KR20140058098A - Method of recovering uranium through complexation of polyvinylalcohol-uranium and manufacturing the nuclear fuel pellet by adding polyvinylalcohol-uranium complex - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우라늄 분말과 소결체 제조공정 중에 발생하는 우라늄 스크랩 및 폐수에 존재하는 우라늄이온을 회수하는 방법과 이를 활용한 핵연료 소결체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 우라늄 스크랩 및 폐수에 존재하는 우라늄 이온을 효과적으로 처리하기 위해 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 제조하고, 기공형성제 및 U3O8의 역할을 동시에 할 수 있는 상기 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체 에 관한 것이다.The present invention relates to a method for recovering uranium ions present in uranium scrap and wastewater generated during a process for producing uranium powder and a sintered body, and a nuclear fuel sintered body utilizing the method. More particularly, the present invention relates to uranium scrap and uranium ions (Polyvinylalcohol-uranium) complex, which is capable of simultaneously forming a pore-forming agent and the role of U 3 O 8 , is prepared by adding a polyvinylalcohol-uranium complex To a nuclear fuel sintered body.
원자로발전소용 핵연료는 핵분열을 하기 위한 U-235가 중수로의 경우에는 0.7%인 UO2 소결체가 사용되며 경수로의 경우에는 U-235가 3~5%로 농축된 UO2 소결체를 사용한다. 특히, 경수로용 UO2 소결체를 제조하기 위한 건식공법의 경우에는 저 농축된 고체상태의 UF6를 가열하여 기체 상태로 만든 후, 이를 스팀, 수소 등과 반응시켜 UO2 분말로 변환시킨다. 변환된 UO2 분말에 U3O8 분말, 기공형성제, 윤활제를 첨가한 후 과립(Granule) 상태의 분말로 제조하고, 이 과립 분말을 일정한 직경 및 길이의 원통형으로 압축성형한 후 약 1700~1750℃의 수소분위기에서 소결시키며 이 소결체는 연삭, 세척 및 건조과정을 거쳐 경수로용 소결체로 완성된다. 이러한 핵연료 제조과정에서는 누출된 우라늄, 장비 세척액 등과 같은 용액 상태의 스크랩, 우라늄 농축도 변경 및 장비 청소 시에 발생할 수 있는 분말 형태의 스크랩과 소결체 연삭공정에서 발생되는 우라늄 용액과 입자가 동시에 존재하는 슬러리 형태의 스크랩 등 다양하게 발생되고 있다.Nuclear power plant fuel is used in the case of a U-235 to a fissile heavy water 0.7% of the UO 2 sintered body for light-water reactor is to use U-235 is a UO 2 sintered body was concentrated to 3-5%. In particular, in the case of a dry method for producing a UO 2 sintered body for a light water reactor, the UF 6 in a low concentration state is heated and converted into a gaseous state, which is then converted into UO 2 powder by reacting with steam or hydrogen. After the UO 2 powder was converted into granule powder after adding U 3 O 8 powder, pore-forming agent and lubricant, the granular powder was compression-molded into a cylindrical shape with a certain diameter and length, The sintered body is ground in a hydrogen atmosphere at 1750 ° C, and the sintered body is ground, washed and dried to complete a sintered body for a light-water reactor. In the process of manufacturing such nuclear fuel, it is possible to produce scrap in the form of solution such as leached uranium, equipment cleaning solution, and the like, which can be generated when the uranium concentration is changed and the equipment is cleaned. And scrap of the form.
현재 이러한 우라늄 스크랩을 재활용하기 위해 주로 ADU공정을 사용한다. ADU공정은 우선 UO2 분말과 U308 분말을 질산용액으로 용해시켜 질산우리늄(uranium nitrate, UN) 용액으로 만들고, 만들어진 UN 용액에 NH3 가스를 반응시켜 ADU를 형성시킨다. 형성된 ADU를 여과 및 건조시킨 후 배소하여 U3O8분말로 제조한 후 UO2 분말에 혼합하여 소결체를 제조하는 데에 사용하고 있다. 그러나 종래의 우라늄 스크랩으로부터 우라늄을 회수하는 방법은 ADU 분말을 제조한 후 U3O8분말을 배소하여 UO2 분말에 혼합되는 형태로 사용되었지만, 본 발명에서는 수용성 고분자인 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol, PVA)의 사슬에 UN 용액 중의 우라늄 이온을 배위 결합시켜 효율적으로 우라늄을 회수하고 U3O8분말을 배소하지 않고 직접 UO2 분말에 혼합하여 사용함으로써 우라늄 스크랩 처리시 경제성이 높은 새로운 방법을 개발하였다. At present, ADU processes are mainly used to recycle these uranium scrap. In the ADU process, UO 2 powder and U 3 0 8 powder are first dissolved in nitric acid solution to make uranium nitrate (UN) solution, and NH 3 gas is reacted with the prepared UN solution to form ADU. The formed ADU is filtered, dried and roasted to produce U 3 O 8 powder, which is then mixed with UO 2 powder to produce a sintered body. However, in the method of recovering uranium from conventional uranium scrap, after the ADU powder is prepared, the U 3 O 8 powder is roasted and mixed with UO 2 powder. In the present invention, polyvinyl alcohol (PVA ) chain by coordination bond uranium ions in the UN solution was efficiently recovered uranium and develop new ways high economic efficiency in processing uranium scrap by using a mixture of the U 3 O 8 UO 2 powder directly without roasting the powder in.
한편, 현재 원자력 보유국에서는 원자력의 경제성 제고와 더불어 관련되는 핵연료주기 기술도 다방면으로 개발되고 있다. 상용화되어 있는 UO2 핵연료 소결체는 그 기술이 확립되어 원자력 발전소의 핵연료 공급에는 큰 문제가 야기되고 있지 않으나, 우라늄의 효율적인 활용과 핵연료 주기비의 경제성 제고를 위해 최근에 고연소도 장주기용 핵연료 개발연구가 활발히 진행 중에 있다.Meanwhile, in nuclear power nations, the nuclear fuel cycle technology related to the improvement of nuclear power economy is being developed in various fields. The UO 2 fuel sintered body, which has been commercialized, has been established to supply nuclear fuel to nuclear power plants. However, in order to utilize uranium efficiently and to improve the economical efficiency of nuclear fuel cycle, Is actively underway.
원자력 발전용 핵연료는 원자로 내에서 핵분열을 일으켜서 열을 발생하는 것으로, UO2 소결체 형태로 사용된다. UO2 핵연료는 금속우라늄 핵연료에 비하여 열전도도가 낮고 우라늄의 함유량이 낮은 단점이 있으나, 용융점이 높고 핵분열로 인한 방사선 조사에 비교적 안정하다.The nuclear fuel for nuclear power generation generates heat by generating fission in the reactor, and is used in the form of UO 2 sintered body. UO 2 fuel has lower thermal conductivity and lower uranium content than metal uranium fuel, but it has a high melting point and is relatively stable to radiation due to nuclear fission.
UO2 소결체는 중성자 조사를 받으면 초기에는 체적이 감소하는 고밀화(densification)를 나타내고 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창(swelling)을 나타낸다. 만약 소결체가 연소중 체적변화가 거의 없다면, 연소초기에는 고밀화로 인한 열전달 저하를 방지할 수 있고 연소후기에는 부피팽창으로 인한 피복관 변형을 감소시킬 수 있어 연료봉 설계에 큰 장점이 있다. 고밀화와 부피팽창은 소결체 체적에 서로 반대의 영향을 주므로 두 효과가 연소중 거의 상쇄되도록 설계된다면 체적변화는 거의 없게 된다. 부피팽창은 연소도에 따라 선형적으로 증가하므로 안정한 소결체는 결국 부피팽창을 적절히 보상할 수 있는 고밀화 거동을 갖도록 소결체의 미세구조를 변화시키는 것으로 귀착된다.The UO 2 sintered body exhibits densification, which is initially reduced in volume when subjected to neutron irradiation, and exhibits a volume swelling in which the volume increases when a certain degree of combustion is reached. If the sintered body has little volume change during burning, it can prevent deterioration of heat transfer due to densification at the initial stage of combustion and reduce deformation of cladding due to volume expansion at the end of combustion. The densification and volumetric expansion have opposite effects on the volume of the sintered body, so that if the two effects are designed to almost cancel out during combustion, there will be little volume change. Since the volume expansion linearly increases with the degree of combustion, the stable sintered body eventually results in changing the microstructure of the sintered body so as to have a densification behavior capable of appropriately compensating for the volume expansion.
고밀화는 소결체에 존재하는 기공들이 중성자 조사를 받아 수축 그리고 소멸하기 때문에 기공의 수축은 그 크기가 작을수록 빨리 진행된다는 사실이 알려졌다. 연소 전후의 소결체의 기공 분포를 보면 직경이 2㎛ 이하인 기공은 거의 소멸하고 직경 10㎛ 이상인 기공은 매우 안정하고 그 중 일부는 성장한다. 반면에 노내에서의 부피팽창은 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물 및 핵분열 고체 생성물이 UO2 소결체 내부에 축적되어 소결체 체적이 증가함으로 일어난다. It is known that the densification accelerates as the pore contraction decreases as the pore existing in the sintered body shrinks and disappears upon neutron irradiation. The pores of the sintered body before and after combustion show that the pores with diameters of 2 μm or less almost disappear and those with diameters of 10 μm or more are very stable and some of them grow. On the other hand, the volumetric expansion in the furnace is caused by the accumulation of the fission gas product and the fission solid product in the UO 2 sintered body due to the increase of the sintering body volume as the degree of combustion increases.
핵분열 생성물중 기체 생성물은 소결체 모재 중에 거의 고용되지 않고 결정립계까지 확산된 후 빠르게 소결체 외부로 방출되어 연료봉 내의 압력을 증가시켜 피복관의 변형을 주게 되며, 특히 고연소도 장주기용 핵연료에서는 핵분열 기체 생성물의 방출량은 더욱 증가하게 된다. 노내에서 UO2 소결체의 부피팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로의 방출을 억제시킬 수 있는 방법으로 소결체 내의 핵분열 기체 생성물을 흡수할 수 있는 공간 즉, 작은 수의 10~30㎛ 크기의 큰 기공을 만들어 주는 방법이 있다. 큰 기공을 만들기 위한 기공 형성제로는 주로 유기물질인 ammonium oxalate와 azodicarbonamide 등을 사용하고 있다.The gaseous products in the fission product are hardly dissolved in the sintered body matrix and diffuse to the grain boundaries and then rapidly released to the outside of the sintered body to increase the pressure in the fuel rod to deform the cladding tube. Especially, in the long- . As a method of suppressing the volume expansion of the UO 2 sintered body in the furnace and suppressing the discharge of the fission gas product outside the sintered body, a space capable of absorbing the fission gas product in the sintered body, that is, a small number of There is a way to make porcelain. As the pore forming agent for making large pores, mainly organic materials such as ammonium oxalate and azodicarbonamide are used.
현재 상용중인 UO2 소결체의 제조방법은 UO2 분말에 기공형성제인 ADCA (azodicarbonamide)와 우라늄 스크랩으로부터 회수된 U3O8 분말을 혼합하여 사용하고 있다. 그러나 상기의 방법은 한 첨가 물질에 의한 기공형성제로의 역할과 U3O8 분말의 역할을 고려하지 않았으며 혼합 시 기공형성제와 U3O8 분말이 서로 편재되어 존재할 수 있다는 문제점을 가질 수 있다.Currently, UO 2 sintered body is manufactured by mixing UO 2 powder with pore forming agent, ADCA (azodicarbonamide), and U 3 O 8 powder recovered from uranium scrap. However, the above method does not consider the role of the additive material as a pore-forming agent and the role of the U 3 O 8 powder, and may have a problem that the pore-forming agent and the U 3 O 8 powder may be present in an uneven distribution have.
한편, 핵연료 소결체의 제조방법에 관한 종래기술로는 한국등록특허 제10-0969644호(고연소도 사용후핵연료를 이용한 핵연료 소결체 제조방법), 한국등록특허 제10-0569589호(핵연료 소결체의 제조방법) 등이 있다.Meanwhile, Korean Patent No. 10-0969644 (a method of manufacturing a nuclear fuel sintered body using a high-combustion-grade spent nuclear fuel), Korean Patent No. 10-0569589 (a method of manufacturing a nuclear fuel sintered body ).
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본발명의 목적은 핵연료 제조공정에서 발생하는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 우라늄 처리공정을 통해 제조되고, 기공형성제의 역할과 U3O8 분말의 역할을 동시에 할 수 있는 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 첨가하여 제조된 핵연료 소결체를 제공하는데 있다.It is an object of the present invention to provide a method for efficiently treating uranium scrap generated in a nuclear fuel production process and uranium present in wastewater, And a polyvinyl alcohol-uranium complex which can simultaneously perform the role of a pore-forming agent and the role of a U 3 O 8 powder. The present invention also provides a nuclear fuel sintered body produced by adding a polyvinyl alcohol-uranium complex.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 첨가하는 핵연료 소결체의 제조방법을 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing a nuclear fuel sintered body to which an additive composed of a polyvinylalcohol-uranium complex is added.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (1) 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 수용액을 제조하는 단계;와 (2) UO2 또는 U3O8 분말을 질산에 용해시킨 후 증류수로 희석하여 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 첨가하는 단계;와 (4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 7 내지 11로 조정하여 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 형성시키는 단계; 및 (5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물 제조방법을 제공한다.(1) preparing a polyvinyl alcohol aqueous solution; (2) dissolving UO 2 or U 3 O 8 powder in nitric acid and diluting with distilled water to prepare uranium nitrate uranium nitrate (UN) solution prepared in step (2), and (3) a solution of uranium nitrate (UN) prepared in step (2) in an aqueous solution of polyvinyl alcohol prepared in step (1) (4) adjusting the pH of the solution prepared in the step (3) to 7 to 11 to form a polyvinylalcohol-uranium complex; And (5) filtering the complex formed by the step (4) and drying the polyvinyl alcohol-uranium complex.
상기 (4)단계에서 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 11로 조정하는 것을 특징으로 한다.
And the pH is adjusted to 7 to 11 by adding NH 4 OH solution in the step (4).
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체에 있어서, 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 첨가하여 제조한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체를 제공한다.The present invention also provides a nuclear fuel sintered body produced by adding an additive composed of a polyvinylalcohol-uranium complex to UO 2 powder in a uranium dioxide fuel sintered body.
상기 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.05 내지 1.0wt.% 첨가한 것을 특징으로 한다.
Characterized in that 0.05 to 1.0 wt.% Of an additive composed of the polyvinylalcohol-uranium complex is added to the UO 2 powder.
또한, 본 발명은 이산화우라늄 핵연료 소결체의 제조방법에 있어서, (1) UO2 분말에 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;와 (2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 슬러그를 만든 다음, 상기 슬러그를 파쇄하여 과립분말을 제조하는 단계;와 (3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing a uranium oxide fuel sintered body, comprising the steps of: (1) mixing a UO 2 powder with an additive composed of a polyvinyl alcohol-uranium complex to prepare a mixed powder; ) Preparing a slug by preforming the mixed powder produced in the step (1), and then crushing the slug to prepare a granular powder; (3) compressing and molding the granular powder produced in the step (2) and molding it into a green compact; And (4) sintering the green compact molded by the step (3) under a hydrogen atmosphere.
상기 (1)단계에서 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.05 내지 1.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 한다.In step (1), an additive composed of a polyvinylalcohol-uranium complex is added in an amount of 0.05 to 1.0 wt% to the UO 2 powder.
상기 (3)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 한다.In the step (3), the granulated powder is compressed and formed into a green compact having a diameter of 10 mm and a length of 11 mm.
상기 (4)단계에서 1700 내지 1800℃의 수소분위기 하에서 3 내지 4시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 한다.And then sintered in a hydrogen atmosphere at 1700 to 1800 ° C for 3 to 4 hours in the step (4).
상기와 같은 본 발명에 따르면, 핵연료 제조공정에서 발생하는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 처리할 수 있는 방법을 제공하며, 상기 우라늄 처리공정을 통해 제조되고, 기공형성제의 역할과 U3O8 분말의 역할을 동시에 할 수 있는 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 첨가한 핵연료 소결체를 제공함으로써, 핵연료 제조공정에서 발생되는 우라늄 스크랩과 폐수 중에 존재하는 우라늄을 효율적으로 처리할 수 있고, 노내에서 초기에 체적이 감소하는 고밀화 현상과 일정한 연소도에 도달하면 체적이 증가하는 부피팽창을 최소화시킴으로서 고연소도 장주기용 핵연료 사용에 기여할 수 있어, 결론적으로 우라늄의 효율적 활용과 더불어 핵연료 주기비의 경제성을 높일 수 있는 효과가 있다.In accordance with the present invention as described above, it provides a method that the uranium present in the uranium scrap and waste water from nuclear fuel manufacturing processes to handle, have been manufactured through the uranium treatment step, the pore-former Roles and U 3 O 8 can be simultaneously treated with a polyvinylalcohol-uranium complex, the uranium scrap generated in the nuclear fuel fabrication process and the uranium present in the wastewater can be efficiently treated , It is possible to contribute to the use of long-term fuel for high combustion by minimizing the volumetric expansion, which increases volume when the volume is initially reduced in the furnace and reaches a certain degree of combustion. As a result, Thereby improving the economical efficiency of the system.
도 1 은 PVA-U(IV) 착물의 제조공정도.
도 2 는 PVA-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체 제조공정도.
도 3 는 PVA와 PVA-U(IV) 착물의 FT-IR 분석결과 그래프.
도 4 은 PVA와 PVA-U(IV) 착물의 상대점도비 그래프.
도 5 는 PVA와 PVA-U(IV) 착물의 주사현미경 사진.
도 6 는 PVA와 PVA-U(IV) 착물의 X-선 회절 분석결과 그래프.
도 7 은 PVA-U(IV) 착물의 첨가량에 따른 UO2 핵연료 소결체의 밀도변화를 나타낸 그래프.
도 8 은 순수 UO2 핵연료 소결체와 PVA-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 기공크기를 비교한 광학현미경 사진.
도 9 는 순수 UO2 핵연료 소결체와 PVA-U(IV) 착물을 첨가한 UO2 핵연료 소결체의 결정립 크기를 비교한 광학현미경 사진.Figure 1 is a process flow diagram of a PVA-U (IV) complex.
FIG. 2 is a process diagram of a UO 2 fuel sintered body to which a PVA-U (IV) complex is added.
FIG. 3 is a graph showing FT-IR analysis results of PVA and PVA-U (IV) complexes.
Figure 4 is a graph of relative viscosity ratios of PVA and PVA-U (IV) complexes.
Figure 5 is an SEM micrograph of PVA and PVA-U (IV) complexes.
FIG. 6 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of PVA and PVA-U (IV) complexes.
7 is a graph showing the density change of the sintered UO 2 fuel according to the addition amount of the PVA-U (IV) complex.
FIG. 8 is an optical microscope photograph comparing the pore sizes of the UO 2 fuel sintered body to which the pure UO 2 fuel sintered body and the PVA-U (IV) complex are added.
9 is a pure UO 2 nuclear fuel sintered body and PVA-U: Light microscopic photo of comparing the grain size of UO 2 nuclear fuel sintered bodies by the addition of (IV) complexes.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
UO2 분말을 제조하는 공정중에 발생하는 우라늄 스크랩 및 폐수 중에 존재하는 우라늄 이온을 효율적으로 처리하기 위한 폴리비닐알콜-우라늄(Ⅳ)(polyvinylalcohol-uranium, PVA-U(Ⅳ)) 착물의 제조방법은 ⅰ) 2~6ㅧ10-2 unit mole의 PVA 200㎖ 수용액에 ⅱ) 2.5~7.5ㅧ10-3 mole의 UO2(또는 U3O8)분말을 7mole 질산 2.5㎖에 용해시킨 후 증류수 97.5㎖ 희석하여 만든 UN(Uranium Nitrate) 100㎖ 용액 을 넣은 후 ⅲ) NH4OH 용액을 가하여 pH 7~11의 범위에서 PVA-U(IV) 착물을 형성시키고 ⅳ) 형성된 PVA-U(IV) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 PVA-U(IV) 착물을 제조할 수 있고, 제조공정도를 도 1.에 표시하였다.Uranium (IV) (polyvinylalcohol-uranium, PVA-U (IV)) complex for efficiently treating uranium scrap and uranium ions present in wastewater generated during the process of producing UO 2 powder (Ii) 2.5 to 7.5 ㅧ 10 -3 mole of UO 2 (or U 3 O 8 ) powder was dissolved in 2.5 ml of 7 mole nitric acid, and then 97.5 ml of distilled water was added to 200 ml of PVA aqueous solution of 2 to 6 ㅧ 10 -2 unit mole U (IV) complex is formed in the range of
한편, PVA-U(IV) 착물은 다음과 같은 반응을 통해 착물이 형성될 것으로 예상된다.On the other hand, PVA-U (IV) complexes are expected to form complexes through the following reaction.
PVA는 강한 산성 분위기에서 해리되지 않으며 pH 5.5 부분에서부터 PVA의 알콜키인 OH에서 수소가 이온화되기 시작되어 (1)식과 같이 부분적으로 해리되어 리간드가 되는 CH-O-가 형성된다.PVA is CH-O that is not dissociated in a strong acid atmosphere begins to hydrogen is ionized in the alcohol key of PVA from pH 5.5 part OH dissociates in part as the expression (1) ligands is formed.
PVA의 2개 반복 단위를 HL로 표시하면 다음과 같다. The two repeating units of PVA are denoted by HL as follows.
질산우라늄[UO2(NO3)2]는 수용액상에서 UO2 ++ 이온으로 대부분 존재하게 됨으로 이온화된 CH-O-와 UO2 ++ 이온과의 반응비는 다음과 같은 평형식이 성립된다.Since uranium nitrate [UO 2 (NO 3 ) 2 ] is mostly present as UO 2 ++ ion in the aqueous solution, the reaction ratio of ionized CH-O - and UO 2 ++ ions is as follows.
따라서 PVA-U(IV) 착물은 1개의 U(IV) 이온를 중심으로 4개의 OH가 결합되는 구조로 형성되어질 것으로 보여 진다. Thus, the PVA-U (IV) complex has one U (IV) It is considered to be formed with a structure in which four OH groups are bonded around an ion.
이와 같이 반응으로 착물이 형성량이 증가 될수록 PVA의 리간드와 우라늄 이온의 결합은 그림 2와 같은 구조의 착물을 형성할 것으로 보여 진다. 착물화가 진행됨에 PVA 리간드 자체는 extend 되지만 PVA 사슬은 현저하게 compact 하게 될 것으로 보여 진다. As the amount of complex formed increases, the binding of ligand and uranium ion of PVA appears to form a complex with the structure shown in Fig. 2. As the complexation proceeds, the PVA ligand itself is extended but the PVA chain is expected to become significantly compact.
한편, PVA-U(Ⅳ) 착물로 구성되는 첨가제를 이용한 UO2 핵연료 소결체는 ⅰ) UO2 분말에 PVA의 수용액과 UN 용액으로 부터 제조된 PVA-U(IV) 착물을 0.05~1.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정 (예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)를 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3~4ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1700~1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 제조할 수 있고, PVA-U(Ⅳ) 착물로 구성되는 첨가제를 이용한 UO2 핵연료 소결체의 제조과정을 도 2.에 나타내었다.On the other hand, using additives composed of PVA-U (IV) complex UO 2 nuclear fuel sintered compact is prepared a UO 2 powder and mixed with the aqueous solution and the PVA-U (IV) complexes prepared from the UN solution of the PVA was added in a ratio of 0.05 ~ 1.0wt% to ⅰ) UO 2 powder and ⅱ) mixed the UO 2 powder is a powder preparing step (pre-compressed metal powder, granulation, spheronization and lubricate) the via UO 2 granulation powder (granule) to create ⅲ) made of UO 2 the granular powder has a diameter of applying a pressure of 3 ~ 4ton /
또한, PVA-U(IV) 착물 첨가제의 기능에 대해 구체적으로 설명하면 하기와 같다.The function of the PVA-U (IV) complex additive will be described in detail as follows.
ⅰ) UO2 소결체는 UO2 분말을 압분한 후 이론 밀도의 95% 정도로 고온 소결하여 제조하기 때문에 원자로 내에서 연소되는 과정에서 고온 및 방사선 조사에 의해 제조 후 존재하던 기공들이 소멸하여 밀도가 증가하는 고밀화 현상이 일어난다. UO2 소결체는 노내에서 조사되면서 작은 크기의 기공들이 우선적으로 소멸되는 것으로 나타났다. 작은 기공들이 공공으로 분해되어 결정립계나 소결체 외부로 흡수, 소멸되는데 낮은 온도(~1300℃)에서는 방사선 조사에 의해 기공이 소멸되는 반면, 온도가 높아질수록 공공의 열적확산으로 기공이 소멸된다. 따라서 작은 기공이 분율이 클수록 고밀화가 빨리 진행된다.Ⅰ) Since UO 2 sintered body is produced by autoclaving UO 2 powder at a high temperature of about 95% of theoretical density, the density of the pores that have existed after the production by the high temperature and irradiation is increased in the process of burning in the reactor Densification phenomenon occurs. The UO 2 sintered body was found to be extinguished with small size pores preferentially in the furnace. Small pores are decomposed into vacancies and absorbed and extinguished outside the grain boundaries or sintered bodies. At low temperatures (~ 1300 ° C), the pores are extinguished by irradiation. Therefore, the larger the percentage of small pores, the faster the densification proceeds.
ⅱ) U-235 원자가 핵분열을 하면 세슘, 요오드, 크립톤, 크세논 등 다양한 핵분열 생성물질이 생성된다. UO2 소결체는 이러한 핵분열 생성물의 축적으로 인해 연소도 10,000 MWD/MTU당 약 1.0%의 부피가 증가되는데 이를 부피팽창이라 한다. 부피증가는 핵분열 고체 생성물의 축적과 핵분열 기체 생성물들이 모여서 형성되는 기포에 의해 일어난다. 핵연료의 온도가 증가할수록 연소도에 따른 부피증가율이 증가하는데 1800℃ 이상의 높은 온도에서는 핵분열 기체가 확산에 의해 소결체 밖으로 방출되기 때문에 오히려 부피 증가율은 감소한다. 따라서 UO2 소결체의 부피변화(δV/Vo)는 다음식과 같이 표현된다.Ii) U-235 atomic fission generates a variety of fission products such as cesium, iodine, krypton, and xenon. The UO 2 sintered body has a volume increase of about 1.0% per 10,000 MWD / MTU due to the accumulation of such fission products, which is called volume expansion. The volume increase is caused by the accumulation of the fission solid product and the bubbles formed by the gathering of the fission gas products. As the temperature of the nuclear fuel increases, the volume growth rate increases with the degree of combustion. At a temperature higher than 1800 ℃, the volume growth rate decreases because the fission gas is released outside the sintered body by diffusion. Therefore, the volume change (δV / V o ) of the UO 2 sintered body is expressed as follows.
ⅲ) 한편, 연소도가 높아짐에 따라 핵분열 기체 생성물의 증가로 핵연료봉 내압이 증가되며, 또한 요오드, 세슘 등과 같은 부식성 기체의 과량 존재로 인해 UO2 소결체와 피복관이 접촉된 부위에서 피복관의 부식이 가속화되는 등의 핵연료의 건전성과 관련된 문제점이 크게 대두된다. 핵분열시 입자내에서 발생되는 기체원자는 핵분열 파편(fission fragment)과의 작용에 의하여 UO2 기지상에 일부 고용되며 고용된 원자들이 입내와 입계의 농도구배에 의하여 입계로 확산되어 입계에서 안정한 큰 기포를 만들며 입계에 형성되어진 많은 기포는 성장하여 입자모서리에 기공을 만들고, 더욱 진전되면서 서로 연결된 터널의 망목구조가 만들어지므로 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출하게 된다. 핵분열 기체 방출은 핵연료 온도가 증가할수록 커지고, 결정립 크기가 작을수록 증가하며, 핵연료의 연소도가 증가할수록 커지게 된다. 그리고 UO2 소결체 내의 기공 중에서 외부로 직접 연결된 개기공으로 확산되어간 핵분열 기체는 바로 소결체 밖으로 방출되기 때문에 소결체의 개기공 분율이 클수록 핵분열 기체의 방출량은 증가하게 된다. Iii) On the other hand, as the degree of combustion increases, the internal pressure of the fuel rod increases due to the increase of the fission gas product, and the corrosive gas such as iodine or cesium causes excessive corrosion of the cladding at the contact point between the UO 2 sintered body and the cladding. There is a serious problem related to the soundness of the fuel such as accelerating. The gas atoms generated in the particle during the fission are partly dissolved in the UO 2 matrix due to the action of the fission fragment and the dissolved atoms are diffused into the grain boundary by the concentration gradient of the grain and grain boundaries, Many bubbles formed in the grain boundaries are grown to form pores in the corners of the grain, and the network structure of the tunnels connected with each other is further developed. As a result, the fission gas products are released to the outside of the sintered body. Fission gas emissions increase as the fuel temperature increases, as the grain size decreases, and as the combustion rate of the fuel increases. Since the inner fissile gas is diffused outward from the pores in the UO 2 sintered body directly to the outer pores, the fission gas is discharged directly out of the sintered body. Therefore, the larger the open pore fraction of the sintered body, the greater the amount of fission gas released.
ⅳ) 노내에서 안정한 UO2 소결체의 기공 구조 : UO2 소결체의 기공도와 기공 크기 분포는 고밀화에 미치는 가장 중요한 인자이며 기공 중에서도 미세기공의 소멸이 조대기공의 소멸보다 빠르게 되므로 고밀화에 기여도가 크다. 구형의 기공이 고밀화에 안정하며 결정립계 근처에 초기의 기공들이 많이 존재하면 고밀화는 증가한다. 기공 직경의 값이 2㎛ 이하의 경우에는 고밀화가 무척 크나 그 이상일 때는 직경의 크기가 고밀화에 영향을 미치지 않는다. 또한 직경 2㎛ 이하의 작은 기공들이 핵분열 파편 (fission fragment)에 의해서 소멸되면서 생성된 공공이 확산하여 결정립계로 이동하는 중에 직경 8㎛ 이상의 큰 기공에 포획되어서 큰 기공의 부피가 증가하게 되며 일부 기공들은 결정립계로 확산하게 된다. 기공의 크기가 작을수록 평형에 도달한 기공의 이동도 M는 기공직경 R에 반비례(M∝1/R)하므로 결정립계로 확산하여 소멸되기 쉽다. 또한 UO2 소결체 내의 10~30 ㎛기공이 존재하면 핵분열 기체 생성물이 기공에 흡수되어 부피 팽창의 억제 및 핵분열 기체 생성물이 소결체 외부로 방출되는 것을 억제시킬 수 있다.Ⅳ) Pore structure of UO 2 sintered body stable in furnace: The pore and pore size distribution of UO 2 sintered body are the most important factors for densification and the extinction of micropores is faster than extinction of coarse pores among the pores. If spherical pores are stable to densification and there are many initial pores near grain boundaries, densification increases. When the value of the pore diameter is 2 탆 or less, the densification is very large, but when the pore diameter is larger than that, the diameter does not affect the densification. In addition, small pores with a diameter of 2 μm or less are destroyed by fission fragments, and the resulting pores are diffused and trapped by large pores having a diameter of 8 μm or more while moving to grain boundaries, thereby increasing the volume of large pores. Diffusion into the grain boundaries. As the pore size is smaller, the mobility of the pores reaching the equilibrium is inversely proportional to the pore diameter R (M? 1 / R), so that it diffuses into the grain boundaries and is likely to disappear. Also, in the presence of 10 to 30 탆 pores in the UO 2 sintered body, the fission gas product is absorbed into the pores, thereby suppressing the volume expansion and suppressing the release of the fission gas product to the outside of the sintered body.
ⅴ) 따라서 본 발명에 첨가된 PVA-U(IV) 착물은 UO2 분말에 첨가하여 UO2 핵연료 소결체를 만들게 됨에 따라 PVA가 열분해 되면서 UO2 소결체 내에 10~30㎛의 조대 기공을 형성함으로 기공형성제로서의 역할을 하는 동시에 열분해 된 후 U3O8 화합물로 상전이가 일어남으로 우라늄 스크랩을 효율적으로 처리할 수 있게 된다.
Therefore, the PVA-U (IV) complex added to the present invention is added to the UO 2 powder to make the UO 2 fuel sintered body, and the PVA is thermally decomposed to form coarse pores of 10 to 30 μm in the UO 2 sintered body, And the U 3 O 8 compound undergoes phase transition after pyrolysis, thereby enabling efficient treatment of uranium scrap.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are merely illustrative of the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예 1. PVA-U(IV) 착물 제조Example 1. Preparation of PVA-U (IV) complex
PVA-U(IV) 착물은 ⅰ) 4ㅧ10-2 unit mole의 PVA 수용액 200㎖에 ⅱ) 2.5ㅧ10-2mole의 UO2(또는 U3O8)분말을 7mole 질산 2.5㎖에 용해시킨 후 증류수 95㎖ 희석하여 만든 100㎖ 용액을 넣은 후 ⅲ) NaOH 용액을 가하하여 pH 6~12로 조절하여 PVA-U(IV) 착물을 형성 시키고 ⅳ) 형성된 PVA-U(IV) 착물을 여과시킨 후 60℃ 오븐에서 건조시켜 PVA-U(IV) 착물을 제조하였다. The PVA-U (IV) complex is prepared by i) dissolving 2.5 ㅧ 10 -2 mole of UO 2 (or U 3 O 8 ) powder in 2.5 ml of 7 mole nitric acid in 200 ml of PVA aqueous solution of 4 ㅧ 10 -2 unit mole (IV) complex was prepared by adding i) NaOH solution to
실험예 1-1. PVA-U(IV) 착물의 형성 확인Experimental Example 1-1. Confirmation of formation of PVA-U (IV) complex
상기 실시예 1.에서 제조된 PVA-U(IV) 착물의 형성을 확인하기 위하여 PVA와 PVA-U(IV) 착물을 FT-IR Spectrometer(Bruker사, VERTEX 80V)를 사용하여 KBr 법(시료와 KBr의 비 : 1/100)으로 4000~400 cm-1 까지의 범위에서 분자결합 양상을 측정하였다. 분석 결과, 도 3.에 나타낸 바와 같이 PVA는 CH2의 흡수대가 2940cm-1 영역에서 나타났고 O-H 결합의 흡수대가 3400cm-1 영역에서 나타난 반면에 PVA-U(IV) 착물의 경우에는 CH2의 흡수대는 거의 나타나지 않고 3600~3200cm-1영역에 걸쳐 넓게 나타났다. 이는 PVA에 우라늄 이온이 배위결합함으로써 흡수대가 없어지거나 넓게 나타났기 때문이다.In order to confirm the formation of the PVA-U (IV) complex prepared in Example 1 above, the PVA and PVA-U (IV) complexes were analyzed by KBr method (with a FT-IR spectrometer (Bruker, VERTEX 80V) KBr: 1/100), the molecular bonding pattern was measured in the range of 4000-400 cm -1 . As shown in Fig. 3, PVA showed CH 2 absorption band at 2940 cm -1 and OH absorption band at 3400 cm -1 while PVA-U (IV) complex showed CH 2 Absorption band was almost absent and widely spread over 3600 ~ 3200cm -1 area. This is because the absorption band is lost or broadened due to the coordination of uranium ions with PVA.
실험예 1-2. PVA-U(IV) 착물의 상대 점도 변화 Experimental Example 1-2. Relative Viscosity Change of PVA-U (IV) Complex
상기 실시예 1.에서 제조한 PVA-U(IV) 착물의 형성조건을 알아보기 위해 Ostwald 점도계를 사용하여 25℃로 조절된 항온조 속에서 pH변화에 따른 PVA-U(IV)/PVA의 상대점도비를 측정하였다. 그 결과 도 4.에 도시한 바와 같이, PVA-U(IV) 착물은 pH 8에서 pH 10 부분인 염기성 영역에서 상대점도비가 작았는데 이는 착물 형성으로 인한 수용액의 변화가 있었기 때문이다. 특히 pH 9에서 가장 작은 값이 얻어졌는데 이는 PVA 사슬의 리간드와 U(IV)이온과의 배위결합에 의한 착물의 형성량이 증가하였기 때문이라고 생각된다. To investigate the formation conditions of the PVA-U (IV) complex prepared in Example 1 above, the relative viscosity of PVA-U (IV) / PVA was measured with a Ostwald viscometer at 25 ° C in a constant temperature bath The ratio was measured. As a result, as shown in Fig. 4, the relative viscosity ratio of the PVA-U (IV) complex in the basic region of the
실험예 1-3. PVA-U(IV) 착물 여과액의 U(IV) 이온 농도Experimental Examples 1-3. U (IV) ion concentration of PVA-U (IV) complex filtrate
상기 실시예 1.의 PVA-U(IV) 착물 제조과정에서 생성된 PVA-U(IV) 착물 여과액의 U(IV) 이온농도를 알아보기 위해 유도플라즈마분광분서기(ICP/AES, Perkinelmer사 Plasma 1000)를 사용하여 분석하였다. 그 결과 하기 표 1.에 나타낸 바와 같이, pH8에서 0.5ppm, pH9에서 0.3ppm, pH10에서 2ppm으로 나타났는데 이는 PVA 사슬의 리간드와 U(IV)이온과의 배위결합에 의한 착물의 형성량의 증가에 따른 수용액 중의 U(IV)이 감소되었기 때문이다.In order to investigate the U (IV) ion concentration of the PVA-U (IV) complex filtrate produced in the PVA-U (IV) complex preparation process of Example 1, an induction plasma spectroscopic analyzer (ICP / AES, Perkinelmer Plasma 1000). As a result, as shown in Table 1, it was shown that the concentration of the complex formed by coordination between the ligand of the PVA chain and the U (IV) ion was 0.5 ppm at
[표 1][Table 1]
실험예 1-4. PVA-U(IV) 착물의 Morphology 관찰Experimental Examples 1-4. Morphology Observation of PVA-U (IV) Complexes
PVA와 상기 실시예 1.에 의해 제조된 PVA-U(IV) 착물의 morphology를 관찰하기 위해 PVA와 PVA-U(IV) 착물을 gold로 증착한 후 주사전자현미경(Tescan사, Mira 3 LMU FEG)을 사용하여 morphology를 관찰하였다. 그 결과 도 5.에 나타낸 바와 같이, PVA에 비해 PVA-U(IV) 착물은 PVA 사슬의 리간드와 U(IV) 이온이 착물을 형성함에 따라 금속이온들 중심으로 고분자 사슬이 배위결합되어 cluster 형상이 생기기 때문에 착물이 형성된 구조에서는 PVA에서 보다 더 조밀(compact)해져 있음을 알 수 있었다.In order to observe the morphology of the PVA and the PVA-U (IV) complex prepared in Example 1 above, PVA and PVA-U (IV) complexes were deposited in gold and then examined using a scanning electron microscope (Tescan, Mira 3 LMU FEG ) Was used to observe the morphology. As a result, as shown in FIG. 5, as compared with PVA, the PVA-U (IV) complex forms a complex between the ligand of the PVA chain and the U (IV) , It is found that the structure formed with the complex is more compact than the PVA.
실험예 1-5. PVA-U(IV) 착물의 X-선 회절 분석Experimental Examples 1-5. X-ray diffraction analysis of PVA-U (IV) complex
상기 실시예 1.에 의해 제조된 PVA-U(IV) 착물을 450℃의 질소 분위기하에서 열분해시킨 후 생성 상을 알아 보기 위해 X-선 회절기(Rigaku사, D/Max-2200V)를 사용하였으며, 이때 사용한 X-선은 40kV, 40mA의 CuKα로 회절각(2θ)은 20~60ㅀ범위에서 분석하였다. An X-ray diffractometer (Rigaku, D / Max-2200V) was used to pyrolyze the PVA-U (IV) complex prepared in Example 1 under nitrogen atmosphere at 450 ° C The X-ray used was 40kV, 40mA CuKα, and the diffraction angle (2θ) was in the range of 20-60 ㅀ.
그 결과 도 6.에 나타난 바와 같이, PVA의 경우에는 비정질 구조를 보여주는 반면에 450℃에서 열분해된 PVA-U(IV) 착물은 이 온도이하에서 PVA의 사슬이 열분해되고, U(IV) 이온이 산화되어 α-U3O8 상이 주된 상으로 생성됨을 확인할 수 있었다. As a result, as shown in Fig. 6, the PVA-U (IV) complex pyrolyzed at 450 ° C shows the amorphous structure in the case of PVA, while the chain of PVA is pyrolyzed at this temperature and the U (IV) It was confirmed that the α-U 3 O 8 phase was produced as the main phase.
실시예 2. PVA-U(Ⅳ) 착물 첨가제를 이용한 UOExample 2. Preparation of PVA-U (IV) complex with UO 22 핵연료 소결체의 제조 Manufacture of nuclear fuel sintered body
UO2 분말에 ⅰ) 상기 실시예 1.에서 제조한 PVA-U(IV) 착물을 0.05~1.0wt%의 비율로 첨가하여 혼합된 UO2 분말을 준비하고 ⅱ) 혼합된 UO2 분말은 분말준비공정(예비압분, 조립화, 구형화 및 윤활화)을 거쳐 UO2 과립 분말(Granule)을 만들고 ⅲ) 만들어진 UO2 과립 분말은 3.3ton/㎠ 범위의 압력을 가하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하고 ⅳ) 성형된 압분체는 1750℃의 수소 분위기의 전기 저항로에서 3~3.5시간 소결하여 PVA-U(IV) 착물 첨가 UO2 소결체를 제조하였다. A UO 2 powder ⅰ) Example 1. Preparation of a PVA-U (IV) The UO 2 powder mixed to the complex was added at a rate of 0.05 ~ 1.0wt%, and produced in ⅱ) UO 2 powder is mixed powder prepared UO 2 granule is made through the process (preliminary compaction, granulation, lubrication and lubrication), and iii) the UO 2 granule powder produced is pressurized in the range of 3.3 ton / The green compacts were sintered for 3 to 3.5 hours at 1750 ℃ in an electric resistance furnace under a hydrogen atmosphere to prepare UO 2 sintered bodies containing PVA-U (IV) complexes.
실험예 2-1. UOExperimental Example 2-1. UO 22 소결체의 밀도 측정 Density measurement of sintered body
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 밀도는 밀도 측정 저울 (Sartorius사)을 이용하여 공기 중 UO2 소결체에서 부력매체 속에서의 UO2 소결체 무게를 뺀 값으로 나누어 여기서 나온 값에 증류수와 물의 표면장력을 작게 하기 위해 계면활성제인 agepeon으로 구성된 부력매체의 밀도(0.9983 g/㎤) 값을 곱하여 계산하였고 계산된 소결밀도 값을 UO2 소결체의 이론밀도(10.96 g/㎤) 값으로 나누어 환산하여 사용하였다. 측정한 결과는 도 7.에 나타낸 바와 같으며, PVA-U(IV) 착물의 첨가량이 증가될수록 소결체의 밀도는 감소되는 것을 알 수 있었고, PVA-U(IV) 착물이 1.0wt%가 첨가되면 소결체의 밀도는 약 2.1% T.D.로 떨어짐을 알 수 있었다. 이는 PVA-U(IV) 착물 중 PVA의 사슬이 열분해되면서 기공형성제로서의 역할을 하고 있음을 확인하였다.Example 2 divided by the density of the UO 2 nuclear fuel sintered UO 2 is obtained by subtracting the weight of the sintered body in a buoyancy medium in the sintered UO 2 in air using a density measuring instrument (Sartorius Co.) value in distilled water to a value from here And the density (0.9983 g / ㎤) of the buoyancy medium composed of the agepeon surfactant to reduce the surface tension of the water. The calculated sintered density value was divided by the theoretical density of the UO 2 sintered body (10.96 g / ㎤) Respectively. The results are shown in FIG. 7. As the addition amount of PVA-U (IV) complex increases, the density of the sintered body decreases. When 1.0 wt% of PVA-U (IV) complex is added It was found that the density of the sintered body dropped to about 2.1% TD. It was confirmed that the PVA chain of the PVA-U (IV) complex was pyrolyzed to act as a pore-forming agent.
실험예 2-2. UOExperimental Example 2-2. UO 22 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 측정 Pore Size Distribution and Grain Size Measurement of Sintered Body
상기 실시예 2.에서 제조한 UO2 핵연료 소결체의 기공 크기 분포와 결정립 크기 분포를 측정하기 위해 시료를 다이아몬드 톱으로 절단하고 절단된 시편을 경화제를 이용하여 경화시킨 후, 2400 grit의 연삭지로 약 150 rpm에서 3분 동안 연삭하고, Al2O3 연마제를 사용하여 300 rpm에서 5분 동안 연마한 후에 기공 크기분포를 관찰하였다. 이 후 연마된 시편을 산화성 분위기(5ℓCO2/min)의 관형로에서 약 1300℃, 1시간 가열하고 상온으로 냉각시킨 후, 결정립 크기를 알아 보았다. 기공 크기 분포 및 결정립 크기는 광학현미경(NIKON사, ECLIPSE LV150) 및 상분석기(Media Cybernetics사, IMAGE PRO-PLUS)를 사용하여 분석하였다.In order to measure the pore size distribution and grain size distribution of the UO 2 fuel sintered body manufactured in Example 2, the sample was cut with a diamond saw, and the cut specimen was cured using a hardener. rpm for 3 minutes, and polished at 300 rpm for 5 minutes using an Al 2 O 3 abrasive, and then the pore size distribution was observed. Thereafter, the polished specimens were heated in a tubular furnace in an oxidizing atmosphere (5 L CO 2 / min) at about 1300 ° C for 1 hour, cooled to room temperature, and then the grain size was measured. The pore size distribution and grain size were analyzed using an optical microscope (NIKON, ECLIPSE LV150) and a phase analyzer (Media Cybernetics, IMAGE PRO-PLUS).
그 결과 도 8.에 나타난 바와 같이, 순수 UO2 소결체와 PVA-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 기공크기 분포는 1~2㎛ 크기의 기공이 주로 나타나는 반면에, PVA-U(IV) 착물이 첨가된 경우에는 1~2㎛ 크기의 기공과 더불어 10~30㎛ 크기의 기공이 함께 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 순수 UO2 소결체에 비해 PVA-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체는 PVA-U(IV) 착물 중 PVA 사슬이 열분해되어 10~30㎛의 기공을 형성하였기 때문이다.As a result, as shown in Fig. 8, the pore size distribution of the UO 2 sintered body to which the pure UO 2 sintered body and the PVA-U (IV) complex are added shows a pore size of 1 to 2 μm, whereas PVA-U IV) complex was added, it was confirmed that pores having a size of 1 ~ 2 ㎛ and pores having a size of 10 ~ 30 ㎛ appeared together. This is a PVA-U (IV) complexes of UO 2 sintered body relative to pure water was added UO 2 sintered body is that the PVA chain of the PVA-U (IV) complex is thermally decomposed hayeotgi forming pores of 10 ~ 30㎛.
한편 순수 UO2 소결체와 PVA-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 결정립 크기는 도 9.에 나타낸 바와 같다. 순수 소결체의 경우에는 결정립 크기가 약 8~10㎛을 나타냈었고, PVA-U(IV) 착물이 첨가된 소결체의 경우에는 약 9~11㎛ 까지 결정립 크기를 나타내었다. 이는 PVA-U(IV) 착물이 열분해 된 후 U3O8로 상전이가 일어나도 결정립 크기에는 영향을 주지 않는 것으로 나타났다. On the other hand, the grain size of the UO 2 sintered body to which the pure UO 2 sintered body and the PVA-U (IV) complex are added is as shown in FIG. The grain size of the pure sintered body was about 8 ~ 10 ㎛ and the grain size of the sintered body with PVA-U (IV) complex was about 9 ~ 11 ㎛. This indicates that the phase transition to U 3 O 8 after thermal decomposition of the PVA-U (IV) complex does not affect the grain size.
실험예 2-3. UOExperimental Example 2-3. UO 22 소결체의 재소결밀도 관찰 Observation of sintered density of sintered body
일반적으로 기공 구조상의 변화는 원자로 내의 조사때와 비슷한 정도로 재소결로에 의한 재소결 때에도 일어난다. 노내에서의 UO2 소결체의 열안정성을 알아보기 위해 재소결 측정시험을 하였다. 재소결성 측정은 재소결 시험로(Centorr사 SM 60)를 이용하여 상기 실시예 2.에서 제조된 소결체를 1,700℃의 수소가스 분위기에서 24시간 동안 유지하여 재소결시키고 고밀화의 정도를 알아보기 위해 재소결 후의 UO2 소결체와 재소결전의 UO2 소결체 밀도의 차를 구하여 이를 이론 밀도 (10.96 g/㎤)로 나누어 재소결 밀도 변화율을 구하였다.In general, the change in the pore structure occurs even when the sintering by re-condensation occurs to the extent similar to that in the reactor. In order to investigate the thermal stability of the UO 2 sintered body in the furnace, sintering test was carried out. The sintered body prepared in Example 2 was sintered in a hydrogen gas atmosphere at 1,700 ° C for 24 hours using a sintering test (Centorr SM 60) to determine the degree of sintering. obtaining a difference between the density of the sintered UO 2 and UO 2 sintered body after sintering prisoners battle dividing it by the theoretical density (10.96 g / ㎤) was obtained sintered material density change.
순수 UO2 소결체와 PVA-U(IV) 착물이 첨가된 UO2 소결체의 1700℃에서 24시간 동안 재소결한 후의 재소결 밀도 변화율을 관찰한 결과는 하기 표 2와 같다.
The sintered density of the UO 2 sintered body added with the pure UO 2 sintered body and the PVA-U (IV) complex after the sintering at 1700 ° C. for 24 hours is shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기 표 2.에서 볼 수 있듯이, 순수 UO2 소결체 경우, 소결밀도가 97.71%TD에서 재소결밀도는 98.26%TD로 변화율은 0.55%이었으나, PVA-U(IV) 착물인 첨가된 UO2 소결체의 경우에는 소결밀도가 96.35%TD에서 재소결밀도는 96.69%TD로 변화율은 0.37%로 나타났다. 이는 2㎛ 이하인 미세 기공 대신에 10~30㎛ 이상의 조대 기공이 존재하므로 열적변화에 대해 안정화되었기 때문이다.
As can be seen from Table 2, the pure UO 2 sintered body case, the sintering density of the sintered material density from 97.71% to 98.26% TD TD is yieoteuna change ratio was 0.55%, PVA-U (IV ) complex of the added sintered UO 2 The sintered density at 96.35% TD was 96.69% TD and the rate of change was 0.37%. This is because coarse pores having a size of 10 to 30 μm or more exist instead of micropores having a size of 2 μm or less, and thus are stabilized against thermal changes.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Having described specific portions of the present invention in detail, it will be apparent to those skilled in the art that this specific description is only a preferred embodiment and that the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (8)
(2) UO2 또는 U3O8 분말을 질산에 용해시킨 후 증류수로 희석하여 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 (1)단계에 의해 제조된 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol) 수용액에 상기 (2)단계에 의해 제조된 질산우라늄(uranium nitrate, UN) 용액을 첨가하는 단계;
(4) 상기 (3)단계에 의해 제조된 용액의 pH를 7 내지 11로 조정하여 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물을 형성시키는 단계; 및
(5) 상기 (4)단계에 의해 형성된 착물을 여과시킨 후 건조하는 단계;를 포함하는 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물 제조방법.
(1) preparing an aqueous solution of polyvinylalcohol;
(2) preparing a uranium nitrate (UN) solution by dissolving UO 2 or U 3 O 8 powder in nitric acid and then diluting with UO 2 or distilled water;
(3) adding the uranium nitrate (UN) solution prepared in the step (2) to the polyvinyl alcohol aqueous solution prepared in the step (1);
(4) adjusting the pH of the solution prepared in the step (3) to 7 to 11 to form a polyvinylalcohol-uranium complex; And
(5) A method for producing a polyvinylalcohol-uranium complex comprising filtering a complex formed by the step (4) and drying the complex.
상기 (4)단계에서 NH4OH 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 11로 조정하는 것을 특징으로 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the pH is adjusted to 7 to 11 by adding an NH 4 OH solution in the step (4). ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
A nuclear fuel sintered body produced by adding an additive composed of a polyvinylalcohol-uranium complex to a UO 2 powder in a uranium dioxide fuel sintered body.
상기 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.05 내지 1.0wt.% 첨가한 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체.
The method of claim 3,
Wherein an additive comprising the polyvinyl alcohol-uranium complex is added in an amount of 0.05 to 1.0 wt.% To UO 2 powder.
(1) UO2 분말에 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 혼합하여 혼합분말을 제조하는 단계;
(2) 상기 (1)단계에 의해 제조된 혼합분말을 예비성형하여 슬러그를 만든 다음, 상기 슬러그를 파쇄하여 과립분말을 제조하는 단계;
(3) 상기 (2)단계에 의해 제조된 과립분말을 압축 및 성형하여 압분체로 성형하는 단계; 및
(4) 상기 (3)단계에 의해 성형된 압분체를 수소 분위기 하에서 소결시키는 단계;를 포함하는 핵연료 소결체 제조방법.
A method for producing a uranium dioxide fuel sintered body,
(1) mixing a UO 2 powder with an additive comprising a polyvinylalcohol-uranium complex to prepare a mixed powder;
(2) preparing a slug by preliminarily molding the mixed powder produced in the step (1), and then crushing the slug to prepare a granular powder;
(3) compressing and molding the granular powder produced in the step (2) and molding it into a green compact; And
(4) sintering the green compact molded by the step (3) under a hydrogen atmosphere.
상기 (1)단계에서 폴리비닐알콜-우라늄(polyvinylalcohol-uranium) 착물로 구성되는 첨가제를 UO2 분말에 0.05 내지 1.0wt.% 첨가하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the additive comprising polyvinyl alcohol-uranium complex is added in an amount of 0.05 to 1.0 wt% to the UO 2 powder in the step (1).
상기 (3)단계에서 과립분말을 압축 및 성형하여 직경 10㎜, 길이 11㎜의 압분체로 성형하는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the granulated powder is compacted and molded in the step (3) to form a green compact having a diameter of 10 mm and a length of 11 mm.
상기 (4)단계에서 1700 내지 1800℃의 수소분위기 하에서 3 내지 4시간 동안 소결시키는 것을 특징으로 하는 핵연료 소결체 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the sintering is performed for 3 to 4 hours under hydrogen atmosphere at 1700 to 1800 ° C in the step (4).
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