KR20140038983A - Composite composition of inorganic oxide particles and silicone resin, and transparent composite material - Google Patents
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Abstract
본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물은, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 복합 조성물이고, 실리콘 수지는, 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하며, 반응 촉매는, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고 있다.The composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin of this invention is the inorganic oxide particle whose surface-modified average dispersion particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less by combining the polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group to one terminal, It is a composite composition containing a silicone resin and a reaction catalyst, a silicone resin contains vinyl modified silicone and hydrogen modified silicone, and the reaction catalyst contains the hydrosilylation reaction catalyst.
Description
본 발명은, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 및 투명 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a composite composition of an inorganic oxide particle and a silicone resin and a transparent composite.
본원은 2011년 6월 8일에, 일본에 출원된 특원2011-128302호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority in accordance with Japanese Patent Application No. 2011-128302 for which it applied to Japan on June 8, 2011, and uses the content here.
종래, 실리카 등 무기 산화물을 필러로서 수지와 복합화함으로써, 수지의 기계적 특성 등을 향상시키는 시도가 이루어져 있다. 이 필러와 수지를 복합화하는 방법으로서는, 무기 산화물을 물 및 유기 용매 중 어느 한 쪽 또는 양쪽을 포함하는 용액 중에 분산시킨 분산액과, 수지를 혼합하는 방법이 일반적이다. 분산액과 수지를 여러 가지의 방법에 의해 혼합함으로써, 무기 산화물 입자가 제2상(相)으로서 복합화된 무기 산화물 입자 복합화 플라스틱을 제작할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).In the past, attempts have been made to improve mechanical properties and the like of resins by complexing inorganic oxides such as silica with resins as fillers. As a method of compounding this filler and resin, the dispersion liquid which disperse | distributed the inorganic oxide in the solution containing either or both of water and an organic solvent, and the method of mixing resin are common. By mixing a dispersion liquid and resin by various methods, the inorganic oxide particle composite plastic in which the inorganic oxide particle was compounded as a 2nd phase can be manufactured (for example, refer patent document 1).
또, 무기 산화물 입자의 표면에 폴리머를 피복함으로써, 기계적 특성 외에 굴절률이나 투명성의 조정 등, 광학적 특성을 취향의 코팅 조성물, 도포막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).Moreover, by coating a polymer on the surface of an inorganic oxide particle, the coating composition and coating film of the optical characteristic, such as adjustment of refractive index and transparency other than a mechanical characteristic, are proposed (for example, refer patent document 2).
폴리머 재료 중에서도, 실리콘 수지는 내열성, 내한성 등의 내후성이 우수함과 함께, 전기적 특성, 저(低)독성 등도 우수하기 때문에, 화장품 재료나 의료용 재료에서 전기 전자 재료까지, 다방면에 걸쳐 사용되어 있다. 또 최근에는, 그 투명성에도 주목하게 되어, 발광 다이오드의 투명 밀봉 재료 등, 투명성이 요구되는 부재에도 이용되어 있다.Among polymer materials, silicone resins have excellent weather resistance such as heat resistance and cold resistance, as well as excellent electrical properties, low toxicity, and the like, and therefore are widely used in cosmetics, medical materials and electrical and electronic materials. In recent years, attention has also been paid to its transparency, and it is also used for members requiring transparency, such as transparent sealing materials for light emitting diodes.
이와 같은 용도에 있어서 요구되는 특성으로서는, 투명성, 굴절률 등의 광학적 특성, 경도(硬度) 등의 기계적 특성, 내열성 등의 열적 안정성, 수증기나 각종 가스의 투과성을 억제하는 가스 배리어성을 들 수 있다.Examples of the properties required in such applications include optical properties such as transparency and refractive index, mechanical properties such as hardness, thermal stability such as heat resistance, and gas barrier properties of suppressing water vapor and various gas permeability.
종래부터 제안되어 있는 실리콘 수지와 무기 산화물 등의 무기 재료를 복합화함으로써 광학적 특성이나 열적 안정성을 향상시킨 것으로서는, 예를 들면, 산화 지르코늄 입자를 킬레이트화제(劑) 존재 하에서 수산기 함유 폴리실록산과 복합화한 조성물(특허문헌 3), 산화 지르코늄 입자와 다관능 폴리실록산을 복합화한 발광 소자 코팅용 조성물(특허문헌 4), 무기 나노 입자를 유기 화합물로 피복하여 페닐기 함유 실리콘에 혼합한 발광 소자용 충전 재료(특허문헌 5) 등, 다수 제안되어 있다.As an optical property and thermal stability which were improved by compounding conventionally proposed inorganic materials, such as a silicone resin and an inorganic oxide, the composition which combined the zirconium oxide particle with the hydroxyl group containing polysiloxane in presence of a chelating agent, for example. (Patent Document 3), a light emitting device coating composition (patent document 4) in which zirconium oxide particles and polyfunctional polysiloxane are complexed, and a light emitting device filling material in which inorganic nanoparticles are coated with an organic compound and mixed with phenyl group-containing silicon (Patent Document 5) and many others have been proposed.
그러나 종래에는, 무기 산화물 입자를 소수성의 수지와 복합화하려고 하면, 이 무기 산화물 입자의 표면이 친수성이기 때문에, 특히 소수성이 높은 실리콘 수지와 무기 산화물 입자의 사이에서는, 실리콘 수지와 무기 산화물 입자가 분리되어 버려, 복합화하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.However, conventionally, when attempting to complex inorganic oxide particles with a hydrophobic resin, the surface of the inorganic oxide particles is hydrophilic, so that the silicone resin and the inorganic oxide particles are separated particularly between the highly hydrophobic silicone resin and the inorganic oxide particles. There was a problem that it was difficult to combine and discard.
그래서, 일반적인 해결법으로서, 무기 산화물 입자의 표면을 소수화하기 위해, 유기 고분자 분산제 등의 표면 수식제를 무기 산화물 입자의 표면에 부여함으로써, 실리콘 수지와 무기 산화물 입자의 상용(相溶)성을 높이는 고안이 이루어져 있다. 그러나, 무기 산화물 입자의 표면을, 실리콘 수지와 상용할 때까지 충분히 소수화하는 것이 어렵다는 문제점이 있었다.Thus, as a general solution, in order to hydrophobize the surface of the inorganic oxide particles, a surface modifier such as an organic polymer dispersant is applied to the surface of the inorganic oxide particles, thereby improving the compatibility of the silicone resin with the inorganic oxide particles. This consists of However, there has been a problem that it is difficult to sufficiently hydrophobize the surface of the inorganic oxide particles until they are compatible with the silicone resin.
또, 무기 산화물 입자의 입경이 20㎚ 이상으로 크고, 따라서, 투명성이 저하되어, 경우에 따라서는 실투(失透)되어 버린다는 문제점이 있었다.Moreover, the particle size of an inorganic oxide particle is 20 nm or more, and therefore there exists a problem that transparency falls and it may devitrify in some cases.
또, 예를 들면 고점성 실리콘 수지에 있어서는, 종래의 소수성 고분자 분산제를 이용해도, 무기 산화물 입자와 상용을 하기 어렵고, 만약 무기 산화물 입자의 표면을 충분히 소수화할 수 있었다고 해도, 무기 산화물 입자의 투명 분산액을 얻을 수 없다는 문제점이 있었다.For example, in the highly viscous silicone resin, even if a conventional hydrophobic polymer dispersing agent is used, it is difficult to be compatible with the inorganic oxide particles, and even if the surface of the inorganic oxide particles can be sufficiently hydrophobized, the transparent dispersion liquid of the inorganic oxide particles. There was a problem that could not be obtained.
또, 수산기 함유 폴리실록산을 이용한 경우, 가교의 진행에 수반하여 물이 발생하여, 경우에 따라서는, 무기 산화물 입자와 폴리실록산이 상(相)분리될 우려가 있고, 나아가서는, 얻어진 복합물에 구멍이나 크랙이 발생할 우려가 있다는 문제점이 있었다.Moreover, when hydroxyl group containing polysiloxane is used, water generate | occur | produces with progress of bridge | crosslinking, and there exists a possibility that inorganic oxide particle and polysiloxane may phase-separate in some cases, Furthermore, a hole and a crack are obtained in the obtained composite material. There was a problem that this might occur.
한편, 다관능 폴리실록산을 이용하는 경우도 무기 산화물 입자와 폴리실록산의 배합에 제약이 있고, 특히 무기 산화물 입자의 양이 많은 경우에 구멍이나 크랙의 발생이 현저해진다는 문제점이 있었다. 다관능 폴리실록산을 이용하는 경우에는, 미(未)반응의 관능기가 잔류하기 쉽고, 따라서, 가교 후의 복합체 특성에 경시(經時) 변화가 생기기 쉬우며, 나아가서는, 내구성이 뒤떨어진다는 문제점이 있었다.On the other hand, even when the polyfunctional polysiloxane is used, there are limitations in the mixing of the inorganic oxide particles and the polysiloxane, and there is a problem that the generation of holes and cracks becomes remarkable especially when the amount of the inorganic oxide particles is large. In the case of using the polyfunctional polysiloxane, the unreacted functional group is likely to remain, and therefore, there is a problem that it is likely to change over time in the composite properties after crosslinking, and furthermore, the durability is inferior.
또, 킬레이트화제를 이용하여 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 상용화시키는 경우, 경시 변화나 열 열화가 원인으로 착색을 띤다는 문제점이 있었다.In addition, when the inorganic oxide particles and the silicone resin are commercialized by using a chelating agent, there is a problem in that coloration occurs due to changes over time or thermal degradation.
또, 고굴절률의 발광 소자용 충전 재료에 있어서는, 각종 유기 분자와 상호 작용하기 쉬운 메틸페닐실리콘에 나노 입자를 분산시킨 투명 분산액이 제안되어 있지만, 저(低)극성인 디메틸실리콘 수지에서의 투명 분산 및 경화체(硬化體)에 대해서는 달성할 수 없다.Moreover, in the high refractive index filling material for light emitting elements, although the transparent dispersion liquid which disperse | distributed nanoparticles in methylphenyl silicone which is easy to interact with various organic molecules is proposed, the transparent dispersion in the low polar dimethylsilicone resin, and It cannot achieve about hardened | cured material.
또, 부가 반응형의 디메틸실리콘을 이용하는 경우에는, 경화 전의 실리콘에는 투명 분산하지만, 경화 공정에서, 상분리가 발생하여 백화되어 버리는 경우가 있다는 문제점이 있었다.Moreover, when using addition reaction type dimethylsilicon, although it disperse | distributes transparently to the silicone before hardening, there existed a problem that a phase separation may occur and whiten in the hardening process.
한편, 종래의 금속 산화물 입자의 표면을 변성 실리콘으로 처리하는 방법도 제안되어 있지만, 일반적으로 변성 실리콘이 다관능이기 때문에, 무기 산화물 입자의 표면을 확실하게 처리할 수 없어, 미반응의 변성 부위가 실리콘 수지와의 상용에 악영향을 미치는 경우가 있다는 문제점이 있었다. 그래서, 이 문제점을 해결하기 위해, 2차 혹은 3차의 표면 처리(표면 수식)를 실시하는 등의 개선이 시도되고 있지만, 공정이 번잡화되는 등의 문제점이 있었다.On the other hand, the conventional method of treating the surface of the metal oxide particles with modified silicon has also been proposed, but since the modified silicon is generally polyfunctional, the surface of the inorganic oxide particles cannot be reliably treated. There was a problem that there is a case that adversely affects the compatibility with the silicone resin. Thus, in order to solve this problem, improvements have been attempted such as performing secondary or tertiary surface treatment (surface modification), but there have been problems such as complicated process.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다. 굴절률, 기계적 특성 및 가스 배리어성의 향상과 함께 투명성의 유지를 가능하게 하는 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산한 경우에, 분산성이 높고, 또한, 경화 시의 상분리·백화를 방지하는 것이 가능한 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 및 투명 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems. Inorganic oxide particles having a high dispersibility and dispersing in the silicone resin when the inorganic oxide particles which allow the transparency to be maintained together with the improvement of the refractive index, the mechanical properties and the gas barrier properties, and which can prevent phase separation and whitening during curing It is an object to provide a composite composition and a transparent composite of particles and a silicone resin.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자를, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머를 이용하여 표면 수식하고, 또한 실리콘 수지와, 반응 촉매를 이용하여 복합화함으로써, 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산한 경우에, 무기 산화물 입자의 분산성이 대폭 향상됨과 함께, 투명성을 유지하면서, 실리콘 수지의 내열성 및 내광성을 유지함과 함께, 굴절률이 제어된 투명 복합체를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly examined in order to solve the said subject. As a result, surface-modified inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less were subjected to surface modification using a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end, and furthermore, using a silicone resin and a reaction catalyst. By complexing, when the inorganic oxide particles are dispersed in the silicone resin, the dispersibility of the inorganic oxide particles is greatly improved, while maintaining transparency, the transparent composite having a controlled refractive index while maintaining the heat resistance and light resistance of the silicone resin is prepared. It discovered what was obtained and came to complete this invention.
즉, 본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물은, 적어도 무기 산화물 입자로서, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식됨과 함께 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 복합 조성물에 있어서, 상기 실리콘 수지는, 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하고, 상기 반응 촉매는, 히드로실릴화(化) 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.That is, the composite composition of the inorganic oxide particle and the silicone resin of the present invention is at least an inorganic oxide particle, the surface of which is modified by bonding a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group to one end, and the average dispersed particle diameter is 1 nm or more. In the composite composition containing 20 nm or less of inorganic oxide particles, a silicone resin, and a reaction catalyst, the silicone resin contains vinyl-modified silicone and hydrogen-modified silicone, and the reaction catalyst is hydrosilylation. (C) containing a reaction catalyst.
상기 폴리디메틸실록산 골격 폴리머는, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산 및/또는 모노히드록시에테르 말단 폴리디메틸실록산인 것이 바람직하다.It is preferable that the said polydimethylsiloxane skeleton polymer is a monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane and / or a monohydroxyether terminal polydimethylsiloxane.
상기 비닐 변성 실리콘은, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐디페닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-페닐메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-디에틸실리콘, 측쇄 비닐-디메틸실리콘, 비닐메틸실리콘, 비닐메톡시실리콘, 비닐 레진 분산체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.The vinyl-modified silicones include both terminal vinyl-dimethylsilicone, both terminal vinyldiphenyl-dimethylsilicone, both terminal vinyl-phenylmethylsilicone, both terminal vinyl-diethylsilicone, branched vinyl-dimethylsilicone, vinylmethylsilicone and vinylmethicone. It is preferable that it is 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of a oxysilicone and a vinyl resin dispersion.
상기 하이드로젠 변성 실리콘은, 양쪽 말단 하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 에틸하이드로젠실리콘, 메틸하이드로젠-페닐메틸실리콘, 하이드라이드 레진으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.The hydrogen-modified silicone is one selected from the group consisting of both terminal hydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogensilicone, ethylhydrogensilicone, methylhydrogen-phenylmethylsilicone, and hydride resin. Or it is preferable that it is 2 or more types.
상기 하이드로젠 변성 실리콘은, 하기의 식 (1)The hydrogen-modified silicone is the following formula (1)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(단, R1∼R8은 서로 독립된 임의의 유기기(H를 제외한다), m은 1 이상의 정수, n은 0을 포함하는 양의 정수이다)(Wherein R 1 to R 8 are any organic groups independent of each other (except H), m is an integer of 1 or more and n is a positive integer including 0)
에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하여 이루어지고, 상기 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))는 0.25 이상 또한 1 이하인 것이 바람직하다.It is preferable to contain the side chain hydrogen modified silicone shown in the following, and the ratio (m / (m + n) of m and n in the said side chain hydrogen modified silicone is 0.25 or more and 1 or less.
본 발명의 투명 복합체는, 실리콘 수지 중에, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식된 무기 산화물 입자가 평균 분산 입자 직경 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하에서 분산됨과 함께, 상기 실리콘 수지 중에 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In the transparent composite of the present invention, the inorganic oxide particles surface-modified by the polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end in the silicone resin are dispersed at an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less. It is characterized by containing a hydrosilylation reaction catalyst in a silicone resin.
본 발명의 투명 복합체는, 본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물을, 소정의 형상으로 성형하여 고화(固化)하거나, 또는 상기 복합 조성물을 고화한 후에 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.The transparent composite of the present invention is characterized in that the composite composition of the inorganic oxide particles and the silicone resin of the present invention is molded into a predetermined shape and solidified, or molded after the composite composition is solidified.
본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물의 제조 방법은, 무기 산화물 입자의 표면을, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머에 의해 수식하고, 표면이 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자를 얻는 공정과, 상기 표면이 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.In the method for producing a composite composition of the inorganic oxide particles and the silicone resin of the present invention, the surface of the inorganic oxide particles is modified with a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end, and the average dispersed particle diameter whose surface is modified is A process of obtaining inorganic oxide particles of 1 nm or more and 20 nm or less, and a process of mixing inorganic oxide particles of 1 nm or more and 20 nm or less, a silicone resin, and a reaction catalyst with an average dispersed particle diameter of which the surface is modified; It is characterized by including.
본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물은, 적어도, 무기 산화물 입자로서, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식됨과 함께 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 함유하고, 실리콘 수지는, 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하며, 반응 촉매는, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유한다. 이에 따라, 실리콘 수지 중에 있어서의 무기 산화물 입자의 분산성을 대폭 향상시킬 수 있다.The composite composition of the inorganic oxide particle and the silicone resin of the present invention is, at least, an inorganic oxide particle, the surface of which is modified by bonding a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end thereof, and the average dispersed particle diameter is 1 nm or more and 20 The inorganic oxide particle which is nm or less, a silicone resin, and a reaction catalyst are contained, a silicone resin contains vinyl modified silicone and hydrogen modified silicone, and a reaction catalyst contains a hydrosilylation reaction catalyst. Thereby, the dispersibility of the inorganic oxide particle in a silicone resin can be improved significantly.
따라서, 이 복합 조성물을 이용하면, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 복합화한 경우에, 분산성이 높고, 또한, 경화 시의 상분리·백화를 방지할 수 있으며, 따라서 투명성, 내열성 및 내광성을 유지하면서, 굴절률이 제어된 투명 복합체를 얻을 수 있다.Therefore, when this composite composition is used, when the inorganic oxide particles and the silicone resin are combined, dispersibility is high, and phase separation and whitening during curing can be prevented, thus maintaining transparency, heat resistance and light resistance, A transparent composite with controlled refractive index can be obtained.
본 발명의 투명 복합체에 의하면, 실리콘 수지 중에, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식된 무기 산화물 입자가 평균 분산 입자 직경 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하에서 분산됨과 함께, 상기 실리콘 수지 중에 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 것으로 했다. 이에 따라 투명성, 내열성 및 내광성을 유지하면서, 굴절률이 제어된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 투명 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.According to the transparent composite of the present invention, the inorganic oxide particles surface-modified by the polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end in the silicone resin are dispersed at an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, It was assumed that the silicone resin contained a hydrosilylation reaction catalyst. Thereby, the transparent composite of the inorganic oxide particle and silicone resin in which the refractive index was controlled can be obtained easily, maintaining transparency, heat resistance, and light resistance.
본 발명의 투명 복합체에 의하면, 본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물을, 소정의 형상으로 성형하여 고화하거나, 또는 복합 조성물을 고화한 후에 성형한다. 이에 따라 투명성, 내열성 및 내광성을 유지하면서, 굴절률이 제어된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 투명 복합체를 용이하게 얻을 수 있다.According to the transparent composite of the present invention, the composite composition of the inorganic oxide particles and the silicone resin of the present invention is molded into a predetermined shape and solidified, or molded after the composite composition is solidified. Thereby, the transparent composite of the inorganic oxide particle and silicone resin in which the refractive index was controlled can be obtained easily, maintaining transparency, heat resistance, and light resistance.
본 발명은, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 및 투명 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 실리콘 수지의 필러재(材)로서 적합하게 이용되어, 굴절률, 기계적 특성 및 가스 배리어성의 향상과 함께 투명성의 유지를 가능하게 하는 무기 산화물 입자에 대해, 실리콘 수지 중에 분산한 경우의 분산성 및 경화 시의 상분리·백화를 방지하는 것이 가능한 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물, 및, 이 복합 조성물을 성형 고화한 투명 복합체에 관한 것이다.The present invention relates to a composite composition of an inorganic oxide particle and a silicone resin and a transparent composite. More specifically, the inorganic oxide particles which are suitably used as filler materials for silicone resins and which are capable of maintaining transparency while improving refractive index, mechanical properties and gas barrier properties are dispersed in the silicone resin. The present invention relates to a composite composition of inorganic oxide particles and a silicone resin capable of preventing dispersibility and phase separation and whitening at the time of curing, and a transparent composite formed by molding the composite composition.
본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 및 투명 복합체를 실시하기 위한 바람직한 형태에 대해 설명한다.The preferable aspect for implementing the composite composition and transparent composite of the inorganic oxide particle and silicone resin of this invention is demonstrated.
이 형태는, 발명의 취지를 더욱 잘 이해시키기 위해 구체적으로 설명하는 것이고, 특히 지정이 없는 한, 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.This form is concretely explained in order to understand the meaning of invention better, and it does not limit this invention unless there is particular designation. Additions, omissions, substitutions, and other modifications of the configuration are possible without departing from the spirit of the present invention.
[무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물][Composite Composition of Inorganic Oxide Particles and Silicone Resin]
본 실시형태의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물(이하, 단지 「복합 조성물」이라고 칭하는 경우도 있다.)은, 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산하여 이루어지는 복합 조성물이고, 적어도, 무기 산화물 입자로서, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식됨과 함께 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 복합 조성물이다.The composite composition (hereinafter may only be referred to as "composite composition") of the inorganic oxide particles and the silicone resin of the present embodiment is a composite composition obtained by dispersing the inorganic oxide particles in the silicone resin, and at least, as the inorganic oxide particles. A composite composition comprising inorganic oxide particles having a mean dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, a silicone resin, and a reaction catalyst while being surface modified by bonding a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group to one end thereof. .
여기서 「복합 조성물」은, 특정한 형상을 가지지 않고, 한번 변형하면 원래의 형상으로는 되돌아가지 않는 불가역적인 변형성을 가지며, 후술의 투명 복합체의 원료가 된다.Here, the "composite composition" does not have a specific shape, and once deformed, has a irreversible deformability that does not return to the original shape, and becomes a raw material for the transparent composite described later.
이 복합 조성물의 상태로서는, 예를 들면, 액상이나 틱소트로피성을 가지는 겔 형상의 상태에 있는 것을 나타내는 것으로 한다.As a state of this composite composition, it shall show what is in the gel-like state which has liquid state or thixotropy, for example.
무기 산화물 입자의 성분인 무기 산화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 규소(Si) 등의 비금속 원소의 산화물, 지르코늄(Zr), 티탄(Ti), 알루미늄(Al), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 이트륨(Y), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 인듐(In), 주석(Sn), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 납(Pb), 비스무트(Bi), 세륨(Ce), 안티몬(Sb), 게르마늄(Ge) 등의 금속 원소의 산화물을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as an inorganic oxide which is a component of an inorganic oxide particle, Oxide of nonmetallic elements, such as silicon (Si), zirconium (Zr), titanium (Ti), aluminum (Al), iron (Fe), copper (Cu) , Zinc (Zn), yttrium (Y), niobium (Nb), molybdenum (Mo), indium (In), tin (Sn), tantalum (Ta), tungsten (W), lead (Pb), bismuth (Bi) And oxides of metal elements such as cerium (Ce), antimony (Sb), and germanium (Ge).
이와 같은 무기 산화물로서는, 예를 들면 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 티탄(TiO2), 산화 규소(SiO2), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화철(Fe2O3, FeO, Fe3O4), 산화 구리(CuO, Cu2O), 산화 아연(ZnO), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 니오브(Nb2O5), 산화 몰리브덴(MoO3), 산화 인듐(In2O3, In2O), 산화 주석(SnO2), 산화 탄탈(Ta2O5), 산화 텅스텐(WO3, W2O5), 산화납(PbO, PbO2), 산화 비스무트(Bi2O3), 산화 세륨(CeO2, Ce2O3), 산화 안티몬(Sb2O3, Sb2O5) 산화 게르마늄(GeO2, GeO) 등을 들 수 있다.Examples of such inorganic oxides include zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide (Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3). O 4 ), copper oxide (CuO, Cu 2 O), zinc oxide (ZnO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), molybdenum oxide (MoO 3 ), indium oxide (In 2) O 3 , In 2 O), tin oxide (SnO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), tungsten oxide (WO 3 , W 2 O 5 ), lead oxide (PbO, PbO 2 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , Ce 2 O 3 ), antimony oxide (Sb 2 O 3 , Sb 2 O 5 ) germanium oxide (GeO 2 , GeO), and the like.
이와 같은 무기 산화물에는, 주석 첨가 산화 인듐(ITO:Indium Tin Oxide), 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ:Yttria Stabilized Zirconia) 등의 복합 산화물도 포함된다.Such inorganic oxides also include complex oxides such as indium tin oxide (ITO) and yttria stabilized zirconia (YSZ).
이와 같은 무기 산화물은, 1종만을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.Such inorganic oxide may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
특히, 실리콘 수지와의 복합 조성물을 고굴절률화 하는 경우에는, 높은 굴절률을 가지고, 가시광선에 대해 무색 투명이며, 경도도 높은 산화 지르코늄(ZrO2)이나 산화 티탄(TiO2)이 적합하다.In particular, when high refractive index of the composite composition with the silicone resin, zirconium oxide (ZrO 2 ) and titanium oxide (TiO 2 ) having high refractive index, colorless and transparent to visible light, and high hardness are suitable.
또, 실리콘 수지와의 복합 조성물을 저굴절률화 하는 경우에는, 예를 들면, 중공 실리카 입자나 다공질 실리카 입자와 같은 입자 내에 공극을 가짐으로써 입자 전체적으로 저굴절률이 되는 무기 산화물 입자를 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, when making a low refractive index composite composition with a silicone resin, it is preferable to use the inorganic oxide particle which becomes a low refractive index whole particle | grains by having a space | gap in particle | grains, such as hollow silica particle and porous silica particle, for example.
이 무기 산화물 입자의 복합 조성물 중에 있어서의 평균 분산 입자 직경은, 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 것이 바람직하다. 평균 분산 입자 직경은, 더 바람직하게는 3㎚ 이상 또한 10㎚ 이하이다.It is preferable that the average dispersed particle diameter in the composite composition of this inorganic oxide particle is 1 nm or more and 20 nm or less. The average dispersed particle diameter is more preferably 3 nm or more and 10 nm or less.
여기서, 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자 직경을 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하로 한정한 이유는 이하와 같다. 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 미만이면, 이 입자를 구성하는 입자의 1차 입자 직경도 1㎚ 미만으로 극히 작아진다. 이 때문에, 무기 산화물 입자의 결정성이 적어져서, 굴절률 등의 입자 특성을 발현하는 것이 어려워진다. 한편, 평균 분산 입자 직경이 20㎚를 넘으면, 무기 산화물 입자에 의한 레일리 산란의 영향이 커져서, 복합 조성물의 투명성이 저하되거나, 또는, 이 복합 조성물을 성형·고화하여 얻어지는 투명 복합체의 투명성이 저하된다.Here, the reason which limited the mean-dispersion particle diameter of an inorganic oxide particle to 1 nm or more and 20 nm or less is as follows. When the average dispersed particle diameter is less than 1 nm, the primary particle diameter of the particles constituting the particles is also extremely small, less than 1 nm. For this reason, the crystallinity of inorganic oxide particles becomes small, and it becomes difficult to express particle characteristics, such as refractive index. On the other hand, when the average dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the influence of Rayleigh scattering by inorganic oxide particles becomes large, and the transparency of a composite composition falls, or the transparency of the transparent composite obtained by shape | molding and solidifying this composite composition falls. .
이와 같이, 무기 산화물 입자는, 나노미터 사이즈의 입자이기 때문에, 이 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산시킨 복합 조성물, 또는, 이 복합 조성물을 성형·고화하여 이루어지는 투명 복합체에 있어서도, 광 산란이 작아서, 복합 조성물이나 투명 복합체의 투명성을 유지하는 것이 가능하다.As described above, since the inorganic oxide particles are nanometer-sized particles, the light scattering is small even in the composite composition obtained by dispersing the inorganic oxide particles in the silicone resin or the transparent composite formed by molding and solidifying the composite composition. It is possible to maintain transparency of the composite composition and the transparent composite.
이 무기 산화물 입자의 복합 조성물 중의 함유율은, 1질량% 이상 또한 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5질량% 이상 또한 90질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상 또한 85질량% 이하이다.It is preferable that the content rate in the composite composition of this inorganic oxide particle is 1 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or more and 90 mass% or less, More preferably, 10 mass% or more and 85 mass% It is as follows.
여기서, 무기 산화물 입자의 함유율을 1질량% 이상 또한 90질량% 이하로 한정한 이유는 이하와 같다. 함유율이 1질량% 미만이면, 무기 산화물 입자의 양이 지나치게 적어져 버려서, 무기 산화물 입자를 실리콘 수지와 복합화한 경우에 실리콘 수지의 광학 특성이나 기계적 특성의 변화가 발현되기 어려워지고, 결과적으로 무기 산화물 입자를 복합화시키는 효과가 얻어지지 않게 되므로 바람직하지 않다. 한편, 함유율이 90질량%를 넘으면, 무기 산화물 입자의 분산성이 충분히 확보될 수 없게 되거나, 복합 조성물 중에 있어서의 유동성이 저하되어, 성형성이 악화되거나 하므로 바람직하지 않다.Here, the reason which limited the content rate of an inorganic oxide particle to 1 mass% or more and 90 mass% or less is as follows. If the content is less than 1% by mass, the amount of the inorganic oxide particles is too small, and when the inorganic oxide particles are combined with the silicone resin, it is difficult to express changes in the optical and mechanical properties of the silicone resin, and consequently the inorganic oxide. It is not preferable because the effect of compounding the particles is not obtained. On the other hand, when the content is more than 90% by mass, the dispersibility of the inorganic oxide particles cannot be sufficiently secured, or the fluidity in the composite composition is lowered and the moldability deteriorates, which is not preferable.
다음으로, 이 무기 산화물 입자의 표면 수식에 대해 설명한다.Next, the surface modification of this inorganic oxide particle is demonstrated.
이 무기 산화물 입자의 표면은, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제에 의해 수식되어 있다.The surface of this inorganic oxide particle is modified by the surface modifier which consists of a polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal.
이 표면 수식제는 폴리디메틸실록산 골격, 특히 직쇄형의 폴리디메틸실록산 골격을 주쇄(主鎖)로 가지고, 이 주쇄의 한쪽 말단(일단(一端) 측)에 관능기인 극성기를 1기만 가지고 있다. 그 때문에, 이 관능기(극성기)가 무기 산화물 입자의 표면에 선택적으로 결합하면, 타단(他端) 측, 즉 실록산 골격 부분은 정렬하여 입자 외측(무기 산화물 입자의 표면으로부터 멀어지는 방향)을 향하는 형태가 된다.This surface modifier has a polydimethylsiloxane skeleton, in particular, a linear polydimethylsiloxane skeleton as a main chain, and has only one polar group as a functional group at one end (one end side) of the main chain. Therefore, when this functional group (polar group) is selectively bonded to the surface of the inorganic oxide particles, the other end side, that is, the siloxane skeleton portion is aligned to face the particle outside (the direction away from the surface of the inorganic oxide particles). do.
또한, 이 실록산 골격 부분과 실리콘 수지는 상용성이 높고, 또한 친화성도 양호하기 때문에, 이 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제에 의해 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 실리콘 수지 중에 균일하게 분산할 수 있어, 양호한 복합 조성물을 형성할 수 있다.In addition, since the siloxane skeleton portion and the silicone resin have high compatibility and good affinity, the inorganic oxide particles surface-modified by the surface modifier composed of this polydimethylsiloxane skeleton polymer can be uniformly dispersed in the silicone resin. So that good composite compositions can be formed.
여기서, 「직쇄형의 폴리디메틸실록산 골격」은, 폴리디메틸실록산 골격에 가지(분기(分岐))가 없는 것을 나타내고 있다.Here, "linear polydimethylsiloxane skeleton" has shown that there is no branch (branch) in a polydimethylsiloxane skeleton.
여기서, 이 폴리디메틸실록산 골격에 가지(분기)가 있거나, 또는, 관능기인 극성기가 실록산 골격의 중간에 위치하고 있는(관능기가 실록산 골격의 중간에 위치하는 규소에 결합하고 있는) 경우에는, 실록산 골격의 적어도 일부는, 무기 산화물 입자의 표면 방향을 향하거나, 입자 표면에 평행한 방향을 향하거나 하기 쉽다. 이 경우, 무기 산화물 입자의 외측을 향한 실록산 골격의 양이 감소하게 되어, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지 사이의 상용성이나 친화성이 저하될 우려가 생긴다. 또한, 실록산 골격의 방향에 통일성이 없어지기 때문에, 실록산 골격끼리의 서로 얽힘이나 입체 장애가 생겨, 역시 무기 산화물 입자와 실리콘 수지 사이의 상용성이나 친화성이 저하될 우려가 있다.Here, when this polydimethylsiloxane skeleton has a branch (branch), or when the polar group which is a functional group is located in the middle of a siloxane skeleton (the functional group couple | bonds with the silicon located in the middle of a siloxane skeleton), At least one portion is likely to face the surface direction of the inorganic oxide particles or to face the direction parallel to the particle surface. In this case, the amount of the siloxane skeleton toward the outside of the inorganic oxide particles is reduced, which may cause the compatibility and affinity between the inorganic oxide particles and the silicone resin to decrease. In addition, since the unity in the direction of the siloxane skeleton is lost, entanglement and steric hindrance between the siloxane skeletons are generated, and there is a possibility that the compatibility and affinity between the inorganic oxide particles and the silicone resin are lowered.
또, 이 표면 수식제는 극성기를 1기만 가지고 있는 1관능기이고, 또한, 이 관능기가 무기 산화물 입자의 결합에 사용되므로, 무기 산화물 입자에 결합한 표면 수식제에는 관능기가 존재하지 않는다. 따라서, 종래의 다관능 폴리실록산을 이용한 경우에, 미반응으로 잔류하고 있는 관능기가 원인이 되어 발생하는 실리콘 수지와의 상용성의 악화, 예를 들면 백탁화 등이 발생할 우려가 없어, 안정된 복합 조성물을 얻을 수 있다.This surface modifier is a monofunctional group having only one polar group, and since the functional group is used for bonding the inorganic oxide particles, no functional group exists in the surface modifier bonded to the inorganic oxide particles. Therefore, when a conventional polyfunctional polysiloxane is used, there is no fear of deterioration of compatibility with a silicone resin generated due to unreacted functional groups, for example, turbidity, and the like, thereby obtaining a stable composite composition. Can be.
이와 같은 표면 수식제로서는, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산 및/또는 모노히드록시에테르 말단 폴리디메틸실록산을 가지는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산은, 분자량이 500∼10000인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 모노히드록시에테르 말단 폴리디메틸실록산은, 분자량이 500∼10000인 것이 바람직하다.As such a surface modifier, it is preferable to have a monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane and / or a monohydroxy ether terminal polydimethylsiloxane. It is preferable that the monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane used for this invention is 500-10000 in molecular weight. Moreover, it is preferable that the monohydroxyether terminal polydimethylsiloxane used for this invention is 500-10000 in molecular weight.
이들 표면 수식제가 가지는 말단기 중, 모노글리시딜에테르 말단은, 글리시딜기의 일부인 에폭시기의 부분이 개환(開環)되어 무기 산화물 입자의 표면의 수산기와 결합하고, 또 모노히드록시에테르 말단은, 말단의 수산기와 무기 산화물 입자의 표면의 수산기가 탈수 축합함으로써 결합한다.Of the terminal groups possessed by these surface modifiers, the monoglycidyl ether terminal has a ring-opened portion of the epoxy group which is part of the glycidyl group, and is bonded to the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particle, and the monohydroxyether terminal is And the hydroxyl group on the surface of the inorganic oxide particles are bonded by dehydration condensation.
이들 표면 수식제 중, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산은, 원래부터 수산기를 함유하고 있지 않고, 또, 모노히드록시에테르 말단 폴리디메틸실록산은, 무기 산화물 입자와 결합하는 관능기에만 수산기를 가지고 있다. 따라서, 어느 쪽의 표면 수식제에 있어서도, 무기 산화물 입자의 표면에 결합한 후는, 수산기를 가지지 않거나, 혹은 수산기가 무기 산화물 입자의 표면 근방에 존재하여, 실리콘 수지와의 상용을 방해하지 않는 상태가 되어 있다.In these surface modifiers, monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane does not contain a hydroxyl group originally, and monohydroxyether terminal polydimethylsiloxane has a hydroxyl group only in the functional group couple | bonded with an inorganic oxide particle. . Therefore, in either of the surface modifiers, after bonding to the surface of the inorganic oxide particles, there is no state that does not have a hydroxyl group, or the hydroxyl group is present in the vicinity of the surface of the inorganic oxide particles, and does not prevent compatibility with the silicone resin. It is.
또, 이들 표면 수식제에 의해 표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물로부터 얻어진 투명 복합체는, 수축률이 작다. 이에 따라, 투명 복합체에 있어서의 구멍이나 크랙의 발생이 없고, 또 경화된 실리콘 수지 중에 있어서의 무기 산화물 입자의 분산성도 양호하게 유지되어, 결함이 없는 투명 복합체가 얻어지게 된다.Moreover, the shrinkage rate is small for the transparent composite obtained from the composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin surface-modified by these surface modifiers. As a result, no holes or cracks are generated in the transparent composite, and the dispersibility of the inorganic oxide particles in the cured silicone resin is also maintained well, whereby a transparent composite without defects is obtained.
본 실시형태의 무기 산화물 입자는, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머에 의해 표면 수식되어 있으므로, 실리콘 수지에 대해, 상용성이나 분산성이 우수하다. 따라서, 실리콘 수지 자체에는 특별한 제한은 없고, 통상의 실리콘 수지이면 문제없이 사용할 수 있다.Since the inorganic oxide particle of this embodiment is surface-modified by the polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal, it is excellent in compatibility and dispersibility with respect to a silicone resin. Therefore, there is no restriction | limiting in particular in silicone resin itself, If it is a normal silicone resin, it can use without a problem.
이들 실리콘 수지 중에서도, 특히, 실온(25℃) 이상 또한 150℃ 정도 이하에서 경화물이 얻어지는 히드로실릴화 반응을 이용한 실리콘 수지가 특히 바람직하고, 이와 같은 실리콘 수지로서는, 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘이 적합하다.Among these silicone resins, particularly preferred are silicone resins using a hydrosilylation reaction in which a cured product is obtained at room temperature (25 ° C) or higher and about 150 ° C or lower. Particularly preferred as such silicone resins are vinyl-modified silicone and hydrogen-modified silicone. This is suitable.
비닐 변성 실리콘으로서는, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐디페닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-페닐메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-디에틸실리콘, 측쇄 비닐-디메틸실리콘, 비닐메틸실리콘, 비닐메톡시실리콘, 비닐 레진 분산체 등을 들 수 있다. 이들 비닐 변성 실리콘은, 1종류를 선택 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of vinyl-modified silicones include both terminal vinyl-dimethylsilicone, both terminal vinyldiphenyl-dimethylsilicone, both terminal vinyl-phenylmethylsilicone, both terminal vinyl-diethylsilicone, branched vinyl-dimethylsilicone, vinylmethylsilicone and vinylmethoxy Silicone, a vinyl resin dispersion, etc. are mentioned. These vinyl-modified silicones may be used in one kind or in combination of two or more kinds.
하이드로젠 변성 실리콘으로서는, 양쪽 말단 하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 에틸하이드로젠실리콘, 메틸하이드로젠-페닐메틸실리콘, 하이드라이드 레진 등을 들 수 있다. 이들 하이드로젠 변성 실리콘은, 1종류를 선택 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.Examples of the hydrogen-modified silicone include both terminal hydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogensilicone, ethylhydrogensilicone, methylhydrogen-phenylmethylsilicone, and hydride resin. One type of these hydrogen-modified silicones may be used, or two or more types may be used in combination.
이 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서는, 하기의 식 (1)In this hydrogen-modified silicone, following formula (1)
[화학식 2](2)
(단, R1∼R8은 서로 독립된 임의의 유기기(H를 제외한다), m은 1 이상의 정수, n은 0을 포함하는 양의 정수이다)(Wherein R 1 to R 8 are any organic groups independent of each other (except H), m is an integer of 1 or more and n is a positive integer including 0)
에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable to contain the side chain hydrogen modified silicone shown to.
여기서, 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘이 바람직한 이유는, 비닐 변성 실리콘과 히드로실릴화 반응 등에 의해 중합 경화하여 실리콘 수지 중합체를 형성할 때에, 말단 하이드로젠 변성 실리콘에 비해 반응성이 높고, 또한 반응기인 하이드로젠 변성 실리콘의 양을 많게 할 수 있기 때문에 가교 밀도가 높아지고, 결과적으로 얻어진 실리콘 수지 중합체의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.Here, the side chain hydrogen-modified silicone is preferable because it is more reactive than the terminal hydrogen-modified silicone when the polymer-cured polymer is formed by polymerizing and curing the vinyl-modified silicone with a hydrosilylation reaction or the like. It is because crosslinking density becomes high because the quantity of silicone can be increased, and the characteristic of the resultant silicone resin polymer can be improved.
또한, 상기의 식 (1)에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))는, 0.25 이상 또한 1 이하인 것이 바람직하다. 비(m/(m+n))는, 더 바람직하게는 0.30 이상 또한 0.70 이하이다.Moreover, it is preferable that ratio (m / (m + n)) of m and n in the side chain hydrogen modified silicone shown in said Formula (1) is 0.25 or more and 1 or less. The ratio (m / (m + n)) is more preferably 0.30 or more and 0.70 or less.
여기서, m과 n의 비(m/(m+n))를 0.25 이상 또한 1 이하로 한정한 이유는 다음과 같다. 먼저, m과 n의 비(m/(m+n))가 0.25 미만이면, 경화 시의 가교 밀도가 지나치게 적기 때문에, 무기 산화물 입자의 응집·상분리 속도가 실리콘 수지의 경화 속도보다 빨라지고, 그 결과, 실리콘 수지와의 경화 시에 투명성을 잃어버리기 때문이다.Here, the reason for limiting the ratio (m / (m + n)) of m and n to 0.25 or more and 1 or less is as follows. First, when the ratio of m and n (m / (m + n)) is less than 0.25, since the crosslinking density during curing is too small, the aggregation and phase separation rates of the inorganic oxide particles are faster than the curing rate of the silicone resin. It is because transparency will be lost at the time of hardening with a silicone resin.
다음으로, m과 n의 비(m/(m+n))는 1이 상한이지만, m과 n의 비(m/(m+n))가 커질수록, 하기의 식 (2)Next, the ratio of m and n (m / (m + n)) is an upper limit, but as the ratio of m and n (m / (m + n)) increases, the following equation (2)
[화학식 3](3)
에 나타내는 하이드로젠 함유 유닛의 함유율이 높아져서, 투명 복합체를 형성한 후에도 비닐 변성 실리콘과 미반응의 유닛의 비율이 증가한다고 생각된다. 그러나, 이 미반응 하이드로젠 함유 유닛이 투명 복합체의 특성에 미치는 영향은 거의 없다. 따라서, 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))의 최대값은 1이어도 된다.It is thought that the content rate of the hydrogen containing unit shown to increase, and also the ratio of a vinyl modified silicone and an unreacted unit increases after forming a transparent composite. However, this unreacted hydrogen containing unit has little effect on the properties of the transparent composite. Therefore, the maximum value of the ratio of m and n (m / (m + n)) in side chain hydrogen modified silicone may be one.
상기의 식 (1)에 있어서는, R1∼R8은 서로 독립된 임의의 유기기(H를 제외한다)이고, 그 일부 또는 전부가 동일하더라도 된다. 여기서 「일부가 동일」은, 예를 들면 R1과 R3와 R4와 R6가 동일하고, 또한 R1과 R2와 R5와 R7과 R8은 서로 다르다고 하는 바와 같이, 일부만이 동일 종인 경우뿐만 아니라, 예를 들면 R1과 R3와 R4가 동일하고 또한 R2와 R5와 R7과 R8이 동일하며, 또한 R1과 R2와 R6는 서로 다르다고 하는 바와 같은, 그 일부끼리가 동일한 조합이더라도 된다.In said Formula (1), R <1> -R <8> is arbitrary organic groups (except H) independent from each other, and one part or all may be the same. Here, "partly same" means that only a part thereof is the same, for example, R 1 , R 3 , R 4, and R 6 are the same, and R 1 , R 2 , R 5 , R 7, and R 8 are different from each other. In addition to the same species, for example, R 1 and R 3 and R 4 are the same, and R 2 and R 5 , R 7 and R 8 are the same, and R 1 , R 2 and R 6 are different from each other. Some combinations may be the same.
또, 「유기기」는 특성기, 관능기, 치환기 등의 유기물로 이루어지는 기 전반을 나타내는 것으로서, 예를 들면 알킬기, 알콕시기 등이 포함된다.In addition, an "organic device" shows the general group which consists of organic substance, such as a characteristic group, a functional group, and a substituent, and an alkyl group, an alkoxy group, etc. are contained, for example.
이 실리콘 수지는, 무기 산화물 입자 등과 혼합 후의 복합 조성물의 특성으로서, 특정한 형상을 가지지 않고, 한번 변형하면 원래의 형상으로는 되돌아가지 않는 불가역적인 변형성을 가지며, 후술의 투명 복합체의 원료가 되고, 예를 들면 액상이나 틱소트로피성을 가지는 겔 형상의 상태에 있는 것이면 되고, 그 중합도는 특별히 한정되지 않는다.This silicone resin is a characteristic of the composite composition after mixing with inorganic oxide particles and the like, and has no specific shape, and once deformed, has an irreversible deformation property that does not return to the original shape, and becomes a raw material for the transparent composite described later. For example, what is necessary is just to exist in the gel-like state which has a liquid state or thixotropy, and the polymerization degree is not specifically limited.
즉, 복합 조성물이 상기 특성을 가지는 것이면, 모노머(단량체), 올리고머(2∼몇 백 정도의 중합체), 폴리머(몇 백 이상의 중합체) 중 어느 것이어도 되고, 또 이들을 조합함으로써 중합도에 폭을 가지게 한 것을 이용해도 상관없다.That is, as long as the composite composition has the above characteristics, any of monomers (monomers), oligomers (two to several hundred polymers), and polymers (several hundred or more polymers) may be used, and combinations thereof have a wide range in the degree of polymerization. You may use it.
또, 이 실리콘 수지에 있어서는, 그 특성을 손상하지 않는 범위에서 산화 방지제, 이형제, 커플링제, 무기 충전제 등을 첨가해도 된다.Moreover, in this silicone resin, you may add antioxidant, a mold release agent, a coupling agent, an inorganic filler, etc. in the range which does not impair the characteristic.
본 실시형태의 복합 조성물은, 반응 촉매를 함유하고 있다.The composite composition of this embodiment contains the reaction catalyst.
이 반응 촉매로서는, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 히드로실릴화 반응 촉매로서는 귀금속계 촉매를 들 수 있고, 귀금속의 분체, 귀금속염, 귀금속 착체 등을 적절히 선택할 수 있다. 귀금속계 촉매 중에서는 백금족(族)계 촉매가 바람직하고, 예를 들면 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매 등을 들 수 있으며, 특히, 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분체, 염화 백금산(酸), 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐 착체 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.As this reaction catalyst, what contains a hydrosilylation reaction catalyst is preferable. As this hydrosilylation reaction catalyst, a noble metal catalyst is mentioned, The powder of a noble metal, a noble metal salt, a noble metal complex, etc. can be selected suitably. Among the noble metal catalysts, a platinum group catalyst is preferable, and for example, a platinum catalyst, a rhodium catalyst, a palladium catalyst and the like can be cited. Particularly, a platinum catalyst is preferable. Examples of the platinum catalyst include platinum fine powder, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-carbonyl complex, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
또, 본 실시형태의 복합 조성물은, 유기 용매를 함유할 수 있다.Moreover, the composite composition of this embodiment can contain an organic solvent.
여기서, 복합 조성물이 유기 용매를 함유하는 이점으로서는, 다음과 같은 점을 들 수 있다.Here, the following points are mentioned as an advantage that a composite composition contains an organic solvent.
제 1 이점으로서는, 복합 조성물의 점도 제어를 들 수 있다. 예를 들면, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 혼합물이 고점도인 경우, 유동성이 악화되어, 후술의 투명 복합체의 성형성의 저하나 취급의 용이성이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있다. 그래서, 이들 문제를 해소하기 위해, 유기 용매를 혼합물에 첨가함으로써, 이 혼합물의 점도를 원하는 점도까지 저하시키는 것이 가능해진다. 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 혼합물의 점도는, 바람직하게는 0.05Pa·s∼10000Pa·s이고, 더 바람직하게는 0.1Pa·s∼100Pa·s이다.As a 1st advantage, the viscosity control of a composite composition is mentioned. For example, when the mixture of an inorganic oxide particle and a silicone resin is high viscosity, fluidity may deteriorate, and the problem that the moldability of the transparent composite mentioned later and the ease of handling may fall may arise. Thus, in order to solve these problems, it is possible to lower the viscosity of the mixture to the desired viscosity by adding an organic solvent to the mixture. The viscosity of the mixture of the inorganic oxide particles and the silicone resin is preferably 0.05 Pa · s to 10000 Pa · s, more preferably 0.1 Pa · s to 100 Pa · s.
제 2 이점으로서는, 혼합·분산의 용이화를 들 수 있다. 예를 들면, 표면 수식제에 의해 수식된 무기 산화물 입자를, 먼저, 사용하는 실리콘 수지와 상용성이 높은 유기 용매 중에 분산시켜 무기 산화물 입자 분산액으로 하고, 이 무기 산화물 입자 분산액과 실리콘 수지를 혼합·교반하면, 무기 산화물 입자의 실리콘 수지에 대한 분산성이 매우 높아지므로 바람직하다.As a 2nd advantage, the ease of mixing and dispersion is mentioned. For example, the inorganic oxide particle modified by the surface modifier is first disperse | distributed in the organic solvent with high compatibility with the silicone resin to be used, and it is set as an inorganic oxide particle dispersion liquid, and this inorganic oxide particle dispersion liquid and silicone resin are mixed and mixed. When it stirs, since the dispersibility to inorganic resin of inorganic oxide particle | grains becomes very high, it is preferable.
이 유기 용매로서는, 소수성 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 표면 수식된 무기 산화물의 분산성이 높고, 실리콘 수지와의 상용성이 높은 용매로서, 소수성 용매가 적합하기 때문이다.It is preferable to use a hydrophobic solvent as this organic solvent. This is because a hydrophobic solvent is suitable as a solvent having high dispersibility of surface-modified inorganic oxide and having high compatibility with a silicone resin.
이와 같은 소수성 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 염소 함유 용매가 적합하게 이용되고, 이들 용매 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.As such a hydrophobic solvent, chlorine-containing solvents, such as aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, are used suitably, One type of these solvents independently Or 2 or more types can be mixed and used.
이 유기 용매의 함유율은, 상기 등의 용매 첨가 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 합계량에 대해 400질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유율은, 더 바람직하게는 100질량% 이하이다. 그 이유로서는, 유기 용매가 과잉으로 존재하면, 이 복합 조성물을 이용하여 후술의 투명 복합체를 형성할 때에, 점도가 지나치게 낮아서 성형성에 어려움이 생기거나, 혹은 유기 용매의 제거에 시간을 요하거나 하므로, 바람직하지 않기 때문이다.Although the content rate of this organic solvent will not be specifically limited if the above-mentioned solvent addition effect is acquired, Usually, it is preferable that it is 400 mass% or less with respect to the total amount of the surface-modified inorganic oxide particle and silicone resin. The content rate of an organic solvent becomes like this. More preferably, it is 100 mass% or less. The reason for this is that when an excessive amount of an organic solvent is present, when forming the transparent composite described later using this composite composition, the viscosity is too low, which causes difficulty in moldability, or requires time for removal of the organic solvent. This is because it is not preferable.
[복합 조성물의 제조 방법][Method for Producing Composite Composition]
본 실시형태의 복합 조성물의 제조 방법은, 먼저, 무기 산화물 입자의 표면을, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머에 의해 수식하고, 표면이 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자를 형성하며, 이어서, 이 표면 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 혼합하는 방법이다.In the method for producing a composite composition of the present embodiment, first, the surface of the inorganic oxide particles is modified with a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end, and the average dispersed particle diameter whose surface is modified is 1 nm or more. An inorganic oxide particle of 20 nm or less is formed, and then the surface-modified average dispersed particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less of inorganic oxide particles, a silicone resin, and a reaction catalyst.
여기서, 무기 산화물 입자의 표면을, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머에 의해 수식하는 방법으로서는, 다음에 나타내는 방법을 들 수 있다. 즉, 처음에 무기 산화물 입자의 표면에 미리 특정한 분산제를 결합시켜 소수성 용매(유기 용매)에의 분산성을 가지게 한다. 다음으로, 이 무기 산화물 입자를 소수성 용매 중에 분산시켜, 분산액을 얻는다. 다음으로, 얻어진 분산액에 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 첨가하고, 이 소수성 용매 중에서 무기 산화물 입자의 표면에 미리 결합하고 있는 특정한 분산제와, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 치환시킨다는 방법을 들 수 있다.Here, the method shown below is mentioned as a method of modifying the surface of an inorganic oxide particle with the polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal. That is, at first, a specific dispersant is bonded to the surface of the inorganic oxide particles in advance so as to have dispersibility in a hydrophobic solvent (organic solvent). Next, this inorganic oxide particle is disperse | distributed in a hydrophobic solvent, and a dispersion liquid is obtained. Next, the surface modifying agent which consists of a polydimethylsiloxane skeletal polymer which has a monofunctional group at one end is added to the obtained dispersion liquid, the specific dispersing agent previously couple | bonded with the surface of an inorganic oxide particle in this hydrophobic solvent, and a monofunctional group at one end. The method of substituting the surface modifier which consists of a polydimethylsiloxane skeleton polymer which has is mentioned.
상기의 방법을, 더 상세하게 설명한다.The above method is explained in more detail.
처음에, 무기 산화물 입자의 표면에 특정한 분산제를 결합시켜, 소수성 용매에의 분산성을 가지게 한다.Initially, a specific dispersant is bonded to the surface of the inorganic oxide particles to have dispersibility in a hydrophobic solvent.
이 특정한 분산제가 결합한 무기 산화물 입자는 소수성 용매에 용이하게 분산한다. 또, 이 특정한 분산제가 결합한 무기 산화물 입자는, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제가 공존하는 경우에, 상기 무기 산화물 입자 표면에 있어서, 이미 결합하고 있는 특정한 분산제와 상기 표면 수식제가, 용이하게 치환을 일으킬 수 있다.Inorganic oxide particles bound to this particular dispersant are easily dispersed in a hydrophobic solvent. Moreover, the inorganic oxide particle which this specific dispersing agent couple | bonded has the specific dispersing agent already couple | bonded with the said inorganic oxide particle surface when the surface modifier which consists of a polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal coexists. Surface modifiers can easily cause substitution.
특정한 분산제로서는, 유기산 화합물 또는 유기 염기 화합물을 들 수 있다. 유기산 화합물로서는 카르본산, 인산, 술폰산 등이, 유기 염기 화합물로서는 아민, 포스파젠 염기 등을 들 수 있다.As a specific dispersing agent, an organic acid compound or an organic base compound is mentioned. Examples of the organic acid compound include carboxylic acid, phosphoric acid and sulfonic acid, and examples of the organic base compound include amine and phosphazene base.
이들 분산제 중에서도, 무기 산화물 입자를 분산시키는 분산제로서 기능하고, 또한 표면 수식제와의 반응 시에는 양호하게 탈리시키는 것이 가능하기 때문에, 카르본산이나 아민이 적합하게 이용된다.Among these dispersants, carboxylic acids and amines are suitably used because they function as dispersants for dispersing inorganic oxide particles and can be desorbed satisfactorily during reaction with the surface modifier.
카르본산으로서는, 예를 들면 포름산, 아세트산, 부티르산, 발레르산, 카프론산, 에난트산, 카프릴산, 카프린산, 라우린산, 스테아린산 등의 포화 지방산, 올레산 등의 불포화 지방산으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 이용하면 된다. 또 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 비피리딘 등의 방향족 아민이나, 트리에틸아민, 디에틸 아민, 모노에틸아민, 부틸아민 등의 지방족 아민으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 이용하면 된다.Examples of the carboxylic acid include one selected from saturated fatty acids such as formic acid, acetic acid, butyric acid, valeric acid, capric acid, enanthic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, stearic acid, and oleic acid, or the like. You may select and use 2 or more types. As the amine, for example, one or two or more selected from aromatic amines such as pyridine and bipyridine, and aliphatic amines such as triethylamine, diethyl amine, monoethylamine and butylamine may be selected and used.
이어서, 표면에 특정한 분산제를 결합시킨 무기 산화물 입자를, 소수성 용매 중으로 분산시킨다.Next, the inorganic oxide particle which bound the specific dispersing agent to the surface is disperse | distributed in a hydrophobic solvent.
소수성 용매로서는, 상기 표면에 특정한 분산제를 결합시킨 무기 산화물 입자가 안정되게 분산되는 것이면 되지만, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 함염소 용매가 적합하게 이용되고, 이들 용매 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.As the hydrophobic solvent, any inorganic oxide particles having a specific dispersant bound to the surface may be stably dispersed. Examples of the hydrophobic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride. A chlorine-containing solvent is used suitably, and 1 type, or 2 or more types of these solvent can be used.
이어서, 상기 표면에 특정한 분산제를 결합시킨 무기 산화물 입자를 분산시킨 소수성 용매에, 이미 기술한 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 첨가하고, 이 표면 수식제를 무기 산화물표면에 이미 결합하고 있는 특정한 분산제와 치환시킨다. 이에 따라, 무기 산화물 입자의 표면을, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제로 수식한다.Subsequently, a surface modifier made of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end described above is added to a hydrophobic solvent in which inorganic oxide particles having a specific dispersant bound to the surface are dispersed, and the surface modifier is used as an inorganic. It is substituted with a specific dispersant already bound to the oxide surface. Thereby, the surface of an inorganic oxide particle is modified with the surface modifier which consists of a polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal.
이 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제의 무기 산화물 입자에 대한 질량비는, 무기 산화물 입자의 전체 질량에 대해 5질량% 이상 또한 200질량% 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10질량% 이상 또한 100질량% 이하, 더욱 바람직하게는 20질량% 이상 또한 100질량% 이하이다.It is preferable that the mass ratio with respect to the inorganic oxide particle of the surface modifier which consists of a polydimethylsiloxane skeleton polymer which has a monofunctional group at this terminal is 5 mass% or more and 200 mass% or less with respect to the total mass of an inorganic oxide particle, More preferably, Preferably it is 10 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or more and 100 mass% or less.
여기서, 표면 수식제의 질량비를 5질량% 이상 또한 200질량% 이하로 한정한 이유는, 표면 수식제의 질량비가 5질량% 미만이면, 표면 수식제의 양이 지나치게 적어서 무기 산화물 입자의 표면을 충분히 수식할 수 없고, 따라서, 이 표면 수식이 불충분한 무기 산화물 입자의 실리콘 수지에의 상용이 곤란해져서, 실리콘 수지와의 복합화 시에 투명성을 잃어버리기 때문이다. 한편, 표면 수식제의 질량비가 200질량%를 넘으면, 복합 조성물에 있어서의 표면 수식제의 비율을 무시할 수 없게 될 정도로 증대하고, 따라서, 복합 조성물의 특성에 크게 영향을 미치게 되어, 특성의 저하를 일으킬 우려가 있기 때문이다.Here, the reason for limiting the mass ratio of the surface modifier to 5% by mass or more and 200% by mass or less is that if the mass ratio of the surface modifier is less than 5% by mass, the amount of the surface modifier is too small, so that the surface of the inorganic oxide particles is sufficiently filled. This is because it cannot be modified, and therefore, compatibility of the inorganic oxide particles having insufficient surface modification with the silicone resin becomes difficult, and the transparency is lost upon compounding with the silicone resin. On the other hand, when the mass ratio of the surface modifier exceeds 200 mass%, the proportion of the surface modifier in the composite composition is increased to the point that the ratio of the surface modifier is not negligible, and thus, greatly affects the properties of the composite composition, resulting in a decrease in the characteristics. This is because it may cause.
이와 같이, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제를 이용하여, 이 표면 수식제를 소수성 용매 중에서 무기 산화물 입자와 반응시킴으로써, 표면 수식제의 관능기(극성기)는 무기 산화물 입자에 선택적으로 배향·결합하고, 한편 타단 측은 소수성 용매 중에 분산하려고 하여, 무기 산화물 입자의 외측을 향하는 형태가 된다. 따라서, 이들 표면 처리제는, 관능기 부분은 무기 산화물 입자와 결합하고, 타단 측은 무기 산화물 입자에 대해 방사 형상으로 멀어지는 바와 같은 형태가 된다.Thus, by using the surface modifier consisting of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end, the surface modifier is reacted with inorganic oxide particles in a hydrophobic solvent, whereby the functional group (polar group) of the surface modifier is an inorganic oxide. The particles are selectively oriented and bonded to the particles, while the other end tries to disperse in the hydrophobic solvent, and forms an outer side of the inorganic oxide particles. Therefore, these surface treating agents become a form in which a functional group part couple | bonds with an inorganic oxide particle, and the other end side moves away radially with respect to an inorganic oxide particle.
이상에 의해, 표면이 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머에 의해 수식됨과 함께 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 무기 산화물 입자가 얻어진다.As mentioned above, while the surface is modified by the polydimethylsiloxane frame | skeleton polymer which has a monofunctional group at one terminal, the inorganic oxide particle whose average dispersed particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less is obtained.
이어서, 이 표면 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 혼합한다. 이 때, 필요에 따라 유기 용매를 첨가해도 된다.Subsequently, this surface-modified average dispersion particle diameter mixes the inorganic oxide particle of 1 nm or more and 20 nm or less, a silicone resin, and a reaction catalyst. At this time, you may add an organic solvent as needed.
여기서, 실리콘 수지 자체에는 특별한 한정은 없고, 상술한 히드로실릴화 반응에 의해 경화 가능한 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘의 조합이면 문제없이 사용할 수 있다.Here, the silicone resin itself is not particularly limited, and any combination of vinyl-modified silicone and hydrogen-modified silicone curable by the hydrosilylation reaction described above can be used without any problem.
즉, 비닐 변성 실리콘으로서는, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐디페닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-페닐메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-디에틸실리콘, 측쇄 비닐-디메틸실리콘, 비닐메틸실리콘, 비닐메톡시실리콘, 비닐 레진 분산체 등 중으로부터, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 선택 사용할 수 있다.That is, as vinyl modified silicone, both terminal vinyl- dimethylsilicone, both terminal vinyldiphenyl- dimethylsilicone, both terminal vinyl-phenylmethylsilicone, both terminal vinyl-diethylsilicone, side chain vinyl- dimethylsilicone, vinylmethylsilicone, vinyl From methoxy silicone, a vinyl resin dispersion, etc., one type can be selected individually or in combination of 2 or more types.
또, 하이드로젠 변성 실리콘으로서는, 양쪽 말단 하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 에틸하이드로젠실리콘, 메틸하이드로젠-페닐메틸실리콘, 하이드라이드 레진 등 중으로부터, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 선택 사용할 수 있다.As the hydrogen-modified silicone, there are one type from among both terminal hydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogensilicone, ethylhydrogensilicone, methylhydrogen-phenylmethylsilicone, and hydride resin. May be used alone or in combination of two or more thereof.
또, 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서는, 상기의 식 (1)에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하고 있는 것이 바람직하다.Moreover, in hydrogen modified silicone, it is preferable to contain the side chain hydrogen modified silicone shown in said Formula (1).
여기서, 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘이 바람직한 이유는, 비닐 변성 실리콘과 히드로실릴화 반응 등에 의해 중합 경화하여 실리콘 수지 중합체를 형성할 때에, 말단 하이드로젠 변성 실리콘에 비해 반응성이 높고, 또한 반응기인 하이드로젠 변성 실리콘의 양을 많게 할 수 있기 때문에 가교 밀도가 높아지고, 결과적으로 얻어진 실리콘 수지 중합체의 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.Here, the side chain hydrogen-modified silicone is preferable because it is more reactive than the terminal hydrogen-modified silicone when the polymer-cured polymer is formed by polymerizing and curing the vinyl-modified silicone with a hydrosilylation reaction or the like. It is because crosslinking density becomes high because the quantity of silicone can be increased, and the characteristic of the resultant silicone resin polymer can be improved.
또한, 상기의 식 (2)에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))는 0.25 이상 또한 1 이하인 것이 바람직하다. 비(m/(m+n))는, 더 바람직하게는 0.30 이상 또한 0.70 이하이다.Moreover, it is preferable that ratio (m / (m + n)) of m and n in the side chain hydrogen modified silicone shown in said Formula (2) is 0.25 or more and 1 or less. The ratio (m / (m + n)) is more preferably 0.30 or more and 0.70 or less.
여기서, m과 n의 비(m/(m+n))를 0.25 이상으로 한정한 이유는 다음과 같다. 먼저, m과 n의 비(m/(m+n))가 0.25 미만이면, 경화 시의 가교 밀도가 지나치게 적기 때문에, 무기 산화물 입자의 응집·상분리 속도가 실리콘 수지의 경화 속도보다 빨라지고, 그 결과, 실리콘 수지와의 경화 시에 투명성을 잃어버리기 때문이다.Here, the reason for limiting the ratio (m / (m + n)) of m and n to 0.25 or more is as follows. First, when the ratio of m and n (m / (m + n)) is less than 0.25, since the crosslinking density during curing is too small, the aggregation and phase separation rates of the inorganic oxide particles are faster than the curing rate of the silicone resin. It is because transparency will be lost at the time of hardening with a silicone resin.
다음으로, m과 n의 비(m/(m+n))는 1이 상한이지만, m과 n의 비(m/(m+n))가 커질수록, 상기의 식 (2)에 나타내는 하이드로젠 함유 유닛의 함유율이 높아져서, 투명 복합체를 형성한 후에도 비닐 변성 실리콘과 미반응의 유닛의 비율이 증가한다고 생각된다. 그러나, 이 미반응 하이드로젠 함유 유닛이 투명 복합체의 특성에 미치는 영향은 거의 없다. 따라서, 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))의 최대값은 1이어도 된다.Next, although the ratio of m and n (m / (m + n)) is an upper limit of 1, as the ratio of m and n (m / (m + n)) becomes larger, the hide represented by the above formula (2) It is thought that the content rate of a rosen containing unit becomes high and the ratio of vinyl modified silicone and an unreacted unit increases even after forming a transparent composite. However, this unreacted hydrogen containing unit has little effect on the properties of the transparent composite. Therefore, the maximum value of the ratio of m and n (m / (m + n)) in side chain hydrogen modified silicone may be one.
표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 믹서, 각종 밀(mill), 초음파의 인가 등, 종래 알려져 있는 방법을 이용하면 된다.The method of mixing the surface-modified inorganic oxide particles and the silicone resin is not particularly limited, and conventionally known methods such as a mixer, various mills, and application of ultrasonic waves may be used.
여기서, 표면 수식제에 의해 표면이 수식된 무기 산화물 입자는, 입자 그대로의 상태에서 실리콘 수지와 혼합하는 것도 가능하다. 그러나, 이 표면 수식된 무기 산화물 입자의 실리콘 수지 중에 있어서의 분산성이나 혼합의 용이성을 높이기 위해서는, 미리, 이 표면 수식된 무기 산화물 입자를 사용하는 실리콘 수지에 대해 상용성이 높은 유기 용매(소수성 용매) 중에 재분산시켜 두고, 얻어진 무기 산화물 입자 분산액과 실리콘 수지를 혼합·교반하는 것이 바람직하다.Here, the inorganic oxide particle whose surface was modified by the surface modifier can also be mixed with a silicone resin in the state as it is. However, in order to improve the dispersibility and the ease of mixing of the surface-modified inorganic oxide particles in the silicone resin, an organic solvent having high compatibility with the silicone resin using the surface-modified inorganic oxide particles in advance (hydrophobic solvent) It is preferable to mix and stir the inorganic oxide particle dispersion liquid and silicone resin which were made to redispersion in ().
즉, 무기 산화물 입자를, 어느 정도의 점도를 가지는 실리콘 수지에 대해 직접 투입하여 교반한 경우, 이 무기 산화물 입자를 점성을 가지는 실리콘 수지 중에 균일하게 또한 입자의 응집을 막으면서 분산시키는 것이 어려워서, 얻어진 분산체 중의 무기 산화물 입자의 분산성도 나쁘고, 나아가서는 무기 산화물 입자를 점성을 가지는 실리콘 수지 중에 분산시키는 공정 자체, 엄청난 노동력을 요한다.In other words, when the inorganic oxide particles are directly added to and stirred with a silicone resin having a certain viscosity, it is difficult to disperse the inorganic oxide particles in a viscous silicone resin uniformly and prevent the aggregation of the particles. The dispersibility of the inorganic oxide particles in the dispersion is also poor, and further, the process itself of dispersing the inorganic oxide particles in the viscous silicone resin requires a great labor.
한편, 표면 수식된 무기 산화물 입자를 일단, 실리콘 수지에 대해 상용성이 높은 유기 용매 중에 재분산시킨 경우, 유기 용매 자체가 저점도이기 때문에, 무기 산화물 입자는 유기 용매 중에 균일하게 분산하여, 저점도의 무기 산화물 입자 분산액이 된다. 그래서, 이 무기 산화물 입자가 균일하게 분산된 분산액과 실리콘 수지를 혼합하면, 액체끼리가 혼합되기 때문에, 실리콘 수지가 어느 정도의 점도를 가지는 것으로 해도, 저점도의 분산액과 균일하게 혼합되고, 그 결과, 무기 산화물 입자는 실리콘 수지 중에 용이하고 또한 균일하게 분산하게 된다. 또한 저점도의 무기 산화물 입자 분산액과 점성을 가지는 실리콘 수지를 혼합하는 공정 자체, 용액끼리의 혼합 공정이기 때문에, 큰 노동력을 필요로 하지 않는다.On the other hand, once the surface-modified inorganic oxide particles are redispersed in an organic solvent having high compatibility with the silicone resin, since the organic solvent itself is low viscosity, the inorganic oxide particles are uniformly dispersed in the organic solvent and thus low viscosity It becomes the inorganic oxide particle dispersion liquid of. Therefore, when the dispersion liquid in which the inorganic oxide particles are uniformly dispersed and the silicone resin are mixed, the liquids are mixed, so that even if the silicone resin has some viscosity, the dispersion is uniformly mixed with the low viscosity dispersion liquid. The inorganic oxide particles are easily and uniformly dispersed in the silicone resin. Moreover, since it is the process itself of mixing a low viscosity inorganic oxide particle dispersion liquid and a viscous silicone resin, and the mixing process of solutions, a large labor force is not needed.
또한, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 혼합물이 고점도였을 경우, 이 혼합물의 유동성이 악화되고, 나아가서는 후술의 투명 복합체의 성형성의 저하나 취급의 용이성이 저하된다는 문제가 생기는 경우가 있다.Moreover, when the mixture of the surface-modified inorganic oxide particle and silicone resin has high viscosity, the fluidity | liquidity of this mixture may deteriorate, and also there arise a problem that the moldability of the transparent composite mentioned later and ease of handling fall.
이 문제를 막기 위해서는, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 혼합할 때에, 적당한 용매, 예를 들면, 표면 수식된 무기 산화물 입자의 분산성이 높고 또한 실리콘 수지와의 상용성도 높은 유기 용매를 첨가하여, 얻어진 혼합물의 점도를 저하시켜 두는 것이 바람직하다.In order to prevent this problem, when mixing the inorganic oxide particles and the silicone resin, a suitable solvent, for example, an organic solvent obtained by adding an organic solvent having high dispersibility of surface-modified inorganic oxide particles and high compatibility with the silicone resin is obtained. It is preferable to reduce the viscosity of the mixture.
이와 같은 유기 용매로서는, 소수성 용매를 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화 수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 4염화탄소 등의 염소 함유 용매가 적합하게 이용되며, 이들 용매 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.As such an organic solvent, it is preferable to use a hydrophobic solvent, and for example, a chlorine-containing solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride is suitably used, One of these solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
또, 이 유기 용매의 함유율은, 상기의 용매 첨가 효과가 얻어지는 것이면 특별히 한정은 되지 않지만, 통상, 표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 합계량에 대해 400질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 용매의 함유율은, 더 바람직하게는 100질량% 이하이다. 그 이유로서는, 유기 용매가 과잉으로 존재하면, 이 복합 조성물을 이용하여 후술의 투명 복합체를 형성할 때에, 점도가 지나치게 낮아서 성형성에 어려움이 생기거나, 혹은 유기 용매의 제거에 시간을 요하거나 하기 때문이다.Moreover, the content rate of this organic solvent will not be specifically limited if the said solvent addition effect is obtained, but it is preferable that it is usually 400 mass% or less with respect to the total amount of the surface-modified inorganic oxide particle and silicone resin normally. The content rate of an organic solvent becomes like this. More preferably, it is 100 mass% or less. The reason for this is that when an excessive amount of an organic solvent is present, when forming the transparent composite described later using this composite composition, the viscosity is too low, which causes difficulty in moldability, or requires time to remove the organic solvent. to be.
표면 수식된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 혼합하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 (1) 무기 산화물 입자를 유기 용매 중에 재분산시킨 후, 이 분산액에 실리콘 수지를 투입하고, 혼합 교반하는 방법, (2) 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 혼합한 후, 이 혼합물에 적절히 유기 용매를 첨가하고, 믹서 등을 이용하여 교반·혼합함으로써 점도를 조정하여, 유동성을 가지는 혼합물로 하는 방법 등을 들 수 있다.As a specific method for mixing the surface-modified inorganic oxide particles and the silicone resin, for example, (1) after redispersing the inorganic oxide particles in an organic solvent, a silicone resin is added to the dispersion and mixed and stirred, (2 ) After mixing the inorganic oxide particles and the silicone resin, an organic solvent is appropriately added to the mixture, and the mixture is stirred and mixed using a mixer or the like to adjust the viscosity to form a mixture having fluidity.
유기 용매의 첨가에 의해 얻어진 혼합물의 점도가 낮은 경우에는, 유기 용매의 일부 혹은 전부를 휘발 등으로 제거함으로써, 점도의 조정(고점도화)을 행하여도 된다.When the viscosity of the mixture obtained by the addition of the organic solvent is low, the viscosity (high viscosity) may be adjusted by removing part or all of the organic solvent by volatilization or the like.
이상과 같이 하여, 본 실시형태의 복합 조성물을 얻을 수 있다.As described above, the composite composition of the present embodiment can be obtained.
[투명 복합체][Transparent complex]
본 실시형태의 투명 복합체는, 실리콘 수지 중에, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식된 무기 산화물 입자가 평균 분산 입자 직경 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하에서 분산됨과 함께, 상기 실리콘 수지 중에 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하고 있는 투명 복합체이다. 이 투명 복합체에 있어서는, 유기 용매, 그 중에서도 소수성 용매는, 기본적으로는 포함되어 있지 않고, 포함되어 있어도 극히 미량이다.In the transparent composite of the present embodiment, the inorganic oxide particles surface-modified by the polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end in the silicone resin are dispersed at an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, It is a transparent composite containing the hydrosilylation reaction catalyst in the said silicone resin. In this transparent composite_body | complex, an organic solvent, especially a hydrophobic solvent is not contained fundamentally but is extremely small even if it contains.
여기서, 「투명 복합체」는 특정한 형상을 가지지만, 이 「소정의 형상을 가진다」는 것은, 투명 복합체가 액상, 겔 형상 등의 불가역적인 변형성을 가지고 있지 않고, 사용의 목적이나 방법에 맞춘 일정한 형상을 유지할 수 있는 것을 말한다. 즉, 통상의 거의 변형하지 않는 고체 형상 외에, 고무 형상 등의 탄성 변형성(형상 복원성)을 가지는 것을 포함하고, 형상 자체가 특정한 형상인 것을 나타내고 있지 않다.Here, the "transparent composite" has a specific shape, but the "predetermined shape" means that the transparent composite does not have irreversible deformation such as liquid or gel shape, and has a constant shape in accordance with the purpose and method of use. Say something you can keep. That is, in addition to the usual hardly deformed solid shape, those having elastic deformation properties (shape resilience) such as rubber shape are included, and the shape itself is not shown to be a specific shape.
이 투명 복합체는, 상기의 복합 조성물에 있어서의 실리콘 수지의 중합도나 가교도, 혹은 실리콘 수지와 표면 수식제의 실록산 골격 사이의 중합이나 가교 수를 높임으로써, 소정의 형상을 가지는 상태를 얻을 수 있다. 따라서, 이 투명 복합체를 구성하는 각 성분, 즉, 표면이 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로 이루어지는 표면 수식제에 의해 수식되어 있는 무기 산화물 입자, 실리콘 수지, 반응 촉매의 3성분에 대해서는, 상술의 복합 조성물과 동일하다.The transparent composite can obtain a state having a predetermined shape by increasing the degree of polymerization or crosslinking degree of the silicone resin or the number of polymerization and crosslinking between the silicone resin and the siloxane skeleton of the surface modifier in the composite composition. . Therefore, each component constituting this transparent composite, that is, the inorganic oxide particles, silicone resins, and reaction catalysts modified by a surface modifier composed of a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one end thereof, It is the same as that of the composite composition mentioned above.
이 투명 복합체에서는, 이 자체를 구성하고 있는 표면 수식된 무기 산화물 입자는, 실리콘 수지와의 상용성 및 친화성이 높고, 실리콘 수지 중에 있어서의 분산성이 양호하다. 따라서, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지가 상분리를 일으키거나, 무기 산화물 입자의 응집이 발생하거나 하는 경우 등이 없다. 따라서, 이들에 기인하는, 광학적 특성, 기계적 특성, 열적 안정성 등의 열화를 생기게 할 우려가 없어, 양호한 특성을 유지할 수 있다.In this transparent composite, the surface-modified inorganic oxide particle which comprises itself is high in compatibility and affinity with a silicone resin, and its dispersibility in a silicone resin is favorable. Therefore, there is no case where the inorganic oxide particles and the silicone resin cause phase separation or aggregation of the inorganic oxide particles occurs. Therefore, there is no fear of causing deterioration such as optical characteristics, mechanical characteristics, thermal stability, etc. due to these, and good characteristics can be maintained.
또 상술한 바와 같이, 이 실리콘 수지를 반응 촉매에 의해서 경화시킨 경우, 실리콘 수지의 경화 속도는, 무기 산화물 입자의 응집·상분리 속도보다 빠르다. 따라서, 얻어지는 투명 복합체 중에서 무기 산화물 입자가 응집하지 않고 투명성도 높은 것이 된다. 덧붙여, 투명 복합체의 형성 재료인 복합 조성물은, 킬레이트화제를 사용하고 있지 않으므로, 투명 복합체에 착색이 발생할 우려도 없다.As described above, when the silicone resin is cured with a reaction catalyst, the curing rate of the silicone resin is faster than the aggregation and phase separation rates of the inorganic oxide particles. Therefore, inorganic oxide particle | grains do not aggregate in the transparent composite obtained, and it becomes a thing with high transparency. In addition, since the chelating agent is not used for the composite composition which is a formation material of a transparent composite_body | complex, there is no possibility that coloring may arise in a transparent composite material.
또, 이 투명 복합체에 포함되는 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자 직경을 20㎚ 이하로 하고 있다. 따라서, 평균 분산 입자 직경이 20㎚를 넘으면 영향이 커지는 레일리 산란의 발생도 낮게 억제되어 있어, 투명 복합체의 투명성이 저하되는 경우도 없다.Moreover, the average dispersed particle diameter of the inorganic oxide particle contained in this transparent composite_body | complex is 20 nm or less. Therefore, when the average dispersed particle diameter exceeds 20 nm, the generation of Rayleigh scattering, which increases in influence, is also suppressed low, and the transparency of the transparent composite may not be lowered.
이와 같이, 무기 산화물 입자는, 나노미터 사이즈의 입자이기 때문에, 이 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산시킨 복합 조성물이나 투명 복합체에 있어서도, 광 산란이 작아서, 복합 조성물이나 투명 복합체의 투명성을 유지하는 것이 가능하다.As described above, since the inorganic oxide particles are nanometer-sized particles, the light scattering is small even in the composite composition or transparent composite in which the inorganic oxide particles are dispersed in the silicone resin, so that the transparency of the composite composition and the transparent composite is maintained. It is possible.
또한, 이 투명 복합체에 포함되는 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자 직경을 1㎚ 이상으로 하고 있으므로, 이 무기 산화물 입자의 평균 1차 입자 직경이 결정성의 유지가 저하되는 1㎚ 미만이 되는 경우가 없다. 따라서, 이 무기 산화물 입자는 결정성이 양호하게 유지되어 있다.In addition, since the average dispersed particle diameter of the inorganic oxide particle contained in this transparent composite_body | complex is 1 nm or more, the average primary particle diameter of this inorganic oxide particle does not become less than 1 nm in which crystalline retention falls. Therefore, this inorganic oxide particle has favorable crystallinity.
이와 같이, 무기 산화물 입자의 결정성이 유지되어 있으므로, 무기 산화물 입자 자체가 가지는 특성, 즉 굴절률이나 경도, 내열성 등의 특성이 열화되는 경우가 없다. 따라서, 무기 산화물 입자를 실리콘 수지와 복합화시킨 투명 복합체로서의 효과를 충분히 얻을 수 있다.Thus, since the crystallinity of inorganic oxide particle is maintained, the characteristic which inorganic oxide particle itself has, namely, characteristics, such as refractive index, hardness, and heat resistance, do not deteriorate. Therefore, the effect as a transparent composite which combined the inorganic oxide particle with the silicone resin can be sufficiently obtained.
여기서, 투명 복합체의 효과에 대해 설명한다.Here, the effect of a transparent composite is demonstrated.
「광학적 특성」`` Optical characteristics ''
투명 복합체의 광학적 특성으로서는, 굴절률 제어를 들 수 있다.Refractive index control is mentioned as an optical characteristic of a transparent composite_body | complex.
실리콘 수지의 굴절률은 1.4 정도이기 때문에, 실리콘 수지와, 이 실리콘 수지보다 굴절률이 높은 고굴절률 산화물 입자를 복합화함으로써, 투명 복합체의 굴절률을 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 높일 수 있다.Since the refractive index of a silicone resin is about 1.4, the refractive index of a transparent composite can be made high compared with the case of single silicone resin by combining a silicone resin and the high refractive index oxide particle which is higher in refractive index than this silicone resin.
특히 굴절률이 2 이상의 고굴절률 무기 산화물 입자, 예를 들면, 정방정(正方晶) 산화 지르코늄(굴절률:2.15)이나 산화 티탄(굴절률:2.6 정도)과 복합화하는 것이 유효하고, 이들 고굴절률 무기 산화물 입자를 이용함으로써, 투명 복합체의 굴절률을, 실리콘 수지 단체와 비교하여 0.1에서 0.2 정도 높은 1.5에서 1.65 정도까지 높이는 것이 가능하다.In particular, it is effective to complex with a high refractive index inorganic oxide particle having a refractive index of 2 or more, for example, tetragonal zirconium oxide (refractive index: 2.15) and titanium oxide (refractive index: about 2.6), and these high refractive index inorganic oxide particles By using, it is possible to increase the refractive index of the transparent composite from 1.5 to 1.65, which is about 0.1 to 0.2, which is higher than that of the silicone resin alone.
이 투명 복합체의 투명성에 대해서는, 상술한 바와 같이, 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자 직경을 20㎚ 이하로 함으로써, 광 산란을 충분히 낮게 억제할 수 있다. 따라서 이 투명 복합체에서는, 투명성이 충분히 유지되어 있다.About transparency of this transparent composite, light scattering can be suppressed low enough by making the average dispersion particle diameter of an inorganic oxide particle into 20 nm or less as mentioned above. Therefore, in this transparent composite, transparency is sufficiently maintained.
또, 중공 실리카 입자나 다공질 실리카 입자와 같은, 입자 내에 공극을 가짐으로써, 입자 전체적으로 실리콘 수지보다 저굴절률이 되는 무기 산화물 입자를 실리콘 수지와 복합화하면, 투명 복합체의 굴절률을 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 저하시키는 것도 가능하다.In addition, when the inorganic oxide particles having a lower refractive index than the silicone resin as a whole are combined with the silicone resin by having voids in the particles, such as hollow silica particles or porous silica particles, the refractive index of the transparent composite is lower than that of the silicone resin alone. It is also possible to reduce.
「기계적 특성」`` Mechanical characteristics ''
투명 복합체의 기계적 특성으로서는, 수지 단체와 비교하여 경도가 향상하는 것을 들 수 있다.As mechanical property of a transparent composite, the hardness improves compared with resin alone.
통상의 무기 산화물 입자는, 실리콘 수지와 비교하여 경도가 높고, 이 무기 산화물 입자를 실리콘 수지와 복합화함으로써, 투명 복합체의 표면 경도를 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 높일 수 있다. 이에 따라, 투명 복합체의 내(耐)찰상성을 향상시킬 수 있고, 또, 투명 복합체 자체의 치수 정밀도를 향상시킬 수 있다.Normal inorganic oxide particles have a higher hardness than silicone resins, and by compounding these inorganic oxide particles with silicone resins, the surface hardness of the transparent composite can be increased in comparison with that of the silicone resin alone. Thereby, the scratch resistance of a transparent composite can be improved and the dimensional precision of a transparent composite itself can be improved.
특히, 산화 지르코늄은, 산화물계 세라믹 중에서도 고경도이기 때문에, 복합화에 의한 표면 경도의 향상에 높은 효과를 발휘할 수 있다.In particular, zirconium oxide has a high hardness among oxide ceramics, and therefore can exhibit a high effect on the improvement of surface hardness by compounding.
「열적 안정성 및 화학적 안정성」`` Thermal and chemical stability ''
실리콘 수지는, 그 자체가 골격에 규소(Si)를 포함하므로, 통상의 수지와 비교하여 내열성이나 내약품성 등의 열적 안정성이나 화학적 안정성이 우수하다. 한편, 무기 산화물 입자는, 내열성의 점에서 실리콘 수지보다 더 세다. 그래서, 화학적 안정성이 높은 무기 산화물 입자를 선정하여, 이 화학적 안정성이 높은 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 복합화하면, 얻어지는 투명 복합체의 열적 안정성이나 화학적 안정성을 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 더 높일 수 있다.Since silicone resin itself contains silicon (Si) in frame | skeleton, compared with normal resin, it is excellent in thermal stability and chemical stability, such as heat resistance and chemical-resistance. On the other hand, inorganic oxide particles are stronger than silicone resins in terms of heat resistance. Therefore, when inorganic oxide particles having high chemical stability are selected and the inorganic oxide particles having high chemical stability are combined with the silicone resin, the thermal stability and chemical stability of the resulting transparent composite can be further increased as compared with the case of the silicone resin alone.
여기서, 실리콘 수지는, 소수성 용매와의 상용성이 높은 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 소수성(발수성)이지만, 유연성이 풍부하고, 수증기에 대한 가스 배리어성은 다른 수지와 비교하여 낮다.Here, the silicone resin is hydrophobic (water repellent), as can be seen from the high compatibility with the hydrophobic solvent, but is rich in flexibility and low in gas barrier properties against water vapor compared with other resins.
본 실시형태의 투명 복합체에 있어서는, 가스 배리어성이 우수한 무기 산화물 입자가 투명 복합체의 내부에 균일하게 분산되고, 또한 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 결합성이 높기 때문에, 투명 복합체에 있어서의 수증기에 대한 가스 배리어성을 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 높은 상태로 개선할 수 있다.In the transparent composite of the present embodiment, the inorganic oxide particles having excellent gas barrier properties are uniformly dispersed in the inside of the transparent composite, and the bonding property between the inorganic oxide particles and the silicone resin is high, so that the water vapor in the transparent composite The gas barrier property can be improved to a higher state than in the case of the silicone resin alone.
이 투명 복합체는, 광학 렌즈용으로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 이유로서, 이 투명 복합체에 의하면, 고굴절률의 무기 산화물 입자, 특히 산화 지르코늄을 실리콘 수지와 복합화시킴으로써, 얻어지는 투명 복합체의 굴절률을 예를 들면 실리콘 수지 단체의 경우인 1.4에서 1.65 정도까지 높일 수 있다. 또, 실리콘 수지 단체의 경우에 비해 경도가 향상됨으로써 치수 정밀도의 향상도 도모할 수 있다. 따라서, 광학 소자에 있어서의 설계 자유도를 향상시킬 수 있다.This transparent composite can be suitably used for an optical lens. For this reason, according to the transparent composite, the refractive index of the obtained transparent composite can be increased from about 1.4 to about 1.65, which is the case of the silicone resin alone, by complexing high refractive index inorganic oxide particles, particularly zirconium oxide, with a silicone resin. . Moreover, compared with the silicone resin single case, the hardness is improved, so that the dimensional accuracy can be improved. Therefore, the freedom of design in an optical element can be improved.
그 결과, 예를 들면, 광학 렌즈에 단체의 실리콘 수지를 이용하는 경우에 비해, 소형화, 얇은 두께화, 집적화, 집광 효율의 향상, 굴절률 파장 의존성의 저감 등을 행할 수 있도록 된다. 따라서, 이와 같은 광학 소자를 이용하는 기기인 CCD나 CMOS 카메라 등의 특성 향상, 예를 들면 고해상도화나 고감도화를 기대할 수 있다.As a result, for example, compared with the case where a single silicone resin is used for the optical lens, it is possible to miniaturize, reduce the thickness, integrate, improve the condensing efficiency, reduce the refractive index wavelength dependence, and the like. Therefore, the improvement of characteristics, such as high resolution and high sensitivity, for example, CCD and CMOS camera which are the apparatus using such an optical element can be anticipated.
또 이 투명 복합체는, 발광 소자인 LED의 밀봉재로서 적합하게 이용할 수 있다. 그 이유로서, 이 투명 복합체는 단체의 실리콘 수지와 비교하여 고굴절률이기 때문에, 발광 소자인 LED의 밀봉재로서 이용한 경우에는, 밀봉재에 덮이는 발광체나, 발광체를 형성하기 위한 기판 등의 굴절률이 높은 부재(LED의 발광체인 반도체재료의 굴절률은 2.5 정도, 반도체 재료를 성막하는 투광성의 기판의 굴절률은 1.76 정도)와의 굴절률 정합성(整合性)을 향상시킬 수 있다. 따라서, LED의 발광체로부터 외부에 발광을 취출하는 과정에 있어서의 내부 반사를 저감할 수 있다.Moreover, this transparent composite material can be used suitably as a sealing material of LED which is a light emitting element. As a reason, this transparent composite material has a high refractive index compared to a single silicone resin, and therefore, when used as a sealing material for LEDs that are light emitting elements, the transparent composite has a high refractive index such as a light emitting body covered by the sealing material, a substrate for forming the light emitting body, or the like. It is possible to improve the refractive index match with the member (a refractive index of the semiconductor material which is the light emitting body of the LED is about 2.5, and the refractive index of the translucent substrate which forms the semiconductor material is about 1.76). Therefore, the internal reflection in the process of taking out light emission from the light emitting body of LED to the outside can be reduced.
즉, 본 실시형태의 투명 복합체를 LED의 밀봉재에 이용함으로써, LED로부터의 광 취출 효율을 10% 내지 15% 정도 개선할 수 있다. 그 결과, LED의 휘도를 향상시킬 수 있다.That is, by using the transparent composite of this embodiment for the sealing material of LED, the light extraction efficiency from LED can be improved about 10 to 15%. As a result, the brightness of the LED can be improved.
또한, 이 투명 복합체는 수증기에 대한 가스 배리어성이 높기 때문에, 외부로부터의 수분 삼입(渗入)을 억제하여, 발광 영역의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 발광 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.In addition, since the transparent composite has a high gas barrier property against water vapor, water infiltration from the outside can be suppressed and deterioration of the light emitting region can be suppressed. Therefore, the life of the light emitting element can be extended.
또 이 투명 복합체는, 유기 EL 소자의 밀봉재로서도 적합하게 이용할 수 있다. 그 이유로서, 이 투명 복합체를 유기 EL 소자의 밀봉재로서 이용한 경우에는, 수증기에 대한 가스 배리어성이 높기 때문에, 외부로부터의 수분 삼입을 억제하여, 발광 영역의 열화를 억제할 수 있다. 또, 투명 복합체 중의 무기 산화물 입자는, 산소 가스의 투과를 효과적으로 억제할 수 있으므로, 마찬가지로 발광 영역의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 투명 복합체를 유기 EL 소자의 밀봉재로서 이용함으로써, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.Moreover, this transparent composite material can be used suitably also as a sealing material of organic electroluminescent element. For this reason, when this transparent composite is used as a sealing material of an organic EL element, since the gas barrier property to water vapor is high, it can suppress the water infusion from the outside and suppress deterioration of a light emitting area. Moreover, since the inorganic oxide particle in a transparent composite_body | complex can effectively suppress permeation of oxygen gas, it can similarly suppress deterioration of a light emitting area | region. Therefore, the life span of the light emitting element in an organic EL element can be extended by using the transparent composite of this embodiment as a sealing material of an organic EL element.
[투명 복합체의 제조 방법][Method for Producing Transparent Composite]
본 실시형태의 투명 복합체는, 본 실시형태의 복합 조성물을, 소정의 형상으로 성형하여 고화하거나, 또는 상기 복합 조성물을 고화한 후에 소정의 형상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.The transparent composite of the present embodiment can be obtained by molding the composite composition of the present embodiment into a predetermined shape to solidify it, or by molding the composite composition and then molding into a predetermined shape.
본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 「소정의 형상으로 성형하여 고화하는 방법」은 하기와 같다.In the manufacturing method of this embodiment, "the method of shape | molding and solidifying to a predetermined shape" is as follows.
먼저, 본 실시형태의 복합 조성물을, 금형이나 형틀을 이용하여 성형하거나, 금형이나 형틀 형상의 용기에 충전하거나 함으로써, 목적의 형상으로 성형된 성형체 또는 충전물을 얻는다.First, the composite composition of this embodiment is shape | molded using a metal mold | die or a mold, or it fills in the container of a metal mold or die shape, and the molded object or filler molded to the target shape is obtained.
이 때, 사용하는 복합 조성물의 점도가 높은 경우에는, 미리, 유기 용매 등을 첨가하고 교반·혼합하여 점도를 저하시켜, 성형이나 충전에 적합한 점도가 되도록 조정해 두는 것이 바람직하다.At this time, when the viscosity of the composite composition to be used is high, it is preferable to add an organic solvent etc. previously, to stir and mix, to reduce a viscosity, and to adjust so that it may become a viscosity suitable for shaping | molding and filling.
한편, 사용하는 복합 조성물의 점도가 낮은 경우에는, 미리, 실리콘 수지끼리나 실리콘 수지와 표면 수식제의 일부를 하기와 같이 중합이나 가교시키거나, 또는 복합 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에는, 이 유기 용매의 일부 혹은 전부를 휘발시키는 등으로 제거함으로써 점도를 높여, 성형이나 충전에 적합한 점도가 되도록 조정해 두는 것이 바람직하다.On the other hand, when the viscosity of the composite composition to be used is low, in advance, polymerization or crosslinking of the silicone resins or a part of the silicone resin and the surface modifier is carried out as described below, or when the composite composition contains an organic solvent, It is preferable to raise a viscosity by removing a part or all of an organic solvent by volatilizing etc., and to adjust so that it may become a viscosity suitable for shaping | molding and filling.
이어서, 이 성형체 또는 충전물을, 실온(25℃ 정도) 그대로, 또는 소정의 온도(실온∼150℃, 바람직하게는 80℃∼150℃)로 가온하여 소정 시간 정치하고, 이 복합 조성물 중의 실리콘 수지나 표면 수식제에 반응 촉매를 통해 중합이나 가교 등의 반응을 생기게 하여, 실리콘 수지끼리나 실리콘 수지와 표면 수식제 사이에서의 결합도(중합도)를 높인다.Subsequently, the molded article or the filler is allowed to stand at room temperature (about 25 ° C.) or at a predetermined temperature (room temperature to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 150 ° C.) and allowed to stand for a predetermined time. A reaction such as polymerization or crosslinking is caused to the surface modifier through a reaction catalyst to increase the degree of bonding (polymerization degree) between the silicone resins and the silicone resin and the surface modifier.
또, 이 성형체 또는 충전물에 유기 용매가 잔류하는 경우에는, 이 유기 용매를 휘발 제거한다.Moreover, when an organic solvent remains in this molded object or a filler, this organic solvent is volatilized off.
이에 따라, 이 성형체 또는 충전물은, 금형이나 용기로부터 떼어낸 후, 외부의 힘을 가해도, 일정한 형상을 유지할 수 있는 상태가 된다.Thereby, after removing this molded object or a filler from a metal mold | die and a container, even if an external force is applied, it will be in the state which can maintain a fixed shape.
이상에 의해, 결함이 없고, 광학적 특성, 기계적 특성이 우수하며, 높은 열적 안정성이나 화학적 안정성을 가지는, 본 실시형태의 투명 복합체를 얻을 수 있다.By the above, the transparent composite of this embodiment can be obtained which is free from defects, is excellent in optical and mechanical properties, and has high thermal stability and chemical stability.
또, 본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, 「복합 조성물을 고화한 후에 소정의 형상으로 성형하는 방법」은 하기와 같다.Moreover, in the manufacturing method of this embodiment, "the method of shape | molding to a predetermined shape after solidifying a composite composition" is as follows.
먼저, 본 실시형태의 복합 조성물을 고화하여, 복합 조성물의 고화물(미(未)성형의 투명 복합체)을 얻는다. 고화 방법으로서는, 복합 조성물을 실온(25℃ 정도) 그대로, 또는 소정의 온도(실온∼150℃, 바람직하게는 80℃∼150℃)로 가온하여 소정 시간 정치하고, 이 복합 조성물 중의 실리콘 수지나 표면 수식제에 반응 촉매를 통해 중합이나 가교 등의 반응을 생기게 하여, 실리콘 수지끼리나 실리콘 수지와 표면 수식제 사이에서의 결합도(중합도)를 높여 주면 된다.First, the composite composition of this embodiment is solidified and the solidified material (unformed transparent composite body) of a composite composition is obtained. As the solidification method, the composite composition is left at room temperature (about 25 ° C) or at a predetermined temperature (room temperature-150 ° C, preferably 80 ° C-150 ° C) and left to stand for a predetermined time. What is necessary is just to make reaction of a modification agent, such as superposition | polymerization, crosslinking, etc. through a reaction catalyst, and to raise the bond degree (polymerization degree) between silicone resin, a silicone resin, and a surface modification agent.
또, 유기 용매가 잔류하는 경우에는, 이 유기 용매도 휘발 제거하는 것이 바람직하다.Moreover, when an organic solvent remains, it is preferable to also volatilize this organic solvent.
이 고화물은, 외부의 힘을 가해도, 일정한 형상을 유지할 수 있는 상태이다.This solid state is a state which can maintain a fixed shape even if external force is applied.
이어서, 이 고화물을 절삭이나 타발 등의 기계 가공법에 의해, 필요한 형상으로 성형한다. 본 실시형태의 실리콘 수지는, 경화 후에도 유연성을 가지고 있어, 용이하게 가공할 수 있다.Next, this solid is shape | molded to a required shape by machining methods, such as cutting and a punching. The silicone resin of this embodiment has flexibility after hardening, and can be processed easily.
또한, 가공 후의 성형체에 있어서는, 실리콘 수지끼리나 실리콘 수지와 표면 수식제 사이에서의 결합도(중합도)를 높이거나, 잔류하는 유기 용매를 제거함으로써, 고화를 더욱 진행시켜도 된다.In the molded article after processing, the solidification may be further advanced by increasing the degree of bonding (polymerization degree) between the silicone resins, the silicone resin and the surface modifier, or by removing the remaining organic solvent.
이상에 의해서도, 결함이 없고, 광학적 특성, 기계적 특성이 우수하며, 높은 열적 안정성이나 화학적 안정성을 가지는, 본 실시형태의 투명 복합체를 얻을 수 있다.Also by the above, the transparent composite of this embodiment can be obtained which is free from defects, is excellent in optical and mechanical properties, and has high thermal stability and chemical stability.
이 투명 복합체를 투명성을 문제삼지 않는 분야에 적용하는 경우, 투명성을 확보할 필요가 없기 때문에, 이용하는 무기 산화물 입자의 평균 분산 입자 직경을 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하로 한정할 필요는 없다.In the case where the transparent composite is applied to a field that does not cause transparency, it is not necessary to secure transparency. Therefore, it is not necessary to limit the average dispersed particle diameter of the inorganic oxide particles to be used to 1 nm or more and 20 nm or less.
예를 들면, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 함유하는 복합체의 표면 경도만의 향상을 목적으로 하는 경우에는, 평균 분산 입자 직경이 20㎚보다 큰 입자, 예를 들면 100㎚의 무기 산화물 입자를 이용할 수도 있다.For example, when it is aimed at improving only the surface hardness of the composite containing an inorganic oxide particle and a silicone resin, you may use the particle | grains whose average dispersed particle diameter is larger than 20 nm, for example, the inorganic oxide particle of 100 nm. have.
이와 같은 경우이더라도, 본 실시형태의 복합 조성물의 제조 방법을 적용함으로써, 복합 조성물 중에서의 무기 산화물 입자의 분산성이 높아져서, 양호한 물성을 가지는 성형체 또는 충전물을 제조하는 것이 가능한 복합 조성물로 할 수 있다.Even in such a case, by applying the manufacturing method of the composite composition of this embodiment, the dispersibility of the inorganic oxide particle in a composite composition becomes high, and it can be set as the composite composition which can manufacture the molded object or filler which has favorable physical property.
실시예Example
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다.Although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely below, this invention is not limited by these Examples. Additions, omissions, substitutions, and other modifications of the configuration are possible without departing from the spirit of the present invention.
[실시예 1][Example 1]
옥시 염화 지르코늄 8수화물 2615g을 순수 40L(리터)에 용해시킨 지르코늄염 용액에, 28% 암모니아수 344g을 순수 20L에 용해시킨 묽은(希) 암모니아수를 교반하면서 첨가하여, 지르코니아 전구체 슬러리를 조정했다.The zirconium precursor slurry was adjusted by stirring the dilute ammonia water in which 344 g of 28% ammonia water was dissolved in 20 L of pure water to a zirconium salt solution in which 2615 g of zirconium oxychloride octahydrate was dissolved in 40 L (liter) of pure water.
이어서, 이 슬러리에, 황산 나트륨 300g을 5L의 순수에 용해시킨 황산 나트륨 수용액을 교반하면서 첨가했다. 이 때의 황산 나트륨의 첨가량은, 지르코늄염 용액 중의 지르코늄 이온의 지르코니아 환산값에 대해 30질량%였다.Subsequently, the sodium sulfate aqueous solution which melt | dissolved 300 g of sodium sulfate in 5 L of pure water was added to this slurry, stirring. The addition amount of sodium sulfate at this time was 30 mass% with respect to the zirconia conversion value of the zirconium ion in a zirconium salt solution.
이어서, 이 혼합물을 건조기를 이용하여, 대기 중, 130℃에서 24시간 건조시켜, 고형물을 얻었다.Subsequently, this mixture was dried at 130 degreeC for 24 hours in air | atmosphere using the dryer, and solid was obtained.
이어서, 이 고형물을 자동 유발(乳鉢)을 이용하여 분쇄한 후, 전기로를 이용하여, 대기 중, 500℃에서 1시간 소성했다.Subsequently, the solid was pulverized by using an automatic mortar, and then fired at 500 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace.
이어서, 이 소성물을 순수 중에 투입하고, 교반하여 슬러리 상태로 한 후, 원심 분리기를 이용하여 세정을 행하여, 첨가한 황산 나트륨을 충분히 제거한 후, 건조기에서 건조시켜, 지르코니아 입자를 얻었다.Subsequently, the calcined product was poured into pure water, stirred to a slurry state, washed using a centrifugal separator, and sufficiently added sodium sulfate was removed, followed by drying in a drier to obtain zirconia particles.
이어서, 이 지르코니아 입자 10g에, 톨루엔 85g, 카프론산 5g을 첨가하여 혼합하고, 지르코니아 입자의 표면을 배위자인 카프론산에 의해 수식했다. 그 후, 분산 처리를 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.Subsequently, 85 g of toluene and 5 g of capronic acid were added and mixed with this 10 g of zirconia particle, and the surface of the zirconia particle was modified with capric acid which is a ligand. Thereafter, a dispersion treatment was performed to prepare a zirconia transparent dispersion.
이어서, 이 지르코니아 투명 분산액 100g에, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머로서 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산(PDMS-G:수평균 분자량 5000:Aldrich사 제) 10g, 디부틸 주석 디라우레이트 0.01g을 첨가하여, 환류 하에서 표면 수식을 행하였다.Subsequently, 10 g of monoglycidyl ether-terminated polydimethylsiloxane (PDMS-G: number average molecular weight 5000: manufactured by Aldrich) as a polydimethylsiloxane skeleton polymer having one functional group at one end in 100 g of this zirconia transparent dispersion liquid, dibutyl tin 0.01 g of dilaurate was added to perform surface modification under reflux.
반응 종료 후, 용매를 이배퍼레이터에서 제거하여, 메탄올 세정과 원심 분리를 반복함으로써, 지르코니아 입자로부터 탈리된 카프론산, 및 미반응의 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산을 제거했다. 회수한 표면 수식 지르코니아 입자는 15g이었다.After completion | finish of reaction, the solvent was removed by the evaporator, and methanol washing and centrifugation were repeated, and capric acid isolate | separated from zirconia particle and unreacted monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane were removed. The recovered surface-modified zirconia particles were 15 g.
얻어진 표면 처리 지르코니아 입자를, 프로톤 NMR(중(重)클로로포름 중)에서 측정한 결과, 2.6 내지 3.5ppm 근방의 글리시딜기에 기인하는 시그널 강도가, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산 단체에 비해 크게 감소되어 있었다. 이 결과로부터, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산이, 에폭시기의 개환 및 지르코니아 입자와의 결합을 생기게 하고 있다고 판단했다.As a result of measuring the obtained surface-treated zirconia particle in proton NMR (in heavy chloroform), the signal intensity | strength resulting from the glycidyl group of 2.6-3.5 ppm vicinity was compared with the monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane single body. It was greatly reduced. From this result, it was judged that the monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane produced the ring-opening of an epoxy group and the bond with zirconia particle.
이 표면 수식 지르코니아 입자 15g을, 톨루엔 35g으로 재분산한 후, 비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131(Gelest사 제) 14.1g, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151(Gelest사 제) 0.9g을 첨가하고, 반응 촉매로서 실온 경화용의 백금 디비닐테트라메틸디실록산 SIP 6830.3(Gelest사 제) 6㎎을 더 첨가하여, 실시예 1의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물을 얻었다.15 g of this surface-modified zirconia particle is redispersed with 35 g of toluene, and then 14.1 g of branched vinyl-dimethylsilicone VDT-131 (manufactured by Gelest) as vinyl-modified silicone and methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 as hydrogen-modified silicone 0.9 g of (Gelest) was added, and 6 mg of platinum divinyl tetramethyldisiloxane SIP 6830.3 (manufactured by Gelest) for room temperature curing was further added as a reaction catalyst, and the surface modified zirconia particle-silicone resin of Example 1 was added. A composite composition was obtained.
이어서, 이 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물을 교반 용해 후, 유리판으로 쌓아올린 형태 중으로 부어 넣고, 40℃의 진공 하에서 유기 용매를 제거하면서, 경화 반응을 행하여, 실시예 1의 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.Subsequently, after stirring and dissolving this surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition, it poured into the form piled up by the glass plate, hardening reaction, removing the organic solvent under 40 degreeC vacuum, and the thickness of Example 1 is 1 mm. A phosphorus transparent composite was obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 1의 투명 복합체의 단면을 전해 방출형 투과 전자 현미경 JEM-2100F(니혼 전자사 제)를 이용하여 관찰하고, 무작위로 100개 골라낸 입자의 입자 직경을 측정하여, 그 평균값을 투명 복합체 내에 있어서의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경으로 했다. 이 측정의 결과, 평균 분산 입자 직경은 7㎚였다.The cross section of the obtained transparent composite of Example 1 was observed using an electrolytic emission transmission electron microscope JEM-2100F (manufactured by Nippon Electronics Co., Ltd.), the particle diameters of 100 randomly picked particles were measured, and the average value thereof was determined as the transparent composite. It was set as the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the inside. As a result of this measurement, the average dispersed particle diameter was 7 nm.
이 측정 결과로부터, 실시예 1의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 7㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this measurement result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 1 was also concluded to be 7 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 1의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 1, since the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 2][Example 2]
지르코니아 입자를 10g(25질량%)에서 14g(35질량%)으로, 비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131을 14.1g(47질량%)에서 8.4g(28질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151을 0.9g(3질량%)에서 0.6g(2질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 2의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.From 10 g (25 mass%) to 14 g (35 mass%) of zirconia particles, from 14.1 g (47 mass%) to 8.4 g (28 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, Surface modified zirconia particles of Example 2 according to Example 1, except that methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 was changed from 0.9 g (3 mass%) to 0.6 g (2 mass%) as modified silicone, respectively. A silicone resin composite composition and a transparent composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 35질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 35 mass%.
얻어진 실시예 2의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 8㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 2 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 8 nm.
이 결과로부터, 실시예 2의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 8㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 2 was also concluded to be 8 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 2의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis with respect to the obtained transparent composite of Example 2, since the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 3][Example 3]
지르코니아 입자를 10g(25질량%)에서 16g(40질량%)으로, 비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131을 14.1g(47질량%)에서 5.7g(19질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151을 0.9g(3질량%)에서 0.3g(1질량%)으로, 반응 촉매로서 백금 디비닐테트라메틸디실록산 SIP 6830.3을 6㎎(0.02질량%)에서 3㎎(0.01질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 3의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.From 10 g (25 mass%) to 16 g (40 mass%) of zirconia particles, from 14.1 g (47 mass%) to 5.7 g (19 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, From 0.9 g (3 mass%) to 0.3 g (1 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 as a modified silicone, 6 mg (0.02 mass%) of platinum divinyl tetramethyldisiloxane SIP 6830.3 as a reaction catalyst The surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition of Example 3 and the transparent composite having a thickness of 1 mm were obtained according to Example 1 except having changed to 3 mg (0.01 mass%), respectively.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 40질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 40 mass%.
얻어진 실시예 3의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 10㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 3 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 10 nm.
이 결과로부터, 실시예 3의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 10㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 3 was also concluded to be 10 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 3의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 3, since the platinum component of the quantity equivalent to the quantity added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 4][Example 4]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131을 14.1g(47질량%)에서 11.7g(39질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-031(Gelest사 제)의 3.3g(11질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 4의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.From 14.1 g (47 mass%) to 11.7 g (39 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, 0.9 g (3 mass) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 as hydrogen modified silicone %) Was changed to 3.3 g (11% by mass) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-031 (manufactured by Gelest), and the surface modification zirconia particle-silicone resin of Example 4 was changed according to Example 1 A composite composition and a transparent composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 4의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 7㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 4 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 7 nm.
이 결과로부터, 실시예 4의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 7㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 4 was also concluded to be 7 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 4의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 4, since the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 5][Example 5]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-731(Gelest사 제)의 4.8g(16질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-031의 10.2g(34질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 5의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, 4.8 g (16 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-731 (manufactured by Gelest) is used as hydrogen-modified silicone It carried out according to Example 1 except having changed 0.9 g (3 mass%) of methylhydrogen- dimethyl silicone HMS-151 into 10.2 g (34 mass%) of methylhydrogen- dimethyl silicone HMS-031, respectively. The surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition of Example 5 and the transparent composite with a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 5의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 7㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 5 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 7 nm.
이 결과로부터, 실시예 5의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 7㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 5 was also concluded to be 7 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 5의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis with respect to the obtained transparent composite of Example 5, since the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 6][Example 6]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘 DMS-V21(Gelest사 제)의 13.5g(45질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-301(Gelest사 제)의 1.5g(5질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 6의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.Hydrogen-modified silicone as 14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, and 13.5 g (45 mass%) of both terminal vinyl-dimethylsilicone DMS-V21 (made by Gelest) As a result, except that 0.9 g (3 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 was changed to 1.5 g (5 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-301 (manufactured by Gelest), respectively. According to Example 1, the surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition of Example 6 and a transparent composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 6의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 10㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 6 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 10 nm.
이 결과로부터, 실시예 6의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 10㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 6 was also concluded to be 10 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 6의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 6, since the platinum component of the quantity equivalent to the quantity added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 7][Example 7]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘 DMS-V22(Gelest사 제)의 14.7g(49질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-301의 0.3g(1질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 7의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.As modified vinyl silicone, 14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 is 14.7 g (49 mass%) of both terminal vinyl-dimethylsilicone DMS-V22 (made by Gelest), hydrogen modified silicone As Example 1, except that 0.9 g (3 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 was changed to 0.3 g (1 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-301, respectively. The surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition of Example 7 and the transparent composite with a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 7의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 10㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 7 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 10 nm.
이 결과로부터, 실시예 7의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 10㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 7 was also concluded to be 10 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 7의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 7, the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, and it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 8][Example 8]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131을 14.1g(47질량%)에서 14.4g(48질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-301의 0.6g(2질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 8의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.From 14.1 g (47 mass%) to 14.4 g (48 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, 0.9 g (3 mass) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 as hydrogen modified silicone %) Was changed to 0.6 g (2% by mass) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-301, respectively, except that the surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition and the thickness of Example 8 were A transparent composite having 1 mm was obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 8의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 7㎚였다.The particle size of the zirconia particles in the obtained transparent composite of Example 8 was measured in the same manner as in Example 1, and the average dispersed particle diameter was 7 nm.
이 결과로부터, 실시예 8의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 7㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 8 was also concluded to be 7 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 8의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 8, since the platinum component of the quantity equivalent to the amount added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 9][Example 9]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-731의 11.4g(38질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-301의 3.6g(12질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 9의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, and 11.4 g (38 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-731, and methylhydrogen-dimethyl as hydrogen modified silicone. Surface modification of Example 9 in accordance with Example 1 except that 0.9 g (3 mass%) of silicon HMS-151 was changed to 3.6 g (12 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-301, respectively. A zirconia particle-silicon resin composite composition and a transparent composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 9의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 7㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 9 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 7 nm.
이 결과로부터, 실시예 9의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 7㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 9 was also concluded to be 7 nm thru | or less than that.
또, 얻어진 실시예 9의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 9, since the platinum component of the quantity equivalent to the quantity added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
[실시예 10][Example 10]
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘 DMS-V22의 14.7g(49질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-301의 0.3g(1질량%)으로, 반응 촉매로서 백금 디비닐테트라메틸디실록산 SIP 6830.3을, 백금 시클로비닐메틸실록산 SIP 6832.2(Gelest사 제)로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 실시예 10의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 투명 복합체를 얻었다.14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, and 14.7 g (49 mass%) of both terminal vinyl-dimethylsilicone DMS-V22, methylhydrogen- as a hydrogen-modified silicone 0.9 g (3 mass%) of dimethylsilicone HMS-151, 0.3 g (1 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-301, platinum divinyl tetramethyldisiloxane SIP 6830.3 as a reaction catalyst, platinum cyclo Except having changed into vinyl methylsiloxane SIP 6832.2 (made by Gelest), respectively, the surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition and the transparent composite of thickness 1mm were obtained according to Example 1 according to Example 1.
이 투명 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this transparent composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 실시예 10의 투명 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 9㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained transparent composite of Example 10 similarly to Example 1, the average dispersed particle diameter was 9 nm.
이 결과로부터, 실시예 10의 복합 조성물 중의 지르코니아 입자의 평균 분산 입자 직경도, 9㎚ 내지 그 이하로 결론지어졌다.From this result, the average dispersed particle diameter of the zirconia particle in the composite composition of Example 10 was also concluded to be 9 nm or less.
또, 얻어진 실시예 10의 투명 복합체에 대해, 원소 분석을 행한 결과, 반응 촉매로서 첨가한 양과 동등 양의 백금 성분을 검출할 수 있었기 때문에, 본 발명의 투명 복합체가 얻어진 것을 확인했다.Moreover, as a result of performing elemental analysis about the obtained transparent composite of Example 10, since the platinum component of the quantity equivalent to the quantity added as a reaction catalyst was detectable, it confirmed that the transparent composite of this invention was obtained.
「비교예 1」`` Comparative Example 1 ''
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘 DMS-V21의 8.7g(29질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-031의 6.3g(21질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 1의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 복합체를 얻었다.14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, and 8.7 g (29 mass%) of both terminal vinyl-dimethylsilicone DMS-V21, and methylhydrogen- as hydrogen modified silicone The surface of Comparative Example 1 according to Example 1, except that 0.9 g (3 mass%) of dimethylsilicone HMS-151 was changed to 6.3 g (21 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-031, respectively. A modified zirconia particle-silicon resin composite composition and a composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 비교예 1의 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 35㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained composite of Comparative Example 1 in the same manner as in Example 1, the average dispersed particle diameter was 35 nm.
「비교예 2」`` Comparative Example 2 ''
비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131의 14.1g(47질량%)을, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘 DMS-V22의 13.2g(44질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151의 0.9g(3질량%)을, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-031의 1.8g(6질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 2의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 복합체를 얻었다.14.1 g (47 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl-modified silicone, 13.2 g (44 mass%) of both terminal vinyl-dimethylsilicone DMS-V22, and methylhydrogen- as hydrogen modified silicone The surface of Comparative Example 2 according to Example 1, except that 0.9 g (3 mass%) of dimethylsilicone HMS-151 was changed to 1.8 g (6 mass%) of methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-031, respectively. A modified zirconia particle-silicon resin composite composition and a composite having a thickness of 1 mm were obtained.
이 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 비교예 2의 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 42㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained composite of Comparative Example 2 in the same manner as in Example 1, the average dispersed particle diameter was 42 nm.
「비교예 3」`` Comparative Example 3 ''
실시예 1과 동일하게 하여 제조한 지르코니아 입자 10g에, 톨루엔 85g, 카프론산 5g을 첨가하여 혼합하고, 지르코니아 입자의 표면을 배위자인 카프론산에 의해 수식했다. 그 후, 분산 처리를 행하여, 지르코니아 투명 분산액을 조제했다.To 10 g of zirconia particles prepared in the same manner as in Example 1, 85 g of toluene and 5 g of capric acid were added and mixed, and the surface of the zirconia particles was modified with capric acid as the ligand. Thereafter, a dispersion treatment was performed to prepare a zirconia transparent dispersion.
반응 종료 후, 용매를 이배퍼레이터에서 제거하여, 아세톤 세정과 원심 분리를 반복함으로써, 지르코니아 입자와 미반응의 카프론산을 제거했다. 회수한, 표면이 배위자인 카프론산에 의해 수식된 지르코니아 입자는 11g이었다.After completion | finish of reaction, a solvent was removed by the evaporator and zirconia particle and unreacted capronic acid were removed by repeating acetone washing and centrifugation. The recovered zirconia particles modified with capronic acid whose ligand was the surface was 11 g.
지르코니아 입자로서, 본 카프론산 수식 지르코니아 입자 10g(25질량%)을 이용하여, 비닐 변성 실리콘으로서 측쇄 비닐-디메틸실리콘 VDT-131을 14.1g(47질량%)에서 18.8g(63질량%)으로, 하이드로젠 변성 실리콘으로서 메틸하이드로젠-디메틸실리콘 HMS-151을 0.9g(3질량%)에서 1.2g(4질량%)으로, 반응 촉매로서 백금 디비닐테트라메틸디실록산 SIP 6830.3을 6㎎(0.02질량%)에서 9㎎(0.03질량%)으로, 각각 변경한 것 외에는, 실시예 1에 준하여 비교예 3의 표면 수식 지르코니아 입자-실리콘 수지 복합 조성물 및 두께가 1㎜인 복합체를 얻었다.From 10 g (25 mass%) of this capronic acid modified zirconia particle as a zirconia particle, from 14.1 g (47 mass%) to 18.8 g (63 mass%) of side chain vinyl-dimethylsilicone VDT-131 as vinyl modified silicone, Methylhydrogen-dimethylsilicone HMS-151 as a hydrogen-modified silicone from 0.9 g (3 mass%) to 1.2 g (4 mass%) and 6 mg (0.02 mass) of platinum divinyl tetramethyldisiloxane SIP 6830.3 as a reaction catalyst The surface modified zirconia particle-silicone resin composite composition of Comparative Example 3 and a composite having a thickness of 1 mm were obtained in the same manner as in Example 1, except that each was changed to 9 mg (0.03 mass%).
이 복합체의 지르코니아 입자의 함유율은 25질량%였다.The content rate of the zirconia particle of this composite_body | complex was 25 mass%.
얻어진 비교예 3의 복합체 중의 지르코니아 입자의 입자 직경을 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 평균 분산 입자 직경은 45㎚였다.As a result of measuring the particle diameter of the zirconia particle in the obtained composite of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1, the average dispersed particle diameter was 45 nm.
「평가」"evaluation"
실시예 1∼10 각각의 투명 복합체 및 비교예 1∼3 각각의 복합체에 대해, 하기의 장치 또는 방법에 의해 투명성, 굴절률 및 내구성의 평가를 행하였다.About each transparent composite of Examples 1-10 and each composite of Comparative Examples 1-3, transparency, refractive index, and durability were evaluated by the following apparatus or method.
(1) 투명성(1) transparency
분광 광도계(니혼 분광사 제)를 이용하여 가시광선의 투과율을 측정했다.The transmittance | permeability of visible light was measured using the spectrophotometer (made by Nippon spectroscopy).
여기서는, 투명 복합체(또는 복합체)의 두께 방향(L=1㎜)의 가시광선 투과율을 측정하여, 가시광선 투과율이 80% 이상을 「○」, 80% 미만을 「×」라고 했다.Here, the visible light transmittance in the thickness direction (L = 1mm) of the transparent composite material (or composite) was measured, and 80% or more of visible light transmittance was "(circle)" and less than 80% was made into "x".
(2) 굴절률(2) Refractive index
일본 공업 규격 JIS K 7142 「플라스틱의 굴절률 측정 방법」에 준거하여, 아베 굴절계(Abbe refractometer)에 의해 측정했다.It measured with the Abbe refractometer based on Japanese Industrial Standard JISK7142 "the refractive index measuring method of plastic."
여기서는, 지르코니아 입자를 첨가하고 있지 않은 수지 단체를 기준으로 하여, 굴절률이 0.03 이상 향상된 경우를 「○」, 굴절률이 0.03 미만 밖에 향상되지 않은 경우를 「×」라고 했다.Here, "(circle)" and the case where the refractive index improved only less than 0.03 were made into "x" when the refractive index improved 0.03 or more based on the resin single substance which does not add the zirconia particle.
(3) 내구성(3) Durability
투명 복합체(또는 복합체)를 온도 150℃의 환경 하에 24시간 방치한 후, 취출하고, 투명 복합체(또는 복합체)의 외관을 육안으로 관찰하여, 황변이 없는 것을 「○」, 황변한 것을 「×」라고 했다.After leaving a transparent composite (or composite) for 24 hours in the environment of temperature 150 degreeC, it is taken out, the external appearance of a transparent composite (or composite) is observed visually, and it is "○" that there is no yellowing, and the yellowed thing is "x". I said.
실시예 1∼10 및 비교예 1∼2 각각의 복합 조성물의 조성 및 투명 복합체(또는 복합체)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.Table 1 shows the evaluation results of the compositions and transparent composites (or composites) of the composite compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2, respectively.
표 1에 의하면, 실시예 1∼10 각각의 투명 복합체는, 투명성, 굴절률 및 내구성의 모든 점에서 우수한 것이었다.According to Table 1, each transparent composite of Examples 1-10 was excellent in all the points of transparency, refractive index, and durability.
한편, 비교예 1, 2의 복합체는, 가시광선의 투과율이 0%∼20%로 극히 낮고, 또, 굴절률을 측정할 수 없었다.On the other hand, in the composites of Comparative Examples 1 and 2, the transmittance of visible light was extremely low, 0% to 20%, and the refractive index could not be measured.
이 이유는, 하이드로젠 변성 실리콘 및 비닐 변성 실리콘 모두 가교 밀도가 작으므로, 무기 산화물 입자의 응집·상분리 속도가 실리콘 수지의 경화 속도보다 빨라지고, 그 결과, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 경화 시에 투명성을 잃어버린 것에 의한다고 생각된다.This is because both hydrogen-modified silicone and vinyl-modified silicone have a low crosslinking density, so that the aggregation and phase separation rates of the inorganic oxide particles are faster than the curing rate of the silicone resin, and as a result, transparency at the time of curing the inorganic oxide particles and the silicone resin is achieved. It seems to be due to missing.
또, 비교예 3의 복합체는, 가시광선의 투과율이 10% 이하로 극히 낮고, 굴절률을 측정할 수 없었다. 이 이유는, 무기 산화물 입자의 표면 수식이 불충분하기 때문에, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 중에 있어서 무기 산화물 입자가 응집하고, 그 결과, 복합체에 있어서의 투명성이 얻어지지 않았기 때문이라고 생각된다. 또한, 내구성에 있어서는, 150℃에서 24시간 방치한 후에, 미(微)황변이 보였기 때문에, 카프론산에 의한 변색의 영향이 확인되었다.In the composite of Comparative Example 3, the transmittance of visible light was extremely low at 10% or less, and the refractive index could not be measured. The reason for this is that the surface modification of the inorganic oxide particles is insufficient, so that the inorganic oxide particles aggregate in the composite composition of the inorganic oxide particles and the silicone resin, and as a result, the transparency in the composite is not obtained. In terms of durability, after yellowing at 150 ° C. for 24 hours, micro yellowing was observed, and thus the effect of discoloration by capric acid was confirmed.
[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]
본 발명은 굴절률, 기계적 특성 및 가스 배리어성의 향상이 가능한 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산한 경우에, 분산성이 높고, 또한, 경화 시의 상분리·백화를 방지하여, 투명성의 확보를 가능하게 하는 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물 및 투명 복합체를 제공할 수 있다.In the present invention, when the inorganic oxide particles capable of improving the refractive index, the mechanical properties and the gas barrier properties are dispersed in the silicone resin, the dispersibility is high, and the phase separation and whitening during curing are prevented, thereby ensuring transparency. The composite composition of an inorganic oxide particle and silicone resin, and a transparent composite can be provided.
본 발명의 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물은, 무기 산화물 입자를 실리콘 수지 중에 분산하여 이루어지는 복합 조성물이고, 적어도, 무기 산화물 입자로서, 한쪽 말단에 1관능기를 가지는 폴리디메틸실록산 골격 폴리머가 결합함으로써 표면 수식됨과 함께 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하인 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 함유하여 이루어진다. 이에 따라, 무기 산화물 입자와 실리콘 수지를 복합화한 복합체의 투명성, 내열성 및 내광성을 유지하면서, 굴절률이 제어된 투명 복합체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 반도체발광 소자(LED)의 밀봉재, 액정 표시 장치용 기판, 유기 EL 표시 장치용 기판, 컬러 필터용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판 등의 광학 시트, 투명판, 광학 렌즈, 광학 소자, 광도파로(光導波路), 접착제 등은 물론, 이것 이외의 여러 가지의 공업 분야에 있어서도, 그 이용 가능성은 크다.The composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin of this invention is a composite composition which disperse | distributes inorganic oxide particle in a silicone resin, At least, as an inorganic oxide particle, the polydimethylsiloxane frame | skeleton polymer which has a monofunctional group in one terminal couple | bonds, The surface-modified and inorganic dispersion particle whose average dispersed particle diameter is 1 nm or more and 20 nm or less, a silicone resin, and the reaction catalyst are contained. Thereby, the transparent composite with controlled refractive index can be obtained, maintaining transparency, heat resistance, and light resistance of the composite which combined the inorganic oxide particle and the silicone resin. Therefore, optical sheets, such as a sealing material of a semiconductor light emitting element (LED), the board | substrate for liquid crystal display devices, the board | substrate for organic electroluminescent display devices, the board | substrate for color filters, the board | substrate for touch panels, the board | substrate for solar cells, a transparent plate, an optical lens, an optical In addition to devices, optical waveguides, adhesives, and the like, as well as various industrial fields other than this, their applicability is great.
Claims (8)
상기 실리콘 수지는, 비닐 변성 실리콘 및 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하고,
상기 반응 촉매는, 히드로실릴화 반응 촉매를 함유하여 이루어지는 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물.At least, as the inorganic oxide particles, the surface-modified by bonding a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group to one end, the inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, a silicone resin, and a reaction catalyst In the composite composition which contains
The silicone resin contains vinyl modified silicone and hydrogen modified silicone,
The said reaction catalyst is a composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin which contain a hydrosilylation reaction catalyst.
상기 폴리디메틸실록산 골격 폴리머는, 모노글리시딜에테르 말단 폴리디메틸실록산 및/또는 모노히드록시에테르 말단 폴리디메틸실록산인 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물.The method according to claim 1,
The said polydimethylsiloxane skeleton polymer is a composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin which are monoglycidyl ether terminal polydimethylsiloxane and / or monohydroxyether terminal polydimethylsiloxane.
상기 비닐 변성 실리콘은, 양쪽 말단 비닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐디페닐-디메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-페닐메틸실리콘, 양쪽 말단 비닐-디에틸실리콘, 측쇄 비닐-디메틸실리콘, 비닐메틸실리콘, 비닐메톡시실리콘, 비닐 레진 분산체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
The vinyl-modified silicones include both terminal vinyl-dimethylsilicone, both terminal vinyldiphenyl-dimethylsilicone, both terminal vinyl-phenylmethylsilicone, both terminal vinyl-diethylsilicone, branched vinyl-dimethylsilicone, vinylmethylsilicone and vinylmethicone. Composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin which are 1 type (s) or 2 or more types chosen from the group which consists of a oxysilicone and a vinyl resin dispersion.
상기 하이드로젠 변성 실리콘은, 양쪽 말단 하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠-디메틸실리콘, 메틸하이드로젠실리콘, 에틸하이드로젠실리콘, 메틸하이드로젠-페닐메틸실리콘, 하이드라이드 레진으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The hydrogen-modified silicone is one selected from the group consisting of both terminal hydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogen-dimethylsilicone, methylhydrogensilicone, ethylhydrogensilicone, methylhydrogen-phenylmethylsilicone, and hydride resin. Or a composite composition of two or more kinds of inorganic oxide particles and a silicone resin.
상기 하이드로젠 변성 실리콘은, 하기의 식 (1)
[화학식 1]
(단, R1∼R8은 서로 독립된 임의의 유기기(H를 제외한다), m은 1 이상의 정수, n은 0을 포함하는 양의 정수이다)
에 나타내는 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘을 함유하여 이루어지고,
상기 측쇄 하이드로젠 변성 실리콘에 있어서의 m과 n의 비(m/(m+n))는 0.25 이상 또한 1 이하인 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물.5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The hydrogen-modified silicone is the following formula (1)
[Chemical Formula 1]
(Wherein R 1 to R 8 are any organic groups independent of each other (except H), m is an integer of 1 or more and n is a positive integer including 0)
It is made by containing the side chain hydrogen modified silicone shown to
The composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin whose ratio (m / (m + n)) of m and n in the said side chain hydrogen modified silicone is 0.25 or more and 1 or less.
상기 표면이 수식된 평균 분산 입자 직경이 1㎚ 이상 또한 20㎚ 이하의 무기 산화물 입자와, 실리콘 수지와, 반응 촉매를 혼합하는 공정을 포함하는,
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 무기 산화물 입자와 실리콘 수지의 복합 조성물의 제조 방법.A step of modifying the surface of the inorganic oxide particles with a polydimethylsiloxane skeleton polymer having a monofunctional group at one terminal, and obtaining inorganic oxide particles having an average dispersed particle diameter of 1 nm or more and 20 nm or less, the surface of which is modified;
Including the process of mixing the inorganic oxide particle of 1 nm or more and 20 nm or less of the mean-dispersion particle diameter which the said surface was modified, a silicone resin, and a reaction catalyst,
The manufacturing method of the composite composition of the inorganic oxide particle and silicone resin in any one of Claims 1-5.
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