KR20140044124A - 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응 - Google Patents

수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응 Download PDF

Info

Publication number
KR20140044124A
KR20140044124A KR1020120110129A KR20120110129A KR20140044124A KR 20140044124 A KR20140044124 A KR 20140044124A KR 1020120110129 A KR1020120110129 A KR 1020120110129A KR 20120110129 A KR20120110129 A KR 20120110129A KR 20140044124 A KR20140044124 A KR 20140044124A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rhodium
solution
nanoparticles
reaction
nitroarene
Prior art date
Application number
KR1020120110129A
Other languages
English (en)
Inventor
박강현
박성균
이요한
장성완
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020120110129A priority Critical patent/KR20140044124A/ko
Publication of KR20140044124A publication Critical patent/KR20140044124A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/464—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 제조된 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응에 관한 것으로, 본 발명에 의한 로듐 나노입자의 제조방법은 공정을 제어하기가 용이할 뿐 아니라 환경에 미치는 악영향을 줄이고, 산업상 이용가능성을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 합성된 로듐 나노입자들은 촉매 활성의 손실없이 재활용될 수 있고 물에서 니트로아렌을 환원시키는데 있어서 효율적으로 작용한다.

Description

수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응{A method for preparing rhodium nanoparticles by hydrothermal method and reduction reaction of nitroarene compounds using rhodium nanoparticles as a catalyst}
본 발명은 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 제조된 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수열합성법을 이용하여 로듐 나노입자를 제조함으로써 제조 공정을 제어하기가 용이할 뿐 아니라 환경 보호적인 면에서도 유리한 로듐 나노입자의 제조방법 및 제조된 로듐 나노입자를 촉매로 이용하여 높은 수득율과 선택성을 얻을 수 있는 니트로아렌의 환원반응에 관한 것이다.
나노크기의 분자구조를 갖는 소재는 1차원, 2차원 및 3차원의 공간 구조와 질서에 따라 다양한 전기, 광학, 생물학적 성질을 나타내기 때문에, 여러 응용분야에서 나노입자에 대한 연구는 세계적으로 활발하게 진행되고 있다. 나노크기의 소재 중, 특히 금속나노입자는 벌크 금속과는 구별되는 화학적 및 물리적 특성들을 가지기 때문에 그 이용분야가 넓은데, 이는 금속이 벌크상태에서 나노 크기로 되면 표면적이 크게 증가하고, 나노입자 내에는 작은 수의 원자만이 존재하므로, 독특한 촉매적, 전기적, 광전기적 및 자기적 성질을 가지기 때문이다. 이러한 나노 입자들은 작은 크기로 인하여 큰 부피-대-표면적 비율을 가지는 우수한 촉매이다. 또한 나노 입자들은 큰 표면 장력을 갖는데 이로 인해 표면 원자들을 매우 활성화시킨다. 금속 나노입자들은 에너지 변환 및 광촉매, 녹색 화학, 비대칭 합성, 바이오미메틱 기술(biomimetic technology), 분자 프린팅 기술(molecular printing technology)과 같은 다양한 영역에서 광범위하게 사용되어왔다.
Cu, Ag, Au, Rh, Pd 과 같은 전이금속들을 나노 입자화하면 나노 입자로서의 구별되는 특징 및 넓은 표면 영역을 확보할 수 있어 다양한 영역에 응용시킬 수 있다. 특히 수소화, 산화, 커플링 반응 및 선택적 광촉매 반응 등에 사용될 수 있는데, CO 산화, NO 환원, 벤젠의 수소화, 카르보닐화, 수소화 및 C-C 교차 커플링과 같은 촉매 반응에 적용될 수 있다.
한편, 아미노 화합물은 약리학적 생성물, 약물 안정제, 공업 플라스틱용 원자재, 세제, 중합체, 윤활제 등의 제조에 있어서 산업적으로 중요한 중간체이다. 아미노 화합물 중 니트로페놀은 흔한 유기 오염 물질로서, 니트로페놀의 제거를 위한 다수의 공정들이 개발되었으며, 이 중 촉매 변환이 매우 유용하다.
본 발명의 목적은 간단한 제조공정을 이용하여 입자 크기를 조절할 수 있는 고품질의 로듐 나노입자를 합성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적은 사용된 로듐 나노입자 촉매를 중성 조건하에서 재활용할 수 있으며, 높은 수득율과 선택성을 얻을 수 있는 니트로아렌 화합물의 촉매 환원반응을 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,
로듐 (III) 클로라이드 수화물을 올레산 용액에 용해시켜 용액(a)를 제조하는 단계; 유화제 및 보조계면활성제를 탈이온수에 용해시켜 용액 (b)를 제조하는 단계; 상기 용액 (a)를 용액 (b)에 적가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 수열합성 반응기에서 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 로듐 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양상은,
상기 제조방법에 의해 제조된 로듐 나노입자 촉매의 존재하에서 수행하는 니트로아렌 화합물의 환원방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 로듐 나노입자의 제조방법은 비-독성 초임계수(supercritical water)를 사용하며, 생성된 로듐 촉매를 중성 조건하에서 재활용할 수 있으므로 공정에서 환경에 미치는 영향을 줄이고, 산업상 이용가능성을 증가시킬 수 있다. 또한, 공정이 매우 간단하고 비용이 저렴하여 나노입자들의 제조에 유용하다. 이에 의해 합성된 로듐 나노입자들은 촉매 활성의 손실없이 재활용될 수 있을 뿐 아니라 물에서 니트로아렌을 환원시키는데 있어서 효율적으로 작용한다.
도 1a 는 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 TEM 사진이다.
도 1b 는 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 XRD 데이터이다.
도 1c 는 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 XPS 코어-레벨 스펙트럼(core-level spectrum)이다.
도 1d 는 본 발명의 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 크기 분산 다이아그램이다.
도 2a는 본 발명의 실시예 1에 의한 4-니트로페놀의 촉매 환원 공정에 의한 반응 혼합물의 UV-vis 스펙트라를 도시한 도면이다.
도 2b 및 2c는 본 발명의 실시예 1에 의한 4-니트로페놀의 촉매 환원 공정에 의한 반응 혼합물의 ln(Ct/C0)(Ct: 고정 간격에서의 흡수, C0: 초기 단계에서의 흡수)과 반응시간 사이의 선형 상관관계를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 의한 로듐 나노입자를 촉매로 사용한 다양한 기질에 대한 환원반응의 TOF(Turn Over Frequency)결과를 도시한 그래프이다.
이하에서 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 의한 구현예들은 수열합성법을 이용한 로듐 나노입자들의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 로듐 나노입자를 제조하기 위하여 로듐 (III) 클로라이드 수화물을 올레산 용액에 용해시킨 용액과 유화제 및 보조계면활성제를 용해시킨 용액의 혼합물을 사용하였다. 모든 반응들은 질소의 존재하에서 표준 슈렝크 타입 플라스크를 사용하여 이루어질 수 있다.
40 내지 80℃에서 로듐 (III) 클로라이드 수화물(rhodium(III) chloride hydrate)을 1 내지 5ml의 올레산 용액에 용해시켜 용액(a)를 제조한다. 이 때, 용액(a)는 로듐 (III) 클로라이드 수화물을 0.1 내지 1.0mM 포함할 수 있다. 이어서, 유화제 0.01 내지 0.10mM 및 보조계면활성제 0.5 내지 3mL를 탈이온수 10 내지 50ml에 용해시켜 용액 (b)를 제조한다. 본 발명에서 유화제 및 보조계면활성제는 균일한 나노입자를 합성하기 위해 사용되며, 상기 유화제로 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트 등이 사용될 수 있고, 보조계면활성제로 n-부탄올, n-프로판올, 에탄올 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 소듐 도데실 설페이트를 유화제로 사용하고, n-부탄올을 보조계면활성제로 사용할 수 있다.
다음, 용액 (a)를 용액 (b)에 마그네틱 교반시키면서 적가하여 혼합물을 형성한다. 생성된 혼합물을 스테인레스 스틸 반응기에 이동시킨 후 반응기를 밀봉하고 150 내지 200℃ 에서 1 내지 3기압하에, 2 내지 6시간 동안 마그네틱 교반시킨다. 반응이 종결되면, 반응기 내부의 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에탄올로 수 차례 세척한 후 5000 내지 10000rpm 으로 5 내지 20분간 원심분리하여 최종 고체 생성물인 로듐 나노입자를 수집한다. 수득된 로듐 나노입자의 크기는 1 내지 10nm이다.
이와 같이 본 발명에 의한 수열합성법을 이용한 로듐 나노입자의 제조방법은 공정이 매우 간단하고 비용이 저렴하여 나노입자들의 제조에 유용하다. 또한, 비-독성 초임계수를 사용하여 공정에서 환경에 미치는 영향을 줄이고, 산업상 이용가능성을 증가시킬 수 있다. 합성된 로듐 나노입자들은 촉매 활성의 손실없이 재활용될 수 있을 뿐 아니라 물에서 니트로아렌을 환원시키는데 있어서 효율적으로 작용한다. 본 발명에 의한 니트로아렌 화합물의 환원반응에서, 상기 로듐 나노입자는 1 내지 10 mol% 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
제조예 1: 로듐 나노입자 제조
60°C 의 2.5 mL의 올레산 용액(0.5 m M) 로듐 (III) 클로라이드 수화물(Aldrich, St. Louis, MO, USA)이 용액 A로 라벨링되었다. 유화제로 소듐 도데실 설페이트, (SDS, 0.5 mM, Aldrich, St. Louis, MO, USA), 보조계면활성제로 n-부탄올(1.5 mL)이 25 mL의 탈이온수에 용해되어 용액 B로 라벨링되었다. 용액 B에 용액 A를 마그네틱 교반시키면서 적가하였다. 수득된 혼합물을 20 mL 스테인레스 스틸 반응기에 이동시켰다. 이어서 반응기를 밀봉하고 180°C에서 4시간 동안 마그네틱 교반하면서 가열시킨 후 실온으로 냉각시켰다. 에탄올로 수 차례 세척하고 8,000 rpm 으로 10분간 원심분리하여 최종 고체 생성물을 수집하였다. 수득된 반응생성물의 분석방법 및 분석결과는 다음과 같다.
제조된 로듐 나노입자의 분석방법 및 분석결과
반응생성물들은 UV-분광기 (SINCO S-3150) 및 1H-NMR (Varian Mercury Plus, 300 MHz)에 의해 분석되었다. 화학적 이동값(Chemical shift values)은 달리 표시하지 않는 한 테트라메틸실란에 대하여 ppm(parts per million)으로 기록되었고, 커플링 상수는 헤르쯔(Hertz)로 기록되었다. 반응 생성물은 알려진 화합물의 문헌값과 비교하여 배정되었다. 로듐 나노입자 샘플들은 대응되는 콜로이달 형태의 용액 몇 방울을 탄소-코팅된 구리 그리드(grids)(200mesh, F/C coated, Ted pellar Inc.) 상에 위치시켜 TEM (National Nanofab Center, Daejeon)에 의해 감별되었다. X-선 분말 회절 패턴(X-ray powder diffraction)이 Rigaku RINT 2200 HK(부산국립대학교) 회절분석기에 의해 기록되었다. XPS 스펙트라가 국소 화학적 환경을 측정하는데 사용되었다. 단색성 Al Kα (1486.6 eV) 방사선 (AXIS-NOVA, Kratos, Inc)이 x-선 소스로 사용되었다. 이 때, XPS 분석 챔버의 베이스 압력은 4.0 x 10-9 토르로 유지되었다. 스펙트럼의 최적 계수율(optimum count-rate)을 얻기 위해 40 eV 통과 에너지 및 100 ms의 체류 시간이 선택되었다. 결합 에너지가 샘플의 XPS 스펙트라에 대하여 C (1s) 라인 (248.5 eV)을 사용하여 계산되었다.
도 1a 는 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 TEM 사진을 도시한 것으로, 로듐 나노입자들의 규칙적인 다면체 형상을 보여준다. 스케일 바는 20 nm(왼쪽 하단) 및 5 nm(오른쪽 상단)를 나타낸다. 로듐 나노입자들은 잘 분산되었고 평균 반경 약 3.7 nm 로 분리되었다. 도 1b 는 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 XRD 데이터를 도시한 것으로, 구들의 결정 특성들이 도시되었다. 도 1b 에 의하면, 41.1o, 47.8o, 69.9o, 84.4o 및 89.1o 에서의 주요 피크가 로듐상(phase)(JCPDS No. 05-0685)에서 (111), (002), (022), (113), 및 (222) 평면에 투영되어 배정되었다. 이와 같은 침전물들의 X-선 분말 회절 패턴은 금속 로듐이 존재한다는 것을 알려준다.
한편, High Score Plus software (PANalytical), D = 0.9k/(Bcos θ B)(여기에서 k는 회절 실험에 사용된 X-선 파장(Cu-Ka = 1.5406Å), B는 특정 피크의 라디안 단위 반치전폭, hB는 피크 위치이다.)에 대한 Scherrer 식을 사용하여 X-ray 회절 데이터로부터 나노입자들의 평균 입자 크기(D)를 계산하였다. (111) 피크에 대하여, 스캐터링 면에 대한 표준 입자 크기 약 3.8 nm를 얻었으며, 이는 대부분의 나노입자에 대한 TEM 형상으로부터 수득한 3.7 nm와 유사하다.
도 1c 는 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자의 XPS 코어-레벨 스펙트럼(core-level spectrum)으로, 샘플 내 로듐 3d 의 XPS 코어-레벨 스펙트럼(core-level spectrum)이 도 1c에 점선으로 도시되었다. 배경을 제거한 후, 피크 위치 및 반치전폭 FWHM(full width at the half maximum)값을 계산하였다. 솔리드 곡선은 최적 피팅(fitting) 결과를 나타낸다. 로듐 3d 는 두 개의 구별되는 피크를 나타내었다. 낮은 결합 에너지(307. 5 eV)는 순수 로듐 3d 5 /2 금속에 대응되고 높은 결합 에너지(308.5 eV)는 산화 Rh(Rh2O3) 3d 5 /2에 대응된다. 분석 중 스핀-궤도-스플리팅(spin-orbit-splitting) 값은 4.74 eV 를 유지하였다. 도 1(d)에 제조예 1에 의해 제조된 로듐 나노입자들의 크기 분산 다이아그램이 도시되었다.
이와 같이 제조된 로듐 나노입자를 4-니트로페놀의 촉매 환원반응에서 촉매로서 사용하였다. 본 발명에서 모든 반응물은 알드리치(Aldrich Chemical Co.), TCI 케미컬(TCI Chemical Co.) 및 스트렘(Strem Chemical Co.)에서 구입하였다.
실시예 1: 4-니트로페놀의 촉매 환원반응
금속 나노입자들의 촉매 성능을 평가하는 반응 모델에서 수소원으로 과량의 NaBH4 가 4-니트로페놀을 4-아미노페놀로 환원시키는 반응에 사용되었다.
로듐 나노입자 촉매 (0.57 mg, 1.0mol%) 및 물(15 mL)을 1.26g NaBH4 (기질에 대해 300 당량, 2.22 M, > 97%, TCI) 용액과 혼합하고 혼합물을 1분간 실온에서 초음파처리하였다. 이어서, 7.40 × 10-3 M의 4-니트로페놀(> 99%, Aldrich) 15 ml를 혼합물에 첨가하고 짙은 노란색 용액이 무색으로 변할때까지 교반시켰다. 용액에서 노란색이 점진적으로 사라지는 것이 4-니트로페놀이 환원되었음을 나타낸다. 규칙적인 시간 간격(5분)으로 반응 혼합물 소량을 평가하여 반응 경과를 체크하였다. 4-니트로페놀의 농도는 SINCO S-3150 분광광도계를 사용하여 400nm 파장에서 분광측정에 의해 결정되었다.
Figure pat00001
상기 반응식 1은 본 발명에 의해 합성된 로듐 나노입자들이 물에서 니트로페놀을 환원시키는데 있어서 촉매로서 작용하는 것을 보여준다. 본 발명에 의하면 4-니트로페놀의 환원에 대한 로듐 나노입자들의 촉매 활성이 거의 100%에 도달하였다. 이 경우 로듐 나노입자들은 불균일 촉매로 작용하였고 생성된 4-아미노페놀은 콜로이달 입자들로부터 오염되지 않고 수용액에서 분리되었다. 본 발명에 의한 환원 방법은 물을 용매로 사용하고 로듐 촉매는 재활용될 수 있기 때문에 산업적으로 활용도가 높다.
도 2a는 298 K, 수용액 내에서 로듐 나노입자 촉매에 의한 4-니트로페놀의 환원에 대한 시간-의존 UV/vis 흡수 스펙트라를 도시한 도면이다. 도 2a에 도시된 바와 같이, p-니트로페놀의 흡수는 400nm에서 급격하게 감소하고 동시에 4-아미노페놀의 300nm 피크가 증가한다. 반응은 298K에서 20분 이내에 끝났다. 로듐 나노입자 촉매 없이는 반응이 진행되지 않았다. 또한, 4-아미노페놀의 형성이 1H-NMR 스펙트럼(DMSO 내)에 의해서도 확인되었다. 생성된 4-아미노페놀을 1H-NMR 분광 분석 데이터와 문헌상에 보고된 데이터를 비교하여 평가하였다. 방향족 양성자 및 아미노 양성자의 존재에 기인하여 생성물의 1H-NMR 스펙트럼은 6.60 ppm 및 4.30 ppm 에서 광역 신호의 양성자가 존재함을 나타내었다.
도 2b 및 2c는 ln(Ct/C0)(Ct: 고정 간격에서의 흡수, C0: 초기 단계에서의 흡수)과 반응시간 사이의 선형 상관관계를 도시한 그래프로, 이에 의해 환원반응이 유사일차 (pseudo-first-order) 반응임을 알 수 있다. 그래프의 기울기로부터 298K 에서 유사 일차 반응율 상수 (k) 가 0.197 min- 1 임이 계산되었다. 이 값이 선행문헌에 보고된 값들과 비교되었다. 도 2b에 298K, 303K 및 308K에서 얻어진 반응률 상수의 아레니우스 플롯(Arrhenius plots)이 도시되었다. 서로 다른 온도에서 하이브리드 Au/그래핌 산화물(grapheme oxide)에 의한 4-니트로페놀 환원에 대한 대응되는 아레니우스 플롯이 도시되었다. 반응조건은 4-니트로페놀 (7.40 × 10-3 M), NaBH4 (2.22 M), 로듐 나노입자(0.57 mg, 1.0 mol%)를 사용하였다. 도 2c에 도시된 그래프의 기울기로부터, 겉보기 활성 에너지(Ea)가 167 kJ mol-1로 계산되었다. 이는 선행문헌에 Au/그래핌 산화물(grapheme oxide)에 의한 4-니트로페놀 환원에 대한 값(86 kJmol-1) 및 이금속 Pt-Ni 나노입자에 의한 4-니트로페놀 환원에 대한 값(31 kJ mol-1)과 비교된다.
실시예 2: 2-니트로벤젠의 촉매 환원반응
표 1은 로듐 나노입자를 촉매로 사용한 2-니트로벤젠의 환원반응의 결과를 나타낸 것이다. 10 ml 의 7.50 × 10-4 M 니트로아렌이 사용되었고, UV-vis 스펙트라 및 1H-NMR 스펙트럼에 의해 결정되었다.
[표 1]
Figure pat00002
표 1에 나타난 바와 같이, 1.0 mol% 의 로듐 나노입자 및 15 ml 의 2.22 M NaBH4 (기질에 대하여 300 당량)를 사용한 것이 가장 좋은 결과를 나타내었다. 로듐 나노입자(1.0mol%)가 사용되었을 때, 4-아미노페놀이 20분 이내에 100% 전환되었다(표 1. 엔트리 3). 일반적으로, NaBH4 의 양 및 반응 시간의 증가는 전환율을 증가시키는 데 효과적이었다(Table 1. 엔트리 1, 2). 엔트리 4에서, 단지 2.22 M NaBH4 (기질에 대하여 50 당량)를 사용하여 94%의 전환이 달성되었는데, 반응 시간은 증가하였다. 또한, 0.1mol% 의 촉매를 사용하였을 때, 20분 이내에 60% 가 전환되었다(Table 1. 엔트리 5). NaBH4 양 또한 중요한 요소이다. NaBH4 양이 0.37 M (기질에 대항 50 당량)로 줄어들었을 때, 28% 가 전환되었다(Table 1. 엔트리 6). 반응 시간이 120분으로 증가하였을 때, 동일한 반응 조건하에서 96%가 전환되었다(표 1. 엔트리 7). 일반적으로, NaBH4 양이 증가하면 전환율이 증가하였다. 2.22M NaBH4 (기질에 대하여 300 당량)의 사용에 의해 100 시간의 반응 시간 이후에 100% 전환되었다(Table 1. 엔트리 8). 놀랍게도, 반응 이후에 로듐 나노입자들이 원심 분리에 의해 중성 조건하에서 용이하게 분리되어 동일한 반응 조건하에서 촉매 활성의 손실 없이 4회 재사용되었다(Table 1, 엔트리 9 -11). 이에 의해 본원에 개시된 촉매 시스템이 분리가 용이하고, 재활용 가능하며 지속성을 갖는 불균일 촉매 조건을 만족시킴을 알 수 있다.
실시예 3: 다양한 니트로 화합물들의 환원반응
니트로벤젠, 니트로페놀 또는 니트로아닐린과 같은 다양한 니트로 화합물들을 295 K, 300 당량의 NaBH4 와 1.0mol% 촉매 존재하에 반응시켜 반응의 전환 효율을 모니터링 하였다. 반응조건은 니트로 화합물(7.40 × 10-3 M), NaBH4 (2.22 M), 로듐 나노입자들 (0.57 mg, 1.0 mol%), T = 298K로 하였다. 동일한 반응조건하에서 로듐 나노입자를 촉매로 사용하여 여러 다른 기질에 대한 환원반응의 TOF(Turn Over Frequency)결과를 도 3에 나타내었으며 생성물들의 TOF(h-1) 가 비교되었다. 도 3에 도시된 바와 같이 니트로페놀 및 아닐린 화합물 모두 높은 수득률로 반응하였고 형태와 위치를 포함한 다수의 관능기가 보존되었다. 이에 의해, 본 발명의 로듐 나노입자 촉매가 4-아미노페놀, 3-아미노페놀, 2-아미노페놀과 같은 아미노페놀 및 1,4,-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠과 같은 디아미노벤젠 화합물들의 합성에도 우수한 수율로 적용됨을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예를 들어 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명이 다양하게 변경 또는 변형될 수 있음은 당업자에게 자명하므로, 이러한 모든 변경 및 변형예들도 본 발명의 보호범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 로듐 (III) 클로라이드 수화물을 올레산 용액에 용해시켜 용액(a)를 제조하는 단계; 유화제 및 보조계면활성제를 탈이온수에 용해시켜 용액 (b)를 제조하는 단계; 상기 용액 (a)를 용액 (b)에 적가하여 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물을 수열합성 반응기에서 교반시키는 단계; 및 반응이 완결된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 용액(a)는 로듐 (III) 클로라이드 수화물을 0.1 내지 1mM 포함하는 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 용액(b)는 유화제를 0.01 내지 0.10mM 포함하고, 보조계면활성제를 0.5 내지 3mL 포함하는 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유화제는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 및 소듐 알킬 벤젠 설포네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 보조계면활성제는 n-부탄올, n-프로판올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 유화제는 소듐 도데실 설페이트이고 상기 보조계면활성제는 n-부탄올인 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 반응기에서 교반시키는 단계는 온도가 150 내지 200℃이고, 압력이 1 내지 3기압이며, 반응시간이 2 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 로듐 나노입자의 크기는 1nm 내지 10nm인 것을 특징으로 하는 로듐 나노입자의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 8항 중 어느 한 항에 의한 제조방법에 의해 제조된 로듐 나노입자 촉매의 존재하에서 물을 용매로 사용하여 니트로아렌 화합물의 환원반응을 실시하고, 반응후에 촉매와 반응 혼합물을 분리함으로써 로듐 나노입자 촉매를 회수함을 특징으로 하는 니트로아렌 화합물의 환원반응.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 환원반응은 수소원으로 과량의 NaBH4 를 사용하는 것을 특징으로 하는 니트로아렌 화합물의 환원반응.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 로듐 나노입자는 1 내지 10 mol% 사용하는 것을 특징으로 하는 니트로아렌 화합물의 환원반응.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 니트로아렌 화합물은 니트로벤젠, 니트로페놀 또는 니트로아닐린인 것을 특징으로 하는 니트로아렌 화합물의 환원반응.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 니트로아렌 화합물은 4-니트로페놀인 것을 특징으로 하는 니트로아렌 화합물의 환원반응.
KR1020120110129A 2012-10-04 2012-10-04 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응 KR20140044124A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120110129A KR20140044124A (ko) 2012-10-04 2012-10-04 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120110129A KR20140044124A (ko) 2012-10-04 2012-10-04 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140044124A true KR20140044124A (ko) 2014-04-14

Family

ID=50652251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120110129A KR20140044124A (ko) 2012-10-04 2012-10-04 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20140044124A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102462059B1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-01 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법
KR20230006089A (ko) 2021-07-02 2023-01-10 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법
CN115740475A (zh) * 2022-11-11 2023-03-07 中国恩菲工程技术有限公司 纳米钼粉及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102462059B1 (ko) * 2021-05-04 2022-11-01 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법
KR20230006089A (ko) 2021-07-02 2023-01-10 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 수열 공정으로 γ-Fe2O3-N-rGO의 나노하이드로겔을 제조하는 방법, 독성 방향족 질소 화합물을 제거 및 탐지 방법
CN115740475A (zh) * 2022-11-11 2023-03-07 中国恩菲工程技术有限公司 纳米钼粉及其制备方法
CN115740475B (zh) * 2022-11-11 2024-05-24 中国恩菲工程技术有限公司 纳米钼粉及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Taheri-Ledari et al. Facile route to synthesize Fe 3 O 4@ acacia–SO 3 H nanocomposite as a heterogeneous magnetic system for catalytic applications
Girija et al. Photocatalytic degradation of organic pollutants by shape selective synthesis of β-Ga 2 O 3 microspheres constituted by nanospheres for environmental remediation
JP5518056B2 (ja) 固体触媒を用いたカルバメートの生成
Tamiolakis et al. Mesoporous Au–TiO 2 nanoparticle assemblies as efficient catalysts for the chemoselective reduction of nitro compounds
Torres et al. Gold catalysts supported on TiO2-nanotubes for the selective hydrogenation of p-substituted nitrobenzenes
Khalafi-Nezhad et al. Magnetic nanoparticles-supported tungstic acid (MNP-TA): an efficient magnetic recyclable catalyst for the one-pot synthesis of spirooxindoles in water
Sharma et al. Highly efficient magnetic Pd (0) nanoparticles stabilized by amine functionalized starch for organic transformations under mild conditions
Shaabani et al. Copper (ii) supported on magnetic chitosan: a green nanocatalyst for the synthesis of 2, 4, 6-triaryl pyridines by C–N bond cleavage of benzylamines
CN106607091B (zh) 微孔聚合物-纳米金属粒子催化剂及其制备方法和应用
KR20140044124A (ko) 수열합성법에 의한 로듐 나노입자의 제조방법 및 로듐 나노입자를 촉매로 이용한 니트로아렌의 환원반응
JP7421177B2 (ja) 水素化触媒およびこれを用いた水素化有機化合物の製造方法
US20200309339A1 (en) Method of hydrogenating a compound having an n-heterocyclic aromatic ring
Drelinkiewicz et al. 2-Ethyl-9, 10-anthraquinone hydrogenation over Pd/polymers: effect of polymers–Pd (II) chlorocomplexes interactions
Lashanizadegan et al. Synthesis, characterization and catalytic property of CuO and Ag/CuO nanoparticles for the epoxidation of styrene
CN104741150A (zh) 环氧化催化剂的改进
Arun et al. SBA-15-SO3H catalysed room temperature synthesis of 2-aryl benzimidazoles and benzothiazoles
Maurya et al. Liquid-phase catalytic hydroxylation of phenol using Cu (II), Ni (II) and Zn (II) complexes of amidate ligand encapsulated in zeolite-Y as catalysts
Shahmiri et al. Catalytic performance of PVP-coated CuO nanosheets under environmentally friendly conditions
Kang et al. Zn/Al/Pb mixed oxides as efficient heterogeneous catalysts for the synthesis of methyl N-phenyl carbamate
CN108136386B (zh) 制备钌/铁/碳载体催化剂的方法
Lucchesi Schio et al. Improved mechanochemical fabrication of copper (II) oxide nanoparticles with low E-factor. Efficient catalytic activity for nitroarene reduction in aqueous medium
JP5038700B2 (ja) 脂含窒素化合物の製造方法
Patil et al. Sulfated TiO2/SnO2 nanocomposite as a green heterogeneous catalyst for direct amide formation reaction
Masoudian et al. Silica aerogel–iron oxide nanocomposites: recoverable catalysts for the oxidation of alcohols with hydrogen peroxide
Lee et al. Recyclable rhodium nanoparticles: green hydrothermal synthesis, characterization, and highly catalytic performance in reduction of nitroarenes

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application