KR20140060508A - 적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2 산소원자들을 포함한 용매를 이용하는 액체/액체 추출 - Google Patents

적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2 산소원자들을 포함한 용매를 이용하는 액체/액체 추출 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오일 또는 식물성 버터, 미생물 유래 오일, 오일 또는 식물성 버터 또는 미생물 유래 오일의 농축물, 또는 탈취 배출물 및 물리적 정제 증류액과 같은 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 정제 부산물에 함유된 불검화 분획물 일부 또는 전부를 추출하는 방법에 있어서, 적어도:
A) 비누화 단계를 통한 상기 오일, 상기 버터 또는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 상기 정제 부산물을 알코올 수용액으로 전환하는 단계,
B) 액체-액체 추출에 의해 불검화 분획물에서 지방 분획물이 분리되는 알코올 수용액의 추출 단계로 구성되고,
상기 방법에서 적어도 액체/액체 추출 단계인 단계 B는 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50%로 에테르, 또는 케톤, 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매로 구성되는 제1 용매계를 이용하여 수행되는 방법에 관한 것이다.

Description

적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2 산소원자들을 포함한 용매를 이용하는 액체/액체 추출{LIQUID/LIQUID EXTRACTION WITH A SOLVENT COMPRISING AT LEAST 5 CARBON ATOMS AND 1 OR 2 OXYGEN ATOMS}
본 발명은 오일 또는 식물성 버터 또는 미생물 유래 오일로부터 불검화물 분획물 (fraction), 특히 일부 또는 전부 추출 방법에 관한 것이다.
지방의 불검화물 또는 불검화 분획물은 알칼리 염기와의 반응 이후, 수불용성으로 잔류하고 유기용매로 추출되는 화합물로 이루어진다.
오일 또는 식물성 버터의 불검화물 대부분은 여러 물질 부류로 구성된다. 이들 부류의 예시로는 포화 또는 불포화 탄화수소, 지방족 또는 테르펜 알코올, 스테롤, 토코페롤, 카로테노이드 색소, 크산토필류 뿐 아니라, 소정 오일 및 버터에 특유한 하나 이상의 물질들을 함유한다.
식물성 오일 및 식물성 버터로부터 불검화물을 획득하는 통상 방법은 불검화 분획물 일부 또는 전부를 제조하기 위하여 이들에 포함된 물질 류들의 일부 또는 전부를 추출하는 것을 목표로 한다.
불검화 분획물 일부 또는 전부는 이들의 약학적, 화장학적 및 영양학적 특성이 선호된다.
식물성 오일 및 식물성 버터로부터 불검화물을 획득하는 통상 방법은 지방 비누화 및 유기용매에 의한 목표 생성물 (불검화물) 추출 단계들을 포함한다.
가장 일반적으로 사용되는 용매는 지방족 용매이며 알칸 (헥산, 헵탄, 등) 및 염소화 용매 (1,2-디클로로에탄 (DCE), 트리클로로에탄, 1-클로로부탄, 사염화탄소, 등)를 포함한다. 이들 중, 추출 수율 및 선택성 측면에서 DCE 및 1-클로로부탄이 최선의 후보 용매이다.
그러나, 산업적 규모에서, 사용 용매의 독성 및 화학적 안정성이 고려되어야 한다.
염소화 용매는 때로 원치 않는 독성, 생태독성 및/또는 위험성을 보인다.
이러한 관점에서, 염소화 용매, 특히 1,2-디클로로에탄 (DCE) 및 1-클로로부탄은 크게 3가지 단점이 있다: (비누화의 비누 용액의 경우와 같은) 염기성 매체에서 분해될 수 있고, 독성 용매로 분류되고, 특히 DCE는 CMR이고, 환경에 악영향을 준다 (생태독성).
또한, 경제 및 환경 측면에서, 불검화 분획물을 획득하는 방법은 실제 필요 정도에 적합하지 않은 함량의 유기용매를 사용하며, 너무 많은 추출 단계들을 포함하며 매우 느리고 및/또는 예를들면 필요하지 않은 에멀젼을 생성함으로써 적합하지 않은 상분리 단계들을 포함한다.
따라서 본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것이다. 특히, 본 발명은 고수율, 하나 이상의 불검화물 분획물에 대한 개선된 추출율, 더욱 경제적이고, 더욱 직접적이며, 더욱 환경 친화적인 방법으로 소량의 유기용매로, 쉽게 구현되고 신속하면서도 독성이 덜하고 및/또는 위험성이 덜한 조건들을 만들며, 상분리를 개선하여, 종래방법과 최소한 비슷한 수율, 비용 및/또는 선택성으로 불검화물을 획득할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 사용 용매는 독성이 약하고, 덜 위험하며, 특히 CMR으로 분류되지 않고, 1,2-디클로로에탄 및/또는 1-클로로부탄보다 화학적으로 안정하며 및/또는 1,2-디클로로에탄 및/또는 1-클로로부탄을 이용하여 획득되는 수율 및 선택성과 최소한 필적될 수 있는 수율 및/또는 선택성으로 불검화물을 추출할 수 있는 용매인 것이 바람직하다.
"CMR- 분류" 용매는 "EU1 CMR 목록"이라고 칭하는 2009.1.15자 2009/2/EC 편람 부록에 나열된 것들,"EU2 CMR 목록"이라고 칭하는 발암성, 생식세포 변이원성 및 생식독성 물질들 - 31st ATP, 2009에 대한 유럽규제분류에서 나열된 것들, 및/또는 "US CMR 목록"이라고 칭하는 2005년 캘리포니아 안전 화장품 규정 중에 있는 공중보건, 직장보건분과, 캘리포니아 안정 화장품 문제의 캘리포니아 부에서 발행한 문서 "발암 또는 생식독성 유발 또는 의심 물질"에 나열된 것들일 수 있다.
EU CMR 목록 이 본원에 사용될 때, 이는 목록 EU1 CMR 및/또는 EU2 CMR 을 의미한다.
용매 본 발명에서 사용되는 용매는 따라서 다음 부류의 용매들 및 용매들이 존재하지 않는다:
- 일부 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄,
- 일부 방향족 탄화수소 예컨대 나프탈렌,
- 일부 할로겐화 용매, 특히 염소화 용매 (1,2-디클로로에탄 또는 DCE, 트리클로로에탄, 디클로로메탄, 트리클로로메탄 (클로로포름), 디클로로에틸렌, 사염화탄소, …), 또는 1-클로로부탄.
본 발명의 목적 중 하나는 예를들면 일부 화합물들을 높은 함량으로 가지며 기타 화합물들을 적게 가지는, 특히 전체 불검화물 중에서 단 하나만 또는 소정 부류 (family)의 화합물들을 포함하는 특정 불검화 분획물을 얻는 것이다.
불검화물은 다양한 성분들로 이루어지고, 특히 상기와 같이 많은 부류의 물질들 및/또는 특정 부류의 물질들을 포함한다. 이들 부류의 물질들 중 최소한 하나, 특히 최소한 둘, 특히 최소한 셋, 특히 최소한 넷, 또는 최소한 다섯, 특히 최소한 여섯, 및 특히 주어진 오일 또는 버터의 불검화물을 이루는 모든 류의 물질들을 가능한 완전하게 추출하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법의 목적은 불검화물의 전체 수율 및/또는 하나 이상의 분획물, 특히 2, 3 또는 4의 분획물의 추출율을 개선하는 것이다.
즉, 본 발명 방법의 목적은 불검화물을 이루는 최소한 하나의 물질 부류가 풍부한 불검화물의 특정 일부 분획물을 제공하거나, 불검화물의 하나 이상의 특정 화합물들을 추출하거나, 불검화 분획물의 전부를 제공하는 것이다.
따라서 본 발명은 오일 또는 식물성 버터, 미생물 유래 오일, 오일 또는 식물성 버터 또는 미생물 유래 오일의 농축물, 또는 탈취 배출물 및 물리적 정제 증류액과 같은 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 정제 부산물에 함유된 불검화 분획물 일부 또는 전부를 추출하는 방법에 관한 것이고, 최소한:
A) 비누화 단계를 통한 상기 오일, 상기 버터 또는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 상기 정제 부산물, 예컨대 탈취 배출물 및 물리적 정제 증류액을 알코올 수용액으로 전환하는 단계,
B) 액체-액체 추출에 의해 불검화 분획물에서 지방 분획물이 분리되는 알코올 수용액의 추출 단계, 및
C) 선택적으로, 불검화물 정제 단계로 구성되고,
상기 방법에서 적어도 액체/액체 추출 단계인 단계 B는 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50%로 에테르, 또는 케톤, 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소원자들, 특히 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매로 구성되는 제1 용매계를 이용하여 수행된다.
본 발명에서 "용매계"는 단일 용매 또는 용매 혼합물을 의미한다.
"미생물"이란 임의의 미생물 예컨대 세균 또는 균류, 특히 효모 및 곰팡이를 의미한다.
바람직하게는, 비누화 단계는 칼리와 같은 과량의 염기 존재에서 수행되어 트리글리세리드 모두를 비누로 완전 전환시킨다.
액체/액체 추출 단계는 전형적으로 연속상 및 분산상을 포함한다.
"연속상"이란 추출 칼럼을 채우는(유기 또는 수) 상을 의미하고; "분산상"이란 추출 칼럼에서 액적 형태로 존재하는(유기 또는 수) 상을 의미한다.
본 출원인은 놀랍게도 여러 기술적 특징을, 바람직하게는 조합하여 액체/액체 추출을 최적화하고 특히 추출 수율 및 선택성을 최적화할 수 있다는 것을 알았다 (주어진 분획물이 풍부한 불검화물 획득).
이는 특히 다음과 관련된다:
- 단계 A 후 획득되는 알코올 수용액의 알코올 함량 조절;
- 추출 단계 B 과정에서 연속상 유형;
- 알코올 수용액 (또는 수상) 및 용매 (또는 유기상)의 유속 비율, 또는 알코올 수용액 및 용매 접촉 용적 비율;
- 고려되는 불검화물 유형.
특정 실시태양에서, 본 발명에 의한 방법은 추출 단계 B 이후 정제 단계 C를 포함하고, 상기 정제 단계 C는 바람직하게는 결정화, 증류, 정류 (rectification), 침전, 여과, 특히 나노- 및 한외여과, 탈취, 액체 크로마토그래피 및 액체/액체 추출로 이루어진 군에서 선택된다.
정제 단계 C는 전형적으로 에테르, 또는 케톤, 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 바람직하게는 5 내지 9 개의 탄소원자들, 특히 5 및 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지고, 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50%의 용매에서 선택되는 전기된 제1 용매계를 이용하여 수행된다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 방법은 추출 단계 B를 최적화하기 위하여 알코올 수용액의 알코올 함량을 조절하는 단계 A’을 포함한다.
일 특정 실시태양에서, 물/알코올 혼합물이 알코올 수용액에 첨가되고, 상기 혼합물은 0 내지 40 % 알코올, 상세하게는 0 내지 20 % 알코올 및 전형적으로 0 내지 16 % 알코올을 포함한다.
사용 가능한 알코올은 에탄올, 프로판올, n-부탄올 또는 이소프로판올에서 선택된다.
알코올 함량 조절을 위하여 첨가되는 물/알코올 혼합물은 비누화 후 획득되는 알코올 수용액 중량의 1 내지 5배, 상세하게는 비누화 후 획득되는 알코올 수용액 중량의 1 내지 4 배, 및 전형적으로 비누화 후 획득되는 알코올 수용액 중량의 1 내지 2 배이다.
제1 용매계가 목록에서 선택되는 X % 용매 또는 용매 혼합물을 포함할 때, 이는 나머지 백분율은 목록에 기재되지 않은 하나 이상의 유기용매에 상당하는 것이다.
특정 실시태양에 의하면, 제1 용매계는 t-부틸 에테르, 특히 ETBE 및/또는 MTBE, 또는 테르펜 특히 리모넨 및 알파-피넨이 존재하지 않는다.
특히, 적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 상기 용매는 메틸케톤, 특히 메틸 이소부틸 케톤 또는 MIBK 및 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트 및 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 디이소프로필 에테르 또는 DIPE, 및 이들 혼합물에서 선택된다.
이들 상이한 용매들의 CAS 번호들은 다음과 같다: 메틸 이소부틸 케톤 또는 MIBK: 108-10-1; 2-헵타논: 110-43-0; 에틸 프로피오네이트: 105-37-3; 부틸 프로피오네이트: 590-01-2; 이소아밀 프로피오네이트: 105-68-0; 디이소프로필 에테르 또는 DIPE: 108-20-3.
특히 바람직하게는, 추출 용매는 메틸케톤 특히 메틸 이소부틸 케톤 또는 MIBK 및 2-헵타논, 프로피오네이트 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트 및 이소아밀 프로피오네이트, 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 특정 실시태양에 의하면, 상기 용매는 메틸케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤 또는 MIBK이다.
본 발명의 특정 실시태양에 의하면, 상기 용매는 2-헵타논이다.
본 발명의 특정 실시태양에 의하면, 상기 용매는 적어도 하나의 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트 및 이소아밀 프로피오네이트이다.
본 발명의 특정 실시태양에 의하면, DIPE는 메틸케톤 특히 메틸 이소부틸 케톤 또는 MIBK 및 2-헵타논, 프로피오네이트 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트 및 이소아밀 프로피오네이트에서 선택되는 다른 추출 용매와 혼합물로 사용된다.
특히 바람직하게는, 본 발명의 액체/액체 추출 용매는 5 내지 8 개의 탄소원자들 따라서 짧은 탄소 사슬을 가지고 따라서 충분한 친유성 특히 오일에서 불검화물을 추출하고 계속하여 추출 후 불검화물로부터 쉽게 분리되는 이점을 가진다.
본 발명에 있어서, "분획물 전부"란 상기 분획물은 주어진 식물성 오일 또는 버터 또는 미생물에 존재하는 불검화물을 이루는 모든 부류의 물질들을 포함하는 분획물이다.
본 발명에서 “분획물 일부”란 주어진 식물성 오일 또는 버터 또는 미생물에 존재하는 불검화물 중 최소한 하나의 물질 부류를 포함하는 분획물을 의미한다.
특히 바람직하게는, 본 발명은 제1 용매계를 이용한 액체/액체 추출로 구성되거나 이루어진 단계 B)를 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 실시태양에 의하면, 본 발명은 제1 용매계를 이용한 결정화, 침전 또는 액체 크로마토그래피로 구성되거나 이루어진 단계 C)를 포함하는 방법에 관한 것이다.
특정 실시태양에 의하면, 상기 방법은 제1 용매계를 이용한 액체/액체 추출로 구성되거나 이루어진 단계 B) 및 단계 B)에서 사용된 것과 동일 또는 상이한 제1 용매계를 이용한 결정화, 침전 또는 액체 크로마토그래피로 구성되거나 이루어진 단계 C)로 구성된다.
특히, 단계 C)에서 식물성 오일, 주어진 미생물 유래 오일 또는 식물성 버터에 존재하는 불검화물을 포함한 하나 이상의 물질 부류가 풍부한 불검화물 분획물이 정제된다.
특히, 이러한 단계에서 콩 불검화물의 특정 분획물, 예컨대 스테롤 화합물, 토코페롤 및/또는 스쿠알렌 또는 아보카도 불검화물, 예컨대 푸란, 트리히드록실화 및/또는 스테롤 화합물의 분리가 가능하다.
본 발명에 의한 방법, 특히 단계들 A), B) 및 C)에서는, 제1 용매계가 관여되는 착화 (complexing) 단계가 존재하지 않는다.
제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60 %, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피%의 함량으로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개, 또는 5 내지 8개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함한다.
특히, 제1 용매계는 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 용매(들)로 이루어진다.
제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, even 상세하게는 적어도 99부피%로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트에서 선택되는 단일 용매를 포함한다.
변형예에 따르면, 제1 용매계는, 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트에서 선택되는 용매로 이루어진다.
특정 실시태양에 의하면, 제1 용매계의 밀도는 1 미만, 특히 0.9 이하이다.
상세하게는, 희석 알코올 수용액 (DHS)에 분산되는 제1 용매계의 밀도는 0.1 이상 및 상세하게는 0.13 이상, 및 특히 0.2 이상이다.
바람직하게는 본 발명에 의하면, 제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여0.1 내지 49부피% 함량으로 헥사메틸디실록산 (HMDS)을 더욱 포함한다.
HMDS 의 CAS 번호는 107-46-0이다.
바람직하게는, 액체/액체 추출 단계 B 뿐 아니라 선택적으로 정제 단계 C는, 특히 HMDS를 포함하는 제1 용매계를 이용하여 수행된다.
특정 실시태양에 의하면, 제1 용매계는 다음으로 구성된다:
제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50부피% 함량으로 에테르, 또는 케톤, 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 특히 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매, 및
제1 용매계 총 부피에 대하여 0.1 내지 49%, 특히 0.5 내지 30%, 또는 1 내지 20%, 특히 5 내지 10부피% 함량의 HMDS.
제1 용매계는 다음으로 구성된다:
제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 및 상세하게는 적어도 95부피% 함량으로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매, 및
제1 용매계 총 부피에 대하여 0.1 내지 40%, 특히 0.5 내지 25%, 또는 1 내지 10%, 특히 5 내지 10부피% 함량의 HMDS.
특히, 제1 용매계는 다음으로 구성된다:
제1 용매계 총 부피에 대하여 바람직하게는 적어도 50부피%의 함량으로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 또는 혼합물에서 선택되는 용매, 및
제1 용매계 총 부피에 대하여 0.1 내지 49%, 특히 0.5 내지 30%, 또는 1 내지 20%, 특히 5 내지 10부피% 함량의 HMDS.
제1 용매계는 다음으로 구성된다:
제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피% 함량의 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE에서 선택되는 용매, 및
제1 용매계 총 부피에 대하여 0.1 내지 40%, 특히 0.5 내지 25%, 또는 1 내지 10%, 특히 5 내지 10부피% 함량의 HMDS.
변형예에 따르면, 제1 용매계는 다음으로 구성된다:
제1 용매계 총 부피에 대하여 바람직하게는 적어도 50부피% 함량의 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도, 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE에서 선택되는 용매, 및
제1 용매계 총 부피에 대하여 0.1 내지 49%, 특히 0.5 내지 25%, 또는 1 내지 10%, 특히 5 내지 10부피% 함량의 HMDS.
특정 실시태양에 의하면, 제1 용매계는 특히 EU1, EU2, 및/또는 US CMR 목록 에 기재된 CMR 용매(들)을, 제1 용매계 총 부피에 대하여 10% 이하, 특히 5% 이하, 특히 2% 이하, 특히 1% 이하, 상세하게는 0.5% 이하, 또는 0.1부피% 이하로 포함한다.
더욱 상세하게는, 제1 용매계에는 EU1, EU2 및/또는 US 목록 CMR에 기재된 용매는 존재하지 않는다.
제1 용매계에 사용되는 용매의 순도는 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%이다.
특히 비누화 단계를 통한 오일, 버터 또는 식물성 오일 정제산업 부산물 또는 미생물에 대한 알코올 수용액으로의 전환 단계 A)는 제2 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50부피% 함량의 C2 내지 C4 알코올, 및 특히 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, MeTHF 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함하는 제2 용매계에서 수행된다.
제2 용매계는, 제2 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60 %, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, even 상세하게는 적어도 99부피%의 C2 내지 C4 알코올, 및 특히 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, MeTHF 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함한다.
특히, 제2 용매계는 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, MeTHF 또는 이들의 혼합물로 구성된다.
제2 용매계는, 제2 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50 %, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피%의 C2 내지 C4 알코올, 및 특히 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, 및 MeTHF에서 선택되는 용매를 포함한다.
특정 실시태양에 의하면, 제2 용매계는 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에 기재된 용매(들)을, 제2 용매계 총 부피에 대하여 10% 이하, 특히 5% 이하, 이하 2% 특히, 특히 1% 이하, 상세하게는 0.5% 이하, 또는 0.1부피% 이하로 포함한다.
더욱 상세하게는 제2 용매계에는 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에 기재된 용매는 존재하지 않는다.
제2 용매계에 사용되는 용매의 순도는 적어도 90%, 특히 적어도 95%, 특히 적어도 98%, 특히 적어도 99%, 또는 적어도 99.5%이다.
본 발명에서, “희석된 알코올 수용액” (DHS)이란 순수 특히 물 및 특히 알코올, 예를들면 C2 내지 C4 알코올, 및 MeTHF에서 선택되는 하나 이상의 높은 극성 용매를 포함하는 희석된 비누화 반응 매체를 의미한다.
희석된 알코올 수용액 (DHS)은 알코올 수용액 부피에 대하여 50% 이상, 특히 60% 이상, 특히 65% 이상, 특히 70% 이상, 특히 72 부피% 이상의 물을 포함한다.
희석된 알코올 수용액 (DHS)은 알코올 수용액 부피에 대하여 95% 이하, 특히 90% 이하, 특히 85% 이하, 특히 80% 이하, 특히 75 부피% 이하의 물을 포함한다.
특히, DHS는 10 내지 50%, 상세하게는 11 내지 40%, 및 전형적으로 12 내지28 중량%의 알코올 적정농도 (titre)를 가지고, 알코올 적정농도는 고려되는 용매 및 불검화물 유형의 함수이다.
상세하게는, 아보카도 불검화물 추출 과정에서, DHS의 알코올 적정농도는 10 내지 20 %, 전형적으로 10 내지 15 %이다.
대두 불검화물 추출 과정에서, DHS의 알코올 적정농도는 20 내지 30 % 및 전형적으로 22% 내지 28%이다.
알코올 적정농도는, 특히 DHS 및 제1 용매계 사이 상 분리 관점에서 추출 최적화 되도록 조절된다. 바람직하게는 접촉되는 DHS 및 용매의 부피 또는 유속 비율 및 연속상 유형과 결합되는 알코올 적정농도 조절로 인하여, 추출 단계 B 효율, 선택성 및/또는 품질이 개선된다. 이러한 인자 최적화는 특히 단계 B의 추출 수율 극대화, 사용 용매량 감소, 상들 간 접촉 시간 단축, 에너지 소비 경감, 상 분리 (dephasing) 촉진 및/또는 에멀젼 위험성 감소, 및 발생수 경감에 의해 본 방법의 생산성을 개선시킨다. 또한 불검화물의 하나, 둘, 셋, 넷 또는 모든 분획물 추출을 용이하게 함으로써 및/또는 관련 화합물의 추출을 억제하고, 특히 상들 간 분리를 최적화하고 유기상에 사용되는 물의 함량을 제한함으로써 추출물 품질을 높여서 추출 조작의 선택성을 개선한다.
본 발명의 다른 목적은 식물성 오일, 미생물 유래 오일, 식물성 버터 또는 식물성 오일, 특히 아보카도 및/또는 콩, 또는 미생물 유래 오일의 정제산업 부산물에 함유된 불검화물 분획물, 특히 일부 또는 전부를 추출하는 방법으로 적어도 다음으로 구성된다:
상기 오일, 상기 버터 또는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 상기 정제산업 부산물을 알코올 수용액으로 전환하는 비누화 단계,
전기된 제1 용매계에 의한 알코올 수용액의 추출 단계.
상세하게는, 본 발명에 의한 불검화물 분획물 추출 방법은, 특히 역류 방법으로 DHS를 제1 용매계와 접촉시켜 액체/액체 추출 수행되며, 이때 용매계/DHS의 비율(부피/부피)은 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5, 전형적으로 0.2 내지 5, 및 특히 0.25 내지 5, 및 상세하게는 0.5 내지 2 또는 0.2 내지 1.2, 0.4 내지 1.2이다.
상세하게는, 불검화물 분획물 추출 방법은, 특히 역류 방법으로 DHS를 제1 용매계와 접촉시켜 액체/액체 추출 수행되며, 제1 용매계는 전기된 바와 같고 MIBK, 및 선택적으로 HMDS을 포함하고, 바람직하게는 용매계/DHS 비율 (부피/부피)은 0.1 내지 10, 특히 0.25 내지 5, 특히 0.5 내지 2이다.
상세하게는, 불검화물 분획물 추출 방법은, 특히 역류 방법으로 DHS를 제1 용매계와 접촉시켜 액체/액체 추출 수행되며, 제1 용매계는 전기된 바와 같고 DIPE, 및 선택적으로 HMDS 을 포함하고, 바람직하게는 용매계/DHS 비율 (부피/부피)은 0.1 내지 10, 특히 0.25 내지 5, 특히 0.5 내지 2이다.
상세하게는, 불검화물 분획물 추출 방법은, 특히 역류 방법으로 DHS를 제1 용매계와 접촉시켜 액체/액체 추출 수행되며, 제1 용매계는 전기된 바와 같고 에틸 프로피오네이트, 및 선택적으로 HMDS 을 포함하고, 바람직하게는 용매계/DHS 비율 (부피/부피)은 0.1 내지 10, 특히 0.25 내지 5, 특히 0.5 내지 2이다.
상세하게는, 연속상 유형은 추출 대상인 DHS 또는 추출 용매일 수 있다. 연속상 유형은 DHS의 알코올 적정농도, 접촉되는 DHS 및 용매 부피 또는 유속 비율, 및 고려되는 불검화물에 따라 달라진다.
본 방법에서 적용되는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일은 콩기름, 퀴노아, 평지씨, 옥수수, 해바라기, 참깨, 루핀, 목화, 코코넛, 올리브, 종려나무잎, 맥아, 루선, 아보카도, 팜핵, 땅콩, 코프라, 아마, 피마자, 포도씨, 단호박씨, 블랙커런트씨, 멜론씨, 토마토씨, 호박씨, 아몬드, 개암, 너트, 달맞이꽃종자, 보리지, 홍화씨, 야생 아마, 양귀비유, 거대조류, 미세조류 예를들면 클로렐라, 및/또는 미생물, 특히 염수, 담수 또는 지하수 미생물, 특히 효모, 곰팡이 및, 특히, 세균, 및 이의 혼합물의 오일에서 선택될 수 있다.
식물성 버터는 코코아 버터, 일립 버터, 시어 버터, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다.
상이한 식물성 오일 - 콩, 목화, 코코넛, 올리브 및 아보카도 - 의 불검화물 함량을 비교하면 다양한 공지 방법으로 추출되어 얻어진 아보카도 오일은 특히 높은 함량의 불검화물을 가진다는 것을 보인다.
전형적으로, 획득된 불검화 분획물 함량은 아보카도 오일의 경우 2% 내지 10%, 코코넛 오일은 약 0.5%, 콩 기름에서는 약 1% 그리고 올리브 오일에서는 거의 1%이다.
아보카도 불검화물은 아보카도 오일에서 추출에 의해 얻어진다.
아보카도 오일 불검화물 추출방법은 다음과 같이 수행된다.
본 분야의 기술자에게 알려진 오일 추출방법에 의하면:
- 신선한 과육을 예를들면 커피 껍질과 같은 흡수성 섬유체가 있는, 케이지 압착기에서 압착하고, 얻어진 오일 및 물의 에멀젼을 상층액 경사분리 및/또는 원심분리로 분리하거나; 또는
- 신선한 과육을 갈아서 적합한 유기용매 (예를들면 메탄올-클로로포름 혼합물)와 접촉시킨 후, 용매를 증발시켜 오일을 회수한다.
식물성 오일에서 불검화 분획물을 추출하는 여러 방법들은 선행문헌들에 기재되어 있다.
특허 FR 2,678,632에 기재된 아보카도 오일 불검화물 제조방법을 언급할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 적용되는 아보카도 오일 불검화물은 신선한 과일에서 얻어지지만, 바람직하게는, 아보카도 불검화물은 특허 FR 2,678,632에 기재된 바와 같이 오일 추출 및 비누화 전에 미리 열처리된 과일에서 제조될 수 있다.
상기 열처리는 바람직하게는 신선한 과일을, 최소한 4 시간, 바람직하기에는 최소한 10 시간, 바람직하게는 약 24 내지 약 48 시간 동안, 바람직하게는 최소한 약 80°C 및 바람직하게는 약 80 내지 약 120°C에서 건조하여 이루어진다.
콩 오일 불검화물 농축물에서 얻어지는 콩 오일 불검화물 제조방법이 언급될 수 있다.
상기 불검화물 농축물은 특허출원 FR 2,762,512에 루핀 오일에 대하여 기재되지만, 콩 오일에 적용되는 방법에 따라 분자 증류에 의해 제조된다.
상기 방법에서, 콩 오일은 약 210 내지 250°C 및 0.01 내지 0.001 mmHg (0.13 내지 1.3 Pa)의 고진공하의 원심분리 또는 세척-필름 분자 증류기에서 증류된다.
얻어진 증류액은 5% 내지 40부피% 함량의 불검화물을 가지고 따라서 콩 오일 불검화물 농축물을 형성한다.
이후 농축물은 극성 매체, 특히 알코올 매질, 바람직하게는 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, MeTHF, 또는 이의 혼합물에서 염기 예를들면 칼리 또는 소다로 비누화하고, 이후 제1 용매계로 하나 이상의 추출을 수행한다.
얻어진 추출액은 바람직하게는 원심분리, 이후 물로 세척하여 잔류 미량의 알칼리를 제거한다.
추출 용매를 증발시켜 불검화물을 회수한다.
마지막으로, 비누화 전에, 대부분의 불검화물 성분들을 분리하여 불검화물이 풍부하게 오일을 만들고, 이것은 농축물로 회수된다. 냉각 결정화, 액체-액체 추출 및 분자 증류를 포함한 여러 방법들이 사용될 수 있다.
예비적으로 불검화물 오일을 농축함으로써 비누화 공정에서 오일 부피를 줄일 수 있다.
바람직하게는 약 180 내지 약 230°C에서 압력을 10-3 내지 10-2 mmHg, 바람직하게는 10-3 mmHg 정도로 유지하는 분자 증류법이 특히 바람직하다.
증류액의 불검화물 농도는 총 중량에 대하여 60 중량%에 이를 수 있다.
특히, 본 발명은 상기 방법에 관한 것이고, 여기에서 얻어지는 불검화물은 콩 불검화물, 아보카도 불검화물, 특히 푸란 분획물-풍부 아보카도 불검화물 및/또는 스테롤 분획물-풍부 아보카도 불검화물, 및 특히 아보카도 및 콩 불검화물 (ASU)의 혼합물에서 선택된다.
본 발명에 의한 방법으로 식물성 오일, 미생물 유래 오일 또는 식물성 버터에 함유된 불검화 분획물을 추출할 수 있고 또한 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서 생성되는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 공정에 포함되는 공업 부산물, 예를들면 탈취 증류액이라고도 부르는 탈취 배출물에서 불검화 분획물을 추출할 수 있다.
액체-액체 추출 또는 진공 증류에 의해 불검화 분획물로부터 지방 분획물을 분리하기 위하여 탈취 증류액에 존재하는 지방산 및 부분 글리세리드는 경 알코올로 비누화 또는 에스테르화될 수 있다.
마지막으로, 불검화물 또는 분리된 활성 분획물, 가장 빈번하게는 토코페롤 (비타민 E 포함) 및 스테롤 정제는, 특히 유기용매에서의 결정화 또는 액체-액체 추출 단계들을 포함한다.
또한 본 발명은 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서 포함되는 정제산업 부산물에서 불검화 분획물을 추출하는 방법에 관한 것이고, 상기 부산물은 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일의 탈취증류액이며, 상기 방법은 최소한:
- 탈취증류액이 알코올 수용액으로 전환되는 비누화 단계,
- 알코올 수용액을 제1 용매계로 역류 추출하는 단계,
- 스테롤 및/또는 트리테르펜 알코올 결정화 단계,
- 특히 제1 용매계에 의한 추출 및 증류로 이루어진 군에서 선택되는 활성 화합물, 예를들면 토코페롤, 토코트리엔올, 스쿠알렌 및 카로텐 분리단계를 포함한다.
특히, 스테롤 및/또는 트리테르펜 알코올 결정화는 제1 용매계에서 수행될 수 있다.
본 발명은 본 발명에 의한 추출방법으로 얻어지는 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에서 분류되는 용매가 없는 불검화 분획물, 특히 분획물 일부 또는 전부에 관한 것이다.
본 발명은 조성물 특히 약학적, 영양학적 및/또는 화장학적 조성물 또는 식이보충제 제조를 위한 상기 분획물 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에서 분류되는 용매가 없는 불검화물 분획물, 특히 분획물 일부 또는 전부의 용도, 바람직하게는 결합조직 질환 예컨대 관절증, 관절염 예컨대 류머티즘, 치주질환, 예컨대 치은염 또는 치주염 예방 및/또는 치료, 또는 진피 및/또는 하피 질환 예컨대 피부노화, 임신선 및 봉소직염, 또는 피부장벽질환 예컨대 피부염, 아토피습진 및 자극성 및/또는 염증성 피부염 예방 및/또는 치료를 위한 인간 또는 동물용 의약품, 의약기구, 피부과학적 제제, 화장제제, 또는 영양제로서의 용도에 관한 것이다,
본 발명은 최소한 하나의 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일의 최소한 하나의 불검화 분획물을 포함하며, 상기 분획물에는 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록들에 분류되는 용매가 존재하지 않고 및/또는 상기 분획물은 본 발명의 방법에 의해 얻어지거나, 직접 얻어질 수 있고, 선택적으로 부형제, 특히 화장학적, 영양학적 또는 약학적으로 허용되는 부형제를 포함하는 조성물, 특히 영양학적, 화장학적 또는 약학적 조성물, 또는 식이보충제에 관한 것이다.
특정 실시예에 의하면, 본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 얻거나 직접 획득될 수 있는 최소한 하나의 불검화물, 특히 콩 불검화물, 아보카도 불검화물, 특히 푸란 분획물-풍부 아보카도 불검화물 및/또는 스테롤 분획물-풍부 아보카도 불검화물, 및 특히 아보카도 및 콩 불검화물 (ASU) 혼합물을 포함하는 조성물, 특히 약학적, 영양학적 또는 화장학적 조성물, 또는 식이보충제에 관한 것이다.
본 발명에 의한 조성물은 결합조직 질환, 특히 관절증, 치주질환 및/또는 피부노화 및/또는 피부염 예방 및/또는 치료에 적합하다.
본 발명에 의한 화장학적 조성물은 표피, 진피 및/또는 하피의 피부 질환 예방 및/또는 치료에 적합하다.
본 발명에서, “EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록들에서 분류되는 용매가 없는”이란 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록들에서 분류되는 용매 총 함량이 10 ppm 미만, 특히 5 ppm 미만, 특히 2 ppm 미만, 특히 1 ppm 미만인 경우를 의미한다.
또한 본 발명은 화장학적 처리 방법에 관한 것이고, 본 발명에 의한 화장학적 조성물이 국부적으로 적용된다.
또한 본 발명은 본 발명에 의해 획득되기에 적합하거나 획득되는 식물성 오일, 미생물 유래 오일 또는 식물성 버터의 불검화물의 특히 결합조직질환, 특히 관절증 치료 또는 예방을 위한 의약품 용도에 관한 것이다.
또 다른 양태에 의하면, 본 발명은 바람직하게는 알코올 수용액으로부터 불검화물의 액체/액체 추출 방법에서의 추출 용매 총 부피에 대하여 0.1 내지 49%, 전형적으로 0.1 내지 45부피%의 HMDS 용도에 관한 것이다.
특히, HMDS는 용매 총 부피에 대하여 0.5 내지 25%, 또는 1 내지 10%, 상세하게는 5 내지 10 부피%로 존재한다.
특히, 본 발명에 의한 상기 방법은 다음으로 구성되는 용매계를 포함한다:
에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 또는 5 내지 8 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 적어도 하나의 용매, 특히 다음에서 선택되는 적어도 하나의 용매:
메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논,
프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트,
프로필에테르, 특히 DIPE, 및
이들의 혼합물, 또는
다음에서 선택되는 적어도 하나의 용매:
방향족 불소화 용매, 특히 트리플루오로톨루엔 (BTF) 및 헥사플루오로벤젠 (BHF),
tert-부틸 에테르, 특히 에틸-tert-부틸-에테르 (ETBE)로도 칭하는 2-에톡시-2-메틸프로판,
적어도 하나의 규소 원자를 가지는 용매, 특히 헥사메틸디실록산 (HMDS) 및 테트라메틸실란 (TMS),
메틸-테트라히드로푸란 (MeTHF), 및
이들의 혼합물, 또는
이들 용매의 혼합물.
이들 용매 함량은 전기된 바와 같다.
이들 상이한 용매의 CAS 번호들은 다음과 같다: BTF: 98-08-8; BHF: 392-56-3; ETBE: 637-92-3; TMS: 75-76-3; 및 MeTHF: 96-47-9.
HMDS는 용매계의 추출 용량을 조절할 수 있다. 따라서 추출 용매 중 HMDS 존재로 획득되는 불검화물 프로파일 조절, 하나 이상의 분획물 추출율, 및/또는 전체 추출 수율 개선이 가능하다
또한, 용매계 중 전기된 함량의 HMDS 존재로 인하여 용매, 세척수 및/또는 추출횟수가 감소된다. 이에 따라 경사 분리가 용이하고 에멀젼 형성이 완화되고 및/또는 추출 및/또는 세척 단계들에서 상 분리가 신속하게 진행된다.
HMDS는 수율 및/또는 추출율 개선제, 천불검화물 프로파일 조정제, 상분리제 및/또는 촉진제로 사용된다.
본원에 기재된 여러 특징부들은 물론 조합될 수 있다
하기 실험들은 본 발명을 보이는 실시예들로 구현된다
실시예들
실시예 1: DCE를 이용한 아보카도 불검화물 추출 (참조 1)
제1단계는 아보카도 오일의 분자 증류에 의해 얻은 농축물 비누화 단계이다.
냉매가 구비된 100 ml 환저 플라스크에 아보카도 지방 물질 (15.6 g), 그리고 에탄올 (36.6 ml), 50% 칼리(potash) (5.2 ml) 및 몇 조각의 부석(pumice)을 계속하여 넣었다.
3.5 시간 동안 환류시키고, 냉각한 후, 순수로 희석시켜 21중량%로 비누화 용액의 알코올 적정농도를 조정하였다.
불검화물 (또는 불검화 분획물)을 포함한 알코올 수용액이 얻어졌다. DCE인 제1 용매계로 불검화물을 추출하였다.
여러 번 연속 추출 (5×70 ml)하였다; 이에 따라 회수된 유기상들을 모아 물 (5×70ml)로 세척하여 중화하였다.
무수 황산나트륨 상에서 용매상들을 건조시키고 여과하였다; 60℃ 및 300mbar의 회전증발기에서 용매를 증발시켜 불검화물을 회수하였다; 진공 건조하였다. 추출된 불검화물을 계량하고 불활성 분위기의 정제제조기에 보관하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 2: 2-헵타논으로 아보카도 불검화물 추출
새로운 용매계 적용을 최적화한 후 실시예 1의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 21 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
- 2-헵타논5 x 60 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 150mL 물로 세척.
실시예 1에서와 같이 측정하고 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 3: 이소아밀 프로피오네이트로 아보카도 불검화물 추출
새로운 용매계 적용을 최적화 한 후 실시예 1의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 22 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
-이소아밀 프로피오네이트 5 x 60 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 150mL 물로 세척.
실시예 1에서와 같이 측정하고 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 4: n-부틸 프로피오네이트로 아보카도 불검화물 추출
실시예 1과 같이 수행하되, 사용 물질량을 반으로 사용하였다.
새로운 용매계 적용을 최적화 한 후 실시예 1의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 22 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
- 이소아밀 프로피오네이트5 x 30 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 75mL 물로 세척.
실시예 1에서와 같이 측정하고 결과를 표 1에 제시한다.
표 1은 참조 (DCE로 추출 실시예 1) 및 실시예들 2 내지 4에 기재된 방법 간의 수율 차이이다.
불검화물 중량 수율 (%) 수율 이익 (%)
실시예 1
 38.7 0
실시예 2
 47.6 +23
실시예 3
 48.4 +25
실시예 4
 51.7 +34
불검화물 중량 수율은 다음과 같이 계산된다:
R = 100 x (추출된 불검화물 중량/사용된 농축물 중량)
수율 이익은 다음과 같이 계산된다:
G = 100 x [(용매들의 R 참조 용매의 R)/ 참조 용매의 R]
상기 결과는 본 발명에 의한 방법으로 불검화물 중량 수율은 DCE 방법과 비교하여 개선된 것을 보인다.
실시예 5: DCE를 이용한 콩 불검화물 추출 (참조 2)
제1단계는 콩의 탈취증류액 (deodistillate) 비누화 단계이다.
냉매가 구비된 100 ml 환저 플라스크에 콩의 탈취증류액 (10 g), 그리고 에탄올 (23.3 ml), 50% 칼리 (1.7 ml) 및 몇 조각의 부석(pumice)을 계속하여 넣었다.
3 시간 동안 환류시키고, 냉각한 후, 순수로 희석시켜 23중량%로 비누화 용액의 알코올 적정농도를 조정하였다.
불검화물 (또는 불검화 분획물)을 포함한 알코올 수용액이 얻어졌다. DCE인 제1 용매계로 불검화물을 추출하였다.
여러 번 연속 추출 (5×36 ml)하였다; 이에 따라 회수된 유기상들을 모아 수도물 (5×90ml)로 세척하여 중화하였다.
무수 황산나트륨 상에서 용매상들을 건조시키고 여과하였다; 60℃ 및 300mbar의 회전증발기에서 용매를 증발시켜 불검화물을 회수하였다; 진공 건조하였다. 추출된 불검화물을 계량하고 불활성 분위기의 정제제조기에 보관하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 6: MIBK로 콩 불검화물 추출
새로운 용매계 적용을 최적화한 후 실시예 5의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 23 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
- MIBK 2 x 105 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 105mL 물로 세척.
실시예 5에서와 같이 측정하고 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 7: 에틸 프로피오네이트로 콩 불검화물 추출
새로운 용매계 적용을 최적화 한 후 실시예 5의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 23 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
-에틸 프로피오네이트 5 x 60 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 150mL 물로 세척.
실시예51에서와 같이 측정하고 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 8: MIBK 및 HMDS 혼합물로 콩 불검화물 추출
실시예 5과 같이 수행하되, 사용 물질량을 반으로 사용하였다.
새로운 용매계 적용을 최적화 한 후 실시예 1의 방법으로 추출하였다:
- 알코올 적정농도를 24 중량%로 조정하는 희석 단계 ;
- MIBK/HMDS 90/10 v/v 2 x 105 ml로 추출 단계;
- 유기상들을 6 x 105mL 물로 세척.
실시예 5에서와 같이 측정하고 결과를 표 2에 제시한다.
표 2는 참조 (DCE로 추출 실시예 5) 및 실시예들 6 내지 8에 기재된 방법 간의 수율 차이이다.
불검화물 중량 수율 (%) 수율 이익 (%)
실시예 5
 46.2 0
실시예 6
 50.4 +9
실시예 7
 50.0 +8
실시예 8
 45.0 -3
불검화물 중량 수율은 다음과 같이 계산된다:
R = 100 x (추출된 불검화물 중량/사용된 농축물 중량)
수율 이익은 다음과 같이 계산된다:
G = 100 x [(용매들의 R 참조 용매의 R)/ 참조 용매의 R]
실시예들 6 및 7은 본 발명에 의한 방법으로 불검화물 중량 수율은 DCE 방법과 비교하여 개선된 것을 보인다.
불검화물 중량 수율 범위를 목표로 유지시키면서 실시예 8은 상 분리 품질 따라서 전체 수율 시간의 이익을 보인다.
실시예 9: DCE로 아보카도 역류에 의한 불검화물 추출
실시예 1의 방법을 파일럿 규모로 교반 칼럼에서 역류 추출을 수행하였다. 알코올 수용액 적정농도를 희석 단계를 통해 비누화 후 24 %로 조정하였다. 추출 개시에, 칼럼을 용매 (연속상)로 충전하고 용매 또는 유기상 및 DHS 또는 희석 알코올 수용액의 유속 비율을 1.2로 고정시켰다.
본 추출액의 중량수율은 42 %로 계산되었다.
실시예 10: DCE로 콩 역류에 의한 불검화물 추출
실시예 5의 방법을 파일럿 규모로 교반 칼럼에서 역류 추출을 수행하였다. 알코올 수용액 적정농도를 희석 단계를 통해 비누화 후 23 %로 조정하였다. 추출 개시에, 칼럼을 용매 (연속상)로 충전하고 용매 또는 유기상 및 DHS 또는 희석 알코올 수용액의 유속 비율을 1.2로 고정시켰다.
본 추출액의 중량수율은 40 %로 계산되었다.
실시예 11: MIBK로 아보카도 역류에 의한 불검화물 추출
실시예 6의 방법을 파일럿 규모로 교반 칼럼에서 아보카도 기질 (matrix) 역류 추출을 수행하였다. 알코올 수용액 적정농도를 희석 단계를 통해 비누화 후 14 %로 조정하였다. 추출 개시에, 칼럼을 용매 (연속상)로 충전하고 용매 또는 유기상 및 DHS 또는 희석 알코올 수용액의 유속 비율을 0.9로 고정시켰다.
본 추출액의 중량수율은 50 %로 계산되었다.
실시예 12: MIBK로 아보카도 역류에 의한 불검화물 추출
실시예 6의 방법을 파일럿 규모로 교반 칼럼에서 아보카도 기질 역류 추출을 수행하였다. 알코올 수용액 적정농도를 희석 단계를 통해 비누화 후 14 %로 조정하였다. 추출 개시에, 칼럼을 용매 (연속상)로 충전하고 용매 또는 유기상 및 DHS 또는 희석 알코올 수용액의 유속 비율을 0.38로 고정시켰다.
본 추출액의 중량수율은 45 %로 계산되었다.
실시예 13: MIBK로 콩 역류에 의한 불검화물 추출
실시예 6의 방법을 파일럿 규모로 교반 칼럼에서 역류 추출을 수행하였다. 알코올 수용액 적정농도를 희석 단계를 통해 비누화 후 24 %로 조정하였다. 추출 개시에, 칼럼을 용매 (연속상)로 충전하고 용매 또는 유기상 및 DHS 또는 희석 알코올 수용액의 유속 비율을 1.2로 고정시켰다.
본 추출액의 중량수율은 39 %로 계산되었다.
하기 표는 획득된 결과를 요약한 것이다:
콩 아보카도
용매 DCE MIBK DCE MIBK MIBK
실시예 N° 10 13 9 11 12
연속상 용매 용매 용매 용매 수
알코올 적정농도 (titre) 23% 24% 24% 14% 14%
유속비율 1.2 1.2 1.2 0.90 0.38
수율 40% 39% 42% 50% 45%
실시예들은 DHS 알코올 적정농도 선택은 상 분리에 영향을 주고 추출 수율 최적화에 기여한다는 것을 보인다.

Claims (18)

1. 오일 또는 식물성 버터, 미생물 유래 오일, 오일 또는 식물성 버터 또는 미생물 유래 오일의 농축물, 또는 탈취 배출물 및 물리적 정제 증류액과 같은 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 정제 부산물에 함유된 불검화 분획물 일부 또는 전부를 추출하는 방법에 있어서, 상기 방법은 적어도:
A) 비누화 단계를 통한 상기 오일, 상기 버터 또는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일 정제 과정에서의 상기 정제 부산물을 알코올 수용액으로 전환하는 단계,
B) 액체-액체 추출에 의해 불검화 분획물에서 지방 분획물이 분리되는 알코올 수용액의 추출 단계로 구성되고,
상기 방법에서 적어도 액체/액체 추출 단계인 단계 B는 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50%로 에테르, 또는 케톤, 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들, 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매로 구성되는 제1 용매계를 이용하여 수행되는, 추출방법.
제1항에 있어서, 단계 A 후, 단계 A에서 획득되는 알코올 수용액의 알코올 함량을, 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 특히 11 내지 40 중량% 및 전형적으로 12 내지 28 중량%로 조정하는 단계 A'를 더욱 포함하는, 추출방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 B에 이어, 불검화물 정제 단계 C를 더욱 포함하는, 추출방법.
제3항에 있어서, 불검화물 정제 단계 C는 상기 제1 용매계를 이용하여 수행되는, 추출방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 용매계의 밀도는 1 미만인, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매는 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트, 프로필에테르, 특히 DIPE, 및 이들의 혼합물에서 선택되는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피% 함량으로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매를 포함하는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피% 함량으로 에테르, 케톤 또는 에스테르 형태의 적어도 5 개의 탄소원자들 및 1 또는 2개의 산소원자들을 가지는 용매, 특히 메틸케톤, 특히 MIBK, 2-헵타논, 프로피오네이트, 특히 에틸 프로피오네이트, n-부틸 프로피오네이트, 이소아밀 프로피오네이트에서 선택되는 용매를 포함하는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 49 부피%의 HMDS를 더욱 포함하는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 제1 용매계는, 제1 용매계 총 부피에 대하여 10% 이하, 특히 5% 이하, 특히 2% 이하, 특히 1% 이하, 상세하게는 0.5% 이하, 또는 0.1부피% 이하의 함량으로 특히 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록 에 기재된 CMR 용매(들)을 포함하는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 오일, 버터 또는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일의 정제산업 부산물을 알코올 수용액으로 전환시키는 단계 A)는 제2 용매계 총 부피에 대하여 적어도 50부피% 함량의 C2 내지 C4 알코올, 및 특히 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, MeTHF 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함하는 제2 용매계에서 수행되는, 추출방법.
제11항에 있어서, 제2 용매계는, 제2 용매계 총 부피에 대하여 적어도 60%, 특히 적어도 75%, 특히 적어도 90%, 상세하게는 적어도 95%, 상세하게는 적어도 99부피% 함량의 C2 내지 C4 알코올, 및 특히 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, 부탄올, 특히 n-부탄올, MeTHF 및 이들의 혼합물에서 선택되는 용매를 포함하는, 추출방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 제2 용매계는, 제2 용매계 총 부피에 대하여 10% 이하, 특히 5% 이하, 특히 2% 이하, 특히 1% 이하, 상세하게는 0.5% 이하, 또는 0.1부피% 이하의 함량으로 EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에 기재된 용매(들)을 포함하는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 알코올 수용액의 알코올 적정농도는 10 내지 50 중량%인, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서,
- 상기 방법에 적용되는 식물성 오일 또는 미생물 유래 오일은 콩기름, 퀴노아, 평지씨, 옥수수, 해바라기, 참깨, 루핀, 목화, 코코넛, 올리브, 종려나무잎, 맥아, 루선, 아보카도, 팜핵, 땅콩, 코프라, 아마, 피마자, 포도씨, 단호박씨, 블랙커런트씨, 멜론씨, 토마토씨, 호박씨, 아몬드, 개암, 너트, 달맞이꽃종자, 보리지, 홍화씨, 야생 아마, 양귀비유, 거대조류, 미세조류 예를들면 클로렐라, 및/또는 미생물, 특히 염수, 담수 또는 지하수 미생물, 특히 효모, 곰팡이 및, 특히, 세균, 및 이의 혼합물에서 선택되고,
- 식물성 버터는 코코아 버터, 일립 버터, 시어 버터, 및 이의 혼합물에서 선택되는, 추출방법.
선행 항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 획득되는 불검화물은 콩 불검화물, 아보카도 불검화물, 특히 푸란 분획물이 풍부한 아보카도 불검화물 및/또는 스테롤 분획물이 풍부한 아보카도 불검화물에서 선택되는, 추출방법.
EU1, EU2 및/또는 US CMR 목록에 분류되는 용매가 존재하지 않고, 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 방법에 의해 획득될 수 있고, 특히 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 추출 방법으로 획득되는, 불검화물 분획물 상기 분획물.
바람직하게는 알코올 수용액에서 불검화물을 액체/액체 추출하는 방법에서의 추출 용매 총 부피에 대한0.1 내지 49부피% 함량의 HMDS 용도.
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