KR20140009858A - Nanowire structure having meshed nonowire with nanogap spacing on optical fiber and method of fabricating the same - Google Patents

Nanowire structure having meshed nonowire with nanogap spacing on optical fiber and method of fabricating the same Download PDF

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Abstract

The present invention relates to a manufacturing method for a nanowire structure having meshed nanowires with a nanogap space on optical fibers comprising: a step of arranging optical fibers in an optical fiber holder; a step of processing the end of an optical fiber into a plane; a step of laminating a seed layer on the end of the optical fiber processed into the plane; a step of attaching a nanopore layer having nanopores to the seed layer; a step of growing nanowires consisting of at least one nanowire layer containing a nanogap space within the nanopore; a step of removing the nanopore layer after growing the nanowire and separating the optical fiber in which the nanowire is formed from the optical fiber holder; a step of coating a porous polymer in order to surround the nanowire and the end of the optical fiber; and a step of etching a layer forming the nanogap space among the nanowire layers, and the seed layer. Additionally, the present invention relates to a nanowire structure having meshed nanowires with a nanogap space on optical fibers comprising: a meshed nanowire which consists of multiple nanowires formed to be inclined or be vertical to the end of the optical fiber; and a porous polymer which surrounds the meshed nanowire and the end of the optical fiber. At least part of the multiple nanowires includes nanogap spaces, and a gap between the lower part of a lower nanowire in the nanogap space and the end of the optical fiber is empty.

Description

나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 광섬유에 형성된 나노와이어 구조체 및 이를 제조하는 방법{NANOWIRE STRUCTURE HAVING MESHED NONOWIRE WITH NANOGAP SPACING ON OPTICAL FIBER AND METHOD OF FABRICATING THE SAME}Nanowire structure in which mesh nanowires having a nanogap space are formed in an optical fiber and a method for manufacturing the same

본 발명은 광섬유 위에 메쉬 나노와이어가 형성된 나노와이어 구조체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 나노갭 공간을 포함하는 나노와이어 구조체에 관한 것이다.The present invention relates to a nanowire structure in which mesh nanowires are formed on an optical fiber and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a nanowire structure including a nanogap space.

나노물질 및 나노구조를 갖는 광섬유가 마이크로규모로 센싱하는 다양한 영역에서 사용되어 왔다. 특히, 근거리 스캐닝 광학 마이크로스코피(NSOM)와 SERS(Serface Enhanced Raman Spectroscopy) 분야에서 널리 사용되어 있다. Optical fibers with nanomaterials and nanostructures have been used in various areas of microscale sensing. In particular, it is widely used in the field of near-field scanning optical microscopy (NSOM) and Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS).

광섬유의 단부에 기능성 나노물질을 형성하게 되면, 마이크로규모 또는 나노규모로 심지어는 원자규모로 표면의 물리적인 특성과 화학적인 특성을 관찰할 수가 있다.By forming functional nanomaterials at the ends of optical fibers, the physical and chemical properties of the surface can be observed on microscale, nanoscale and even atomic scales.

광섬유는 그 직경이 나노규모로 되어 있기 때문에, 매우 컴팩트할 뿐만 아니라 바이오메디컬 분야에서 감지하는 기술에 다양하게 접목시켜 사용할 수가 있다. 이러한 기능적인 우수성 뿐만아니라, 소형이면서 폭이 좁은 광섬유 프로브(probe)를 사용하게 되면, 인체의 여러 영역에 도달하여 검사 및 분석을 할 수 있다. 예를 들어, 신경과 관련된 질환을 치료하기 위해서는 뇌 내부의 신경화학물질 내지 전기생리학 신호를 실시간으로 모니터링할 수 있어야 한다. 이 경우 나노규모의 장치를 이용하여 신경을 실시간으로 검사하면 더욱 효율적이다. Since the optical fiber is nanoscale in diameter, it is very compact and can be used in various ways of sensing in the biomedical field. In addition to these functional excellence, the use of small, narrow fiber optic probes can reach various areas of the human body for inspection and analysis. For example, in order to treat neurological diseases, it is necessary to be able to monitor neurochemical or electrophysiological signals in the brain in real time. In this case, it is more efficient to examine the nerve in real time using a nanoscale device.

광섬유를 이용하는 장치의 감도나 성능을 개선하기 위해, 광섬유 단부의 형상과 유형이 여러 가지로 다양하게 개발되어 있다. 최근에는, 나노입자와 나노와이어 및 나노튜브와 같은 나노물질과 나노-피쳐(nano-feature)가 평면 형태 내지 기울어진 형태로 이루어진 광섬유의 표면에 결합되고 있다. 일부의 경우에, 나노-피쳐는 정교한 리소그래피(sophisticated lithography) 및 에칭 기술에 의해 패턴화되어 있다. In order to improve the sensitivity or performance of a device using optical fibers, various shapes and types of optical fiber ends have been developed. Recently, nanoparticles, nanomaterials such as nanowires and nanotubes, and nano-features have been bonded to the surface of an optical fiber having a planar or inclined shape. In some cases, nano-features are patterned by sophisticated lithography and etching techniques.

광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재한다. 이와 관련하여, 일차원 나노와이어 구조체를 제조하고 이 나노와이어를 다른 기능성 구조체에 결합시키는 기술이 급속하게 발전해왔지만, 아직까지 안정적으로 대량 생산하는 것이 어려울 뿐만 아니라 비용도 많이 드는 문제가 있다. There are various methods and techniques for making nanostructures in optical fibers. In this regard, techniques for manufacturing one-dimensional nanowire structures and bonding the nanowires to other functional structures have been rapidly developed, but there are still problems that are difficult and costly to mass produce stably.

대략 지난 10년간, 기층에서 일부 영역을 선택하여 그 위에 나노와이어 구조체를 직접 성형하는 제조방법이 다양하게 시도되어 왔다. 이 방법은 바틈-업 공정(bottom-up process)이라고 부르고 있다. 이중에서, 나노와이어와 나노튜브를 수직으로 배열하여 성장시키는 제조방법을 두 그룹으로 분류할 수 있는데, 하나는 비-템플릿(non-template) 방법이고 나머지 하나는 일차원 나노구조체를 성형하도록 일차원 형태(morphology)를 갖는 템플릿(template) 방법이다. In the last decade, a variety of manufacturing methods have been attempted to select some regions of the substrate and directly shape the nanowire structures thereon. This method is called the bottom-up process. Among these, the manufacturing method for growing nanowires and nanotubes vertically arranged can be classified into two groups, one is a non-template method and the other is a one-dimensional shape to form a one-dimensional nanostructure. Template method with morphology.

첫번째로, 비-템플릿 방법은 여러 가지 물질을 증기상태로 만든 후에 이를 이용하여 제조하는 방법으로서, 보통 증기상 방법 및 증기-액체-고체 방법이 있다. 구체적인 메커니즘과 처리공정은 종래의 기술문헌(Xia, Younan, Yang. P, et al. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications, Adv. Matt., 15(5), 353-389, 2003.) 등에 잘 기술되어 있다. 그러나, 증기 상태의 물질을 이용하여 나노구조체를 성장시키는 경우에는 높은 온도로 처리해야하기 때문에, 온도에 따라 물질의 특성이 쉽게 바뀌는 중합체를 갖는 복합구조체에 사용하기가 어려운 문제가 있다. 광섬유의 클래딩은 보통 중합체로 이루어져 있는데, 대상 물질을 증기화하는 동안 열처리량이 높아지게되면 중합체의 구조와 기능이 손상되는 문제가 있다.Firstly, the non-template method is a method of making various materials into a vapor state and then using the same. There are usually a vapor phase method and a vapor-liquid-solid method. Specific mechanisms and treatment processes are described in the prior art (Xia, Younan, Yang. P, et al. One-dimensional nanostructures: Synthesis, characterization, and applications, Adv. Matt., 15 (5), 353-389, 2003. Is well described. However, when a nanostructure is grown using a material in a vapor state, it is difficult to use it in a composite structure having a polymer in which the properties of the material change easily with temperature because the nanostructure must be treated at a high temperature. Cladding of the optical fiber is usually made of a polymer, there is a problem that the structure and function of the polymer is damaged if the heat treatment amount increases while vaporizing the target material.

두번째로, 템플릿 가이드식 성장방법이 있는데, 이 방법은 첫 번째 방법과 달리, 전기화학 증착공정처럼 낮은 온도에서 제조공정이 이루어진다. 나노규모의 템플릿은 양극산화알루미늄 템플릿 및 이온-트랙-에칭막(ion-track-etched membrane)과 같은 기층에서 이루어질 수 있고, 템플릿 가이드식 나노와이어 성장공정을 이 기층에 적용할 수가 있다.Secondly, there is a templated guided growth method, which, unlike the first method, is fabricated at low temperatures, such as electrochemical deposition. Nanoscale templates can be made on substrates such as anodized aluminum templates and ion-track-etched membranes, and templated guided nanowire growth processes can be applied to these substrates.

상술한 바와 같이, 광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재하지만, SERS 원리를 이용하도록 광섬유의 단부에 나노와이어를 갖는 구조체를 제조하는 방법은 시도된 적이 없다. As described above, there are various methods and techniques for making nanostructures in optical fibers, but a method of manufacturing a structure having nanowires at the ends of optical fibers has not been attempted to use the SERS principle.

본원발명의 목적은 템플릿 가이드식 성장방법을 이용하여 기능성 메쉬 나노와이어 구조체를 제공하는 것으로서, SERS 원리를 이용하여 특정 신경을 감지할 수 있도록 특별히 고안된 기능적인 구조체를 제공하는 것이다. 물론, 신경을 감지하는 분야 뿐만 아니라 다른 기술분야에도 응용될 수 있다.It is an object of the present invention to provide a functional mesh nanowire structure using a template guided growth method, and to provide a functional structure specially designed to detect specific nerves using the SERS principle. Of course, it can be applied not only to the field of sensing nerves but also to other technical fields.

한편, 광섬유에 나노구조체를 만드는 방법과 기술이 다양하게 존재하고 있으며, 나노와이어 구조체를 제조한 후 나노와이어를 다른 기능성 구조체에 결합시키는 기술이 발전해왔지만, 아직까지 안정적으로 대량 생산하는 것이 어려울 뿐만 아니라 비용도 많이 드는 문제가 있다.On the other hand, there are a variety of methods and techniques for making nanostructures in optical fibers, and technology for bonding nanowires to other functional structures after fabricating nanowire structures has been developed, but it is still difficult to mass produce stably. There is a costly problem.

이와 관련하여, 본원발명은 나노와이어 구조체를 안정적으로 대량 생산할 수 있는 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.In this regard, the present invention aims to provide a process capable of stably mass-producing nanowire structures.

상술한 본원발명의 목적을 달성하기 위해, 본원발명은,In order to achieve the above object of the present invention, the present invention,

나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 광섬유에 형성된 나노와이어 구조체를 제조하는 방법으로서, 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계; 상기 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계; 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층하는 단계; 나노포어를 갖는 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계; 나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계; 상기 나노와이어를 성장시킨 후에 상기 나노포어 막을 제거하고, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리하는 단계; 나노와이어 및 광섬유의 단부를 둘러싸도록, 다공성 중합체를 코팅하는 단계; 및 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법을 제공한다. 상술한 방법을 통해서, 안정적이면서도 대량으로 나노와이어 구조체를 생산할 수 있다.A method of making a nanowire structure in which mesh nanowires having nanogap spaces are formed in an optical fiber, the method comprising: placing an optical fiber in an optical fiber holder; Planarizing an end of the optical fiber; Depositing a seed layer at an end of the planarized optical fiber; Attaching a nanopore film having nanopores to the seed layer; Growing a nanowire consisting of one or more nanowire layers comprising nanogap spaces within the nanopores; Removing the nanopore film after growing the nanowires, and separating the nanowire-formed optical fiber from the optical fiber holder; Coating the porous polymer to surround the ends of the nanowires and the optical fiber; And etching the seed layer and the seed layer to form a nanogap space in the nanowire layer. Through the above-described method, it is possible to produce a nanowire structure in a stable and large amount.

바람직하게, 상기 나노와이어 층은, 밑에서부터 순서대로, 제1 기능성 나노와이어 층, 나노갭 공간 층, 및 제2 기능성 나노와이어 층을 포함한다.Preferably, the nanowire layer comprises a first functional nanowire layer, a nanogap space layer, and a second functional nanowire layer, in order from the bottom.

바람직하게, 상기 나노와이어 층은 제1 기능성 나노와이어 층과 시드층 사이에 베이스 나노와이어 층을 더 포함한다.Preferably, the nanowire layer further comprises a base nanowire layer between the first functional nanowire layer and the seed layer.

바람직하게, 상기 제1 기능성 나노와이어 층과 제2 기능성 나노와이어 층은 Au 또는 Pt이고, 상기 나노와이어 층 및 상기 베이스 나노와이어 층은 Cu이다. 각 층의 금속을 상술한 바와 같이 사용하게 되면, 에칭공정과 관련하여 화학적 에칭의 선택성에 의해 효율적으로 작업을 수행할 수 있다.Preferably, the first functional nanowire layer and the second functional nanowire layer are Au or Pt, and the nanowire layer and the base nanowire layer are Cu. By using the metal of each layer as described above, the work can be efficiently performed by the selectivity of the chemical etching in connection with the etching process.

바람직하게, 상기 나노포어 막을 제거한 후에, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계를 더 포함한다. 경우에 따라, 나노와이어가 광섬유 폭 보다 넓은 영역을 차지하는 경우 불필요한 부분이 될 수 있는 바, 이러한 불필요한 부분을 제거하는 것이 바람직할 수 있다.Preferably, after removing the nanopore film, the method further includes removing a portion of the nanowire and a portion of the seed layer. In some cases, when the nanowire occupies an area wider than the optical fiber width, it may be an unnecessary part, and it may be desirable to remove such an unnecessary part.

바람직하게, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계는, 포토레지스트로 나노와이어의 일부 영역을 덮은 후에 화학적 에칭공정을 이용하여 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거한 후 포토레지스트를 제거한다.Preferably, the step of removing a portion of the nanowires and a portion of the seed layer, after covering a portion of the nanowires with a photoresist, using a chemical etching process to remove a portion of the nanowires and a portion of the seed layer after removing the photoresist Remove

바람직하게, 포토레지스트를 제거하는 동시에, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리시킨다. 이러한 공정을 동시에 수행함으로써, 작업효율을 높일 수 있다.Preferably, at the same time the photoresist is removed, the nanowire-formed optical fiber is separated from the optical fiber holder. By simultaneously performing these processes, the work efficiency can be increased.

바람직하게, 상기 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만이다.Preferably, the thickness of the nanogap space is less than 2 nm.

바람직하게, 상기 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계 이후에, 광섬유를 광섬유 홀더 내부에 접착시키는 단계를 더 포함한다. 접착제를 사용하면, 더욱 견고히 광섬유를 광섬유 홀더에 고정할 수 있다.Preferably, after the step of placing the optical fiber in the optical fiber holder, further comprising the step of adhering the optical fiber inside the optical fiber holder. By using an adhesive, the optical fiber can be more firmly fixed to the optical fiber holder.

바람직하게, 상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계는, 상기 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성한 후 수행되고, 에칭 후에는 포토레지스트가 제거된다.Preferably, etching the seed layer and the layer forming the nanogap space of the nanowire layer is performed after the photoresist is formed on a portion of the upper surface of the porous polymer, after which the photoresist is removed. .

바람직하게, 상기 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계는, 리소그래피 공정을 이용한다.Preferably, attaching the nanopore film to the seed layer uses a lithography process.

바람직하게, 상기 나노포어 내에 나노와이어 층을 성장시키는 단계는 전기화학증착 공정을 이용한다.Preferably, growing the nanowire layer in the nanopores uses an electrochemical deposition process.

본원발명은 또한, 상술한 방법을 이용하여 제조된, 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 광섬유에 형성된 나노와이어 구조체로서, 광섬유의 단부에 수직 또는 경사지게 형성되는 복수의 나노와이어로 이루어진 메쉬 나노와이어; 및 상기 메쉬 나노와이어 및 광섬유의 단부 주위를 둘러싸는 다공성 중합체;를 포함하고, 상기 복수의 나노와이어의 적어도 일부에는 나노갭 공간이 형성되어 있고, 상기 나노갭 공간의 아래쪽 나노와이어의 하단부와 상기 광섬유 단부 사이는 비어있는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제공한다.The present invention also provides a nanowire structure formed in the optical fiber is a mesh nanowire having a nanogap space, manufactured using the above-described method, a mesh nanowire consisting of a plurality of nanowires formed perpendicularly or inclined to the end of the optical fiber; And a porous polymer surrounding the ends of the mesh nanowire and the optical fiber, wherein at least a portion of the plurality of nanowires has a nanogap space formed therein, and a lower end of the nanowire below the nanogap space and the optical fiber. Between the ends provides a nanowire structure, characterized in that it is empty.

바람직하게, 상기 나노갭 공간의 위아래쪽 나노와이어는 근접장강화를 위해 사용되는 금속으로 이루어져 있고, 상기 금속은 Au 또는 Pt이다.Preferably, the nanowires above and below the nanogap spaces are made of a metal used for near field strengthening, the metal being Au or Pt.

바람직하게, 광섬유 단부의 경사는 45도이다.Preferably, the inclination of the optical fiber ends is 45 degrees.

본원발명에 의하면 SERS 원리를 이용하여 특정 신경을 감지할 수 있도록 특별히 고안된 기능적인 나노와이어 구조체를 제공할 수 있고, 또한 이 나노와이어 구조체를 안정적으로 대량 생산할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a functional nanowire structure specially designed to detect specific nerves using the SERS principle, and also to stably mass-produce the nanowire structure.

도 1은 본 발명에 따른 광섬유 위에 메쉬 나노와이어가 형성되어 있는 나노와이어 구조체를 나타내며, 도 1a는 광섬유 단부가 경사진 경우를 나타내고 도 1b는 광섬유 단부가 평평한 경우를 나타내는 도면이다.
도 2는 광섬유가 광섬유 홀더 내에 배치된 상태를 나타내는 도면이다.
도 3은 광섬유와 광섬유 홀더 사이에 접착제가 도포된 상태를 나타내는 도면이다.
도 4는 광섬유 단면을 평면가공한 상태를 나타내는 도면이다.
도 5는 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층한 상태를 나타내는 도면이다.
도 6은 시드층 위에 나노포어 막을 부착한 상태를 나타내는 도면이다.
도 7은 나노포어 내에 나노와이어를 성장시킨 상태를 나타내는 도면이다.
도 8은 나노포어 막이 제거된 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 불필요한 부분을 제거하기 위해 포토레지스트를 배치한 상태를 나타내는 도면이다.
도 10은 광섬유 위의 나노와이어의 일부 및 시드층의 일부를 제거한 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은 에칭공정이 종료된 후 포토레지스트를 제거한 상태를 나타내는 도면이다.
도 12는 광섬유 홀더에서 분리한 광섬유 및 광섬유에 형성된 나노와이어를 나타내는 도면이다.
도 13은 광섬유의 단부 영역에서 광섬유의 단부와 나노와이어를 둘러싸도록 다공성 중합체를 코팅한 상태를 나타내는 도면이다.
도 14는 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 배치한 상태를 나타내는 도면이다.
도 15는 나노 갭 및 시드층을 에칭한 상태를 나타내는 도면이다.
도 16은 최종 공정이 완료된 후에 나노갭을 갖는 나노와이어가 설치된 광섬유를 나타내는 도면이다.1 illustrates a nanowire structure in which mesh nanowires are formed on an optical fiber according to the present invention, FIG. 1A illustrates a case in which an optical fiber end is inclined, and FIG. 1B illustrates a case in which the optical fiber end is flat.
2 is a view showing a state where the optical fiber is disposed in the optical fiber holder.
3 is a view showing a state where an adhesive is applied between the optical fiber and the optical fiber holder.
4 is a view showing a state in which the optical fiber cross section is planar processed.
5 is a view showing a state in which a seed layer is laminated on the end of the planar processed optical fiber.
6 is a view showing a state in which a nanopore film is attached to a seed layer.
7 is a diagram illustrating a state in which nanowires are grown in nanopores.
8 is a view showing a state in which the nanopore membrane is removed.
9 is a view showing a state where the photoresist is disposed to remove unnecessary portions.
10 is a view showing a state in which a part of the nanowires and a part of the seed layer on the optical fiber is removed.
11 is a view showing a state in which the photoresist is removed after the etching process is completed.
12 is a view showing an optical fiber separated from the optical fiber holder and nanowires formed on the optical fiber.
FIG. 13 is a view showing a state in which a porous polymer is coated to surround the ends of the optical fibers and the nanowires in the end region of the optical fiber.
14 is a view showing a state where a photoresist is disposed on a part of the upper surface of the porous polymer.
15 is a view showing a state where the nanogap and seed layer are etched.
16 is a view showing an optical fiber in which nanowires with nanogaps are installed after the final process is completed.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 기초하여 상세히 설명하도록 한다. 본원발명은 다양하게 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는바, 실시예들을 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것은 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The present invention may be variously modified and may have various forms, and thus, the embodiments will be described in detail. However, it is not intended to limit the present invention to the specific form disclosed, it should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.

도 1에서 광섬유(10) 위에 도면부호 65로 표시된 나노갭 공간을 포함하는 메쉬 나노와이어(60)가 부착되어 있는 나노와이어 구조체를 보여주고 있다.1 shows a nanowire structure to which a mesh nanowire 60 including a nanogap space indicated by reference numeral 65 is attached to an optical fiber 10.

도 1a는 메쉬 나노와이어(60)가 광섬유의 경사진 단부에 형성되어 있는 실시예를 나타내며, 도 1b는 메쉬 나노와이어(60)가 광섬유의 평평한 단부에 형성되어 있는 실시예를 보여주고 있다. 메쉬 나노와이어(60)는 복수의 나노와이어의 집합이다. 도 1a에서 광섬유의 단부 경사는 45도인 것이 바람직하다.FIG. 1A illustrates an embodiment in which the mesh nanowires 60 are formed at the inclined ends of the optical fiber, and FIG. 1B illustrates an embodiment in which the mesh nanowires 60 are formed at the flat ends of the optical fiber. Mesh nanowire 60 is a collection of a plurality of nanowires. In FIG. 1A, the end slope of the optical fiber is preferably 45 degrees.

다공성 중합체(80)가 메쉬 나노와이어와 광섬유의 단부 주위를 둘러싸고 있다. 나노와이어의 적어도 일부에는 도면부호 65로 표시된 나노갭 공간이 형성되어 있다. 나노갭 공간은 후술하는 제조공정에서 설명하는 것처럼 나노와이어가 에칭 등의 공정을 통해 제거된 공간, 즉 비어있는 공간이다. 나노갭 공간은 그 크기가 2 nm 미만인 것이 바람직하다.Porous polymer 80 surrounds the ends of the mesh nanowires and the optical fiber. At least a portion of the nanowires are formed with nanogap spaces, indicated at 65. The nanogap space is a space in which nanowires are removed through a process such as etching, that is, an empty space, as described later in the manufacturing process. The nanogap spaces are preferably less than 2 nm in size.

나노갭 공간의 상하부분에 있는 나노와이어(도면부호 63 및 67로 표시)는 금속으로 이루어져 있다. 이 금속은 근접장강화(near-field enhancement)를 위해 사용되는 금속으로서, 바람직하게는 Au 또는 Pt이다. The nanowires (shown at 63 and 67) at the top and bottom of the nanogap space are made of metal. This metal is a metal used for near-field enhancement, preferably Au or Pt.

또한, 나노갭 아래쪽에 있는 나노와이어의 하단부도 나노갭 공간과 마찬가지로 에칭 등의 공정을 통해 비어있다.In addition, like the nanogap space, the lower end of the nanowire below the nanogap is empty through a process such as etching.

나노갭 공간(65)은 메쉬 나노구조체의 일부 영역에만, 예를 들어 중심부에만 형성되어 있을 수 있다.The nanogap space 65 may be formed only in a portion of the mesh nanostructure, for example, only in the center portion.

나노갭 공간이 없는 영역, 즉 나노갭 공간의 좌우영역에서는, 광섬유(10) 단부 위에 시드층(40)이 형성되어 있을 수 있다. 바람직하게, 시드층은 Cu/Cr 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 이 시드층 위에 형성된 나노와이어의 하부(도면부호 61로 표시)는 Cu로 이루어져 있을 수 있다.In the region where there is no nanogap space, that is, the left and right regions of the nanogap space, the seed layer 40 may be formed on the end portion of the optical fiber 10. Preferably, the seed layer may consist of a Cu / Cr layer. In addition, the lower portion of the nanowire formed on the seed layer (denoted by reference numeral 61) may be made of Cu.

도 1에 도시된 나노와이어 구조체는 메쉬 나노와이어(60)에 나노갭 공간(65)이 형성되어 있는 것이 그 특징이다. 이러한 나노갭 공간이 존재함으로써, SERS 원리를 이용하여 본원발명이 추구하는 감지(sensing)를 할 수 있게 된다.The nanowire structure shown in FIG. 1 is characterized in that the nanogap space 65 is formed in the mesh nanowire 60. The presence of such a nanogap space enables the sensing to be pursued using the SERS principle.

이하 메쉬 나노와이어를 광섬유에 형성하는 제조방법에 대해 도 2 내지 도 16을 기초로 구체적으로 설명하도록 한다.Hereinafter, a manufacturing method of forming mesh nanowires on an optical fiber will be described in detail with reference to FIGS. 2 to 16.

아래에서 설명하는 제조방법은 단면이 평평한 광섬유 뿐만 아니라 경사진 광섬유에 모두 적용할 수 있다. 편의상 아래에서는 단면이 평평한 광섬유를 기준으로 설명하도록 한다.The manufacturing method described below can be applied to both inclined optical fibers as well as optical fibers having a flat cross section. For convenience, the following description will be based on the optical fiber having a flat cross section.

(a) 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계(a) placing the optical fiber in the optical fiber holder

도 2에서 볼 있듯이, 광섬유(10)를 광섬유 홀더(20) 내에 있는 소정의 구멍에 광섬유를 삽입한다. 광섬유(10)는 광섬유 코어(11)와 이를 둘러싸는 광섬유 클래딩(13)으로 이루어져 있다. As shown in FIG. 2, the optical fiber 10 is inserted into a predetermined hole in the optical fiber holder 20. The optical fiber 10 is composed of an optical fiber core 11 and an optical fiber cladding 13 surrounding the optical fiber core 11.

광섬유 홀더(20)의 직경과 두께는 동시에 제조하는 광섬유의 개수와 광섬유의 길이에 따라 결정된다. The diameter and thickness of the optical fiber holder 20 are determined depending on the number of optical fibers and the length of the optical fibers to be manufactured at the same time.

광섬유(10)와 광섬유 홀더(20) 사이의 간격은 광섬유를 삽입하고 꺼낼 때, 광섬유의 클래딩(13)(cladding) 표면에 흠집이 생기지 않을 정도가 적당하다.The spacing between the optical fiber 10 and the optical fiber holder 20 is suitably such that no scratches occur on the cladding surface of the optical fiber when the optical fiber is inserted and taken out.

바람직하게는, 도 3에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 제조공정을 수행하는 동안, 광섬유를 견고히 고정할 수 있도록 광섬유(10)를 광섬유 홀더(20)에 접착시킬 수 있다. 접착에 사용되는 물질은 후술하는 바와 같이 포토레지스트를 제거할 때 함께 제거될 수 있는 물질일 수 있다. 예를 들어 포토레지스트를 제거하는 경우 아세톤을 사용할 수 있는데, 이 아세톤에 용해되는 물질을 접착제로서 사용할 수 있다. Preferably, as shown in FIG. 3, during the manufacturing process according to the present invention, the optical fiber 10 may be adhered to the optical fiber holder 20 so as to securely fix the optical fiber. The material used for adhesion may be a material that can be removed together when removing the photoresist, as described below. For example, acetone may be used to remove the photoresist, and a substance dissolved in acetone may be used as an adhesive.

(b) 광섬유의 (b) of optical fiber 단부를End 평면가공하는Flat processing 단계 step

도 4에서는 광섬유(10)의 단부를 평면가공하는 공정을 나타내고 있다.In FIG. 4, the process of planarizing the edge part of the optical fiber 10 is shown.

광섬유(10)의 단부를 그라인딩(grinding) 및 폴리싱(polishing) 가공을 하여 광학적으로 경면이 되는 표면(optically mirror-like surface)을 형성한다.The end of the optical fiber 10 is ground and polished to form an optically mirror-like surface.

이렇게 함으로써, 광섬유의 표면에서 산란파(wave scattering) 현상이 발생하는 것을 최소화시킬 수 있다. 이 뿐만 아니라, 서브-미크론 규모의 연마기(polisher)를 사용하면, 수직으로 성장하여 형성되는 나노와이어의 길이가 달라지는 것을 방지할 수 있다.By doing so, it is possible to minimize the occurrence of wave scattering phenomenon in the surface of the optical fiber. In addition, the use of a sub-micron scale polisher can prevent the nanowires formed from growing vertically from varying in length.

(c) 평면가공된 광섬유의 (c) of flat-processed optical fiber 단부에At the end 시드층(seed layer)을The seed layer 적층하는Laminated 단계 step

도 5에서는, 평면가공된 광섬유의 단부에 시드층(seed layer)을 적층하는 공정을 보여주고 있다.In FIG. 5, a process of stacking a seed layer at an end of a planar processed optical fiber is shown.

평면가공된 광섬유의 평평한 단부 위에 금속으로 이루어진 시드층(40)을 적층한다. 시드층(40)으로 사용할 수 있는 금속으로는, 전기도금(electroplating)을 할 수 있는 금속이 바람직하다. 시드층(20)이 광섬유(10)에 잘 부착할 수 있도록, 금속 박막으로 이루어진 시드층을 적층한다. 이러한 시드층으로는 크롬(Cr)과 티타늄(Ti)과 같은 금속을 사용할 수 있다. 한 예로서, 시드층(40)으로서 Cu/Cr 층을 사용할 수 있다.The seed layer 40 made of metal is laminated on the flat end of the planar processed optical fiber. As a metal which can be used as the seed layer 40, the metal which can be electroplated is preferable. In order to attach the seed layer 20 to the optical fiber 10 well, a seed layer made of a metal thin film is stacked. As the seed layer, metals such as chromium (Cr) and titanium (Ti) may be used. As an example, a Cu / Cr layer may be used as the seed layer 40.

(d) (d) 나노포어Nanopores 막( membrane( nanoprenanopre membranemembrane )을 상기 Remind) 시드층에On the seed layer 부착하는 단계 Attaching step

도 6에서는 시드층(40) 위에 나노포어 막(50)을 부착하는 단계를 보여주고 있다.In FIG. 6, the nanopore layer 50 is attached to the seed layer 40.

나노포어 막(50)을, 리소그래피(lithography) 공정을 이용하여 시드층(40) 위에 형성할 수 있다. 리소그래피 공정은 기술분야에 널리 알려진 방법으로서 구체적인 설명은 생략하도록 한다. The nanopore film 50 may be formed on the seed layer 40 using a lithography process. The lithographic process is well known in the art and detailed description thereof will be omitted.

나노포어 막(50)은 중합체 막(polymer membrane)으로서 다수의 나노포어(nanopore)(51)가 내부에 형성되어 있다. 이러한 나노포어 막은 특히 폴리카보네이트로 이루어진 폴리카보네이트 막인 것이 바람직하다. 이러한 폴리카보네이트 막은 높은 운동에너지로 가속된 중이온(heavy ion) 조사(irradiation)를 통해서 만들 수 있다. 구체적으로 중합체를 통과하는 중이온은 이온의 경로를 따라 충돌시켜 손상을 일으키고, 손상된 경로를 선택적으로 용해시키면, 나노규모의 포어(pore)가 폴리카보네이트로 이루어진 기층 내부에 형성된다. 이러한 나노포어의 각도와 크기와 밀도를 적절히 조절함으로써, 원하는 나노포어가 형성된 나노포어 막, 즉 폴리카보네이트 막을 제조할 수 있다.The nanopore membrane 50 is a polymer membrane, and a plurality of nanopores 51 are formed therein. Such nanopore membrane is particularly preferably a polycarbonate membrane made of polycarbonate. Such polycarbonate membranes can be made through accelerated heavy ion irradiation with high kinetic energy. Specifically, heavy ions passing through the polymer collide along the path of the ions to cause damage, and when the damaged path is selectively dissolved, nanoscale pores are formed in the base layer made of polycarbonate. By appropriately adjusting the angle, size, and density of the nanopores, it is possible to produce a nanopore membrane, that is, a polycarbonate membrane, on which the desired nanopores are formed.

(e) (e) 나노포어Nanopores 내에  Within 나노갭Nanogap 공간을 포함하는 하나 이상의  One or more spaces 나노와이어Nanowire 층으로 이루어진  Layered 나노와이어를Nanowires 성장시키는 단계 Growth stage

도 7에서는 나노포어(51) 내에 나노와이어(nanowire)를 성장(develop)시키는 단계를 나타내고 있다. 바람직하게, 나노와이어는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어져 있다.In FIG. 7, a step of developing nanowires in the nanopores 51 is illustrated. Preferably, the nanowires consist of one or more nanowire layers.

나노와이어로서 사용하는 물질로서, 커플링된 와이어의 근접장 강화(near-field enhancement)에 사용되는 금속, 예를 들어 Au, Pt, Cu, Ag, Al 등등이 있다. 생체적합성을 고려할 때, Au 또는 Pt를 사용하는 것이 바람직하다.As a material to be used as a nanowire, there are metals used for near-field enhancement of coupled wires such as Au, Pt, Cu, Ag, Al and the like. In view of biocompatibility, it is preferable to use Au or Pt.

나노포어 막(50)에 있는 나노포어(51) 내부에, 전기화학증착 공정(electrochemical deposition process)을 이용하여 나노와이어를 성장시킬 수 있다.Inside the nanopores 51 in the nanopore film 50, nanowires may be grown using an electrochemical deposition process.

바람직하게, 도 7에 도시된 것처럼, 베이스 나노와이어 층(61)을 성장시킬 수 있다. 베이스 나노와이어 층에 사용하는 물질은 다른 기능성 나노와이어(functional nanowire) 층(후출하는 도면부호 63 및 67로 표시된 층)에 사용되는 물질과 비교하여 에칭이 잘 되는, 즉 우수한 선택성(selectivity)를 갖는 물질을 사용할 수 있다.Preferably, as shown in FIG. 7, the base nanowire layer 61 may be grown. The material used for the base nanowire layer is better etched, i.e., superior selectivity, compared to the material used for the other functional nanowire layers (layers labeled back out 63 and 67). The substance which has is used.

예를 들어 베이스 나노와이어 층(61)의 물질로서 Cu를 사용할 수 있다. 이 경우 다른 기능성 나노와이어 층을 Au 또는 Pt와 같은 물질로 한 경우, Cu는 Au 또는 Pt와 비교하여, 화학적 에칭 공정과 관련하여 더 잘 에칭될 수 있다. 즉, Cu는 다른 기능성 나노와이어 층에 대하여 희생물질(sacrificial material)로서 사용될 수 있다.For example, Cu may be used as the material of the base nanowire layer 61. In this case, when the other functional nanowire layer is made of a material such as Au or Pt, Cu can be etched better with respect to the chemical etching process compared to Au or Pt. That is, Cu can be used as a sacrificial material for other functional nanowire layers.

이어서, 도 7에 도시된 것처럼, 제1 기능성 나노와이어 층(63)을 성장시킬 수 있다. 제1 기능성 나노와이어 층(63)은 기능성 나노와이어 층이다. 제1 기능성 나노와이어 층에 대해서는 예를 들어 Au와 같은 금속을 사용할 수 있다. Au로 이루어진 제1 기능성 나노와이어 층은 플라즈모닉(plasmonic) 공명현상을 위해 사용된다.Subsequently, as shown in FIG. 7, the first functional nanowire layer 63 may be grown. The first functional nanowire layer 63 is a functional nanowire layer. For the first functional nanowire layer, for example, a metal such as Au can be used. A first functional nanowire layer made of Au is used for plasmonic resonance.

구체적으로, 전기화학증착 공정을 위한 용액을 베이스 나노와이어 층(61)에 사용된 물질을, 예를 들어 Cu를 Au로 바꾼 후에, 베이스 나노와이어 층(61) 위에 Au로 이루어진 제1 기능성 나노와이어 층(63)을 성장시킨다. 이 나노와이어 층의 길이는 증착 조건을 어떻게 하는지에 따라 조절할 수 있는데, 예를 들면 증착 시간에 따라 길이가 달라질 수 있다. 위에서는 Au를 예를 들었지만, 제1 기능성 나노와이어 층으로 사용할 수 있는 물질은 사용목적에 따라 바꿀 수 있다.Specifically, the first functional nanowire made of Au on the base nanowire layer 61 after replacing the material used in the base nanowire layer 61 with the solution for the electrochemical deposition process, for example Cu to Au. The layer 63 is grown. The length of the nanowire layer can be adjusted depending on the deposition conditions, for example, the length can vary depending on the deposition time. Although Au is exemplified above, the material which can be used as the first functional nanowire layer can be changed according to the purpose of use.

다음으로, 도 7에 도시된 바와 같이, 나노갭을 형성하는 나노갭 공간 층(65)을 제1 기능성 나노와이어 층(63) 위에 형성한다.Next, as shown in FIG. 7, a nanogap space layer 65 forming a nanogap is formed over the first functional nanowire layer 63.

나노갭 공간 층은 나노갭(nanogap) 공간을 형성하기 위한 층이다. 나노갭 공간 층은 얇은 금속층으로 구성되며, 최종적으로 희생층(sacrifical layer)으로 사용된다. 나노갭 공간 층으로는 예를 들어 Cu를 사용할 수 있다.The nanogap space layer is a layer for forming a nanogap space. The nanogap space layer consists of a thin metal layer and is finally used as a sacrificial layer. For example, Cu may be used as the nanogap space layer.

나노갭 공간 층은, 나노갭 공간 층(65)의 위아래에 형성되는 기능성 나노와이어 층들(63, 67) 사이에서 강력한 커플링(coupling)을 얻을 수 있도록 그 두께를 조절한다. 두께, 즉 나노갭이 작을수록 더 강력한 커플링이 형성되며, 나노갭에서 국부적인 장(filed)이 향상되기 때문에, 이 층의 두께를 어느 정도로 할지는 매우 중요한 사항이다.The nanogap space layer adjusts its thickness so as to obtain strong coupling between the functional nanowire layers 63 and 67 formed above and below the nanogap space layer 65. The smaller the thickness, i.e. the smaller the nanogap, the stronger the coupling, and the better the local filed in the nanogap, so it is important to determine how thick the layer is.

즉, 나노갭 공간의 크기, 즉 두께는 SERS 강도를 높이는데 있어서 매우 중요한 사항이다. 바람직하게는 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만이다.In other words, the size of the nanogap space, or thickness, is very important for increasing SERS strength. Preferably the thickness of the nanogap space is less than 2 nm.

이러한 얇은 나노갭을 이루는 나노갭 공간 층은 기능성 나노와이어 층의 구조를 유지하면서 화학적으로 에칭되어야 한다. 나노갭 공간 층은 에칭을 하는 경우 다른 기능성 나노와이어 층과 비교하여 높은 선택성(selectivity)을 가져야만 한다. 다시 말하면, 기능성 나노와이어 층(63, 67)에서는 에칭이 잘 일어나지 아니하는 반면, 나노갭 공간 층(65)에서만 에칭이 이루어질 수 있어야 한다. 예를 들어, 기능성 나노와이어 층(63, 67)이 Au 또는 Pt로 이루어진 경우 나노갭 공간 층(65)을 Cu로 하면, 나노갭 공간 층은 Au 또는 Pt와 같은 기능성 물질에 대하여 높은 에칭 선택성(etching selectivity)을 가질 수 있게 된다.This thin nanogap nanogap space layer must be chemically etched while maintaining the structure of the functional nanowire layer. The nanogap space layer must have high selectivity when compared to other functional nanowire layers when etched. In other words, etch does not occur well in the functional nanowire layers 63, 67, while etching should only be possible in the nanogap space layer 65. For example, when the functional nanowire layers 63 and 67 are made of Au or Pt, if the nanogap space layer 65 is made of Cu, the nanogap space layer may have a high etching selectivity for a functional material such as Au or Pt. etching selectivity).

마지막으로, 도 7에서 볼 수 있듯이, 나노갭 공간 층(65) 위에 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 적층한다.Finally, as can be seen in FIG. 7, a second functional nanowire layer 67 is deposited over the nanogap space layer 65.

나노포어 막(50)의 나노포어(51) 내부에서 상기 나노갭 공간 층(65) 위에 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 성장시킨다. 위와 마찬가지로, 제2 기능성 나노와이어 층(67)은 전기화학증착 공정을 이용하여 성장시킬 수 있다. 바람직하게, 제2 기능성 나노와이어 층(67)을 이루는 물질은 Au이다. 이 제2 기능성 나노와이어 층(67)은 들어오는 광원과 공명(resonate)을 일으킬 수 있으므로, 나노와이어 층의 길이를 적당히 조절해야 한다. 예를 들면 증착시간을 조절함으로써 길이를 조절할 수 있다.A second functional nanowire layer 67 is grown on the nanogap space layer 65 inside the nanopore 51 of the nanopore film 50. As above, the second functional nanowire layer 67 may be grown using an electrochemical deposition process. Preferably, the material constituting the second functional nanowire layer 67 is Au. Since the second functional nanowire layer 67 may cause resonance with the incoming light source, the length of the nanowire layer must be properly adjusted. For example, the length can be adjusted by adjusting the deposition time.

(f) (f) 나노와이어를Nanowires 성장시킨 후에,  After growing, 나노포어Nanopores 막을 제거하는 단계 Removing membrane

나노와이어를 성장시킨 후에는, 산소 플라즈마(O2 plasma)를 이용하여 나노포어 막(50), 즉 폴리카보네이트 막을 제거한다. 도 8은 나노포어 막이 제거된 상태를 나타내고 있다. 산소 플라즈마의 RF 파워와 DC 바이어스를 조절하여 플라즈마가 기능성 구조체에 미치는 영향을 최소화시킬 수 있다.After the nanowires are grown, the nanopore membrane 50, that is, the polycarbonate membrane, is removed using an oxygen plasma (O 2 plasma). 8 shows a state in which the nanopore membrane is removed. The RF power and DC bias of the oxygen plasma can be adjusted to minimize the effect of the plasma on the functional structure.

(g) 광섬유 위의 (g) on optical fiber 나노와이어의Nanowire 일부와  With some 시드층의Seed 일부를 제거하는 단계 Steps to remove some

광섬유(10) 위에 형성된 나노와이어와 시드층에서 불필요한 부분을 제거하는 것을 고려할 수 있다. 예를 들면, 도 9에서 나노와이어와 시드층의 좌우측 가장자리 부분을 제거할 수 있다. 제거된 상태는 도 10 내지 도 12를 보면 보다 명확히 이해할 수 있다.It may be considered to remove unnecessary portions from the nanowires and the seed layer formed on the optical fiber 10. For example, in FIG. 9, the left and right edge portions of the nanowires and the seed layer may be removed. The removed state can be more clearly understood with reference to FIGS. 10 to 12.

이러한 제거작업은 화학적 에칭 공정에 의해 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 리소그래피 공정을 이용하도록, 광섬유 위의 기능성 나노와이어가 있는 영역은 포토레지스트 패턴으로 덮을 수 있다. 예를 들어, 도 9에서는 거의 광섬유(10)의 폭에 해당하는 폭으로 포토레지스트(70)를 배치하고 있다.This removal can be accomplished by a chemical etching process. Specifically, to utilize a lithography process, regions with functional nanowires on the optical fiber can be covered with a photoresist pattern. For example, in FIG. 9, the photoresist 70 is disposed in a width substantially corresponding to the width of the optical fiber 10.

포토레지스트를 사용할 때, 음성 포토레지스트(negative photoresist) 보다는 양성 포토레지스트(positive photoresist)를 이용하는 것이 바람직하다. 음성 포토레지스트를 이용하는 경우 보다 양성 포토레지스트를 이용하면, 산소 플라즈마 공정에 의해 훨씬 더 쉽게 제거할 수 있기 때문이다.When using photoresist, it is desirable to use positive photoresist rather than negative photoresist. This is because using a positive photoresist can be more easily removed by an oxygen plasma process than using a negative photoresist.

나노와이어에 있어서 최종적으로 필요한 부분이 기능성 영역인데, 이 기능성 영역은 포토레지스트(70)로 덮여 있는 부분이 된다. 기능성 영역은 포토레지스트(70)로 덮여 있기 때문에, 화학적 에칭 공정이 진행되는 동안 에칭이 일어나지 않는다. 에칭 공정에 사용되는 화학물질은 에칭되는 물질의 종류에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어 Au를 사용하는 기능성 와이어 층(63, 67)이 있는 부분에 대해서는, 요오드화칼륨(KI)을 사용할 수 있고, Cu 및 Cr로 이루어진 시드층(40)이 있는 부분에 대해서는, 염화제2철(FeCl3)과 아세트산(C2H4O2)을 각각 사용할 수 있다. 도 10은 불필요한 부분이 제거된 상태를 보여주고 있다.The final necessary part of the nanowire is a functional region, which becomes a portion covered with the photoresist 70. Since the functional region is covered with the photoresist 70, no etching occurs during the chemical etching process. The chemicals used in the etching process can be selected according to the type of material to be etched. For example, potassium iodide (KI) can be used for the portion with functional wire layers 63 and 67 using Au, and for the portion with the seed layer 40 made of Cu and Cr, Iron (FeCl 3 ) and acetic acid (C 2 H 4 O 2 ) can be used, respectively. 10 shows a state in which unnecessary portions are removed.

도 11에서 볼 수 있듯이, 에칭공정이 종료되면 포토레지스트(70)를 제거한다. 포토레지스트(70)는 아세톤과 같은 용매를 이용하여 제거할 수 있다. As shown in FIG. 11, the photoresist 70 is removed when the etching process is completed. The photoresist 70 may be removed using a solvent such as acetone.

포토레지스트(70)를 제거하는 동안, 동시에 광섬유(10) 부분을 광섬유 홀더(20)와 분리시킬 수 있다. 광섬유가 광섬유 홀더에 접착되어 있는 경우라면, 광섬유 홀더(20) 내부에 광섬유(10)가 접착된 부분을, 즉 접착제(30)를 아세톤으로 용해시킴으로써 광섬유를 분리시킬 수 있다. 도 12에서 분리된 광섬유(10) 및 메쉬 나노와이어(60)를 도시하고 있다.While removing the photoresist 70, the portion of the optical fiber 10 may be separated from the optical fiber holder 20 at the same time. When the optical fiber is bonded to the optical fiber holder, the optical fiber can be separated by dissolving the portion where the optical fiber 10 is adhered to the inside of the optical fiber holder 20, that is, dissolving the adhesive 30 in acetone. In FIG. 12, the separated optical fiber 10 and the mesh nanowire 60 are illustrated.

또한, 광섬유를 둘러싸고 있는 유기물질을 용매를 이용하여 제거하면, 나노와이어 표면이 깨끗하게 되고, 아래에서 이어지는 공정에서 사용할 수 있는 광섬유를 얻을 수 있다.In addition, when the organic material surrounding the optical fiber is removed by using a solvent, the surface of the nanowire is cleaned, and an optical fiber which can be used in the following process can be obtained.

(h) 광섬유의 (h) of optical fiber 단부End 영역에, 다공성 중합체를 코팅하는 단계 Coating the porous polymer on the region

이어서, 도 13에서 볼 수 있듯이 광섬유의 단부 영역의 주위에, 기능성 다공성 중합체(80)를 코팅할 수 있다. 이러한 코팅은 컨포멀 박막(conformal thin film)을 형성한다. Subsequently, as shown in FIG. 13, a functional porous polymer 80 may be coated around the end region of the optical fiber. This coating forms a conformal thin film.

중합체로 이루어진 층의 두께와 재료의 특성에 의해 센싱 반응시간이 결정되므로, 목표로 하는 센싱 대상과 어느 분야에서 사용할지에 따라, 그 재료와 두께를 적절히 잘 선택해야만 한다. Since the sensing reaction time is determined by the thickness of the polymer layer and the properties of the material, the material and thickness must be appropriately selected according to the target sensing target and the field to be used.

또한, 이 중합체를 형성하는 물질은 희생물질을 에칭할 수 있도록 이온 운반(ion transport)이 일어 날 수 있어야 한다. 이를 위해, 중합체 물질은 충분하게 다공성이어야 한다. 바람직하게는, 중합체 물질로서 폴리비닐알콜(PVA)을 사용할 수 있다. 폴리비닐알콜은 높은 다공성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 난분해성이면서 및 생체적합성도 구비하고 있다. 바람직하게는, 난분해성 및 생체적합성의 중합체로서, 상술한 폴리비닐알콜 이외에 나피온(nafion), 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드가 사용될 수 있다.In addition, the material forming the polymer must be capable of ion transport to etch the sacrificial material. For this purpose, the polymeric material must be sufficiently porous. Preferably, polyvinyl alcohol (PVA) can be used as the polymeric material. Polyvinyl alcohol not only has high porosity, but also is hardly decomposable and biocompatible. Preferably, as the hardly decomposable and biocompatible polymer, nafion, polyethylene, and polyethylene oxide may be used in addition to the above-described polyvinyl alcohol.

다공성 중합체는 나노와이어로 이루어진 나노메쉬(nano-mesh) 구조체, 즉 메쉬 나노와이어 구조체를 고정하여 뇌의 세포외 공간(extracellular space) 안으로 나노와이어가 들어가는 것을 방지하며, SERS 센싱을 위한 나노갭 공간을 물리적으로 유지시키는 역할을 한다. 나아가, 다공성 중합체는 나노구조체가 뇌의 세포 및 조직과 접촉하는 것을 방지하며, 신경전달물질이 다공성 중합체를 통과하여 확산될 수 있도록 하는 역할도 한다.The porous polymer fixes nano-mesh structures, that is, mesh nanowire structures made of nanowires, to prevent nanowires from entering the extracellular space of the brain and provides a nanogap space for SERS sensing. It is physically maintained. Furthermore, the porous polymer prevents the nanostructures from contacting cells and tissues of the brain and also serves to allow neurotransmitters to diffuse through the porous polymer.

코팅 방법으로서 딥 코팅(dip coating)을 이용할 수 있고, 코팅의 두께는 PVA 용액의 점성에 의해 조절할 수 있다. 코팅 공정을 완료한 후에, 건조를 시키고 약 100oC로 가열된 오븐에서 경화시킨다.Dip coating may be used as the coating method, and the thickness of the coating may be controlled by the viscosity of the PVA solution. After completing the coating process, it is dried and cured in an oven heated to about 100 ° C.

(i) 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 (i) at a portion of the upper surface of the porous polymer 포토레지스트를Photoresist 생성하는 단계 Steps to generate

도 14에 도시된 것처럼, 필요시 광섬유의 센싱영역에서 나노와이어의 상부에 대하여 앵커(anchor)를 설정하기 위해, 앵커 영역을 포토레지스트(90)로 덮는다.As shown in FIG. 14, the anchor region is covered with a photoresist 90 to set an anchor with respect to the top of the nanowire in the sensing region of the optical fiber, if necessary.

광섬유의 표면에서 선택적으로 패턴을 형성하기 위해, 레이저 광원을 이용하는 스테레오리소그래피(stereolithography) 기술을 통하여 마이크로리소그래피(microlithography) 공정을 실행할 수 있다. UV 노광 및 현상(developing) 과정을 통해서, 다공성 중합체의 상부표면에 선택적으로 포토레지스트 패턴이 생성된다.In order to selectively form a pattern on the surface of the optical fiber, a microlithography process may be performed through stereolithography techniques using a laser light source. Through UV exposure and development, a photoresist pattern is selectively generated on the upper surface of the porous polymer.

(j) (j) 나노갭Nanogap 공간 층 및 기능성  Space layer and functionality 와이어의Of wire 밑부분을 에칭하는 단계 Etching the Bottom

도 15에 도시된 것처럼, 원하는 영역에 앵커 부분을 유지하면서, 나노갭 공간 층(65) 및 나노갭 공간 층 아래에 있는 기능성 와이어의 밑부분(예를 들어, 베이스 나노와이어 층(61) 및 시드층(40))을 화학적으로 에칭하여 제거한다. 나노갭 공간 층(65)이 에칭에 의해 제거됨으로써 나노갭 공간(100)이 형성되며, 도면부호 110으로 표시된 것처럼 나노갭 공간 층 아래에 있는 기능성 와이어의 밑부분이 에칭에 의해 제거된다.As shown in FIG. 15, the bottom of the functional wire underneath the nanogap space layer 65 and the nanogap space layer (eg, base nanowire layer 61 and seed) while maintaining the anchor portion in the desired area. Layer 40) is chemically etched away. The nanogap space layer 65 is removed by etching to form the nanogap space 100 and the bottom portion of the functional wire under the nanogap space layer as indicated by 110 is removed by etching.

화학적으로 에칭하는 작업은 다공성 중합체를 통해 이루어지며, 이로써 커플링된 나노와이어 구조체가 중합체 매트릭스 내부에 유지된다.Chemical etching is performed through the porous polymer, whereby the coupled nanowire structures are maintained inside the polymer matrix.

따라서, 스펙트로스코픽(spectroscopic) 센싱, 특히 SERS 센싱을 위한 영역에 여기광(excitation light)을 유입시킬 수 있게 된다.Therefore, excitation light can be introduced into an area for spectroscopic sensing, in particular, SERS sensing.

(k) (k) 포토레지스트를Photoresist 제거하는 단계 Steps to remove

에칭공정이 끝난 후에, 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트(90)를 생성한 경우에는 추가적으로 포토레지스트를 제거함으로써 공정이 완료된다. After the etching process is completed, when the photoresist 90 is formed on a part of the upper surface of the porous polymer, the process is completed by additionally removing the photoresist.

또한, 중합체 및 클래딩 영역 내부에 잔류하는 화학물질을 제거하기 위해, 탈이온수 또는 증류수로 세척할 수 있다. 최종 공정이 완료된 후에 나노갭을 갖는 나노와이어가 설치된 광섬유가 도 16에 도시되어 있다.It may also be washed with deionized or distilled water to remove chemicals remaining inside the polymer and cladding region. The optical fiber in which nanowires with nanogaps are installed after the final process is completed is shown in FIG. 16.

상술한 제조공정을 통해, 나노갭 공간(100)을 갖는 메쉬 나노와이어를 광섬유 단부에 형성할 수 있음을 이해할 수 있다.Through the above-described manufacturing process, it can be understood that mesh nanowires having nanogap spaces 100 can be formed at the ends of the optical fiber.

다만, 상술한 제조공정에 있어서, 설명한 모든 단계가 반드시 수행되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 시드층을 적층하는 단계나 베이스 나노와이어 층을 성장시키는 단계, 광섬유를 광섬유 홀더에 접착시키는 단계, 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성하는 단계 등등은 경우에 따라 생략할 수도 있다. 본원발명에 있어서 핵심적으로 필요한 단계들은 나노갭 공간을 기준으로 상하에 커플링되는 두 금속층이 존재하도록 하는 것이다.However, in the above-described manufacturing process, not all described steps are necessarily required. For example, laminating the seed layer, growing the base nanowire layer, adhering the optical fiber to the optical fiber holder, generating the photoresist on a portion of the upper surface of the porous polymer, etc. may be omitted in some cases. It may be. A key step in the present invention is to have two metal layers coupled up and down relative to the nanogap space.

상술한 내용은 예시적인 방법으로 설명되었다. 여기에서 기술하고 있는 내용과 용어들은 단지 설명을 위한 것일 뿐 한정의 의미로 이해되어서는 안될 것이다. 상기 내용에 따라 본 발명의 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 따로 부가 언급하지 않는 한 본원발명은 특허청구범위 내에서 자유로이 실시될 수 있을 것이다.The foregoing has been described in an illustrative manner. The description and terminology used herein is for the purpose of description and should not be regarded as limiting. Various modifications and variations of the present invention are possible in light of the above teachings. Accordingly, unless otherwise indicated, the invention may be practiced freely within the scope of the claims.

10: 광섬유 11: 광섬유 코어
13: 광섬유 클래딩 20: 광섬유 홀더
30: 접착제 40: 시드층
50: 나노포어 막 51: 나노포어
60: 메쉬 나노와이어 61: 베이스 나노와이어 층
63: 제1 기능성 나노와이어 층 65: 나노갭 공간 층
67: 제2 기능성 나노와이어 층 70: 포토레지스트
80: 다공성 중합체 90: 포토레지스트
100: 나노갭 공간10: fiber optic 11: fiber core
13: fiber optic cladding 20: fiber optic holder
30: adhesive 40: seed layer
50: nanopore membrane 51: nanopore
60: mesh nanowires 61: base nanowire layer
63: first functional nanowire layer 65: nanogap space layer
67 second functional nanowire layer 70 photoresist
80: porous polymer 90: photoresist
100: nanogap space

Claims (15)

나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 광섬유에 형성된 나노와이어 구조체를 제조하는 방법으로서,
광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계;
상기 광섬유의 단부를 평면가공하는 단계;
평면가공된 광섬유의 단부에 시드층을 적층하는 단계;
나노포어를 갖는 나노포어 막을 상기 시드층에 부착하는 단계;
나노포어 내에 나노갭 공간을 포함하는 하나 이상의 나노와이어 층으로 이루어진 나노와이어를 성장시키는 단계;
상기 나노와이어를 성장시킨 후에 상기 나노포어 막을 제거하고, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리하는 단계;
상기 나노와이어 및 상기 광섬유의 단부를 둘러싸도록, 다공성 중합체를 코팅하는 단계; 및
상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.A method of manufacturing a nanowire structure in which a mesh nanowire having a nanogap space is formed in an optical fiber,
Placing the optical fiber in the optical fiber holder;
Planarizing an end of the optical fiber;
Depositing a seed layer at an end of the planarized optical fiber;
Attaching a nanopore film having nanopores to the seed layer;
Growing a nanowire consisting of one or more nanowire layers comprising nanogap spaces within the nanopores;
Removing the nanopore film after growing the nanowires, and separating the nanowire-formed optical fiber from the optical fiber holder;
Coating a porous polymer to surround the nanowires and ends of the optical fiber; And
Etching the layer and the seed layer forming the nanogap spaces of the nanowire layer; a method of manufacturing a nanowire structure comprising a. 제1항에 있어서,
상기 나노와이어 층은, 밑에서부터 순서대로, 제1 기능성 나노와이어 층, 나노갭 공간 층, 및 제2 기능성 나노와이어 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.The method of claim 1,
Wherein said nanowire layer comprises a first functional nanowire layer, a nanogap space layer, and a second functional nanowire layer in order from the bottom. 제2항에 있어서,
상기 나노와이어 층은 제1 기능성 나노와이어 층과 시드층 사이에 베이스 나노와이어 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.3. The method of claim 2,
The nanowire layer further comprises a base nanowire layer between the first functional nanowire layer and the seed layer. 제3항에 있어서,
상기 제1 기능성 나노와이어 층과 제2 기능성 나노와이어 층은 Au 또는 Pt로 이루어져 있고, 상기 나노와이어 층 및 상기 베이스 나노와이어 층은 Cu로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.The method of claim 3,
And the first functional nanowire layer and the second functional nanowire layer are made of Au or Pt, and the nanowire layer and the base nanowire layer are made of Cu. 제1항에 있어서,
상기 나노포어 막을 제거한 후에, 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.The method of claim 1,
After removing the nanopore film, further comprising removing a portion of the nanowire and a portion of the seed layer. 제5항에 있어서,
나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거하는 단계는, 포토레지스트로 나노와이어의 일부 영역을 덮은 후에 화학적 에칭공정을 이용하여 나노와이어의 일부와 시드층의 일부를 제거한 후 포토레지스트를 제거하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.The method of claim 5,
Removing a portion of the nanowire and a portion of the seed layer may include removing a portion of the nanowire and a portion of the seed layer by using a chemical etching process after covering a portion of the nanowire with the photoresist and then removing the photoresist. Method for producing a nanowire structure, characterized in that. 제6항에 있어서,
포토레지스트를 제거하는 동시에, 나노와이어가 형성된 광섬유를 광섬유 홀더에서 분리시키는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.The method according to claim 6,
And removing the photoresist and separating the optical fiber on which the nanowires are formed from the optical fiber holder. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노갭 공간의 두께는 2 nm 미만인 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein the thickness of the nanogap space is less than 2 nm. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광섬유를 광섬유 홀더 내에 배치하는 단계 이후에, 광섬유를 광섬유 홀더 내부에 접착시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
And after the placing the optical fiber in the optical fiber holder, adhering the optical fiber to the inside of the optical fiber holder. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노와이어 층 중 나노갭 공간을 형성하는 층 및 시드층을 에칭하는 단계는, 상기 다공성 중합체의 상부표면의 일부에 포토레지스트를 생성한 후 수행되고, 에칭 후에 포토레지스트가 제거되는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체를 제조하는 방법.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Etching the seed layer and the layer forming the nanogap space of the nanowire layer is performed after the photoresist is formed on a portion of the upper surface of the porous polymer, characterized in that the photoresist is removed after etching A method of making a nanowire structure. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 나노와이어 구조체를 제조하는 방법을 이용하여 제조된, 나노갭 공간을 갖는 메쉬 나노와이어가 광섬유에 형성된 나노와이어 구조체로서,
광섬유(10)의 단부에 수직 또는 경사지게 형성되는 복수의 나노와이어로 이루어진 메쉬 나노와이어(60); 및
상기 메쉬 나노와이어(60) 및 광섬유(10)의 단부 주위를 둘러싸는 다공성 중합체(80);를 포함하고,
상기 복수의 나노와이어의 적어도 일부에는 나노갭 공간(100)이 형성되어 있고, 상기 나노갭 공간(100)의 아래쪽 나노와이어의 하단부와 상기 광섬유 단부 사이는 비어있는 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.A nanowire structure in which a mesh nanowire having a nanogap space, which is manufactured using the method of manufacturing the nanowire structure of any one of claims 1 to 7, is formed in an optical fiber,
Mesh nanowires 60 made of a plurality of nanowires formed perpendicularly or inclined to the end of the optical fiber 10; And
And a porous polymer (80) surrounding the ends of the mesh nanowires (60) and the optical fiber (10).
Nanogap space (100) is formed in at least a portion of the plurality of nanowires, the nanowire structure, characterized in that the gap between the lower end of the nanowire and the end of the optical fiber of the nanogap space (100). 제11항에 있어서,
상기 나노갭 공간(100)의 위아래쪽 나노와이어들은 근접장강화를 위해 사용되는 금속으로 이루어진 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.12. The method of claim 11,
The nanowire structure of the nanogap space 100 is characterized in that the upper and lower nanowires are made of a metal used for near field strengthening. 제12항에 있어서,
상기 금속은 Au 또는 Pt인 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.The method of claim 12,
The metal is a nanowire structure, characterized in that Au or Pt. 제11항에 있어서,
상기 나노갭 공간(100)은 두께가 2 nm 미만인 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.12. The method of claim 11,
The nanogap space 100 is nanowire structure, characterized in that less than 2 nm in thickness. 제11항에 있어서,
상기 광섬유(10)의 단부의 경사는 45도인 것을 특징으로 하는 나노와이어 구조체.12. The method of claim 11,
Nanowire structure, characterized in that the inclination of the end of the optical fiber 10 is 45 degrees.
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