KR20140063449A - Method for removing si from waste liquid of si-containing hydrofluoric acid, method for recovering hydrofluoric acid from mixed acid waste liquid of si-containing hydrofluoric acid, and recovery device - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 예를 들면 반도체의 에칭제 등으로서 사용된 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법과 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 회수방법 및 회수장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for removing Si from a fluoric acid-based waste liquid used as, for example, an etching agent for a semiconductor, and a recovery method and a recovery apparatus for recovering hydrofluoric acid from a fluoric acid mixed waste liquid.
현재, 불산계 수용액, 불산-염산계 수용액, 불산-질산계 수용액 등의 불산(불화수소산)계 용액이 반도체 공장 등에서 에칭제로서 사용되고 있다. 에칭을 반복하여 행함으로써 에칭 기능이 저하되어 버리므로, 이러한 반도체 공장에서는 대량의 불산계 폐액이 배출되고 있다. 에칭 후의 불산계 폐액에는 Si 등의 금속이 혼재되어 있으므로 재이용할 수 없고, 이 불산계 폐액은 중화처리를 실시하여 배수되고 있는 것이 현상이다(특허문헌 1 참조).At present, hydrofluoric acid-based solutions such as hydrofluoric acid aqueous solution, hydrofluoric acid-hydrochloric acid aqueous solution and hydrofluoric acid-nitric acid aqueous solution are used as etchants in semiconductor factories and the like. Since the etching function is deteriorated by repeating etching, a large amount of fluoric acid-based waste liquid is discharged from such a semiconductor factory. The fluoric acid-based waste solution after etching contains metal such as Si and can not be reused. This fluoric acid-based waste solution is neutralized and drained (see Patent Document 1).
그러나, 상기 중화처리에 의해 배수 중에 미량의 불소가 포함되게 되므로 적지않게 환경오염의 원인이 되는 것은 피할 수 없고, 환경보전의 관점에서 보면 이 중화처리를 실시하여 배수하는 방법은 결코 바람직한 수단이라고는 말할 수 없다.However, since the neutralization treatment contains a trace amount of fluorine in the wastewater, it is inevitable that environmental pollution is caused to a small extent. From the viewpoint of environmental preservation, the method of discharging the wastewater by neutralization is a preferable means I can not say.
또한, 최근에는 불산의 원료 가격이 고등(高騰)하고 있어 이러한 불소 자원을 재이용하는 것이 강하게 요구되고 있다.In recent years, the cost of raw materials for hydrofluoric acid has been rising, and it is strongly desired to reuse such fluorine resources.
그런데, Si 등의 혼재 금속을 제거하기 위해 상기 불산계 혼산 폐액을 증류한 경우, SiF4(사불화규소) 등이 생성되지만, 이 SiF4는 휘발성이 높기 때문에 유출액(留出液) 중에 혼입되어 버리고, 그 결과 Si를 저감 또는 제거한 불산계 혼산액을 얻을 수는 없었다.However, when the hydrofluoric acid mixed waste liquid is distilled to remove the mixed metal such as Si, SiF 4 (silicon tetrafluoride) or the like is produced. Since this SiF 4 is highly volatile, it is mixed into the effluent As a result, it was impossible to obtain a hydrofluoric acid mixed solution in which Si was reduced or removed.
본 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 불산계 폐액에 포함되는 Si를 효율적으로 저감 또는 제거할 수 있는, Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법을 제공하는 것, 및 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 Si가 저감 또는 제거된 불산을 회수할 수 있는, Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such a technical background, and it is an object of the present invention to provide a method for removing Si from a Si-containing fluoric acid-based waste liquid that can efficiently reduce or remove Si contained in a fluoric acid- It is an object of the present invention to provide a method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid which can recover hydrofluoric acid in which Si is reduced or removed from a mixed acid waste liquid.
상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides the following means.
[1] 불산 및 Si를 포함하는 폐액에 염을 첨가한 후, 그 염의 첨가에 의해 생성되는 침전물을 제거함으로써 Si 제거 폐액을 얻는 Si 제거공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.[1] A method for removing Si from a Si-containing fluoric acid-containing waste solution, which comprises a step of adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si, and then removing a precipitate produced by the addition of the salt to obtain a Si- / RTI >
[2] 불산 및 Si를 포함하는 폐액에 염을 첨가한 후, 그 염의 첨가에 의해 생성되는 침전물을 제거함으로써 Si 제거 폐액을 얻는 Si 제거공정과, [2] A method for removing Si, comprising: a Si removing step of adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si, removing a precipitate formed by the addition of the salt,
상기 Si 제거 폐액을 증류함으로써 불산 함유액을 유출(留出)시켜 유출액을 얻는 증류공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.And a distillation step of distilling the Si-removing waste liquid to distill out the hydrofluoric acid-containing liquid to obtain an effluent.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.[3] The method for removing Si from a Si-containing fluoric acid-based waste liquid, characterized in that, in the method [1] or [2], at least one salt selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt is used as the salt How to.
[4] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.[4] The method according to [1] or [2], wherein the salt is at least one selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride Wherein the Si is removed from the Si-containing hydrofluoric acid-based waste solution.
[5] [1]~[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폐액에 염을 첨가하는 첨가공정을, 상기 폐액을 공급관을 통해서 혼합조에 공급함과 아울러 상기 염을 상기 혼합조에 공급함으로써 행하는 것으로 하고, 이 첨가공정의 전에, [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the adding step of adding a salt to the waste liquid is performed by supplying the waste liquid to a mixing tank through a supply pipe, Before this addition step,
상기 공급관에 설치된 질량유량계에 의해 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 계측공정과, A measuring step of measuring a flow rate and a density of a waste liquid passing through the supply pipe by a mass flow meter installed in the supply pipe;
계산기에 있어서 상기 질량유량계에서 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 중의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산공정과, Calculating the mass of Si in the waste liquid that has passed through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter in the calculator and calculating the mass of the salt necessary for the sedimentation of Si based on the calculated value The process,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량기에서 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.And a metering step of measuring the salt of the mass calculated in the calculator by a meter and transferring the salt to the mixing tank.
[6] 불산, 염산 및 Si를 포함하는 혼산 폐액에 염을 첨가한 후, 그 염의 첨가에 의해 생성되는 침전물을 제거함으로써 Si 제거 혼산 폐액을 얻는 Si 제거공정과, [6] A method for removing Si from a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si, comprising the steps of: adding a salt to a mixed waste liquid;
상기 Si 제거 혼산 폐액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 1 유출액을 얻는 제 1 증류공정과, A first distillation step of distilling the Si-removed mixed waste liquid to flow out the mixed liquid to obtain a first effluent,
상기 제 1 증류공정에서 얻어진 제 1 유출액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 2 유출액을 얻음과 아울러 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수하는 제 2 증류공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.And a second distillation step of distilling the first effluent obtained in the first distillation step to distill out the mixed liquid to obtain a second effluent and recovering the hydrofluoric acid-concentrated mixture liquid as a distillation residue. A method for recovering hydrofluoric acid from a mixed acid waste liquid.
[7] [6]에 있어서, 상기 제 1 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.[7] The method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid according to [6], wherein the distillation temperature in the first distillation step is set in the range of 80 ° C to 130 ° C.
[8] [6] 또는 [7]에 있어서, 상기 제 2 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.[8] The method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid according to [6] or [7], wherein the distillation temperature in the second distillation step is set in the range of 80 ° C to 130 ° C .
[9] [6]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.[9] A method for producing a silicon-containing hydrofluoric acid mixed wastewater treatment liquid according to any one of [6] to [8], wherein at least one salt selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt is used as the salt A method of recovering hydrofluoric acid.
[10] [6]~[8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.[10] The positive resist composition according to any one of [6] to [8], wherein the salt is one or more salts selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride Wherein the hydrofluoric acid is recovered from the Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid.
[11] [6]~[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 폐액에 염을 첨가하는 첨가공정을, 상기 폐액을 공급관을 통해서 혼합조에 공급함과 아울러 상기 염을 상기 혼합조에 공급함으로써 행하는 것으로 하고, 이 첨가공정의 전에, [11] The method according to any one of [6] to [10], wherein the adding step of adding a salt to the waste liquid is performed by supplying the waste liquid to a mixing tank through a supply pipe, Before this addition step,
상기 공급관에 설치된 질량유량계에 의해 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 계측공정과, A measuring step of measuring a flow rate and a density of a waste liquid passing through the supply pipe by a mass flow meter installed in the supply pipe;
계산기에 있어서 상기 질량유량계에서 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 중의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산공정과, Calculating the mass of Si in the waste liquid that has passed through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter in the calculator and calculating the mass of the salt necessary for the sedimentation of Si based on the calculated value The process,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량기에 의해 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.And a metering step of measuring the salt of the mass calculated by the calculator by a meter and transferring the salt to the mixing tank.
[12] 불산 및 Si를 포함하는 폐액과 염을 교반에 의해 혼합해서 혼합액을 얻는 혼합조와, [12] A mixing tank for mixing a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si with a salt by stirring to obtain a mixed liquid,
상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 고액(固液) 분리하는데 사용되는 고액 분리기와, A solid-liquid separator used for solid-liquid separation of the precipitate present in the mixed solution,
상기 고액 분리기에 의해 분리되어서 나온 여과액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 증류탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 불산을 회수하는 회수장치.And a distillation column used for distilling the filtrate separated and separated by the solid-liquid separator. The recovering apparatus for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid waste liquid.
[13] 불산 및 Si를 포함하는 혼산 폐액과 염을 교반에 의해 혼합해서 혼합액을 얻는 혼합조와, [13] A mixing tank for mixing a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid and Si and a salt by stirring to obtain a mixed liquid,
상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 고액 분리하는데 사용되는 고액 분리기와, A solid-liquid separator used for solid-liquid separation of the precipitate present in the mixed solution,
상기 고액 분리기에 의해 분리되어서 나온 여과액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 제 1 증류탑과, A first distillation column used for distilling the filtrate separated and separated by the solid-liquid separator,
상기 제 1 증류탑으로부터 유출되는 유출액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 제 2 증류탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 회수장치.And a second distillation column used for distilling the effluent flowing out from the first distillation column. The recovering apparatus for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid.
[14] [12] 또는 [13]에 있어서, 상기 혼합조에 상기 폐액을 공급하는 공급관에 설치되고, 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 질량유량계와, [14] A mass flow meter according to [12] or [13], further comprising: a mass flow meter installed in a supply pipe for supplying the waste liquid to the mixing tank and measuring a flow rate and density of the waste liquid passing through the supply pipe;
상기 질량유량계에 의해 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 내의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산기와, A calculator for calculating the mass of Si in the waste liquid passing through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter and calculating the mass of salt required for the sedimentation of Si based on the calculated value,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량기를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 회수장치.And a meter for measuring the salt of the mass calculated by the calculator and transferring the measured salt to the mixing tank.
[15] 고형분과 액체를 분리할 수 있고, 분리한 고형분을 저부로부터 배출할 수 있는 것으로 이루어져 있는 고액 분리기와, [15] A solid-liquid separator comprising: a solid-liquid separator capable of separating a solid component from a liquid and discharging the separated solid component from the bottom;
상기 고액 분리기의 저부로부터 배출되는 고형분을 수용하는 슬러지 팟과, A sludge pot that receives the solid content discharged from the bottom of the solid-liquid separator,
상기 슬러지 팟의 저부에 형성된 배출구에 연통된 배출관과, A discharge pipe communicated with an outlet formed at the bottom of the sludge pot,
상기 배출관에 설치된 배출 밸브와, A discharge valve provided in the discharge pipe,
상기 슬러지 팟의 내부에 수용되는 고형분의 상면 위치를 검출하는 계면 위치 검출기를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.And an interfacial position detector for detecting a position of an upper surface of a solid portion contained in the sludge pod.
[16] [15]에 있어서, 상기 계면 위치 검출기로서 초음파 계면 검출계가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[16] The solid-liquid separator according to [15], wherein an ultrasonic interface detection system is used as the interface position detector.
[17] [15] 또는 [16]에 있어서, 상기 고액 분리기로서 액체 사이클론이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[17] The solid-liquid separation device according to [15] or [16], wherein a liquid cyclone is used as the solid-liquid separator.
[18] [15]~[17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 고액 분리기에 의해 분리된 액체를 그 고액 분리기 내에 재공급하는 순환관을 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[18] The solid-liquid separation device according to any one of [15] to [17], further comprising a circulation pipe for re-supplying the liquid separated by the solid-liquid separator into the solid-liquid separator.
[19] [15]~[18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치의 데이터에 의거하여 상기 배출 밸브의 개폐 조작 또는 개방도 조정을 행하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[19] The image forming apparatus according to any one of [15] to [18], further comprising a control section for performing opening / closing operation or opening degree adjustment of the discharge valve on the basis of data of the top surface position of the solid component detected by the interface position detector Liquid separator.
[20] [15]~[18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상기 슬러지 팟 내의 제 1 소정 높이까지 상승했을 때에 상기 배출 밸브를 개방하여 상기 슬러지 팟 내의 고형분을 배출하는 한편, 상기 고형분의 배출에 의해 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상기 슬러지 팟 내의 제 2 소정 높이까지 하강했을 때에 상기 배출 밸브를 폐쇄하도록 제어하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[20] In any one of [15] to [18], when the top surface position of the solid component detected by the interface position detector has risen to the first predetermined height in the sludge pod, And a control unit for controlling the discharge valve to close when the top surface position of the solid component detected by the interface position detector is lowered to the second predetermined height in the sludge pod by discharging the solid content Liquid separator.
[21] [15]~[18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 하강했을 경우에는 상기 배출 밸브의 개방도를 저감하고, 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상승했을 경우에는 상기 배출 밸브의 개방도를 증대시키는 제어를 행함으로써, 상기 슬러지 팟 내의 고형분의 상면 위치를 대략 일정 위치로 제어하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.[21] The method as described in any one of [15] to [18], further comprising: reducing the opening degree of the discharge valve when the top surface position of the solid component detected by the interface position detector falls, And a control unit for controlling the position of the top surface of the solid in the sludge pod to be substantially constant by performing control to increase the opening degree of the discharge valve when the top surface position of the sludge pod rises.
(발명의 효과)(Effects of the Invention)
[1]의 발명에서는 불산 및 Si를 포함하는 폐액에 염을 첨가함으로써 Si 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 따라서 이 침전물을 제거함으로써 Si 제거 폐액을 얻을 수 있다. Si를 침전 제거 가능하게 되어 있으므로, 예를 들면 폐액에 증류 조작을 행했을 때에 SiF4(휘발성이 높은 물질임)가 유출액 내에 혼입되는 일이 없다. 따라서, Si 등의 불순물이 적은 유출액(불산 또는 혼산 등)을 회수하는 것이 가능해진다.In the invention of [1], a Si-containing precipitate can be produced by adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si, and thus the precipitate can be removed to obtain a Si-removing waste liquid. Si can be precipitated and removed, so that SiF 4 (which is a highly volatile material) is not mixed into the effluent when the distillation operation is performed on the waste liquid, for example. Therefore, it is possible to recover the effluent (such as hydrofluoric acid or mixed acid) having little impurities such as Si.
[2]의 발명세서는 불산 및 Si를 포함하는 폐액에 염을 첨함으로써 Si 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 따라서 이 침전물을 제거함으로써 Si 제거 폐액을 얻을 수 있다. 이어서, Si 제거 폐액을 증류함으로써 폐액에 존재하고 있는 Si 이외의 금속 성분이 유출되지 않고 증류탑 내 등에 남으므로, 불순물(Si나 Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 유출액(불산 함유액 또는 혼산 함유액 등)을 회수할 수 있다. 이와 같이 유출액은 불순물이 적으므로 재이용할 수 있다. 또한, 폐액을 중화하여 처리할 필요가 없어지므로 폐액 처리 비용을 저감할 수 있다.The description of [2] can generate a Si-containing precipitate by adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si, and thus the Si-removing waste liquid can be obtained by removing this precipitate. Subsequently, the Si-removing waste liquid is distilled, so that the metal components other than Si present in the waste solution do not flow out but are left in the distillation column and the like, so that the effluent (hydrofluoric acid-containing liquid, mixed acid- ) Can be recovered. Thus, the effluent can be reused because the amount of impurities is small. In addition, since it is not necessary to neutralize and treat the waste liquid, the waste liquid treatment cost can be reduced.
[3]의 발명에서는 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하므로, Si를 충분히 제거한 폐액을 얻을 수 있다.In the invention of [3], one or more salts selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt are used as a salt, so that a waste liquid from which Si is sufficiently removed can be obtained.
[4]의 발명에서는, 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하고 있으므로, Si를 보다 충분히 제거한 폐액을 얻을 수 있다.In the invention of [4], one or more salts selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride are used as the salt, .
[5]의 발명에서는 Si의 침전화에 필요한 양의 염을 정밀도 높게 또한 자동으로 혼합조에 공급할 수 있으므로, 폐액을 효율적으로 고정밀도로 처리할 수 있다.According to the invention of [5], since the amount of salt necessary for the salting of Si can be supplied to the mixing tank with high precision and automatically, the waste liquid can be efficiently treated with high accuracy.
[6]의 발명에서는 불산, 염산 및 Si를 포함하는 혼산 폐액에 염을 첨가함으로써 Si 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 따라서 이 침전물을 제거함으로써 Si 제거 혼산 폐액을 얻을 수 있다. 이어서, Si 제거 혼산 폐액을 증류함으로써 혼산 폐액에 존재하고 있는 Si 이외의 금속 성분이 유출되지 않고 증류탑 내 등에 잔류하므로, 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 제 1 유출액(혼산 함유액)을 얻을 수 있다. 이어서, 이 제 1 유출액을 증류함으로써 분순물이 적은 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수할 수 있음과 아울러, 불순물이 적은 혼산액을 유출액(제 2 유출액)으로서 회수할 수 있다. 이와 같이 증류 잔액 및 유출액은 불순물이 적으므로 재이용할 수 있다. 또한, 혼산 폐액을 중화하여 처리할 필요가 없어지므로 폐액 처리 비용을 저감할 수 있다.In the invention of [6], a Si-containing precipitate can be produced by adding a salt to a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si, and thus the precipitate can be removed to obtain a Si-removed mixed waste liquid. Subsequently, the Si-removed mixed wastewater is distilled, so that the metal components other than Si present in the mixed acid waste solution do not flow out but remain in the distillation column and the like, so that a first effluent (mixed acid containing Solution) can be obtained. Subsequently, the first effluent is distilled to recover the hydrofluoric acid-enriched mixed liquor having a small amount of impurities, as a distillation residue, and the mixed liquid having a small amount of impurities can be recovered as a distillate (second effluent). Thus, the distillation residue and the effluent can be reused because the impurities are small. In addition, since it is not necessary to neutralize the mixed acid waste liquid, it is possible to reduce the waste liquid treatment cost.
[7]의 발명에서는 제 1 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하므로, 혼산 함유액을 제 1 유출액으로서 충분히 유출시킬 수 있다.According to the invention of [7], since the distillation temperature in the first distillation step is set in the range of 80 ° C to 130 ° C, the mixed acid-containing liquid can sufficiently flow out as the first effluent.
[8]의 발명에서는 제 2 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하므로, 불산 농축 혼산액을 증류 잔액에 충분히 남길 수 있음과 아울러 혼산액을 유출액(제 2 유출액)으로서 충분히 유출시킬 수 있다. 또한, 증류 잔액으로서 불산의 농축률을 향상시킬 수 있다.According to the invention of [8], since the distillation temperature in the second distillation step is set in the range of 80 ° C to 130 ° C, it is possible to sufficiently leave the hydrofluoric acid-enriched mixed liquid in the distillation residue and to separate the mixed liquid into the effluent (second effluent) As shown in Fig. Further, the concentration ratio of hydrofluoric acid as the distillation residue can be improved.
[9]의 발명에서는 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하고 있으므로, Si를 충분히 제거한 혼산 폐액을 얻을 수 있고, 나아가서는 불순물이 적은 불산 농축 혼산액, 불순물이 적은 혼산액을 각각 회수할 수 있다.In the invention of [9], one or more salts selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt are used as a salt. Therefore, a mixed acid waste liquid from which Si is sufficiently removed can be obtained. Furthermore, It is possible to collect each of the acid liquid and the mixed liquid having a small amount of impurities.
[10]의 발명에서는 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하고 있으므로, Si를 보다 충분히 제거한 혼산 폐액을 얻을 수 있고, 나아가서는 보다 불순물이 적은 불산 농축 혼산액, 보다 불순물이 적은 혼산액을 각각 회수할 수 있다.In the invention of [10], one or more salts selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride are used as the salt, And further, it is possible to recover the hydrofluoric acid-concentrated mixed solution having less impurities and the mixed solution having less impurities.
[11]의 발명에서는 Si의 침전화에 필요한 양의 염을 정밀도 높게 또한 자동으로 혼합조에 공급할 수 있으므로, 충분한 처리 속도로 보다 불순물이 적은 불산 농축 혼산액, 보다 불순물이 적은 혼산액을 각각 회수할 수 있다. According to the invention of [11], since the amount of salt necessary for the salting of Si can be supplied precisely and automatically to the mixing tank, it is possible to recover a fluoric acid-enriched mixed solution having less impurities and a mixed solution having less impurities at a sufficient treating rate .
[12]의 발명에서는 혼합조, 고액 분리기 및 증류탑을 구비하고 있기 때문에, 혼합조에 있어서 Si 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 이 침전물을 고액 분리기에 의해 폐액으로부터 분리할 수 있으며, 이어서 증류탑에서의 증류 조작에 의해 Si 이외의 금속 성분을 증류시키지 않고 증류탑 내에 잔류시킬 수 있고, 이것들에 의해 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 유출액(불산 농축 혼산액 또는 혼산 함유액 등)을 회수할 수 있다.Since the invention of [12] includes the mixing tank, the solid-liquid separator and the distillation tower, it is possible to generate the Si-containing precipitate in the mixing tank and to separate the precipitate from the waste liquid by the solid-liquid separator, The metal components other than Si can be left in the distillation column without disturbing the operation, whereby the effluent (such as a hydrofluoric acid-enriched mixed-acid solution or mixed acid-containing solution) having little impurities (Si, can do.
[13]의 발명에서는 혼합조, 고액 분리기, 제 1 증류탑 및 제 2 증류탑을 구비하고 있기 때문에, 혼합조에 있어서 Si 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 이 침전물을 고액 분리기에 의해 폐액으로부터 분리할 수 있으며, 이어서 제 1 증류탑에서의 증류 조작에 의해 Si 이외의 금속 성분을 유출시키지 않고 제 1 증류탑 내에 잔류시킬 수 있고, 이것들에 의해 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 제 1 유출액(혼산 함유액 등)을 얻을 수 있다. 이어서, 제 1 유출액에 대해서 제 2 증류탑에 의해 증류 조작을 행함으로써 불순물이 적은 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수할 수 있음과 아울러, 불순물이 적은 혼산액을 유출액(제 2 유출액)으로서 회수할 수 있다.Since the invention of [13] includes the mixing tank, the solid-liquid separator, the first distillation column, and the second distillation column, the Si-containing precipitate can be produced in the mixing tank and the precipitate can be separated from the waste liquid by the solid- , And then the metal components other than Si can be left in the first distillation column without distilling out by the distillation operation in the first distillation column, whereby the first effluent (the second distillation column) containing a small amount of impurities (Si, Mixed acid containing solution, etc.) can be obtained. Subsequently, the first effluent is subjected to a distillation operation by the second distillation column, whereby the hydrofluoric acid-concentrated mixed-organic solution having a small amount of impurities can be recovered as a distillation residue, and the mixed liquid having a small amount of impurities can be recovered as an effluent (second effluent) .
[14]의 발명에서는 Si의 침전화에 필요한 양의 염을 정밀도 높게 또한 자동으로 혼합조에 공급할 수 있다. [12]~[14]의 발명에 의한 회수장치는 송액이 배치 방식이어도 대응할 수 있고, 연속 방식이어도 대응할 수 있다.According to the invention of [14], the amount of salt necessary for the salting of Si can be supplied to the mixing tank with high accuracy and automatically. The recovering apparatus according to the invention of [12] to [14] can cope with the delivery system of the delivery system, and can cope with the continuous system.
[15]의 발명에 의한 장치는, 폐액 중에 고형분이 혼재하는 경우에 적용되는 장치이며, 그 장치에 의하면 고액 분리기의 저부로부터 배출되는 고형분을 수용하는 슬러지 팟을 구비하고 있으므로, 고액 분리기 내에 고형분이 충만하여 폐쇄되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 슬러지 팟의 내부에 수용되는 고형분의 상면 위치를 검출하는 계면 위치 검출기를 구비하고 있기 때문에, 고형분의 상면 위치의 데이터에 기초하여 배출 밸브의 개폐나 개방도 등을 제어함으로써 액체(혼산 등)를 최대한 배출시키지 않고 최대한 고형분만을 배출시킬 수 있다. 즉, 회수액(회수 혼산 등)의 회수율을 향상시킬 수 있다. 공급액 중의 고형분(침전물) 농도가 변동하는 경우(폐액에 있어서는 통상 이러한 경우가 많다)에 본 발명의 고액 분리장치가 특히 유효하다(회수율의 향상에 유효하다). 본 발명에 의한 고액 분리장치는 송액이 배치 방식이어도 대응할 수 있고, 연속 방식이어도 대응할 수 있다.The apparatus according to the invention of [15] is a device applied when solid matters are mixed in a waste liquid. According to this apparatus, since the sludge pod accommodating the solid component discharged from the bottom of the solid-liquid separator is provided, It can be prevented from being closed and closed. Further, since the interface position detector for detecting the position of the top surface of the solid portion contained in the sludge pod is provided, liquid (mixed acid or the like) can be obtained by controlling the opening / closing of the discharge valve or the opening degree based on the data of the solid surface position, It is possible to discharge only the solid matter as much as possible without discharging it as much as possible. That is, it is possible to improve the recovery rate of the recovered liquid (such as recovered mixed liquid). The solid-liquid separating apparatus of the present invention is particularly effective in improving the recovery rate in the case where the concentration of the solid content (precipitate) in the feed liquid fluctuates (in many cases, this is often the case in the waste liquid). The solid-liquid separator according to the present invention can cope with a pumping system in a batch mode and can cope with a continuous system.
[16]의 발명에서는 계면 위치 검출기로서 초음파 계면 검출계가 사용되고 있기 때문에, 슬러지 팟 내부에 있어서의 고형분의 상면 위치를 보다 정밀도 높게 검출할 수 있다.In the invention of [16], since the ultrasonic interface detection system is used as the interface position detector, it is possible to detect the position of the top surface of the solid content in the sludge pod with higher precision.
[17]의 발명에서는 고액 분리기로서 액체 사이클론이 사용되고 있기 때문에, 소형화할 수 있음과 아울러 고액 분리의 처리 능력(처리 속도)도 향상시킬 수 있다.Since the liquid cyclone is used as the solid-liquid separator in the invention of [17], it can be downsized and the processing ability (processing speed) of solid-liquid separation can be improved.
[18]의 발명에서는 고액 분리기에서 분리된 액체를 그 고액 분리기 내에 재공급하는 순환관을 구비하고 있으므로, 이 순환관을 통해서 고액 분리기 내에 재공급함으로써 회수액(회수 혼산 등)에 있어서의 고형 불순물의 함유율을 충분히 저감할 수 있는 이점이 있다.According to the invention of [18], since the circulation pipe for re-feeding the liquid separated in the solid-liquid separator into the solid-liquid separator is provided, the solid-liquid separator is supplied again through the circulation pipe to recover solid impurities There is an advantage that the content ratio can be sufficiently reduced.
[19]의 발명에서는 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치의 데이터에 의거하여 상기 배출 밸브의 개폐 조작 또는 개방도 조정을 행하는 제어부를 구비하고 있으므료, 슬러지 팟으로부터의 액체(혼산 등)의 배출을 최대한 회피하는 것이 가능해진다.According to the invention of [19], there is provided a control unit for performing opening / closing operation or opening degree adjustment of the discharge valve on the basis of the data of the top surface position of the solid component detected by the interface position detector. It is possible to avoid the discharge as much as possible.
[20]의 발명에서는 상기 특정의 제어를 행하는 제어부를 구비하고 있기 때문에, 고형분과 함께 액체(혼산 등)를 배출하여 버리는 것을 최대한 회피할 수 있고, 회수액(혼산 회수액, 불산 농축 혼산 회수액 등)의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 폐액 처리를 회분 조작으로 실시하는 경우에는 회분 조작으로 실시함으로써 회수액의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다.In the invention of [20], since the control unit for performing the specific control is provided, it is possible to avoid the discharge of the liquid (mixed acid or the like) together with the solid content to the utmost, and the recovery of the recovered liquid (mixed recovery liquid, The recovery rate can be further improved. Further, when the waste liquid treatment is carried out by batch operation, the recovery rate of the recovery liquid can be further improved by performing the batch operation.
[21]의 발명에서는 상기 특정의 제어를 행하는 제어부를 구비하고 있기 때문에, 고형분과 함께 액체(혼산 등)를 배출하여 버리는 것을 최대한 회피할 수 있어서 회수액(혼산 회수액, 불산 농축 혼산 회수액 등)의 회수율을 더욱 향상시킬 수 있다.In the invention of [21], since it is provided with the control unit for performing the specific control, it is possible to avoid the discharge of liquid (mixed acid or the like) together with the solid fraction to the utmost, and the recovery rate Can be further improved.
도 1은 본 발명에 의한 제거방법 및 회수방법의 일례를 나타내는 개략 설명도이다.
도 2는 본 발명에 의한 제거방법 및 회수방법에서 사용되는 장치에 있어서의 염 자동 첨가 시스템의 일례를 나타내는 개략 설명도(도 1의 일부를 상세하게 나타낸 구성도)이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 의한 고액 분리장치를 사용하여 구성된 회수장치의 전체를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 고액 분리장치를 이용하여 구성된 회수장치의 일부를 나타내는 상세 구성도(도 3의 장치의 일부를 상세하게 나타낸 구성도)이다.
도 5는 계면 위치 검출기가 부착된 슬러지 팟을 나타내는 종단면도이다.1 is a schematic explanatory view showing an example of a removing method and a recovering method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory diagram (a part of FIG. 1 showing a detailed structure) showing an example of an automatic salt addition system in an apparatus used in a removing method and a recovery method according to the present invention.
3 is a schematic configuration diagram showing the entire recovery apparatus constructed using a solid-liquid separator according to an embodiment of the present invention.
4 is a detailed configuration diagram (a configuration diagram partially showing a part of the apparatus of FIG. 3) showing a part of the recovery apparatus constructed using the solid-liquid separation apparatus according to the embodiment of the present invention.
5 is a vertical sectional view showing a sludge pot with an interface position detector.
본 발명에 의한 Si4+ 함유 불산계 폐액으로부터 Si4+를 제거하는 방법은, 불산 및 Si4+를 포함하는 폐액에 염을 첨가한 후, 그 염의 첨가에 의해 생성되는 침전물을 제거함으로써 Si4+ 제거 폐액을 얻는 Si4+ 제거공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.How to remove the Si 4+ from the hydrofluoric acid-based waste liquid containing Si 4+ according to the present invention, since after addition of salt to the waste liquid containing hydrofluoric acid and Si 4+, removing the precipitate produced by the addition of a salt Si 4 obtaining a + removed waste liquid characterized by including the step of removing Si 4+.
상기 제거방법에 의하면, 불산 및 Si4+를 포함하는 폐액에 염을 첨가함으로써 Si4+ 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 따라서 이 침전물을 제거함으로써 Si4+ 제거 폐액을 얻을 수 있다. 염의 첨가에 의해 Si4+를 침전 제거할 수 있으므로, 예를 들면 상기 제거공정의 후에 Si4+ 제거 폐액에 증류 조작을 행했을 때에 SiF4(휘발성이 높은 물질이다)가 유출액 내에 혼입하는 일이 없다.According to the above removal method, a Si 4+ -containing precipitate can be produced by adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si 4+ , and thus the precipitate can be removed to obtain a Si 4+ -soluble waste liquid. Si 4+ can be precipitated and removed by the addition of the salt. For example, when the distillation operation is performed on the Si 4+ -subsequent waste liquid after the above-mentioned removal step, SiF 4 (a substance having high volatility) is mixed into the effluent none.
상기 Si4+ 제거공정의 후에 상기 Si4+ 제거 폐액을 증류함으로써 불산 함유액을 유출시켜서 유출액을 얻는 제 1 증류공정을 설치하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, Si4+ 제거 폐액의 증류 조작에 의해 Si 이외의 금속 성분이 유출되는 일이 없이 증류탑 내 등에 남으므로, 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 불산 함유액(불산 함유액 또는 불산을 포함하는 혼산 함유액 등)을 유출액으로서 회수할 수 있다.After the step of removing the Si 4+ to spill by the hydrofluoric acid-containing solution to install a first distillation step to obtain a distillate by distilling the removed waste liquid Si 4+ being preferred. In this case, since a metal component other than Si does not flow out in the distillation column by the distillation operation of the Si 4+ removing waste liquid, a hydrofluoric acid-containing liquid (a hydrofluoric acid-containing liquid containing a small amount of impurities Mixed liquid containing liquid or hydrofluoric acid, etc.) can be recovered as an effluent.
상기 제거방법을 적용하는 대상의 폐액으로서는, 예를 들면As the waste liquid of the object to which the removal method is applied, for example,
· Si4+ 및 불산(불화수소산)을 포함하는 폐액Waste liquids containing Si 4+ and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid)
· Si4+, 염산 및 불산(불화수소산)을 포함하는 혼산 폐액· Mixture wastewater containing Si 4+ , hydrochloric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid)
· Si4+, 질산 및 불산(불화수소산)을 포함하는 혼산 폐액· Mixture wastewater containing Si 4+ , nitric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid)
등을 들 수 있다. 상기 폐액은 불산을 제외한 다른 산을 더 함유한 것이어도 좋다. 또한, 상기 혼산 폐액은 염산과 불산을 제외한 다른 산을 더 함유하는 것이어도 좋다. 또한, 반도체 제조공장에서 배출된 불산계 혼산 폐액에는 H2SiF6로서 용존하는 Si4+에 추가하여 Si 이외의 다른 금속 이온이 포함되는 경우가 많다.And the like. The waste liquid may contain an acid other than hydrofluoric acid. Further, the mixed waste liquid may further contain other acid than hydrochloric acid and hydrofluoric acid. In addition, the hydrofluoric acid mixture waste discharged from a semiconductor manufacturing factory often contains other metal ions besides Si in addition to dissolved Si 4+ as H 2 SiF 6 .
또한, 본 발명에 의한 Si4+ 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법은 불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액에 염을 첨가한 후, 그 염의 첨가에 의해 생성되는 침전물을 제거함으로써 Si4+ 제거 혼산 폐액을 얻는 Si4+ 제거공정과, 상기 Si4+ 제거 혼산 폐액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 1 유출액을 얻는 제 1 증류공정과, 상기 제 1 증류공정에서 얻어진 제 1 유출액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 2 유출액을 얻음과 아울러 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수하는 제 2 증류공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.Further, a method for recovering hydrofluoric acid from a Si 4+ -containing fluoric acid mixed waste liquid according to the present invention is characterized in that after a salt is added to a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si 4+ , the precipitate produced by the addition of the salt is removed by the obtained in the first distillation step, the first distillation step and the Si 4+ remove Si 4+ removed to obtain a mixed acid waste liquid process, by distilling the Si 4+ removed by mixed acid waste fluid outlet of the horn approximation to obtain a
상기 회수방법에 의하면 불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액에 염을 첨가함으로써 Si4+ 함유 침전물을 생성시킬 수 있고, 따라서 이 침전물을 제거함으로써 Si4+ 제거 혼산 폐액을 얻을 수 있다. 이어서, Si4+ 제거 혼산 폐액을 증류함으로써 Si 이외의 금속 성분은 유출하지 않고 증류탑 내 등에 남으므로 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 제 1 유출액(혼산 함유액)을 얻을 수 있다. 이어서, 이 제 1 유출액을 증류함으로써 불순물이 적은 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수할 수 있음과 아울러 불순물이 적은 혼산액을 유출액(제 1 유출액)으로서 회수할 수 있다 According to the above recovering method, it is possible to produce a Si 4+ -containing precipitate by adding a salt to a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si 4+ , and thus the precipitate can be removed to obtain a Si 4+ -enriched mixed waste liquid. Subsequently, the Si 4+ -enriched mixed waste liquid is distilled to leave a metal component other than Si out of the distillation column without leaving, so that a first effluent (mixed acid-containing liquid) containing few impurities (Si, metal components other than Si, etc.) can be obtained . Subsequently, the first effluent is distilled to recover the hydrofluoric acid-enriched mixed liquor having a small amount of impurities, as a distillation residue, and the mixed liquid having a small amount of impurities can be recovered as an effluent (first effluent)
상기 회수방법을 적용하는 대상의 폐액으로서는, 예를 들면,As the waste liquid of the object to which the recovery method is applied, for example,
· Si4+, 염산 및 불산(불화수소산)을 포함하는 혼산 폐액· Mixture wastewater containing Si 4+ , hydrochloric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid)
· Si4+, 질산 및 불산(불화수소산)을 포함하는 혼산 폐액· Mixture wastewater containing Si 4+ , nitric acid and hydrofluoric acid (hydrofluoric acid)
등을 들 수 있다. 상기 혼산 폐액은 염산과 불산을 제외한 다른 산을 더 함유한 것이라도 좋다. 또한, 반도체 제조공장에서 배출된 불산계 혼산 폐액에는 H2SiF6로서 용존하는 Si4+에 추가하여 Si 이외의 다른 금속이온이 포함되는 경우가 많다.And the like. The mixed waste liquid may contain other acids other than hydrochloric acid and hydrofluoric acid. In addition, the hydrofluoric acid mixture waste discharged from a semiconductor manufacturing factory often contains other metal ions besides Si in addition to dissolved Si 4+ as H 2 SiF 6 .
상기 제 1 증류공정에 있어서의 증류 온도(증류시의 혼산 폐액의 온도)는 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 80℃ 이상으로 함으로써 증류 효율을 향상시킬 수 있음과 아울러, 130℃ 이하로 함으로써 증류에 요하는 열에너지 비용을 억제할 수 있다. 그 중에서도 상기 제 1 증류공정에 있어서의 증류 온도는 110℃∼130℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 115℃∼125℃ 범위로 설정하는 것이 보다 더한층 바람직하다.The distillation temperature (the temperature of the mixed acid waste solution at the time of distillation) in the first distillation step is preferably set in the range of 80 ° C to 130 ° C. By setting the temperature to 80 占 폚 or higher, the distillation efficiency can be improved, and at 130 占 폚 or lower, the thermal energy cost required for distillation can be suppressed. Among them, the distillation temperature in the first distillation step is more preferably set in the range of 110 ° C to 130 ° C, and more preferably set in the range of 115 ° C to 125 ° C.
상기 제 2 증류공정에 있어서의 증류 온도(증류시의 제 1 유출액의 온도)는 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 80℃∼130℃의 범위로 설정함으로써 불산 농축 혼산액을 증류 잔액에 충분히 남길 수 있음과 아울러, 혼산액을 유출액(제 2 유출액)으로서 충분히 유출시킬 수 있다. 또한, 증류 잔액으로서 불산의 농축률을 보다 향상시킬 수 이다. 그 중에서도, 상기 제 2 증류공정에 있어서의 증류 온도는 110℃∼130℃의 범위로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 115℃∼125℃ 범위로 설정하는 것이 보다 더한층 바람직하다.The distillation temperature (the temperature of the first effluent at the time of distillation) in the second distillation step is preferably set in the range of 80 ° C to 130 ° C. By setting the temperature in the range of 80 占 폚 to 130 占 폚, it is possible to sufficiently leave the hydrofluoric acid-enriched mixed liquid in the distillation residue, and at the same time, the mixed liquid can sufficiently flow out as the effluent (second effluent). Further, the concentration ratio of hydrofluoric acid as the distillation residue can be further improved. Among them, the distillation temperature in the second distillation step is more preferably set in the range of 110 ° C to 130 ° C, and more preferably set in the range of 115 ° C to 125 ° C.
상기 제거방법 및 상기 회수방법에 있어서, 염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것이 바람직하다.In the removing method and the recovering method, the salt is not particularly limited, but it is preferable to use one or more salts selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt.
상기 불화 금속염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 불화칼륨, 불화나트륨, 불화마그네슘, 불화리튬 등을 예시할 수 있다.The fluorinated metal salt is not particularly limited, and examples thereof include potassium fluoride, sodium fluoride, magnesium fluoride, lithium fluoride and the like.
상기 염화 금속염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 염화칼륨, 염화나트륨 등을 예시할 수 있다.The metal chloride salt is not particularly limited, but examples thereof include potassium chloride, sodium chloride and the like.
그 중에서도, 상기 염으로서는 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.Among them, it is particularly preferable to use one or more salts selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride.
또한, 상기 폐액에 염을 첨가할 때의 첨가량에 대해서는 상기 폐액에 염을 첨가하여 이루어지는 「염첨가 폐액」에 있어서의 염의 함유비율이 5질량%∼10질량%의 범위로 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 염첨가 폐액에 있어서의 염의 함유비율은 5질량%∼7질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the addition amount when the salt is added to the waste solution is set so that the salt content in the " salt addition waste solution " obtained by adding the salt to the waste solution is in the range of 5% by mass to 10% by mass . Among them, the content of salt in the salt addition waste solution is more preferably in the range of 5% by mass to 7% by mass.
상기와 같이 해서 얻어진 제 2 유출액(혼산 회수액)은 그대로 사용하는 것도 가능하고, 각종 용도에 대응하여 산의 농도를 조정하거나 하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기와 같이 해서 얻어진 증류 잔액(불산 농축 혼산 회수액)은 그대로 사용하는 것도 가능하고, 각종 용도에 대응해서 산의 농도를 조정하거나 하여 사용하는 것도 가능하다.The second effluent (mixed acid recovered solution) obtained as described above can be used as it is, or it can be used by adjusting the concentration of acid corresponding to various uses. The distillation residue (the hydrofluoric acid-concentrated mixed acid recovery liquid) obtained as described above may be used as it is, or it may be used by adjusting the concentration of acid in accordance with various uses.
본 발명에 의한 회수방법에 있어서 사용되는 회수장치(1)의 일례를 도 1에 나타낸다. 9가 혼합조, 10이 고액 분리기, 11이 제 1 증류탑, 12가 제 2 증류탑이다. 또한, 여기에서는 불산 및 염산을 포함하는 혼산 폐액(불순물로서 적어도 Si4+를 포함함)에 적용했을 경우를 예로 설명한다.Fig. 1 shows an example of the
상기 혼합조(9)는 교반날개를 구비하고 있다. 상기 혼합조(9)에 상기 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)과 염을 투입한 후 상기 교반날개로 교반 혼합하여 혼합액을 얻는다. 이 혼합액 중에는 염의 존재에 의해 침전물(Si4+를 포함하는 침전물)이 생성되어 있다.The
이어서, 상기 혼합액을 고액 분리기(10)에 투입하여 이 고액 분리기(10)에 있어서 침전물과 액체(혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)로 분리한다. 본 실시형태에서는 상기 고액 분리기(10)로서 원심분리기를 사용하고 있고, 원심분리법에 의해 침전물을 아래로 하강시켜서 고액 분리를 행한다. 상기 고액 분리기(10) 내의 여과액(상청액)은 침전물이 제거되어 있으므로 Si4+가 저감 또는 제거되어 있다.Then, the mixed solution is introduced into a solid-
이어서, 상기 고액 분리기(10) 내의 여과액(Si4+ 제거 혼산 폐액)을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 이 제 1 증류탑(11)에서 증류를 행한다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부에서 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되고, Si 이외의 금속 성분이 제 1 증류탑(11) 내에 남는다. 이렇게 해서 불순물(Si나, Si 이외의 금속 성분 등)이 적은 제 1 유출액이 얻어진다.Subsequently, the filtrate (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액을 제 2 증류탑(12)에 투입하여 이 제 2 증류탑(12)에서 증류를 행한다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출된다. 이렇게 해서 혼산액을 회수할 수 있다.Then, the first effluent flowing out of the
상기 제 2 증류 조작 후에 있어서, 상기 제 2 증류탑(12)의 내부에는 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액이 얻어진다. 이렇게 해서 농축 불산 함유액(불산 농축 회수액)을 회수할 수 있다. After the second distillation operation, a hydrofluoric acid-concentrated mixed liquid is obtained as a distillation residue in the second distillation tower (12). Thus, the concentrated hydrofluoric acid-containing liquid (hydrofluoric acid concentration recovery liquid) can be recovered.
또한, 상기 혼합조(9)로의 염의 투입은, 도 2에 나타내는 바와 같은 염 자동 첨가 시스템을 장치(1)에 구비시켜서 행하는 것이 바람직하다. 도 2에 있어서, 21은 폐액 탱크, 22는 펌프, 23은 고형분 제거장치, 24는 슬러지 탱크, 25는 질량유량계, 26은 계산기, 27은 계량기, 28은 염 탱크, 29는 펌프이다.It is preferable that the
상기 폐액 탱크(21)로부터 송액의 하류측을 향해서 펌프(22), 고형분 제거장치(23), 질량유량계(25), 스위칭 밸브(51), 혼합조(9)가 이 순서로 공급관(31)을 통해서 접속되어 있다(도 2 참조). 또한, 상기 혼합조(9)는 펌프(29)를 통해서 상기 고액 분리기(10)에 접속되어 있다(도 2 참조). 상기 질량유량계(25)는 상기 혼합조(9)에 상기 폐액을 공급하는 공급관(31)에 설치되어 있다.The
상기 질량유량계(25)는 상기 공급관(31)을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 측정하는 것이며, 그 데이터(유량 및 밀도)는 상기 계산기(26)에 송신된다. 이 계산기(26)에서는 상기 데이터(유량 및 밀도)로부터 통과한 폐액 중의 Si의 질량을 계산한다. 계산방법의 일례를 나타내면, 상기 폐액 중에 있어서의 「Si를 제외한 액체」의 밀도는 1.0g/㎤이고, Si의 밀도는 2.33g/㎤이기 때문에, 폐액의 밀도를 측정함으로써 폐액 중의 Si의 함유율을 구할 수 있고, 이 Si 함유율과 상기 유량의 측정값으로부터 통과한 Si의 질량[즉 혼합조(9)에 투입한 Si의 질량]을 계산할 수 있다. 또한, 반도체 제조공장 등에서 배출되는 불산계 혼산 폐액, 불산계 폐액에는 Si 이외의 금속 성분도 포함되는 경우가 많지만, 그 함유량은 매우 적은 레벨이므로 상기 밀도의 평가에 있어서는 이들 「Si 이외의 금속 성분」은 무시하고 계산할 수 있다(무시하고 계산해도 염 자동 첨가 시스템의 정밀도에 영향은 없다).The
또한, 상기 계산기(26)에 있어서 상기 계산된 「Si의 통과 질량」에 기초하여 「Si의 침전화에 필요한 염의 질량」을 계산하고, 이 계산값이 상기 계량기(27)에 송산된다. 예를 들면, 염으로서 KF(불화칼륨)를 사용한 경우에 있어서의 침전 반응식은, Further, the
2KF + H2SiF6 → K2SiF6 + 2HF2KF + H 2 SiF 6 ? K 2 SiF 6 + 2HF
이기 때문에, 이것에 의거하여 Si의 침전화(물에 용해되지 않는 K2SiF6 생성)에 필요한 염의 질량을 계산할 수 있다(1당량의 Si에 대하여 2당량의 KF가 필요하다)., It is possible to calculate the mass of the salt required for the Si precipitate (K 2 SiF 6 formation which does not dissolve in water) based on this (two equivalents of KF are required for one equivalent of Si).
또한, 염으로서 NaCl(염화나트륨)을 사용한 경우에 있어서의 침전 반응식은,The precipitation reaction formula in the case of using NaCl (sodium chloride)
2NaCl + H2SiF6 → Na2SiF6 + 2HCl2NaCl + H 2 SiF 6 - > Na 2 SiF 6 + 2HCl
이고, 물에 용해되지 않는 Na2SiF6가 생성된다., And Na 2 SiF 6 which is not dissolved in water is produced.
또한, 염으로서 KCl(염화칼륨)을 사용한 경우에 있어서의 침전 반응식은, The precipitation reaction formula in the case of using KCl (potassium chloride)
2KCl + H2SiF6 → K2SiF6 + 2HCl2KCl + H 2 SiF 6 ? K 2 SiF 6 + 2HCl
이고, 물에 용해 되지 않는 K2SiF6가 생성된다., And K 2 SiF 6 which is not dissolved in water is produced.
또한, 염으로서 NaF(불화나트륨)를 사용한 경우에 있어서의 침전 반응식은, The precipitation reaction formula in the case of using NaF (sodium fluoride)
2NaF + H2SiF6 → Na2SiF6 + 2HF2NaF + H 2 SiF 6 ? Na 2 SiF 6 + 2HF
이고, 물에 용해되지 않는 Na2SiF6가 생성된다., And Na 2 SiF 6 which is not dissolved in water is produced.
상기 계량기(27)는 염 탱크(28)로부터 염을 소정량(상기 계산값에 의한 질량)을 계량하여 상기 혼합조(9)로 이송하는 것으로 되어 있다.The
본 실시형태에서는 상기 질량유량계(25)로서 콜리올리식의 것이 사용되고, 상기 계량기(27)로서 로스 인 웨이트(loss in weight) 방식의 것이 사용되고 있지만, 특별히 이것들에 한정되는 것은 아니다. 상기 질량유량계(25)로서는 내산성 재질의 콜리올리식의 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the present embodiment, the
상기 폐액 탱크(21)에 상기 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)이 저류되어 있다. 이 폐액 탱크(21) 내의 혼산 폐액을 펌프(22)에 의해 상기 고형분 제거장치(23)를 통과시킨 후, 상기 질량유량계(25)를 통과시켜서 상기 혼합조(9) 내에 투입한다. 본 실시형태에서는 상기 고형분 제거장치(23)로서는 액체 사이클론을 사용하고 있고, 이 액체 사이클론을 통과 중에 폐액 내의 고형분(이물, 슬러지 등)이 침강 제거된다. 침강 제거된 고형분은 밸브(30)의 개폐에 의해 적절히 슬러지 탱크(24)로 이송된다.The mixed waste liquid (mixed acid waste liquid containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si 4+ ) is stored in the
상기 질양유량계(25)에 있어서 상기 공급관(31)을 통과한 폐액의 유량 및 밀도가 계측되고, 이 데이터(유량 및 밀도)가 상기 계산기(26)에 송신된다(계측공정).The flow rate and density of the waste liquid having passed through the
상기 계산기(26)에 있어서 상기 질량유량계(25)로부터 송신되어 온 데이터(유량 및 밀도)로부터 「통과한 폐액 내의 Si의 질량」이 계산되고, 이 계산값에 의거하여 「Si의 침전화에 필요한 염의 질량」이 계산되며, 이 계산값(Si의 침전화에 필요한 염의 질량)이 상기 계산기(27)에 송신된다(계산공정).Based on the data (flow rate and density) transmitted from the
그리고, 상기 계량기(27)에 의해 염 탱크(28)로부터 염이 소정량(계산값의 질량분) 계량되어서 상기 혼합조(9)로 이송된다(계량공정).Then, the salt is metered by the
이러한 도 2에 나타내는 구성의 염 자동 첨가 시스템을 장치(1)에 설치함으로써 Si의 침전화에 필요한 양의 염을 정밀도 높고 또한 자동으로 혼합조(9)에 첨가할 수 있다. 상기 염 자동 첨가 시스템은 폐액의 송액은 배치 방식이어도 대응할 수 있고, 연속 방식이어도 대응할 수 있다.By providing the automatic salt addition system having the structure shown in Fig. 2 in the
또한, 상기 실시형태에서는 상기 공급관(31)에 있어서의 상기 혼합조(9)와 상기 질량유량계(25) 사이에 스위칭 밸브(51)가 배치됨과 아울러 순환관(50)의 일단이 상기 스위칭 밸브(51)에 접속되고, 상기 순환관(50)의 타단이 상기 폐액 탱크(21)에 접속된 구성이 채용되어 있으므로, 스위칭 밸브(51)의 스위칭에 의해 상기 고형분 제거장치(23)에 의해 분리된 액체를 폐액 탱크(21), 펌프(22)를 경유하여 상기 고형분 제거장치(23) 내에 1회 내지 복수회 재공급하여 고형분 제거처리를 복수회 행해서 고형분량을 가능한 한 저감한(희망의 밀도까지 고형분량을 낮춘) 후에, 상기 혼합조(9)에 투입하도록 하여도 좋다(도 2 참조).In the above embodiment, the switching
본 발명의 제거방법 및 회수방법은, 도 3∼도 5에 나타내는 구성의 회수장치를 이용하여 실시해도 좋다. 도 3에 나타내는 회수장치(1)에서는 도 1에 나타내는 회수장치(1)와 비교하여 상위한 점은 다음과 같은 구성이다.The removing method and the recovering method of the present invention may be carried out by using the recovery apparatus having the configuration shown in Figs. 3 to 5. The
1) 상기 혼산 폐액을 그대로 혼합조(9)에 투입하는 것이 아니라, 상기 혼산 폐액을 후술하는 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100A)에서 전처리하여 고형분(이물 등)을 제거한 후의 혼산 폐액을 혼합조(9)에 투입한다.1) The mixed waste liquid is not directly introduced into the
2) 혼합조(9)와 제 1 증류탑(11)의 사이에 배치되는 고액 분리기로서 상기 고액 분리기(10) 대신에 후술하는 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100B)을 사용한다.2) A solid-liquid separator (solid-liquid separation system) 100B, which will be described later, is used in place of the solid-
도 3에 나타내는 회수장치(1)에 있어서의 상기 2개의 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100A, 100B)를 포함하는 전반(前半) 구성부의 상세 구성을 도 4에 나타낸다.Fig. 4 shows the detailed configuration of the front half constituent part including the two solid-liquid separators (solid-liquid separation systems) 100A and 100B in the
도 4에 있어서, 41은 폐액 탱크, 42는 펌프, 43은 고액 분리기, 44는 슬러지 팟, 45는 배출관, 46은 배출 밸브, 47은 계면 위치 검출기, 48은 제어부, 49는 슬러지 탱크이다. 상기 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100A)는 고액 분리기(43)와, 슬러지 팟(44)과, 배출관(45)과, 배출 밸브(46)와, 계면 위치 검출기(47)와, 제어부(48)를 구비하여 이루어진다.In FIG. 4,
또한, 도 4에 있어서 62는 펌프, 63은 고액 분리기, 64는 슬러지 팟, 65는 배출관, 66은 배출 밸브, 67은 계면 위치 검출기, 68은 제어부, 69는 슬러지 탱크이다. 상기 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100B)는 고액 분리기(63)와, 슬러지 팟(64)과, 배출관(65)과, 배출 밸브(66)와, 계면 위치 검출기(67)와, 제어부(68)를 구비하여 이루어진다.4,
또한, 도 4에 있어서 질량유량계(25), 계산기(26), 계량기(27), 염 탱크(28), 공급관(31)의 각 구성, 각 기능, 접속 형태 등은 도 2의 것과 마찬가지이므로 이것들의 재설명은 생략한다. 또한, 도 3에 있어서의 혼합조(9) 및 제 1 증류탑(11) 이후의 하류측의 구성부의 각 구성, 각 기능, 접속 형태 등은 도 1의 것과 마찬가지이므로 이것들의 재설명은 생략한다.4, each of the
이하, 상기 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100A) 및 상기 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100B) 등에 관하여 설명한다.Hereinafter, the solid-liquid separating apparatus (solid-liquid separating system) 100A and the solid-liquid separating apparatus (solid-liquid separating system) 100B will be described.
상기 폐액 탱크(41)로부터 송액의 하류측을 향해서 펌프(42), 상기 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100A)가 공급관(40)을 통해서 이 순서로 접속되어 있다(도 4 참조). 상기 고액 분리장치(100A)로부터 고액 분리 처리되어서 나오는 액체(이물 등의 고형분이 제거된 혼산 폐액)는 도중 위치에 질량유량계(25)가 설치된 공급관(31)을 통해서 혼합조(9)로 송류된다.A
본 실시형태에서는 상기 고액 분리기(43)로서 액체 사이클론이 사용되고 있다. 그리고, 일단이 상기 폐액 탱크(41)의 저부에 접속된 공급관(40)의 타단은 상기 액체 사이클론(43)의 상부 위치에 수평으로 접속되어 있다. 상기 액체 사이클론(43)은 액체 중에 현탁되는 고형분(고체)과 액체를 원심력을 이용하여 분리할 수 있다. 상기 액체 사이클론(43)으로 혼산 폐액을 수평방향으로 투입하면 액체 사이클론(43)의 둘레벽부의 경사면을 따라서 나선 형상 하강류가 발생하고, 이 나선 형상 하강류를 타고 고체(이물 등)가 액체 사이클론의 저부로 안내되어 배출되어서 상기 슬러지 팟(44)으로 이송된다. 한편, 액체 사이클론(43)의 중심부에서는 역으로 상승류가 발생하고 있고, 액체(혼산 폐액)는 이 상승류를 타고 액체 사이클론(43)의 상부로부터 토출되어서 상기 공급관(31)을 통해서 상기 혼합조(9)로 이송된다. 상기 액체 사이클론(43)은 내산성의 재료(예를 들면 폴리염화비닐 등)를 이용함으로써 내산성의 장치로 할 수 있고, 제작하기 쉽다.In the present embodiment, a liquid cyclone is used as the solid-
상기 액체 사이클론(43)의 저부에 슬러지 팟(44)이 배치되어 있다. 상기 액체 사이클론(43)의 저부의 배출구와 상기 슬러지 팟(44)의 상부의 도입구(53)가 연통 접속되어 있다. 상기 슬러지 팟(44)의 저부의 배출구(52)에 배출관(45)의 일단이 접속되고, 배출관(45)의 타단은 상기 슬러지 탱크(49)의 상부 개구부에 접속되며, 상기 배출관(45)의 도중에 배출 밸브(46)가 부착되어 있다.A sludge pod (44) is disposed at the bottom of the liquid cyclone (43). The outlet of the bottom of the
또한, 상기 슬러지 팟(44)의 상부에 계면 위치 검출기(47)가 부착되어 있다(도 5 참조). 본 실시형태에서는 상기 계면 위치 검출기(47)로서 초음파 계면 검출계가 사용되고 있다. 그러나, 상기 슬러지 팟(44)의 상벽(본 실시형태에서는 상벽에 있어서의 외주 가장자리부의 일부)에 상하방향으로 관통하는 초음파 통과로(54)가 형성되고, 이 초음파 통과로(54)를 통해서 초음파를 슬러지 팟(44)의 내부 공간에 발신할 수 있도록 상기 슬러지 팟(44)의 상부에 상기 초음파 계면 검출계(47)가 부착되어 있다. 이 초음파 계면 검출계(47)에 의해 상기 슬러지 팟(44)의 내부에 수용되어 있는 고형분의 상면 위치를 검출할 수 있다. 상기 초음파 계면 검출계(47)로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제품 「초음파식 계면계 SL-200A」, 야마모토 덴키 고교 제품 「초음파식 레벨계 YU-L20형」 등을 사용할 수 있다. 상기 계면 위치 검출기(47)는 내식성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.An
상기 제어부(48)는 상기 계면 위치 검출기(47)에서 검출되는 고형분의 상면 위치의 데이터에 의거하여 상기 배출 밸브(46)의 개폐 조작 또는 개방도 조정을 행하는 것이다.The
본 실시형태에서는 상기 제어부(48)는 상기 계면 위치 검출기(47)에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 슬러지 팟(44) 내의 제 1 소정 높이(81)까지 상승했을 때에 배출 밸브(46)를 개방하여 슬러지 팟(44) 내의 고형분을 배출하는 한편, 상기 고형분을 배출함으로써 상기 계면 위치 검출기(47)에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 슬러지 팟(44) 내의 제 2 소정 높이(82)까지 하강했을 때에 배출 밸브(46)를 폐쇄하도록 제어하는 것으로 이루어져 있다(도 5 참조). 또한, 상기 제 1 소정 높이(81)는 상기 제 2 소정 높이(82)보다 높은 위치에 있다(도 5 참조).The
상기 슬러지 팟(44)은 상기 액체 사이클론(43)의 저부의 배출구로부터 배출되는 고형분(이물 등; 일부 액체도 포함함)을 일단 수용하기 위한 것이며, 이러한 슬러지 팟(44)을 설치함으로써 상기 슬러지 탱크(49)에 배출되는 고형분 중의 액체 혼재율을 저감시킬 수 있다. 따라서, 증류 조작을 거쳐서 최종적으로 회수되는 회수액(혼산 회수액, 불산 농축 혼산 회수액 등)의 회수율을 향상시킬 수 있다.The
이어서, 상기 액체 사이클론(43)으로부터 토출되어서 상기 공급관(31)을 통하여 상기 혼합조(9)로 이송된 혼산 폐액(이물 등이 제거되어 있는 것)은 이 혼합조(9)에 있어서 염과 교반 혼합되어서 혼합액으로 된다. 이 혼합액 중에는 염의 첨가에 의해 침전물(고형분; Si4+를 포함하는 침전물)이 생성되어 있다.Then, the mixed waste liquid discharged from the
이 혼합조(9)로부터 송액의 하류측을 향해서 펌프(62), 고액 분리장치(고액 분리 시스템)(100B)가 공급관(60)을 통해서 이 순서로 접속되어 있다(도 4 참조). 상기 고액 분리장치(100B)로부터 고액 분리 처리되어 나오는 액체(Si4+가 제거된 혼산 폐액)는 공급관(61)을 통해서 제 1 증류탑(11)으로 송류된다. 제 1 증류탑(11)으로부터의 처리 내용 등은 상기 실시형태(도 1의 회수장치)와 같다.A
본 실시형태에서는 상기 고액 분리기(63)로서 액체 사이클론이 사용되고 있다. 그리고, 일단이 상기 혼합조(9)의 저부에 접속된 공급관(60)의 타단은 상기 액체 사이클론(63)의 상부 위치에 수평으로 접속되어 있다. 상기 액체 사이클론(63)은 액체 내에 현탁되는 고형분(고체)과 액체를 원심력을 이용하여 분리할 수 있다. 상기 액체 사이클론(63)으로 혼산 폐액(이물 등이 제거된 혼산 폐액)을 수평방향으로 투입하면 액체 사이클론(63)의 둘레벽부의 경사면을 따라서 나선 형상 하강류가 발생하고, 이 나선 형상 하강류를 타고 고체(Si4+계 침전물)가 액체 사이클론의 저부로 안내되어 배출되어서 상기 슬러지 팟(64)으로 이송된다. 한편, 액체 사이클론(63)의 중심부에서는 반대로 상승류가 발생하고 있고, 액체(Si4+가 제거된 혼산 폐액)는 이 상승류를 타고 액체 사이클론(63)의 상부로부터 토출되어서 상기 공급관(61)을 통해서 제 1 증류탑(11)으로 이송된다.In this embodiment, a liquid cyclone is used as the solid-
상기 공급관(61)의 도중에 질량유량계(70)가 설치되어 있다(도 4 참조). 상기 제 1 증류탑(11)으로 가는 침전물(고형분)의 양을 저감하기 위해서, 상기 공급관(61)을 혼합조(9)로 재순환시키는 경로(도시하지 않음)도 설치하여 상기 질량유량계(70)에서의 감시에 의해 원하는 밀도(고형분량)까지 낮추고나서 상기 제 1 증류탑(11)으로 이송하는 방법을 채용해도 좋다.A
상기 액체 사이클론(63)의 저부에 슬러지 팟(64)이 배치되어 있다. 상기 액체 사이클론(63)의 저부의 배출구와 상기 슬러지 팟(64)의 상부의 도입구(73)가 연통 접속되어 있다. 상기 슬러지 팟(64)의 저부의 배출구(72)에 배출관(65)의 일단이 접속되고, 배출관(65)의 타단은 상기 슬러지 탱크(69)의 상부 개구부에 접속되며, 상기 배출관(65)의 도중에 배출 밸브(66)가 부착되어 있다.A sludge pod (64) is disposed at the bottom of the liquid cyclone (63). The outlet of the bottom of the
또한, 상기 슬러지 팟(64)의 상부에 계면 위치 검출기(67)가 부착되어 있다(도 5 참조). 본 실시형태에서는 상기 계면 위치 검출기(67)로서 초음파 계면 검출계가 사용되고 있다. 그러나, 상기 슬러지 팟(64)의 상벽(본 실시형태에서는 상벽에 있어서의 외주 가장자리부의 일부)에 상하방향으로 관통하는 초음파 통과로(74)가 형성되고, 이 초음파 형성로(74)를 통해서 초음파를 슬러지 팟(64)의 내부 공간에 발신할 수 있도록 상기 슬러지 팟(64)의 상부에 상기 초음파 계면 검출계(67)가 부착되어 있다. 이 초음파 계면 검출계(67)에 의해 상기 슬러지 팟(64)의 내부에 수용되어 있는 고형분(Si4+계 침전 고형물)의 상면 위치를 검출할 수있다. 상기 초음파 계면 검출계(67)로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼 제품 「초음파식 계면계 SL-200A」, 야마모토 덴키 고교 제품 「초음파식 레벨계 YU-L20형」 등을 사용할 수 있다. 상기 계면 위치 검출기(67)는 내식성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다.An
또한, 본 실시형태에서는 상기 계면 위치 검출기(47, 67)로서 초음파식의 것을 사용하고 있지만, 예를 들면 광학식의 것을 사용해도 좋다. 단, 광학식의 것은 침강 속도가 느린 고형분에서는 검지가 느려진다. 상기 광학식의 계면 위치 검출기도 내산성을 갖는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 광학식의 계면 위치 검출기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가부시키가이샤 노켄 제품 「광식 계면계 OX100형」 등을 들 수 있다.In the present embodiment, the
상기 제어부(68)는 상기 계면 위치 검출기(67)에서 검출되는 고형분(Si4+계 침전 고형물)의 상면 위치 데이터에 의거하여 상기 배출 밸브(66)의 개폐 조작 또는 개방도 조정을 행하는 것이다.The
본 실시형태에서는 상기 제어부(68)는 상기 계면 위치 검출기(67)에서 검출되는 침전물의 상면 위치가 특정 위치(83)로부터 하강한 경우에는 상기 배출 밸브(66)의 개방도를 저감하고, 상기 계면 위치 검출기(67)에서 검출되는 침전물의 상면 위치가 특정 위치(83)로부터 상승한 경우에는 상기 배출 밸브(66)의 개방도를 증대시키는 제어를 행함으로써 상기 슬러지 팟(64) 내의 침전물의 상면 위치를 대략 일정 위치(83)로 제어하는 것으로 되어 있다(도 5 참조).The
상기 슬러지 팟(64)은 상기 액체 사이클론(63)의 저부의 배출구로부터 배출되는 고형분(Si4+계 침전 고형물; 일부 액체도 포함함)을 일단 수용하기 위한 것이고, 이러한 슬러지 팟(64)을 설치함으로써 상기 슬러지 탱크(69)로 배출되는 침전 고형물 중의 액체 혼재율을 저감시킬 수 있다. 따라서, 증류 조작을 거쳐서 최종적으로 회수되는 회수액(혼산 회수액, 불산 농축 혼산 회수액 등)의 회수율을 향상시킬 수 있다.The
또한, 본 발명의 제거방법 및 회수방법은 도 1∼도 5에 나타내어지는 구성의 회수장치로 나타내어지는 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.Further, the removing method and the recovering method of the present invention are not particularly limited to those shown in the collecting apparatus of the constitution shown in Figs. 1 to 5.
[실시예][Example]
이어서, 본 발명의 구체적 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 한정되는 것은 아니다.Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 1에 나타낸다) 300g 및 염화나트륨 25g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed wastewater (content and content of each component are shown in Table 1) and 25 g of sodium chloride were put into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 66g이고, 얻어진 상청액은 258g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 66 g, and the obtained supernatant was 258 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6)인 것이 확인되었다.From the analysis results by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was sodium silicate (Na 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 255g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 220g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.255 g of the supernatant liquid (Si 4+ -enriched mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액의 일부 209g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 116g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 92g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 209 g of a portion of the first effluent flowed out from the first distillation tower (11) was charged into the second distillation tower (12), and the distillation was carried out at a distillation temperature of 120 ° C. By this second distillation operation, the second effluent (mixed liquid) was flowed out from the top of the
<실시예 2>≪ Example 2 >
반도체 제조공장에서 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다. The mixed recovery wastewater (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and mixed wastewater containing Si 4+ ) discharged from a semiconductor manufacturing plant is subjected to the Si 4+ removal process, the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 2에 나타낸다) 300g 및 불화칼륨 25g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste liquid (content and content of each component are shown in Table 2) and 25 g of potassium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 103g이고, 얻어진 상청액은 222g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 103 g, and the obtained supernatant was 222 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis results by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 222g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 184g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.222 g of the supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액의 184g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 61g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 113g을 회수할 수 있었다.Then, 184 g of the first effluent discharged from the
<실시예 3>≪ Example 3 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 3에 나타낸다) 300g 및 불화나트륨 18g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste liquid (content and content of each component are shown in Table 3) and 18 g of sodium fluoride were put into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 69g이고, 얻어진 상청액은 248g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 69 g, and the obtained supernatant was 248 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was sodium silicate (Na 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 248g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 212g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.248 g of a supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 212g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 76g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 125g을 회수할 수 있었다.Then, 212 g of the first effluent flowed out from the
<실시예 4><Example 4>
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 4에 나타낸다) 300g 및 염화칼륨 32g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed wastewater (content and content of each component are shown in Table 4) and 32 g of potassium chloride were put into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 112g이고, 얻어진 상청액은 220g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 112 g, and the obtained supernatant was 220 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis results by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 220g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 110℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 176g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.220 g of the supernatant (Si 4+ -removed mixed waste) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 176g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 110℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 67g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 101g을 회수할 수 있었다.Then, 176 g of the first effluent flowed out from the
<실시예 5>≪ Example 5 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 5에 나타낸다) 300g 및 불화마그네슘 13g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste liquid (content and content of each component are shown in Table 5) and 13 g of magnesium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 58g이고, 얻어진 상청액은 255g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 58 g, and the obtained supernatant was 255 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화마그네슘(MgSiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis results by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was magnesium disilicide (MgSiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 255g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 214g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.255 g of the supernatant liquid (Si 4+ -enriched mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 214g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 61g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 142g을 회수할 수 있었다.Then, 214 g of the first effluent discharged from the
<실시예 6>≪ Example 6 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 6에 나타낸다) 300g 및 불화리튬 11g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste liquid (content and content of each component are shown in Table 6) and 11 g of lithium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 56g이고, 얻어진 상청액은 255g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 56 g, and the supernatant obtained was 255 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화리튬(Li2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis results by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main component of the precipitate was lithium hexafluoride (Li 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 255g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 130℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 205g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.255 g of the supernatant liquid (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 205g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 130℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 69g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 124g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 205 g of the first effluent flowed out from the
<실시예 7>≪ Example 7 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 7에 나타낸다) 300g 및 염화나트륨 26g 및 염화칼륨 33g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed wastewater (content and content of each component are shown in Table 7), 26 g of sodium chloride and 33 g of potassium chloride were put into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 156g이고, 얻어진 상청액은 203g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 156 g, and the obtained supernatant was 203 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main components of the precipitate were sodium silicate (Na 2 SiF 6 ) and potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 203g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 172g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.203 g of the supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 172g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 95g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 64g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 172 g of the first effluent discharged from the
<실시예 8>≪ Example 8 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 8에 나타낸다) 300g, 염화칼륨 33g 및 불화나트륨 19g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste solution (content and content of each component are shown in Table 8), 33 g of potassium chloride and 19 g of sodium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 162g이고, 얻어진 상청액은 190g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 162 g, and the obtained supernatant was 190 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main components of the precipitate were sodium silicate (Na 2 SiF 6 ) and potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 190g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 166g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.190 g of the supernatant liquid (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 166g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 76g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 83g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 166 g of the first effluent discharged from the
<실시예 9>≪ Example 9 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 9에 나타낸다) 300g, 염화나트륨 26g 및 불화칼륨 26g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste liquid (content and content of each component are shown in Table 9), 26 g of sodium chloride and 26 g of potassium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 160g이고, 얻어진 상청액은 192g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 160 g, and the obtained supernatant was 192 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main components of the precipitate were sodium silicate (Na 2 SiF 6 ) and potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 192g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 169g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.192 g of a supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 169g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 78g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 81g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 169 g of the first effluent flowed out from the
<실시예 10>≪ Example 10 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 10에 나타낸다) 300g, 불화나트륨 19g 및 불화칼륨 26g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste solution (content and content of each component are shown in Table 10), 19 g of sodium fluoride and 26 g of potassium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 158g이고, 얻어진 상청액은 187g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 158 g, and the obtained supernatant was 187 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main components of the precipitate were sodium silicate (Na 2 SiF 6 ) and potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 187g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 162g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.187 g of a supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 162g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 59g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 95g을 회수할 수 있었다.Subsequently, 162 g of the first effluent flowed out from the
<실시예 11>≪ Example 11 >
반도체 제조공장으로부터 배출된 혼산 폐액(불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액)에 대하여, 도 1에 나타내는 구성의 회수장치(1)를 이용하여 이하와 같이 Si4+ 제거공정, 제 1 증류공정, 제 2 증류공정을 실시했다.The mixed solution (hydrofluoric acid, hydrochloric acid, and Si 4+ mixed wastewater) discharged from the semiconductor manufacturing plant was subjected to the Si 4+ removal process and the first A distillation step and a second distillation step were carried out.
(Si4+ 제거공정)(Si 4+ removal process)
상기 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 11에 나타낸다) 300g, 염화나트륨 18g, 불화나트륨 13g 및 불화칼륨 18g을 혼합조(9)에 투입한 후, 교반날개로 교반 혼합을 24시간 행함으로써 혼합액을 얻었다.300 g of the mixed waste solution (content and content of each component are shown in Table 11), 18 g of sodium chloride, 13 g of sodium fluoride and 18 g of potassium fluoride were charged into a
이어서, 상기 혼합액을 원심분리기(고액 분리기)(10)에 투입하여 원심분리를 행하고, 혼합액을 침전물(Si4+ 함유)과 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액; 침전물을 포함하지 않음)으로 분리했다. 얻어진 침전물은 154g이고, 얻어진 상청액은 195g이었다.Subsequently, the mixed solution was put into a centrifuge (solid-liquid separator) 10 to perform centrifugal separation, and the mixed solution was separated into a precipitate (containing Si 4+ ) and a supernatant (Si 4+ removed mixed waste solution; . The obtained precipitate was 154 g, and the obtained supernatant was 195 g.
또한, XRD(X선 분광분석)에 의한 분석 결과로부터 침전물의 주성분은 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 규불화칼륨(K2SiF6)인 것을 확인할 수 있었다.From the analysis by XRD (X-ray spectroscopy), it was confirmed that the main components of the precipitate were sodium silicate (Na 2 SiF 6 ) and potassium silicate (K 2 SiF 6 ).
(제 1 증류공정)(First distillation step)
상기 고액 분리기(10) 내의 상청액(Si4+ 제거 혼산 폐액) 195g을 제 1 증류탑(11) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 1 증류 조작에 의해 제 1 증류탑(11)의 꼭대기부로부터 171g의 제 1 유출액(불산 및 염산을 포함하는 혼산액)이 유출되었다.195 g of a supernatant (Si 4+ -removed mixed waste liquid) in the solid-
(제 2 증류공정)(Second distillation step)
이어서, 상기 제 1 증류탑(11)으로부터 유출된 제 1 유출액 171g을 제 2 증류탑(12) 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행했다. 이 제 2 증류 조작에 의해 제 2 증류탑(12)의 꼭대기부로부터 제 2 유출액(혼산액)이 유출되고, 이것에 의해 혼산 함유액 66g을 회수했다. 상기 제 2 증류 조작 후에 있어서 제 2 증류탑(12)의 내부에 증류 잔액으로서 불산 농축 혼산액(농축 불산 함유 회수액) 99g을 회수할 수 있었다.Then, 171 g of the first effluent discharged from the
<비교예 1>≪ Comparative Example 1 &
염화나트륨을 혼합조에 투입하지 않는 것으로 한 것(Si4+ 제거공정을 실시하지 않는 것으로 한 것) 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 제 1 증류공정을 실시한 결과, 즉 반도체 제조공장에서 배출된 혼산 폐액(함유 성분 및 각 성분의 함유율은 표 12에 나타낸다)을 그대로 제 1 증류탑 내에 투입하여 증류 온도 120℃에서 증류를 행한 결과, 제 1 증류탑의 꼭대기부로부터 얻어진 제 1 유출액에는 처리 대상인 혼산 폐액의 Si 함유율(2.02질량%)과 동등의 함유율(2.23질량%)로 Si가 잔존하고 있고, Si4+는 전혀 제거되어 있지 않았다.The results of the first distillation step were the same as those of Example 1 except that sodium chloride was not added to the mixing tank (the Si 4+ removal step was not performed) And the content of each component are shown in Table 12) were directly introduced into the first distillation column and the distillation was carried out at a distillation temperature of 120 ° C. As a result, the first effluent obtained from the top of the first distillation column contained the Si content 2.02% by mass) (2.23% by mass), and Si 4+ was not removed at all.
또한, 상기 실시예 및 비교예에 있어서, 각 액 중에 있어서의 HF, HCl, H2SO4의 각 성분의 농도(함유 질량%)는 이온 크로마토그래프(니폰 다이오넥스사 제품 「ICS-1000」을 사용하여 측정했다.In the above Examples and Comparative Examples, the concentration (content by mass) of each component of HF, HCl, and H 2 SO 4 in each liquid was measured with an ion chromatograph (ICS-1000 manufactured by Nippon Dio Nex Co., .
또한, Si 이온의 정성·정량 분석은 ICP 발광 분석장치(시마즈 세이사쿠쇼 제품 「ICPS-7510」)를 이용하여 행했다.The qualitative and quantitative analysis of Si ions was carried out using an ICP emission spectrometer ("ICPS-7510" manufactured by Shimadzu Corporation).
표로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 회수방법을 적용한 실시예 1∼11에서는 불산, 염산 및 Si4+를 포함하는 혼산 폐액으로부터 불순물(Si4+를 포함하는 금속 이온)이 적은 혼산액, 불순물(Si4+를 포함하는 금속 이온)이 적은 불산 농축 혼산액을 각각 회수할 수 있었다.As apparent from the table, in Examples 1 to 11 in which the recovering method of the present invention was applied, a mixed solution containing impurities (metal ions including Si 4+ ) and impurities (metal ions containing Si 4+ ) from the mixed acid waste solution containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si 4+ Si 4+ -containing metal ions) contained in the hydrofluoric acid-rich mixed acid solution.
이것에 대하여, 혼산 폐액에 염의 첨가를 행하지 않고 증류 조작을 행한 비교예 1에서는 증류에 의한 유출 혼산액 중에 Si4+가 많이 포함되어 있고, 혼재 Si4+를 제거하는 것은 불가능했다.On the other hand, in Comparative Example 1 in which the distillation operation was performed without adding salt to the mixed acid waste liquid, the outflow mixed liquid by distillation contained a large amount of Si 4+ , and it was impossible to remove the mixed Si 4+ .
본 발명에 의한 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법은, 예를 들면 에칭제 등으로서 사용된 불산계 폐액(예를 들면, 불산 함유 폐액, 불산 및 염산을 포함하는 혼산 폐액 등)으로부터 불산을 회수할 때의 전처리 방법으로서 이용할 수 있지만, 특별히 이러한 용도에 적용되는 것에 한정되는 것은 아니다.The method for removing Si from the Si-containing fluoric acid-containing waste solution according to the present invention is a method for removing Si from a fluoric acid-based waste liquid (for example, a waste liquid containing hydrofluoric acid, a mixed acid waste liquid containing hydrofluoric acid and hydrochloric acid) But it is not particularly limited to those applied to these applications.
본 발명에 의한 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법은, 에칭제 등으로서 사용된 불산계 혼산 폐액(불산 및 염산을 포함하는 혼산 폐액 등)으로부터 혼산액, 불산 농축 혼산액을 각각 회수하는데 이용할 수 있다.A method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid according to the present invention is a method for recovering hydrofluoric acid from a hydrofluoric acid mixed waste liquid (a mixed acid waste liquid containing hydrofluoric acid and hydrochloric acid) used as an etchant, .
본 출원은 2012년 11월 15일자로 출원된 일본국 특허출원 특원2012-251319호 및 2013년 9월 19일자로 출원된 일본국 특허출원 특원2013-193960호의 우선권주장을 수반하는 것이며, 그 개시내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.This application is accompanied by priority claims of Japanese Patent Application No. 2012-251319 filed on November 15, 2012 and Japanese Patent Application No. 2013-193960 filed on September 19, 2013, Is a part of the present invention.
여기에서 사용된 용어 및 설명은 본 발명에 의한 실시형태를 설명하기 위해서 사용된 것으로서, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 청구의 범위 내이면 그 정신을 일탈하지 않는 것인 한 어떠한 설계적 변경도 허용하는 것이다.The terms and descriptions used herein are used to explain the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto. It is intended that the invention not be limited by any of the details of the description set forth herein.
1 : 회수장치 9 : 혼합조
10 : 고액 분리기 11 : 제 1 증류탑
12 : 제 2 증류탑 23 : 고형분 제거장치(고액 분리기)
25 : 질량유량계 26 : 계산기
27 : 계량기 31 : 공급관
43, 63 : 고액 분리기 44, 64 : 슬러지 팟
45, 65 : 배출관 46, 66 : 배출 밸브
47, 67 : 계면 위치 검출기 48, 68 : 제어부
50 : 순환관 52, 72 : 배출구
81 : 제 1 소정 높이 82 : 제 2 소정 높이
83 : 대략 일정 높이 위치
100A, 100B : 고액 분리장치(고액 분리 시스템)1: Recovery device 9: Mixing tank
10: Solid-liquid separator 11: First distillation tower
12: second distillation column 23: solid fraction removing device (solid-liquid separator)
25: Mass flow meter 26: Calculator
27: meter 31: supply pipe
43, 63: solid-
45, 65:
47, 67:
50:
81: first predetermined height 82: second predetermined height
83: Approximate constant height position
100A, 100B: Solid-liquid separation apparatus (solid-liquid separation system)
Claims (21)
상기 Si 제거 폐액을 증류함으로써 불산 함유액을 유출시켜서 유출액을 얻는 증류공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.A Si removing step of adding a salt to a waste liquid containing hydrofluoric acid and Si and then removing the precipitate produced by the addition of the salt to obtain a Si-
And a distillation step of distilling the Si-removing waste liquid to flow out the hydrofluoric acid-containing liquid to obtain an effluent.
상기 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
A method for removing Si from a Si-containing fluoric acid-based waste liquid, which comprises using one or more salts selected from the group consisting of a metal fluoride and a metal chloride salt as the salt.
상기 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 사용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
A method for removing Si from a Si-containing fluoric acid-based waste liquid, which comprises using at least one salt selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride.
상기 폐액에 염을 첨가하는 첨가공정을, 상기 폐액을 공급관을 통해서 혼합조에 공급함과 아울러 상기 염을 상기 혼합조에 공급함으로써 행하는 것으로 하고, 이 첨가공정의 전에,
상기 공급관에 설치된 질량유량계에 의해 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 계측공정과,
계산기에 있어서 상기 질량유량계에서 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 중의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산공정과,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량기에서 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 Si를 제거하는 방법.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the adding step of adding a salt to the waste liquid is performed by supplying the waste liquid to a mixing tank through a supply pipe and supplying the salt to the mixing tank,
A measuring step of measuring a flow rate and a density of a waste liquid passing through the supply pipe by a mass flow meter installed in the supply pipe;
Calculating the mass of Si in the waste liquid that has passed through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter in the calculator and calculating the mass of the salt necessary for the sedimentation of Si based on the calculated value The process,
And a metering step of measuring the salt of the mass calculated in the calculator by a meter and transferring the salt to the mixing tank.
상기 Si 제거 혼산 폐액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 1 유출액을 얻는 제 1 증류공정과,
상기 제 1 증류공정에서 얻어진 제 1 유출액을 증류함으로써 혼산액을 유출시켜서 제 2 유출액을 얻음과 아울러 불산 농축 혼산액을 증류 잔액으로서 회수하는 제 2 증류공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.A Si removal step of adding a salt to a mixed acid waste solution containing hydrofluoric acid, hydrochloric acid and Si, and then removing the precipitate produced by the addition of the salt to obtain a Si-
A first distillation step of distilling the Si-removed mixed waste liquid to flow out the mixed liquid to obtain a first effluent,
And a second distillation step of distilling the first effluent obtained in the first distillation step to distill out the mixed liquid to obtain a second effluent and recovering the hydrofluoric acid-concentrated mixture liquid as a distillation residue. A method for recovering hydrofluoric acid from a mixed acid waste liquid.
상기 제 1 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.The method according to claim 6,
Wherein the distillation temperature in the first distillation step is set in a range of 80 ° C to 130 ° C.
상기 제 2 증류공정에 있어서의 증류 온도를 80℃∼130℃의 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.8. The method according to claim 6 or 7,
Wherein the distillation temperature in the second distillation step is set in the range of 80 to 130 占 폚.
상기 염으로서 불화 금속염 및 염화 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
A method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid, which comprises using at least one salt selected from the group consisting of a metal fluoride salt and a metal chloride salt as the salt.
상기 염으로서 불화칼륨, 불화나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 불화마그네슘 및 불화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염을 이용하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.9. The method according to any one of claims 6 to 8,
A method for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid, which comprises using at least one salt selected from the group consisting of potassium fluoride, sodium fluoride, potassium chloride, sodium chloride, magnesium fluoride and lithium fluoride.
상기 폐액에 염을 첨가하는 첨가공정을, 상기 폐액을 공급관을 통해서 혼합조에 공급함과 아울러 상기 염을 상기 혼합조에 공급함으로써 행하는 것으로 하고, 이 첨가공정의 전에,
상기 공급관에 설치된 질량유량계에 의해 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 계측공정과,
계산기에 있어서 상기 질량유량계에서 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 중의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산공정과,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량기에서 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 방법.11. The method according to any one of claims 6 to 10,
Wherein the adding step of adding a salt to the waste liquid is performed by supplying the waste liquid to a mixing tank through a supply pipe and supplying the salt to the mixing tank,
A measuring step of measuring a flow rate and a density of a waste liquid passing through the supply pipe by a mass flow meter installed in the supply pipe;
Calculating the mass of Si in the waste liquid that has passed through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter in the calculator and calculating the mass of the salt necessary for the sedimentation of Si based on the calculated value The process,
And a metering step of measuring the salt of the mass calculated in the calculator by a meter and transferring the salt to the mixing tank.
상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 고액 분리하는데 사용되는 고액 분리기와,
상기 고액 분리기에 의해 분리되어서 나온 여과액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 증류탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 폐액으로부터 불산을 회수하는 회수장치.A mixing tank for mixing the waste liquid containing hydrofluoric acid and Si and the salt by stirring to obtain a mixed solution,
A solid-liquid separator used for solid-liquid separation of the precipitate present in the mixed solution,
And a distillation column used for distilling the filtrate separated and separated by the solid-liquid separator. The recovering apparatus for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid waste liquid.
상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 고액 분리하는데 사용되는 고액 분리기와,
상기 고액 분리기에 의해 분리되어서 나온 여과액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 제 1 증류탑과,
상기 제 1 증류탑으로부터 유출되는 유출액에 대하여 증류를 행하는데 사용되는 제 2 증류탑을 구비하는 것을 특징으로 하는 Si 함유 불산계 혼산 폐액으로부터 불산을 회수하는 회수장치.A mixing tank for mixing a mixed waste liquid containing hydrofluoric acid and Si and a salt by stirring to obtain a mixed solution,
A solid-liquid separator used for solid-liquid separation of the precipitate present in the mixed solution,
A first distillation column used for distilling the filtrate separated and separated by the solid-liquid separator,
And a second distillation column used for distilling the effluent flowing out from the first distillation column. The recovering apparatus for recovering hydrofluoric acid from a Si-containing hydrofluoric acid mixed waste liquid.
상기 혼합조에 상기 폐액을 공급하는 공급관에 설치되고, 그 공급관을 통과한 폐액의 유량 및 밀도를 계측하는 질량유량계와,
상기 질량유량계에 의해 계측된 상기 유량 및 밀도의 데이터에 의거하여 상기 공급관을 통과한 폐액 내의 Si의 질량을 계산하고, 이 계산값에 의거하여 Si의 침전화에 필요한 염의 질량을 계산하는 계산기와,
상기 계산기에서 계산된 질량의 염을 계량하여 상기 혼합조로 이송하는 계량기를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 회수장치.The method according to claim 12 or 13,
A mass flow meter installed in a supply pipe for supplying the waste liquid to the mixing tank and measuring the flow rate and density of the waste liquid passing through the supply pipe,
A calculator for calculating the mass of Si in the waste liquid passing through the supply pipe based on the flow rate and density data measured by the mass flowmeter and calculating the mass of salt required for the sedimentation of Si based on the calculated value,
And a meter for measuring the salt of the mass calculated by the calculator and transferring the measured salt to the mixing tank.
상기 고액 분리기의 저부로부터 배출되는 고형분을 수용하는 슬러지 팟과,
상기 슬러지 팟의 저부에 형성된 배출구에 연통된 배출관과,
상기 배출관에 설치된 배출 밸브와,
상기 슬러지 팟의 내부에 수용되는 고형분의 상면 위치를 검출하는 계면 위치 검출기를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.A solid-liquid separator capable of separating a solid component and a liquid and capable of discharging the separated solid component from the bottom part,
A sludge pot that receives the solid content discharged from the bottom of the solid-liquid separator,
A discharge pipe communicated with an outlet formed at the bottom of the sludge pot,
A discharge valve provided in the discharge pipe,
And an interfacial position detector for detecting a position of an upper surface of a solid portion contained in the sludge pod.
상기 계면 위치 검출기로서 초음파 계면 검출계가 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.16. The method of claim 15,
Wherein an ultrasonic interface detection system is used as the interface position detector.
상기 고액 분리기로서 액체 사이클론이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.17. The method according to claim 15 or 16,
Wherein a liquid cyclone is used as said solid-liquid separator.
상기 고액 분리기에 의해 분리된 액체를 그 고액 분리기 내에 재공급하는 순환관을 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.18. The method according to any one of claims 15 to 17,
And a circulation pipe for re-supplying the liquid separated by the solid-liquid separator into the solid-liquid separator.
상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치의 데이터에 의거하여 상기 배출 밸브의 개폐 조작 또는 개방도 조정을 행하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.19. The method according to any one of claims 15 to 18,
And a control section for performing an opening / closing operation or an opening degree adjustment of the discharge valve based on data of an upper surface position of a solid portion detected by the interface position detector.
상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상기 슬러지 팟 내의 제 1 소정 높이까지 상승했을 때에 상기 배출 밸브를 개방하여 상기 슬러지 팟 내의 고형분을 배출하는 한편, 상기 고형분의 배출에 의해 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상기 슬러지 팟 내의 제 2 소정 높이까지 하강했을 때에 상기 배출 밸브를 폐쇄하도록 제어하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.19. The method according to any one of claims 15 to 18,
When the top surface position of the solid component detected by the interface position detector rises to the first predetermined height in the sludge pod, the discharge valve is opened to discharge the solid content in the sludge pod, And closing the discharge valve when the top surface position of the solid component detected in the sludge pod descends to the second predetermined height in the sludge pod.
상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 하강했을 경우에는 상기 배출 밸브의 개방도를 저감하고, 상기 계면 위치 검출기에서 검출되는 고형분의 상면 위치가 상승했을 경우에는 상기 배출 밸브의 개방도를 증대시키는 제어를 행함으로써, 상기 슬러지 팟 내의 고형분의 상면 위치를 대략 일정 위치로 제어하는 제어부를 구비하는 것을 특징으로 하는 고액 분리장치.19. The method according to any one of claims 15 to 18,
The degree of opening of the discharge valve is reduced when the top surface position of the solid component detected by the interface position detector is lowered and the opening degree of the discharge valve is increased when the position of the top surface of the solid component detected by the interface position detector is increased To control the position of the upper surface of the solid content in the sludge pod to a substantially constant position.
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