KR20140021698A - Method for manufacturing polybutene-1 homopolymer or copolymer - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method for polybutene-1 homopolymers which manufactures polybutene-1 homopolymers by the polymerization reaction of monomers including butene-1 under the presence of catalysts. The present invention provides the manufacturing method for polybutene-1 homopolymers characterized by using propane as a reaction solvent. The present invention is able to use slurry polymerization besides solution polymerization by using propane as a reaction solvent, comprises a pelletizing process or a crumb process and a flash process for processing liquid state polymers after reaction and is able to comprise a process for processing slurry by the polymerization of slurry after reaction.

Description

폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING POLYBUTENE-1 HOMOPOLYMER OR COPOLYMER}TECHNICAL FOR MANUFACTURING POLYBUTENE-1 HOMOPOLYMER OR COPOLYMER}

본 발명은 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응 용매로서 프로판을 사용함으로써 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing a polybutene-1 homopolymer, and more particularly, to a method for producing a polybutene-1 homopolymer, in which slurry polymerization can be used in addition to solution polymerization by using propane as a reaction solvent.

일반적으로 폴리부텐-1은 1-부텐을 단량체로 하는 반결정성 고분자로, 폴리에틸렌 그리고 폴리프로필렌과 유사한 일반적 물성을 갖는 고분자량의 폴리올레핀이다.In general, polybutene-1 is a semicrystalline polymer containing 1-butene as a monomer and is a high molecular weight polyolefin having general properties similar to those of polyethylene and polypropylene.

입체규칙성 폴리부텐-1은 휨 저항성과 다른 폴리머와의 혼합성이 높고, 유변학적 특성, 결정거동 등 독특한 성질을 가지고 있고, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌과 유사한 밀도 및 고밀도 폴리에틸렌과 유사한 녹는점을 보인다. 또한 고온에서도 장기간의 내구성을 갖는 등 훌륭한 안정성을 갖는다. 또한 입체규칙성 폴리부텐-1은 기존의 폴리올레핀에 적용되었던 압출(extrusion), 사출(injection), 또는 중공성형(blow molding)등의 가공기계를 사용하여 쉽게 적용할 수 있다는 장점을 갖는다.Stereoregular polybutene-1 has high warpage resistance and miscibility with other polymers, has unique properties such as rheological properties and crystal behavior, and shows similar melting point as polypropylene and low density polyethylene and high density polyethylene. . It also has excellent stability such as long-term durability even at high temperatures. In addition, the stereoregular polybutene-1 has an advantage that it can be easily applied using a processing machine such as extrusion, injection, or blow molding, which has been applied to conventional polyolefins.

이러한 입체규칙성 폴리부텐-1의 사용 가능한 온도 범위는 -20℃ 내지 105℃ 정도이며, 냉온수 배관용, 유연 포장지 개구용, 폴리프로필렌 필름 및 섬유의 유연제 혹은 핫멜트 접착제 성능 강화제 등으로 다양하게 사용된다.The temperature range of the stereoregular polybutene-1 is about -20 ° C to 105 ° C, and is widely used for cold and hot water piping, for flexible wrapping paper opening, as a softening agent for a polypropylene film and fiber, or as a hot melt adhesive performance enhancing agent. .

상기의 폴리부텐-1의 제조방법으로는 탄소수가 4 이상인 탄화수소를 용매로 제조하는 방법과 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법 등이 보고되어 있으나, 제조 후 분리 문제 등의 이유로 현재 상업적으로는 1-부텐 자체를 용매로 제조하는 방법이 사용되고 있다.As a method of preparing the polybutene-1, a method of preparing a hydrocarbon having 4 or more carbon atoms as a solvent and a method of preparing 1-butene itself as a solvent have been reported. A method of preparing 1-butene itself as a solvent is used.

일반적으로 입체규칙성 폴리부텐-1은 염화 디에틸알루미늄 같은 유기 알루미늄 화합물과 3염화티타늄을 주성분으로 하는 주촉매 존재하에서 1-부텐을 중합하여 얻는다. 이 방법의 경우, 입체 특이성이 충분히 높지 못하여 비입체 규칙성 폴리부텐-1을 제거하여 왔다. 그리고 낮은 활성으로 인해 중합체 물성에 나쁜 영향을 미치는 촉매 잔사의 제거 공정이 필요하다.Stereoregular polybutene-1 is generally obtained by polymerizing 1-butene in the presence of an organoaluminum compound such as diethylaluminum chloride and a main catalyst composed mainly of titanium trichloride. In this method, the stereospecificity has not been sufficiently high to remove non-stereoregular polybutene-1. In addition, there is a need for a process for removing catalyst residues that adversely affects polymer properties due to low activity.

입체규칙성 폴리부텐-1은 또한 염화 마그네슘에 담지된 티타늄 및 내부 전자 공여체로 이루어진 촉매계의 존재 하에서 1-부텐을 중합하여 얻어질 수 있다. 하지만, 이 방법 역시 기존의 고활성 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 수준의 촉매 활성을 얻을 수 없기 때문에 여전히 ppm(무게) 수준의 티타늄 성분이 중합체 내에 잔존하고 있다는 문제가 있다.Stereoregular polybutene-1 may also be obtained by polymerizing 1-butene in the presence of a catalyst system consisting of titanium supported on magnesium chloride and an internal electron donor. However, this method also suffers from the fact that the titanium component at the ppm (weight) level remains in the polymer because it cannot obtain catalytic activity at the level of the existing high activity polyethylene or polypropylene.

종래의 입체규칙성 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서 특허문헌 1에는, 노르말부탄, 이소부탄, 노르말펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄과 같은 저급 탄화수소를 용매로 사용하고, 지글러-나타계 촉매와 유기 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체(루이스 염기) 및 1-부텐을 투입하여 20℃ 내지 45℃의 온도에서 중합하여 입자 형태의 높은 입체 규칙성을 갖는 폴리부텐-1을 제조하는 방법을 채택하였고, 이에 따라 제조된 폴리부텐-1으로부터 용매를 분리해야 하는 문제점을 해결하고자 하였다.As a specific example of a conventional method for producing a stereoregular polybutene-1, Patent Document 1 uses a lower hydrocarbon such as normal butane, isobutane, normalpentane, isopentane and cyclopentane as a solvent, and Ziegler-Natta type. A method of preparing polybutene-1 having high stereoregularity in the form of particles by polymerization of a catalyst, an organoaluminum compound, an external electron donor (Lewis base) and 1-butene was polymerized at a temperature of 20 ° C to 45 ° C. In order to solve the problem of separating the solvent from the polybutene-1 thus prepared.

이와 같은 폴리부텐-1 제조 방법은 98이상의 매우 높은 입체규칙성으로 인하여 비입체규칙성 폴리부텐-1을 제거하여줄 필요가 없다는 점 및 용매와의 분리가 용이하다는 장점이 있다. 하지만, 촉매 활성이 2,360g/g-cata·4h, 즉, 590g/g-cata·h의 저활성이기 때문에 중합체의 물성을 저하시키는 촉매 잔사 제거 공정이 필요하며, 촉매 효율이 지나치게 낮아서 실제 상업적으로 적용하기에는 어렵다는 단점이 있다.This polybutene-1 manufacturing method has the advantage of not having to remove the non-stereoregular polybutene-1 due to the very high stereoregularity of 98 or more and easy separation from the solvent. However, since catalyst activity is 2,360 g / g-cata · 4 h, that is, low activity of 590 g / g-cata · h, a catalyst residue removal process for reducing the physical properties of the polymer is required. The disadvantage is that it is difficult to apply.

한편, 종래의 또 다른 폴리부텐-1의 제조방법에 관한 구체적인 예로서는, 특허문헌 2를 살펴보면, 1-부텐 자체를 용매 및 단량체로 사용하고, 트리부틸알루미늄(TIBA)과 외부 전자 공여체로서 디이소프로필 디메톡시 실란(DIPMS)을 사용하고, 염화마그네슘 담지 주촉매 존재하에서 1-부텐을 2단계 중합을 통해 제조하였다.On the other hand, as a specific example of a conventional method for producing polybutene-1, when looking at Patent Document 2, 1-butene itself is used as a solvent and a monomer, tributylaluminum (TIBA) and diisopropyl as an external electron donor Dimethoxy silane (DIPMS) was used and 1-butene was prepared via two stage polymerization in the presence of a magnesium chloride supported main catalyst.

이들은 전술한 제조법을 통하여 높은 입체 규칙성을 가지고, 촉매 잔사가 티타늄 기준 50ppm 이하를 보이며, 분자량 분포가 6이상 되는 폴리부텐-1을 제조함으로써 만족할 만한 물성을 얻을 수 있었고, 촉매 활성은 폴리부텐-1 단일 중합체 기준 14,000g/g-cata·4h 즉, 3,500g/g-cata·h의 활성을 보였다. 그러나 상기와 같은 방법에 의한 폴리부텐-1의 제조방법은 용액 중합 혹은 벌크 중합에 의한 것으로 반응 이후 공정은 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정으로 제한되는 문제점이 있다.
They have high stereoregularity through the above-described preparation method, and have obtained satisfactory physical properties by preparing polybutene-1 having a catalyst residue of 50 ppm or less based on titanium and having a molecular weight distribution of 6 or more, and the catalytic activity is polybutene- It showed an activity of 14,000 g / g-cata.4h, that is, 3,500 g / g-cata.h, based on one homopolymer. However, the method of preparing polybutene-1 according to the above method is by solution polymerization or bulk polymerization, and the reaction after the reaction is a flash process, a pelletizing process or a crumb for treating a polymer in a solution state. There is a problem that is limited to the process.

유럽공개특허 제0 187 034호European Patent Publication No. 0 187 034 미국등록특허 제6,306,996호US Patent No. 6,306,996

본 발명은 반응 용매로 프로판을 사용함으로써, 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있고, 반응 이후 공정이 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정을 포함함은 물론이고 슬러리 중합으로 반응 이후 공정이 슬러리 처리를 위한 공정을 포함할 수 있는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
According to the present invention, by using propane as a reaction solvent, slurry polymerization may be used in addition to solution polymerization, and the reaction process may include a flash process, a pelletizing process, or a crumb process for treating a polymer in a solution state. In addition to slurry polymerization, it is possible to provide a method for preparing a polybutene-1 homopolymer, in which a process after the reaction may include a process for slurry treatment.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that propane is used as a reaction solvent in the method for producing a polybutene-1 homopolymer by polymerization of a monomer containing butene-1 in the presence of a catalyst. Provided are methods for preparing polybutene-1 homopolymers.

본 발명에서, 촉매는 주촉매, 공촉매, 및 조촉매를 포함할 수 있다.In the present invention, the catalyst may include a main catalyst, a cocatalyst, and a cocatalyst.

상기 주촉매는 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택될 수 있고, 특히 지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매를 사용할 수 있다.The main catalyst may be selected from a titanium catalyst, a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst, and in particular, the Ziegler-Natta catalyst may be a magnesium-supported type in which a transition metal compound and an internal electron donor are supported on a carrier including magnesium. Polymerization catalysts can be used.

상기 공촉매는 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.The cocatalyst may comprise an organometallic compound containing a Periodic Table 1 (IA), 2 (IIA), 12 (IIB), 13 (IIIB) or 14 (IVB) metal.

상기 조촉매(또는 외부 전자공여체)는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.The promoter (or external electron donor) may include one or more selected from the group consisting of a silane compound, an inorganic acid, hydrogen sulfide, ethers, diethers, esters, amines, organic acids, and organic acid esters.

여기서, 중합 반응은 0℃ 내지 110℃의 온도범위; 1bar 내지 1000bar의 압력범위에서 수행될 수 있다.Here, the polymerization reaction is a temperature range of 0 ℃ to 110 ℃; It can be carried out in a pressure range of 1bar to 1000bar.

본 발명은 또한 상기 방법에 의하여 제조된 폴리부텐-1 단독 중합체를 제공한다.
The present invention also provides a polybutene-1 homopolymer prepared by the above process.

본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법은 반응 용매로 프로판을 사용함으로써, 용액 중합 외에도 슬러리 중합을 사용할 수 있고, 반응 이후 공정이 용액상태의 폴리머를 처리하기 위한 플래쉬(flash) 공정과 펠레타이징(pelletizing) 공정 혹은 크럼 공정을 포함함은 물론이고 슬러리 중합으로 반응 이후 공정이 슬러리 처리를 위한 공정을 포함할 수 있다.
In the method for preparing a polybutene-1 homopolymer of the present invention, by using propane as a reaction solvent, slurry polymerization may be used in addition to solution polymerization, and a flash process and a pellet for treating a polymer in a solution state after the reaction may be performed. In addition to a pelletizing process or a crumb process, the slurry polymerization may include a process for treating the slurry.

이하 본 발명을 실시예를 포함하여 상세하게 설명한다. 본 발명은 폴리부텐-1 단독 중합체의 중합 과정에서, 종래에는 이용된 바 없었던, 프로판을 용매로 사용함으로써 용액 중합 및 슬러리 중합을 유도하고 이후의 처리 공정에 있어 펠레타이징 공정, 크럼 공정 및 슬러리 이송 공정을 가능케 한다는 기술적 사상에 기초한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail including examples. The present invention induces solution polymerization and slurry polymerization by using propane as a solvent in the polymerization process of the polybutene-1 homopolymer, and in the subsequent processing, the pelletizing process, the crumb process and the slurry It is based on the technical idea of enabling the transfer process.

본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법은 촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 것을 특징으로 한다.
In the method for producing a polybutene-1 homopolymer of the present invention, in the method for producing a polybutene-1 homopolymer by a polymerization reaction of a monomer containing butene-1 in the presence of a catalyst, it is preferable to use propane as a reaction solvent. It features.

상기 촉매는 폴리부텐-1을 제조하는데 사용되는 공지의 촉매를 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어 주촉매 이외에도 주촉매와 함께 중합반응을 매개하는 공촉매 및/또는 조촉매로서 외부 전자공여체를 사용할 수 있다.
The catalyst may be a known catalyst used to prepare polybutene-1 without limitation, but for example, an external electron donor may be used as a co-catalyst and / or a co-catalyst which mediates the polymerization reaction with the main catalyst in addition to the main catalyst. Can be.

주촉매는 특별히 제한되지는 않으나 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. The main catalyst is not particularly limited but may use one or more selected from titanium-based catalysts, Ziegler-Natta-based catalysts or metallocene catalysts.

상기 티타늄계 촉매는 예를 들어 삼염화티타늄 촉매, 솔베이형 삼염화티타늄 촉매, 사염화 티타늄 촉매, 또는 실리카 담지 티타늄 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The titanium-based catalyst may be, for example, titanium trichloride catalyst, solvate type titanium trichloride catalyst, titanium tetrachloride catalyst, or silica supported titanium catalyst, but is not limited thereto.

상기 지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 마그네슘 담지형 중합촉매는 할로겐 함유 마그네슘 화합물에 활성수소 함유 유기 화합물을 반응시킨 전처리 반응물에 프탈레이트(PA)를 투입하여 균일 용액을 제조하는 단계; 상기 균일 용액에 염화티타늄을 첨가하여 구형입상의 담지체를 회수하는 단계; 회수된 담지체에 전이 금속 화합물과 하기 화학식1의 디알킬프로판 1,3-디에테르계의 구조 내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다. The Ziegler-Natta catalyst may be a magnesium-supported polymerization catalyst in which a transition metal compound and an internal electron donor are supported on a carrier including magnesium, but are not limited thereto. The magnesium-supported polymerization catalyst is prepared by adding phthalate (PA) to a pretreatment reactant in which an active hydrogen-containing organic compound is reacted with a halogen-containing magnesium compound to prepare a uniform solution; Recovering the spherical grain carrier by adding titanium chloride to the homogeneous solution; It may be prepared by adding a transition metal compound and an internal electron donor having a silicon (Si) atom in the structure of the dialkyl propane 1,3-diether type of the formula (1) to the recovered carrier.

이와 같이 제조된 마그네슘 담지형 중합촉매는 그 화학구조가 아직 알려져 있지는 않으며, 티타늄 1 내지 4 중량부, 마그네슘 15 내지 30 중량부, 할로겐 60 내지 80 중량부 및 실리콘(Si) 0 내지 1 중량부를 포함할 수 있다.The magnesium-supported polymerization catalyst thus prepared is not yet known in chemical structure, and contains 1 to 4 parts by weight of titanium, 15 to 30 parts by weight of magnesium, 60 to 80 parts by weight of halogen, and 0 to 1 parts by weight of silicon (Si). can do.

상기 마그네슘 담지형 중합촉매의 내부 전자공여체는 하기 화학식 1의 화합물을 포함한다.The internal electron donor of the magnesium-supported polymerization catalyst comprises a compound of formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소이고, R6은 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이다.Wherein R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, R 6 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms, and R is 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms.

상기 내부 전자 공여체는, 종래의 촉매에 빈번하게 사용되어 왔던 환경 호르몬 유발물질인 프탈레이트계 내부 전자 공여체와는 달리 환경 친화적 특성을 가지고 있으며, 이는 또한 외부 전자 공여체로 사용될 수도 있다.
The internal electron donor, unlike the phthalate-based internal electron donor which is an environmental hormone-inducing substance which has been frequently used in the conventional catalyst, has an environmentally friendly property, which may also be used as an external electron donor.

또한, 메탈로센 화합물은 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.Further, the metallocene compound may be pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene-bis (Indenyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) (dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) -bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, (Dimethylsilylene) -bis (benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (ethylene)- Bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (ethylene) -bis (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (tert-butylimide) (tetramethyl-η5-cyclopentadier Nil) -1,2-ethanediylzirconium Dichloride, (tert-butylimide) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl One or more selected from the group consisting of zirconium dichloride can be used, but is not limited thereto.

상기와 같은 주촉매 성분은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 a-올레핀으로 전처리(Prepolymerization)하여 사용될 수도 있다.
Such a main catalyst component may be used by prepolymerization with a-olefin such as ethylene or propylene.

본 발명에 있어서, 촉매는 또한 공촉매로 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the catalyst may also comprise an organometallic compound containing a periodic table 1 (IA), 2 (IIA), 12 (IIB), 13 (IIIB) or 14 (IVB) metal as cocatalyst.

상기 유기 금속 화합물은 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미녹산, 또는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.The organometallic compound includes, but is not limited to, alkylaluminum sesquichloride, alkylaluminoxane, or a compound of Formula 2 below.

[화학식 2](2)

(R7)nMX3 -n
(R 7 ) n MX 3- n

상기 식에서, M은 12 또는 13족 금속이고, R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.Wherein M is a 12 or 13 group metal, R 7 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and n is an integer of 1 to 3.

상기 유기 금속 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 트리에틸징크, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
The organometallic compound may be diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum dichloride (EADC), dinormalbutylaluminum chloride (DNBAC), diisobutylaluminum chloride (DIBAC), ethylaluminum sesquichloride (EASC), triethyl Aluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), trinormal hexyl aluminum (TNHA), trinormalmal octyl aluminum (TNOA), trinormalmal decyl aluminum (TNDA), triethyl zinc, triethyl borane, triisobutyl borane and One or more selected from the group consisting of methylaluminoxane (MAO) may be used, but is not limited thereto.

또한 본 발명의 촉매는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함할 수 있다.In addition, the catalyst of the present invention may include one or more cocatalysts selected from the group consisting of silane compounds, inorganic acids, hydrogen sulfides, ethers, diethers, esters, amines, organic acids, and organic acid esters.

상기 조촉매(외부 전자 공여체)는 입체 특이성을 극대화하기 위하여 투입되며, 알콕시 실란화합물, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 포함하는 알콕시 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 이소부틸메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 또는 디이소프로필디메톡시실란 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The promoter (external electron donor) is added to maximize the stereospecificity, it is preferable to use an alkoxy silane compound, preferably an alkoxy silane compound containing an alkyl group or an aryl group. Specific examples thereof include diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, isobutylmethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, or diisopropyldimethoxysilane, or a mixture of two or more thereof. Can be used.

또한 디에테류로서, 상술한 디알킬프로판 1,3-디에테르 계의 구조 내에 실리콘(Si) 원자를 갖는 특이한 구조를 가진 화학식 1로 표시되는 화합물인 내부 전자 공여체를 외부 전자 공여체로 사용할 수도 있다.
In addition, as the diethes, an internal electron donor, which is a compound represented by the formula (1) having a specific structure having a silicon (Si) atom in the above-described dialkylpropane 1,3-diether structure, may be used as an external electron donor.

본 발명에 있어서, 단량체는 부텐-1 이외에 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀을 추가로 포함하여 폴리부텐-1의 공중합체를 제조할 수 있다.
In the present invention, the monomer may further comprise at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene, propylene, and an α-olefin having 5 to 10 carbon atoms in addition to butene-1 to prepare a copolymer of polybutene-1. Can be.

이하에서는 회분식 반응기를 이용하는 경우에 관한 설명이나, 회분식 반응기 이외에도 연속완전혼합식 반응기, 관형반응기, 또는 기타 반응기 등 모든 형태의 반응기를 사용할 수 있으며, 특별히 회분식 반응기에 의해 제한되지 않음이 당업자에게 이해될 것이다.
In the following description of the case of using a batch reactor, in addition to the batch reactor, all types of reactors, such as a continuous fully mixed reactor, a tubular reactor, or other reactors can be used, and it will be understood by those skilled in the art that it is not particularly limited by the batch reactor. will be.

폴리부텐-1 단독 중합체를 제조하기 위한 첫번째 과정에서 용매를 반응기에 넣는데, 이때 공촉매인 유기 금속 화합물 및 외부 전자 공여체를 넣고 전처리 하는 과정을 거치도록 하는 것이 바람직하다. 이때 진공과 불활성 기체의 기류 투입을 반복하여 반응기를 깨끗이 한 후, 1-부텐(1-Butene)을 반응기에 넣고 공촉매인 유기 금속 화합물과 외부 전자 공여체를 넣고 혼합하면서 충분히 전처리를 한다. 상기 공촉매인 유기 금속 화합물은 두번째 과정에서 지글러-나타계 등의 주촉매 성분과 접촉하여 1-부텐(1-Butene)을 중합시킨다.In the first step to prepare a polybutene-1 homopolymer, a solvent is added to the reactor, and it is preferable to add a cocatalyst of an organometallic compound and an external electron donor to undergo pretreatment. At this time, the reactor is cleaned by repeatedly adding vacuum and inert gas to the reactor, and then 1-butene (1-Butene) is put into the reactor, and the pre-treatment is sufficiently performed while mixing the organometallic compound, which is a cocatalyst, and an external electron donor. The cocatalyst, the organometallic compound, is contacted with a main catalyst component such as Ziegler-Natta system in the second process to polymerize 1-butene (1-Butene).

반응기 내에는 바람직하지 않은 촉매독, 구체적인 예로 수분, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등의 촉매독은 사전에 제거되어야 하며, 이를 위해 진공으로 치환하거나, 혹은 불활성 기체로 치환하거나, 혹은 진공 치환 방법과 불활성 기체 치환 방법을 병행하여, 촉매독을 제거하도록 한다.
Undesired catalyst poisons in the reactor, specifically, catalyst poisons such as water, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, acetylene, etc., must be removed in advance, for this purpose, either by vacuum, by inert gas, or by vacuum substitution. Inert gas replacement is performed in parallel to remove the catalyst poison.

다음 두번째 과정으로, 주촉매 성분과 불활성 기체를 넣고 교반하면서 해당 중합 온도로 승온시켜 중합하는 과정을 거치게 된다. 이때 분자량 조절제를 같이 투입할 수 있다. 반응 단량체로 사용되는 1-부텐(1-Butene)은 반응 초기 용매와 같이 투입될 수도 있고, 촉매 투입 후 연속적으로 공급될 수도 있다.In the second process, a main catalyst component and an inert gas are added thereto, and the polymerization is performed by heating to a corresponding polymerization temperature while stirring. At this time, the molecular weight regulator can be added together. 1-Butene used as the reaction monomer may be added together with the initial solvent of the reaction, or may be continuously supplied after the addition of the catalyst.

지글러-나타계 등의 중합촉매인 주촉매 성분을 반응기 내에 투입하고, 분자량 조절제를 넣은 다음, 불활성 기체로 압력을 가한 후, 교반하면서 해당 중합 온도로 승온시켜 중합하는 과정이다.The main catalyst component, which is a polymerization catalyst such as Ziegler-Natta type, is introduced into a reactor, a molecular weight regulator is added, and then pressure is applied with an inert gas, followed by stirring to raise the temperature to the polymerization temperature, followed by polymerization.

이때 중합 반응 온도는 0℃ 내지 110℃인 것이 바람직하고, 0℃ 내지 90℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 슬러리 중합을 유도하기 위해서는 가급적 반응온도를 낮게 약 0℃ 내지 45℃로 유지하는 것이 보다 더욱 바람직하다.At this time, the polymerization reaction temperature is preferably 0 ℃ to 110 ℃, more preferably carried out at 0 ℃ to 90 ℃. In order to induce slurry polymerization, it is even more preferable to keep the reaction temperature as low as about 0 ° C to 45 ° C.

그리고, 사용되는 압력은 약 1 bar 내지 1000 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 60 bar의 조건에서 행한다. 중합시간은, 예를 들어, 일반적으로 회분식(Batch) 반응일 경우, 약 10분 내지 20시간, 바람직하게는 약 30분 내지 4시간이며, 일반적으로 연속식(CSTR) 반응일 경우에도 약 10분 내지 20 시간, 바람직하게는 약 30분 내지 4시간의 평균체류시간을 갖는 것이 좋다. And the pressure used is carried out under the conditions of about 1 bar to 1000 bar, preferably 1 bar to 60 bar. The polymerization time is, for example, generally about 10 minutes to 20 hours, preferably about 30 minutes to 4 hours in the case of a batch reaction, and generally about 10 minutes in the case of a continuous (CSTR) reaction. It is preferred to have an average residence time of from about 20 hours, preferably about 30 minutes to 4 hours.

이와 같은 반응온도, 압력, 시간에서 높은 중합활성을 얻을 수 있게 된다.At this reaction temperature, pressure, and time, high polymerization activity can be obtained.

중합체 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제로 수소를 사용한다. 한편, 반응 온도를 조절하여 중합체 분자량을 조절할 수도 있다.Hydrogen is used as the molecular weight regulator to control the polymer molecular weight. On the other hand, the polymer molecular weight may be adjusted by adjusting the reaction temperature.

이와 같은 두번째 과정은, 특히 반응계 내에서 용매로 프로판을 사용함으로써 용액 중합 이외에도 슬러리 중합을 유도하게 된다. 이때 적절한 용매와 적절한 반응온도가 선택하여 슬러리 중합을 유도할 수 있다.This second process leads to slurry polymerization in addition to solution polymerization, in particular by using propane as a solvent in the reaction system. In this case, an appropriate solvent and an appropriate reaction temperature may be selected to induce slurry polymerization.

한편, 이 단계에서 필요에 따라 에틸렌 혹은 프로필렌 등과 같은 탄소수 2, 3, 및 5 내지 10의 α-올레핀이 1-부텐 100중량부를 기준으로 0 내지 20중량부 공단량체로 투입될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 폴리부텐-1 단독 중합체 또는 공중합체는 1-부텐 100중량부와 탄소수 2, 3, 및 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 α-올레핀 0 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
On the other hand, in this step, if necessary, 2 to 3 carbon atoms, such as ethylene or propylene, and 5 to 10 α-olefins may be added as 0 to 20 parts by weight comonomer based on 1 part by weight of 1-butene. Accordingly, the polybutene-1 homopolymer or copolymer of the present invention has 0 to 20 wt% of at least one α-olefin selected from the group consisting of 100 parts by weight of 1-butene and α-olefins having 2, 3, and 5 to 10 carbon atoms. It may include wealth.

다음 세번째 과정으로, 생성된 폴리부텐-1을 중합 반응기 혹은 별도의 용기에서 교반하면서, 안정제 및 첨가제를 투입하여 처리하는 과정을 거치게 된다.In the third process, while the resulting polybutene-1 is stirred in a polymerization reactor or a separate container, a process of adding a stabilizer and an additive is performed.

그리고 상기 안정제 및 첨가제는 필요에 따라 폴리올레핀계 수지에서 사용되고 있는 페놀계 산화 방지제, 인 또는 황계 산화 방지제, 열안정제 및 핵제등을 사용할 수 있다. 그리고 이외 다른 안정제 및 첨가제를 더 첨가할 수도 있다.As the stabilizer and the additive, phenol-based antioxidants, phosphorus or sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, and nucleating agents used in polyolefin resins may be used as necessary. In addition, other stabilizers and additives may be further added.

상업적 응용시 감압 후 이송을 위해 폴리부텐-1에 열을 가하게 되는데, 세번째 과정에서, 그 폴리부텐-1에 가해지는 열에 의한 열화현상(degradation)을 줄이기 위해 산화 방지제등을 첨가할 수 있다.In commercial applications, heat is applied to polybutene-1 for transport after depressurization. In a third process, antioxidants may be added to reduce degradation caused by heat applied to the polybutene-1.

중합 반응기가 회분식(batch)일 경우, 별도의 반응기 없이도 반응기에 직접 투입 가능하며, 연속 완전 혼합식(CSTR)인 경우, 별도의 교반 장치 혹은 다른 혼화 장치가 설치된 용기 내에서 안정제 및 첨가제(k)를 투입하여 균일하게 혼합이 가능하다.If the polymerization reactor is a batch, it can be added directly to the reactor without a separate reactor, and in the case of continuous complete mixing (CSTR), stabilizers and additives (k) in a vessel equipped with a separate stirring device or another mixing device. It is possible to mix uniformly by inputting.

다음 네번째 과정으로, 감압후 미반응 단량체를 제거하여 고체 형태로 만드는 과정을 거치게 된다. 네번째 과정에서는 감압을 하여 고체 형태의 폴리부텐-1을 얻을 수 있다.
The fourth step is to remove the unreacted monomer after decompression to form a solid. In the fourth process, polybutene-1 in solid form can be obtained under reduced pressure.

본 발명은 또한 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리부텐-1 단독 중합체를 제공한다. 상기 얻어진 폴리부텐-1 단독 중합체는 고체 슬러리 또는 분말의 형상을 나타낸다.
The present invention also provides a polybutene-1 homopolymer prepared according to the above process. The obtained polybutene-1 homopolymer shows the shape of a solid slurry or powder.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the present invention. Such variations and modifications are intended to be within the scope of the appended claims.

[실시예][Example]

실시예Example 1 One

(a) 촉매의 제조(a) Preparation of catalyst

질소 기류하에 자석교반기와 응축기, 온도감지기가 장착된 1ℓ 4구 환저 플라스크에 데칸 50㎖와 염화 마그네슘 3.0g을 넣고 수분간 교반시킨 후 2-에틸헥산올 1㎖를 넣고 혼합물을 교반하면서 20분에 걸쳐 온도를 130℃까지 승온시킨 후 1시간 동안 반응시킨다.In a 1 liter four-necked round bottom flask equipped with a magnetic stirrer, condenser and temperature sensor under nitrogen stream, 50 ml of decane and 3.0 g of magnesium chloride were stirred for several minutes, and then 1 ml of 2-ethylhexanol was added and the mixture was stirred for 20 minutes. The temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour.

1시간 반응 후 프탈레이트 1.0g을 가하여 혼합물을 130℃의 질소 분위기 하에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨다. 이와 같이 하여 얻은 균질용액의 반응물을 상온까지 냉각하여 사염화 티타늄을 저온에서 1시간에 걸쳐 적하하고, 교반하여 고체생성물을 함유하는 슬러리를 수득하였다.After the reaction for 1 hour, 1.0 g of phthalate was added and the mixture was stirred for 1 hour under a nitrogen atmosphere at 130 ° C. The reaction product of the homogeneous solution thus obtained was cooled to room temperature, and titanium tetrachloride was added dropwise at a low temperature for 1 hour, followed by stirring to obtain a slurry containing a solid product.

이 고체 생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄으로 4회 세척하였다. 이렇게 수득된 고체 생성물에 톨루엔 50㎖를 가한 후 교반하면서 염화 티타늄을 가하고 100℃까지 승온시킨 후, 2-이소프로필-2-트리메틸실리메틸-1,3-디메톡시프로판(2-isopropyl-2-trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) 0.30g을 적하하고 110℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 반응시켰다.This solid product was isolated by filtration and washed four times with heptane. 50 ml of toluene was added to the solid product thus obtained, titanium chloride was added while stirring, and the temperature was raised to 100 ° C., followed by 2-isopropyl-2-trimethylsilmethyl-1,3-dimethoxypropane (2-isopropyl-2- 0.30 g of trimethylsillylmethyl-1,3-dimethoxy propane) was added dropwise, and heated to 110 ° C. for 2 hours.

반응이 종료되면 고체 생성물을 여과시켜 분리하고 헵탄을 넣어 4회 세척하고 헵탄을 다시 넣어 염화 티타늄을 넣고 98℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 여기서 생성된 고체촉매 성분을 여과시켜 분리하고, 헵탄을 가하여 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척 조작을 철저히 수행하여 헵탄 중에 현탁된 고체촉매 성분을 수득하였다.After the reaction was completed, the solid product was separated by filtration, heptane was added and washed four times, heptane was added again, titanium chloride was added and reacted at 98 ° C. for 2 hours. As a result, the solid catalyst component produced here was separated by filtration and heptane was added to thoroughly perform the washing operation until the free titanium compound was no longer detected to obtain a solid catalyst component suspended in heptane.

수득된 촉매 구성 성분을 ICP를 사용하여 분석한 결과 2 내지 3 중량%의 티타늄, 16 내지 19 중량%의 마그네슘이 존재함을 알 수 있었다.
The obtained catalyst constituents were analyzed using ICP and found to be 2-3 wt% titanium and 16-19 wt% magnesium.

(b) (b) 폴리부텐Polybutene -1 중합체 중합 -1 polymer polymerization

1ℓ 스텐레스강 고압반응기(autoclave)에 대해 진공 및 질소 치환 과정을 반복한 후, 질소 기류 하에 상기 제조한 고체촉매 성분 0.068g, 디이소부틸메톡시실란 0.44 mmol, 트리에틸알루미늄클로라이드(TEA) 0.15g, 그리고 수소 1.12 mmol를 넣은 후 프로판 196 g을 투입한다. 질소로 36bar의 압력을 추가로 가한 후, 반응기 온도를 40℃까지 승온시킨다. 이후 1-부텐(1-Butene) 85g을 3시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이후 3시간 더 중합 반응을 진행하였다. 반응기 교반 속도는 500 rpm이었다.After repeating the vacuum and nitrogen replacement process for a 1 L autoclave, 0.068 g of the solid catalyst component prepared above, 0.44 mmol of diisobutylmethoxysilane and 0.15 g of triethylaluminum chloride (TEA) under a nitrogen stream. Then, 1.12 mmol of hydrogen was added and 196 g of propane was added thereto. After further pressure of 36 bar with nitrogen, the reactor temperature is raised to 40 ° C. Thereafter, 85 g of 1-butene (1-Butene) was continuously added over 3 hours, followed by further polymerization for 3 hours. Reactor agitation speed was 500 rpm.

이후, 반응기를 감압하여 미반응 1-부텐(1-Butene) 단량체를 제거하고, 얻어진 중합체는 40℃, 진공 상태하에서 24시간 동안 건조시켰다.Thereafter, the reactor was depressurized to remove unreacted 1-butene monomer, and the obtained polymer was dried at 40 ° C. under vacuum for 24 hours.

건조하여 얻어진 폴리부텐-1 중합체는 고체 슬러리, 분말의 형상을 나타낸다. The polybutene-1 polymer obtained by drying shows the shape of a solid slurry and a powder.

비교예Comparative Example 1 One

반응기 내에 프로판 대신 1-부텐을 추가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 폴리부텐-1 중합체를 제조하였다.A polybutene-1 polymer was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1-butene was added instead of propane in the reactor.

중합체는 건조 후 슬러리 형상, 분말형상을 지니지 않으며, 필름 형상으로 코팅된 것을 확인할 수 있다.
The polymer does not have a slurry shape or powder shape after drying, and it can be confirmed that the polymer is coated in a film shape.

Claims (18)

촉매의 존재 하에, 부텐-1을 포함하는 단량체의 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법에 있어서, 반응 용매로서 프로판을 사용하는 슬러리 중합 반응에 의한 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.Method for producing polybutene-1 homopolymer by polymerization of monomers containing butene-1 in the presence of a catalyst, wherein the method for producing polybutene-1 homopolymer by slurry polymerization using propane as a reaction solvent . 제1항에 있어서, 촉매는 티타늄계 촉매, 지글러-나타계 촉매 또는 메탈로센 촉매로부터 선택된 주촉매를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the catalyst comprises a main catalyst selected from a titanium based catalyst, a Ziegler-Natta based catalyst or a metallocene catalyst. 제2항에 있어서, 티타늄계 촉매는 삼염화티타늄 촉매, 솔베이형 삼염화티타늄 촉매, 사염화 티타늄 촉매, 또는 실리카 담지 티타늄 촉매인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.The method for producing a polybutene-1 homopolymer according to claim 2, wherein the titanium catalyst is a titanium trichloride catalyst, a solvate type titanium trichloride catalyst, a titanium tetrachloride catalyst, or a silica supported titanium catalyst. 제2항에 있어서, 지글러-나타계 촉매는 마그네슘을 포함하는 담체에 전이금속화합물 및 내부 전자공여체가 담지된 마그네슘 담지형 중합촉매인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The method for preparing a polybutene-1 homopolymer according to claim 2, wherein the Ziegler-Natta catalyst is a magnesium-supported polymerization catalyst in which a transition metal compound and an internal electron donor are supported on a carrier including magnesium. 제4항에 있어서, 마그네슘 담지형 중합촉매는 티타늄 1 내지 4중량부, 마그네슘 15 내지 30중량부, 할로겐 60 내지 80중량부 및 실리콘(Si) 0 내지 1 중량부를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The polybutene-1 homopolymer according to claim 4, wherein the magnesium-supported polymerization catalyst comprises 1 to 4 parts by weight of titanium, 15 to 30 parts by weight of magnesium, 60 to 80 parts by weight of halogen, and 0 to 1 parts by weight of silicon (Si). Manufacturing method. 제4항에 있어서, 내부 전자공여체는 하기 화학식 1의 화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure pat00002

상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 20의 방향족 탄화수소이고, R6은 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이며, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 지방족 탄화수소 또는 탄소수 5 내지 30의 방향족 탄화수소이다.
The method of claim 4, wherein the internal electron donor is a compound of Formula 1
[Chemical Formula 1]
Figure pat00002

Wherein R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 20 carbon atoms, R 6 is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms, and R is 3 , R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon having 5 to 30 carbon atoms.
제4항에 있어서, 메탈로센 화합물은 펜타메틸시클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 인데닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)(디메틸실릴렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, (디메틸실릴렌)-비스(벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드, 에틸렌-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(3-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, (에틸렌)(에틸렌)-비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄디클로라이드, (3급-부틸이미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (3급-부틸이미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디클로라이드 및 (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The metallocene compound of claim 4, wherein the metallocene compound is pentamethylcyclopentadienyl zirconium trichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, indenyl zirconium trichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) (dimethylsilylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (dimethylsilylene) -bis (2-methyl-4-phenylindenyl) Zirconium dichloride, (dimethylsilylene) -bis (benzoindenyl) zirconium dichloride, ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (ethylene) -bis (indenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (Ethylene) -bis (3-methylindenyl) zirconium dichloride, (ethylene) (ethylene) -bis (4,7-dimethylindenyl) zirconium dichloride, (tert-butylimide) (tetramethyl-η5 -Cyclopentadienyl) -1,2-ethanedi Zirconium dichloride, (tert-butylimide) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanezirconium dichloride and (methylamide) (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) -1,2-ethane A method for producing a polybutene-1 homopolymer selected from the group consisting of diylzirconium dichloride. 제1항에 있어서, 촉매는 공촉매로 주기율표 1(IA), 2(IIA), 12(IIB), 13(IIIB) 또는 14(IVB)족 금속을 함유하는 유기 금속 화합물을 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The polybutene-containing compound according to claim 1, wherein the catalyst comprises an organometallic compound containing a Periodic Table 1 (IA), 2 (IIA), 12 (IIB), 13 (IIIB) or 14 (IVB) metal as a cocatalyst. 1 Method for producing a homopolymer. 제8항에 있어서, 유기 금속 화합물은 알킬알루미늄세스퀴클로라이드, 알킬알루미녹산, 또는 하기 화학식 2의 화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법:
[화학식 2]
(R7)nMX3 -n
상기 식에서, M은 12 또는 13족 금속이고, R7은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 측쇄 또는 환형 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, n은 1 내지 3의 정수이다.
The method of claim 8, wherein the organometallic compound is an alkylaluminum sesquichloride, an alkylaluminoxane, or a compound of Formula 2
(2)
(R 7 ) n MX 3- n
Wherein M is a 12 or 13 group metal, R 7 is a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom and n is an integer of 1 to 3.
제9항에 있어서, 유기 금속 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드(EADC), 디노르말부틸알루미늄 클로라이드(DNBAC), 디이소부틸알루미늄 클로라이드(DIBAC), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리노르말헥실알루미늄(TNHA), 트리노르말옥틸알루미늄(TNOA), 트리노르말데실알루미늄(TNDA), 트리에틸징크, 트리에틸보란, 트리이소부틸보란 및 메틸알루미녹산(MAO)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The method of claim 9, wherein the organometallic compound is selected from diethylaluminum chloride (DEAC), ethylaluminum dichloride (EADC), dinomalbutylaluminum chloride (DNBAC), diisobutylaluminum chloride (DIBAC), ethylaluminum sesquichloride ( EASC), triethylaluminum (TEA), triisobutylaluminum (TIBA), trinormalmalhexyl aluminum (TNHA), trinormalmal octyl aluminum (TNOA), trinormaldecylaluminum (TNDA), triethyl zinc, triethyl borane, A method for producing a polybutene-1 homopolymer selected from the group consisting of triisobutylborane and methylaluminoxane (MAO). 제1항에 있어서, 촉매는 실란 화합물, 무기산, 황화수소, 에테르류, 디에테르류, 에스테르류, 아민류, 유기산, 및 유기산 에스테르류로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 조촉매를 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The polybutene-1 according to claim 1, wherein the catalyst comprises at least one cocatalyst selected from the group consisting of a silane compound, an inorganic acid, hydrogen sulfide, ethers, diethers, esters, amines, organic acids, and organic acid esters. Process for the preparation of the homopolymer. 제11항에 있어서, 조촉매는 알콕시 실란화합물인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.12. The method of claim 11, wherein the promoter is an alkoxy silane compound. 제1항에 있어서, 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 및 탄소수 5 내지 10의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the monomer further comprises one or more selected from the group consisting of ethylene, propylene, and α-olefins having 5 to 10 carbon atoms. 제1항에 있어서, 중합 반응의 온도는 0℃ 내지 110℃인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.The method for producing a polybutene-1 homopolymer according to claim 1, wherein the polymerization reaction has a temperature of 0 ° C to 110 ° C. 제1항에 있어서, 중합 반응의 온도는 0℃ 내지 90℃인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.The method for producing a polybutene-1 homopolymer according to claim 1, wherein the polymerization reaction has a temperature of 0 ° C to 90 ° C. 제1항에 있어서, 중합 반응의 온도는 0℃ 내지 45℃인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조 방법.The method for producing a polybutene-1 homopolymer according to claim 1, wherein the polymerization reaction has a temperature of 0 ° C to 45 ° C. 제1항에 있어서, 중합 반응의 압력은 1 bar 내지 1000bar인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법. The method of claim 1, wherein the pressure of the polymerization reaction is 1 bar to 1000 bar. 제1항에 있어서, 중합 반응의 시간은 10분 내지 20시간인 폴리부텐-1 단독 중합체의 제조방법.
The method for producing a polybutene-1 homopolymer according to claim 1, wherein the polymerization reaction is performed for 10 minutes to 20 hours.
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