form the pattern was measured.
[0078]
The positive photoresist compositions prepared in Examples 1 to 5, Reference Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were evaluated by performing the above tests. The results are shown in Table 2.
[0079]
[Table 2]

[0080]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the chemical amplification type positive photoresist composition for thick film suitable for the production of connection terminals and the like having a good and stable shape of the product by plating, excellent resistance to the plating process, and the like. A thick film photoresist laminate, a method for producing a thick film resist pattern using the same, and a method for producing a connection terminal are provided.

Claims (7)

A chemically amplified positive photoresist composition for thick film used for forming a thick photoresist layer having a thickness of 10 to 150 μm on a support,
(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of the acid, and (C) an alkali-soluble resin,
The component (B) is (b1) the following general formula (1):

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an acid labile group), and contains a resin comprising a copolymer containing a structural unit represented by:
The chemical amplification type positive photoresist composition for thick film, wherein the component (C) contains an acrylic resin containing a structural unit derived from a polymerizable compound having (c1) an ether bond . A chemically amplified positive photoresist composition for thick film used for forming a thick photoresist layer having a thickness of 10 to 150 μm on a support,
(A) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, (B) a resin whose solubility in alkali is increased by the action of the acid, and (C) an alkali-soluble resin,
The component (B) is (b1) the following general formula (1):

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an acid labile group), and contains a resin comprising a copolymer containing a structural unit represented by:
The component (C) contains (c1) an acrylic resin having a polystyrene-equivalent mass average molecular weight of 230,000 to 600,000, and is a chemically amplified positive photoresist composition for thick films . 0.1 to 20 parts by mass of the component (A), 5 to 95 parts by mass of the component (B), and (C) with respect to 100 parts by mass of the total mass of the component (B) and the component (C). The chemical amplification type positive photoresist composition for thick film according to claim 1 or 2 , wherein the component is contained in an amount of 5 to 95 parts by mass. Further, (D) an acid diffusion controller thick film for a chemically amplified positive photoresist composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it contains. A support and a thick photoresist layer having a thickness of 10 to 150 μm made of the chemically amplified positive photoresist composition for thick film according to any one of claims 1 to 4 are laminated. Film photoresist laminate. A lamination process for obtaining the thick film photoresist laminate according to claim 5 , an exposure process for selectively irradiating the thick film photoresist laminate with actinic rays or radiation, and development after the exposure process to form a thick film resist pattern. And a developing step for obtaining a thick film resist pattern. A method for producing a connection terminal, comprising a step of forming a connection terminal made of a conductor in a non-resist portion of a thick film resist pattern obtained by using the method for producing a thick film resist pattern according to claim 6 .