KR102102977B1 - Method of manufacturing nuclear fuel pellet consisting of duplex grains - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체의 제조방법에 관한 것으로서, 이중구조 성형방법을 사용하지 않고 실리콘 원소 또는 실리콘 산화물을 포함하는 화합물을 성형체 외부에 침투시켜 성형체내의 첨가제와 액상을 형성시킴으로써 소결체 외부영역의 결정립 크기가 내부영역의 결정립 크기보다 큰 이중결정립 조직을 갖는 우라늄산화물 소결체 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 외·내부가 다른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제공함으로써 결정립의 기능적 상호 작용을 통하여, 림 구조(rim structure) 형성의 억제와 소결체와 피복관의 기계적 상호작용을 완화시켜 고연소도에서의 핵연료의 안전성 및 연소도를 크게 증진시키며, 운전 출력 및 운전 온도를 높일 수 있다.
The present invention relates to a method for manufacturing a nuclear fuel sintered body having a double crystal grain structure, and without using a dual structure molding method, a compound containing a silicon element or silicon oxide is penetrated outside the molded body to form an additive and a liquid in the molded body to form a sintered body. It is to provide a method for manufacturing a sintered uranium oxide body having a double grain structure in which the grain size of the outer region is larger than the grain size of the inner region.
According to the present invention as described above, by providing a nuclear fuel sintered body having a double grain structure having different outer and inner parts, through the functional interaction of grains, suppression of rim structure formation and mechanical interaction between the sintered body and the cladding tube are alleviated. This greatly improves the safety and combustion degree of nuclear fuel at high combustion, and can increase the operating power and operating temperature.

Description

이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING NUCLEAR FUEL PELLET CONSISTING OF DUPLEX GRAINS}Manufacturing method of nuclear fuel sintered body with double grain structure {METHOD OF MANUFACTURING NUCLEAR FUEL PELLET CONSISTING OF DUPLEX GRAINS}

본 발명은 핵연료 소결체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 외·내부영역에서 다른 크기의 결정립 구조를 가지는 핵연료 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a sintered nuclear fuel, and more particularly, to provide a method for manufacturing a sintered nuclear fuel having a different size grain structure in the outer and inner regions.

원자력 연료로 사용되는 우라늄 산화물 소결체의 제조방법은 우라늄 산화물 분말에 첨가제를 첨가 및 혼합 후 약 2 ton/cm2 압력 이상으로 압축 성형하여 제조된 성형체를 환원성 기체분위기에서 약 1700 내지 1800 ℃ 온도로 2 내지 8 시간 동안 소결하여 제조한다.A method of manufacturing a uranium oxide sintered body used as a nuclear fuel is obtained by adding and mixing an additive to the uranium oxide powder and compression molding the mixture to a pressure of about 2 ton / cm 2 or higher in a reducing gas atmosphere at a temperature of about 1700 to 1800 2 It is prepared by sintering for 8 hours.

상기 공정으로 제조한 우라늄 산화물 소결체는 이론밀도 대비 상대밀도가 95 %이상이고 결정립 크기는 일반적으로 5 내지 8 ㎛ 범위를 가지며, 결정립 크기는 소결온도, 소결시간, U3O8 및 UO2 등과 같은 우라늄 산화물의 혼합 조성에 따라 변하며, 결정립 크기는 소결체 전체에 균일한 결정립 크기를 가진다.The uranium oxide sintered body manufactured by the above process has a relative density of 95% or more relative to the theoretical density, and the grain size generally has a range of 5 to 8 μm, and the grain size is such as sintering temperature, sintering time, U 3 O 8 and UO 2 , etc. It varies depending on the mixed composition of uranium oxide, and the grain size has a uniform grain size throughout the sintered body.

핵연료용 우라늄 산화물 소결체는 지르코늄 합금 피복관에 장입하고 헬륨을 약 150 bar 압력으로 채운 후 밀봉된 핵연료봉 다발을 집합체로 구성하여 원자로에서 열원으로 사용된다.The sintered uranium oxide for nuclear fuel is charged to a zirconium alloy cladding tube, filled with helium at a pressure of about 150 bar, and then a sealed bundle of nuclear fuel rods is used as a heat source in a nuclear reactor.

원자로에서 40 내지 45 GDW/MtU 이상 연소된 핵연료봉에 내의 소결체는 가장자리에서 U-238의 중성자 공명흡수로 인해 Pu-239가 국부적으로 생성되어 국부적인 연소도가 소결체의 평균연소도 보다 2 내지 3배 증가하게 되며, 림 구조(rim structure) 또는 고연소 구조(high burnup structure)라 불리는 비정상 조직이 형성되기 시작한다.The sintered body in the nuclear fuel rod burned over 40 to 45 GDW / MtU in the nuclear reactor is Pu-239 produced locally due to the neutron resonance absorption of U-238 at the edge, and the local combustion degree is 2 to 3 than the average combustion degree of the sintered body. As it doubles, an abnormal tissue called a rim structure or a high burnup structure begins to form.

림 구조(rim structure)는 10 내지 20 % 정도의 기공률을 갖는 수많은 1 ㎛ 이하 크기의 기공들과 0.1 내지 0.5 ㎛ 크기의 매우 작은 결정립으로 구성되어 있다.The rim structure is composed of a number of pores having a porosity of about 10 to 20% and a size of 1 μm or less and very small grains of 0.1 to 0.5 μm.

이러한 림 구조(rim structure)는 연소도가 증가할수록 표면부에서 내부방향으로 증가된다.The rim structure is increased inward from the surface portion as the degree of combustion increases.

림 구조(rim structure)의 형성원인은 림(rim)에서 연소도가 소결체의 평균 연소도보다 매우 높고 동시에 온도가 낮기 때문이며, 우라늄 산화물 기지상에서 제논 등의 핵분열기체의 고갈, 기포형성 및 결정립 미세화가 순차적으로 발생하면서 형성되는 것으로 알려져 있다.The reason for the formation of the rim structure is that the combustion degree in the rim is much higher than the average combustion degree of the sintered body and at the same time the temperature is low, and depletion, bubble formation and grain refinement of fission gases such as xenon on the uranium oxide matrix are It is known to be formed while being sequentially generated.

핵연료봉 연소도가 60 GWD/MtU 이상이 되면 다량의 림 구조(rim structure)에 의해, 기공률이 증가되어 냉각효율 저하에 따른 핵연료 온도가 상승하게 된다. 이러한 온도 상승으로 인해 핵분열기체 방출이 급속히 증가되며, 핵연료의 고연소에 문제가 된다. 또한, 기공률 증가에 따른 소결체의 부피 팽창으로 인하여 피복관과 소결체 표면의 접촉을 야기시켜 응력 집중을 일으키고 핵분열 방출물에 의한 부식을 통해 응력 집중된 부위에 피복관 손상을 발생시킬 확률이 높아진다. 또한, 소결체의 림 구조(rim structure)를 구성하는 조직의 기공이 채널을 형성하면서 미세한 입자의 탈착을 일으켜 피복관 손상 시 쉽게 방출될 수 있는 가능성이 있다.When the fuel rod combustion degree is 60 GWD / MtU or more, the porosity is increased by a large amount of rim structure, and the nuclear fuel temperature increases due to a decrease in cooling efficiency. Due to this increase in temperature, the fission gas emission is rapidly increased, which is a problem for high combustion of nuclear fuel. In addition, due to the volume expansion of the sintered body due to the increase in porosity, the contact between the cladding tube and the surface of the sintered body causes stress concentration, and the probability of occurrence of damage to the cladding tube in the stress-concentrated region is increased through corrosion by fission emission. In addition, there is a possibility that the pores of the tissue constituting the rim structure of the sintered body may form a channel and cause desorption of fine particles, so that they can be easily released when the sheath is damaged.

그러므로 핵연료를 장시간 연소시키기 위해서는 림 구조(rim structure)를 최대한 억제시켜야 하며, 소결체의 결정립 크기의 증가가 림 구조(rim structure)의 확대를 억제하는 효과가 있는 것으로 알려져 있다.Therefore, in order to burn nuclear fuel for a long time, it is necessary to suppress the rim structure as much as possible, and it is known that an increase in the grain size of the sintered body has an effect of suppressing the expansion of the rim structure.

또한 결정립의 크기의 증가에 관련하여, 최근에 핵연료의 경제성을 높이기 위하여 고연소도 핵연료를 개발하고 있으며, 고연소도 핵연료의 주요 기술은 결정립 크기의 증가이다. 소결체의 결정립이 커지면 결정내부에서 발생된 핵분열 기체가 결정립계까지 도달하는 거리가 길어지므로 핵분열 기체 방출량이 감소하는 장점이 있다.In addition, in relation to the increase in the size of the grain, a high-combustion fuel has been developed in order to increase the economic efficiency of the fuel, and the main technology of the high-combustion fuel is an increase in the grain size. The larger the grain size of the sintered body, the longer the distance that the fission gas generated inside the crystal reaches the grain boundary has the advantage of reducing the amount of fission gas emission.

반면에, 결정립 크기 증가는 크립 성능의 저하를 일으키고, 핵분열기체 포집 성능 향상에 따른 소결체 팽창율이 증가하여 팽윤에 따른 소결체 변형이 어려워져 피복관에 응력을 가하고 파손의 가능성을 높이는 결과를 초래하게 된다. 이는 크립 변형속도가 일반적으로 결정립 크기의 제곱에 반비례하기 때문이다.On the other hand, an increase in grain size causes a decrease in creep performance, and an increase in the sintered body swelling rate due to an increase in the fission gas trapping performance increases, resulting in difficulty in deformation of the sintered body due to swelling, which results in stress on the cladding tube and increase the possibility of damage. This is because creep creep rate is generally inversely proportional to the square of the grain size.

일반적으로 단상 다결정 우라늄 산화물 소결체의 크립 변형속도를 증가시키는 방법은 UO2+X의 과잉산소 x를 증가시키는 방법과 첨가제를 사용하여 첨가제에 포함된 원소를 우라늄 격자에 도핑(doping) 시키는 방법이 있다. 상기 두 방법 모두 우라늄 산화물 내에 공공(vacancy)을 증가시켜 크립 변형속도의 율속기구인 우라늄 확산속도를 증가하게 되며, 결과적으로 확산속도 증가로 인한 공공 및 전위의 이동이 활발하게 크립 변형속도가 증가된다. 그러므로 크립 변형속도를 향상시키기 위해서는 결정립의 크기를 작게 하면서 결정립 내부에 공공(vacancy)을 다량 형성시켜야 한다.In general, a method of increasing the creep strain rate of a single-phase polycrystalline uranium oxide sintered body is a method of increasing the excess oxygen x of UO 2 + X and a method of doping elements contained in the additive into the uranium lattice using the additive. . Both methods increase vacancy in the uranium oxide to increase the rate of creep deformation rate, uranium diffusion rate, and consequently, the movement of voids and dislocations due to the increase in diffusion rate actively increases the creep deformation rate. . Therefore, in order to improve the creep deformation rate, it is necessary to form a large amount of vacancy inside the grain while reducing the size of the grain.

따라서, 이러한 핵분열 기체 방출 감소와 림 구조(rim structure) 형성 억제 및 핵연료 소결체와 피복관의 상호작용(PCl) 완화 기능을 동시에 갖는 고연소도 핵연료에 적합한 소결체는 소결체 내부영역에 첨가제가 도핑(doping)된 작은 결정립을 형성하여 크립 변형속도를 향상시켜 크립 응력 완화 및 총 부피 체적변화에 대응하고, 외부영역에 큰 결정립을 형성시켜 림 구조(rim structure) 형성억제와 핵분열 기체 방출 감소 기능을 부여하는 외·내부가 다른 이중 결정립 조직을 갖는 소결체가 바람직하다.Therefore, the sintered body suitable for high-combustion fuel having the function of reducing the fission gas emission, suppressing the formation of a rim structure, and alleviating the interaction (PCl) between the fuel sintered body and the cladding tube is doped with additives in the inner region of the sintered body. By forming small crystal grains, it improves creep strain rate, responds to creep stress relaxation and total volume change, and forms large grains in the outer region to suppress rim structure formation and reduce fission gas emission. A sintered body having a double crystal grain structure with different inside is preferred.

상기와 같은 외·내부가 다른 이중 결정립 조직을 가지는 핵연료 소결체의 제조 방법은 대한민국 공개특허 2001-0071578에서 외부영역에는 5산화니오브(Nb2O5)첨가를 통해 25 ㎛ 이상의 큰 결정립을 형성하고 내부영역의 12 내지 15 ㎛ 크기의 작은 결정립 조직을 갖는 이중구조의 핵연료 소결체 제조방법이 제안되어 있다. 하지만, 상기 제조방법은 외부영역의 큰 결정립을 가지는 조성을 포함한 연료와 내부영역의 작은 결정립을 가지는 조성을 포함한 연료를 각각 독립적으로 배치시켜 성형하는 이중구조 성형 방법으로 성형공정이 매우 복잡하고 오랜 시간이 소요되어 생산성이 저하되고, 제조비용의 상승으로 경제적이지 못한 단점이 있다. 또한, 성형공정으로 소결체 외부영역의 두께를 제어하기 때문에 두께 조절에 한계가 있다.The manufacturing method of a nuclear fuel sintered body having a double grain structure with different outer and inner parts as described above is formed in the Republic of Korea Patent Publication No. 2001-0071578 by adding niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) to a larger grain size of 25 µm or more and A method for producing a sintered nuclear fuel structure having a small grain structure of 12 to 15 µm in size has been proposed. However, the manufacturing method is a dual structure molding method in which fuel containing a composition having large crystal grains in the outer region and fuel containing a composition having small crystal grains in the inner region are independently arranged and molded, and the molding process is very complicated and takes a long time. There is a disadvantage that productivity is lowered and is not economical due to an increase in manufacturing cost. In addition, since the thickness of the outer region of the sintered body is controlled by the molding process, there is a limit in the thickness control.

외·내부 영역의 입자 크기 분포가 다르지만 이중 결정립 조직을 갖는 소결체 제조 기술이 다음과 같이 제안되어 왔다.Although the particle size distribution of the outer and inner regions is different, a technique for manufacturing a sintered body having a double grain structure has been proposed as follows.

대한민국 등록특허 제10-0451711호에서 핵연료 성형체를 이산화탄소/수소 기체비가 0.15 내지 0.70 등가 산소 분압 분위기에서 1400 내지 1750 ℃로 10분 내지 15시간 소결하여, 소결체 외부영역의 결정립 크기는 3 내지 15 ㎛이고 내부영역의 결정립 크기는 외부영역 보다 1.5 내지 8배 큰 외·내부가 다른 결정립 조직을 갖는 소결체 제조 방법이 알려져 있다.In Korean Patent Registration No. 10-0451711, the fuel molded body is sintered for 10 minutes to 15 hours at 1400 to 1750 ° C. in an oxygen partial pressure atmosphere having a carbon dioxide / hydrogen gas ratio of 0.15 to 0.70, and the grain size of the outer region of the sintered body is 3 to 15 μm. A method of manufacturing a sintered body having a grain structure in which the outer and inner parts of the inner region have different grain sizes from 1.5 to 8 times larger than the outer region is known.

일본 특허 공개 소64-29796에는 UO2 분말에 Cr2O3를 0.1 내지 0.3 중량% 첨가하여 1600 ℃ 이하에서 10 내지 20 시간 소결하여 외부영역의 결정립 크기가 10 ㎛정도이고 내부 영역의 결정립 크기가 약 30 ㎛인 이중 결정립 조직을 갖는 소결체 제조방법이 공개되었다.In Japanese Patent Laid-Open No. 64-29796, 0.1 to 0.3% by weight of Cr 2 O 3 is added to UO 2 powder to sinter for 10 to 20 hours at 1600 ° C. or less, so that the grain size in the outer region is about 10 μm and the grain size in the inner region. A method for manufacturing a sintered body having a double grain structure of about 30 μm has been disclosed.

대한민국 등록특허 제10-0272727호에서 UO2 분말에 0.3 내지 0.5 % Nb2O5함유한 UO2 과립을 첨가하여 6 ㎛ 크기의 결정립과 10 내지 30 ㎛ 크기의 결정립이 소결체 내·외부 영역에 균일하게 분포되어 있는 소결체 제조방법이 알려져 있다.In the Republic of Korea Patent No. 10-0272727, UO 2 granules containing 0.3 to 0.5% Nb 2 O 5 are added to UO 2 powder, so that 6 μm-sized grains and 10-30 μm-sized grains are uniform in the inner and outer regions of the sintered body. A well-distributed sintered body manufacturing method is known.

그러나 상기 방법들은 모두 크립 응력 완화 성능 개선을 통해 핵연료 소결체와 피복재 상호작용(PCl)을 최소화 시킨 반면에, 15 ㎛ 크기 이하의 작은 결정립이 소결체 외부영역을 구성하거나 균질하게 분포되어 있어 림 구조(rim structure) 형성 억제에 효과적이지 못하다는 단점이 있다.However, all of the above methods minimize the interaction between the nuclear fuel sintered body and the cladding material (PCl) by improving creep stress relaxation performance, while small grains of 15 µm or less form the outer region of the sintered body or are homogeneously distributed, resulting in a rim structure. structure) There is a disadvantage that it is not effective in suppressing formation.

림 구조(rim structure)를 억제하기 위해 대한민국 등록특허 제10-0836954호에서는 소결체 표면부의 온도를 높게 유지하기 위해 요철이 있는 소결체를 제안하였으나, 이는 환형 핵연료에 관한 것으로 현재 경수로 핵연료 소결체와 크기 및 형상이 상이하기 때문에 직접적인 적용이 어려운 단점이 있다.In order to suppress the rim structure, Korean Patent Registration No. 10-0836954 proposed a sintered body with irregularities to maintain a high temperature on the surface of the sintered body. Because of this difference, there is a disadvantage that direct application is difficult.

본 발명의 목적은, 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 첨가제가 혼합된 핵연료 성형체에 실리콘 또는 실리콘산화물을 포함하는 화합물을 침투시킨 후 혼합된 첨가제와의 반응을 통해, 핵연료 소결체의 외부영역 입자크기를 증가시켜 소결체의 외부영역과 내부영역의 결정립의 크기가 다른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제조함에 있다.The object of the present invention, as described above, in order to solve the problems of the prior art, by injecting a compound containing silicon or silicon oxide into the fuel mixture containing the additive, through reaction with the mixed additive, the outside of the fuel sintered body In the manufacture of a nuclear fuel sintered body having a double grain structure having different grain sizes in the outer and inner regions of the sintered body by increasing the particle size of the region.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 핵연료 소결체 제조방법에 있어서, (1) 핵연료 분말에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 성형체에 대하여 실리콘 원소 또는 실리콘 산화물이 공존하는 상태에서 비활성 분위기 하에서 소결시키는 단계를 포함하며, 소결체 외부영역의 결정립 크기가 내부영역의 결정립 크기보다 큰 것을 특징으로 하는, 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법을 제공하는 것을 일 측면으로 한다. In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing a sintered nuclear fuel, comprising the steps of: (1) mixing an additive with a fuel powder to prepare a mixture; (2) compression molding the mixture to produce a molded body; And (3) sintering in an inert atmosphere in a state in which silicon elements or silicon oxides coexist with respect to the molded body, characterized in that the grain size in the outer region of the sintered body is larger than the grain size in the inner region, double grain structure One aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a sintered nuclear fuel having a structure.

상기 핵연료 분말은 우라늄산화물인 것일 수 있다. The nuclear fuel powder may be uranium oxide.

상기 핵연료 분말은 이산화플루토늄(PuO2)을 더 포함하며, 상기 이산화플루토늄(PuO2)는 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%일 수 있다. The nuclear fuel powder further includes plutonium dioxide (PuO 2 ), and the plutonium dioxide (PuO 2 ) may be 1 to 30% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder.

상기 핵연료 분말은 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)을 더 포함하며, 상기 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 15 중량%일 수 있다.The nuclear fuel powder further includes gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ), and the gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ) may be 1 to 15% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder.

상기 핵연료 분말은 산화어비움(Er2O3)을 더 포함하며, 상기 산화어비움(Er2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 0.5 내지 8 중량%일 수 있다.The nuclear fuel powder may further include aviation oxide (Er 2 O 3 ), and the aviation oxide (Er 2 O 3 ) may be 0.5 to 8% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder.

상기 첨가제는 Mg, Al, Ca, Bi, Ti, Cr의 산화물, 질화물, 황화물, 인화물, 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질일 수 있으며, 실리콘산화물과 반응하여 우라늄 산화물 등의 핵연료의 입자크기를 증가시키는 원소가 포함된 것 일 수 있다. The additive may be at least one material selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Bi, Ti, Cr oxide, nitride, sulfide, phosphide, carbide, and particle size of nuclear fuel such as uranium oxide by reacting with silicon oxide It may be an element containing an increase.

상기 (1)단계에서 핵연료 분말은 99.5 내지 99.995 중량%이고, 첨가제는 0.005 내지 0.5 중량%일 수 있다.In step (1), the nuclear fuel powder is 99.5 to 99.995 wt%, and the additive may be 0.005 to 0.5 wt%.

상기 (3)단계에서 실리콘 원소는 금속실리콘, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 아킬실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질 또는 실리콘 원소를 포함하는 화합물과, 이종 물질 간의 화학반응으로 부터 제공될 수 있다.In step (3), the silicon element may be provided from a chemical reaction between a compound containing at least one material or a silicon element selected from the group consisting of metal silicon, silicon alkoxide, and silicon alkylsilane, and a heterogeneous material.

상기 소결온도는 1400 내지 1800 ℃일 수 있다.The sintering temperature may be 1400 to 1800 ℃.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 외·내부가 다른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제공함으로써, 외부영역을 구성하는 큰결정립은 핵분열 기체의 포집성능을 향상시켜 핵연료 기체의 방출을 억제하며, 림 구조(rim structure) 형성을 억제할 수 있고, 내부영역을 구성하는 작은 결정립은 기존의 핵연료 소결체가 가지고 있는 크립 변형속도를 향상시킴으로써 소결체와 피복관의 기계적 상호작용을 완화한다. 이로 인하여, 외·내부 영역을 구성하고 있는 결정립의 기능적 상호 작용을 통하여 고연소도에서의 핵연료의 안전성 및 연소도를 크게 증진시키며, 운전 출력 및 운전 온도를 높일 수 있다.According to the present invention as described above, by providing a nuclear fuel sintered body having a double grain structure with different outer and inner parts, the large grains constituting the outer region improve the collection performance of the nuclear fission gas and suppress the release of the fuel gas, and the rim structure (rim structure) Formation can be suppressed, and the small grains constituting the inner region alleviate the mechanical interaction between the sintered body and the cladding tube by improving the creep deformation rate of the existing fuel sintered body. For this reason, through the functional interaction of the crystal grains constituting the outer and inner regions, the safety and combustion degree of nuclear fuel at high combustion can be greatly improved, and the operation output and operation temperature can be increased.

또한, 본 발명에서 제공하는 제조방법은 소결분위기를 변화시키거나, 소결 후 별도의 환원과정을 거치지 않으며, 이중구조 성형방법을 사용하지 않고 환원분위기를 유지하는 통상적인 상용 핵연료 소결체 제조공정을 사용하면서 외·내부가 다른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제조할 수 있으므로 경제적인 장점이 있다.In addition, the manufacturing method provided in the present invention does not change the sintering atmosphere or undergo a separate reduction process after sintering, while using a conventional commercial nuclear fuel sintered body manufacturing process that maintains a reducing atmosphere without using a dual structure forming method. It has an economic advantage because it can manufacture a nuclear fuel sintered body having a double grain structure with different outer and inner parts.

도 1은 본 발명의 일 형태에 따른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체의 축단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a), 내부영역의 결정립 조직(b), 외부와 내부영역의 경계(c) 및 소결체 단면(d)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 6는 본 발명의 실시예 5 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 7는 본 발명의 실시예 6 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 8는 본 발명의 실시예 7 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 9은 본 발명의 실시예 8 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 9 방법으로 제조된 소결체의 외부영역의 결정립 조직(a)와 내부영역의 결정립 조직(b)의 사진으로서, 니콘의 MA200 카메라로 500배 확대한 사진이다.
1 is an axial cross-sectional view of a nuclear fuel sintered body having a double crystal grain structure according to one embodiment of the present invention.
2 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region of the sintered body manufactured by the method of Example 1 of the present invention, the grain structure (b) of the inner region, the boundary (c) of the outer and inner regions, and the cross-section of the sintered body (d) This is a 500x magnification with Nikon's MA200 camera.
3 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 2 of the present invention, which is a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
4 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 3 of the present invention, which is a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
5 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 4 of the present invention, a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
FIG. 6 is a photograph of a grain structure (a) of the outer region and a grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 5 of the present invention, which is a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
7 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 6 of the present invention, a photograph magnified 500 times with a Nikon MA200 camera.
8 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 7 of the present invention, a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
FIG. 9 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 8 of the present invention, which is a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.
FIG. 10 is a photograph of the grain structure (a) of the outer region and the grain structure (b) of the inner region of the sintered body manufactured by the method of Example 9 of the present invention, which is a photograph enlarged 500 times with a Nikon MA200 camera.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 실리콘 산화물과 반응하여 우라늄 산화물의 입자크기를 증가시키는 원소를 포함하는 우라늄 산화물 혼합물과, 실리콘 및 실리콘산화물이 포함된 기체와 반응하여 외·내부가 다른 이중결정립 조직과 향상된 크립 응력 완화 특성, 핵분열 생성가스 포집성 향상, 림 구조(rim structure) 형성 억제를 동시에 갖는 산화우라늄 소결체의 제조방법을 제공하는 것이다. 실리콘의 경우 우라늄 산화물의 산소와 반응하여 실리콘산화물로 산화되는 것으로 이중결정립을 형성하는 메커니즘은 동일하다.The present invention reacts with silicon oxide, a uranium oxide mixture containing an element that increases the particle size of uranium oxide, and a silicon and silicon oxide-containing gas reacting with a double crystal grain structure having improved external and internal properties and improved creep stress relaxation characteristics , To provide a method for producing a sintered uranium oxide body having improved fission product gas trapping property and suppressing formation of a rim structure. In the case of silicon, it is oxidized to silicon oxide by reacting with oxygen of uranium oxide, and the mechanism of forming double crystal grains is the same.

도 1을 참조하면, 본 발명이 제공하는 방법으로 제조한 원주형 핵연료 소결체의 단면도를 도시한 것으로, 핵연료 소결체(1)를 이루는 외부영역(2)의 결정립 크기는 15 ㎛ 이상의 큰 결정립을 갖고, 내부영역(3)은 3 내지 15 ㎛ 미만의 크기의 결정립을 갖는다. 외부영역의 두께는 외부표면에서 중심방향으로 50 내지 3000 ㎛를 포함하는 두께를 갖는다.Referring to FIG. 1, a cross-sectional view of a cylindrical fuel sintered body manufactured by the method provided by the present invention is shown, and the grain size of the outer region 2 constituting the nuclear fuel sintered body 1 has a large grain size of 15 μm or more, The inner region 3 has grains having a size of less than 3 to 15 μm. The thickness of the outer region has a thickness including 50 to 3000 μm in the center direction from the outer surface.

본 발명의 일 형태에 따른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법은 (1) 핵연료 분말에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (2) 상기 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 (3) 상기 성형체에 대하여 실리콘 원소 또는 실리콘 산화물이 공존하는 상태에서 비활성 분위기 하에서 소결시키는 단계를 포함한다. 이를 통해 소결체 외부영역의 결정립 크기가 내부영역의 결정립 크기보다 큰이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제조한다.A method for producing a nuclear fuel sintered body having a double crystal grain structure according to one embodiment of the present invention includes: (1) preparing a mixture by mixing an additive with a nuclear fuel powder; (2) compression molding the mixture to produce a molded body; And (3) sintering in an inert atmosphere in a state in which silicon elements or silicon oxides coexist with respect to the molded body. Through this, a nuclear fuel sintered body having a double grain structure in which the grain size in the outer region of the sintered body is larger than the grain size in the inner region is manufactured.

상기 핵연료 분말은 산화우라늄을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 상기 핵연료 분말은 이산화플루토늄(PuO2)를 더 포함하며, 상기 이산화플루토늄(PuO2)는 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%일 수 있다. 또는, 상기 핵연료 분말은 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)을 더 포함하며, 상기 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 15 중량%일 수 있다. 또는, 상기 핵연료 분말은 산화어비움(Er2O3)을 더 포함하며, 상기 산화어비움(Er2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 0.5 내지 8 중량%일 수 있다. 플루토늄산화물은 우라늄산화물과 MOX (Mixed Oxide) 연료 형태로 핵연료로 사용되며 경수로 및 고속로용 MOX의 플루토늄 산화물의 함유량은 각각 1~8 중량% 및 20~30 중량%로 제한된다. 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)은 핵연료 반응을 억제하는 중성자 흡수물질로써의 역할을 하는데, 15 중량% 이상의 많은 함량이 들어가면 핵연료 연소가 어려우며, 1 중량% 이하로 적게 포함되면 핵연료 초기 출력이 증가하여 원자로 제어에 어려움이 있게 된다. 산화어비움(Er2O3)도 핵연료 반응을 억제하는 중성자 흡수물질로써의 역할을 하는데, 8 중량% 이상의 많은 함량이 들어가면 핵연료 연소가 어려우며, 0.5 중량% 이하로 적게 포함되면 핵연료 초기 출력이 증가하여 원자로 제어에 어려움이 있게 된다.The nuclear fuel powder may use uranium oxide alone, or the nuclear fuel powder further includes plutonium dioxide (PuO 2 ), and the plutonium dioxide (PuO 2 ) is 1 to 30% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder You can. Alternatively, the nuclear fuel powder may further include gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ), and the gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ) may be 1 to 15% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder. . Alternatively, the nuclear fuel powder may further include aviation oxide (Er 2 O 3 ), and the aviation oxide (Er 2 O 3 ) may be 0.5 to 8% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder. Plutonium oxide is used as nuclear fuel in the form of uranium oxide and mixed oxide (MOX) fuel, and the content of plutonium oxide in MOX for light water reactors and highways is limited to 1 to 8% by weight and 20 to 30% by weight, respectively. Gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ) acts as a neutron absorbing material that inhibits the nuclear fuel reaction. When a high content of 15% by weight or more is contained, it is difficult to burn nuclear fuel. If less than 1% by weight is included, initial fuel output This increase makes it difficult to control the reactor. The aviation oxide (Er 2 O 3 ) also plays a role as a neutron absorbing material that suppresses the nuclear fuel reaction. When a high content of 8% by weight or more is contained, it is difficult to burn nuclear fuel, and when it is less than 0.5% by weight, the initial output of nuclear fuel is increased. Therefore, it becomes difficult to control the reactor.

상기 첨가제는 실리콘 산화물과 반응하여 우라늄 산화물 등의 핵연료의 입자크기를 증가시키는 원소가 포함된 군으로, 바람직하게는 Mg, Al, Ca, Bi, Ti, Cr의 산화물, 질화물, 황화물, 인화물, 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 혼합한 것일 수 있다.The additive is a group containing an element that increases the particle size of nuclear fuel, such as uranium oxide by reacting with silicon oxide, preferably Mg, Al, Ca, Bi, Ti, Cr oxide, nitride, sulfide, phosphide, carbide It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of.

상기 (1)단계에서 핵연료 분말은 99.5 내지 99.995 중량%이고, 첨가제는 0.005 내지 0.5 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량을 한정한 이유는 ASTM에서 규정하고 있는 첨가제 함량이 극히 제한적일 뿐만 아니라, 첨가제의 중량이 0.005 중량% 미만의 경우에는 외부영역의 결정립의 크기가 실리콘 원소와 반응하여 15 ㎛ 이상 커지지 않으며, 0.5 중량% 초과 함량에서는 상용 시방 우라늄 농축도를 크게 초과하기 때문이다. 보다 바람직하게는 핵연료 분말은 99.8 내지 99.99 중량%이고, 첨가제는 0.01 내지 0.2 중량%일 수 있다. In step (1), the nuclear fuel powder is 99.5 to 99.995 wt%, and the additive may be 0.005 to 0.5 wt%. The reason for limiting the content of the additive is that the additive content specified by ASTM is extremely limited, and when the weight of the additive is less than 0.005% by weight, the size of the grains in the outer region reacts with the silicon element and does not increase more than 15 μm. This is because, at a content exceeding 0.5% by weight, the commercial specification significantly exceeds uranium concentration. More preferably, the nuclear fuel powder is 99.8 to 99.99% by weight, and the additive may be 0.01 to 0.2% by weight.

상기 (3)단계는 실리콘 원소를 포함하는 실리콘 고분자를 용매에 용해시켜 성형체 표면에 도포한 후 상온 건조 및 가교 공정을 통하거나 혹은 도포하지 않고 실리콘 원소 또는 실리콘산화물을 포함하는 전구체를 성형체 주변에 배치하여 함께 소결할 수 있다. 상기와 같이, 실리콘 고분자를 도포하거나 실리콘 원소 또는 실리콘산화물을 포함하는 전구체를 성형체 주변에 배치하는 이유는 실리콘 고분자 또는 실리콘 원소 및 실리콘산화물을 포함하는 전구체가 소결을 위한 승온과정에서 열분해 또는 기화되어 실리콘 원소 또는 실리콘산화물이 포함된 기체 형태로 성형체 내부로 침투되어 첨가제와 공정점에서 액상을 형성시켜 우라늄 산화물의 확산속도를 증가시킴으로써 성형체의 소결 및 입자크기 증가를 촉진시킨다. In the step (3), a silicone polymer containing a silicon element is dissolved in a solvent and applied to the surface of the molded body, and then a precursor containing a silicon element or silicon oxide is disposed around the molded body without or through normal temperature drying and crosslinking. Can be sintered together. As described above, the reason for applying the silicone polymer or disposing the precursor containing the silicon element or silicon oxide around the molded body is that the silicon polymer or the precursor containing the silicon element and the silicon oxide is thermally decomposed or vaporized during the temperature rising process for sintering to form silicon. In the form of a gas containing element or silicon oxide, it penetrates into the molded body to form a liquid phase at an additive and process point, thereby increasing the diffusion rate of uranium oxide to promote sintering and particle size increase of the molded body.

또한, 실리콘 원소 또는 실리콘산화물을 포함하는 화합물 기체가 침투되지 못한 내부영역의 결정립 크기는 첨가제 원소가 도핑(doping)으로 인해 우라늄 산화물의 결정립 크기인 3 내지 8 ㎛와 동등 또는 조금 커진 3 내지 15 ㎛ 미만 정도이다. In addition, the grain size of the inner region in which the compound gas containing silicon element or silicon oxide has not penetrated is equal to or slightly larger than 3 to 8 μm, which is the grain size of the uranium oxide due to the doping of the additive element. Less than.

상기 실리콘 원소는 금속실리콘, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 아킬실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질 또는 실리콘 원소를 포함하는 화합물과, 이종 물질 간의 화학반응으로 부터 제공될 수 있다.The silicon element may be provided from a chemical reaction between a compound containing at least one material or a silicon element selected from the group consisting of metal silicon, silicon alkoxide, and silicon alkylsilane, and a heterogeneous material.

구체적으로, 실리콘 원소 또는 실리콘산화물을 포함하는 화합물은 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 아킬실란의 실리콘 고분자로부터 제공되는 것일 수 있으며, 상기 실리콘 알콕사이드 또는 실리콘 아킬실란은 폴리실록산(polysilioxane), 폴리실란(polysilane), 폴리카보실란(polycarbosilane), 폴리카보실록산(polycarbosiloxane), 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane), 테트라에틸올소실리케이트(tetraethylorthosilicate), 알리하이드폴리카보실란(allylhydridopolycarbosilane) 중 어느 하나일 수 있다. 또한 금속 실리콘 소재의 휘발이나, 또는 실리콘 산화물, 탄화물, 질화물, 황화물, 인화물 중에서 하나 이상의 화학반응에 의해 제공되는 것일 수 있다. 또한 실리콘 원소를 포함하는 화합물과 이종 물질 간의 화학반응에 의해 형성되는 실리콘산화물 기체일 수 있다. 예를 들어, UO2와 SiC 간 화학반응에 의해 SiO2 기체가 형성될 수 있다. 상기 "이종 물질"이란 실리콘 원소를 포함하는 화합물과 반응하여 실리콘 산화물 기체를 생성할 수 있는 화학물질 전부를 말한다.Specifically, a compound containing a silicon element or a silicon oxide may be provided from a silicone polymer of silicon alkoxide or silicone alkylsilane, and the silicon alkoxide or silicone alkylsilane is polysilioxane, polysilane, polycarbo It may be any one of silane (polycarbosilane), polycarbosiloxane, polysilsesquioxane, tetraethylorthosilicate, and allylhydridopolycarbosilane. In addition, it may be provided by volatilization of a metal silicon material, or one or more chemical reactions among silicon oxide, carbide, nitride, sulfide, and phosphide. It may also be a silicon oxide gas formed by a chemical reaction between a compound containing a silicon element and a heterogeneous material. For example, SiO2 gas may be formed by a chemical reaction between UO 2 and SiC. The "heterogeneous material" refers to all chemicals capable of generating a silicon oxide gas by reacting with a compound containing a silicon element.

상기 (3)단계에서, 상기 소결온도는 1400 내지 1800 ℃일 수 있다. 상기 성형체를 환원성 기체 분위기에 1400 내지 1800 ℃로 가열 후, 0.5 내지 6 시간 동안 소결하여 외부영역의 결정립 크기는 15 ㎛이상이고, 내부영역의 결정립 크기는 3 내지 15 미만 ㎛를 갖는 외·내부가 다른 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체를 제조한다. 1400℃ 미만 환원성 분위기에서는 우라늄산화물이 소결되기 어려우며, 핵 연료를 소결하기 위한 온도는 1730℃ 이상의 1800℃도 가능하나 바람직하게는 상용 소결온도인 1730℃가 바람직하다.In the step (3), the sintering temperature may be 1400 to 1800 ℃. The molded body is heated in a reducing gas atmosphere at 1400 to 1800 ° C., and then sintered for 0.5 to 6 hours, the grain size in the outer region is 15 μm or more, and the grain size in the inner region is 3 to 15 μm. A nuclear fuel sintered body having a different double grain structure is produced. In a reducing atmosphere below 1400 ° C, uranium oxide is difficult to sinter, and the temperature for sintering the nuclear fuel may be 1730 ° C or higher but 1800 ° C or higher, preferably 1730 ° C, which is a commercial sintering temperature.

소결시 분위기는 아르곤(Ar), 질소(N2), 수증기(H2O), 이산화탄소(CO2) 분위기 등을 사용해도 무방하나 수소(H2), 암모이나(NH4) 등의 환원성 분위기를 조성하는 것이 바람직하다.The atmosphere during sintering may be argon (Ar), nitrogen (N 2 ), water vapor (H 2 O) , carbon dioxide (CO 2 ) atmosphere, etc., but a reducing atmosphere such as hydrogen (H 2 ) or ammonite (NH 4 ) may be used. It is preferred to create.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. These examples are only for illustrating the present invention, it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not to be construed as limited by these examples.

실시예 1.Example 1.

단계 1 : 건식재변환 UO2 분말(한전원자력연료(주)의 99.95 중량%와 첨가제로서 AIN 분말 0.05 중량%를 혼합하여 균일한 혼합물을 얻었다. Step 1: Dry Reconversion UO 2 powder (99.95% by weight of KEPCO Magnetic Fuel Co., Ltd.) and 0.05% by weight of AIN powder as additives were mixed to obtain a uniform mixture.

단계 2 : 상기 혼합 공정 후에 마련된 혼합물은 1 ton/cm2 압력으로 예비 성형한 후 상기 예비 성형체를 파쇄하여 과립으로 만든다. 과립 공정은 구성 원료들간 분리를 일으키지 않는 어떠한 공정을 사용해도 무방하나, 통상의 예비 성형 공정을 거쳐, 과립을 만드는 공정이 후속 성형 공정을 위해 가장 바람직하다.Step 2: The mixture prepared after the mixing process is preformed at a pressure of 1 ton / cm 2 , and then the preform is crushed into granules. The granulation process may be any process that does not cause separation between the constituent raw materials, but the process of making granules through a conventional preforming process is most preferable for a subsequent molding process.

단계 3 : 상기 과립에 윤활제를 혼합한 후 지름 12 mm 크기의 성형몰드(mold)에 넣고 3 ton/cm2 압력으로 성형하였다.Step 3: After mixing the lubricant with the granules, placed in a molding mold having a diameter of 12 mm and molded at a pressure of 3 ton / cm 2 .

단계 4 : 폴리실록산(polysiloxane)을 에탄올에 용해시켜 30% 농도로 용액을 제조하였다. 다만, 상기 용액의 농도는 후속 도포공정을 수행하기 위해 바람직한 것일 뿐 반드시 용액의 농도를 고정하는 것은 아니다. 또한 실리콘 원소를 포함하는 물질을 성형체 주변에 배치하여 소결하는 경우에는 본 공정과 단계5 공정을 거치지 않아도 무방하다.Step 4: A polysiloxane was dissolved in ethanol to prepare a solution at a concentration of 30%. However, the concentration of the solution is only desirable to perform a subsequent application process, and does not necessarily fix the concentration of the solution. In addition, when the material containing the silicon element is disposed around the molded body and sintered, it is not necessary to go through this step and step 5.

단계 5 : 상기 용해된 용액은 분무기를 이용하여 성형체에 도포 및 상온 건조하였다. 이 때, 성형체에 도포된 폴리실록산(polysiloxane)의 함량은 성형체 중량을 기준으로 하여 700ppm이 되게 하였다. 다만, 상기 도포된 폴리실록산(polysiloxane)의 함량은 후속 소결공정을 수행하기 위해 바람직한 것일 뿐 반드시 폴리실록산(polysiloxane) 함량을 고정하는 것은 아니다.Step 5: The dissolved solution was applied to a molded body using a nebulizer and dried at room temperature. At this time, the content of the polysiloxane applied to the molded body was 700 ppm based on the weight of the molded body. However, the content of the applied polysiloxane is only desirable for performing a subsequent sintering process, but does not necessarily fix the polysiloxane content.

단계 6 : 상기 폴리실록산(polysiloxane)이 도포된 성형체를 170 ℃에서 대기분위기로 2 시간 동안 가교(cross-linking) 하였다. 다만, 가교(cross-linking)공정은 후속 소결공정을 수행하기 위해 바람직한 것일 뿐 반드시 수행해야 하는 것은 아니다.Step 6: The molded body coated with the polysiloxane was cross-linked at 170 ° C. for 2 hours in an atmospheric atmosphere. However, the cross-linking process is preferable to perform a subsequent sintering process, but is not necessarily performed.

단계 7 : 상기 가교한 성형체를 수소 기체 분위기에서 시간당 240 ℃ 가열속도로 1700 ℃까지 가열하고 2 시간 유지한 후 냉각하였다. 다만, 실리콘 원소 또는 실리콘산화물이 포함된 화합물 용액을 도포하지 않는 경우에는 실리콘 원소 또는 실리콘산화물을 포함된 화합물 전구체를 성형체 주변에 배치하여 소결하는 것이 바람직하다. Step 7: The crosslinked molded body was heated in a hydrogen gas atmosphere to 1700 ° C. at a heating rate of 240 ° C. per hour, maintained for 2 hours, and then cooled. However, when the compound solution containing silicon element or silicon oxide is not applied, it is preferable to place the compound precursor containing silicon element or silicon oxide around the molded body to sinter.

실시예 2.Example 2.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.95 중량%와 첨가제로서 Al2O3 분말 0.05 중량%를 혼합하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but in step 1, 99.95% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.05% by weight of Al 2 O 3 powder as an additive were mixed.

실시예 3.Example 3.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.5 중량%와 첨가제로서 Al2O3 분말 0.5 중량%를 혼합하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but in step 1, 99.5% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.5% by weight of Al 2 O 3 powder as an additive were mixed.

실시예 4.Example 4.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.9 중량%와 첨가제로서 CaCO3 분말 0.05 중량%를 혼합하였다. CaO의 경우, CaCO3가 H2 분위기에서 CaO와 CO2로 분해되기 때문에 필요로 하는 CaO 함량만큼 CaCO3로 첨가하였다. The same procedure as in Example 1 was carried out, but in step 1, 99.9% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.05% by weight of CaCO 3 powder as an additive were mixed. In the case of CaO, CaCO 3 is required because it is decomposed into CaO and CO 2 in an H 2 atmosphere. CaCO 3 was added as much as the content.

실시예 5.Example 5.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.995 중량%와 첨가제로서 MgO 분말 0.005 중량%를 혼합하였다.The same procedure as in Example 1 was performed, but in step 1, 99.995% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.005% by weight of MgO powder as an additive were mixed.

실시예 6.Example 6.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.95 중량%와 첨가제로서 MgO 분말 0.05 중량%를 혼합하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but in step 1, 99.95% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.05% by weight of MgO powder as an additive were mixed.

실시예 7.Example 7.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 99.85 중량%와 첨가제로서 Bi2O3 분말 0.15 중량%를 혼합하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but in step 1, 99.85% by weight of dry-reconverted UO 2 powder and 0.15% by weight of Bi 2 O 3 powder as an additive were mixed.

비교예 1.Comparative Example 1.

상기 실시예 1과 동일하게 과정을 수행하되, 단계 1에서 건식재변환 UO2 분말 100 중량%로, 첨가제를 혼합하지 않고 UO2 분말만을 이용하여 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out, but in step 1, the dry-reconverted UO 2 powder was used in the same manner as in Example 1 using only UO 2 powder without mixing additives.

비교예 2.Comparative Example 2.

상기 실시예 2와 동일하게 과정을 수행하되, 단계 4 내지 6을 수행하지 않았다.The same procedure as in Example 2 was performed, but steps 4 to 6 were not performed.

이하, 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2의 핵연료 분말과 첨가제의 조성비를 하기 표 1에 정리하였다.Hereinafter, the composition ratios of the fuel powders and additives of Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2 are summarized in Table 1 below.

구분
(중량%)
division
(weight%)
건식재변환 UO2 분말Dry conversion UO 2 powder AlN 분말AlN powder Al2O3 분말
Al 2 O 3 powder
CaO 분말CaO powder MgO 분말
MgO powder
Bi2O3 분말Bi 2 O 3 powder
실시예





Example





1One 99.9599.95 0.050.05 -- -- -- -- -- --
22 99.9599.95 -- 0.050.05 -- -- -- -- -- 33 99.599.5 -- -- 0.50.5 -- -- -- -- 44 99.999.9 -- -- -- 1.01.0 -- -- -- 55 99.99599.995 -- -- -- -- 0.0050.005 -- -- 66 99.8599.85 -- -- -- -- -- 0.150.15 -- 77 99.8599.85 -- -- -- -- -- -- 0.150.15 비교예
Comparative example
1One 100100 -- -- -- -- -- -- --
22 99.9599.95 -- 0.50.5 -- -- -- -- --

측정예 1. Measurement example 1.

실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2에서 제조한 소결체의 밀도, 결정립 크기 및 외부표면에서 중심방향으로의 외부영역의 크기를 측정하였다. 소결체의 밀도는 부력법으로 측정하고, 결정립 크기는 직선 교차법으로 측정한다. 이에 대한 결과를 표 2에 나타내었다.The density of the sintered bodies prepared in Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2, the grain size, and the size of the outer region in the center direction from the outer surface were measured. The density of the sintered body is measured by a buoyancy method, and the grain size is measured by a straight line crossing method. Table 2 shows the results.

구분
division
밀도(g/cm3)Density (g / cm 3 ) 외부영역 결정립 크기(㎛)External area grain size (㎛) 내부영역 결정립 크기(㎛)Internal grain size (㎛) 외부영역 크기(㎛)External area size (㎛)
실시예





Example





1One 10.6910.69 2323 88 17001700
22 10.7410.74 2323 88 16501650 33 10.7210.72 2323 77 30003000 44 10.7210.72 2020 66 20002000 55 10.6810.68 2222 66 10001000 66 10.7110.71 2525 99 16001600 77 10.6910.69 2121 88 250250 비교예
Comparative example
1One 10.6110.61 66 66 --
22 10.6410.64 99 99 --

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다. As described above, specific parts of the present invention have been described in detail. For those skilled in the art, this specific technique is only a preferred embodiment, and it is obvious that the scope of the present invention is not limited thereby. something to do. Therefore, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

1 : 핵연료 소결체 2 : 외부영역
3 : 내부영역
1: Nuclear fuel sintered body 2: External area
3: Internal area

Claims (9)

핵연료 소결체 제조방법에 있어서,
(1) 핵연료 분말에 첨가제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
(2) 상기 혼합물을 압축 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
(3) 상기 성형체에 대하여 실리콘 산화물이 존재하는 비활성 분위기 하에서 소결시키는 단계를 포함하며,
상기 (3) 단계는 환원성 기체를 더 포함하여 소결을 수행하며,
상기 (3) 단계는 실리콘 산화물이 용해된 용액을 상기 성형체에 도포하여 소결을 수행하며,
소결체 외부영역의 결정립 크기가 내부영역의 결정립 크기보다 큰 것을 특징으로 하는, 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
In the manufacturing method of the nuclear fuel sintered body,
(1) preparing an admixture by mixing an additive with nuclear fuel powder;
(2) compression molding the mixture to produce a molded body; And
(3) sintering in an inert atmosphere in which silicon oxide is present with respect to the molded body,
The step (3) further comprises a reducing gas to perform sintering,
In the step (3), a solution in which silicon oxide is dissolved is applied to the molded body to perform sintering,
Method of manufacturing a nuclear fuel sintered body having a double grain structure, characterized in that the grain size of the outer region of the sintered body is larger than the grain size of the inner region.
제 1 항에 있어서,
상기 핵연료 분말은 우라늄산화물인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 1,
The nuclear fuel powder is a method for producing a sintered nuclear fuel having a double grain structure, characterized in that the uranium oxide.
제 2 항에 있어서,
상기 핵연료 분말은 이산화플루토늄(PuO2)을 더 포함하며,
상기 이산화플루토늄(PuO2)는 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 2,
The nuclear fuel powder further includes plutonium dioxide (PuO 2 ),
The plutonium dioxide (PuO 2 ) is a nuclear fuel powder 100% by weight compared to 1 to 30% by weight of the nuclear fuel sintered body manufacturing method having a double grain structure.
제 2 항에 있어서,
상기 핵연료 분말은 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)을 더 포함하며,
상기 산화가돌리늄(Ⅲ)(Gd2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 2,
The nuclear fuel powder further comprises gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ),
The gadolinium oxide (III) (Gd 2 O 3 ) is a nuclear fuel powder 100% by weight compared to 1 to 15% by weight of the nuclear fuel sintered body manufacturing method having a double grain structure.
제 2 항에 있어서,
상기 핵연료 분말은 산화어비움(Er2O3)을 더 포함하며,
상기 산화어비움(Er2O3)은 상기 핵연료 분말 100 중량% 대비 0.5 내지 8 중량%인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 2,
The nuclear fuel powder further comprises aviation oxide (Er 2 O 3 ),
The aviation oxide (Er 2 O 3 ) is a fuel sintered body having a double crystal structure, characterized in that 0.5 to 8% by weight compared to 100% by weight of the nuclear fuel powder.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제는 Mg, Al, Ca, Bi, Ti의 산화물, 질화물, 황화물, 인화물, 탄화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 1,
The additive is Mg, Al, Ca, Bi, Ti oxide, nitride, sulfide, phosphide, a method for producing a nuclear fuel sintered body having a double grain structure, characterized in that at least one material selected from the group consisting of carbides.
제 1 항에 있어서,
상기 (1)단계에서 핵연료 분말은 99.5 내지 99.995 중량%이고, 첨가제는 0.005 내지 0.5 중량%인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 1,
In the step (1), the nuclear fuel powder is 99.5 to 99.995% by weight, and the additive is 0.005 to 0.5% by weight.
제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계에서, 실리콘 산화물의 실리콘 원소는 금속실리콘, 실리콘 알콕사이드, 실리콘 아킬실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 물질 또는 실리콘 원소를 포함하는 화합물과, 이종 물질 간의 화학반응으로 부터 제공되는 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 1,
In the step (3), the silicon element of silicon oxide is one that is provided from a chemical reaction between a compound containing at least one material or silicon element selected from the group consisting of metal silicon, silicon alkoxide, and silicon alkylsilane, and a heterogeneous material. Method for manufacturing a sintered nuclear fuel having a double crystal grain structure.
제 1 항에 있어서,
상기 (3)단계에서,
상기 소결시키는 단계의 온도는 1400 내지 1800 ℃인 것을 특징으로 하는 이중결정립 조직을 갖는 핵연료 소결체 제조방법.
According to claim 1,
In step (3) above,
The temperature of the sintering step is 1400 to 1800 ℃ nuclear fuel sintered body manufacturing method having a double grain structure.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019226240A2 (en) * 2018-04-09 2019-11-28 Westinghouse Electric Company Llc Manufacture of large grain powders with granular coatings
ES2964846T3 (en) * 2018-06-21 2024-04-09 Westinghouse Electric Sweden Ab Fuel pellet and method of preparing a fuel pellet
CN110164574B (en) * 2019-07-02 2021-04-02 中国原子能科学研究院 Preparation method of honeycomb fuel pellet
KR102273295B1 (en) * 2019-09-25 2021-07-06 한전원자력연료 주식회사 The UO2 ADDITIVES FOR FORMING A COATING CAPABLE OF IMPROVING OXIDATION RESISTANCE OF A NUCLEAR FUEL PELLETS AND A MANUFACTURING METHOD THEROF
KR102161676B1 (en) 2019-09-25 2020-10-06 한전원자력연료 주식회사 Uranium dioxide pellets for nuclear fuel having improved capability to capture fission gas and manufacturing method thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100272727B1 (en) 1998-11-24 2000-11-15 장인순 Method of manufacturing uranium dioxide fuel pellet consisting of duplex grains
KR100450711B1 (en) * 2002-03-28 2004-10-01 한국수력원자력 주식회사 Method of manufacturing nuclear fuel pellet consisting of duplex grains

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100331483B1 (en) * 1999-06-02 2002-04-03 장인순 Method of manufacturing oxide fuel pellets containing neutron-absorbing materials
US10102929B2 (en) * 2014-05-26 2018-10-16 Korea Atomic Energy Research Institute Method of preparing nuclear fuel pellet including thermal conductive metal and nuclear fuel pellet prepared thereby

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100272727B1 (en) 1998-11-24 2000-11-15 장인순 Method of manufacturing uranium dioxide fuel pellet consisting of duplex grains
KR100450711B1 (en) * 2002-03-28 2004-10-01 한국수력원자력 주식회사 Method of manufacturing nuclear fuel pellet consisting of duplex grains

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