KR20140043799A - 높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 중합을 위한 개선된 공정 - Google Patents

높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 중합을 위한 개선된 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비교적 높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 올레핀 중합 공정을 위한 개선에 관한 것이다. 개선은 128kg/m3 초과의 벌크 밀도를 갖고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 갖는 중합체 층을 포함하는 기상 반응기 내에서 프로필렌을 중합할 때 혼합된 외부 전자 공여체의 사용을 포함하며, 여기서 혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 1종 이상의 제1 외부 전자 공여체 및 1종의 제2 외부 전자 공여체를 포함하며, 제1 외부 전자 공여체는 카르복실레이트 화합물이다.

Description

높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 중합을 위한 개선된 공정 {IMPROVED PROCESS FOR GAS-PHASE POLYMERIZATION HAVING HIGH POLYMER BED BULK DENSITY}
본 발명은 비교적 높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 올레핀 중합 공정을 위한 개선에 관한 것이다. 상기 개선은 혼합된 외부 전자 공여체 시스템의 사용을 포함한다.
고성능 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체 생성물에 대한 요구는 독특한 특징부를 갖는 진보된 제조 공정을 초래했다. 기상 중합 공정이 폴리프로필렌 단독중합체, 랜덤 공중합체 및 충격 공중합체의 제조를 위한 가장 경제적인 공정으로 인식되어 왔다. 이러한 공정에서, 중합 반응기는 중합체 입자의 고체층 및 프로필렌 단량체, 공단량체 및 수소를 포함하는 기상의 혼합물을 함유한다. 슬러리-상 중합 공정과는 달리, 기상 공정에는 고체-액체 분리 또는 생성물-촉매 분리가 요구되지 않는다. 이러한 특징부는 기상 공정을 조작하기에 보다 쉽고 보다 경제적으로 만든다.
공정이 적절하게 제어되지 않는다면 기상 중합 반응기에서 조작 문제가 발생할 수 있다. 예를 들어, 중합체 응집물 또는 심지어 중합체 덩어리(chunk)가 형성되고/형성되거나 용기 표면이 오염될 수 있다. 이러한 문제는 전형적으로 부적절한 열 제거 및/또는 강한 정전기 인력에 의해 야기된다. 반응의 열이 신속하게 제거되지 않으면, 중합체 입자가 중합체 연화 온도보다 높은 또는 중합체의 용융 온도보다 훨씬 높은 표면 온도로까지 가열된다. 이러한 조작 문제는 세척을 위해 반응기를 정지하도록 하여 큰 재정 손실을 초래할 수 있다.
비교적-높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 반응기에서, 단위 층 부피 당 더 많은 활성 촉매 부위 (중합 반응이 이루어지는 부위)가 있고, 단위 층 부피 당 더 많은 반응 열이 발생된다. 게다가, 비교적-높은 중합체 층 벌크 밀도는 종종 비교적-낮은 기체 속도, 그에 따른 기상에 의한 비교적-낮은 열 제거 능력과 연관되거나 이에 의해 야기된다. 이는 또한 입자 응집 가능성을 증가시킨다. 용어 "층 벌크 밀도"는 반응기 내 기체-고체 층의 단위 부피 당 고체의 중량을 지칭한다. 기상 반응기가 유동층 반응기인 경우 상기 용어는 종종 "유동화 벌크 밀도 (또한 "FBD"로 공지됨)와 동일하다. 본 발명의 목적상, 이러한 개념을 본 발명의 비-유동화 기상 반응기, 예컨대 최소 유동화 속도보다 느린 기체 속도를 갖는 기계적으로 섞이는 교반 중합체 층 기상 반응기로 확장시킬 경우, 두 용어는 여전히 기체-고체 시스템의 단위 부피 당 고체의 중량을 의미하는데 사용될 수 있다.
상기 언급된 응집 문제를 해결하기 위한 앞선 시도들에는, 예를 들어 수직 배향 (예, US 3,639,377) 또는 수평 배향 (예, US 4,101,289)의 기계적 교반기를 갖는 교반 중합체 층 기상 반응기가 포함된다. 그러나, 기계적으로 섞이는 교반 중합체 층이 항상 응집 문제를 해결하는 것은 아니며, 기계적 교반기 자체가 오염되는 부가적 표면을 제공할 수 있다. 기계적으로 섞이는 교반 중합체 층 기상 반응기에서의 "덩어리" 형성은, 예를 들어 CN 101241023, 및 문헌 [CISEC Journal, Vol. 60, No.3, pp. 585-592]에 잘 보고되어 있다. 후자 문헌에서, "수평 교반-층 폴리프로필렌 반응기에서 덩어리형성은 반응기의 장기간의 안정한 조작 및 생성물 품질을 크게 위협한다"라고 기재되어 있다. 저자는 또한 이네오스(Ineos)의 이노벤(Innovene) 및 치소(Chisso)/JPP의 수평 폴리프로필렌 공정의 교반 중합체 층 기상 반응기를 지적했다. 이는 비교적 높은 속도를 이용하여 조작되는 기상 유동층 반응기, 예컨대 유니폴(UNIPOL)™ 폴리프로필렌 공정의 반응기와 비교하여, 비교적 높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 반응기로 간주된다.
따라서, 높은 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 중합 반응기 내에서의 입자 응집은 특정 조작 문제가 될 수 있고, 이러한 문제에 대한 해결책을 개발할 필요가 있다. 본 발명은 공정 장비 또는 조작 조건을 크게 변화시킬 필요없이, 상기 문제에 대한 적용하기 쉽고, 비교적 저비용이고, 낮은 조작 복잡성의 해결책을 제공한다. 본 발명은 128kg/m3 초과의 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 기상 중합 공정을 위한 개선법이다. 이러한 개선법은 1종 이상의 활성도 제한제 및 1종 이상의 선택성 조절제를 포함하는 혼합된 외부 전자 공여체 시스템의 사용을 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
본원에서 원소의 주기율표에 대한 모든 참조는 "CRC Press, Inc., 2003"에 의해 공개되고 저작권 보호를 받는 "Periodic Table of the Elements"를 참조할 것이다. 또한, 족 또는 족들에 대한 모든 참조는 족 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 원소의 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다. 달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되어 있거나 또는 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초한다. 미국 특허 실무 목적으로, 본원에 참조된 모든 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 당업계의 합성 기술, 정의 (본원에 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위 내) 및 일반적인 지식의 개시와 관련하여 그 전체가 참조로 본원에 도입된다 (또는 그의 동등 US 버전이 참조로 도입됨).
"포함하는"이라는 용어 및 그의 파생어는 본원에 임의의 부가적 성분, 단계 또는 절차가 개시되어 있는지 여부와는 상관없이 이의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 모든 의문사항을 회피하기 위해서, 본원에 청구된 모든 조성물은 "포함하는"이라는 용어의 사용을 통해, 달리 기재되지 않는 한, 중합체인지 여부에 상관없이 임의의 부가적 첨가물, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 임의의 후속 인용의 범주로부터 조작성에 대해 본질적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 기술 또는 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "또는"이라는 용어는 달리 기재되어 있지 않는 한, 열거된 구성원 개별뿐 아니라 임의의 조합을 지칭한다.
본 발명은 전촉매 조성물, 공촉매, 및 1종 이상의 활성도 제한제 (ALA) 및 1종 이상의 선택성 조절제 (SCA)를 포함하는 혼합된 외부 전자 공여체 (M-EED) 시스템을 포함하는 촉매 조성물의 용도를 포함한다. 본 촉매 조성물의 전촉매 조성물은 지글러-나타 전촉매 조성물일 수 있다. 임의의 통상적인 지글러-나타 전촉매는 당업계에 일반적으로 공지된 바와 같이 본 촉매 조성물에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 지글러-나타 전촉매 조성물은 염화티타늄, 염화마그네슘 및 임의로 내부 전자 공여체를 함유한다.
본 발명은 중합의 동역학 프로파일을 충분히 개질시켜 중합체 입자 응집 또는 덩어리 형성과 연관될 수 있는 반응기 내의 "핫" 스팟("hot" spot)을 제거할 수 있는 신규한 외부 전자 공여체 시스템의 용도에 관한 것이다. 촉매 시스템의 동역학 프로파일이 개질되면, 촉매 활성 부위에서의 온도가 중합체의 연화 온도 또는 용융 온도에 도달하기 전에 촉매 활성도가 매우 낮은 수준으로 감소되거나 심지어 0이 된다. 이렇게 함으로써, 입자의 표면 온도가 중합체 연화 온도 또는 중합체 용융 온도에 도달할 가능성이 매우 낮다. 따라서, 제조 공정 (중합 반응기, 생성물 방출 시스템, 반응기 중합체 전달 시스템, 기체-재순환 파이프, 압축기, 열 교환기 등)에서 입자 응집 및 오염이 방지된다.
본 발명은 비교적 높은 중합체 층 벌크 밀도 또는 비교적 높은 유동화 중합체 층 벌크 밀도 (또한 "FBD"로 공지됨)를 갖는 반응기 시스템에 유리하다. 본원에 사용되는 유동화 벌크 밀도 FBD는 기체-고체 시스템의 단위 부피 당 고체의 중량이다. 본 발명의 목적상, 이러한 개념을 본 발명의 비-유동화 기상 반응기, 예컨대 최소 유동화 속도보다 느린 기체 속도를 갖는 기계적으로 섞이는 교반 중합체 층 기상 반응기로 확장시킬 경우, 두 용어는 여전히 기체-고체 시스템의 단위 부피당 고체의 중량을 의미하는데 사용할 수 있다. 중합체 층 벌크 밀도 및 FBD는 여러 방법, 예컨대 압력 강하 측정, 직접적인 중합체 층 중량 및 층 높이 측정 (예, US 6,460,412)으로 측정할 수 있다. 본 발명은 특히 128kg/m3 이상, 또는 160kg/m3 이상, 또는 심지어 192kg/m3 이상의 중합체 층 벌크 밀도를 갖는 반응기 시스템에 적용 가능하다.
본 발명은 비교적 높은 고체 홀드업의 중합체 층을 갖는 반응기 시스템에서 특히 유리하다. 높은 고체 홀드업은 전형적으로 입자 응집의 보다 높은 가능성을 초래한다. 용어 "고체 홀드업"은 기체-고체 시스템에서의 고체의 부피 분율을 의미한다. 고체 홀드업은 여러 방식으로 측정할 수 있다. 통상적으로 사용되는 방법 중 하나는 (반응기 벽 상의 압력 탭을 통한) 차압 측정을 통해 중합체 층 중량 및 층 높이를 측정하는 것이다. 이어서 반응기 내의 부피 및 고체 홀드업은 입자 밀도의 정보를 사용하여 추정할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 0.17 (또는 17%) 초과, 바람직하게는 0.21 (또는 21%) 초과 및 가장 바람직하게는 0.25 (또는 25%) 초과의 고체 홀드업을 갖는 반응기 시스템 (이에 제한되지는 않음)에 사용된다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 고체 홀드업은 과립 입자 밀도에 부분적으로 좌우될 것이며, 따라서 이러한 전형적인 값은, 만약 과립 입자가 가능한 밀도의 극한이라면, 특정 중합체 층 벌크 밀도에 있어서 보다 낮거나 높을 수 있다.
본 발명은 패킹층 (고정층), 균질 유동화, 버블링 유동화, 난류 유동화, "고밀도 순환 유동층", 분출층, 분출 유동층, 조밀상 공기 수송 및 패킹 (또는 고정) 이동층 (질량 유동 및 깔때기형 유동을 포함함)의 조건하에서 조작되는 것을 비롯한 임의의 기상 중합 반응기 시스템에 적용될 수 있다. 본 발명은 기계적으로 섞이는 교반 중합체 층 및 유동화 중합체 층 기상 중합 반응기에 있어서 특히 적합하다. 기체 및 고체는 병류, 향류, 고체 회분식 등을 비롯한 임의의 방식으로 접촉할 수 있다. 본 발명의 공정은 임의로 예비-중합을 포함할 수 있으나, 이는 의무적인 것은 아니다.
주어진 반응기 시스템 내에서, 중합체 층 벌크 밀도 및 고체 홀드업의 값은 반응기 조작 조건을 조정함으로써 특정 범위 내에서 변화시킬 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 보다 느린 기체 속도가 전형적으로 입자 응집의 보다 높은 가능성을 초래하므로, 비교적 낮은 기체 속도를 갖는 반응기에서 특히 유리할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 표면 기체 속도가 최소 유동화 속도의 10배 미만, 바람직하게는 최소 유동화 속도의 8배 미만, 가장 바람직하게는 최소 유동화 속도의 5배 미만인 반응기 시스템에서 사용된다 (그러나 이에 제한되지 않음). 본 발명은 또한 표면 속도가 최소 유동화 속도 근방 또는 심지어 그 미만인 특정 적용가능성을 가지는 것으로 간주된다. 최소 유동화 속도는 임의의 유동화 교과서에 기재된 방식으로 측정할 수 있다. 그러나, 실제로 반응 조건 하에서 최소 유동화 속도를 측정하는 것은 간편하지는 않아, 잘 알려진 식, 예를 들어 문헌 [Wen and Yu (AIChE J., Vol. 12, p. 610, 1966)]와 같이 널리 공지된 식을 사용하여 계산한다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본원에 개시된 공정은 미국 특허 4,543,399, 4,588,790, 4,994,534, 5,352,749, 5,462,999 및 6,489,408, 및 미국 특허 출원 공보 20050137364에 개시된 것과 유사한 응축 모드(condensing mode)로 조작할 수 있다. 응축 모드 공정은 보다 높은 냉각 능력, 및 따라서 보다 높은 반응기 생산성을 달성하기 위해 사용할 수 있다. 단량체(들) 및 공단량체(들)를 비롯한 중합 공정 자체의 응축가능 액체에 부가적으로, 예를 들어 미국 특허 5,436,304에 기재된 공정에 의해 응축 모드 작동을 유도하기 위해 중합에 불활성인 다른 응축가능 액체를 도입할 수 있다.
더 구체적으로, 본 발명은 전촉매 조성물; 공촉매; 및 혼합된 외부 전자 공여체 (M-EED)를 포함하는 촉매 조성물의 용도를 포함한다. M-EED는 1종 이상의 활성도 제한제 (ALA) 및 1종 이상의 선택성 조절제 (SCA)를 포함한다. 본원에 사용되는 혼합된 "외부 전자 공여체" 시스템은 촉매 성능을 변경시키는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 조성물이다. 본원에 사용되는 "활성도 제한제"는 촉매 온도가 임계점 초과 (예, 약 80℃, 85℃ 또는 90℃ 초과의 온도)로 상승할 때 촉매 활성도를 감소시키는 조성물이다. "선택성 조절제"는 중합체 입체 규칙성을 개선시키는 성분이다. 상기 정의들이 상호 배제적이지 않고 단일 화합물이, 예를 들어 활성도 제한제 및 선택성 조절제 양쪽 모두로서 분류될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명에 사용되는 혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 바람직하게는 1종 이상의 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 카르복실레이트 화합물은 ALA 및/또는 SCA 성분일 수 있다.
선택성 조절제(들) (SCA)는 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰 및/또는 술폭시드 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, SCA는 알콕시실란을 포함한다. 알콕시실란은 화학식: SiRm(OR')4-m (I)을 가지며, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소 또는 하나 이상의 14족, 15족, 16족 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환되는 히드로카르빌기 또는 아미노기이고, 상기 R은 수소 및 할로겐을 계수하지 않은 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 한 실시양태에서, R은 C6 -12 아릴알킬 또는 아르알킬, C3 -12 시클로알킬, C3 -12 분지형 알킬 또는 C3 -12 환형 또는 비환형 아미노기이고, R'은 C1 -4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적 예에는 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란, 메틸시클로헥실디에톡시실란, 에틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 시클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(퍼히드로이소퀴놀리노)디메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란이 포함된다. 한 실시양태에서, 실란 조성물은 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPDMS), 메틸시클로헥실디메톡시실란 (MChDMS) 또는 n-프로필트리메톡시실란 (NPTMS) 및 이의 임의의 조합이다.
한 실시양태에서, 선택성 조절제 성분은 2종 이상의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 혼합물은 디시클로펜틸디메톡시실란 및 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란, 또는 디시클로펜틸디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다.
한 실시양태에서, 혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 벤조에이트, 숙시네이트 및/또는 디올 에스테르를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 SCA로서 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 디에테르를 SCA 및 ALA 둘 다로서 포함한다.
혼합된 외부 전자 공여체 시스템은 또한 활성도 제한제 (ALA)를 포함한다. ALA는 중합 반응기 오작동(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하고, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 지글러-나타 촉매의 활성도는 반응기 온도가 상승함에 따라 증가한다. 전형적으로, 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 용융점 온도 근방에서 고 활성도를 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 생성된 열은 중합체 입자가 응집물을 형성하도록할 수 있고, 궁극적으로 중합체 생성 공정의 연속성의 단절을 초래할 수 있다. ALA는 승온에서 촉매 활성도를 떨어뜨리고, 이에 따라 반응기 오작동을 방지하여 입자 응집을 줄이고 (또는 방지하고) 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성도 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-이소프로폭시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 시클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
적합한 폴리카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디이소프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디-tert-부틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트, 디-tert-아밀 프탈레이트, 디네오펜틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디-2-에틸데실 프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트, 디옥틸 테레프탈레이트 및 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트가 포함된다.
지방족 카르복실산 에스테르는 C4-C30 지방족 산 에스테르일 수 있고, 모노- 또는 폴리- (2 이상의) 에스테르일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 이의 임의의 조합일 수 있다. C4-C30 지방족 산 에스테르는 또한 치환기를 함유하는 하나 이상의 14족, 15족 또는 16족 헤테로원자로 치환될 수 있다. 적합한 C4-C30 지방족 산 에스테르의 비제한적인 예에는 지방족 C4-30 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산의 C1-20 알킬 에스테르, 지방족 C4-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알릴 모노- 및 디에스테르, 지방족 C8-20 모노카르복실산 및 디카르복실산의 C1-4 알킬 에스테르, 및 C2-100 (폴리)글리콜 또는 C2-100 (폴리)글리콜 에테르의 C4-20 모노- 또는 폴리카르복실레이트 유도체가 포함된다. 추가적 실시양태에서, C4-C30 지방족 산 에스테르는 C2-40 지방족 카르복실산의 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트, 올레에이트, 세바케이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디아세테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-미리스테이트, (폴리)(알킬렌 글리콜) 모노- 또는 디-라우레이트, (폴리)(알킬렌글리콜) 모노- 또는 디-올레에이트, 글리세릴 트리(아세테이트), 글리세릴 트리-에스테르 및 이의 혼합물일 수 있다. 추가적 실시양태에서, C4-C30 지방족 에스테르는 이소프로필 미리스테이트 또는 디-n-부틸 세바케이트이다.
한 실시양태에서, 활성도 제한제는 디에테르를 포함한다. 디에테르는 하기 화학식 (VI)로 나타내어지는 1,3-디에테르 화합물일 수 있다.
<화학식 VI>
Figure pct00001
상기 식에서, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 14족, 15족, 16족 또는 17족 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있는, 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴 또는 아르알킬기이고, R1 및 R2는 수소 원자일 수 있다. 디알킬에테르는 선형 또는 분지형일 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 시클로지방족, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 및 수소 중 하나 이상을 포함할 수 있다. R1 및 R2는 연결되어 환형 구조, 예를 들어 시클로펜타디엔 또는 플루오렌을 형성할 수 있다.
한 실시양태에서, 활성도 제한제는 하기 화학식 (VII)을 갖는 숙시네이트 조성물을 포함한다:
<화학식 VII>
Figure pct00002
상기 식에서, R 및 R'은 동일 또는 상이할 수 있고, R 및/또는 R'은 헤테로원자를 임의로 함유하는 수소, 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 중 하나 이상을 포함한다. 하나 이상의 고리 구조는 2- 및 3-위치 탄소 원자 중 하나 또는 양쪽 모두를 통해 형성될 수 있다.
한 실시양태에서, 활성도 제한제는 하기 화학식 (VIII)으로 나타내어지는 디올 에스테르를 포함한다.
<화학식 VIII>
Figure pct00003
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이다. R1 및 R2는 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 알릴, 페닐 또는 할로페닐기로부터 선택될 수 있다. R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 동일 또는 상이할 수 있고, 각각은 수소, 할로겐, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. R1-R6 기는 탄소, 수소 또는 양쪽 모두를 대체하는 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유할 수 있고, 헤테로원자는 질소, 산소, 황, 규소, 인 및 할로겐으로부터 선택된다. R7 및 R8은 동일 또는 상이할 수 있고, 어느 하나의 페닐 고리의 2-, 3-, 4-, 5- 및 6-위치의 임의의 탄소 원자에 결합될 수 있다.
혼합된 외부 전자 공여체 시스템의 개별 성분은 반응기에 별도로 첨가될 수 있거나, 2종 이상이 미리 서로 혼합된 후 혼합물로서 반응기에 첨가될 수 있다. 혼합된 외부 전자 공여체 시스템에서, 1종 초과의 선택성 조절제 또는 1종 초과의 활성도 제한제를 사용할 수 있다. 혼합된 외부 전자 공여체 시스템의 예는 디시클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디이소프로필디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디올레에이트, 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란 및 메틸시클로헥실디메톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디이소프로필디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 및 디시클로펜틸디메톡시실란 및 테트라에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트, 디시클로펜틸디메톡시실란 및 디이소프로필디메톡시실란 및 n-프로필트리에톡시실란 및 이소프로필 미리스테이트 및 이의 조합이다.
별도로 첨가되거나 또는 미리 혼합되는지 여부에 상관없이 M-EED 시스템은 반응기 내의 임의의 지점에서 첨가될 수 있지만, ALA는 응집에 대해 가장 위험하다고 간주되는 영역, 예를 들어 가장 큰 고체 홀드업, 가장 큰 FBD 및/또는 가장 낮은 기체 속도를 갖는 영역에 존재해야 한다.
본 촉매 조성물은 공촉매를 포함한다. 상기 지글러-나타 전촉매 조성물과 함께 사용되는 공촉매는 알루미늄 함유 조성물일 수 있다. 적합한 알루미늄 함유 조성물의 비제한적인 예에는 각각의 알킬- 또는 알콕시드기 내에 1 내지 10개 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 오르가노알루미늄 화합물, 예컨대 트리알킬알루미늄-, 디알킬알루미늄 히드라이드-, 알킬알루미늄 디히드라이드-, 디알킬알루미늄 할라이드-, 알킬알루미늄디할라이드-, 디알킬알루미늄 알콕시드- 및 알킬알루미늄 디알콕시드-화합물이 포함된다. 한 실시양태에서, 공촉매는 C1-4 트리알킬알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄(TEA)이다. 촉매 조성물은 0.5 내지 25:1, 또는 1.0 내지 20:1, 또는 1.5 내지 15:1, 또는 약 6.0 미만, 또는 약 5 미만, 또는 4.5 미만의 Al 대 (SCA(들) + ALA(들))의 몰비를 포함한다. 한 실시양태에서, Al:(SCA(들) + ALA(들)) 몰비는 0.5 내지 4.0:1이다. 총 SCA 대 ALA 몰비는 0.01 내지 20:1, 0.10 내지 5.00:1, 0.43 내지 2.33:1, 또는 0.54 내지 1.85:1, 또는 0.67 내지 1.5:1이다.
실시예
본 발명의 효과성을 증명하기 위해 하기 중합 반응을 수행할 수 있다.
Figure pct00004
비교 실시예 1 및 2
정상상태 조작에 도달한 후, 교반기에 기계적 문제가 생겨 교반기가 작동을 멈췄다. 중단(kill) 기체를 반응기에 신속히 도입하여 중합 반응을 종결시켰지만, 중합체 응집이 여전히 형성되었다. 교반기 문제를 고친 후, 반응기는 정상 조작으로 회복될 수 없었는데, 이는 교반기가 큰 조각의 중합체 응집물 (소위 "덩어리")로 막혔기 때문이다. 생성물 방출 라인 또한 "덩어리"로 막혔다. 정상 조작으로 회복되기 전에 세척을 위해 반응기를 정지시켜야 했다.
실시예 3 및 4
외부 전자 공여체를 본 발명의 혼합된 외부 전자 공여체 시스템으로 대체한 것을 제외하고는 모든 것이 비교 실시예와 동일했다 (자세한 공여체 조성물에 대해 상기 표 참조). 비교 실시예 1 및 2와 동일한 교반기 문제에 맞닥뜨렸다. 촉매 및 공촉매 공급을 즉시 정지하고, 중단 기체를 반응기에 도입한 후, 반응기를 "휴면(idle)"시켰다. 교반기 문제를 고친 후, 반응기를 다시 조작했다. 반응은 어떠한 조작 문제없이 재개되었고, 교반기의 동작도 중합체 응집물에 의해 막히지 않았다.

Claims (20)

1종 이상의 제1 외부 전자 공여체 및 1종의 제2 외부 전자 공여체를 포함하고 상기 제1 외부 전자 공여체가 카르복실레이트 화합물인 혼합된 외부 전자 공여체 시스템의 존재하, 128kg/m3 초과의 벌크 밀도를 갖는 중합체 층을 갖는 기상 반응기 내에서, 프로필렌을 임의로 1종 이상의 공단량체와 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 (C2 내지 C8)를 제조하는 중합 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 기계적 교반 수직 기상 반응기인 방법.
제2항에 있어서, 기상 반응기가 생성물을 침적(dip) 관 또는 이덕터(eductor) 관을 통해 방출하는 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 반응기 부피의 35% 이상의 층 부피를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 기계적으로 교반되는 수평 기상 반응기인 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 별도의 기체 및 액체 공급부를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 중합체 층이 유동화되는 방법.
제1항에 있어서, 중합체 층이 유동화되지 않는 방법.
제1항에 있어서, 1종 이상의 부가적 반응기를 추가로 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 반응기가 병렬로 배열되는 방법.
제9항에 있어서, 반응기가 직렬로 배열되는 방법.
제9항에 있어서, 반응기가 병렬 및 직렬 반응기의 조합으로 배열되는 방법.
제1항에 있어서, 혼합된 외부 전자 공여체 시스템이 1종 이상의 선택성 조절제 및 1종 이상의 활성도 제한제를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 활성도 제한제가 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 디올 에스테르 및 이의 조합일 수 있는 방법.
제1항에 있어서, 활성도 제한제가 벤조에이트 및 C4-C30 지방족 산 에스테르로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 활성도 제한제가 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 및 올레에이트로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 제2 외부 전자 공여체 선택성 조절제가 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 술포네이트, 술폰 및 술폭시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 선택성 조절제가 SiRm(OR')4-m으로부터 선택되며, 여기서 R은 C3-C12 시클로알킬, C3-C12 분지형 알킬, 또는 C3-C12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬기이고, m은 0, 1 또는 2인 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 0.17 초과의 고체 홀드업을 갖는 방법.
제1항에 있어서, 기상 반응기가 최소 유동화 속도의 10배 미만인 표면 기체 속도를 갖는 방법.
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