KR20140065591A - 극초단파를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

극초단파를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 극초단파를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 상기 모노머 조성물을 중합하는 단계를 포함한다.
상기의 제조 방법에 의하면, 모노머 조성물의 중합을 위해 극초단파를 사용하여, 빠르고 효율적으로 모노머 조성물 내에 열전달을 할 수 있고, 중합 과정에서 저온 유지가 가능하여 반응 안정성이 확보되며, 중합체의 열에 의한 손상을 줄일 수 있다. 또한, 극초단파의 주파수 조절이 용이함에 따라 중합 강도를 용이하게 조절할 수 있어 다양한 물성의 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 극초단파 조사에 의한 반응 개시 과정에서 다량의 수분도 함께 증발되어, 중합 후 행해지는 건조 단계의 효율도 올릴 수 있어, 고흡수성 수지 제조를 관한 산업 분야에 널리 사용될 수 있다.

Description

극초단파를 이용한 고흡수성 수지의 제조 방법 {PREPARATION METHOD FOR SUPER ABSORBENT POLYMER USING MICROWAVE IRRADIATION}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 중합의 용이성 및 우수한 생산성을 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 종래 기술에 따르면, 자외선 조사에 의한 광중합을 하는 경우 조사되는 모노머 조성물 용액의 깊이 방향에 따라 골고루 조사가 되지 않아 균일한 물성을 갖는 중합체를 얻는 것이 어렵고, 열중합을 하는 경우, 고온에서 반응이 진행되어야 하므로 반응 안정성을 확보하기 어려울 뿐만 아니라, 중합된 함수겔상 중합체의 열에 의한 손상으로 고품질을 갖는 고흡수성 수지의 제조에 이용되기에는 한계가 있다.
1. 일본 특개소 56-161408 2. 일본 특개소 57-158209 3. 일본 특개소 57-198714
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 단점을 극복하고, 중합을 용이하게 하여 생산 효율을 증대시킴과 동시에, 중합된 중합체의 품질 향상을 기대할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 상기 모노머 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구현 예에 따른 고흡수성 수지 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 상기 모노머 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
명시적인 다른 기재가 없는 한, 본 명세서 전체에서 사용되는 몇 가지 용어는 다음과 같이 정의된다.
본 명세서 전체에서, "극초단파"는 전자 장치에 의해 발생되는 1mm 내지 30cm 사이의 파장을 갖는 전파를 모두 지칭한다. 또한, 본 명세서 전체에서 "회전식 벨트"는 둘 이상의 회전축, 상기 회전축 사이에 걸쳐 설치되고, 상기 회전축의 회전에 의해 일정 방향으로 진행 가능하도록 형성된 벨트를 포함하는 모든 장치를 지칭한다. 마지막으로, "함수겔상 중합체의 함수율"은 중합된 함수겔상 중합체 전체 중량에 대한, 물 및 용매를 포함한 수분 전체 중량의 함량비율로, 구체적으로 하기 본 발명의 실험예 등에 기재된 방법으로 측정된다.
상기와 같이 고흡수성 수지의 제조를 위해 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 중합하면, 극초단파의 조사에 의해, 빠르고 효율적으로 모노머 조성물 내에 열전달을 할 수 있고, 중합 이전 과정에서 저온 유지가 가능하여 중화액 안정성이 확보되며, 중합체의 열에 의한 손상을 줄일 수 있다. 즉, 중합에 필요한 에너지를 극초단파 조사를 통하여 모노머 조성물 내의 모노머, 개시제, 가교제 등에 빠르고 효율적으로 전달하여, 중합이 빠르게 일어날 수 있고, 빠른 에너지 전달로 인해 지나친 열축적을 피할 수 있어, 모노머 조성물 전체의 온도가 지나치게 높아지는 문제점도 적다. 이로 인해, 중합 과정 중 모노머 조성물 전체의 온도가 비교적 저온으로 유지될 수 있고, 중합체의 열에 의한 손상을 줄일 수 있게 된다.
또한, 극초단파의 주파수 조절이 용이함에 따라 중합 강도를 용이하게 조절할 수 있어 다양한 물성의 고흡수성 수지를 제조할 수 있으며, 극초단파 조사에 의한 반응 개시 과정에서 다량의 수분도 함께 증발되어, 중합 후 행해지는 건조 단계의 효율도 올릴 수 있다.
즉, 일예로 종래의 열중합 방법의 경우, 원하는 중합 반응 조건으로 온도를 만들기 위해 주로 열스팀 등을 사용하는데, 이 경우 일정 온도로 승온시키기까지 소요되는 시간이 길 뿐 아니라, 중합 과정이 고온에서 일어나므로 반응 안전성을 확보할 수도 없다.
또한, 열중합을 위해 분무되는 열 스팀 등이 중합체에 손상을 주는 일이 자주 발생하여 고품질의 고흡수성 수지를 제조하기에는 한계가 있어왔다. 더군다나, 중합을 위해 준비되는 모노머 조성물에는 물을 포함한 다양한 용매 등이 포함되어 있는데, 열중합을 통해 중합된 중합체 자체도 함수겔상 중합체로 어느 정도의 수분을 함유하고 있어, 이를 고흡수성 수지 분말 등의 형태로 제품화하기 위해서는 적어도 1 단계 이상의 건조 과정을 거쳐야 한다. 일반적으로, 열중합을 통해 제조된 함수겔상 중합체에는 다량의 수분이 포함되어, 중합 단계 후 진행되는 건조 단계에 상당량의 에너지 및 시간이 소요되어 왔다.
하지만, 본 발명의 상기 구현예에 따라, 극초단파를 조사하여 중합 반응을 진행하는 경우, 반응 개시 중에도 극초단파의 조사에 의해 어느 정도의 수분이 증발되어, 추후 건조 단계에서 제거해야 할 수분량이 종래의 중합 방법을 행하는 경우보다 훨씬 적게 나타나 고흡수성 수지의 제조를 위한 전체 공정 효율을 높일 수 있는 장점이 있다.
한편, 상기 중합 단계 중의 극초단파의 조사 주파수는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물의 중합을 개시할 수 있는 정도면, 그 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 300 내지 30,000 MHz의 조사 범위에서 조사할 수 있다. 300 MHz 미만으로 조사하면, 에너지가 너무 미약하여 중합이 개시되기 어렵고, 30,000 MHz를 초과하는 경우에는 강도가 강하여 불균일하게 중합되거나 일부분에서 고분자가 분해 또는 탄화될 위험성이 존재하여 불리하다. 또한, 더욱 바람직하게는 500 내지 25,000 MHz의 주파수로 조사할 수 있다.
한편, 상기와 같은 극초단파 조사에 의한 중합 단계는 15 내지 105℃의 온도에서, 2초 내지 2시간 동안 진행될 수 있는데, 15℃ 미만의 온도에서는 극초단파의 주파수를 아무리 세게 하여도 중합 반응의 개시 효과가 미미하며, 105℃를 초과하는 온도 조건에서는 고온 조건으로 인해 중합된 함수겔상 중합체에 열적 손상 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한, 2초 미만으로 중합하는 경우에는 중합이 충분하게 이루어지지 않으며, 2시간을 초과하는 경우에는 중합이 어느 정도 완료되어 중합 시간 증가에 따른 효율성이 떨어진다.
한편, 상기 극초단파의 조사에 의해 개시된 중합 단계 후에 잔존하는 모노머 함량은 바람직하게 주입되는 모노머 조성물 전체 중량의 5중량% 미만이 되게 진행할 수 있다. 중합 단계 후에 잔존하는 모노머 양이 5중량% 이상인 경우, 생산 효율을 고려하여 바람직하지 않으며, 또한 잔존하는 다량의 모노머를 재중합하기 위해서는, 통상 별도의 분리 공정을 거쳐야 하므로, 이로 인해 전체 공정 효율이 저하되어 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따라 극초단파를 이용하여 중합 단계를 진행하는 경우 극초단파의 조사 과정 중 모노머 조성물 내에 포함된 다량의 물 및 용매를 포함한 수분 등이 일정량 증발된다. 구체적으로 상기 극초단파를 이용한 중합 단계 후에 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 15 내지 55중량% 이다. 따라서, 추후 분말 상태의 고흡수성 수지를 얻기 위해서 건조하는 단계의 에너지 및 시간을 절약할 수 있어, 전체 공정 효율 향상에 큰 기여를 하게 된다.
한편, 상기와 같은 극초단파를 이용한 중합 단계는 통상 고흡수성 수지 제조를 위해 모노머 조성물을 중합할 수 있는 반응기라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 하나 이상의 교반축 및/또는 교반 날개를 구비한 반죽기 내에서 이루어질 수도 있으며, 회전식 벨트에서 이루어질 수 있다. 상기와 같은 하나 이상의 교반축 및/또는 교반 날개를 구비한 반죽기 내에서 극초단파를 조사하여 중합 반응을 진행하는 경우에는, 극초단파 발생을 위한 전자 장치를 반죽기 내부 또는 외부에 설치하여 진행할 수 있다.
바람직하게는 회전식 벨트에서 극초단파 조사를 통한 중합 반응을 진행할 수 있다. 도 1 은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조를 위한 회전식 벨트를 포함한 반응 장치를 간략히 도시한 것이다. 구체적으로, 도 1을 참고하면, 회전식 벨트는 회전축(32) 및 벨트(30)를 포함하고, 반응이 개시되는 벨트의 일측 끝단의 상부에는 극초단파 발생부(10)가 설치되어 있다. 도 1에서, A, B, C 는 원료 물질 공급부를 표시하는 것으로서, 원료 물질은 모노머, 열중합 개시제, 및 가교제를 포함하며, 원료 물질의 종류 및 개수에 따라, 상기 원료 물질 공급부는 도 1에 도시된 3개에 한정되지 않고, 다양하게 변형할 수 있다. 또한, 도 1의 도면 기호 D는 용매 공급부를 표시하는 것으로서, 고흡수성 수지를 제조하기 위해 모노머 조성물에 통상 사용하는 용매는 그 구성의 제한이 없이, 용매 공급부를 통해 공급될 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매는 혼합부(S)에서 균일하게 혼합되어 모노머 조성물 용액으로 제조된 후, 모노머 조성물 공급부(I)를 통해 회전식 벨트의 벨트(30)상에 공급되며, 극초단파 발생부(10)로부터 극초단파 조사를 시작으로 중합 반응이 개시된다.
이 때, 회전식 벨트의 이동 속도는 1일 생산량 및 중합 속도, 중합 온도 조건 등을 고려하여 적절히 설계될 수 있다. 바람직하게는 0.5 내지 50m/min의 속도로 운전할 수 있다. 벨트의 이동 속도가 0.5m/min 미만인 경우에는 충분한 생산 효율을 기대할 수 없고, 50m/min 초과로 이동하는 경우, 충분한 중합을 기대할 수 없어, 극초단파 조사에 의한 중합 반응 후에도 잔존 모노머량이 커지는 문제점이 있다.
한편, 상기와 같은 회전식 벨트는 모노머 조성물의 공급량에 따라 필요에 따라서는 벨트 폭 방향으로 양 끝단에 측면턱이 설비되어 모노머 조성물이 넘치는 일을 방지할 수 있다.
이러한 고흡수성 수지의 원료 물질 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 수용액 상태로 중합하는 것이 바람직한데, 모노머 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로 그 종류로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물 등이 있다.
한편, 상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건(모노머 조성물의 공급 속도, 극초단파 주파수 및 조사 시간, 조사 범위, 반응기의 부피 등) 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20 내지 70중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 20중량% 미만인 경우, 생산성이 급격히 떨어질 뿐 아니라 건조공정에서 많은 에너지가 필요하게 되고, 70중량%를 초과한 경우 과도한 중합열에 의해 폴리머 사슬이 손상되거나 물에 대한 용해도 저하에 의해 석출되는 현상이 발생하여 물성 및 공정 안정성이 저하되는 점에서 불리하다. 물 이외의 용매를 필요에 따라 추가 또는 병용하여도 되며, 이러한 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 모노머 조성물은 아조(azo)계 개시제, 과산화물 개시제, 및 레독스(redox) 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 열중합 개시제를 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 더 포함할 수 있다. 상기 열중합 개시제는 중합반응을 일으킬 수 있는 정도의 양이면 충분하나 열중합 개시제가 0.01 중량부 미만인 경우 중합반응이 일어나지 않은 경우가 있으며, 1.0 중량부를 초과하는 경우, 물성이 저하되고, 열중합 개시제 투입에 따른 중합 효율의 증가가 미미하여 비경제적이다.
또한, 중합반응을 효과적으로 일으키기 위해서 상기 모노머 조성물은 하나 이상의 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는, 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 또는 상기 단량체의 가수분해로 생성된 수용성 치환기와 반응 가능한 관능기의 2개 이상과, 에틸렌성 불포화기의 2개 이상을 갖는 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 또는 상기 단량체의 가수분해로 생성된 수용성 치환기와 반응 가능한 관능기의 2개 이상과, 에틸렌성 불포화기의 2개 이상을 갖는 가교제로는, 탄소수 8 내지 12의 비스 아크릴 아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
이러한 가교제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 반응과정에 일괄 첨가하거나 분할하여 첨가할 수 있다.
상기 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부의 농도로 포함할 수 있다. 가교제의 농도가 0.01 중량부 미만이면, 가교제 첨가의 효과가 발생하지 아니하고, 1.0 중량부를 초과하는 경우, 물성저하를 막을 수 없다.
한편, 상술한 구현예들에 따라 극초단파를 이용한 중합 단계 후에, 추가로 열풍, 극초단파 조사, 적외선 조사, 또는 자외선 조사를 행할 수 있다. 상기와 같은 열풍, 또는 극초단파 등의 조사를 통해 극초단파를 이용한 중합 단계 후, 잔존하는 모노머를 추가 중합할 수 있으며, 또한 중합된 함수겔상 중합체의 건조도 어느 정도 진행할 수 있다.
이 경우, 열풍을 추가로 공급하여 잔존 모노머를 중합하거나, 중합된 함수겔상 중합체를 건조하는 경우, 구성의 한정은 없으나, 30 내지 200℃ 의 온도 조건에서, 30초 내지 60분 동안 열풍을 공급하는 것이 좋다. 또한, 극초단파를 조사하는 경우에는 300 내지 30,000Hz의 범위에서 10초 내지 10분 동안 조사하는 것이 바람직하고, 자외선을 조사하는 경우에는 0.3 내지 300mW/cm2의 세기로 10초 내지 10분 동안 조사하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 조건으로 열풍 또는 극초단파 등의 열원을 공급하는 경우, 이미 중합된 함수겔상 중합체의 균일한 물성을 해치지 않는 범위에서 잔존 모노머의 중합이 가능하며, 또한, 함수겔상 중합체의 건조 또한 이들 중합체를 열 손상시키지 않는 범위에서 진행될 수 있다.
또한, 상술한 열풍 또는 극초단파 등의 조사를 통한 잔존 모노머의 중합 및/또는 함수겔상 중합체의 건조 단계는 회전식 벨트에서 이루어질 수 있다. 도 2는 회전식 벨트 상에서 극초단파 조사 후에, 별도의 열풍 공급 또는 극초단파 조사 등을 통한 열원 공급을 행할 수 있는 회전식 벨트를 포함한 반응 장치를 간략히 도시한 것이다. 도 2에서 열원 공급부(20)를 제외한 다른 구성 및 이의 작용은 상술한 도 1에서와 같다. 열원 공급부(20)에서는 상술한 바와 같이, 열풍, 극초단파, 적외선, 또는 자외선 등이 조사될 수 있다.
한편, 발명의 일 예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 있어서, 상기의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계, 및 상기 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 상기 모노머 조성물을 중합하는 단계는 회전식 벨트상에서 연속적으로 진행될 수 있다.
이 때, 상기 회전식 벨트의 진행 방향의 끝 부분에는 중합반응의 결과물이 배출되어 이후에 이어지는 분쇄 및 건조단계로 계속 진행할 수 있도록 하는 배출부가 설치 될 수 있다.
또한, 이러한 고흡수성 수지 제조방법은 상기 극초단파 조사에 의한 중합 단계를 거친 중합체를 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이러한 분쇄 방법에는 고무상 탄성체를 절단, 압출하는 장치를 이용하는 방법, 예를 들어 커터형 절단기, 쵸퍼형 절단기, 니더형 절단기 등을 이용할 수 있고, 기존의 분쇄방법인 진동식 분쇄기, 충격식 분쇄기 또는 마찰형 분쇄기 등에 의해 겔을 원하는 크기로 분쇄할 수 있다.
상기 분쇄된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계에서는 통상 건조기와 가열로을 이용할 수 있는데, 예를 들어 열풍건조기, 유동층 건조기, 기류 건조기, 적외선 건조기 또는 유전가열건조기 등을 이용할 수 있다. 그리고, 건조온도는 특별히 한정되는 것은 아니나, 통상 100-200℃에서 행해진다. 이 범위보다 낮으면 건조효율이 악화되고, 흡수성 수지의 열열화(熱劣化)를 초래할 수 있다.
본 발명에 따르면, 모노머 조성물의 중합을 위해 극초단파를 사용하여, 빠르고 효율적으로 모노머 조성물 내에 열전달을 할 수 있고, 중합 과정에서 저온 유지가 가능하여 반응 안정성이 확보되며, 중합체의 열에 의한 손상을 줄일 수 있다.
또한, 극초단파의 주파수 조절이 용이함에 따라 중합 강도를 용이하게 조절할 수 있어 다양한 물성의 고흡수성 수지를 제조할 수 있고, 극초단파 조사에 의한 반응 개시 과정에서 다량의 수분도 함께 증발되어, 중합 후 행해지는 건조 단계의 효율도 올릴 수 있다.
도1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조를 위한 회전식 벨트를 포함한 반응 장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2 는 본 발명의 다른 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조를 위한 회전식 벨트를 포함한 반응 장치를 간략히 도시한 것이다.
이하, 발명의 다양한 실시예에 대해 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 제한되는 것은 아니다.
< 실시예 : 회전식 벨트상에서 극초단파 조사를 통한 고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
아크릴산(수용성 에틸렌계 불포화 단량체) 100중량부, potassium persulfate(열중합 개시제) 0.2중량부, 및 PEGDA(가교제) 0.3중량부를 포함하는 모노머 조성물을 준비하였다. 이러한 모노머 조성물을 10cm의 폭, 2M의 길이를 갖고, 50cm/min의 속도로 회전하는 회전식 벨트 상에, 500mL/min 내지 2000mL/min 의 공급속도로 공급하였다.
상기 모노머 조성물의 공급과 동시에 2,500MHz의 주파수를 갖는 극초단파를 조사하여, 60초 동안 중합 반응을 진행하였다. 초기 중화액 온도는 40℃ 였으며, 극초단파 조사 후 7초 만에 중합반응이 개시되었다. 상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은 35% 였으며, 하기 실시예와 같은 방법으로 측정된 잔존 모노머는 7908ppm 이었다.
중합 반응 진행 후, meat chopper 방법으로 절단하고, convection oven을 이용하여 160℃에서 5시간 동안 건조하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
1000MHz의 주파수를 가진 극초단파를 이용하여, 40℃의 온도에서 60초 동안 중합 반응을 진행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다. 중합 반응이 개시되는데 걸린 시간은 극초단파 조사 후, 15초였다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 함수율은 37% 였으며, 하기 실시예와 같은 방법으로 측정된 잔존 모노머는 9,231ppm 이었다.
중합 반응 진행 후, 쵸퍼형 절단기로 절단하고, 열풍 건조기를 사용하여 건조한 뒤, 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 3
분쇄 작업 전에 2,500MHz의 극초단파를 30초 동안 추가 조사한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하여 함수율 34%이고, 잔존 모노머 함량이 5,407ppm인 함수겔상 중합체를 얻었다.
중합 반응 진행 후, 쵸퍼형 절단기로 절단하고, 열풍 건조기를 사용하여 건조한 뒤 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 4
실시예 2에 따른 분쇄 작업 전에 2,500Hz의 극초단파를 30초 동안 추가 조사한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 진행하여 함수율 35% 이고, 잔존 모노머 함량이 5,882ppm 인 함수겔상 중합체를 얻었다.
중합 반응 진행 후, 쵸퍼형 절단기로 절단하고, 열풍 건조기를 사용하여 건조한 뒤 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
< 비교예 1 및 2: 열중합을 이용한 고흡수성 수지의 제조>
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 준비하고, 동일한 회전식 벨트 상에 모노머 조성물을 동일 속도로 공급하였다. 다만, 극초단파 조사 대신, 120℃의 열풍으로 반응한 점을 제외하고는 다른 모든 조건은 모두 동일하게 하였다. 열풍 공급 후, 중합이 개시되기까지 60초가 소요되었다.
중합 반응 진행 후, 잔존 모노머량은 14,020ppm 였고, 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 45%였다.
중합된 함수겔상 중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로, 쵸퍼형 절단기로 분쇄하고, 열풍건조기를 사용하여 건조한 뒤, 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 준비하고, 동일한 회전식 벨트 상에 모노머 조성물을 동일 속도로 공급하였다. 다만, 극초단파 조사 대신, 150℃의 열풍으로 반응한 점을 제외하고는 다른 모든 조건은 동일하게 하였다. 열풍 공급 후, 중합이 개시되기까지 44초가 소요되었다.
중합 반응 진행 후, 잔존 모노머량은 12,183ppm 이었고, 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 43%였다.
중합된 함수겔상 중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로, 쵸퍼형 절단기로 분쇄하고, 열풍건조기를 사용하여 건조한 뒤, 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
< 비교예3 및 4: UV광중합을 이용한 고흡수성 수지의 제조>
비교예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 준비하고, potassium persulfate 대신 Irgacure 651 300ppm을 첨가하였다. 그 후, 동일한 회전식 벨트 상에 모노머 조성물을 동일 속도로 공급하였다. 다만, 극초단파 조사 대신, 1mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 반응한 점을 제외하고는 다른 모든 조건은 동일하게 하였다. 자외선 조사 후, 중합이 개시되기까지 40초가 소요되었다.
중합 반응 진행 후, 잔존 모노머량은 11,803ppm 이었고, 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 46%였다.
중합된 함수겔상 중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로, 쵸퍼형 절단기로 분쇄하고, 열풍건조기를 사용하여 건조한 뒤, 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 4
비교예 3과 동일한 방법으로 모노머 조성물을 준비하고, 동일한 회전식 벨트 상에 모노머 조성물을 동일 속도로 공급하였다. 다만, 극초단파 조사 대신, 10mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여, 반응한 점을 제외하고는 다른 모든 조건은 동일하게 하였다. 자외선 조사 후, 중합 개시까지는 23초가 소요되었다.
중합 반응 진행 후, 잔존 모노머량은 14,423ppm 였고, 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 43%였다.
중합된 함수겔상 중합체를 실시예 1에서와 같은 방법으로, 쵸퍼형 절단기로 분쇄하고, 열풍건조기를 사용하여 건조한 뒤, 재분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
< 실험예 >
1. 함수겔상 중합체의 함수율 측정
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 함수겔상 중합체 10g을 105℃로 오븐에서 12시간 동안 건조하고 하기 식으로 각각의 함수율을 측정하였다.
함수율(%)=[(건조 전 무게)-(건조 후 무게)]/건조 중합체 무게 X 100
2. 함수겔상 중합체의 잔존 모노머 함량 측정
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에서 중합 직후에 5mm X 5mm 크기로 자른 샘플을 증류수 1000ml에 3시간 동안 용출시킨 후, HPLC를 이용하여 AA의 농도를 측정하여 잔존 모노머 함량을 측정하였다.
3. 고흡수성 수지의 물성 측정
1) 수가용 성분
실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 고흡수성 수지 분말을 300 내지 600um로 분취하여, 삼각플라스크에 1.0g을 넣고 0.9% 식염수액에 200g을 넣은 후, 500rpm 교반기에 16시간 동안 교반하여 수가용 성분을 측정하였으며, 30분간 담가둔 후 250G의 원심분리기에 3분간 탈수하여 흡수된 량을 계산하였다. 상기 측정은 EDANA WSP 270.2를 근간으로 측정을 행하였다.
상기 실험 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
반응 조건 함수겔상 중합체 고흡수성 수지 분말
중합
방법		 중합
개시
시간
(초)		 잔존
모노머
함량
(ppm)		 함수율
(중량%)		 Extractable
Contents
(중량%)
실시예1 극초단파
2500 Hz		 7 7908 35 12.7
실시예2 극초단파
1000 Hz		 15 9231 37 13.1
실시예3 극초단파
2500 Hz		 7 5407 34 12.9
실시예4 극초단파
1000 Hz		 15 5882 35 13.2
비교예1 열풍 60 14020 45 14.7
비교예 2 열풍 45 12183 43 15.4
비교예3 자외선조사
(1mW/cm2)		 46 11803 46 14.2
비교예4 자외선조사
(10mW/cm2)		 23 14423 43 13.8
상기, 표 1에 나타난 바와 같이, 극초단파를 사용한 실시예 1 내지 4는 비교예들에 비해 중합개시 시간이 짧아 모노머 조성물 내로의 빠르고 효율적인 열전달이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 함수겔상 중합체는 극초단파 조사에 의한 반응 개시 과정에서 다량의 수분도 함께 증발하게 되어, 비교예들에 의해 제조된 함수겔상 중합체보다 함수율이 낮고, 이에 따라 중합 후 행해지는 건조 단계의 효율도 향상시킬 수 있다는 점을 알 수 있었다.
A, B, C : 원료 물질 공급부 D : 용매 공급부
S : 혼합부 I : 모노머 조성물 공급부
10 : 극초단파 발생부 20 : 열원 공급부
30 : 벨트 32 : 회전축

Claims (13)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 열중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 준비하는 단계; 및
    상기 모노머 조성물에 극초단파를 조사하여 상기 모노머 조성물을 중합하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계의 극초단파 조사는 300 내지 30000 MHz로 행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 15 내지 105℃의 온도에서, 2초 내지 2시간 동안 진행되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 극초단파를 이용한 중합 단계 후의 잔존 모노머 양은 주입되는 모노머 조성물 전체 중량의 5중량% 미만인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 극초단파를 이용한 중합 단계 후의 중합된 함수겔상 중합체의 함수율은 15 내지 55 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계는 회전식 벨트에서 이루어지는 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 회전식 벨트는 0.5 내지 50 m/min의 속도로 이동하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염;
    (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 20 내지 70 중량 %의 농도를 가지는 고흡수성 수지의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은 아조(azo)계 개시제, 과산화물 개시제, _레독스(redox)계 개시제, 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 열중합 개시제를 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 모노머 조성물은,
    에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 또는 상기 단량체의 가수분해로 생성된 수용성 치환기와 반응 가능한 관능기의 2개 이상과, 에틸렌성 불포화기의 2개 이상을 갖는 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 극초단파를 이용한 중합 단계 후에, 추가로 열풍, 극초단파 조사, 적외선 조사, 또는 자외선 조사를 하는 단계를 추가로 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 중합 단계를 거친 중합체를 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 중합체를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 중합체를 추가로 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지 제조 방법.
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