KR20140034987A - 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 탄소나노튜브의 일부를 기능화시키는 기능화처리단계; 기능화처리된 탄소나노튜브를 분리막 상부에 적층시키는 탄소나노튜브 적층단계; 및 분리막 상부를 고분자로 코팅하는 코팅단계를 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 탄소나노튜브를 이용하여 유체를 정제할 수 있는 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 지구온난화에 따른 물 부족 현상이 심화되고 있는 가운데 대체 수자원 확보기술인 담수화 기술이 주목을 받고 있다.
따라서, 해수담수화, 재이용 등 대체수원을 활용한 차세대 수도사업의 핵심기술인 역삼투 분리막을 이용한 수처리 공정이 물산업 시장을 주도할 것으로 예상된다.
종래 역삼투막의 개념은 1950년대 말 처음 제시되었는 데, 1960년에 UCLA의 연구진들이 초산 셀룰로오스를 이용하여 최초의 비대칭성 역삼투막을 발명한 바가 있다. 이러한 초산 셀룰로오스를 이용한 역삼투막은 제조비용이 저렴한 반면, 성능 및 내구성이 떨어지는 단점이 있었기 때문에, 다른 소재를 통해 역삼투막을 개발하려는 노력이 계속되어 왔다.
한편, 근래 들어서 역삼투막을 이용한 담수화 기술이 보편화되고 있기는 하지만 높은 에너지 소비와 막 오염 등의 문제가 있으며 이를 해결하기위한 기술개발도 점점 한계점에 다다르고 있는 실정이다.
이러한 한계를 극복하기 위해서 기존의 수처리 기술에 다른 기술의 융합을 한 기술이 소개되고 있기도 하다. 특히 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막의 기술이 최근에 이슈화 되고 있는 부분이다.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 1991년 일본인 연구자 Kenji Hata, Sumio Iijima 등이 발견한 이래 활발하게 연구되고 있으며, 특이한 물성과 구조로 인하여 전자/정보통신, 환경/에너지, 의약 등의 산업적 응용가치가 대단히 높은 것으로 기대되고 있다.
또한, 수처리와 관련하여 최근 탄소나노튜브를 이용한 수처리용 분리막 제조가 가능성이 높게 평가되기 시작되었고, 초고속 투수율과 안정적인 이온제거율로 담수화 등의 적용 분야가 넓을 것으로 예상되어 진다.
탄소나노튜브막 기술에 대한 연구를 Hinds 그룹이 최초로 2004년에 보고되었지만, 2년후인 2006년에 Holt 그룹이 직경이 보다 작은 탄소나노튜브를 이용한 분리막의 유체 및 가스의 투과율을 기존의 PC (Polycarbonate)막과 비교 분석하여 이를 발표함에 따라 탄소나노튜브막 연구의 대표주자로 알려지게 되었다.
미국공개특허 제2010-0025330호는 크기 배제에 의한 여과용 막을 중합체 매트릭스에 내장된 개방 말단 나노튜브로부터 형성시킨다. 매트릭스는 두께가 실질적으로 나노튜브의 평균 길이 미만인 층을 형성하여, 나노튜브가 매트릭스 전체에 무작위로 배향되도록 하면서, 크기에 기초한 분자 화학종 또는 입자의 선택적 통과를 위한 층을 통해 연장되는 채널을 제공하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기 특허는 나노튜브의 형성시에 여러 곳으로 분산배치시키는 방법을 제안하지 못하고 있으며, 따라서 투수율 및 담수화능이 뛰어나지 못할 것으로 예상할 수 있다.
그러나, 이러한 탄소나노튜브막은 시간에 지남에 투수율 감소가 현저함과 동시에 담수화능이 좋지 못한 문제점이 있었다.
따라서, 탄소나노뷰브를 막에 배치시에 골고루 분산 배치시킬 수 있으며, 탄소나노튜브를 이용한 담수처리 등의 수처리시에 담수화능이 뛰어나면서 항균작용을 함과 동시에 오랜시간 사용하더라도 투수율이 좋은 분리막의 개발이 소망되었다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 발명의 목적은 나노기술의 핵심 신소재로 관심을 끄는 탄소나노튜브 기술과 역삼투막기술을 결합하여 기존 역삼투막기술의 투과성을 한 차원 뛰어넘는 투수율 증가 및 염제거율이 뛰어난 역삼투막을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 염제거율이 우수하여 담수화능이 뛰어남과 동시에 항균성 및 미생물 부착 방지 특성이 있어 장기 이용시에도 투수율 감소가 적은 역삼투막을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 탄소나노튜브의 일부를 기능화시키는 기능화처리단계; 기능화처리된 탄소나노튜브를 분리막 상부에 적층시키는 탄소나노튜브 적층단계; 및 분리막 상부를 고분자로 코팅하는 코팅단계를 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기능화처리단계에서 상기 탄소나노튜브의 일부가 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 형성되어 기능화되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기능화처리단계에서 탄소나노튜브를 산성물질에 넣어 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산성물질은 황산 및 질산을 4:3 ~ 4:1 부피비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산성물질이 60~80℃에서 4~6시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 산성물질 1L당 상기 탄소나노튜브 1~5g을 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 산성물질로 처리된 상기 탄소나노튜브는 산성물질을 제거하여 중성화시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막이 폴리아마이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리피페라진-아미드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 적층단계에서 기능화된 탄소나노튜브를 물에 혼합한 뒤, 분리막 상부에 올려 상기 분리막 위에 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 코팅단계에서 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 2-히드록시에틸 셀룰로오스 중 어느 하나로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 폴리비닐알콜(PVA)이 60~90℃의 물에 혼합하되, 상기 폴리비닐알콜(PVA)은 0.1 ~ 0.3 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리비닐알콜(PVA)이 혼합된 물에 탄소나노튜브가 포함된 분리막을 2~3시간 담가두어 폴리비닐알콜(PVA)를 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 코팅단계 이후에 분리막 하부에 미세다공성 지지체를 포함하도록 하는 미세다공성 지지체 적층단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미세다공성 지지체가 폴리술폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미세다공성 지지체 적층후에 상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체가 더 포함하도록 하는 구조 지지체 적층단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 구조 지지체가 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 탄소나노튜브가 포함된 분리막 및 상기 분리막의 상부에 고분자로 코팅되되, 상기 탄소나노튜브의 일부가 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 형성되어 기능화된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막이 폴리아마이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리피페라진-아미드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막의 두께가 0.2~0.5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 탄소나노튜브가 일부 또는 전부가 분리막의 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 고분자가 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 2-히드록시에틸 셀룰로오스 중 어느 하나로 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막 하부가 미세다공성 지지체가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미세다공성 지지체가 폴리술폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 분리막 하부의 미세다공성 지지체 두께가 20~50㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체가 더 포함되되, 상기 구조 지지체는 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체의 두께가 50~100㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법은 기존 역삼투막에 비해 투수율이 향상됨은 물론 오랜시간 사용하더라도 투수율 감소가 적어 오랜기간 동안 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법은 미생물 부착이 기존 역삼투막에 비해 현저히 떨어지는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 역삼투막의 제조공정도를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소나노튜브에 기능화처리되는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소나노튜브의 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막의 투수율을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막에 대하여 시간에 따른 투수율을 비교한 것이다.
도 6은 막에 존재하는 미생물 부착 정도를 나타낸 것이다.
도 7 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 역삼투막의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브를 포함한 역삼투막의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 탄소나노튜브에 기능화처리되는 과정을 나타낸 것이다.
도 3은 탄소나노튜브의 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막의 투수율을 비교한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막에 대하여 시간에 따른 투수율을 비교한 것이다.
도 6은 막에 존재하는 미생물 부착 정도를 나타낸 것이다.
도 7 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 역삼투막의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브를 포함한 역삼투막의 단면 구조를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 및 이의 제조방법에 관한 것으로 역삼투막의 제조는 탄소나노튜브의 일부를 기능화시키는 기능화처리단계; 기능화처리된 탄소나노튜브를 분리막 상부에 적층시키는 탄소나노튜브 적층단계; 및 분리막 상부를 고분자로 코팅하는 코팅단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분리막의 하부에는 미세다공성 지지체가 적층되며, 상기 미세다공성 지지체의 하부에는 구조 지지체가 적층되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 역삼투막의 제조공정도를 나타낸 것이다.
본 발명은 탄소나노튜브의 기능화처리단계, 탄소나노튜브 적층단계, 코팅단계, 미세다공성 지지체 적층단계 및 구조 지지체 적층단계를 포함하여 역삼투막을 제조할 수 있다.
본 발명에 이용되는 탄소나노튜브는 순수한 탄소나노튜브가 아닌 일부에 기능기가 형성된 탄소나노튜브를 이용한다.
구체적인 기능기로는 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)가 형성될 수 있는 데, 상기 탄소나노튜브의 일부가 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 형성되어 기능화처리할 수 있다.
도 2는 탄소나노튜브에 기능화처리되는 과정을 나타낸 것이다.
본 발명에 이용되는 탄소나노튜브를 기능화처리를 하게 되면 도 2와 같이 탄소나노튜브의 일부에 기능기가 형성된다. 즉, 탄소-탄소 결합이 깨져 술폰산기(SO3H) 또는 카르복시기(COOH) 등이 결합될 수 있다.
상기와 같이 탄소나노튜브의 일부에 기능기가 형성되는 경우 각각의 탄소나노튜브는 서로 밀어내는 성질을 갖게된다. 일반적인 탄소나노튜브는 서로가 응집되려는 특성으로 인해 기능화처리 없이 분리막에 배치하면 상기 탄소나노튜브가 서로서로 뭉치게 되어 고르게 배치되지 않는다. 그러나, 기능화처리를 하게되면 탄소나노튜브는 서로 응집되지 않고 분산되려는 성질로 바뀌게 되어 이후의 절차에서 분리막에 적층시 잘 분산되는 장점이 있다.
도 3은 탄소나노튜브의 라만스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 일반적인 탄소나노튜브와 기능화처리된 탄소나노튜브의 라만스펙트럼을 비교한 것으로 기능화처리된 탄소나노튜브는 D-band가 더욱 높아진 것으로 보아 탄소 결합 외에 다른 것이 결합되어 있다는 것을 확인할 수 있으며, 이로써 탄소나노튜브가 기능화처리되었음을 예상할 수 있다.
본 발명에 있어서 탄소나노튜브에 기능화처리를 위해서 산성물질을 이용하는 것이 바람직하다. 산성물질에 탄소나노튜브를 넣어 반응시키는 경우 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH) 등의 기능기가 탄소와 탄소 사이의 결합을 깨고 결합하게 됨으로써 탄소나노튜브의 기능화처리가 잘 이루어지게 된다.
또한, 상기 산성물질로는 강산이 황산 및 질산을 혼합하여 사용하는 것이 더 바람직하다. 상기 황산 및 질산을 일정비율로 혼합하여 사용한 결과 기능화처리가 잘 이루어짐을 확인할 수 있었으며, 4:3 ~ 4:1 부피비율로 혼합하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 황산 및 질산의 농도는 황산 98%농도, 질산 70%농도를 이용하였다. 황산 및 질산의 부피비율이 4:3 ~ 4:1 일때 탄소나노튜브의 여러 부분에 기능기가 형성되어 탄소나노튜브의 분산성이 높아짐을 확인할 수 있다. 또한, 황산 및 질산의 비율이 3:2의 부피비율일 때 가장 바람직하다.
또한, 황산 및 질산을 혼합한 산성물질에 탄소나노튜브의 투입량은 1L 당 탄소나노튜브 1~5g 투입하는 것이 바람직하며, 3g을 투입하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 탄소나노튜브를 투입할 때 기능화처리가 잘 이루어진다.
한편, 산성물질에 투입된 탄소나노튜브의 처리는 60~80℃의 온도로 4~6시간동안 처리하는 것이 기능화처리시에 최적으로 처리될 수 있다.
산성물질로 기능화처리된 탄소나노튜브는 산성물질 성분이 남아있기 때문에 이를 모두 제거하고 중성화시킨 후에 역삼투막을 제조하는 것이 바람직한 데, 따라서, 기능화처리된 탄소나노튜브는 산성물질을 제거하여 중성화 시키는 과정을 거친다.
이를 위해 물을 이용하여 희석시킴으로써 중성화를 시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 기능화처리된 탄소나노튜브에 많은 양의 물을 혼합한 뒤에 필터링을 통해 탄소나노튜브만을 분리해 냄으로써 탄소나노튜브를 중성화시킬 수 있다.
탄소나노튜브의 기능화처리단계 이후에 분리막의 상부에 탄소나노튜브를 분산배치시킬 수 있다.(탄소나노튜브 적층단계)
본 발명에 이용되는 분리막으로는 폴리아마이드, 셀룰로오스 아세테이트 및 폴리피페라진-아미드 등으로 이루어진 것 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
특히, 상기 폴리아마이드를 이용하는 경우 탄소나노튜브가 잘 감싸고 있을 뿐만 아니라 투수율 또한 뛰어나 상기 폴리아마이드를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 분리막의 두께는 투수율 등을 고려하여 0.2~ 0.5㎛인 것이 바람직하다. 상기 분리막 상부에 탄소나노튜브를 적층함에 있어서, 탄소나노튜브를 고르게 분산시킬 수 있는 방법이 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명자는 탄소나노튜브를 고르게 분산시키기 위해서 먼저 물에 기능화처리된 탄소나노튜브를 넣은 뒤에 분리막 위에 탄소나노튜브가 혼합된 물을 부어 물은 분리막 아래로 통과시켜 제거하고 기능화처리된 탄소나노튜브만 분리막 위에 남긴다.
효과적인 물의 제거를 위해 분리막의 하부는 진공상태로 하여 물을 제거할 수 있다. 이를 위해 AAO 필터를 이용하여 분리막의 하부를 진공상태로 하여 효과적으로 물을 제거하고 분리막 상부에 기능화처리된 탄소나노튜브를 적층시킬 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노튜브를 분리막 상부에 적층시킴에 있어 탄소나노튜브의 일부 또는 전부는 분리막의 내부에 침투하여 위치할 수 있다.
탄소나노튜브가 적층된 분리막은 건조를 통해 탄소나노튜브를 포함한 분리막의 형태로 제조될 수 있다.
다음으로 분리막의 상부에는 고분자가 코팅되는 코팅단계를 거칠 수 있다.
상기 코팅시에 이용되는 고분자는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 2-히드록시에틸 셀룰로오스 중 어느 하나로 코팅되는 것이 바람직하다. 코팅하는 고분자로 폴리비닐알콜(PVA)를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상기 폴리비닐알콜을 코팅함으로써 폴리아마이드막 위에 적층된 탄소나노튜브의 유실을 막을 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)은 물에 쉽게 잘 녹아 가공 및 코팅이 용이하고 저렴하게 얻을 수 있다. 또한 폴리비닐알콜의 하이드록시기가 폴리아마이드 혹은 탄소나노튜브의 카르복실산기와 반응하여 공유결합을 형성하여 유실을 없애고 폴리비닐알콜(PVA) 자체가 나노여과막(Nanofiltration)으로도 쓰이기 때문에 기존 폴리아마이드막 내의 defect를 막아주어 염제거율을 향상 시키는 효과를 가져올 수 있다.
상기 폴리비닐알콜(PVA)을 코팅함에 있어서, 먼저 물에 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합한다. 혼합이 잘 이루어지도록 하기 위해 물은 60~90℃의 온도에서 폴리비닐알콜(PVA)를 혼합하는 것이 바람직하다.
물에 혼합되는 폴리비닐알콜(PVA)은 0.1~0.3중량%로 혼합하는 것이 바람직하며, 0.2중량%로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 혼합되어 분리막 상부에 코팅될 때 투수율이 우수한 동시에 담수화처리시에 염제거율이 우수한 효과가 있다. 폴리비닐알콜(PVA)가 0.1중량% 미만으로 혼합되는 경우 투수율은 좋으나 염제거율이 떨어지며, 탄소나노튜브가 분리막으로부터 떨어져 나가는 문제점이 있으며, 0.3 중량%를 초과하는 경우 투수율이 낮아지는 문제점이 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막의 투수율을 비교한 것이다.
도 4를 참조하면, 1)은 폴리아마이드막의 투수율을 측정한 것이며, 2)는 폴리아마이드막의 상부에 탄소나노튜브가 적층되며, 상부에 폴리비닐알콜(PVA)가 코팅되되, 물 99.8 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 0.2중량%로 혼합되어 코팅된 것이며, 3)은 탄소나노튜브 없이 폴리아마이드막 상부에 물 99.8 중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 0.2중량%로 혼합되어 코팅된 것이다.
4) 및 5)는 폴리비닐알콜(PVA)이 물 98중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 2중량%로 혼합되어 코팅된 것인 데, 투수율이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다.
또한, 2) 및 3)을 살펴보면 폴리아마이드막 및 폴리비닐알콜(PVA)가 동일한 조건으로 형성되며 다만 2)에서 기능화된 탄소나노튜브가 존재한 것의 투수율을 비교한 것이다. 이에 따르면 2)의 투수율은 기능화된 탄소나노튜브의 존재로 인해 투수율이 향상됨을 확인할 수 있다.
폴리비닐알콜(PVA)가 혼합된 물에 탄소나노튜브가 포함된 분리막을 2~3시간 담가두어 분리막 상부에 폴리비닐알콜(PVA)를 코팅되도록 하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알콜(PVA)가 혼합된 물에 담가두는 경우 분리막 하부는 밀폐시켜 폴리비닐알콜(PVA)와 접촉되지 않도록 한다.
분리막 상부에 폴리비닐알콜(PVA)이 코팅되도록 한 뒤, 물은 건조시킴으로써 기능화처리한 탄소나노튜브를 포함하는 분리막 및 상기 분리막 상부에 고분자인 폴리비닐알콜(PVA)이 코팅된 막을 형성하게 된다.
한편, 분리막의 하부에는 지지체를 형성할 수 있는 데, 미세다공성 지지체 및 구조 지지체를 형성할 수 있다.
상기 미세다공성 지지체 및 구조 지지체가 형성됨으로 인해 담수화 처리 등이 이루어지는 경우에 삼투막의 형태가 유지되면서 물이 잘 통과되도록 하기 위해서이다.
상기 미세다공성 지지체의 바람직한 예로는 폴리술폰(polysulfone)인 것이 바람직하며, 상기 미세다공성 지지체의 두께는 20~50㎛인 것이 바람직하다.
또한, 구조 지지체로는 부직포인 것이 바람직하며, 상기 구조 지지체의 두께는 50~100㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막은 투수율이 우수한 효과와 동시에 오랜시간 투수가 이루어지더라도 투수율 감소가 적은 효과가 있다.
도 5는 본 발명에 따른 역삼투막과 구조가 다른 형태의 역삼투막에 대하여 시간에 따른 투수율을 비교한 것이다.
① 폴리아마이드막으로만 이루어진 분리막으로 처리한 것이고, ②는 상용화된 분리막인 LFC(Low Fouling Compoite의 약자로 현재 상용화된 막의 모델명임)으로 처리한 것이며, ③~⑤는 본 발명에 따라 제조된 막인 폴리아마이드막/탄소나노튜브/PVA코팅으로 이루어진 막으로 처리하였을 때의 투수율을 비교한 것이다.
탄소나노튜브 적층단계에서 분리막 위에서 기능화처리된 탄소나노튜브의 고른 분산을 위해서, 물에 기능화처리된 탄소나노튜브를 혼합한 뒤에, 분리막 위에 탄소나노튜브가 혼합된 물을 부어 물은 분리막 아래로 통과시켜 제거하고 기능화처리된 탄소나노튜브만 분리막 위에 남기는 방법으로 실시하는 데, 탄소나노튜브가 혼합된 양은 ③은 0.1질량%, ④는 0.2질량% 및 ⑤는 0.4질량%가 혼합된 것이다.
본 발명에 역삼투막(③~⑤)은 시간이 지나더라도 투수율의 감소가 적은 데 반해 폴리아마이드막과 LFC(Low Fouling Compoite의 약자로 현재 상용화된 막의 모델명임)막은 시간이 지남에 따라 투수율의 감소가 현저히 감소함을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은 막에 미생물이 생존이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있는 데, 도 6은 막에 존재하는 미생물 부착 정도를 나타낸 것이다.
(a)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 역삼투막, (b)는 폴리아마이드막, (c) 폴리아마이드막에 폴리비닐알콜(PVA)이 코팅된 막에 미생물의 부착정도를 나타낸 것이다. 미생물의 부착정도가 많은 막에서는 녹색의 형광색이 많이 나타나는 데, (a)를 살펴보면 다른 막에 비해 미생물의 부착정도가 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다. 이로인해 본 발명에 따른 역삼투막은 항균작용을 함을 예상할 수 있다.
도 7 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 역삼투막의 SEM사진을 나타낸 것이며, 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 탄소나노튜브를 포함한 역삼투막의 단면 구조를 나타낸 것이다.
본 발명은 분리막(200)에 기능화처리된 탄소나노튜브(100)가 분산되어 포함되어 있으며, 상기 분리막(200) 상부에는 폴리비닐알콜(300)이 코팅된다. 또한, 분리막의 하부에는 미세다공성 지지체(400)가 위치하며, 상기 미세다공성 지지체(400) 하부에는 구조 지지체(500)가 위치한다.
상기 분리막의 두께는 0.2~0.5㎛, 상기 미세다공성 지지체(400)의 두께는 20~50㎛, 상기 구조 지지체(500)의 두께는 50~100㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
탄소나노튜브의 기능화처리
탄소나노튜브의 기능화처리를 위해서 산성물질에 넣어 기능화처리를 하는 데, 상기 산성물질 중에서 황산 및 질산을 혼합하여 사용하였다. 황산 및 질산의 농도는 황산 98%농도, 질산 70%농도를 이용하였으며, 황산 및 질산이 3:1의 질량비율로 이용하였다.
황산 및 질산을 혼합한 산성물질에 탄소나노튜브의 투입량은 1L 당 탄소나노튜브 3g을 투입하였으며, 약 70℃의 온도에서 5시간 동안 처리하여 탄소나노튜브에 기능기가 결합되도록 기능화처리를 실시하였다.
5시간이 지난 후에 산성물질과 탄소나노튜브를 분리하고 분리된 탄소나노튜브에 산성물질이 함유되어 있는 관계로 이를 제거하기 위해 물을 이용하여 희석시켜 중성화를 시켜 산성물질을 제거할 수 있다. 보다 구체적으로는 기능화처리된 탄소나노튜브에 많은 양의 물을 혼합한 뒤에 필터링을 통해 탄소나노튜브만을 분리해 냄으로써 탄소나노튜브에서 산성물질을 제거할 수 있다.
이에 물을 제거함으로써 탄소나노튜브의 일부에 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 결합된 기능화처리된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
역삼투막 제조
역삼투막을 제조함에 있어서, 분리막의 한면에 기능화처리된 탄소나노튜브를 적층하며, 분리막의 상부에 고분자인 폴리비닐알콜(PVA)를 코팅할 수 있다. 또한, 분리막의 하부에는 지지체를 형성함으로써 역삼투막을 제조할 수 있다.
상기 분리막으로는 0.2~0.5㎛ 두께의 폴리아마이드막을 이용하였으며, 기능화처리된 탄소나노튜브를 물에 넣은 뒤에 분리막 위에 올려놓음으로써 물은 분리막 하부로 빠져나가도록 하고 탄소나노튜브는 분리막의 상부에 위치되어 적층되도록 한다.
탄소나노튜브가 적층된 분리막의 상부에는 폴리비닐알콜(PVA)을 코팅한다. 코팅하는 방법은 물에 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합하는 데, 분리막의 투수율을 감안하여 물 99.8중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 0.2중량%로 혼합한 후에 분리막의 상부에 코팅을 실시한다.
분리막의 상부에만 코팅하기 위해서 분리막의 크기보다 큰 유리판을 준비하여 유리판 위에 분리막을 붙였다. 즉, 유리판 위에 분리막의 하부가 접하도록 위치시킨 뒤에 분리막의 가장자리는 접착테이프를 이용하여 붙였다.
유리판에 붙은 분리막을 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합된 물에 넣음으로써 분리막의 상부만이 폴리비닐알콜(PVA)이 접촉되어 코팅되도록 한다. 이 경우 물의 온도는 약 75℃로 유지하며, 약 3시간 동안 폴리비닐알콜(PVA)을 혼합된 물에 담가둔다. 3시간 후에 유리판을 꺼낸 후에 100℃ 이상의 오븐에 넣어 건조시켜 물을 제거한다. 물이 제거된 분리막의 상부에는 폴리비닐알콜(PVA)가 코팅되며, 분리막의 하부에는 폴리비닐알콜(PVA)가 존재하지 않는다.
접착테이프로 접착된 부분은 제거하여 탄소나노튜브가 적층된 분리막 상부에 폴리비닐알콜(PVA)가 코팅된 형태의 분리막을 얻을 수 있다.
상기 분리막의 하부에는 미세다공성 지지체인 폴리술폰(polysulfone)을 약 50㎛ 두께로 적층하며, 상기 폴리술폰(polysulfone) 하부에는 구조 지지체인 부직포를 100㎛ 두께로 적층하여 역삼투막을 완성하였다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
Claims (30)
- 탄소나노튜브의 일부를 기능화시키는 기능화처리단계;
기능화처리된 탄소나노튜브를 분리막 상부에 적층시키는 탄소나노튜브 적층단계; 및
분리막 상부를 고분자로 코팅하는 코팅단계를 포함하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기능화처리단계에서 상기 탄소나노튜브의 일부가 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 형성되어 기능화되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 기능화처리단계에서 탄소나노튜브를 산성물질에 넣어 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산성물질은 황산 및 질산을 4:3 ~ 4:1 부피비율로 첨가하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산성물질은 60~80℃에서 4~6시간 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산성물질 1L당 상기 탄소나노튜브 1~5g을 처리하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 산성물질로 처리된 상기 탄소나노튜브는 산성물질을 제거하여 중성화시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 폴리아마이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리피페라진-아미드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 분리막은 폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 적층단계에서 기능화된 탄소나노튜브를 물에 혼합한 뒤, 분리막 상부에 올려 상기 분리막 위에 탄소나노튜브를 분산시키는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅단계에서 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 2-히드록시에틸 셀룰로오스 중 어느 하나로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅단계에서 폴리비닐알콜(PVA)로 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 폴리비닐알콜(PVA)은 60~90℃의 물에 혼합하되, 상기 폴리비닐알콜(PVA)은 0.1 ~ 0.3 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제13항에 있어서,
폴리비닐알콜(PVA)이 혼합된 물에 탄소나노튜브가 포함된 분리막을 2~3시간 담가두어 폴리비닐알콜(PVA)를 코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅단계 이후에 분리막 하부에 미세다공성 지지체를 포함하도록 하는 미세다공성 지지체 적층단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 미세다공성 지지체는 폴리술폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제15항에 있어서,
상기 미세다공성 지지체 적층후에 상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체가 더 포함하도록 하는 구조 지지체 적층단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 구조 지지체는 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막 제조방법.
- 탄소나노튜브가 포함된 분리막 및 상기 분리막의 상부에 고분자로 코팅되되,
상기 탄소나노튜브의 일부가 카르복시기(COOH), 히드록시기(OH), 술폰산기(SO3H) 및 히드로퍼옥시기(OOH)로 이루어진 군에서 1이상의 기가 형성되어 기능화된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 분리막은 폴리아마이드, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리피페라진-아미드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 분리막은 폴리아마이드인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 분리막의 두께는 0.2~0.5㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 일부 또는 전부가 분리막의 내부에 위치하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 고분자는 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 2-히드록시에틸 셀룰로오스 중 어느 하나로 코팅되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 고분자는 폴리비닐알콜(PVA)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제19항에 있어서,
상기 분리막 하부는 미세다공성 지지체가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제26항에 있어서,
상기 미세다공성 지지체는 폴리술폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제26항에 있어서,
상기 분리막 하부의 미세다공성 지지체 두께는 20~50㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제26항에 있어서,
상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체가 더 포함되되, 상기 구조 지지체는 부직포인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막. - 제29항에 있어서,
상기 미세다공성 지지체 하부에 구조 지지체의 두께는 50~100㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 이용한 역삼투막.
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