KR20140024562A - Hard coating composition and hard coating film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 디스플레이 보호용 하드코팅 필름을 제조하기 위한 하드코팅 조성물 및 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 제조되는 디스플레이 보호용 하드코팅 필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a hard coating composition and a hard coating film using the same, and more particularly, to a hard coating composition for producing a hard coating film for display protection and a hard coating film for display protection manufactured using the hard coating composition. will be.
일반적으로, 각종 전자제품의 윈도우, 컴퓨터용의 터치스크린, 렌즈, 자동차 선루프, 광학 스크린, 도광판 및 LED 전면판 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 중요한 상업적 제품들은 그동안 유리로 많이 사용되어왔지만 무겁고 깨지기 쉬우며 제품 가공시 불량률이 상당히 높다는 단점이 있었다.In general, important commercial products including optical functional products such as windows for various electronic products, touch screens for computers, lenses, automobile sunroofs, optical screens, light guide plates and LED front plates have been widely used as glass in the past, but they are heavy and fragile And there was a disadvantage that the defective rate was considerably high when processing the product.
이를 대체하기 위하여 열가소성 및 열경화성 중합체를 사용하고 있으며, 이는 고경도 및 높은 광 투과도를 특징으로 다양한 구조물을 형성시키는데 사용되어 왔다.To replace this, thermoplastic and thermosetting polymers are used, which have been used to form various structures characterized by high hardness and high light transmittance.
그러나, 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 강성, 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성, 내열성, 내용제성 및 내약품성이 약하기 때문에 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 유리에 비해 긁힘, 마모, 경도 등에 취약한 문제점이 있다.However, since many thermosetting and thermoplastic polymers as described above are excellent in stiffness, dimensional stability, transparency, and impact resistance, structures made from the above polymers are less prone to scratches, abrasion, hardness And the like.
따라서, 상기 수지제품들을 물리적 또는 기계적 손상으로부터 보호하기 위해서 강화 유리를 사용하거나 또는 플라스틱 표면에 내마모성 하드코트층을 코팅시켜 사용되고 있었으나, 기존 코팅 조성물을 플라스틱 표면에 적용한 경우 내후성이 떨어져 황변이 심하고 경도는 우수하나 내찰성 및 변색, 갈라짐, 기계적 물성(impact strength, tensile strength 및 elongation)이 낮으며 코팅 후 깨지기 쉬운 단점 등 여러 가지 문제점을 유발하여 제품 가공시 불량의 원인이 되었다.
Therefore, in order to protect the resin products from physical or mechanical damage, it was used by using a tempered glass or by coating a wear-resistant hard coat layer on the plastic surface. Although excellent in scratch resistance, discoloration, cracking, low mechanical strength (impact strength, tensile strength and elongation), and various disadvantages such as fragile after coating, it has caused various defects in product processing.
본 발명의 주된 목적은 각종 디스플레이 보호를 위한 하드코팅 필름의 하드코팅 조성물로서, 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성을 향상시키는 하드코팅 조성물을 제공하는데 있다.The main object of the present invention is to provide a hard coating composition for improving the hardness, adhesion, flex resistance and wear resistance of the hard coating layer formed of the hard coating composition as a hard coating composition for various display protection.
본 발명은 또한, 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성이 향상된 하드코팅 필름을 제공하는데 있다.
The present invention also provides a hard coat film having improved hardness, adhesion, flex resistance, and wear resistance using the hard coat composition.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 포함하되, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention includes a urethane acrylate oligomer, a photocurable material and a photopolymerization initiator, the urethane acrylate oligomer provides a hard coating composition characterized in that it contains a polycarbonate diol. .
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 6,000 ~ 10,000g/mol인 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물일 수 있다.In the present invention, the urethane acrylate oligomer containing the polycarbonate diol may be a hard coating composition, characterized in that the weight average molecular weight of 6,000 ~ 10,000g / mol.
본 발명에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100 중량부에 대하여, 광경화성 물질 20 ~ 60중량부 및 광중합 개시제 3 ~ 10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물일 수 있다.In the present invention, with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer, it may be a hard coating composition comprising 20 to 60 parts by weight of the photocurable material and 3 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator.
본 발명에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리카보네이트 다이올 2 ~ 6mol%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물일 수 있다.In the present invention, the urethane acrylate oligomer may be a hard coating composition, characterized in that it is contained in 2 to 6 mol% polycarbonate diol.
본 발명은 또한, 기재의 일면 또는 양면 상에 상기 하드코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드코팅 필름을 제공한다.
The present invention also provides a hard coat film formed by applying the hard coat composition on one or both sides of the substrate.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 플라스틱 기재의 표면에 코팅되어 사용될 때, 광경화형으로 환경 친화적이며 투명성이 우수하고, 휨 발생이 없으며, 내스크래치성 및 강도면에서 모두 우수한 코팅층을 얻을 수 있고, 상기 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 강화유리의 단점인 파손을 방지할 수 있으며, 제품의 경량화를 이룰 수 있어 기존 강화유리를 사용하던 제품에 다양하게 적용 대체될 수 있다.
When the hard coating composition according to the present invention is coated and used on the surface of the plastic substrate, it is a photo-curable, environmentally friendly, excellent transparency, no warpage, it is possible to obtain a coating layer excellent in both scratch resistance and strength. The hard coating film manufactured using the hard coating composition can prevent breakage, which is a disadvantage of the tempered glass, and can be applied in various ways to the product which used the existing tempered glass because it can achieve a light weight of the product.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 발명은 일 관점에서, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 포함하되, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
In one aspect, the present invention relates to a hard coating composition comprising a urethane acrylate oligomer, a photocurable material and a photopolymerization initiator, wherein the urethane acrylate oligomer contains polycarbonate diols.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 각종 디스플레이 보호를 위한 하드코팅 필름의 하드코팅층 형성용 조성물로, 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리카보네이트 다이올을 함유시킴으로써, 하드코팅층의 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다.The hard coating composition according to the present invention is a composition for forming a hard coating layer of a hard coating film for various display protection, and includes a urethane acrylate oligomer, a photocurable material and a photopolymerization initiator, the urethane acrylate oligomer is a polycarbonate diol By containing it, the hardness, adhesiveness, bending resistance, and abrasion resistance of a hard coat layer can be improved.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 하드코팅층 형성을 고려하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 광경화성 물질 20 ~ 60중량부 및 광중합 개시제 3 ~ 10중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 상기 광경화성 물질이 20중량부 미만으로 포함될 경우, 하드코팅층에 적합한 경도를 얻을 수 없고, 60중량부를 초과하는 경우에는 경도는 높아지지만 원료물질의 혼합성이 떨어지는 문제가 있다. 또한, 광중합 개시제가 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 3중량부 미만으로 포함될 경우, 광경화가 제대로 이루어지지 않아 블로킹 현상이 발생할 수 있고, 10중량부를 초과하는 경우에는 경화에는 문제가 없으나, 잔존 개시제에 의해 장시간 방치시 표면에 개시제가 석출된다는 문제가 발생될 수 있다.The hard coating composition according to the present invention preferably includes 20 to 60 parts by weight of the photocurable material and 3 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer in consideration of forming the hard coating layer. If, based on 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer, when the photocurable material is included in less than 20 parts by weight, it is not possible to obtain a hardness suitable for the hard coating layer, and if it exceeds 60 parts by weight, the hardness is high, but the mixing of the raw material There is a problem of poor sex. If the photopolymerization initiator is contained in an amount of less than 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer, photo-curing may not be properly performed and a blocking phenomenon may occur. When the amount exceeds 10 parts by weight, There may arise a problem that an initiator is precipitated on the surface when left standing for a long time by the initiator.
한편, 상기 광경화성 물질은 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 트리히드록시에틸이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 다관능성 아크릴레이트로서 1종을 이용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 이용하는 것도 가능하다. Meanwhile, the photocurable material is dipentaerythritol pentaacrylate, trihydroxyethyl isocyanurate triacrylate, isocyanurate di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerytate Lithitol tri (meth) acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl Isocyanurate, propionic acid modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate It is also possible to use 1 type or in combination of 2 or more types as a functional acrylate. .
또한, 광중합 개시제는 라디칼 중합형의 광중합성 프레폴리머 또는 광중합성 모노머에 대한 광중합 개시제와 양이온 중합형의 광중합성 프레폴리머에 대한 광중합 개시제로 나눌 수 있다. In addition, a photoinitiator can be divided into the photoinitiator with respect to a radical polymerization type photopolymerizable prepolymer or a photopolymerizable monomer, and the photoinitiator with respect to a cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer.
상기 라디칼 중합형의 광중합성 프레폴리머 또는 광중합성 모노머에 대한 광중합 개시제는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n―부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2―디메톡시-2―페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2―페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2―메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터샤리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈 및 p-디메틸아민안식향산에스테르로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 상기 양이온 중합형의 광중합성 프레폴리머에 대한 광중합 개시제는 방향족 옥소설포늄이온, 방향족요도늄이온 등의 오늄과, 테트라플루오로볼레트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 등의 음이온 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 화합물일 수 있다. The photopolymerization initiator for the radically polymerized photopolymerizable prepolymer or photopolymerizable monomer is benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzoin isobutyl ether. , Acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 -One, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2 Tertary-butyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 2-methyl thioxanthone, 2-ethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2,4-diethyl Thio It is 1 type, or 2 or more types of mixtures chosen from the group which consists of a Santon, benzyl dimethyl ketal, acetophenone dimethyl ketal, and p-dimethylamine benzoic acid ester, The photoinitiator for the said cationic polymerization type photopolymerizable prepolymer is aromatic oxosulfonium A compound in which one or two or more of onium such as ions and aromatic iodonium ions, and anions such as tetrafluorobolet, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate and hexafluoroarsenate are combined Can be.
본 발명에 따른 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 폴리카보네이트 다이올을 함유하여 내수성, 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물질적 성질을 향상시키고, 기계적 강도의 향상을 통해 하드코팅층의 경도를 향상시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 폴리카보네이트 다이올을 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 함유시킴으로써, 하드코팅 조성물의 가교도 및 분자량이 증가되어 내열성, 유연성 및 경도를 향상시킬 수 있다. 이러한 내열성, 유연성 및 경도에 의해, 본 발명의 하드코팅 조성물로 제조된 하드코팅 필름은, 가열처리에 의한 컬, 가공시 굴곡에 의한 갈라짐, 벗겨짐 등과 같은 현상을 방지할 수 있다.Urethane acrylate oligomer according to the present invention is characterized in that it contains a polycarbonate diol to improve the physical properties such as water resistance, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and the like to improve the hardness of the hard coating layer through the improvement of mechanical strength. That is, by including the polycarbonate diol in the urethane acrylate oligomer, the crosslinking degree and molecular weight of the hard coating composition can be increased to improve heat resistance, flexibility and hardness. By such heat resistance, flexibility and hardness, the hard coat film made of the hard coating composition of the present invention can prevent phenomena such as curling due to heat treatment, cracking due to bending during processing, and peeling.
여기서, 폴리카보네이트 다이올의 함량은 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량%에 대하여, 2 ~ 6mol%인 것으로, 만일 폴리카보네이트 다이올의 함량이 2mol% 미만인 경우에는 경도향상을 위한 가교도 증가가 낮아 경도, 내열성 및 유연성 향상 효과가 미미하며, 6mol%를 초과하는 경우에는 겔링 현상이 발생되어 하드코팅액의 점도 조절이 어려워 필름 가공시 문제가 발생될 수 있다.Here, the content of the polycarbonate diol is 2 to 6 mol% with respect to 100% by weight of the urethane acrylate oligomer. If the content of the polycarbonate diol is less than 2 mol%, the increase in the degree of crosslinking for improving the hardness is low. Heat resistance and flexibility When the improvement effect is insignificant, when it exceeds 6 mol%, a gelling phenomenon occurs, which makes it difficult to control the viscosity of the hard coating solution, which may cause problems during film processing.
상기 폴리카보네이트 다이올은 본 발명에서 이용되는 폴리카보네이트 다이올은, 특별히 제한되지 않는다. 폴리카보네이트 다이올은, 포스겐, 다이아릴카보네이트 또는 에틸렌카보네이트를 다이올 화합물 또는 비스페놀 화합물과 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 상기 다이올 화합물의 예로서는, 예를 들어, 1,3-프로페인 다이올, 1,4-부테인 다이올, 1,5-펜테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 3-메틸-1,5-펜테인 다이올, 1,8-옥테인 다이올, 2-메틸-1,8-옥테인 다이올, 1,9-노네인 다이올, 1,10-데케인 다이올, 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 1,3-사이클로헥세인 다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인 다이올, 1,3-사이클로헥세인 다이올, 트라이사이클로헥세인 다이메탄올, 펜타사이클로펜타데케인 다이메탄올, 1,4-부테인 다이올, 1,6-헥세인 다이올, 1,12-도데케인 다이올 등의 탄소원자수 2~12의 알킬렌 다이올류; 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜, 폴리부틸렌 글라이콜, 폴리헥사메틸렌 글라이콜, 폴리헵타메틸렌 글라이콜, 폴리데카메틸렌 글라이콜 등의 폴리에터 다이올류를 들 수 있다. 또, 비스페놀 화합물의 예로서는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 메틸렌 비스(4-하이드록시페닐) 등을 들 수 있다. 상기 다이올 화합물의 2종 이상의 혼합물, 상기 비스페놀 화합물의 2종 이상의 혼합물, 또는 다이올 화합물과 비스페놀 화합물과의 혼합물도 사용할 수 있다.The polycarbonate diol is not particularly limited as the polycarbonate diol used in the present invention. Polycarbonate diols can be synthesized by reacting phosgene, diaryl carbonate or ethylene carbonate with a diol compound or bisphenol compound. As an example of the said diol compound, 1, 3- propane diol, 1, 4- butane diol, 1, 5- pentane diol, 1, 6- hexane diol, 3-methyl -1,5-pentane diol, 1,8-octane diol, 2-methyl-1,8-octane diol, 1,9-nonane diol, 1,10-decane diol, 1,4-cyclohexane dimethanol, 1,3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane diol, 1,3-cyclohexane diol, tricyclohexane dimethanol, pentacyclopenta Alkylene diols having 2 to 12 carbon atoms such as decane dimethanol, 1,4-butane diol, 1,6-hexane diol, and 1,12-dodecane diol; There may be mentioned polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polybutylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, and polydecamethylene glycol. Diol. Moreover, as an example of a bisphenol compound, bisphenol A, bisphenol F, methylene bis (4-hydroxyphenyl), etc. are mentioned, for example. A mixture of two or more of the diol compounds, a mixture of two or more of the bisphenol compounds, or a mixture of a diol compound and a bisphenol compound may also be used.
또한, 상기 폴리카보네이트 다이올은, 합성해도 되거나 혹은 시판품을 사용해도 된다. 폴리카보네이트의 시판품으로서는, PCDL T6002, PCDL T6001, PCDL T5652, PCDL T5651, PCDL T5650J, PCDL T4672 , PCDL T4671, PCDLT4692, PCDL T4691(이상, 아사히카세이케미컬즈(주) 제품), PLACCEL CD-205, PLACCEL 205PL, PLACCEL 205HL, PLACCEL 210, PLACCEL 210PL, PLACCEL 210HL, PLACCEL 220, PLACCEL 220PL 또는 PLACCEL 220HL(이상, 다이셀카가쿠코교(주) 제품), 일본 구라레이사 제품 등을 들 수 있다.In addition, the said polycarbonate diol may be synthesize | combined, or a commercial item may be used. As a commercial item of the polycarbonate, PCDL T6002, PCDL T6001, PCDL T5652, PCDL T5651, PCDL T5650J, PCDL T4672, PCDL T4671, PCDLT4692, PCDL T4691 (above, Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. product), PLACCEL CD-205, PLACCEL 205PL, PLACCEL 205HL, PLACCEL 210, PLACCEL 210PL, PLACCEL 210HL, PLACCEL 220, PLACCEL 220PL or PLACCEL 220HL (above, Daisel Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Japan Kuraray Co., Ltd.
상기 폴리카보네이트 다이올의 중량평균분자량은 3,000 ~ 15,000g/mol인 것이 바람직하고, 6,000 ~ 10,000g/mol인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리카보네이트 다이올의 중량평균분자량이 3,000g/mol 미만이면, 하드코팅 필름의 내열성이 저하될 수 있고, 15,000g/mol을 초과하면, 아크릴레이트 올리고머와의 상용성(compatability)이 저하될 수 있다.The weight average molecular weight of the polycarbonate diol is preferably 3,000 to 15,000 g / mol, more preferably 6,000 to 10,000 g / mol. If the weight average molecular weight of the polycarbonate diol is less than 3,000 g / mol, heat resistance of the hard coating film may be lowered. If the weight average molecular weight of the polycarbonate diol is more than 15,000 g / mol, compatability with the acrylate oligomer have.
전술한 바와 같은 폴리카보네이트 다이올이 함유된 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하드코팅 필름의 경도를 고려하여 중량평균분자량이 6,000 ~ 10,000g/mol인 것이 바람직하며, 만일 그 중량평균분자량이 6,000g/mol 미만인 경우에는 하드코팅층이 부드러워져 내찰상성, 막 강도 등의 하드코팅 기능이 저하될 수 있고, 중량평균분자량이 10,000g/mol를 초과할 경우에는 내찰상성 등은 우수하나 경화 수축이 커지기 때문에 하드코팅층의 컬 현상을 억제할 수 없는 문제점과 점도가 상당히 높아 가공성 저하 등의 문제점이 있다.The urethane acrylate oligomer containing the polycarbonate diol as described above preferably has a weight average molecular weight of 6,000 to 10,000 g / mol in consideration of the hardness of the hard coat film, and if the weight average molecular weight is less than 6,000 g / mol In this case, the hard coating layer may be soft, and thus the hard coating function, such as scratch resistance and film strength, may be degraded. When the weight average molecular weight exceeds 10,000 g / mol, the scratch coating is excellent, but the hardening shrinkage is increased. There is a problem that the curling phenomenon can not be suppressed and the viscosity is considerably high, such as workability deterioration.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 다이올이 함유된 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨 등과 같은 다가 알코올, 디부틸틴디라우레이트 등과 같은 반응 촉매 및 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등과 같은 지방족 이소시아네이트류를 이용하여 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프레폴리머를 제조한 다음, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 히드록시 프로필 메타아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트 화합물을 첨가하여 말단의 이소시아네이트가 완전히 소모될 때까지 반응시킨 후에 제조할 수 있다.Polyurethane acrylate oligomer containing polycarbonate diol according to the present invention is a polyhydric alcohol, such as pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, reaction catalysts such as dibutyl tin dilaurate and the like, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate When a urethane prepolymer having an end isocyanate is prepared using aliphatic isocyanates such as an isocyanate, and then an acrylate compound such as hydroxy ethyl acrylate or hydroxy propyl methacrylate is added to the terminal to completely consume the isocyanate. After the reaction can be prepared.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물의 제조방법은 상기 폴리카보네이트 다이올이 함유된 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 용매에 혼합하여 제조할 수 있다. The method for preparing a hard coating composition according to the present invention may be prepared by mixing the polycarbonate diol-containing urethane acrylate oligomer, a photocurable material, and a photopolymerization initiator with a solvent.
여기서, 상기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물, 에테르류 등의 용매 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있고, 이때, 용매의 함량은 다이올이 함유된 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 충분히 용해시킬 수 있는 양이면 제한 없이 사용가능하다.Here, the solvent is alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, aromatic compounds such as toluene, benzene, xylene, ethers It may be one kind or a mixture of two or more kinds of solvents, and the content of the solvent may be used without limitation so long as it can dissolve the urethane acrylate oligomer, photocurable material and photopolymerization initiator containing diol sufficiently. .
본 발명은 다른 관점에서, 기재의 일면 또는 양면 상에 상기 하드코팅 조성물을 도포하여 형성된 하드코팅 필름에 관한 것이다.In another aspect, the present invention relates to a hard coat film formed by applying the hard coat composition on one or both surfaces of a substrate.
본 발명에 따른 하드코팅 필름은 전술된 바와 같이 제조된 하드코팅 조성물을 기재의 일면 또는 양면에 도포하고, 자외선 조사 후 제조할 수 있다. 이때, 상기 하드코팅 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는 스프레이, 딥 코팅, 스핀 코팅, 스크린코팅, 잉크젯 프린팅, 패드 프린팅, 나이프 코팅, 키스 코팅, 바 코팅 및 그라비아코팅 중에서 어느 하나의 방법에 의해 코팅이 이루어질 수 있고, 기재 종류나, 용도 등에 따라 하드코팅 조성물로 형성된 하드코팅층의 두께를 용이하게 조절할 수 있으나, 하드코팅층의 경도와 굴곡성을 동시에 확보하는 측면에서 2 ~ 10㎛인 것이 바람직하다.The hard coat film according to the present invention may be applied to one or both sides of the substrate, the hard coating composition prepared as described above, and may be prepared after UV irradiation. In this case, the hard coating composition may be coated on a substrate by any one of spray, dip coating, spin coating, screen coating, inkjet printing, pad printing, knife coating, kiss coating, bar coating and gravure coating. This may be made, and the thickness of the hard coating layer formed of the hard coating composition may be easily adjusted according to the type of the substrate, the use, and the like.
또한, 상기 기재는 유리, 수정, 글래스 웨이퍼, 실리콘 웨이퍼 등과 같은 무기 기재, 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패널, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 등과 같은 유기 합성 수지 필름과 같은 다양한 투명성 기재 위에 코팅할 수 있다.In addition, the substrate may be formed of inorganic materials such as glass, quartz, glass wafers, silicon wafers and the like, polyethylene sulfonate (PES) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polycarbonate (PC) and polymethylmethacrylate , Surlyn (manufactured by BFGoodrich of the United States), and the like can be coated on various transparent substrates such as organic synthetic resin films.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드 코팅 조성물은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 기타 유리, 폴리카보네이트 및 아크릴판, 폴리에틸렌프탈레이트 또는 폴리에틸렌설포네이트 필름 등의 투명 기재 표면 등에 사용될 수 있다.Specifically, the hard coating composition according to an embodiment of the present invention is a plastic liquid crystal display material surface and a flat panel display liquid crystal screen surface, computer monitor screen and safety glasses surface, other glass, polycarbonate and acrylic plate, polyethylene phthalate or polyethylene sulfonate film It can be used for the transparent substrate surface, such as.
이상 설명한 바와 같은 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 광경화성 물질 및 광중합 개시제를 포함하되, 상기 우레탄 아크릴레이트가 폴리카보네이트 다이올을 함유하는 하드코팅 조성물을 하드코팅 필름에 적용함으로써, 경도, 밀착성, 내굴곡성 및 내마모성이 우수하며, 표면처리에 의한 컬을 저감할 수 있는 하드코팅 필름을 제공할 수 있다.The urethane acrylate oligomer, photocurable material and photoinitiator as described above, wherein the urethane acrylate by applying a hard coating composition containing a polycarbonate diol to the hard coating film, hardness, adhesion, flex resistance and wear resistance It is excellent in this and can provide the hard coat film which can reduce the curl by surface treatment.
특히, 하드코팅 필름의 경도는 연필경도에 의해 평가하며, 바람직하게는 3H이상인 것이 좋다. 그 이유는 외부의 접촉이나 충격에 내스크래치성을 주기 위해서는 3H 이상의 연필경도를 필요로 하기 때문이다. 이러한 이유로 본 발명의 하드코팅 필름의 경도는 3H 이상의 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다.
In particular, the hardness of the hard coat film is evaluated by the pencil hardness, preferably 3H or more. The reason is that pencil hardness of 3H or more is required in order to provide scratch resistance to external contact or impact. For this reason, the hardness of the hard coat film of the present invention preferably has a mechanical strength of 3H or more.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.
<< 실시예Example 1> 1>
1-1: 우레탄 1-1: Urethane 아크릴레이트Acrylate 올리고머Oligomer 합성 synthesis
오일배스, 온도계, 환류냉각기 및 적가펀넬이 설치된 5,000㎕ 4구 플라스크에 펜타에리스리톨(Aldrich 사) 58.86g(0.436mol), 폴리카보네이트 다이올(PCDL) 700g(0.18mol), 반응 촉매인 디부틸틴디라우레이트 0.03g을 투입하여 70℃에서 30분 교반하여 혼합시킨 후, 헥사메틸렌디이소시아네이트 338g(2.014mol)을 1시간 간격으로 3단계로 나누어 첨가한 다음, 3시간 동안 반응을 진행하여 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프레폴리머를 제조하였다. 이때, 상기 말단이 이소시아네이트로 되어 있는 우레탄 프레폴리머의 R(N=C=O/OH, 이소시아네이트기와 히드록시기와의 비율)값은 1.91이다.58.86 g (0.436 mol) of pentaerythritol (Aldrich), 700 g (0.18 mol) of polycarbonate diol (PCDL) in a 5,000 µl four-necked flask equipped with an oil bath, thermometer, reflux cooler, and dropping funnel, dibutyl tin di 0.03 g of laurate was added thereto, stirred and mixed at 70 ° C. for 30 minutes, and then 338 g (2.014 mol) of hexamethylene diisocyanate was added in three steps at 1 hour intervals, and then the reaction proceeded for 3 hours. A urethane prepolymer was prepared. At this time, the value of R (N = C = O / OH, ratio of isocyanate group and hydroxyl group) of the urethane prepolymer whose terminal is isocyanate is 1.91.
그 후, 비닐그룹의 열중합을 막기 위해 반응기의 온도를 50℃로 떨어뜨린 후, 히드록시 에틸 아크릴레이드 205g(1.744mol)을 첨가하여 이소시아네이트기가 완전히 소모될 때까지 5시간 동안 교반하였다. FT-IR 스펙트럼을 이용하여 2270㎝-1 부근의 N=C=O의 특성 피크로 잔여 이소시아네이트가 없는 것을 확인하고, 반응을 종결하여 약 1,300g의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 50 캜 to prevent thermal polymerization of the vinyl group, and then 205 g (1.744 mol) of hydroxyethyl acrylate was added thereto and stirred for 5 hours until the isocyanate group was completely consumed. Using the FT-IR spectrum, it was confirmed that there was no residual isocyanate at the characteristic peak of N = C = O near 2270 cm -1 , and the reaction was terminated to produce about 1,300 g of urethane acrylate oligomer.
1-2: 1-2: 하드코팅Hard coating 조성물 제조 Composition manufacturing
실시예 1-1에서 합성된 우레탄 아크릴레이트 올리고머 100중량부에 대하여, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(동아합성, M-402) 33.3 중량부, 트리히드록시에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(동아합성, M-315) 16.6 중량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시 시클로헥실 페닐 케톤 5 중량부 및 용매로서 메틸에틸케톤 234 중량부를 60℃에서 1시간 동안 혼합하여 하드코팅 조성물을 제조하였다.
33.3 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate (Kyoa Synthesis, M-402) based on 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer synthesized in Example 1-1, trihydroxyethyl isocyanurate triacrylate (donga synthesis) , M-315) 16.6 parts by weight, 5 parts by weight of 1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone as a photopolymerization initiator and 234 parts by weight of methyl ethyl ketone as a solvent were mixed at 60 ° C. for 1 hour to prepare a hard coating composition.
1-3: 1-3: 하드코팅Hard coating 필름 제조 Film manufacturing
실시예 1-2에서 제조된 하드코팅 조성물을 기재인 폴리에틸렌테레프탈레이트(KOLON社, 두께 188㎛) 일면에 도포한 후, 80℃ 오븐에서 3분 동안 건조하고, 자외선조사장치(Fusion社, 600mJ/㎠)에 type-D bulb를 장착하여 하드코팅 조성물을 도포한 방향에서 500mJ/㎠의 조사하여 하드코팅 필름(두께 193㎛)을 제조하였다.
The hard coating composition prepared in Example 1-2 was applied to one surface of a polyethylene terephthalate (KOLON, thickness 188㎛) as a base material, and then dried in an oven at 80 ° C. for 3 minutes, and an ultraviolet irradiation device (Fusion, 600 mJ / 2 cm) was mounted on the type-D bulb to irradiate 500mJ / ㎠ in the direction of applying the hard coating composition to prepare a hard coating film (thickness 193㎛).
<< 비교예Comparative Example 1> 1>
실시예 1-1에서 사용한 폴리카보네이트 다이올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polycarbonate diol used in Example 1-1 was not used.
<< 비교예Comparative Example 2> 2>
실시예 1-1에서 사용한 펜타에리스리톨 대신 디펜타에리스리톨을 사용하고, 폴리카보네이트 다이올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1, except that dipentaerythritol was used instead of pentaerythritol used in Example 1-1, and a polycarbonate diol was not used.
<< 비교예Comparative Example 3> 3>
실시예 1-1에서 사용한 펜타에리스리톨 대신 트리펜타에리스리톨을 사용하고, 폴리카보네이트 다이올을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
A hard coat film was prepared in the same manner as in Example 1 except that tripentaerythritol was used instead of pentaerythritol used in Example 1-1 and a polycarbonate diol was not used.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 다음과 같이 물성 평가하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.The hard coating films prepared in the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.
(1) 연필경도(1) pencil hardness
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기를 사용하여 경도를 측정하였다.The hard coating films prepared in the Examples and Comparative Examples were measured for hardness using a pencil hardness tester of IMOTO, Japan.
[측정조건][Measuring conditions]
a. 30mm/min의 속도a. Speed of 30mm / min
b. 하중은 500gf 및 750gfb. The loads are 500gf and 750gf
c. 일본 IMOTO사의 연필경도 측정기
c. Japan's IMOTO pencil hardness tester
(2) 내스크래치성(2) scratch resistance
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 일본 IMOTO사의 Big Heart 테스트 장치에 의한 기본 무게를 사용하여 최소한의 압력을 가하였을 때, 하드코팅 필름의 스크래치 발생여부를 측정하였다. 스크래치 발생에 의한 손상의 정도는 육안으로 판단하였으며 기준을 다음과 같다.When the hard coating film prepared in the above Examples and Comparative Examples was subjected to minimal pressure using the basis weight of a Big Heart test apparatus manufactured by IMOTO, Japan, scratches of the hard coat film were measured. The degree of damage caused by scratches was judged by naked eyes and the criteria were as follows.
내스크래치성 나쁨 ← X <△<○<◎ → 내스크래치성 우수
Poor scratch resistance ← X <Δ <○ <◎ → excellent scratch resistance
(3) 밀착성(Cross Cut)(3) Adhesion (Cross Cut)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름의 도포된 면에 칼을 사용하여 1mm간격으로 가로 및 세로로 11개의 직선을 각각 그려 100개의 정사각형을 만든 후 테이프(3M 스카치 매직 테이프)를 이용하여 박리 테스트를 진행하였으며 기준은 다음과 같다. Using the knife on the coated surface of the hard coating film prepared in the above Examples and Comparative Examples, 11 straight lines were drawn horizontally and vertically at intervals of 1 mm to make 100 squares, and then a tape (3M Scotch magic tape) was used The peeling test was carried out and the criteria are as follows.
밀착성 나쁨 ← X <△<○<◎ → 밀착성 우수
Adhesion poor ← X <Δ <○ <◎ → Good adhesion
(4)굴곡성(4) Flexibility
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름을 20mm 봉에 감아서 면에 크랙이 일어나는지를 관찰하였으며 기준은 다음과 같다. The hard coating film prepared in the above Examples and Comparative Examples was wound around a 20-mm rod to check whether cracks occurred on the surface. The criteria were as follows.
굴곡성 나쁨 ← X <△<○<◎ → 굴곡성 우수
Flexibility poor ← X <△ <○ <◎ → Flexibility
Scratch resistance
Adhesiveness
Flexibility
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 하드코팅 필름은 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 비해 경도, 내스크래치성, 밀착성 및 굴곡성이 우수한 것으로 나타났다. 특히 실시예 1에서는 경도 측정시 하중 500gf 및 750gf일 경우의 경도가 모두 3H로 나타나, 본 발명에 따른 하드코팅 필름의 경우 디스플레이를 보호하기 위한 보호필름으로서 필수적으로 요구되는 물성인 고강도 특성을 가짐을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, the hard coat film prepared in Example 1 was superior in hardness, scratch resistance, adhesion, and flexibility as compared with the hard coat film prepared in Comparative Example. In particular, in Example 1, hardness at 500 gf and 750 gf at the hardness measurement was 3H, and the hard coating film according to the present invention had a high strength property, which is a physical property indispensably required as a protective film for protecting a display. I could confirm.
따라서, 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 강도가 요구되는 디스플레이 보호용 필름으로서 적용이 가능하며, 특히 폴리카보네이트 다이올이 함유된 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하는 실시예 1에 의한 하드코팅 필름이 최적한 것임을 알 수 있었다.
Therefore, the hard coating film prepared using the hard coating composition according to the present invention can be applied as a display protective film requiring strength, in particular by using a urethane acrylate oligomer containing polycarbonate diol It was found that the hard coating film is the optimum.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (5)
A urethane acrylate oligomer, a photocurable material, and a photopolymerization initiator, wherein the urethane acrylate oligomer comprises a polycarbonate diol.
The hard coating composition of claim 1, wherein the urethane acrylate oligomer containing polycarbonate diol has a weight average molecular weight of 6,000 to 10,000 g / mol.
The hard coating composition of claim 1, comprising 20 to 60 parts by weight of the photocurable material and 3 to 10 parts by weight of the photopolymerization initiator with respect to 100 parts by weight of the urethane acrylate oligomer.
The hard coating composition of claim 1, wherein the urethane acrylate oligomer contains 2 to 6 mol% of polycarbonate diol.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120090623A KR20140024562A (en) | 2012-08-20 | 2012-08-20 | Hard coating composition and hard coating film using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020120090623A KR20140024562A (en) | 2012-08-20 | 2012-08-20 | Hard coating composition and hard coating film using the same |
Publications (1)
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