KR101272316B1 - Sers substrate and manufacture method thereof comprising plasmonic nanopillar arrays with high density hot spots - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 표면강화 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering, 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy, 이하, 'SERS'라 함)에 사용되는 표면강화 라만 분광기판(SERS substrate)에 관한 것으로, 더 상세하게는, 종래의 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 및 그 외의 다른 화학적 방법들에(chemical methods) 비해 비교적 저렴한 방법으로 대면적 가공이 가능한 SERS 기판(SERS substrate) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a surface enhanced Raman spectroscopy substrate (SERS substrate) used in Surface Enhanced Raman Scattering, or Surface Enhanced Raman Spectroscopy (hereinafter referred to as 'SERS'), and more specifically, SERS substrate and its manufacturing method which can be processed in large area in a relatively inexpensive way compared to E-beam lithography, Deep UV lithography and other chemical methods. It is about.
또한, 본 발명은, 종래의 SERS 기판에 비해 훨씬 높은 수준의 SERS 신호를 제공할 수 있는 새로운 SERS 기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention also relates to a new SERS substrate capable of providing a much higher level of SERS signal than a conventional SERS substrate and a method of manufacturing the same.
종래, 분자의 검출, 확인 및 분석을 위해 사용되는 기법 중 하나로서, 예를 들면, 라만 산란(Raman scattering)을 이용한 방법이 있다.
Conventionally, as one of techniques used for detecting, identifying and analyzing molecules, there is a method using Raman scattering, for example.
여기서, 라만 산란이란, 입사되는 광자의 에너지(hv)가 분자의 진동 상태를 변화시키면서 다른 주파수의 에너지(hv')로 산란되는 현상이며, 이때의 산란은, 비탄성 산란에 속한다.
Here, Raman scattering is a phenomenon in which the energy hv of incident photons is scattered at different frequencies of energy hv 'while changing the vibration state of the molecule, and the scattering at this time belongs to inelastic scattering.
즉, 라만 산란은, 광자와 상호작용하여 산란을 유도하는 분자구조에 따라 고유의 광자 에너지 변화 형태를 나타내므로(Raman shift), 분자의 검출, 확인 및 분석이 가능하다.
That is, since Raman scattering exhibits a unique form of photon energy change depending on the molecular structure that interacts with photons to induce scattering (Raman shift), it is possible to detect, identify, and analyze molecules.
또한, 라만 산란은, 본질적으로 신호가 약하여, 분자 검출을 위해서는 고출력의 레이저에 오랜 시간의 노출이 필요하며, 이와 같은 라만 신호를 강화하여 고감도 검출을 하기 위하여 사용되는 기술 중 하나가 표면강화 라만 분광법(Surface Enhanced Raman Scattering, 또는 Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS)이다.
In addition, Raman scattering is inherently weak in signal, and requires a long time exposure to a high-power laser for molecular detection, one of the techniques used for enhancing the Raman signal to detect high sensitivity is surface-enhanced Raman spectroscopy (Surface Enhanced Raman Scattering, or Surface Enhanced Raman Spectroscopy, SERS).
상기한 바와 같은 SERS에 대한 종래기술의 예로서, 예를 들면, 본 발명자들에 의해 출원된 공개특허 제10-2011-0027366호(2011.03.16. 공개)에 개시된 바와 같은 "하이드로겔을 이용한 생체 적합성을 가지는 표면증강 라만산란 패치 형성 방법 및 표면증강 라만산란 패치를 이용한 표면강화 라만산란 방법"이 있다.
As an example of the prior art for the SERS as described above, for example, "biological using a hydrogel as disclosed in the present patent application No. 10-2011-0027366 (published on March 16, 2011) filed by the present inventors Suitable surface-enhanced Raman scattering patch formation methods and surface-enhanced Raman scattering methods using surface-enhanced Raman scattering patches.
더 상세하게는, 상기한 공개특허 제10-2011-0027366호의 "하이드로겔을 이용한 생체 적합성을 가지는 표면증강 라만산란 패치 형성 방법 및 표면증강 라만산란 패치를 이용한 표면강화 라만산란 방법"은, 종래의 표면증강 라만산란은 콜로이드 상태의 금속나노입자를 사용하거나 금속나노입자들을 기판에 붙여서 사용하므로, 콜로이드를 이용한 표면증강 라만산란의 경우 측정하고자 하는 화학물질과의 화학반응 및 입사해주는 빛에 의한 효과로 인해 라만산란이 균일하지 못한 문제점이 있고, 또한, 기판에 금속나노입자를 배열하여 사용하는 경우는 균일한 신호의 증강을 얻을 수 있지만 낮은 생체 적합성 때문에 생체에 이식이 불가능한 문제점을 해결하기 위해, 금속나노입자가 혼합된 하이드로겔을 이용하여 생체 적합성을 가지며 생체이식이 가능한 표면증강 라만산란 패치를 형성하고, 상기 표면증강 라만산란 패치에 근적외선 레이저를 입사하여 여기된 금속나노입자에 의해 증강된 라만 신호를 발생시키는 하이드로겔을 이용한 생체 적합성을 가지는 표면증강 라만산란 패치 형성 방법 및 표면증강 라만산란 패치를 이용한 표면강화 라만산란 방법에 관한 것이다.
More specifically, the above-described "patent-enhanced Raman scattering patch formation method having biocompatibility using hydrogel and surface-enhanced Raman scattering method using surface-enhanced Raman scattering patch" of Patent Publication No. 10-2011-0027366, Surface-enhanced Raman scattering uses colloidal metal nanoparticles or metal nanoparticles attached to a substrate, so in the case of surface-enhanced Raman scattering using colloids, chemical reactions with chemicals to be measured and effects from incident light Due to the problem that the Raman scattering is not uniform, and when using the metal nanoparticles arranged on the substrate to obtain a uniform signal augmentation, but because of the low biocompatibility to solve the problem that can not be implanted in the living body, metal Bio-compatibility and bio-transplantation are possible using hydrogel mixed with nano particles A method of forming a surface-enhanced Raman scattering patch having a biocompatibility using a hydrogel which forms a surface-enhanced Raman scattering patch and generates a Raman signal enhanced by excited metal nanoparticles by injecting a near-infrared laser into the surface-enhanced Raman scattering patch. And it relates to a surface-enhanced Raman scattering method using surface-enhanced Raman scattering patch.
이를 위해, 상기한 공개특허 제10-2011-0027366호는, 기판상에 미세 패턴을 형성하는 미세 패턴 형성 단계와, 상기 기판상에 PDMS를 몰딩하여 미세 패턴이 형성된 PDMS 몰드를 형성하는 PDMS 몰드(Mold) 형성 단계와, 상기 PDMS 몰드로 슬라이드 글라스 상에 위치한 금속나노입자가 혼합된 하이드로겔을 임프린팅(Imprinting)하는 패턴 임프린팅 단계 및 상기 하이드로겔 상의 PDMS 몰드를 제거하여 플라스모닉(Plasmonic) 패치를 형성하는 표면증강 라만산란 패치 형성 단계(surface enhanced Raman scattering patch)를 포함하는 하이드로겔을 이용한 생체 적합성을 가지는 표면증강 라만산란 패치 형성방법을 개시하고 있다.
To this end, the above-described Patent Publication No. 10-2011-0027366, a fine pattern forming step of forming a fine pattern on a substrate, and PDMS mold for forming a PDMS mold formed with a fine pattern by molding the PDMS on the substrate ( Mold) forming step, a pattern imprinting step of imprinting the hydrogel mixed with the metal nanoparticles located on the slide glass with the PDMS mold, and the PDMS mold on the hydrogel to remove the plasmonic Disclosed is a method for forming a surface-enhanced Raman scattering patch having biocompatibility using a hydrogel including a surface enhanced Raman scattering patch forming a patch.
또한, 상기한 바와 같은 SERS에 대한 종래기술의 다른 예로서, 예를 들면, 본 발명자들에 의해 출원된 공개특허 제10-2011-0028770호(2011.03.20. 공개)에 개시된 바와 같은 "나노 채널을 이용한 표면강화 라만 산란 기판 및 이를 이용한 표면강화 라만 산란 방법"이 있다.
In addition, as another example of the prior art for SERS as described above, for example, the "nano channel" as disclosed in published patent application No. 10-2011-0028770 (published on March 20, 2011) filed by the present inventors Surface-enhanced Raman scattering substrate and surface-enhanced Raman scattering method using the same.
더 상세하게는, 상기한 공개특허 제10-2011-0028770호(2011.03.20. 공개)의 "나노 채널을 이용한 표면강화 라만 산란 기판 및 이를 이용한 표면강화 라만 산란 방법"은, 일반적인 표면강화 라만 산란 기판을 이용한 액상 샘플 측정 방법은 라만 신호를 증폭하는 데 한계가 있으며, 효율적인 표면강화 라만 산란법을 위해서는 측정대상 분자가 금속표면에서 1 ㎚ ~ 2 ㎚ 수준 이내에 위치해야 하므로, 고감도 검출을 위해 전자기장을 강화하여 라만 신호를 증폭시키는 방법 외에 극미세 금속패턴 주위에 많은 분자를 유도하여 라만 신호를 강화하기 위한 또 다른 기술이 요구되는 문제를 해결하기 위해, 극미세 구조물에 의해 증폭된 전자기장과, 국소적으로 증가된 액상 시료의 농도에 의해 강화된 라만 신호의 관측을 가능하게 하는 나노 채널을 이용한 표면강화 라만 산란 기판 및 이를 이용한 표면강화 라만 산란 방법에 관한 것이다.
More specifically, the above-described Patent Publication No. 10-2011-0028770 (published on March 20, 2011) discloses a surface-enhanced Raman scattering substrate using a nano-channel and a surface-enhanced Raman scattering method using the same, a general surface-enhanced Raman scattering The liquid phase measurement method using the substrate has a limitation in amplifying the Raman signal, and for the efficient surface-enhanced Raman scattering method, the molecules to be measured must be located within the range of 1 nm to 2 nm on the metal surface. In order to solve the problem that another technique for intensifying Raman signal is induced by inducing many molecules around the ultrafine metal pattern in addition to amplifying the Raman signal, the electromagnetic field amplified by the microstructure and local Surface-enhanced using nanochannels to enable observation of Raman signals enhanced by increased liquid sample concentration It relates to a scattering substrate and surface enhanced Raman scattering method using the same.
이를 위해, 상기한 공개특허 제10-2011-0028770호는, 기판과, 상기 기판상에 일정한 크기를 가지는 극미세 입자가 연속적으로 배열되어 형성된 극미세 구조물 및 상기 극미세 입자 사이에 형성되어 주입구(Reservoir)의 액상 시료가 이동되는 나노 채널을 포함하는 나노 채널을 이용한 표면강화 라만 산란 기판을 개시하고 있다.
To this end, the above-described Patent Publication No. 10-2011-0028770 is formed between the substrate and the ultra-fine structure formed by continuously arranging the ultra-fine particles having a predetermined size on the substrate and the injection hole ( Disclosed is a surface-enhanced Raman scattering substrate using nanochannels including nanochannels through which a liquid sample of a reservoir is transferred.
아울러, 상기한 바와 같은 SERS에 대한 종래기술의 또 다른 예로서, 예를 들면, 공개특허 제10-2011-0097354호(2011.08.31. 공개)에 개시된 바와 같은 "다중 적층 나노갭 구조 및 그 제조방법"이 있다.
In addition, as another example of the prior art for the SERS as described above, for example, "multi-layered nanogap structure and its preparation as disclosed in, for example, published Patent No. 10-2011-0097354 (published Aug. 31, 2011) There is a way ".
더 상세하게는, 상기한 공개특허 제10-2011-0097354호의 "다중 적층 나노갭 구조 및 그 제조방법"은, 종래, 가장 널리 사용되는 공정 기술인 자외선 광학 리소그래피는 1㎛ 이하의 미세 공정에서 분해능 한계를 가지기 때문에 SERS에 적용할 표면을 만들기에 적합하지 않으므로, 나노 단위 공정에 더 적합한 전자 빔 리소그래피, 나노구체 리소그래피, 전기 화학 증착법 등의 기법이 SERS 표면 구조에 사용되어 왔으나, 전자 빔 리소그래피의 경우 패턴을 만드는 데 많은 시간과 노력이 필요하며, 나노구체 리소그래피와 전기 화학 증착법은 균일도가 낮고 집적해서 만들기 어렵다는 문제점을 해결하기 위해, 리소그래피(lithography) 공정에 의하지 않고, 다중 적층공정 및 식각공정만을 이용하여 형성하는 것이 가능하며, 원자의 크기 레벨로 나노갭의 위치, 폭 및 깊이의 조정이 가능하고, 다수의 나노갭을 동시에 형성할 수 있으며, 높은 집적도와 재현성, 간편한 제조공정 및 저렴한 제조비용을 보장할 수 있는 나노갭 구조 및 그 제조방법에 관한 것이다.
More specifically, the "multi-layered nanogap structure and its manufacturing method" of the above-described Patent Publication No. 10-2011-0097354, conventionally, UV optical lithography, which is the most widely used process technology, has a resolution limit in a fine process of 1 μm or less. Since it is not suitable for making surfaces to be applied to SERS, techniques such as electron beam lithography, nanosphere lithography, and electrochemical vapor deposition, which are more suitable for nanoscale processes, have been used for SERS surface structures, but in the case of electron beam lithography In order to solve the problem that nanosphere lithography and electrochemical vapor deposition are low in uniformity and difficult to integrate, it is not necessary to use a lithography process, but only using multiple lamination and etching processes. It is possible to form, position, width and depth of the nanogap in the size level of the atom And the adjustment is possible, to form a plurality of nano-gap, and at the same time, to a high density and reproducibility, the nano-gap structure, and a manufacturing method that can ensure an easy manufacturing process and low manufacturing cost.
이를 위해, 상기한 공개특허 제10-2011-0097354호는, 표면 증강 라만 산란(SERS)을 이용한 단분자 검출 센서용 구조에 있어서, 기판; 및 상기 기판 위에 순차적으로 증착되는 희생층 및 강화층;을 포함하되, 상기 희생층 및 강화층은 적어도 한 번 이상 반복적으로 증착되고, 상기 기판, 희생층 및 강화층으로 형성된 구조에서 적어도 하나의 측면부에는, 상기 기판과 강화층 사이 또는 각각의 강화층 사이의 희생층의 소정영역이 제거되어 상기 기판 또는 강화층이 돌출됨으로써 형성되는 적어도 하나 이상의 나노갭을 구비하는 것을 특징으로 하는 다중 적층 나노갭 구조를 개시하고 있다.
To this end, the above-mentioned Patent Publication No. 10-2011-0097354, In the structure for a single molecule detection sensor using surface enhanced Raman scattering (SERS), the substrate; And a sacrificial layer and a reinforcement layer sequentially deposited on the substrate, wherein the sacrificial layer and the reinforcement layer are repeatedly deposited at least one or more times, and at least one side portion in a structure formed of the substrate, the sacrificial layer, and the reinforcement layer. The multi-layered nanogap structure may include at least one nanogap formed by removing a predetermined area of the sacrificial layer between the substrate and the reinforcement layer or between each reinforcement layer to protrude the substrate or the reinforcement layer. It is starting.
상기한 바와 같이, 종래, SERS 및 SERS 기판에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 종래의 SERS 기술에는 다음과 같이 여러 가지 문제가 있는 것이었다.
As described above, various researches on SERS and SERS substrates have been progressed in the related art, but the conventional SERS technology has various problems as follows.
즉, SERS는, 극미세 금속구조물을 이용하여 국소적으로 전자기장을 강화, 라만 신호를 증폭시키는 기술로서, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄 등의 금속이 주로 사용되며, 사용되는 극미세 금속구조로는, 액상의 나노입자(nanoparticle), 기판 위에 배열된 나노입자, 또는, 각종 반도체 공정기법을 이용하여 형성된 나노구조체 등이 있다.
In other words, SERS is a technology for locally strengthening the electromagnetic field and amplifying the Raman signal by using an ultra fine metal structure, and metals such as gold, silver, copper, platinum, and aluminum are mainly used. As the furnace, there are liquid nanoparticles, nanoparticles arranged on a substrate, or nanostructures formed using various semiconductor processing techniques.
여기서, 진단 및 센싱(sensing)을 위해서는, 기판 위에 배열 또는 가공된 나노구조체를 가지는 표면강화 라만 분광기판(SERS substrate)이 가장 적합하며, 이는, SERS 기판이 액상의 나노입자에 비해 공간적 신호 균일성(signal uniformity)이 뛰어나고, 기판 위에 고르게 가공되어 있어 센싱이 가능한 금속 나노구조를 찾기 용이한 특성을 가지고 있기 때문이다.
Here, for diagnosis and sensing, a surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS substrate) having nanostructures arranged or processed on the substrate is most suitable, which means that the SERS substrate has a spatial signal uniformity compared to liquid nanoparticles. It has excellent signal uniformity and is evenly processed on the substrate, making it easy to find metal nanostructures that can be sensed.
또한, SERS 신호를 주도적으로 제공하는 영역은 전자기적 핫 스팟(hot spot)으로서, 이 부분은 전자기장이 국소적으로 극대화되는 공간이다.
In addition, the area that provides the SERS signal dominantly is an electromagnetic hot spot, which is a place where the electromagnetic field is locally maximized.
즉, 핫 스팟은, 금속 나노구조체에서 나노수준의 날카로운 모서리 또는 금속 나노구조 사이의 나노갭(nanogap)에서 발생하므로, 최근, 나노 공정 기술을 응용한 핫 스팟의 디자인 및 가공이 SERS 기판 제작에 있어서 중요한 이슈로 주목되고 있다.
In other words, since hot spots occur at nano-level sharp edges or nanogaps between metal nanostructures in metal nanostructures, the design and processing of hot spots using nano-process technology have recently been used to fabricate SERS substrates. It is attracting attention as an important issue.
또한, 이러한 SERS 기판의 제작에는, 예를 들면, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나, 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography)와 같은 화학적 방법들(chemical methods)이 주로 사용되었으나, 이러한 종래의 방법들은, 공정 자체의 바용이 고가이며, 대면적 가공이 용이하지 못한 단점이 있는 것이었다.
In addition, chemical methods such as, for example, E-beam lithography or deep UV lithography have been mainly used in the fabrication of such SERS substrates. The use of the process itself is expensive, and large area machining is not easy.
또한, 일반적으로, 나노갭이 작을수록 SERS 신호의 강도가 증가하나, 종래의 방법으로 제작된 SERS 기판은 수십 nm 수준의 나노갭을 가지는 것이 대부분으로, 신호 강도에 한계가 있었으며, 아울러, 상기한 바와 같은 종래의 방법들은, 나노갭을 가지더라도 단순히 2차원적으로 형성되므로, 나노갭의 수를 늘리는데에 있어서도 명백한 한계가 있는 것이었다.
In general, the smaller the nanogap, the higher the intensity of the SERS signal, but the SERS substrate manufactured by the conventional method has a nanogap on the order of several tens of nm, and the signal strength has a limitation. Conventional methods as described above have a clear limit in increasing the number of nanogaps because they are simply formed two-dimensionally even if they have a nanogap.
따라서 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여는, 종래의 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 와 같은 화학적 방법들(chemical methods)에 비해 비교적 저렴한 방법으로 대면적 가공이 가능한 동시에, 종래의 기판에 비해 훨씬 높은 수준의 SERS 신호를 제공할 수 있는 새로운 SERS 기판 및 그 제조방법을 제공하는 것이 바람직하나, 아직까지 그러한 요구를 모두 만족시키는 장치나 방법은 제공되지 못하고 있는 실정이다.
Therefore, in order to solve the problems of the prior art as described above, compared to the conventional chemical methods such as E-beam lithography or Deep UV lithography, the method is relatively inexpensive. While it is desirable to provide a new SERS substrate and a method of manufacturing the same, which can be processed at the same time and can provide a much higher level of SERS signals than conventional substrates, there is no apparatus or method that satisfies all such requirements. I can't do it.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 따라서 본 발명의 목적은, 종래의 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 및 그 외의 다른 화학적 방법들에(chemical methods) 비해 비교적 저렴한 방법으로 대면적 가공이 가능한 SERS 기판(SERS substrate) 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention seeks to solve the problems of the prior art as described above, and therefore the object of the present invention is to provide conventional electron beam lithography or deep UV lithography and other chemical methods. It is to provide a SERS substrate (SERS substrate) and a method of manufacturing the same that can be processed in a large area in a relatively cheap method compared to the chemical (chemical methods).
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래의 기판에 비해 훨씬 높은 수준의 SERS 신호를 제공할 수 있는 새로운 SERS 기판 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
In addition, another object of the present invention is to provide a new SERS substrate and a method of manufacturing the same that can provide a much higher level of SERS signals than conventional substrates.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따르면, 표면강화 라만 분광기판(Surface Enhanced Raman Scattering substrate)에 있어서, 기판(substrate); 상기 기판 위에 형성된 복수의 나노기둥(nanopillar); 상기 복수의 나노기둥의 각각에 2차 금속 박막이 증착되어 상기 나노기둥의 상단부 및 측면부에 형성되는 복수의 금속 나노섬(nanoislands); 및 상기 나노기둥의 상하부 및 측면의 상기 금속 나노섬 사이의 공간에 3차원적으로 형성되는 복수의 나노갭(nanogaps);을 포함하고, 상기 복수의 나노기둥은, 상기 기판 위에 증착(evaporate)된 1차 금속 박막을 식각 마스크(etching mask)로 하여 상기 1차 금속 박막이 형성된 지역을 제외한 부분을 식각하여 형성되는 표면강화 라만 분광기판이 제공된다.
In order to achieve the above object, according to the present invention, in the Surface Enhanced Raman Scattering substrate, a substrate (substrate); A plurality of nanopillars formed on the substrate; A plurality of metal nanoisles (nanoislands) formed by depositing a secondary metal thin film on each of the plurality of nanopillars to form an upper end portion and a side portion of the nano pillars; And a plurality of nanogaps formed three-dimensionally in a space between the upper and lower portions of the nanocolumns and the metal nanoisles on the side surfaces thereof, wherein the plurality of nanocolumns are evaporated on the substrate. Provided is a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate formed by etching a portion except the region where the primary metal thin film is formed by using the primary metal thin film as an etching mask.
여기서, 상기 기판은, 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz), 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The substrate may be made of a nonmetallic material including any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), glass, glass, quartz, and polymer.
또한, 상기 1차 금속 박막에 사용되는 금속은, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
In addition, the metal used in the primary metal thin film is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), aluminum (Al), or the It is characterized in that the alloy containing at least one metal selected from the group.
아울러, 상기 1차 금속 박막을 증착하는 두께는 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.
In addition, the thickness of depositing the primary metal thin film is characterized in that less than 20nm.
더욱이, 상기 나노기둥은, 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching ; RIE)을 이용하여 상기 나노기둥의 높이 및 기울기를 조절하는 것을 특징으로 한다.
Furthermore, the nanopillars are characterized in that the height and inclination of the nanopillars are adjusted by using reactive ion etching (RIE).
또한, 상기 나노기둥의 폭 및 높이는 10nm ~ 1㎛로 형성되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the width and height of the nano-columns are characterized in that formed in 10nm ~ 1㎛.
아울러, 상기 2차 금속 박막은, 금, 은, 백금, 구리 또는 알루미늄을 이용하여 이루어지며, 상기 2차 금속 박막은, 10nm ~ 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the secondary metal thin film is made of gold, silver, platinum, copper or aluminum, the secondary metal thin film, characterized in that formed to a thickness of 10nm ~ 1㎛.
여기서, 상기 2차 금속 박막은, 증착 각도에 따라 형상이 결정되는 것을 특징으로 한다.
Here, the secondary metal thin film is characterized in that the shape is determined according to the deposition angle.
더욱이, 상기 나노기둥의 상단부에 형성되는 금속 나노섬의 간극은 추가 증착에 따라 변화하고, 상기 나노기둥의 측면에 형성되는 금속 나노섬의 간격은 상기 2차 금속 박막의 증착 두께와 상기 나노기둥의 기울기에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.
Furthermore, the gap of the metal nanoisles formed at the upper end of the nanopillars is changed by additional deposition, and the spacing of the metal nanoisles formed on the sides of the nanopillars is determined by the deposition thickness of the secondary metal thin film and the nanopillars. Characterized in accordance with the slope.
또한, 본 발명에 따르면, 표면강화 라만 분광기판(surface Enhanced Raman Scattering substrate) 제조방법에 있어서, 기판 위에 금속 박막을 증착(evaporate)하여 적어도 하나 이상의 금속 나노섬(nanoislands)을 형성함으로써 1차 금속 박막(thin metal film)을 형성하는 단계; 상기 1차 금속 박막을 적어도 하나 이상의 패턴으로 패터닝하는 단계; 상기 1차 금속 박막을 식각 마스크(etching mask)로서 이용하여 상기 1차 금속 박막이 형성된 지역을 제외한 부분을 식각함으로써 나노기둥(nanopillar) 구조를 형성하는 단계; 및 각각의 상기 나노기둥에 금속 박막을 증착하여 적어도 하나 이상의 금속 나노섬을 형성함으로써 2차 금속 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 제조방법이 제공된다.
In addition, according to the present invention, in the method of manufacturing a surface enhanced Raman Scattering substrate, by depositing a metal thin film on the substrate (evaporate) to form at least one metal nanoislands (primary metal thin film) forming a thin metal film; Patterning the primary metal thin film in at least one pattern; Forming a nanopillar structure by etching the portion except the region where the primary metal thin film is formed by using the primary metal thin film as an etching mask; And forming a secondary metal thin film by depositing a metal thin film on each of the nanocolumns to form at least one metal nanoislet.
여기서, 상기 기판은, 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz), 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
The substrate may be made of a nonmetallic material including any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), glass, glass, quartz, and polymer.
또한, 상기 1차 금속 박막에 사용되는 금속은, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 한다.
In addition, the metal used in the primary metal thin film is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu), aluminum (Al), or the It is characterized in that the alloy containing at least one metal selected from the group.
아울러, 상기 1차 금속 박막을 증착하는 두께는 20nm 이하인 것을 특징으로 한다.
In addition, the thickness of depositing the primary metal thin film is characterized in that less than 20nm.
더욱이, 상기 방법은, 상기 1차 금속 박막을 형성하는 단계 후, 고온의 열을 가하여 상기 금속 나노섬의 형태를 조절하기 위한 열처리(thermal annealing process)를 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
Further, the method may further include performing a thermal annealing process for controlling the shape of the metal nanoisle by applying high temperature heat after forming the primary metal thin film.
또한, 상기 나노기둥(nanopillar) 구조를 형성하는 단계는, 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching ; RIE)을 이용하여 상기 나노기둥의 높이 및 기울기를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
In addition, the step of forming the nanopillar (nanopillar) structure, characterized in that it comprises the step of adjusting the height and inclination of the nanopillar using reactive ion etching (RIE).
아울러, 상기 나노기둥의 폭 및 높이는 10nm ~ 1㎛로 형성되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the width and height of the nano-columns are characterized in that formed in 10nm ~ 1㎛.
더욱이, 상기 2차 금속 박막을 형성하는 단계는, 상기 나노기둥의 상단부 및 측면(sidewall)에 복수의 금속 나노섬을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Further, the forming of the secondary metal thin film may include forming a plurality of metal nanoisles on an upper end and a sidewall of the nanopillar.
또한, 상기 2차 금속 박막은, 금, 은, 백금, 구리 또는 알루미늄을 이용하여 이루어지며, 상기 2차 금속 박막은, 10nm ~ 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 한다.
In addition, the secondary metal thin film is made of gold, silver, platinum, copper or aluminum, the secondary metal thin film, characterized in that formed to a thickness of 10nm ~ 1㎛.
여기서, 상기 2차 금속 박막은, 증착 각도에 따라 형상이 결정되는 것을 특징으로 한다.
Here, the secondary metal thin film is characterized in that the shape is determined according to the deposition angle.
더욱이, 상기 나노기둥의 상단부에 형성되는 금속 나노섬의 간극은 추가 증착에 따라 변화하고, 상기 나노기둥의 측면(sidewall)에 형성되는 금속 나노섬의 간격은 상기 2차 금속 박막의 증착 두께와 상기 나노기둥의 기울기에 따라 결정되는 것을 특징으로 한다.
Furthermore, the gap of the metal nanoisles formed at the upper end of the nanopillars changes according to additional deposition, and the spacing of the metal nanoisles formed on the sidewalls of the nanopillars is the deposition thickness of the secondary metal thin film and the Characterized in accordance with the slope of the nanopillar.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 나노기둥의 윗면과 옆면에 나노갭(nanogap)을 다수 포함한 금속구조를 형성함으로써 SERS 신호의 극대화가 가능해지며, 나노갭을 조절(거리를 줄임)하여 국소 전자기장을 극대화시킴으로써 SERS 신호를 강화할 수 있고, 또한, 나노기둥 위에 금속의 씌워져 있는 구조로 인하여 나노갭이 나노기둥의 아래에서부터 위까지 3차원 공간에 고루 분포함으로써 기존의 2차원적 SERS 기판에 비해 더 많은 나노갭을 제공하여 다수의 분자가 핫 스팟(hot spot) 근처에 위치하게 되어 SERS 신호를 증가시킬 수 있다.
As described above, according to the present invention, by forming a metal structure including a plurality of nanogaps (nanogap) on the top and side surfaces of the nano-pillar, it is possible to maximize the SERS signal, and to control the nanogap (reduced distance) local electromagnetic field It is possible to enhance the SERS signal by maximizing the efficiency of the SERS signal. Also, due to the metal structure on the nanopillar, the nanogap is distributed evenly in three-dimensional space from the bottom of the nanopillar to the top, which is more than the conventional two-dimensional SERS substrate. By providing a nanogap, many molecules can be placed near hot spots, increasing the SERS signal.
또한, 본 발명에 따르면, 검출 빔 스팟(detection beam spot) 안에 다수의(수천~수만) 금속 나노구조가 포함되어, 개개의 나노구조의 변형(variation)이 무시되고 다수의 나노구조로부터의 신호가 평균으로 반영되므로, 기판 전체적으로 SERS 신호 크기(intensity)의 균일성(uniformity)이 향상된다.
In addition, according to the present invention, a plurality of (thousands to tens of thousands) metal nanostructures are included in a detection beam spot, so that variations of individual nanostructures are ignored and signals from multiple nanostructures are Since reflected as an average, the uniformity of the SERS signal intensity is improved throughout the substrate.
또한, 본 발명에 따르면, 금속의 증착 두께 조절을 통하여 나노갭의 거리를 점차적으로 좁힘으로써 적색(red), 즉, 장파장(longer wavelength) 영역에서 공명현상(resonance)을 가지는 SERS 기판을 만들 수 있으며, 1차 금속 박막(식각 마스크) 형성시 금속의 두께 및 열처리 조건 조절을 통해 식각 마스크의 모양을 조절하여, 결과적으로 형성되는 나노 기둥의 크기, 형태를 조절할 수 있고, 이는, 나노 기둥 위에 금속을 증착한 이후의 광학적 성질에 영향을 미치며, 이외에도, 금속의 종류를 바꾸거나, 증착 각도 조절(oblique angle deposition)을 통하여도 광학적 성질을 조절할 수 있다.
In addition, according to the present invention, by gradually narrowing the distance of the nanogap through controlling the deposition thickness of the metal, it is possible to make a SERS substrate having a resonance in the red, that is, the longer wavelength region. When the primary metal thin film (etch mask) is formed, the thickness of the metal and the heat treatment conditions are adjusted to adjust the shape of the etching mask, thereby controlling the size and shape of the resulting nano pillars. It affects the optical properties after deposition, and in addition, the optical properties can be controlled by changing the type of metal or adjusting the oblique angle deposition.
또한, 본 발명에 따르면, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography), 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 등과 같이, 나노갭을 포함한 SERS 기판을 제작하기 위해 주로 활용되던 종래의 방법들은 고가의 공정 및 대면적 가공이 어려운 단점이 있었으나, 본 발명에서 제안하는 방법은 리소그래피 공정이 포함되지 않으므로 제작 비용을 줄일 수 있으며, 공정에 포함되는 단계 또한 간소화할 수 있다.
In addition, according to the present invention, conventional methods mainly used to fabricate SERS substrates including nanogap, such as E-beam lithography, Deep UV lithography, etc. are expensive processes and large area. Although it was difficult to process, the method proposed in the present invention does not include a lithography process, thereby reducing manufacturing costs and simplifying steps included in the process.
또한, 본 발명에 따르면, SERS 기판 가공에 필요한 공정이, 기존의 반도체 산업에 널리 활용되는 방법인 금속 증착 및 에칭의 두 가지 단계만으로 이루어지므로, 기존 장비와 호환이 용이하며, 대량생산이 쉽고, 원가 절감 효과가 있다.
In addition, according to the present invention, since the process required for processing the SERS substrate consists of only two steps of metal deposition and etching, which are widely used in the existing semiconductor industry, it is easy to be compatible with existing equipment, and easy to mass-produce, Cost savings
도 1은 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 전체적인 구성을 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 나노기둥 위에 나노섬(nanoislands)들이 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
도 3은 금속 증착 두께의 조절을 통하여 나노갭의 크기를 조절하는 것을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 패터닝 방법의 예를 나타내는 도면이다. 1 is a view schematically showing the overall configuration of a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including a plasmonic nanofiller array having a high density hot spot and a method of manufacturing the same according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating a state in which nanoislands are formed on a nanopillar.
3 is a view illustrating controlling the size of the nanogap by adjusting the metal deposition thickness.
4 is a view showing an example of a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate including a plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention and a method of patterning the same.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 구체적인 실시예에 대하여 설명한다.
Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, a description will be given of a specific embodiment of the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including a plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention.
여기서, 이하에 설명하는 내용은 본 발명을 실시하기 위한 실시예일 뿐이며, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예의 내용으로만 한정되는 것은 아니라는 사실에 유념해야 한다.
Here, it should be noted that the contents described below are only examples for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to the contents of the embodiments described below.
즉, 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법은, 후술하는 바와 같이, 나노기둥의 윗면과 옆면에 나노갭(nanogap)을 다수 포함한 금속구조를 형성함으로써 SERS 신호의 극대화가 가능해지며, 나노갭의 거리를 감소하여 국소 전자기장을 극대화시킴으로써 SERS 신호를 강화할 수 있고, 또한, 나노기둥 위에 금속의 씌워져 있는 구조로 인하여 나노갭이 나노기둥의 아래에서부터 위까지 3차원 공간에 고루 분포함으로써 기존의 2차원적 SERS 기판에 비해 더 많은 나노갭을 제공하여 다수의 분자가 핫 스팟(hot spot) 근처에 위치하게 되어 SERS 신호를 증가시킬 수 있는 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
That is, the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including the plasmonic nanofiller array having a high density hot spot and the method of manufacturing the same according to the present invention include a plurality of nanogaps on the top and side surfaces of the nanopillars, as described below. The formation of the metal structure enables the maximization of the SERS signal, and by reducing the distance of the nanogap to maximize the local electromagnetic field, the SERS signal can be strengthened. Evenly distributed in three-dimensional space from bottom to top provides more nanogap than conventional two-dimensional SERS substrates, allowing many molecules to be located near hot spots to increase SERS signals A surface-enhanced Raman spectroscopic substrate comprising a plasmonic nanopillar array having a hot spot and a method of manufacturing the same to be.
또한, 본 발명은, 검출 빔 스팟(detection beam spot) 안에 수천 내지 수만의 금속 나노구조가 포함됨으로써, 개개의 나노구조의 변형(variation)이 무시되고 다수의 나노구조로부터의 신호가 평균으로 반영되어 기판 전체적으로 SERS 신호 크기(intensity)의 균일성(uniformity)을 향상할 수 있는 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
In addition, the present invention includes thousands to tens of thousands of metal nanostructures in a detection beam spot, so that variations of individual nanostructures are ignored and signals from multiple nanostructures are reflected on average. The present invention relates to a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate including a plasmonic nanofiller array having a high density hot spot capable of improving uniformity of SERS signal intensity throughout the substrate.
아울러, 본 발명은, 금속의 증착 두께 조절을 통하여 나노갭의 거리를 점차적으로 좁힘으로써 적색(red), 즉, 장파장(longer wavelength) 영역에서 공명현상(resonance)을 가지는 SERS 기판을 만들 수 있으며, 1차 금속 박막(식각 마스크) 형성시 금속의 두께 및 열처리 조건 조절을 통해 식각 마스크의 모양을 조절하여, 결과적으로 형성되는 나노 기둥의 크기, 형태를 조절할 수 있음으로써 나노 기둥 위에 금속을 증착한 이후의 광학적 성질에 영향을 미치며, 금속의 종류를 바꾸거나, 증착 각도 조절(oblique angle deposition)을 통하여도 광학적 성질을 조절할 수 있는 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
In addition, the present invention, by gradually narrowing the distance of the nanogap through the control of the deposition thickness of the metal can make a SERS substrate having a resonance in the red, that is, the long wavelength (longer wavelength) region, After forming the primary metal thin film (etch mask) by controlling the thickness of the metal and the heat treatment conditions, the shape of the etching mask can be controlled, and thus the size and shape of the resulting nano pillars can be controlled. Surface-enhanced Raman spectroscopy substrates containing plasmonic nanofiller arrays with high density hot spots that affect the optical properties of the substrate and can be controlled by changing the type of metal or by controlling the oblique angle deposition And to a method for producing the same.
더욱이, 본 발명은, 전자빔 리소그래피(E-beam lithography), 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 등과 같은 종래의 나노갭을 포함한 SERS 기판을 제작하기 위한 방법들에 있어서, 고가의 공정 및 대면적 가공이 어려웠던 단점을 해결하여, SERS 기판 가공에 필요한 공정이, 기존의 반도체 산업에 널리 활용되는 방법인 금속 증착 및 에칭의 두 가지 단계만으로 이루어지므로 리소그래피 공정이 포함되지 않아 제작 비용을 줄일 수 있으며, 공정에 포함되는 단계 또한 간소화할 수 있고, 기존 장비와 호환이 용이하며 대량생산이 쉽고, 원가 절감 효과가 있는 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Moreover, the present invention is directed to methods for fabricating SERS substrates including conventional nanogaps, such as E-beam lithography, deep UV lithography, and the like. Solving the difficult drawbacks, the process required for SERS substrate processing consists of only two steps, metal deposition and etching, which are widely used in the existing semiconductor industry. The step-included is a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including a plasmonic nanofiller array having a high density hot spot that can be simplified, compatible with existing equipment, easy to mass production, cost-effective will be.
계속해서, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 상세한 내용에 대하여 설명한다.
Subsequently, with reference to the accompanying drawings, the details of the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including the plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described.
먼저, 도 1을 참조하면, 도 1a 내지 도 1c는 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판(10) 및 그 제조방법의 각 단계를 나타내고 있다.
First, referring to FIG. 1, FIGS. 1A to 1C show each step of the surface-enhanced
즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판(10)은, 다음과 같은 과정을 통해 제조되는 것을 특징으로 한다.
That is, as shown in Figure 1, the surface-enhanced
먼저, 도 1a에 나타낸 바와 같이, 기판(Substrate)(11)을 준비하고, 상기 기판 위에 1차 금속 박막(thin metal film)(12)으로서 금속 박막을 증착(evaporate)하여 금속 나노섬(nanoislands)을 형성한다.
First, as shown in FIG. 1A, a
여기서, 기판(11)으로는, 예를 들면, 실리콘, GaAs, Glass, Quartz, Polymer 등의 식각 (etching)이 가능한 비금속 물질을 사용하며, 그 크기는 2, 4, 6, 8, 12 인치 등 기존의 반도체 공정에 사용된 것과 같은 대면적 기판을 사용할 수 있고, 또한, 평판(flat surface)이나, 패턴이 되어있는 기판, 또는, 곡면이 있는 기판 모두 적용 가능하다.
Here, as the
아울러, 상기한 금속 박막(12)에 사용되는 금속은, 증착시 분리된 금속나노섬(nanoisland) 형태를 나타내는(Volmer-Weber mode growth) 물질로서, 대표적으로, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 등이 사용 가능하며(metal은 일반적으로 VW mode 나타냄), 이외에도, 증착 가능한 관련 합금 또한 활용 가능하다.
In addition, the metal used in the metal
더욱이, 상기한 금속 박막을 증착하는 두께는, 바람직하게는, 20nm 이하로 하는 것이 바람직하며, 이는 다음과 같은 이유 때문이다.
Furthermore, the thickness for depositing the metal thin film is preferably 20 nm or less, for the following reasons.
즉, 일반적으로, 금속을 얇게 증착하였을 경우에 나노섬(nanoisland)이 만들어지게 되고, 금속을 수십 nm 이상 증착하면 나노섬이 아닌 연결된 필름(film) 형태가 형성되며, 이 경우는 열처리를 통하여도 나노섬을 형성하는 것이 쉽지 않게 된다.
That is, in general, when the metal is thinly deposited, nanoislands (nanoisland) is made, and when the metal is deposited by several tens of nm or more is formed in the form of a film (not a nano-islet), in this case also through heat treatment It is not easy to form nanoisles.
따라서 본 발명자들은, 이러한 나노섬이 만들어질 수 있는 수준의 충분히 얇은 두께에 대한 연구의 결과로서, 상기한 바와 같이 20nm 이하의 두께를 설정하였다.
Thus, the inventors have set a thickness of 20 nm or less as described above, as a result of the study of sufficiently thin thicknesses at which such nanoisles can be made.
또한, 상기한 바와 같이 하여 금속 박막(12)이 증착된 기판(11)은, 선택적으로, 열처리(thermal annealing process) 가공을 거칠 수 있으며, 이러한 열처리 과정은, 고온의 열을 가하여 표면의 금속 나노섬의 형태를 조절하기 위해 수행된다.
In addition, as described above, the
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 형성된 1차 금속 박막(12) 또는 1차 금속 박막(12)을 열처리한 기판(11)을 적어도 하나 이상의 패턴으로 직접 패터닝 하거나, 박막 위에 추가로 감광액(photoresist)을 패터닝 하며, 이를 통해, 마이크로(또는 그 이상의 크기) ~ 나노 수준의 계층적 구조 형성이 가능하게 된다.
Next, the
상기한 바와 같이 하여 형성된 1차 금속 박막(12)은 이후의 식각 과정에서 마스크(mask)로 사용되며, 이러한 식각 과정을 통하여, 도 1b에 나타낸 바와 같이, 1차 금속 박막(12) 지역을 제외한 부분이 식각되어 나노기둥(nanopillar)(13) 형태의 구조가 형성된다.
The primary metal
여기서, 나노기둥(13)의 폭 및 높이는, 바람직하게는, 10nm ~ 1㎛ 정도이며, 구체적인 식각 방법은, 예를 들면, 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching ; RIE) 과정을 통해 나노기둥(13)의 높이, 기울기 등의 형태를 조절하여 가공한다.
Here, the width and height of the nano-
즉, 나노섬들 사이의 3차원적 나노갭을 가지기 위한 최소 수준의 기둥 높이는 10nm이고, 식각마스크(etching mask)와 식각 대상인 기판(substrate)를 이루는 물질간의 에칭 선택성(etching selectivity) 등과 같이, 가공의 용이성을 감안하여 최대 높이는 1㎛까지인 것이 바람직하다.
That is, the minimum column height to have a three-dimensional nanogap between nanoislets is 10nm, processing such as etching selectivity between the etching mask and the material forming the substrate to be etched (substrate), etc. In consideration of ease of use, the maximum height is preferably 1 µm.
더 상세하게는, 예를 들면, 1차 금속 박막이 20nm라고 하고, RIE 과정에서 유리(Glass)를 에칭할 때, 에칭율(etch rate)이 금속 : glass = 1 : 50이라고 하면, 마스크(mask)로 보호된 금속이 20nm 에칭되는 동안 유리(glass)는 1000nm가 에칭된다.
More specifically, for example, when the primary metal thin film is 20 nm, and the etching rate (etch rate) is metal: glass = 1: 50 when etching the glass in the RIE process, the mask (mask) The glass is etched at 1000 nm while the metal protected by etch is etched at 20 nm.
따라서 상기한 바와 같이, 20nm 이하의 1차 금속 박막(나노섬)을 마스크로 사용한 RIE를 통해 나노기둥의 어스펙트비(aspect ratio)를 유지하는 수준에서 최대 가공가능한 길이의 수준은 1㎛가 된다.
Therefore, as described above, the maximum processable length is 1 μm at the level of maintaining the aspect ratio of the nanopillar through RIE using a primary metal thin film (nanosum) of 20 nm or less as a mask. .
또한, 상기한 바와 같은 식각 과정에 있어서 관련된 변수는, 예를 들면, 식각 시간, RF 파워(power), 가스(gas)의 종류 등이 있다.
In addition, variables related to the etching process as described above may include, for example, etching time, RF power, and type of gas.
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 형성된 나노기둥(13)에 금속을 증착하여, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 2차 금속 박막(14)을 형성하여 금속 나노섬을 형성하여, SERS 기판(10)을 완성한다.
Next, a metal is deposited on the
여기서, 상기한 2차 금속 박막(14)은, 바람직하게는, 10nm ~ 1㎛의 범위에서 두께를 조절할 수 있으며, 이때 사용되는 금속으로는, 금, 은, 백금, 구리 등, 기존의 SERS에서 활용되는 금속이 포함되고, 금속의 종류, 증착 두께 및 증착 각도는 필요에 따라 조절 가능하다.
Here, the secondary metal
즉, 상기한 2차 금속 박막(14)은 증착 각도를 달리하여(angle deposition) 그 형상을 조절 가능하며, 이는, SERS 기판(10)의 광학적 성질을 조절하는데 활용 할 수 있다.
That is, the secondary metal
더 상세하게는, 상기한 바와 같이 나노갭을 형성하기 위해 필요한 최소 금속 두께 수준은 10nm이며, 이 두께보다 얇을 경우는 기둥의 윗면과 옆면에서 나노갭의 거리를 줄이기가 어려우며, 또한, 기둥 옆면에 형성되는 나노갭이 거의 존재하지 않게 된다.
More specifically, as described above, the minimum metal thickness level required to form the nanogap is 10 nm, and if it is thinner than this thickness, it is difficult to reduce the distance of the nanogap from the top and side of the pillar, and also to the side of the pillar. There is almost no nanogap formed.
따라서 표면강화 라만 산란 기판을 만들기 위해 금속을 증착할 경우, 일반적으로 수십 ~ 수백 나노미터의 금속을 증착하며, 그 최대 수준은 1㎛까지인 것이 바람직하다.
Therefore, when depositing a metal to make a surface-enhanced Raman scattering substrate, it is generally deposited a metal of several tens to hundreds of nanometers, the maximum level is preferably 1㎛.
또한, 나노기둥(13)의 상단부에 형성되는 금속 나노섬의 간극은 추가 증착을 통해 줄일 수 있으며, 나노기둥(13)의 측면(sidewall)의 금속 나노섬의 간격은 2차금속 박막(14)의 증착 두께와 나노기둥(13)의 기울기로 조절이 가능하다.
In addition, the gap between the metal nano islands formed at the upper end of the
여기서, 나노기둥(13)의 기울기는, 식각 과정을 통해 미리 조절 가능하며, 아울러, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 SERS 기판의 제조방법은, 평평한 기판 위뿐만 아니라, 다양한 형상을 가지는 기판 위에도 적용이 가능하다.
Here, the inclination of the nano-
따라서 상기한 바와 같은 과정을 통하여 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판을 제조할 수 있으며, 상기한 바와 같은 방법에 따라 형성된 나노구조는 다음과 같은 특징을 가진다.
Therefore, the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including the plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention can be manufactured through the above process, and the nanostructure formed according to the method as described above is as follows. Features Have
먼저, 본 발명의 방법에 따라 상기한 바와 같은 형성된 나노구조는, 도 1c에 나타낸 바와 같이, 나노기둥(13)의 위와 옆에 2차 금속 박막(14)이 증착되며, 이때, 금속의 증착 두께를 조절하여 금속 나노구조의 형태를 조절 가능하다.
First, in the nanostructure formed as described above in accordance with the method of the present invention, as shown in Figure 1c, a secondary metal
특히, 증착 두께 조절을 통해 나노기둥(13)의 위와 다수의 금속나노섬과 이들 사이의 나노갭을 형성할 수 있으며, 그 간격을 좁힐 수 있음.
In particular, it is possible to form a nanogap between the nano-
또한, 이러한 특징은, 일반적으로, 작은 나노갭일수록 강한 SERS 신호를 나타내므로, SERS 신호 극대화를 시키는데 큰 도움이 된다.
In addition, this feature, in general, the smaller the nanogap shows a stronger SERS signal, which is a great help in maximizing the SERS signal.
즉, 기존 SERS 기판은 수십 nm 수준의 나노갭을 가진 것이 대부분이었으나, 상기한 바와 같이 하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판은 1 ~ 10nm 수준의 작은 나노갭을 쉽게 형성할 수 있다.
In other words, the existing SERS substrate was mostly having a nanogap of several tens of nm level, the SERS substrate prepared according to the method of the present invention as described above can easily form a small nanogap of 1 ~ 10nm level.
더 상세하게는, 도 2를 참조하면, 도 2는 상기한 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판의 나노기둥 위에 나노섬(nanoislands)들이 형성된 모습을 나타내는 도면이다.
More specifically, referring to FIG. 2, FIG. 2 is a view showing a state in which nanoislands are formed on a nanopillar of a SERS substrate manufactured according to the method of the present invention as described above.
도 2에 있어서, 나노기둥의 상단부와 옆면에 다수의 나노갭이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 이러한 다수의 나노갭은 SERS 신호의 증폭에 기여한다.
In FIG. 2, it can be seen that a plurality of nanogaps are formed on the top and side surfaces of the nanocolumns, which contribute to amplification of the SERS signal.
또한, 도 3을 참조하면, 도 3은 금속의 증착 두께를 조절하여 나노갭의 크기를 조절하는 특징을 나타내는 도면으로, 도 3에 나타낸 바와 같이, 금속의 증착 두께를 조절하여 나노갭의 크기를 감소함으로써 SERS 신호를 극대화할 수 있음을 알 수 있다.
In addition, referring to Figure 3, Figure 3 is a view showing the characteristics of controlling the size of the nanogap by controlling the deposition thickness of the metal, as shown in Figure 3, by adjusting the deposition thickness of the metal to adjust the size of the nanogap We can see that we can maximize the SERS signal by reducing Can be.
계속해서, 도 4를 참조하면, 도 4는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판을 제조하기 위한 제조방법에 있어서 금속 박막을 패터닝하는 패터닝 방법의 예를 나타내는 도면이다.
Subsequently, referring to FIG. 4, FIG. 4 is a patterning metal thin film in a manufacturing method for manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate including a plasmonic nanopillar array having a high density hot spot according to the present invention as described above. It is a figure which shows the example of the patterning method to make.
즉, 도 4에 나타낸 바와 같이, 1차 금속 박막을 패터닝하여 계층적(hierarchical) 구조를 형성할 수 있으며, 반대로, 미리 패터닝 되어있는 기판에 1차 금속 박막을 형성하는 것도 가능하다.
That is, as shown in FIG. 4, the hierarchical structure may be formed by patterning the primary metal thin film, and conversely, the primary metal thin film may be formed on a substrate which is previously patterned.
또한, 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판은 다음가 같은 효과를 가진다.
In addition, the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including the plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention prepared as described above has the following effects.
먼저, 상기한 바와 같이, 나노기둥(13)의 윗면과 옆면에 나노갭을 다수 포함한 금속구조 형성으로 인하여 SERS 신호 극대화 가능하게 되며, 여기서, SERS 신호의 극대화는, 나노갭을 조절하여 거리를 줄임으로써 국소 전자기장을 극대화시킬 수 있는 원리에 의해 가능하게 된다.
First, as described above, the SERS signal can be maximized due to the formation of a metal structure including a plurality of nanogaps on the top and side surfaces of the
또한, 나노기둥 위에 금속이 씌워져 있는 구조로 인하여, 나노갭이 나노기둥의 아래에서부터 위까지 3차원 공간에 고루 분포하게 되며, 이는, 기존의 2차원적 SERS 기판에 비해 더욱 많은 나노갭을 제공함으로써, 다수의 분자가 핫 스팟(hot spot) 근처에 위치하도록 하여 SERS 신호를 증가시키는 효과를 발생한다.
In addition, due to the structure of the metal on the nanopillar, the nanogap is evenly distributed in three-dimensional space from the bottom to the top of the nanopillar, which provides more nanogap than conventional two-dimensional SERS substrates. As a result, many molecules are located near a hot spot, thereby increasing the SERS signal.
더 상세하게는, 예를 들면, 100이라는 공간(detection volume in a laser spot)에 기존의 SERS 기판의 핫 스팟 영역이 1정도 제공된다고 하면, 본 발명에 따른 SERS 기판은 핫 스팟 영역이 100에서 10정도 차지하게 되며, 이는, 동일 농도의 액상시료에 대하여 더욱 많은 분자가 핫 스팟에 위치하게 됨을 의미한다.
More specifically, for example, if a hot spot area of an existing SERS substrate is provided in a space of 100 (detection volume in a laser spot), the SERS substrate according to the present invention has a hot spot area of 100 to 10. This means that more molecules are placed in the hot spot for the same concentration of liquid sample.
아울러, 본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판은, 검출 빔 스팟(Detection beam spot) 안에 다수의 금속 나노구조가 포함되어, 기판 전체적으로 SERS 신호 크기(intensity)의 균일성(uniformity)이 향상될 수 있다.
In addition, the SERS substrate manufactured according to the method of the present invention may include a plurality of metal nanostructures in a detection beam spot, thereby improving uniformity of SERS signal intensity throughout the substrate. have.
즉, 이러한 특징은, SERS 기판 내에 수천 ~ 수만의 나노구조가 존재함으로 인해, 개개의 나노구조의 변형(variation)은 무시되고, 다수의 나노구조로부터의 신호가 평균으로 반영되기 때문이다.
That is, this feature is due to the existence of thousands to tens of thousands of nanostructures in the SERS substrate, so that variations of individual nanostructures are ignored, and signals from multiple nanostructures are reflected on average.
또한, 상기한 바와 같이 하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판은, 광학적 성질(optical properties)의 조절이 용이하며, 이러한 광학적 성질의 조절은, 다음과 같은 방법을 통해 쉽게 조절 가능하다.
In addition, the SERS substrate manufactured according to the method of the present invention as described above, the optical properties (easy to adjust the optical properties), the control of such optical properties, can be easily adjusted through the following method.
즉, 상기한 바와 같이 금속의 증착 두께를 조절하여 나노갭의 거리를 좁히게 되면, 점차적으로 적색(red)(장파장(longer wavelength)) 영역에서 공명현상(resonance)을 가지는 SERS 기판을 만들 수 있다.
That is, as described above, if the distance of the nanogap is narrowed by controlling the deposition thickness of the metal, a SERS substrate having a resonance in the red (longer wavelength) region may be gradually formed. .
또한, 식각 마스크로서 1차 금속 박막을 형성시, 금속의 두께 및 열처리 조건의 조절을 통해 식각 마스크의 모양을 조절하여, 결과적으로 형성되는 나노기둥의 크기나 형태를 조절할 수 있으며, 이는, 이후, 나노기둥 위에 2차 금속 박막을 증착한 후의 광학적 성질에 영향을 미치게 된다.
In addition, when forming the primary metal thin film as an etching mask, by adjusting the thickness of the metal and heat treatment conditions, the shape of the etching mask can be adjusted to adjust the size or shape of the resulting nanopillars, which is then, It affects the optical properties after depositing a secondary metal thin film on the nanopillar.
아울러, 상기한 금속의 증착 두께를 조절하는 방법 이외에도, 금속의 종류를 바꾸는 것이나, 증착 각도를 조절(oblique angle deposition)하는 방법을 이용하여 광학적 성질을 조절할 수도 있다.
In addition to the above-described method of adjusting the deposition thickness of the metal, the optical properties may be controlled by changing the type of metal or by adjusting the deposition angle.
더욱이, 상기한 바와 같이 하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 SERS 기판은, 다음과 같이 공정 과정에 있어서 용이성을 가진다.
Furthermore, the SERS substrate manufactured according to the method of the present invention as described above has ease in the process as follows.
즉, 나노갭을 포함한 SERS 기판을 제작하기 위해 종래에 주로 활용되던 방법은 전자빔 리소그래피(E-beam lithography)나, 딥 UV 리소그래피(Deep UV lithography) 등의 방법이 있으나, 이는, 고가의 공정에 더하여, 대면적 가공이 어려운 단점이 있었다.
In other words, conventional methods for manufacturing SERS substrates including nanogap include electron beam lithography and deep UV lithography, but in addition to expensive processes, The disadvantage was that large area machining was difficult.
반면, 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 제조공정은, 리소그래피 공정을 포함되지 않으므로 그만큼 제작비용을 줄일 수 있으며, 공정에 포함되는 단계 또한 간소화할 수 있다.
On the other hand, the manufacturing process according to the present invention as described above, because it does not include a lithography process can reduce the manufacturing cost by that, it can also simplify the steps involved in the process.
또한, 본 발명의 방법에 따른 SERS 기판 가공에 필요한 공정은, 금속 증착 및 에칭의 두 가지 단계뿐이며, 이는 모두 기존의 반도체 산업에서 널리 활용되고 있는 방법이므로, 기존의 장비와 호환이 용이하며, 대량생산이 쉽고, 원가절감 효과도 얻을 수 있다.
In addition, the process required for processing the SERS substrate according to the method of the present invention, there are only two stages of metal deposition and etching, which are both widely used in the existing semiconductor industry, it is easy to be compatible with existing equipment, Production is easy and cost reduction effect can be obtained.
따라서 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 SERS 기판 및 그 제조방법은, 선택적으로 열처리된 금속 나노섬을 식각에 대한 마스크로 활용함으로써, 기존의 방법에 비해 저비용으로 훨씬 조밀한(dense) 나노구조 가공이 가능하게 되며, 그러한 조밀한 나노구조를 통해 종래의 SERS 기판에 비해 더욱 강화된 SERS 신호를 얻을 수 있다.
Therefore, the SERS substrate and the manufacturing method according to the present invention as described above, by using a selectively heat-treated metal nanoisol as a mask for etching, a much dense nanostructure processing at a lower cost than the conventional method Such a compact nanostructure allows for enhanced SERS signals compared to conventional SERS substrates.
또한, 종래의 일반적인 SERS 기판은, 나노갭을 가진다 하여도 2차원적으로 나노갭이 형성되는 것이나, 본 발명에 따른 SERS 기판은 3차원적인 나노갭의 형성을 통하여 더욱 많은 수의 나노갭을 제공하는 것이 가능하다.
In addition, the conventional general SERS substrate, even if it has a nanogap is a two-dimensional nanogap is formed, but the SERS substrate according to the present invention provides a larger number of nanogap through the formation of a three-dimensional nanogap. It is possible to do
아울러, 종래의 나노입자(nanoparticle)에 의존하는 방법은 대면적 가공이 어려운 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 SERS 기판 제조방법은 나노갭 형성에 독보적인 장점을 가지는 동시에, 대면적 가공이 용이하다는 점에서 큰 차이가 있다.
In addition, the conventional method relying on nanoparticles (nanoparticle) had a disadvantage in that the large area processing is difficult, but the method of manufacturing the SERS substrate according to the present invention has a unique advantage in forming the nanogap, and at the same time easy to large area processing There is a big difference.
이상, 상기한 바와 같은 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 고밀도 핫 스팟을 가지는 플라즈모닉 나노필러 어레이를 포함하는 표면강화 라만 분광기판 및 그 제조방법의 상세한 내용에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 기재된 내용으로만 한정되는 것은 아니며, 따라서 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 설계상의 필요 및 기타 다양한 요인에 따라 여러 가지 수정, 변경, 결합 및 대체 등이 가능한 것임은 당연한 일이라 하겠다.
As described above, the details of the surface-enhanced Raman spectroscopy substrate including the plasmonic nanofiller array having a high density hot spot according to the present invention and a method of manufacturing the same have been described through the embodiments of the present invention. The present invention is not limited only to the contents described in the above embodiments, and thus, the present invention may be modified, changed, or combined by various persons having ordinary skill in the art according to design needs and various other factors. And it is natural that replacement is possible.
10. 표면강화 라만 분광기판 11. 기판
12. 1차 금속 박막 13. 나노기둥
14. 2차 금속 박막 10. Surface-enhanced
12. Primary metal
14. Secondary metal thin film
Claims (20)
단계 1의 상기 금속 나노섬을 식각 마스크로 하여 금속 나노섬이 형성된 지역을 제외한 부분을 식각함으로써 나노기둥(nanopillar) 구조를 형성하는 단계(단계 2); 및
단계 2의 상기 복수의 나노기둥 각각에 2차 금속 박막을 증착하여 나노기둥의 상단부 및 측면부에 적어도 하나 이상의 금속 나노섬을 형성하는 단계(단계 3);
를 포함하는 표면강화 라만 분광기판(Surface Enhanced Raman Scattering substrate)의 제조방법
Depositing a primary metal thin film on the substrate to form at least one metal nanoislands (step 1);
Forming a nanopillar structure by etching a portion except the region where the metal nanoisles are formed by using the metal nanoislets of step 1 as an etching mask (step 2); And
Depositing a secondary metal thin film on each of the plurality of nanopillars of step 2 to form at least one metal nanoislet at an upper end and a side of the nanopillars (step 3);
Method of manufacturing a surface enhanced Raman Scattering substrate comprising a
단계 1의 상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
The substrate of step 1 is a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate comprising a non-metallic material including any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), glass (glass), quartz (Quartz) and polymer (Polymer) Manufacturing method.
단계 1의 상기 1차 금속 박막에 사용되는 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
The metal used in the primary metal thin film of step 1 is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu) and aluminum (Al), or the Method for producing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate, characterized in that the alloy containing at least one metal selected from the group.
단계 1의 상기 1차 금속 박막을 증착하는 두께는 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 3, wherein
The thickness of depositing the primary metal thin film of step 1 is a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate, characterized in that 20nm or less.
단계 1의 상기 1차 금속 박막을 형성하는 단계 후, 고온의 열을 가하여 상기 금속 나노섬의 형태를 조절하기 위한 열처리(thermal annealing process)를 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
The method of claim 1,
After forming the primary metal thin film of step 1, further comprising performing a thermal annealing process to control the shape of the metal nanoisles by applying high temperature heat. Plate manufacturing method.
단계 2의 상기 나노기둥 구조를 형성하는 단계는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching ; RIE)을 이용하여 나노기둥의 높이 및 기울기를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
Forming the nanopillar structure of step 2 comprises the step of adjusting the height and inclination of the nanopillar using reactive ion etching (RIE) method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy substrate .
단계 2의 상기 나노기둥의 폭 및 높이는 10nm ~ 1㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
The width and height of the nano-column of step 2 is a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopy, characterized in that formed in 10nm ~ 1㎛.
단계 3의 상기 2차 금속 박막은 금, 은, 백금, 구리 또는 알루미늄을 이용하여 이루어지며, 상기 2차 금속 박막은 10nm ~ 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
The secondary metal thin film of step 3 is made of gold, silver, platinum, copper or aluminum, the secondary metal thin film is manufactured to the surface-enhanced Raman spectroscopic substrate, characterized in that formed in a thickness of 10nm ~ 1㎛ Way.
단계 3의 상기 금속 나노섬은 2차 금속 박막의 증착 각도에 따라 형상이 결정되는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate, characterized in that the shape of the metal nanoisle of step 3 is determined according to the deposition angle of the secondary metal thin film.
단계 3의 상기 나노기둥의 상단부에 형성되는 금속 나노섬의 간극은 추가 증착에 따라 변화하고, 상기 나노기둥의 측면에 형성되는 금속 나노섬의 간격은 상기 2차 금속 박막의 증착 두께와 상기 나노기둥의 기울기에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 표면강화 라만 분광기판의 제조방법.
The method of claim 1,
The gap of the metal nanoisles formed in the upper end of the nanopillar of step 3 is changed according to additional deposition, and the spacing of the metal nanoisles formed on the sides of the nanopillars is the deposition thickness of the secondary metal thin film and the nanopillars. Method of producing a surface-enhanced Raman spectroscopy, characterized in that determined according to the slope of.
단계 A의 상기 금속 나노섬이 형성된 기판을 적어도 하나 이상의 패턴으로 패터닝하는 단계(단계 B);
단계 B의 상기 금속 나노섬을 식각 마스크로 하여 금속 나노섬이 형성된 지역을 제외한 부분을 식각함으로써 나노기둥(nanopillar) 구조를 형성하는 단계(단계 C); 및
단계 C의 상기 복수의 나노기둥 각각에 2차 금속 박막을 증착하여 나노기둥의 상단부 및 측면부에 적어도 하나 이상의 금속 나노섬을 형성하는 단계(단계 D);
를 포함하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판(Surface Enhanced Raman Scattering substrate)의 제조방법.
Depositing a primary metal thin film on the substrate to form at least one metal nanoislands (step A);
Patterning the substrate on which the metal nanoisle of step A is formed in at least one pattern (step B);
Forming a nanopillar structure by etching a portion except the region where the metal nanoisles are formed by using the metal nanoisles of step B as an etching mask (step C); And
Depositing a secondary metal thin film on each of the plurality of nanocolumns of step C to form at least one metal nanoislet at an upper end and a side surface of the nanocolumn (step D);
Method of manufacturing a surface enhanced Raman Scattering substrate of a hierarchical structure comprising a.
단계 A의 상기 기판은 실리콘(Si), 갈륨비소(GaAs), 유리(Glass), 석영(Quartz) 및 폴리머(Polymer) 중 어느 하나를 포함하는 비금속 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
The substrate of step A is made of a non-metallic material comprising any one of silicon (Si), gallium arsenide (GaAs), glass, quartz and polymer. Method for manufacturing reinforced Raman spectroscopy substrate.
단계 A의 상기 1차 금속 박막에 사용되는 금속은 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 알루미늄(Al)을 포함하는 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속, 또는 상기 그룹에서 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
The metal used in the primary metal thin film of step A is at least one metal selected from the group consisting of gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), copper (Cu) and aluminum (Al), or the Method for producing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate of a hierarchical structure, characterized in that the alloy containing at least one metal selected from the group.
단계 A의 상기 1차 금속 박막을 증착하는 두께는 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
The method of claim 13,
The thickness of the deposition of the primary metal thin film of step A is a method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate of a hierarchical structure, characterized in that 20nm or less.
단계 A의 상기 1차 금속 박막을 형성하는 단계 후, 고온의 열을 가하여 상기 금속 나노섬의 형태를 조절하기 위한 열처리(thermal annealing process)를 행하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
After forming the primary metal thin film of step A, further comprising performing a thermal annealing process to control the shape of the metal nanoisles by applying high temperature heat. Method of manufacturing surface-enhanced Raman spectroscopy substrate.
단계 C의 상기 나노기둥 구조를 형성하는 단계는 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching ; RIE)을 이용하여 나노기둥의 높이 및 기울기를 조절하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
Forming the nanocolumn structure of step C includes adjusting the height and inclination of the nanocolumn using reactive ion etching (RIE), the surface-enhanced Raman spectrometer of the hierarchical structure. Plate manufacturing method.
단계 C의 상기 나노기둥의 폭 및 높이는 10nm ~ 1㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
The width and height of the nano-columns of step C is a method of producing a surface-enhanced Raman spectroscopy of the hierarchical structure, characterized in that formed in 10nm ~ 1㎛.
단계 D의 상기 2차 금속 박막은 금, 은, 백금, 구리 또는 알루미늄을 이용하여 이루어지며, 상기 2차 금속 박막은, 10nm ~ 1㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
12. The method of claim 11,
The secondary metal thin film of step D is made of gold, silver, platinum, copper or aluminum, and the secondary metal thin film is formed to have a thickness of 10 nm to 1 μm. Raman spectroscopy manufacturing method.
단계 D의 상기 금속 나노섬은 2차 금속 박막의 증착 각도에 따라 형상이 결정되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법.
19. The method of claim 18,
The method according to claim 1, wherein the metal nanoislets of step D are determined according to the deposition angle of the secondary metal thin film.
단계 D의 상기 나노기둥의 상단부에 형성되는 금속 나노섬의 간극은 추가 증착에 따라 변화하고, 상기 나노기둥의 측면(sidewall)에 형성되는 금속 나노섬의 간격은 상기 2차 금속 박막의 증착 두께와 상기 나노기둥의 기울기에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 계층적 구조의 표면강화 라만 분광기판 제조방법. 12. The method of claim 11,
The gap of the metal nanoisles formed in the upper end of the nanocolumns of step D is changed by further deposition, and the spacing of the metal nanoisles formed on the sidewalls of the nanopillars is equal to the deposition thickness of the secondary metal thin film. Method of manufacturing a surface-enhanced Raman spectroscopic substrate of a hierarchical structure, characterized in that determined according to the slope of the nano-pillar.
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