KR20140071992A - 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법 및 그에 의한 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막 - Google Patents

Abstract

본원은, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막에 관한 것으로서, 본원에 따른 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막으로부터 발생되는 누설 전류를 크게 감소시킬 수 있으며, 동시에 캐리어의 성질을 조절할 수 있다. 이러한 결과들은 실온 자화, 조절가능한 전달 특성을 나타내는 새로운 부류의 물질의 개발을 위한 가능성을 제안한다.

Description

금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법 및 그에 의한 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막{PREPARING METHOD OF METAL-DOPED GALLIUM IRON OXIDE THIN FILM AND METAL-DOPED GALLIUM IRON OXIDE THIN FILM USING THE SAME}

본원은 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막에 관한 것이다.

자기전기(magnetoelectric) 물질은 고유의 전기장 및 자기장 각각에 의해 자기 분극 및 전기 분극을 제어하는 능력으로 인해 많은 응용에 이용될 수 있다. 이러한 이유로, 새로운 전자 디바이스에서 자기전기 물질의 잠재적인 응용에 대해 상당한 관심이 모아지고 있다 [Hur, S. Park, P. A. Sharma, J. S. Ahn, S. Guha, S. W. Cheong ; Nature London 429, 392 (2004)]. Ga_{2 - x}Fe_xO₃ (0.8 ≤ x ≤ 1.4) (이하 "GFO" 라 함) 산화물은 그러한 응용들을 위한 유망한 후보가 되기 위한 모든 필요한 특성을 제공한다 [G. T. Rado, Phys. Rev. Lett. 13, 335 (1964)]. GFO 산화물은 a ≒ 8.7 Å, b ≒ 9.4 Å 및 c ≒ 5.1 Å 을 가지는 사방정계 구조(S.G: Pc2₁ n)에서 결정체를 이룬다. 상기 물질은 x = 1.4 에 대해 350 K 까지 퀴리 온도(Curie temperature)를 갖는 강자성(ferrimagnetic)을 가진다. 자기전기 효과는 라도(Rado) 의 논문에 의해 벌크 물질에서 관찰되었다 [G. T. Rado, Phys. Rev. Lett. 13, 335 (1964)]. 상기 화합물의 벌크 특성이 60 년대에 이미 잘 확립되었다면, 응용을 위해 필수적인 고품질 박막은 최근에 생산되었다 [M. Trassin, N. Viart, G. Versini, S. Barre, G. Pourroy, J.H. Lee, W. Jo, K. Dumesnil, C. Dufour, S. Robert; J. Mat. Chem 19 (2009) 8876 M. Trassin, N. Viart, G. Versini, S. Barre, G. Pourroy, J.H. Lee, W. Jo, K. Dumesnil, C. Dufour, S. Robert; J. Mat. Chem 19, 8876 (2009)]. 이러한 박막은 벌크로서 동일한 결정학상과 자성 특징을 보여주지만, 도 1 에 도시된 바와 같이, 포화되지 않은 P-E 이력곡선은 강유전성을 발현하지 못하며, 이는 다른 강유전체들보다 큰 누설전류 때문인 것으로 알려지고 있다 [Z. H. Sun et al., Appl. Phys. A 91, 97 (2008), V. B. Naik, and R. Mahendira, J. Appl. Phys. 106, 123910 (2009)]. 누설 전류는 자기전기 물질의 전기적 특성을 저해한다. 이러한 누설 전류는 산소에서 상기 박막의 근사화학양론(substoichiometry)으로부터 기인한 것으로 보인다. 전하 결함의 균형을 잡아주기 위한 Fe^{3 +} 에서 Fe^{2 +}으로의 환원은 결과적으로 호핑 메커니즘(hopping mechanism)을 통하여 GFO 박막의 전기적 저항을 감소시킬 것이다. 이러한 누설 전류는 분극-전기장(P-E) 신호를 발휘하지 못하게 하고, 강유전성 곡선의 오역으로 이어질 수 있다 [J. F. Scott　; J. Phys.: Condens. Matter 20, 021001 (2008)]. 이러한 양상은 BiFeO₃, YMnO₃ 또는 Ni₃V₂O₈ 와 같은 다른 산화물계에서도 관찰되었다 [G. Lawes, G. Srinivasan ; J. Phys. D : Appl. Phys. 44, 243001 (2011)]. 상기 누설 전류 문제는 자기전기 물질의 자기전기 특성을 활용하기 위하여기능 디바이스에 삽입될 박막에 대해 면밀히 연구되고 해결될 필요가 있다 [4M. Dawber, K. M. Rabe, and J. F. Scott, Rev. Mod. Phys. 77, 108 (2005)]. 강유전체 박막에서 누설 메카니즘의 이해와 관련하여 많은 연구 문헌들이 존재한다 [J. F. Scott, J. Phys.: Condens. Matter 18, R361 (2006)/ K.H. Yoon, J.C. Lee, J. Park, D.H. Kang, C. M. Song, Y.G. Seo ; Jpn J. Appl. Phys. 40, 5497 (2001)/ N. Wakiya, Y. Kimura, N. Sakamoto, D. Fu, T. Hara, T. Ishiguro, T. Kiguchi, K. Shinozaki, H. Suzuki ; J. Ceram. Soc. Jap. 117, 1004 (2009)].

본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 간단한 공정에 의하여 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의하여 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기판으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법을 제공한다:

철 산화물, 갈륨 산화물, 및 금속 산화물을 반응시켜 박막 형성용 타겟으로서 Ga_xFe_yM_{2 - y}O₃ (0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2)을 형성하는 단계; 및

상기 박막 형성용 타겟을 이용하여 물리적 기상 증착법(physical vapor depositon; PVD)에 의해 상기 금속에 의하여 도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막을 형성하는 단계.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 Mg, Co, Mn, Ni Bi, Ca, Sr, Sc, V, Cr, Pb, Pt, Au, Al, Cu, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, Zr, Ge, Ru, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리적 기상 증착법은 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporation) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam) 방법, 스퍼터링 방법, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리적 기상 증착법은 펄스 레이저 증착 방법을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 펄스 레이저 증착 방법은 약 300℃ 내지 약 1,000℃ 의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 펄스 레이저 증착 방법은 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막은 상기 금속을 약 0.1 원자%(atomic percent) 내지 약 20 원자% 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막(GeFeO:M)을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 Fe^{2 +} 및/또는 Fe^{3 +} 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 상기 Fe^{2 +} 의 일부 또는 전부를 치환하여 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 강유전성인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 누설 전류를 감소시키는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 포함하는, 메모리 소자를 제공한다.

전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막으로부터 발생되는 누설 전류를 크게 감소시킬 수 있으며, 동시에 캐리어의 성질을 조절할 수 있다. 이러한 결과들은 실온 자화, 조절가능한 전달 특성을 나타내는 새로운 부류의 물질의 개발을 위한 가능성을 제안한다.

도 1 은 GFO 박막의 P-E 이력곡선이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 메모리 소자의 구조를 나타낸 사시도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다.
도 4 는 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 격자구조이다.
도 5 는 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 격자상수 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 영상(topographic) 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다.
도 9 는 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 격자구조도이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 도핑 농도에 따른 누설전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다.
도 12 는 본원의 일 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막의 PFM 을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다.
도 13 은 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다.
도 14 는 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 15 는 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.
도 16 은 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다.
도 17 은 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다.
도 18 은 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 PFM 을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다.
도 19 는 본원의 일 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 P-E 이력곡선이다.
도 20 은 본원의 일 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다.
도 21 은 본원의 일 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 22 는 본원의 일 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.
도 23 은 본원의 일 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다.
도 24 는 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다.
도 25 는 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 26 은 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.
도 27 은 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다.
도 28 은 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다.
도 29 는 본원의 일 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 PFM을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다.
도 30 은 본원의 일 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다.
도 31 은 본원의 일 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다.
도 32 는 본원의 일 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.
도 33 은 본원의 일 실시예에 따른 금속-도핑된 GFO 박막의 금속 도핑 농도에 따른 누설전류의 양을 측정한 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합" 의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.

본원 명세서 전체에서, "원자%(atomic percent)" 는 "at%" 로서 기재될 수 있으며, 특별한 기재가 없으면 금속원자의 함량은 "원자%" 를 의미한다.

본원의 제 1 측면은, 하기를 포함하는 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법을 제공한다:

철 산화물, 갈륨 산화물, 및 금속 산화물을 반응시켜 박막 형성용 타겟으로서 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃ (0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2)을 형성하는 단계; 및

상기 박막 형성용 타겟을 이용하여 물리적 기상 증착법(physical vapor depositon; PVD)에 의해 금속에 의하여 도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막을 형성하는 단계.

갈륨 철 산화물(GaFeO, 이하 "GFO" 라 함)의 경우, GFO 내에서 Fe 가 Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +} 상태로 공존하게 된다. 상기 GFO 내에 산소 결함이 δ 만큼 있을 때 GFO 는 하기 화학식 1 의 구조를 가지게 된다:

[화학식 1]

Ga_yFe^{2 +} _2δe^{3 +} _2-y-2δ3-δ

상기 Fe^{2 +} 와 상기 Fe^{3 +} 사이에서 하기 식 1 과 같은 전자 이동이 나타나게 되며, 상기 전자 이동은 GFO 박막에서 누설전류의 원인이 된다.

[식 1]

Fe^{2 +} - e^- → Fe^{3 +}, Fe^{3 +} + e^- → Fe^{2 +}

상기 GFO 에 2가 금속을 도핑함으로써, 상기 GFO 에 포함되어 있는 Fe^{2 +} 의 전부 또는 일부를 상기 금속(M^{2 +})으로 대체할 수 있고, 이로써 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M)은 하기 화학식 2 의 구조를 가짐으로써 산소 결함이 δ 만큼 발생한다 하더라도 GFO 에 비해 누설전류의 양을 감소시킬 수 있으며, 더 나아가 강유전성을 나타낼 수 있다.

[화학식 2]

Ga_yM^{2 +} _xFe^{2 +} _{2δ x}Fe^{3 +} _2-y-2δO_{3 -δ}

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 +2 가의 원자가를 가지는 금속의 산화물일 수 있고, 또한 +2 가의 원자가를 포함하는 다양한 원자가를 가질 수 있는 금속의 산화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물은, 예를 들어, Mg, Co, Mn, Ni Bi, Ca, Sr, Sc, V, Cr, Pb, Pt, Au, Al, Cu, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, Zr, Ge, Ru, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 y 값은, 예를 들어, 0.6 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 x 값은 상기 금속 산화물의 함량에 따라 달라질 수 있다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리적 기상 증착법은 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporation) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam) 방법, 스퍼터링 방법, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 방법을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 물리적 기상 증착법은 펄스 레이저 증착 방법을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 펄스 레이저 증착 방법은 약 300℃ 내지 약 1,000℃, 약 400℃ 내지 약 900℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 750℃, 약 600℃ 내지 약 700℃, 약 600℃ 내지 약 650℃, 약 650℃ 내지 약 800℃, 약 650℃ 내지 약 760℃, 약 650℃ 내지 약 720℃, 약 650℃ 내지 약 680℃, 약 700℃ 내지 약 800℃, 약 700℃ 내지 약 760℃, 약 700℃ 내지 약 720℃, 또는 약 750℃ 내지 약 800℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 펄스 레이저 증착 방법은 산소 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막은 상기 금속을 약 0.1 원자% 내지 약 20 원자%, 약 0.1 원자% 내지 약 15 원자%, 약 0.1 원자% 내지 약 10 원자%, 약 0.1 원자% 내지 약 5 원자%, 약 0.1 원자% 내지 약 3 원자%, 약 0.5 원자% 내지 약 7.5 원자%, 약 2 원자% 내지 약 7.5 원자%, 약 2.8 원자% 내지 약 7.5 원자%, 약 1 원자% 내지 약 20 원자%, 약 1 원자% 내지 약 15 원자%, 약 1 원자% 내지 약 10 원자%, 약 1 원자% 내지 약 5 원자%, 약 1 원자% 내지 약 3 원자%, 약 5 원자% 내지 약 20 원자%, 약 5 원자% 내지 약 15 원자%, 약 5 원자% 내지 약 10 원자%, 약 5 원자% 내지 약 8 원자%, 약 10 원자% 내지 약 20 원자%, 약 10 원자% 내지 약 18 원자%, 약 10 원자% 내지 약 16 원자%, 약 10 원자% 내지 약 14 원자%, 약 10 원자% 내지 약 12 원자%, 약 15 원자% 내지 약 20 원자%, 또는 약 15 원자% 내지 약 18 원자% 를 함유하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 도핑되는 상기 금속의 종류에 따라, 함유량이 특정 수준 이하이면, Fe^{2 +} 를 대체하는 금속의 양이 불충분하여 Fe^{2 +} 와 Fe^{3 +} 사이에 발생하는 전자이동을 감소시킬 수 있는 능력이 떨어져 누설전류를 감소시키는 효과가 미약하며, 상기 금속의 함유량이 특정 수준 이상이면, 과잉된 도펀트로 인하여 생기는 다른 전자 이동으로 인해 누설전류가 증가하게 된다.

본원의 일 구현예에 따른, 상기 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition: PLD) 방법은 레이저로 챔버 내부의 타겟 물질을 기화시켜 기판 위에 박막을 증착하는 방법으로서, 구조가 간단하고, 복잡한 조성비의 물질도 쉽게 증착할 수 있으며, 높은 녹는점을 가진 물질도 증착이 가능할 수 있다. 상기 PLD 증착법을 이용하여에피텍셜(epitaxial)한 박막을 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, GFO 박막은 분극(polarization) 방향이 b 축인 것으로 알려져 있으며, PLD 증착법을 이용하는 경우 b 축으로 에피텍셜한 박막을 형성하여 분극의 스위칭 특성이 개선될 수 있다. 또한, 화학적 방법, 예를 들어, 고체상 반응(solid state reaction), 졸-겔(sol-gel) 법 등을 이용하는 경우 GFO 를 분말 형태로 제조하는 것은 가능하나, 박막 형태로 제조할 수 없는 바, PLD 증착법을 이용하는 경우 화학적 방법을 이용하는 경우에 비해 더욱 균일하고, 에피텍셜한 박막을 제조할 수 있는 장점이 있다.

구체적으로, 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법을 이용하여 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막(Ga_yFe_{2 -y- x}M_xO₃, 여기서 0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2)을 제조하는 방법은, 먼저, 철 산화물, 갈륨 산화물, 및 금속 산화물을 반응시켜 박막 형성용 타겟으로서 Ga_yFe_2-y-xM_xO₃ (0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2)을 형성할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟은, 예를 들어, 고순도 Ga₂O₃ 분말 및 Fe₂O₃ 분말 내에 약 0.1 원자% 내지 약 20 원자%의 금속 도펀트를 첨가하기 위하여, 암모니아성 용액 중에서 고순도의 금속 산화물 분말을 밀링 시스템에서 상기 Ga₂O₃ 분말 및 Fe₂O₃ 분말과 균일하게 혼합하여 박막 형성용 타겟 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 밀링 시스템 으로서, 예를 들어, 볼밀(ball mill), 롤러 제분기(roller mill), 진동 볼밀(ball mill), 어트리터 밀(attritor mill), 유성 볼밀(ball mill), 샌드 밀(sand mill), 커터 밀(cutter mill), 해머 밀(hammer mill), 제트 밀(jet mill) 등의 건식형 분산기 또는 초음파 분산기 또는 고압 호모지나이저(homogenizer) 중 어느 하나 이상의 밀링 시스템을 이용할 수 있으며, 상기 밀링 시스템을 통한 분쇄 공정을 이용해 철 산화물, 갈륨 산화물, 및 금속 산화물 분말을 더 미립화시킬 수 있다.

상기 펄스 레이저 증착 방법을 이용한 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막 형성 시, Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟을 단독으로 사용하여 도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 형성할 수 있고, 또는 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟을 도핑되지 않은 Ga_y'Fe_2-y'O₃(0<y'<2) 타겟과 함께 사용하여 도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 형성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟 또는 상기 Ga_y'Fe_{2 -y'}O₃(0<y'<2) 타겟과 금속 산화물(M_aO_b) 형태의 순수 도판트 타겟을 함께 사용하여 도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 형성할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 상기 박막 형성용 타겟 혼합물을 분쇄한 후 유기 바인더를 첨가하여 상기 박막 형성용 타겟 혼합물을 압축하고 일정 온도로 소결하여 상기 타겟을 형성할 수 있다.

상기 유기 바인더는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에스터 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리메트아크릴, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 혼합물의 소결 공정은, 예를 들어, 약 1,100℃ 내지 약 1,500℃, 또는 약 1,200℃ 내지 약 1,450℃ 의 소결 온도 범위에서 약 10 시간 내지 약 20 시간 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이어서, 레이저의 에너지 밀도를 일정하게 설정한 후, 상기 제조된 박막 형성용 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟을 이용하여 기판 상으로 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2) 타겟 물질을 이용하여 특정한 레이저 조건 하에서 금속에 의하여 도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막을 증착할 수 있다. 상기 증착되는 기판 온도를 약 300℃ 내지 약 1,000℃로 하고, 상기 특정한 증착 조건은, 예를 들어, 약 248 nm(KrF 엑시머 레이저)의 레이저의 파장, 약 1 Hz 내지 약 5 Hz의 반복 주파수, 약 1 ms 미만의 순시 펄스폭, 펄스 당 약 0.1 J/cm² 내지 약 1,000 J/cm², 또는 약 2 J/cm² 내지 약 3 J/cm² 의 방사도, 및 약 3 cm 내지 약 7 cm의 기판과 타겟 간 거리일 수 있다. 또한, 상기 박막의 산소 결핍은 누설전류의 원인이 될 수 있으므로 누설 전류를 줄이기 위해 약 90 mTorr 내지 약 110 mTorr 의 백그라운드 O₂ 압력 조건 하에서 상기 증착을 수행할 수 있다.

상기 기판은 AlO_y, TiO_y, TaO_y, HfO_y, BaO_y, VO_y, MoO_y, SrO_y, NbO_y, MgO_y, SiO_y, FeO_y, CrO_y, NiO_y, CuO_y, ZrO_y, BO_y, TeO_y, ZnO_y, BiO_y, WO_y, CdO_y, CoO_y, LaO_y, MgO_y, GaO_y, GeO_y, SrTiO₃, BaTiO₃, Al_xTi_{1 - x}O_y, Hf_xSi_{1 - x}O_y, Hf_xAl_{1 - x}O_y, Hf_xAl_{1 - x}O_y, Ti_xSi_{1 - x}O_y, Ta_xSi_{1 - x}O_y, LaTiO₃, Zn_xTi_{1 - x}O_y 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 금속에 의하여 도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막은 펄스 레이저 증착 공정으로 표면 균일도 및 치밀성이 향상된 박막을 형성하기 때문에 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막으로부터 발생되는 누설 전류를 크게 감소시킬 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 Fe^{2 +} 및/또는 Fe^{3 +} 를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속은 상기 Fe^{2 +} 의 일부 또는 전부를 치환하여 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

갈륨 철 산화물(GaFeO, GFO)의 경우, GFO 내에서 Fe 가 Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +} 상태로 공존하게 된다. 상기 GFO 내에 산소 결함이 δ 만큼 있을 때 GFO 는 하기 화학식 3 의 구조를 가지게 된다:

[화학식 3]

Ga_yFe^{2 +} _2δe^{3 +} _2-y-2δO_{3 -δ}

상기 Fe^{2 +} 와 상기 Fe^{3 +} 사이에서 하기 식 2 와 같은 전자 이동이 나타나게 되며, 상기 전자 이동은 GFO 박막에서 누설전류의 원인이 된다.

[식 2]

Fe^{2 +} - e^- → Fe^{3 +}, Fe^{3 +} + e^- → Fe^{2 +}

상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은, 상기 GFO 에 2가 금속(M^{2 +})이 도핑됨으로써, 상기 GFO 에 포함되어 있는 Fe^{2 +} 의 전부 또는 일부를 M^{2 +} 로 대체할 수 있고, 이로써 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 하기 화학식 4 의 구조를 가짐으로써 산소 결함이 δ 만큼 발생한다 하더라도 GFO 에 비해 누설전류의 양을 감소시킬 수 있으며, 더 나아가 강유전성을 나타낼 수 있다.

[화학식 4]

Ga_yM^{2 +} _xFe^{2 +} _{2δ- x}Fe^{3 +} _2-y-2δO_{3 -δ}

본원의 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 경우, 도핑되는 금속의 농도에 따라 반도체로서의 전기적 타입(type)이 변경될 수 있다. 예를 들어, 본원의 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 하기 식 3 또는 식 4 의 메커니즘에 의해 전하(e^-) 또는 정공(h^?)의 이동이 발생한다:

[식 3]

δO₀ ^X → δ (V₀ ^‥ + 1/2O₂ + 2e^-)

[식 4]

xAO → x(A'_Fe + h˙+ 1/2O₂).

상기 식 3 및 상기 식 4 에 있어서, δ 는 산소 결함량을 의미하고, X 는 도핑된 금속량을 의미하며, A 는 도판트이고 A' 는 도판트의 양이온 상태, A'_Fe 는 Fe^{2 +} 자리에 치환된 A 양이온을 의미한다.

상기 식 3 과 상기 식 4 의 메커니즘을 결합하면, 종합적으로 하기 식 5 의 메커니즘에 의해 전하(e^-) 또는 정공(h˙)의 이동이 발생하게 된다:

[식 5]

δO₀ ^X + xAO → δV₀ ^‥ + xA'_Fe + (x+δ)/2O₂ + 2δe^- + xh˙.

따라서, 상기 식 5 중의 2δe- 및 xh˙가 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 전기적 캐리어(carrier)가 된다. 이에, 상기 2δ 와 x 값의 크기에 따라 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 전기적 타입이 달라지게 된다. 예를 들어, 2δ > x 인 경우, 전자(e^-)가 전기적 캐리어가 되어 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 n 형의 전기적 타입을 가지게 되고, 2δ < x 인 경우, 정공(h˙)이 전기적 캐리어가 되어 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 p 형의 전기적 타입을 가지게 된다.

본원의 일 실시예에 따른 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 금속 도핑 농도에 따른 누설전류의 양을 측정한 그래프를 도 33 에 나타내었다. 상기 도 33 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 도핑되는 금속의 농도에 따라 상기 금속 도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 n 형의 전기적 타입을 나타내기도, p 형의 전기적 타입을 나타내기도 하였다. 이와 같이, 본원의 일 실시예에 따른 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 금속 도핑 농도에 따라 전기적 타입을 변화시킬 수 있으며, 이러한 특성을 이용하여 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 새로운 소자에 응용하는 것이 가능하다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 포함하는, 메모리 소자를 제공한있다.

본원의 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 누설 전류를 크게 감소시킬 수 있으므로, 이에 따라 이러한 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 포함하는 메모리 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 대하여 기술된 내용은 모두 상기 본원의 제 2 측면 및 제 3 측면에 대하여 적용될 수 있으며, 편의상 그의 중복 기재를 생략한다.

이하, 실시예를 이용하여 본원을 좀더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 1] Mg - 도핑된 GFO 박막

본 실시예에서, Fe 를 Mg 로 치환하였다. Fe 가 +2 가 또는 +3 가일 수 있는 반면, Mg 는 +2 가라는 것만이 알려져 있다. 본 실시예의 목표는 산소 근사화학양론에 의해 유도된 모든 +2 가 Fe 양이온을 Mg^{2 +} 양이온으로 대체하는 것이다. Mg^{2 +} 반경은 Fe^{2 +} 반경에 근접한다. 그리고 나서 누설 전류의 감소가 예상되고, 이는 Fe^{2 +} 함량의 감소와 이에 따른 Fe²⁺/Fe³⁺ 호핑 현상의 감소와 관련된다.

5 Hz 반복률로 λ = 248 nm KrF 엑시머 레이저를 이용하여 펄스 레이저 증착(PLD)에 의해 박막을 정교하게 제조하였다. 타겟 상에서 레이저의 에너지 밀도는 2.5 J/cm² 로 조절되었고 타겟과 기판 사이의 거리는 5 cm 로 고정되었다. 우선 SrRuO₃ (SRO) 도전성층을 SrTiO₃ (111) 기판 (Crystec) 상에서 655℃ 에서 250 mbar O₂ 하에서 증착시켰다. 상기 기판은 미리 아세톤, 이소프로판올, 증류수 및 에탄올로 초음파 세정기 내에서 세정되었다. 그리고 나서 약 200 nm 두께의 GFO : Mg 층은 750℃ 에서 200 mbar O₂ 하에서 증착되었다. 도 2 는 본 실시예에 따른 Mg-도핑된 GFO 박막을 이용한 메모리 소자의 구조를 나타낸 사시도이다. GFO : Mg 층의 증착 후에, 상기 샘플을 상기 공정 가스 하에서 실온으로 냉각시켰다. 합성에 사용된 Ga_{0 .6}Fe_{1 .4- x}Mg_xO₃ 타겟은 Fe₂O₃, Ga₂O₃ 및 MgO의 반응으로 형성되었다. 화학량론적 밀링은 암모니아성 용액 (pH = 9) 중에서 한 시간 동안 어트리터 밀(attritor mill)에서 수행되었다. 그리고 나서 상기 용액은 액상부가 완전히 증발될 때까지 건조 오븐 내에 위치시켰다. 상기 결과로 생성된 분말을 수동으로 분쇄하였다. 유기 바인더(폴리비닐 알코올)는 상기 샘플의 역학적 거동을 개선하기 위해 약 3 wt% 첨가되었다. 상기 분말은 최종적으로 펠릿 형태로 압축되었고, 공기 하에서 20 시간 동안 1400℃ 의 백금 도가니에서 소결시켰다. 상기 박막의 결정 구조는 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD)에 의해 측정되었다. θ-2θ 스캔, φ-스캔 및 역격자 맵핑(reciprocal lattice mappings)은 회전 양극 단색화 구리 방사(Kα1 = 0.154056 nm)를 갖춘 리가쿠 스마트 랩(Rigaku Smart Lab)회절계를 이용하여 측정되었다. 표면 형태는 n-Tracer(Nanofocus Inc.)를 이용한 원자힘 현미경(atomic force microscopy; AFM)에 의해 측정되었다. 전기 특성 측정을 위해, 0.2 mm 의 직경을 가진 플래티늄 도트 상부 전극은 실온에서 5 mTorr 의 압력 하에서 GFO 박막 위에 쉐도우 마스크를 이용하여 자전관 스퍼터링에 의해 증착되었다. 그리고 나서, 실온에서의 I-V 곡선은 -10 V 내지 10 V의 전압 범위에서 HP4145B 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 측정되었다.

XRD 측정에 의하여 GFO:Mg 박막이 STO/SRO (111) 기판 상에서 에피택셜하게 성장된 것을 확인하였다. 도 3 은 Mg-도핑된 GFO 박막의 θ-2θ 패턴을 나타내고, GFO의 b-축 배향된 에피텍셜 구조를 나타낸다. 사실상, 상기 GFO 화합물의 예상된 모든 (0k0) 조화 피크가 관찰되었으며 불순물은 검출되지 않았다.

하기 표 1 은 SRO/STO (111)과 GFO 박막의 격자상수 관계를 나타내며, 도 4에 Mg-도핑된 GFO 박막의 격자구조를 나타내었다.

[표 1]

면 셀 파라미터에 의한 개선은 도 5 에 나타내었고, 상기 벌크 물질 (b_bulk = 9.3993(3) Å) 보다 더 작은 b 값을 나타낸다[S.C. Abrahams, J.M. Reddy, and J.L. Bernstein, The Journal of chemical physics 42 (11), 3957 (1965)]. 상기 박막의 화학적 조성은 에너지 분산 X-선 분석과 연결된 주사 전자 현미경(SEM-EDX)으로 평가되었다. 하기 표 2 에 나타낸 값들은 상기 샘플들 상의 상이한 위치에서 수행된 최소 5 회 이상 측정에서의 평균이고, 표준 편차가 1% Wt 보다 적다.

[표 2]

(a) EDX에 의한 조성

(b) θ-2θ 패턴으로 측정

금속원자(M)의 함량은 EDX 에 의해 측정된 원자량으로서, 원자%(atomic percent)를 의미하며, M (%) = 100 x [M] /(M]+[Fe]+[Ga])에 의해 정의되었다. 이러한 정의에 따라, M(%) 는 GFO 박막 내에 포함된 금속 M 의 원자% 를 의미하며, 따라서 상기 샘플들을 GFO:Mg(0%), GFO:Mg(0.5%), GFO:Mg(2.8%) 및 GFO:Mg(7.5%)라고 명명하였다. 5 x 5 ㎛²의 주사 영역 이상에서 영상 이미지를 도 6 에 나타내었다. 도 7 은 Mg-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이며, 상기 표면 형태는 Mg 함량이 증가함에 따라 결정립이 균일한 크기로 감소하는 것을 나타내었다. 이러한 놀라운 결과는 상기 GFO:Mg 박막의 제곱 평균(root mean square; rms) 거칠기의 값에 의해 확인되었다. 사실상, GFO:Mg(0%) 및 GFO : Mg(0.5%) 는 다소 높은 수치의 rms 의 값(각각, 10.75 nm 및 12.05 nm)을 보이는 반면 GFO:Mg(2.8%) 및 GFO:Mg(7.5%)의 거칠기가 각각 8.68 nm 및 2.71 nm 이었다. STO 와 SRO 의 (204) 격자면 및 상기 GFO:Mg 박막의 (680) 격자면 상의 φ-스캔은 면내 에피텍셜 관계를 규명하기 위해 측정되었다. 모든 층들(STO, SRO와 GFO)은 60°마다 존재하는 6-폴드 피크를 보여주었다. 이러한 결과는 다음과 같은 에피텍셜 관계를 고려하여 설명될 수 있다: SrTiO₃ 은 a = 3.905 Å 가진 입방 구조로 결정체를 이루고, 이에 의해 [111]을 따라 육각형 패턴 구조를 나타낸다. 실온에서 SrRuO₃ 는 일반적으로 a = 3.92 Å 격자 파라미터를 가진 다소 뒤틀린 준입방형 페로브스카이트 셀로서 설명될 수 있는 사방정계 구조로 결정체를 이룬다. 그 결과, [111] 을 따르는 패턴 또한 3.2 Å 동일한 변심거리(apothem)를 가지는 육각형이다. STO 및 SRO 사이에서 부정합(mismatch)은 1% 미만이다. GFO 결정의 상이한 배열은 GFO 및 SRO 격자 사이에서 상이한 정합 가능성을 고려하여 설명될 수 있다: 한편 c_GFO ≒ 5.1 Å ≒ a_SRO ×2^0.5 (8% 부정합) 및 다른 한편으로는 a_GFO ≒ 8.7 Å ≒ 3.2 ×3 (9% 부정합). 두 GFO 셀 사이에서의 각도는 세 변형의 존재를 허용하는 약 60°이다. 면 내 셀 파라미터의 측정은 X-선 역 공간 맵핑(reciprocal space mapping; RSM)에 의해 측정되었다. 측정은 (062) 및 (570) 회절 피크에 대해 수행되었고, 결과는 도 5 및 표 2 에 나타내었다. b 셀 및 c 셀 파라미터 둘 다는 Mg 함량과 무관하게 일정하게 유지되었다. a 셀 파라미터는 GFO:Mg(2.8%)까지 Mg 함량에 대해 증가하였고, 그리고 나서 일정하게 유지되었다.

도 8 은 상이한 Mg-도핑된 박막에 대한 누설 전류의 변화를 나타낸다. GFO:Mg 박막에 대한 누설 전류 밀도는 대략 5 자리수 만큼, GFO:Mg(0.5%)에서 GFO:Mg(2.8%)로 매우 감소되었다. 이러한 거동은 Mg^{2 +}에 대한 Fe^{2 +}의 치환에 의한 결과로서, 상기 구조 내에서 Fe^{2 +} 및 Fe^{3 +} 사이에서 호핑(hopping) 가능성을 감소시켰다. 더 높은 Mg 농도에서, 누설 전류의 증가가 다시 관찰되었다 : 2.8% 에서 7.5% 로 Mg 함량 증가시, 약 세 자리수 만큼 누설 전류가 다시 증가하였다. 도 9는 Mg-도핑된 GFO 박막의 격자구조도를 나타내고, 도핑 농도의 함수에서 누설 전류의 변화는 도 10 에 나타내었다. 상기에 기술된 것처럼, 이러한 양상은 GFO:Mg(2.8%)까지 누설 전류의 강한 감소와 더 높은 도핑 함량에 대하여 누설전류의 증가를 특징으로 한다. 이러한 거동은 Kroger-Vink 표기법을 이용하여 해석될 수 있다. 사실상, 성장 과정 동안 δ 산소 결함의 생성은 보통 하기와 같이 나타난낼 수 있다:

여기서, V₀ ^‥는 이중 양 전하(double positive charge)를 가진 산소 사이트에서의 공격자점이다. 동시에, Mg에 대한 Fe의 치환은 정공들(holes)의 생성을 나타낸다:

여기서 Mg'_Fe 는 겉보기 음전하를 가진 Fe 사이트에서의 Mg를 의미하고, h˙는 정공을 표시한다. 그 다음, 상기 표기법에 따르면, GFO:Mg(2.8%)까지 발생한 누설 전류의 감소가 정공들 및 전자들 사이에서 증가하는 재결합에 의한 것일 수 있다. 그러므로, 누설 전류의 원인이 되는 전하 캐리어는 전자이다(즉, d > x 를 가진 n-형 전기적 타입). 더 높은 함량 도핑에 대하여, 상기 관측된 거동은 정공들의 증가하는 존재와 관련되어야 한다(즉, x > d를 가진 p-형 전기적 타입).

도 11 은 Mg-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다. 누설전류가 가장 작은 Mg 2.5% 샘플의 PFM 이미지이다.

도 12 는 Mg-도핑된 GFO 박막의 PFM 을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다. Pt 가 코팅된 AFM 탐침을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선으로 Mg 가 도핑된 GFO 박막에서 강유전체의 특성이 나타날 수 있다는 가능성을 확인할 수 있었다.

결론적으로, 본 실시예에서는 7.5 at% 까지의 Mg 함량으로 펄스 레이저 증착에 의해 Mg-도핑된 GFO 박막을 제조하였다. X-선 측정은 기생상(parasitic phase)을 가지는 SRO 버퍼 층 상에 Mg-도핑된 GFO 박막의 완벽한 에피텍셜 성장을 보여주었다. 본 실시예는 누설 전류가 5 자리수 만큼의 급격한 감소를 보여주는 2.8 at%의 최적의 Mg 함량을 증명했다. 이러한 누설 전류의 감소는 정교한 박막의 미래의 가능한 자기전기적 특성화에 있어 매우 유망하다. 상기 누설 전류의 양상은 증가하는 도핑 함량을 가지는 n-형에서 p-형 전기적 타입으로 진전을 제안한다. 이러한 결과는 실온에서 0 이 아닌 자화, 조절가능한 전달 특성 및 자기전기 특성을 나타내는 물질의 새로운 부류의 물질의 개발하기 위한 가능성을 제시한다.

[ 실시예 2] Mn - 도핑된 GFO 박막

SrTiO₃ (111) 기판 (Crystec) 상에 SrRuO₃ (SRO) 도전성층을 증착 후, SrRuO₃ (SRO) 도전성층 상에 Fe₂O₃, Ga₂O₃ 및 MnO 의 반응으로 형성된 Ga_{0 .6}Fe_{1 .4- x}Mn_xO₃ 타겟을 이용하여 GFO : Mn 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 제조하였다.

도 13 은 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다. Mn-도핑된 GFO 박막은 전체적으로 b 축으로 에피택셜하게 증착된 것을 알 수 있었다.

도 14 는 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다. 2% Mn 이 도핑되었을 때 가장 작은 RMS 거칠기 값을 얻었다.

도 15 는 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.

도 16 은 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다. Mn이 도핑되었을 때도 누설전류가 줄어들었고, 2%가 도핑되었을 때 가장 작은 누설전류가 측정되었다. Mn 10% 가 도핑되었을 때는 누설전류가 조금 증가하였는데, 이는 Mg 7.5% 가 도핑된 GFO 박막에서도 같은 경향성을 보이나 증가하는 누설전류의 양이 더 적었다.

도 17 은 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다. 누설전류가 가장 작은 Mn 2%의 샘플의 PFM 이미지이다.

도 18 은 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 PFM 을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다. 상기 그래프는 누설전류가 가장 작은 2% Mn 의 샘플의 Pt 이 코팅된 AFM 탐침을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선으로 Mn-도핑된 GFO 박막에서 Mg 가 도핑된 것과 마찬가지로 강유전체의 특성이 나타날 수 있다는 가능성을 보였다.

도 19 는 본 실시예에 따른 Mn-도핑된 GFO 박막의 P-E 이력곡선이다. Mn 10%가 도핑된 GFO 박막에서는 비선형의 P-E 이력곡선을 나타내지만 분극이 완화된 형태를 나타내었다.

[ 실시예 3] Ni - 도핑된 GFO 박막

SrTiO₃ (111) 기판 (Crystec) 상에 SrRuO₃ (SRO) 도전성층을 증착시킨 후, SrRuO₃ (SRO) 도전성층 상에 Fe₂O₃, Ga₂O₃ 및 NiO 의 반응으로 형성된 Ga_{0 .6}Fe_{1 .4- x}Ni_xO₃ 타겟을 이용하여 GFO : Ni 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 제조 하였다.

도 20 은 본 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다. Ni-도핑된 GFO 박막 또한 전체적으로 b 축으로 에피택셜하게 증착되었다.

도 21 은 본 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다. Ni-도핑된 GFO 박막은 RMS 거칠기가 현저하게 줄어들었고, Ni 1% 샘플이 도핑된 박막에서 가장 작은 값을 얻었다.

도 22 는 본 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.

도 23 은 본 실시예에 따른 Ni-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다. Ni-도핑된 GFO 박막 또한 누설전류가 감소되는 것을 알 수 있었다. XRD 에서 이차상의 피크가 나타난 샘플에서도 도핑되지 않은 GFO 박막보다 작은 누설전류가 측정되었다. 가장 작은 누설전류는 어떠한 이차상의 피크가 없었던 Ni 0.5% 가 도핑된 박막에서 측정되었다.

[ 실시예 4] Co - 도핑된 GFO 박막

SrTiO₃ (111) 기판 (Crystec) 상에 SrRuO₃ (SRO) 도전성층을 증착시킨 후, SrRuO₃ (SRO) 도전성층 상에 Fe₂O₃, Ga₂O₃ 및 CoO 의 반응으로 형성된 Ga_{0 .6}Fe_{1 .4- x}Co_xO₃ 타겟을 이용하여 GFO : Co 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 제조하였다.

도 24 는 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다. Co-도핑된 GFO 박막 또한 전체적으로 b 축으로 에피택셜하게 증착되었다.

도 25 는 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다. RMS 거칠기는 Co 의 도핑농도가 증가함에 따라 감소하는 경향이 보였다.

도 26 은 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.

도 27 은 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 전류-전압 곡선이다.

도 28 은 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 압전감응 힘 현미경(PFM) 이미지이다. 누설전류가 가장 작은 Co 2% 샘플의 PFM 이미지이다.

도 29 는 본 실시예에 따른 Co-도핑된 GFO 박막의 PFM 을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선(1 Hz 주파수에서)이다. 누설전류가 가장 작은 Co 2% 샘플의 P-E 이력곡선이다. Pt 가 코팅된 AFM 탐침을 이용하여 얻은 국소 P-E 이력곡선으로 Co-도핑된 GFO 박막에서 Mn 또는 Mg 가 도핑된 것과 마찬가지로 강유전체의 특성이 나타날 수 있다는 가능성이 있음을 알 수 있다.

[ 실시예 5] Bi - 도핑된 GFO 박막

SrTiO₃ (111) 기판 (Crystec) 상에 SrRuO₃ (SRO) 도전성층을 증착시킨 후, SrRuO₃ (SRO) 도전성층 상에 Fe₂O₃, Ga₂O₃ 및 BiO 의 반응으로 형성된 Ga_{0 .6}Fe_{1 .4- x}Bi_xO₃ 타겟을 이용하여 GFO : Bi 층을 형성하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 제조 하였다.

도 30 은 본 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 XRD 패턴이다. Bi-도핑된 GFO 박막 또한 b 축으로 에피택셜하게 증착되었다.

도 31 은 본 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 RMS 거칠기를 나타낸 그래프이다. Bi-도핑된 GFO 박막은 RMS 거칠기 값이 현저하게 줄어들었다. 가장 작은 값은 Bi 0.5% 샘플에서 나타났고, 이차상 피크가 나타난 Bi 2% 샘플에서는 조금 큰 값이 얻어졌다.

도 32 는 본 실시예에 따른 Bi-도핑된 GFO 박막의 영상 이미지이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 철 산화물, 갈륨 산화물, 및 금속 산화물을 반응시켜 형성된 혼합 분말에 유기 바인더를 첨가하여 박막 형성용 타겟으로서 Ga_yFe_{2 -y-x}M_xO₃(0<x<2, 0<y<2, 0<x+y<2)을 형성하는 단계; 및
   상기 박막 형성용 타겟을 이용하여 펄스 레이저 증착 방법에 의해 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막을 형성하는 단계
   를 포함하며,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막은 상기 금속을 0.1 원자%(atomic percent) 내지 10 원자% 함유하며,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 누설 전류를 감소시키는 것이고,
   상기 금속 산화물은 Mg, Co, Mn, Ni, Bi, Ca, Sr, Sc, V, Cr, Pb, Pt, Au, Al, Cu, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, Zr, Ge, Ru, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것인,
   금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 펄스 레이저 증착 방법은 750℃ 내지 1,000℃ 의 온도에서 수행되는 것인, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 펄스 레이저 증착 방법은 산소 분위기 하에서 수행되는 것인, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막의 제조 방법.
   
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막으로서,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물(GaFeO:M) 박막은 상기 금속을 0.1 원자%(atomic percent) 내지 10 원자% 함유하며,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 누설 전류를 감소시키는 것이고,
   상기 금속은 Mg, Co, Mn, Ni, Bi, Ca, Sr, Sc, V, Cr, Pb, Pt, Au, Al, Cu, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, Zr, Ge, Ru, Ir, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
   금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 Fe^{2 +} 및/또는 Fe^{3 +} 를 포함하는 것인, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막.
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 금속은 상기 Fe^{2 +} 의 일부 또는 전부를 치환하여 도핑된 것인, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막.
   
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막은 강유전성인 것을 포함하는 것인, 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막.
   
8. 제 4 항에 따른 상기 금속-도핑된 갈륨 철 산화물 박막을 포함하는, 메모리 소자.
   

Images