KR20130137330A

KR20130137330A - Method for fixing zinc family metals and composition therefor

Info

Publication number: KR20130137330A
Application number: KR20120060812A
Authority: KR
Inventors: 노열; 강서구; 이영재
Original assignee: 전남대학교산학협력단
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-12-17

Abstract

The present invention relates to a method for biologically fixing dissolved strontium in contaminated water by means of rhodolith-derived microorganisms. The present invention provides a method for fixing the dissolved strontium in contaminated water, comprising: a step of enrichment culturing the rhodolith-derived microorganisms; and a step of treating the contaminated water with the enrichment cultured microorganisms to enable the microorganisms to react with the contaminated water, thereby fixing the dissolved strontium in the contaminated water as a strontium carbonate mineral. The method for biologically fixing the strontium according to the present invention is advantageous since it employs more simple and eco-friendly processes as compared to technologies for chemically fixing strontium. The method of the present invention fixes strontium at a high rate at room temperature, and is therefore sufficient to be applied to an industrial field. The method of the present invention enables strontium to be finally fixed in the form of strontium carbonate mineral, and therefore is effective in terms of recycling of resources.

Description

Method for fixing zinc family metals and composition therefor

본 발명은 아연족 금속의 고정 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 홍조단괴 유래 미생물을 이용하여 오염수 내의 용존 아연족 금속을 생물학적으로 고정시키는 방법 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for fixing a zinc group metal and a composition therefor, and more particularly, to a method for biologically fixing a dissolved zinc group metal in contaminated water using microorganisms derived from red blood nodule.

산업혁명 이후, 급격한 산업화와 도시화로 인하여 수질오염이 현대 사회의 새로운 환경 문제로 대두되고 있다. 특히, 정화 처리없이 그대로 하천에 배출된 산업 폐수에 함유된 중금속 물질은 생태계의 먹이사슬에 의한 농축효과에 의하여 가장 상위 그룹인 인간에게 더욱 영향이 가중되고 있다.Since the Industrial Revolution, water pollution has emerged as a new environmental problem in modern society due to rapid industrialization and urbanization. In particular, heavy metal substances contained in industrial wastewater discharged to rivers without purification treatments are more affected by human beings, the highest group, due to the enrichment effect of the ecosystem's food chain.

이러한 환경오염성 중금속 가운데, 특히 아연, 카드뮴, 수은 등과 같은 아연족 금속은 매우 심각한 환경 문제를 야기한다.Among these polluting heavy metals, zinc group metals such as zinc, cadmium, mercury and the like cause very serious environmental problems.

상기 아연(Zn)은 주로 금속도료, 합금, 아연관 등에 이용되는데, 토양오염원으로서는 제련공장이나 공업단지로부터의 폐기물을 들 수 있고, 그 밖에 건물에 사용된 아연이 산성비에 의해 부식됨으로써 그 빗물에 의해서도 토양이 오염되기도 한다. 아연은 동식물에 필요한 원소이지만, 그 양이 많을 때는 독성을 나타내며, 보통 토양 중 아연 함량은 30 ㎎/㎏ 내지 50 ㎎/㎏이다. 금속이온으로서의 아연은 약 100개의 효소를 활성화시키는 역할을 하는 것으로 알려져 있는데, 특히 아연은 항산화작용을 통해 면역계를 강화하고 상처의 빠른 치유를 돕는다. 그러나, 아연의 과다섭취로 인해 복통, 설사 및 구토의 증상이 유발되기도 한다. 연구결과에 따르면, 50 ㎎ 내지 150 ㎎을 복용하는 경우 위장 관련 증상이 나타나고, 200 ㎎ 이상을 섭취하는 경우 구토를 유발하며, 산화아연을 흡입한 경우 아주 심한 발한증상과 무력감 및 빠른 호흡이 하루 정도 지속될 수 있다고 한다. 또한, 아연의 장기간 섭취에 의한 만성 독성은 소화과정에 필요한 철분과 비타민 C의 산화 및 흡수에 필수적인 구리의 결핍을 초래할 수 있다.The zinc (Zn) is mainly used for metal paints, alloys, zinc pipes, etc., and soil contamination sources include wastes from smelting plants and industrial complexes. Soil is also contaminated. Zinc is a necessary element for plants and animals, but when it is a large amount, it is toxic, and the zinc content in soil is usually 30 mg / kg to 50 mg / kg. Zinc as a metal ion is known to play a role in activating about 100 enzymes. In particular, zinc enhances the immune system through antioxidant activity and helps to heal wounds quickly. However, overingestion of zinc can also cause symptoms of abdominal pain, diarrhea and vomiting. Studies show that taking 50 mg to 150 mg results in gastrointestinal symptoms, ingestion of more than 200 mg causes vomiting, and inhalation of zinc oxide causes severe sweating, helplessness, and rapid breathing for about a day. It is said to be sustainable. In addition, chronic toxicity due to prolonged ingestion of zinc can lead to a deficiency of copper, which is essential for the oxidation and absorption of iron and vitamin C, which are necessary for digestion.

한편, 다른 아연족 금속인 카드뮴은 산업용으로 이용되기 시작한지 블과 50년 정도이지만, 최근에는 여러 가지 산업분야에 적용되고 있는 중요한 중금속이다. 카드뮴은 특히 부식되지 않는 특성으로 인해 전기제품의 도금에 많이 이용되고 있으며, 페인트나 플라스틱의 색소로서, 니켈 카드뮴 전지의 개조에 많이 이용되고 있어, 이와 관련된 산업에 종사하는 사람들은 장기간의 카드뮴 흡입으로 인한 중독 증상을 나타낸다. 상기 카드뮴은 미량만으로도 생명에 치명적인 영향을 주는 원소로서, 카드뮴 중독시에는 체중감소, 단백뇨, 위장장애, 피곤, 빈혈, 고혈압, 심혈관계 장해, 골연화 증상, 중추신경계 이상 등의 증상이 나타나고, 흡입으로 인한 경우 흉막염과 축농증을 일으키며, 거의 모든 형태의 카드뮴 화합물이 발암물질인 것으로 연구되고 있다.On the other hand, cadmium, another zinc group metal, has been used for industrial use for about 50 years, but is an important heavy metal recently applied to various industrial fields. Cadmium is especially used for plating of electrical appliances due to its non-corrosive properties. It is a pigment for paints and plastics, and is widely used for remodeling nickel cadmium batteries. Symptoms of intoxication. The cadmium is an element that has a fatal effect on life even with a small amount, and when cadmium poisoning, symptoms such as weight loss, proteinuria, gastrointestinal disorders, fatigue, anemia, hypertension, cardiovascular disorders, osteomalacia, central nervous system abnormalities, This causes pleurisy and sinusitis, and almost all forms of cadmium compounds have been studied as carcinogens.

상기와 같은 아연족 금속이 함유되어 있는 특정 폐수의 현행 처리 방법은 이온교환법, 전기분해법, 응집침전법, 용매추출법 등 다양한 물리화학적 처리법이 있다. 이중에서도 현재 가장 많이 이용되고 있는 방법은 응집침전법과 이온교환법인데, 응집침전법은 낮은 농도의 이온 제거시 처리 효율이 낮고 처리 부산물로서 다양한 슬러지가 발생하는 문제가 있고, 이온수지법은 가격이 고가여서 비경제적인 문제가 있다.Current treatment methods for specific wastewater containing zinc group metals include various physicochemical treatment methods such as ion exchange, electrolysis, flocculation, and solvent extraction. Among them, the most widely used methods are the coagulation sedimentation method and the ion exchange method. The coagulation sedimentation method has a problem of low treatment efficiency when various concentrations of ions are removed and various sludges are generated as by-products, and the ion resin method is expensive. There is an uneconomic problem.

최근 이러한 문제를 보완하기 위하여, 생물학적 처리법에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 생물학적 처리법은 생물흡착제를 이용하여 중금속을 흡착, 제거하는 방법으로 주로 균류, 박테리아 및 조류 등이 관심의 대상이 되어 왔으며, 조류를 이용하는 방법이 가장 경제적이고 효율적인 것으로 알려져 있는 바, 미생물을 이용하여 이온 상태로 존재하는 아연족 금속의 고정에 관한 연구는 거의 이루어지지 않고 있는 실정이다.
In recent years, researches on biological treatments have been actively conducted to solve these problems. Biological treatment is a method of adsorption and removal of heavy metals using a biosorbent, mainly fungi, bacteria and algae, and the use of algae is known to be the most economical and efficient bar ions using microorganisms There is little research on the fixation of zinc group metals present in a state.

본 발명의 목적은 반응속도가 증가된 효율적인 아연족 금속 고정 방법 및 이를 위한 조성물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide an efficient zinc group metal immobilization method with increased reaction rate and a composition therefor.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 홍조단괴 유래 미생물을 농화배양하는 단계; 및 상기 농화배양된 미생물을 오염수에 처리하고 반응시킴으로써, 상기 오염수 내 용존 아연족 금속은 탄산염광물로 고정시키는 단계를 포함하는 오염수 내 용존 아연족 금속의 고정 방법을 제공한다.In order to accomplish the above object, one aspect of the present invention provides a method for producing microbial cells, comprising the steps of: And treating the concentrated cultured microorganisms in contaminated water and reacting with each other, thereby fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water with a carbonate mineral.

또한, 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 홍조단괴 유래 미생물들의 농화배양물을 유효성분으로 포함하고, 오염수 내 용존 아연족 금속을 탄산염광물로 고정시키는 오염수 내 용존 아연족 금속 고정용 조성물을 제공한다.In addition, in order to achieve the above object, another aspect of the present invention includes a concentrated culture of the microorganisms derived from red algae as an active ingredient, and fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water to fix the dissolved zinc group metal in the contaminated water with carbonate minerals. It provides a composition for.

본 발명의 생물학적 아연족 금속 고정 방법은 화학적 아연족 금속 고정화 기술에 비하여 그 고정 공정이 간결하고 친환경적인 장점이 있다. 또한, 상온에서도 빠른 속도로 아연족 금속을 고정화할 수 있어 산업현장에 적용되기에 충분하며, 아연족 금속이 최종적으로 탄산염광물의 형태로 고정되기 때문에 자원의 재활용이라는 측면에서도 효용성을 가진다. Biological zinc group metal immobilization method of the present invention has the advantage that the fixing process is simple and environmentally friendly compared to the chemical zinc group metal immobilization technology. In addition, the zinc group metal can be immobilized at a high speed even at room temperature, which is sufficient for industrial applications. Since the zinc group metal is finally fixed in the form of carbonate minerals, it has utility in terms of resource recycling.

다만, 본 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

도 1은 제주도 북제주군 우도의 서광리 해안에서 채취된 홍조단괴의 사진이다.
도 2는 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양 과정 및 결과를 나타내는 사진이다.
도 3은 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물 내에 존재하는 미생물들의 16S rRNA-DGGE 분석 결과를 나타내는 계통분석도이다.
도 4는 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물에 의하여 (a)아연 및 (b)카드뮴의 탄산염광물이 생성되는 과정 및 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물에 의하여 생성된 (a)아연 및 (b)카드뮴의 탄산염광물을 XRD로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물에 의하여 생성된 (a)아연 및 (b)카드뮴의 탄산염광물을 SEM으로 분석한 결과를 나타낸 그림 및 그래프이다.
도 7은 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물에 의하여 생성된 (a)아연 및 (b)카드뮴의 탄산염광물을 TEM-EDS로 분석한 결과를 나타낸 그림 및 그래프이다.Figure 1 is a photograph of a red nodule collected from the coast of Seogwangri, Udo, Bukjeju-gun, Jeju Island.
Figure 2 is a photograph showing the thickening culture process and results of the microorganisms derived from blush nodules.
Fig. 3 is a phylogenetic diagram showing the results of 16S rRNA-DGGE analysis of microorganisms present in a concentrated culture of microorganisms derived from red flounder.
Figure 4 is a photograph showing the process and results of the production of carbonate minerals of (a) zinc and (b) cadmium by the enrichment culture of the microorganisms derived from blush nodules.
Figure 5 is a graph showing the results of XRD analysis of the carbonate minerals of (a) zinc and (b) cadmium produced by the enrichment culture of red blood cell nodules derived.
FIG. 6 is a graph and a graph showing the results of SEM analysis of carbonate minerals of (a) zinc and (b) cadmium produced by the enrichment culture of red blood cell nodules.
FIG. 7 is a graph and a graph showing the results of analysis of carbonate minerals of (a) zinc and (b) cadmium produced by thickening cultures of red blood nodule-derived microorganisms by TEM-EDS.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

1. One. 아연족 금속의 고정 방법Fixing method of zinc group metal

본 발명의 일 측면은 홍조단괴 유래 미생물을 농화배양하는 단계; 및 상기 농화배양된 미생물을 오염수에 처리하고 반응시킴으로써, 오염수 내의 용존 아연족 금속을 탄산염광물로 고정시키는 단계를 포함하는 오염수 내 용존 아연족 금속의 고정 방법을 제공한다.One aspect of the present invention provides a method for producing a microorganism, And fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water with a carbonate mineral by treating and reacting the concentrated cultured microorganism with contaminated water.

본 발명의 오염수 내 용존 아연족 금속의 고정 방법은 1)홍조단괴 유래 미생물을 농화배양하는 단계; 및 2)상기 단계 1)에서 농화배양된 미생물을 오염수에 처리하고 반응시킴으로써, 오염수 내의 용존 아연족 금속을 탄산염광물로 고정시키는 단계를 포함한다.The method for fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water of the present invention comprises the steps of: 1) enrichment culture of the erythroid nodules; And 2) fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water with carbonate minerals by treating and reacting the microorganism enriched in step 1) with contaminated water.

상기 단계 1)의 상기 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양은 1')홍조단괴를 채취하는 단계; 및 2')상기 단계 1')에서 채취된 홍조단괴를 D-1 배지(Sanchez-Roman et al., 2009/Sanchez-Roman et al., 2011), MH(Mueller-Hinton) 배지(Rodroguez-Valera et al., 1981) 및 살린(Saline) 배지(Chahal et al., 2011)로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나의 배지에 넣고 호기적 환경에서 배양하는 단계를 포함하는 배양방법에 의하여 수행된다. 상기와 같은 배지의 조성은 하기 표 1과 같다.The concentrated cultivation of the microorganism derived from flushing monodon in the step 1) comprises the steps of: 1 ') collecting flour nodules; And 2 ') The flush nodules collected in the above step 1' were suspended in D-1 medium (Sanchez-Roman et al., 2009 / Sanchez-Roman et al., 2011), MH (Mueller-Hinton) medium (Chahal et al., 2011) and culturing in an aerobic environment in a medium selected from the group consisting of a saline medium (Chahal et al., 1981) and a saline medium (Chahal et al., 2011) The composition of the above medium is shown in Table 1 below.

상기 단계 1')의 홍조단괴는 세포 내 혹은 세포벽 사이에 탄산염광물인 방해석을 침전시키면서 자라는 홍조류에 의하여 방해석의 주성분인 탄산칼슘이 침전되어 형성된 자생광물의 집합체이다. 즉, 상기 홍조단괴는 홍조류에 의해서 탄산칼슘이 침전되어 형성된 단괴(nodule)를 의미한다. 상기 홍조단괴를 구성하는 탄산칼슘은 홍조류의 생물학적 대사에 의하여 침전되는데, 상기 탄산칼슘은 홍조류 주위에 존재하는 방해석과 같은 탄산염광물에서 유래한다. 상기 탄산염광물은 다양한 원인에 의하여 생성된 것일 수 있지만, 그 중 한 가지 원인으로 탄산염광물 생성 미생물의 대사에 의하여 생성될 수 있고, 이러한 탄산염광물을 생성하는 미생물은 상기 홍조단괴에도 존재할 수 있다. 따라서, 상기 단계 1')에서 이용되는 홍조단괴는 탄산염광물 생성 미생물의 소스(source)가 된다. The flour nodule of step 1 ') is a collection of native minerals formed by precipitation of calcium carbonate, which is a main component of calcite, by red algae growing while precipitating calcite, which is a carbonate mineral, in cells or between cell walls. That is, the flush nodule means a nodule formed by precipitating calcium carbonate by red algae. Calcium carbonate constituting the flush nodule is precipitated by biological metabolism of red algae. The calcium carbonate is derived from a carbonate mineral such as calcite existing around red algae. The carbonate minerals may be produced by various causes, but one of them may be generated by metabolism of carbonate mineral producing microorganisms, and the microorganisms that produce such carbonate mineral may also exist in the flour nodules. Therefore, the flush nodule used in the step 1 'is a source of a carbonate mineral producing microorganism.

상기 단계 1')의 홍조단괴는 탄산염광물 생성 미생물을 포함한다. 상기 탄산염광물 생성 미생물은 대사과정에서 수중의 용존 금속 양이온, 더욱 바람직하게는 아연족 금속 양이온을 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합시켜 탄산염광물을 형성하는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)을 비롯한 홍조단괴에 서식하면서 탄산염광물 형성에 기여하는 다양한 미생물을 모두 포함한다.The flush nodules of step 1 ') include carbonate mineral producing microorganisms. The carbonate mineral-producing microorganism is Proteus mirabilis ( Marinobacterium ), which forms carbonate minerals by combining dissolved metal cations in water, more preferably zinc group metal cations, with carbonic anions or hydrogen carbonate anions during metabolism. It includes all of the various microorganisms that contribute to the formation of carbonate minerals, which inhabit red algae , including Marinobacterium coralli .

상기 단계 1')의 홍조단괴는 크기가 3 ㎝ 내지 10 ㎝인 것을 채취하는 것이 바람직하고, 상기 홍조단괴는 크기가 5 ㎝ 내지 7 ㎝인 것을 채취하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 아니한다. 상기 홍조단괴의 크기가 3 ㎝ 보다 작으면 상기 탄산염 생성 미생물의 절대적인 수가 적은 문제가 있고, 상기 홍조단괴의 크기가 10 ㎝ 보다 크면 상기 홍조단괴의 단위 면적당 존재하는 탄산염 생성 미생물의 수, 즉 탄산염 생성 미생물의 밀도가 낮아지는 문제가 있기 때문에 상기 단계 2')에서 미생물을 농화배양하는 시간이 오래 걸리는 문제가 있다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 제주도 북제주군 우도의 서광리 해안에서 채취된 크기가 5 ㎝ 내지 7 ㎝인 홍조단괴를 이용하여 탄산염광물 생성 미생물을 농화배양하였다(도 2 참조).The flush nodules of step 1 ') preferably have a size of 3 to 10 cm, and more preferably, the flush nodules have a size of 5 to 7 cm. However, the present invention is not limited thereto. If the size of the flush nodules is smaller than 3 cm, there is a problem that the absolute number of the carbonate-producing microorganisms is small. If the size of the flush nodules is larger than 10 cm, the number of carbonate-forming microorganisms per unit area of the flush nodules, There is a problem that the density of the microorganisms is lowered, so that there is a problem that it takes a long time to concentrate and cultivate the microorganisms in the step 2 '). In the concrete example of the present invention, the carbonate mineral-producing microorganisms were concentrated and cultured using flush nodules having a size of 5 cm to 7 cm, collected from the coast of Seogwangri, Bukjeju-gun, Jeju Island (see Fig. 2).

상기 단계 2')의 배지는 탄산염 생성 미생물을 농화배양하는데 이용되는 배지라면 제한되지 않고 이용될 수 있으나, D-1 배지, MH 배지, 살린(Saline) 배지 등이 이용될 수 있다. 상기와 같은 배지는 탄산염 생성 미생물의 성장에 필요한 효모추출물(yeast extract)과 프로테오스 펩톤(proteose-peptone) 또는 영양 배지(nutrient broth)를 포함하고 있기 때문에, 미생물의 성장에 적합하며, NaCl이 포함되어 있어 바다에서 서식하는 미생물이 성장하기에 적합하다.The medium of step 2 ') may be used without limitation as long as the medium is used for the concentration-cultivation of the carbonate-producing microorganism, but D-1 medium, MH medium, Saline medium and the like may be used. Since the above-mentioned medium contains yeast extract and proteose-peptone or nutrient broth necessary for the growth of carbonate-producing microorganisms, it is suitable for growth of microorganisms, and NaCl And is suitable for growing microorganisms in the sea.

상기 단계 2')의 배지에는 칼슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 아연족 금속의 양이온이 첨가된 것이 바람직하다. 홍조단괴 내에 존재하는 미생물들 중 탄산염광물의 생성에 관여하는 미생물을 농화배양하기 위해서, 상기 미생물들이 생물학적 대사 과정에서 CO₃ ^2-를 탄산염광물로 고정하기 위해 이용하는 칼슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 아연족 금속의 양이온 등과 같은 양이온을 배지에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 칼슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 아연족 금속의 양이온의 첨가는 칼슘염, 마그네슘염 또는 아연족 금속염을 첨가하는 것이 바람직하고, 상기 칼슘 양이온, 마그네슘 양이온 또는 아연족 금속의 양이온의 첨가는 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 아연 아세테이트 및 카드뮴 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 첨가하는 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 아니한다.In the medium of step 2 '), a calcium cation, a magnesium cation or a cation of a zinc group metal is added. Calcium cation, magnesium cation or zinc group metals used by microorganisms to fix CO ₃ ^2- as carbonate minerals in biological metabolism processes for enrichment of microorganisms involved in the production of carbonate minerals among the red algae It is preferable to add a cation such as a cation of to the medium. The addition of the calcium cation, the magnesium cation or the cation of the zinc group metal is preferably added calcium salt, magnesium salt or zinc group metal salt, the addition of the calcium cation, magnesium cation or cation of zinc group metal is calcium acetate, magnesium More preferably, but not limited to, any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of acetate, zinc acetate and cadmium acetate.

상기 단계 2')의 배양은 홍조단괴가 존재하는 해양환경과 유사한 호기적 환경에서 수행된다. 본 발명의 구체적인 실시예에서 이용한 제주도 우도 유래의 홍조단괴는 주도 우도의 천해환경에서 주로 형성되어 존재하는데, 상기 홍조단괴는 홍조류에 의하여 형성되었다고 보고된 바 있다. 그러나, 상기 홍조단괴를 형성하는 핵의 역할을 하는 물질이 형성되는 메카니즘에 관하여는 밝혀진 바가 없다. 이에, 본 발명자들은 홍조단괴 내에 존재하는 미생물들이 홍조단괴 형성 과정에서 최초 핵의 역할을 할 수 있는 탄산칼슘을 형성할 수 있을 것으로 판단하였다. 따라서, 홍조단괴가 형성될 수 있는 지역의 환경과 유사한 호기성 조건을 형성하여 홍조단괴 내의 미생물을 농화배양하였다.The culture of step 2 ') is carried out in an aerobic environment similar to the marine environment in which flush nodules are present. The flour nodules derived from Udo, Jeju Island, which are used in the concrete examples of the present invention, are mainly formed in the shallow-sea environment of the main road, and the flour nodules have been reported to be formed by red algae. However, the mechanism by which a substance serving as a nucleus for forming the flush nodules is formed has not been disclosed. Accordingly, the inventors of the present invention have determined that microorganisms present in flour nodules can form calcium carbonate that can serve as a nucleus in the flour nodule formation process. Therefore, aerobic conditions similar to those in the area where flour nodules can form are formed, and microorganisms in flounder nodules are concentrated and cultured.

본 발명의 구체적인 실시예에서는 제주도 북제주군 우도의 서광리 해안에서 채취된 홍조단괴를 Agate와 Mortar를 이용하여 분쇄한 후, 분쇄된 홍조단괴 약 5 g을 D-1 배지에 넣고, 칼슘 아세테이트 및 마그네슘 아세테이트 혼합물를 주입한 후에 7일 동안 호기성 조건 하에서 배양하여 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물을 수득하였다.In a specific example of the present invention, the flour nodules collected from the Seogwangri coast of Udo, Bukjeju-gun, Jeju Island were crushed using Agate and Mortar, and about 5 g of the crushed red flounder was put into D-1 medium, and calcium acetate and magnesium acetate After the mixture was injected, it was cultured under aerobic conditions for 7 days to obtain an enriched culture of microorganisms derived from red flounder.

상기 단계 2)의 농화배양된 미생물은 비브리오 알기놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus), 비브리오 오웬시이(Vibrio owensii), 비브리오 쿠이(Vibrio xuii), 비브리오 블니피쿠스(Vibrio vulnificus), 비브리오 플루비알리스(Vibrio fluvialis), 비브리오 네레이스(Vibrio nereis), 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli), 바고코커스 플루비알리스(Vagococcus fluvialis), 푸소박테리움 페르포에텐스(Fusobacterium perfoetens), 틴달리아 캘리포그니엔시스(Tindallia californiensis), 아르코박터 마리누스(Arcobacter marinus), 파라박테로이데스 고르도니이(Parabacteroides gordonii) 및 프로릭시박터 벨라리이보란스(Prolixibacter bellariivorans)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물을 포함할 수 있고, 상기 미생물은 비브리오 알기놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus), 비브리오 오웬시이(Vibrio owensii), 비브리오 쿠이(Vibrio xuii), 비브리오 블니피쿠스(Vibrio vulnificus), 비브리오 플루비알리스(Vibrio fluvialis), 비브리오 네레이스(Vibrio nereis), 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 및 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물을 포함하는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 아니한다. 본 발명의 구체적인 실시예에서 상기 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물 내에 존재하는 철환원미생물의 다양성을 확인하기 위하여 16S rRNA-DGGE 분석을 실시한 결과, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 및 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)를 비롯한 다양한 종의 미생물이 확인되었다(도 3 참조).Thickening the cultured microorganism is Vibrio find fun tea kusu (Vibrio alginolyticus) of said step 2), Vibrio Owen Shi (Vibrio owensii), Vibrio Cui (Vibrio xuii), Vibrio block nipi kusu (Vibrio vulnificus), Vibrio flat ruby Alice (Vibrio for example , fluvialis , Vibrio nereis , Proteus mirabilis , Marinobacterium coralli , Vagococcus fluvialis , Fusobacterium, The present invention relates to a method for screening for a compound of the present invention , which comprises the steps of: isolating a compound selected from the group consisting of perfoetens , Tindallia californiensis , Arcobacter marinus , Parabacteroides gordonii and Prolixibacter bellariivorans And the microorganism may include at least one selected from the group consisting of Vibrio alginolyticus ( Vi brio alginolyticus , Vibrio owensii , Vibrio xuii , Vibrio vulnificus , Vibrio fluvialis , Vibrio nereis , Proteus mirabilis, Proteus mirabilis ) and Marinobacterium coralli ( Marinobacterium coralli ), but the present invention is not limited thereto. In a specific example of the present invention, 16S rRNA-DGGE analysis was carried out to confirm the diversity of the fermenting microorganisms present in the concentrated culture of the flour microorganism derived from the red flounder. As a result, Proteus mirabilis and Marino bacteria coral Microorganisms of various species including Marinobacterium coralli have been identified (see Fig. 3).

상기 단계 2)의 오염수는 인위적 산업활동에 의해 과다하게 유발된 아연족 금속이 용해된 물을 의미하는 것으로, 고정 대상이 되는 아연족 금속이 용해되어 있는 해수 또는 담수이다. 상기 고정 대상이 되는 아연족 금속은 아연 또는 카드뮴으로서, 이들은 용해되어 상기 해수 또는 담수 중에서 아연 양이온(Zn²⁺) 또는 카드뮴 양이온(Cd²⁺)의 형태로 존재할 수 있다. 상기 오염수에는 아연 또는 카드뮴 등의 아연족 금속 외에도 다양한 음이온이 존재할 수 있다. 특히, 상기 음이온은 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온은 상기 오염수 내에 존재하는 아연 또는 카드뮴 양이온과 결합하여 탄산염광물의 형태로 고정되는데, 상기 아연 양이온의 경우 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합하여 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃)으로 고정되고, 상기 카드뮴 양이온의 경우 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합하여 탄산카드뮴(CdCO₃)으로 고정된다. 본 발명에서는 상기 음이온과 양이온의 결합이 홍조단괴 유래의 미생물의 생물학적 대사에 의해서 촉진된다.The contaminated water of step 2) means water in which zinc group metals are excessively induced by artificial industrial activities, and is seawater or fresh water in which zinc group metals to be fixed are dissolved. The zinc group metal to be fixed is zinc or cadmium, which may be dissolved and present in the form of zinc cations (Zn ²⁺ ) or cadmium cations (Cd ²⁺ ) in the seawater or fresh water. The contaminated water may include various anions in addition to zinc group metals such as zinc or cadmium. In particular, the anion may be, but is not limited to, a carbonate anion (CO ₃ ^2- ) or a hydrogen carbonate anion (HCO ₃ ^- ). The carbonate anion or hydrogen carbonate anion is fixed in the form of a carbonate mineral by combining with zinc or cadmium cations present in the contaminated water. In the case of the zinc cation, zinc carbonate is combined with the carbonate anion or hydrogen carbonate anion (smithsonite, ZnCO ₃ ) and the cadmium cation is fixed with cadmium carbonate (CdCO ₃ ) in combination with the carbonate anion or hydrogen carbonate anion. In the present invention, the binding of the anion and the cation is promoted by the biological metabolism of the microorganism derived from the red algae nodules.

상기 단계 2)의 처리는 상기 오염수에 상기 단계 1)에서 농화배양된 홍조단괴 유래 미생물을 주입하는 것으로, 상기 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물은 상기 오염수의 전체 부피에 대하여 0.5 w/v% 내지 1.5 w/v%의 농도로 주입되는 것이 바람직하다. 상기 농화배양물이 상기 오염수의 전체 부피에 대하여 0.5 w/v% 보다 낮은 농도로 주입되면, 오염수 내 용존 아연족 금속이 고정되는데 오랜 시간이 소요되는 문제가 있다. 또한 상기 농화배양물이 상기 오염수의 전체 부피에 대하여 1.5 w/v% 보다 높은 농도로 주입되면, 상기 농화배양물 내의 과잉 미생물의 호흡에 의해 용존 산소의 농도가 낮아져 오염수가 혐기성 환경이 되고, 결국에는 부패하게 되는 문제가 있다. 따라서, 오염수에 처리되는 미생물의 양을 적절하게 조절하는 것이 매우 중요한 바, 상기 농화배양물의 농도를 적절히 조절하여 처리할 필요가 있다.Wherein the step 2) is carried out by injecting a microorganism derived from red flounder-derived microorganism which has been cultured and cultivated in the step 1) in the contaminated water, wherein the concentrated culture of the microorganism derived from red flounder is 0.5 w / v % To 1.5 w / v%. When the thickening culture is injected at a concentration lower than 0.5 w / v% relative to the total volume of the contaminated water, there is a problem that it takes a long time to fix the dissolved zinc group metal in the contaminated water. Also, when the concentrated culture is injected at a concentration higher than 1.5 w / v% based on the total volume of the contaminated water, the concentration of dissolved oxygen is lowered due to respiration of the excess microorganisms in the concentrated culture, In the end, there is a problem of corruption. Therefore, it is very important to appropriately control the amount of microorganisms to be treated in the polluted water, and it is necessary to appropriately control the concentration of the concentrated culture.

상기 단계 2)의 처리는 상기 오염수에 상기 단계 1)의 농화배양물과 함께 추가적으로 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)의 주입이 병행될 수 있다. 특히, 오염수 내 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온의 농도가 낮은 경우, 오염수 내의 아연족 금속 양이온이 탄산염광물로 쉽게 고정되지 않기 때문에 이를 보다 원활하게 하기 위하여 상기 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)을 공급해 주는 것이다. 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온의 공급은 탄산염 또는 탄산수소염을 처리함으로써 수행되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 아니한다.The treatment of step 2) may be accompanied by the addition of a carbonate anion (CO ₃ ^2- ) or a hydrogen carbonate anion (HCO ₃ ^- ) in addition to the concentrated culture of step 1) to the contaminated water. In particular, the polluted water when in acid anion or a low concentration of hydrogen carbonate anions, since the zinc group metal cations in the polluted water is not easily fixed to the carbonate mineral acid anions in order to facilitate this, than the (CO ₃ ^2-) or acid It supplies hydrogen anion (HCO ₃ ⁻ ). The supply of the carbonate anion or the hydrogen carbonate anion is preferably performed by treating with a carbonate or hydrogencarbonate, but is not limited thereto.

상기 단계 2)의 반응은 주입된 상기 단계 1)의 농화배양물 내 홍조단괴 유래 미생물이 상기 오염수 내에서 생물학적 대사를 진행하여 오염수 내의 용존 아연족 금속을 탄산염광물인 탄산아연 또는 탄산카드뮴의 형태로 고정하는 과정으로서, 상기 농화배양물 내의 홍조단괴 유래 미생물이 호기성 미생물인 바, 산소가 충분히 공급되는 호기성 조건에서 진행되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 농화배양물 내 홍조단괴 유래 미생물들은 생물학적 대사를 통해 용존 아연족 금속 양이온을 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합시킴으로써 탄산염광물인 탄산아연 또는 탄산카드뮴을 형성하고, 상기 탄산아연 또는 탄산카드뮴의 형태로 수중 용존 아연족 금속을 고정한다. 또한, 상기 반응은 상온, 상압의 조건에서 7일 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 상기 농화배양물 내에 포함된 다양한 미생물들의 복합적인 상호작용을 통하여 보다 빠른 속도로 탄산염으로 고정한다.In the reaction of step 2), the microorganisms of the red nodule-derived microorganisms in the enriched culture of step 1) are subjected to biological metabolism in the contaminated water, so that the dissolved zinc group metals in the contaminated water are carbonate minerals of zinc carbonate or cadmium carbonate. As a process of fixation in the form, it is preferable that the microorganisms derived from the blush nodules in the thickening culture are aerobic microorganisms, and are carried out under aerobic conditions in which oxygen is sufficiently supplied. In other words, the microorganisms derived from the blush nodules in the thickening culture form zinc carbonate or cadmium carbonate, which is a carbonate mineral by combining dissolved zinc group metal cations with carbonate anions or hydrogen carbonate anions through biological metabolism, Fix the dissolved zinc group metal in water. Further, it is preferable that the reaction is carried out at room temperature and normal pressure for 7 days. The reaction is fixed with carbonate at a higher rate through complex interactions of various microorganisms contained in the thickened culture.

상기 단계 2)의 탄산염광물은 아연족 금속의 탄산염광물인 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃) 또는 탄산카드뮴(CdCO₃)일 수 있으나, 상기 오염수 내에 아연족 금속 양이온의 농도 보다 칼슘 양이온 또는 마그네슘 양이온의 농도가 상대적으로 높으면 탄산칼슘 또는 탄산 마그네슘으로 구성되는 방해석으로 탄산염광물이 생성된다.The carbonate mineral of step 2) may be zinc carbonate (smithsonite, ZnCO ₃ ) or cadmium carbonate (CdCO ₃ ), which is a carbonate mineral of zinc group metal, but calcium cation or magnesium cation than the concentration of zinc group metal cation in the contaminated water. When the concentration of is relatively high, carbonate minerals are produced as calcite composed of calcium carbonate or magnesium carbonate.

본 발명의 바람직한 실시예에서는 1.0 w/v%의 홍조단괴 유래 미생물 농화배양물을 100 mmol의 아연-아세테이트 또는 카드뮴-아세테이트와 함께 오염수에 첨가하여 7일 동안 배양한 결과, 4일이 경과하면서부터 삼각플라스크 내의 탁도가 증가하면서 먼저 하얀 침전물이 생성되기 시작하였고, 7일이 경과하면서 부터는 상당량의 침전물이 관찰됨을 확인하였다(도 4 참조). 또한, 상기 침전물의 XRD 분석 결과, 상기 침전물은 비결정질인 것으로 관찰되었고(도 5 참조), SEM 분석 결과, 상기 침전물이 전단표면을 가지는 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃) 또는 응집된 탄산카드뮴(CdCO₃) 나노입자임을 확인하였다(도 6 참조). 또한, TEM-EDS 분석 결과, 상기 침전물은 주성분이 탄소, 산소 및 아연인 탄산아연(ZnCO₃) 또는 탄소, 산소 및 카드뮴인 탄산카드뮴(CdCO₃)임을 관찰할 수 있었다(도 7 참조).
In a preferred embodiment of the present invention, 1.0 w / v% of the red nodule-derived microbial enrichment culture was added to 100 ml of zinc-acetate or cadmium-acetate in contaminated water and incubated for 7 days. Since the turbidity in the Erlenmeyer flasks increased white precipitate was first produced, it was confirmed that a significant amount of precipitate is observed from 7 days later (see Fig. 4). In addition, XRD analysis of the precipitate showed that the precipitate was amorphous (see FIG. 5), and SEM analysis showed that the precipitate had a shear surface such as smithsonite (ZnCO ₃ ) or aggregated cadmium carbonate (CdCO _3). ) Nanoparticles (see FIG. 6). In addition, TEM-EDS analysis, it was observed that the precipitate is zinc carbonate (ZnCO ₃ ) of carbon, oxygen and zinc or cadmium carbonate (CdCO ₃ ) of carbon, oxygen and cadmium (see Fig. 7).

2. 2. 아연족 금속의 고정용 조성물Composition for Fixing Zinc Group Metals

본 발명의 다른 측면은 홍조단괴 유래 미생물들의 농화배양물을 유효성분으로 포함하고, 오염수 내 용존 아연족 금속을 탄산염광물의 형태로 고정시키는 오염수 내 용존 아연족 금속 고정용 조성물을 제공한다.Another aspect of the present invention provides a composition for fixing dissolved zinc group metals in contaminated water including enriched cultures of red blood nodule-derived microorganisms as an active ingredient and fixing the dissolved zinc group metals in contaminated water in the form of carbonate minerals.

본 발명의 오염수 내 용존 아연족 금속 고정용 조성물은 홍조단괴 유래 미생물들의 농화배양물을 유효성분으로 포함한다.The composition for fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water of the present invention includes a thickening culture of microorganisms derived from red algae nodule as an active ingredient.

상기 오염수 내 용존 아연족 금속 고정용 조성물은 상기 "1. 아연족 금속의 고정 방법 "에서 구체적으로 설명된 아연족 금속 고정 방법에 이용되는 조성물이다. 따라서, 상기 조성물의 이용 방법에 대한 설명은 상기 1. 아연족 금속의 고정 방법 "의 설명을 원용하고, 이하에서는 본 발명의 조성물에 대한 다른 특성만을 설명하도록 한다. The composition for fixing the dissolved zinc group metal in the contaminated water is a composition used in the zinc group metal fixing method described in detail in the above " 1. Method for Fixing a Zinc Group Metal ". Therefore, the description of the method of using the composition uses the description of " 1. How to fix the zinc group metal ", and hereinafter, only other characteristics of the composition of the present invention will be described.

상기 조성물의 제조에 이용되는 홍조단괴는 상기 "1. 아연족 금속의 고정 방법 "항목에서 구체적으로 설명된 바와 동일하다. 따라서, 상기 조성물의 제조에 이용되는 홍조단괴 또한 탄산염광물 생성 미생물을 포함하고, 상기 홍조단괴 유래 미생물은 대사과정에서 수중의 용존 금속 양이온을 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합시켜 탄산염광물을 형성하는 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)을 비롯한 홍조단괴에 서식하면서 탄산염광물 형성에 기여하는 다양한 미생물을 의미한다.Flushing nodules for use in the production of the composition is the same as that described in detail in the above "1. The method of fixing the zinc group metal" items. Therefore, the flushing nodule used in the preparation of the composition also includes a carbonate mineral-producing microorganism, and the microorganism derived from the flushing-nodule is a protease that forms a carbonate mineral by binding dissolved metal cations in water with carbonate anions or hydrogen carbonate anions Refers to a variety of microorganisms that contribute to the formation of carbonate minerals in flora nodules including Proteus mirabilis and Marinobacterium coralli .

상기 농화배양물은 상기 "1. 아연족 금속의 고정 방법 "항목에서 구체적으로 설명된 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 단계 1') 및 단계 2')를 포함하는 농화배양 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 농화배양물은 브리오 알기놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus), 비브리오 오웬시이(Vibrio owensii), 비브리오 쿠이(Vibrio xuii), 비브리오 블니피쿠스(Vibrio vulnificus), 비브리오 플루비알리스(Vibrio fluvialis), 비브리오 네레이스(Vibrio nereis), 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli), 바고코커스 플루비알리스(Vagococcus fluvialis), 푸소박테리움 페르포에텐스(Fusobacterium perfoetens), 틴달리아 캘리포그니엔시스(Tindallia californiensis), 아르코박터 마리누스(Arcobacter marinus), 파라박테로이데스 고르도니이(Parabacteroides gordonii) 및 프로릭시박터 벨라리이보란스(Prolixibacter bellariivorans)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 미생물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 본 발명의 구체적인 실시예에서 상기 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물 내에 존재하는 철환원미생물의 다양성을 확인하기 위하여 16S rRNA-DGGE 분석을 실시한 결과, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 및 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)를 비롯한 다양한 종의 미생물이 확인되었다(도 3 참조).The thickening culture may be prepared by the thickening culture method of the microorganisms derived from red blood nodules described in detail in the section " 1. Method of Fixing Zinc Group Metals ", more preferably the steps 1 ') and 2'. It can be prepared by a thickening culture method including). The concentrated culture is brioche find fun tea kusu (Vibrio alginolyticus), Vibrio Owen Shi (Vibrio owensii), Vibrio Cui (Vibrio xuii), Vibrio block nipi kusu (Vibrio vulnificus), Vibrio flat ruby Alice (Vibrio fluvialis), Vibrio Yes For example, Vibrio nereis , Proteus mirabilis , Marinobacterium coralli , Vagococcus fluvialis , Fusobacterium perfoetens , Wherein one or more members selected from the group consisting of Tindallia californiensis , Arcobacter marinus , Parabacteroides gordonii and Prolixibacter bellariivorans But are not limited to, microorganisms. In a specific example of the present invention, 16S rRNA-DGGE analysis was carried out to confirm the diversity of the fermenting microorganisms present in the concentrated culture of the flour microorganism derived from the red flounder. As a result, Proteus mirabilis and Marino bacteria coral Microorganisms of various species including Marinobacterium coralli have been identified (see Fig. 3).

상기 조성물은 상기 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양물에 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)을 추가적으로 포함할 수 있다. 특히, 오염수 내 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온의 농도가 낮은 경우, 오염수 내의 아연족 금속 양이온이 탄산염광물로 쉽게 고정되지 않기 때문에 이를 보다 원활하게 하기 위하여 상기 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)을 공급해 주는 것으로서, 상기 조성물에 탄산염 또는 탄산수소염을 추가함으로써 포함될 수 있다.The composition may further comprise a carbonate anion (CO ₃ ^2- ) or a hydrogen carbonate anion (HCO ₃ ^- ) in the concentrated culture of the flour microorganism derived from the flounder. In particular, the polluted water when in acid anion or a low concentration of hydrogen carbonate anions, since the zinc group metal cations in the polluted water is not easily fixed to the carbonate mineral acid anions in order to facilitate this, than the (CO ₃ ^2-) or acid As supplying a hydrogen anion (HCO ₃ ⁻ ), it may be included by adding a carbonate or hydrogen carbonate to the composition.

상기 오염수는 인위적 산업활동에 의해 과다하게 유발된 아연족 금속이 용해된 물을 의미하는 것으로, 고정 대상이 되는 아연족 금속이 용해되어 있는 해수 또는 담수이다. The contaminated water refers to water in which zinc group metals are excessively induced by artificial industrial activities, and are sea water or fresh water in which zinc group metals to be fixed are dissolved.

오염수는 인위적 산업활동에 의해 과다하게 유발된 아연족 금속이 용해된 물을 의미하는 것으로, 고정 대상이 되는 아연족 금속이 용해되어 있는 해수 또는 담수이다. 상기 고정 대상이 되는 아연족 금속은 아연 또는 카드뮴으로서, 이들은 용해되어 상기 해수 또는 담수 중에서 아연 양이온(Zn²⁺) 또는 카드뮴 양이온(Cd²⁺)의 형태로 존재할 수 있다. 상기 오염수에는 아연 또는 카드뮴 등의 아연족 금속 외에도 다양한 음이온이 존재할 수 있다. 특히, 상기 음이온은 탄산 음이온(CO₃ ^2-) 또는 탄산수소 음이온(HCO₃ ^-)일 수 있으나, 이에 한정되지 아니한다. 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온은 상기 오염수 내에 존재하는 아연 또는 카드뮴 양이온과 결합하여 탄산염광물의 형태로 고정되는데, 상기 아연 양이온의 경우 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합하여 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃)으로 고정되고, 상기 카드뮴 양이온의 경우 상기 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합하여 탄산카드뮴(CdCO₃)으로 고정된다. 본 발명에서는 상기 음이온과 양이온의 결합이 홍조단괴 유래의 미생물의 생물학적 대사에 의해서 촉진된다. 상기 조성물에 포함된 농화배양물 내 다양한 미생물들은 복합적인 상호작용을 통하여 상기 음이온과 양이온의 결합을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다.Polluted water refers to water in which zinc group metals are excessively induced by artificial industrial activities, and are sea water or fresh water in which zinc group metals to be fixed are dissolved. The zinc group metal to be fixed is zinc or cadmium, which may be dissolved and present in the form of zinc cations (Zn ²⁺ ) or cadmium cations (Cd ²⁺ ) in the seawater or fresh water. The contaminated water may include various anions in addition to zinc group metals such as zinc or cadmium. In particular, the anion may be, but is not limited to, a carbonate anion (CO ₃ ^2- ) or a hydrogen carbonate anion (HCO ₃ ^- ). The carbonate anion or hydrogen carbonate anion is fixed in the form of a carbonate mineral by combining with zinc or cadmium cations present in the contaminated water. In the case of the zinc cation, zinc carbonate is combined with the carbonate anion or hydrogen carbonate anion (smithsonite, ZnCO ₃ ) and the cadmium cation is fixed with cadmium carbonate (CdCO ₃ ) in combination with the carbonate anion or hydrogen carbonate anion. In the present invention, the binding of the anion and the cation is promoted by the biological metabolism of the microorganism derived from the red algae nodules. The various microorganisms in the concentrated culture contained in the composition can more effectively promote the binding of the anion and the cation through complex interactions.

상기 조성물이 상기 오염수 내에 처리되면, 상기 조성물에 포함된 농화배양물 내 홍조단괴 유래 미생물이 상기 오염수 내에서 생물학적 대사를 진행하여 오염수 내의 용존 아연족 금속을 탄산염광물의 형태로 고정하게 되고, 상기 아연족 금속의 탄산염 광물은 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃) 또는 탄산카드뮴(CdCO₃)일 수 있다. When the composition is treated in the contaminated water, microorganisms derived from the red algae nodule in the thickening culture contained in the composition undergo biological metabolism in the contaminated water to fix the dissolved zinc group metal in the contaminated water in the form of carbonate minerals. The carbonate mineral of the zinc group metal may be zinc carbonate (smithsonite, ZnCO ₃ ) or cadmium carbonate (CdCO ₃ ).

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.

단, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
It is to be understood, however, that the following examples are intended to assist the understanding of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.

홍조단괴의 채취 및 분석Collecting and analyzing flour nodules

<1-1> <1-1> 우도 주변 해수의 특성 분석Characteristic analysis of seawater around Udo Island

제주도 우도 각 해변 해수의 화학적 특성을 알아보기 위하여 pH를 측정하고, ICP-AES(inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) 분석을 실시하였다. 해수의 pH는 약 50 ml의 해수시료를 채취한 다음, Orion pH meter를 이용하여 측정하였다. 상기 pH meter는 pH가 각각 4, 7, 10인 용액으로 pH를 측정한 후 보정하여, 해수의 pH를 측정하였다. 해수 내 존재하는 양이온의 양을 측정하기 위하여 해수시료를 채취한 후에 침전물이 형성되지 않도록 질산을 1 ㎖ 추가한 후에 기초과학지원연구원 서울분소에 분석을 의뢰하여 측정하였다.PH was measured and ICP-AES (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry) analysis was performed to determine the chemical characteristics of seawater in Udo Island, Jeju Island. The pH of the seawater was measured using an Orion pH meter after collecting about 50 ml of seawater. The pH meter was used to measure the pH of the seawater by measuring the pH of the solution with a pH of 4, 7 and 10, respectively. In order to measure the amount of cation present in the seawater, 1 ml of nitric acid was added to the sediment to prevent formation of sediments.

pH 측정 결과, 제주도 우도 주변 해수는 평균적으로 5 내지 8 정도로 약산성과 중성 사이인 것으로 측정되었다(표 2). 또한 ICP-AES 분석 결과, 제주도 우도 주변 해수 내의 칼슘 이온(Ca²⁺) 농도는 약 400 ㎎/ℓ인 것으로 측정되었다(표 3).As a result of pH measurement, seawater around Udo Island in Jeju Island was found to be between 5 and 8 on average (Table 2). As a result of ICP-AES analysis, the concentration of calcium ions (Ca ²⁺ ) in seawater around Udo, Jeju Island was estimated to be about 400 ㎎ / ℓ (Table 3).

일반적으로 탄산염 광물인 방해석(CaCO₃)이 염기성 환경(pH= 9.3 내지 9.8) 및 높은 포화도(Saturation Index = 1 내지 1.4)(포화도란, Ca와 CO₃ ^2-의 농도가 높아 화학적으로 CaCO₃가 침전될 수 있는 농도를 의미한다.)의 상온 조건에서 화학적으로 형성된다는 점을 고려할 때, 제주도 우도 해변 중, 서쪽 서광리 해빈에서 발견되는 홍조단괴는 화학적인 작용이 아닌 다른 생성원인에 의하여 형성되었음을 알 수 있다.In general the carbonate minerals in the calcite (CaCO ₃₎ is a basic environment (pH = 9.3 to 9.8) and high saturation (Saturation Index = 1 to 1.4) (degree of saturation is, Ca and CO ₃ ^2- concentrations higher chemically CaCO ₃ of And that it is chemically formed at room temperature conditions of the sediments, it is believed that the red turbid nodules found in the western coast of Udo Beach, Jeju Island, Able to know.

<1-2> <1-2> 홍조단괴의Flush nodule 채취 Extraction

제주도 우도 서쪽 서광리 해빈 근처에서 간조 때를 이용하여 해수 안에 존재하는 크기 5 ㎝ 내지 7 ㎝의 홍조단괴를 손으로 직접 채취하였다(도 1).
Using a low - altitude stream near Haebin, West Lake, Udo, west of Jeju Island, 5 ~ 7 ㎝ flush nodules in seawater were collected by hand (Figure 1).

홍조단괴 유래 미생물의 농화배양 및 분석Enrichment and analysis of microorganisms from red flounder

<2-1> <2-1> 홍조단괴 유래 미생물의 농화배양 방법Enrichment method of microorganisms derived from red flounder

상기 실시예 <1-2>에서 채취한 홍조단괴를 Agate와 Mortar를 이용하여 분쇄하였다. 상기 홍조단괴의 분쇄물 5 g을 상기 표 1과 같은 조성의 D-1 배지 100 ㎖가 담긴 500 ㎖의 삼각 플라스크병에 주입하고, 산소와 이산화탄소의 유입이 가능한 스펀지로 삼각플라스크의 입구를 막은 후에 햇빛이 비치는 상온 및 상압의 실험실 조건에서 7일 동안 배양하여, 탄산염 생성 미생물을 농화배양하였다(도 2). 상기 탄산염 생성 미생물의 농화배양에 이용된 D-1 배지는 121 ℃에서 20분 동안 고압멸균한 다음 이용하였다.The flour nodules collected in Example <1-2> were pulverized using Agate and Mortar. 5 g of the ground flour nodule was poured into a 500 ml Erlenmeyer flask bottle containing 100 ml of the D-1 medium having the composition shown in Table 1, and the inlet of the Erlenmeyer flask was closed with a sponge capable of flowing oxygen and carbon dioxide The cells were incubated at room temperature and atmospheric pressure for 7 days under sunlight to induce the carbonate-producing microorganism to grow (FIG. 2). The D-1 medium used for the enrichment culture of the carbonate-producing microorganism was sterilized at 121 ° C for 20 minutes and then used.

<2-2> <2-2> 홍조단괴 유래 탄산염 생성 미생물의 농화배양물에 대한 분석Analysis of the culture of the carbonate-producing microorganism derived from red flour nodule

상기 실시예 <2-1>에서 농화배양한 홍조단괴 유래 탄산염 생성 미생물의 농화배양물 내에 존재하는 철환원미생물의 다양성을 확인하기 위하여 농화배양된 미생물에서 핵산을 추출한 후 PCR을 이용하여 16S rRNA 분석을 실시하였다. 추출된 미생물의 핵산 1 ㎕을 주형으로 하여 universal primer로 알려진 9F (5'-GAG TTT GAT CCT GGC TCA G-3'), 1542R (5'-AGA AAG GAG GTG ATC CAG CC-3') 프라이머, 0.1 ㎕의 Taq 폴리머라제(Taq polymerase) (5 unit/㎕, TAKARA), 2 ㎕의 10X PCR 버퍼 및 1.6 ㎕의 dNTP의 반응 혼합물 20 ㎕를 만들어 세균의 16S rRNA의 일부를 PCR로 증폭하였다. PCR 증폭 산물은 1% 아가로즈 젤 전기영동(Agarose gel electrophrosis)시킨 뒤 EtBr(ethidium bromide)로 염색(stain)한 다음, PCR 산물의 생성여부를 확인하였다. 상기 PCR 산물은 다시 GC 클램프(clamp)가 붙은 프라이머를 이용하여 증폭한 후, DGGE(Denaturing Gradient Gel Electrophoresis)를 실시하였다. 상기 DGGE상의 밴드(band)를 추출하여 염기서열 분석을 수행하였다.In order to confirm the diversity of the fermentative microorganisms present in the concentrated culture of the carbonate-producing microorganism derived from the red flour nodule in the above Example <2-1>, the nucleic acid was extracted from the microorganism cultured and concentrated, and 16S rRNA analysis Respectively. (5'-GAG TTT GAT CCT GGC TCA G-3 '), 1542R (5'-AGA AAG GAG GTG ATC CAG CC-3') primer known as a universal primer with 1 μl of the nucleic acid of the extracted microorganism as a template, 20 μl of a reaction mixture of 0.1 μl of Taq polymerase (5 units / μl, TAKARA), 2 μl of 10 × PCR buffer and 1.6 μl of dNTP was prepared to amplify a part of the 16S rRNA of the bacteria by PCR. The PCR product was stained with EtBr (ethidium bromide) after 1% agarose gel electrophoresis and the generation of PCR products was confirmed. The PCR product was again amplified using a primer with a GC clamp, and then subjected to Denaturing Gradient Gel Electrophoresis (DGGE). A band on the DGGE was extracted and sequenced.

그 결과, 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis) 및 마리노박테리움 코랄리이(Marinobacterium coralli)를 비롯하여, 비브리오 알기놀리티쿠스(Vibrio alginolyticus), 비브리오 오웬시이(Vibrio owensii), 비브리오 쿠이(Vibrio xuii), 비브리오 블니피쿠스(Vibrio vulnificus), 비브리오 플루비알리스(Vibrio fluvialis), 비브리오 네레이스(Vibrio nereis), 바고코커스 플루비알리스(Vagococcus fluvialis), 푸소박테리움 페르포에텐스(Fusobacterium perfoetens), 틴달리아 캘리포그니엔시스(Tindallia californiensis), 아르코박터 마리누스(Arcobacter marinus), 파라박테로이데스 고르도니이(Parabacteroides gordonii) 및 프로릭시박터 벨라리이보란스(Prolixibacter bellariivorans) 등, 총 234 종의 미생물이 확인되었다(도 3).As a result, Proteus Mira Billy's (Proteus mirabilis) and Marino tumefaciens Coral riyi (Marinobacterium coralli) the well, Vibrio find fun tee Syracuse (Vibrio alginolyticus), Vibrio Owen Shi (Vibrio owensii), Vibrio Cuiaba (Vibrio xuii), Vibrio For example, Vibrio vulnificus , Vibrio fluvialis , Vibrio nereis , Vagococcus fluvialis , Fusobacterium perfoetens , A total of 234 microorganisms were identified, including Tindallia californiensis , Arcobacter marinus , Parabacteroides gordonii and Prolixibacter bellariivorans . (Fig. 3).

상기와 같은 미생물들은 홍조단괴의 생성에 한 역할을 하였을 것으로 예측된다. 즉, 상기와 같은 홍조단괴는 상기와 같은 미생물들, 특히 탄산염 생성 미생물들의 대사에 의하여 수중의 용존 아연족 금속이 수중의 탄산 음이온 또는 탄산수소 음이온과 결합하여 고정되고 탄산염광물이 형성되는 메커니즘에 의해 형성되는 것으로 판단된다. 또한, 이러한 아연족 금속의 탄산염광물의 형성 과정은 상기와 같은 다양한 미생물들은 복합적인 상호작용을 통하여 보다 빠른 속도로 탄산염으로 고정하는 것으로 판단된다.
These microorganisms are expected to play a role in the formation of flour nodules. In other words, such a hot flash nodule is fixed by the metabolism of such microorganisms, in particular, carbonate-producing microorganisms, in which dissolved zinc group metals are combined with carbonate anion or hydrogen carbonate anion in water to form carbonate minerals. It is believed to form. In addition, the formation process of the carbonate mineral of the zinc group metal, it is determined that the various microorganisms as described above are fixed to the carbonate at a faster rate through a complex interaction.

수중 용존 아연의 고정 및 아연 탄산염광물의 합성Fixation of Dissolved Zinc in Water and Synthesis of Zinc Carbonate Minerals

<3-1> <3-1> 수중 용존 아연의 고정 및 아연 탄산염광물의 합성Fixation of Dissolved Zinc in Water and Synthesis of Zinc Carbonate Minerals

표 1과 같은 조성의 고압멸균한 D-1 배지 100 ㎖가 담긴 500 ㎖의 삼각 플라스크병에 상기 실시예 <2-1>에서 농화배양한 배양물(이하, '농화배양물'이라 한다.)을 상기 배지의 부피를 기준으로 1 w/v%의 농도로 접종한 후, 100 mmol의 Zn-아세테이트를 첨가하여 햇빛이 비치는 산소와 이산화탄소의 유입이 가능한 스펀지로 삼각플라스크의 입구를 막은 후에 햇빛이 비치는 상온 및 상압의 실험실 조건에서 7일 동안 반응시켰다.Culture enriched in the Example <2-1> in a 500 ml Erlenmeyer flask bottle containing 100 ml of autoclaved D-1 medium having the composition shown in Table 1 (hereinafter, referred to as "enrichment culture"). Was inoculated at a concentration of 1 w / v% based on the volume of the medium, and then 100 mmol of Zn-acetate was added to block the entrance of the Erlenmeyer flask with a sponge capable of inflowing sunlight and oxygen and carbon dioxide. The beach was reacted for 7 days at room temperature and laboratory pressure.

그 결과, 4일이 경과하면서부터 삼각플라스크 내의 탁도가 증가하면서 가장 먼저 하얀 침전물이 생성되기 시작하였고, 7일이 경과하면서 부터는 상당량의 침전물이 관찰되었다(도 4의 (a)).As a result, as the turbidity in the Erlenmeyer flask was increased after 4 days, white precipitates started to form, and a considerable amount of precipitate was observed after 7 days (Fig. 4 (a)).

<3-2> <3-2> 생성된 침전물의 지화학적 및 광물학적 특성 분석Geochemical and mineralogical characterization of the formed sediments

상기 실시예 <3-1>에서 생성된 침전물의 지화학적 및 광물학적 특성을 분석하기 위하여, XRD, SEM 및 TEM-EDS 분석을 실시하였다. 상기와 같은 분석을 위하여 생성된 침전물을 원심분리기를 이용하여 분리한 후에, 침전물을 상온에서 건조한 후에 건조된 침전물에 대하여 XRD, SEM 및 TEM-EDS 분석을 실시하였다.In order to analyze the geochemical and mineralogical characteristics of the precipitate produced in Example <3-1>, XRD, SEM and TEM-EDS analysis were performed. After the precipitate produced for the above analysis was separated using a centrifuge, the precipitate was dried at room temperature and then subjected to XRD, SEM and TEM-EDS analysis on the dried precipitate.

생성된 침전물의 XRD 분석 결과 상기 침전물은 비결정질로 관찰되었고(도 5의 (a)), SEM 분석 결과 상기 침전물은 전단표면을 가지는 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃)인 것으로 확인되었다(도 6의 (a)). 또한, TEM-EDS 분석 결과, 상기 침전물은 주성분이 탄소, 산소 및 아연인 탄산아연(ZnCO₃)임을 관찰할 수 있었다(도 7의 (a)).
XRD analysis of the resulting precipitate was observed to be amorphous (Fig. 5 (a)), SEM analysis of the precipitate was confirmed to be a zinc carbonate (smithsonite, ZnCO ₃ ) having a shear surface (Fig. 6 ( a)). In addition, TEM-EDS analysis, the precipitate was observed to be zinc carbonate (ZnCO ₃ ) of the main components carbon, oxygen and zinc (Fig. 7 (a)).

수중 용존 카드뮴의 고정 및 카드뮴 탄산염광물의 합성Fixation of Dissolved Cadmium in Water and Synthesis of Cadmium Carbonate Minerals

<4-1> <4-1> 수중 용존 카드뮴의 고정 및 카드뮴 탄산염광물의 합성Fixation of Dissolved Cadmium in Water and Synthesis of Cadmium Carbonate Minerals

표 1과 같은 조성의 고압멸균한 D-1 배지 100 ㎖가 담긴 500 ㎖의 삼각 플라스크병에 상기 실시예 <2-1>에서 농화배양한 배양물(이하, '농화배양물'이라 한다.)을 상기 배지의 부피를 기준으로 1 w/v%의 농도로 접종한 후, 100 mmol의 Cd-아세테이트를 첨가하여 햇빛이 비치는 산소와 이산화탄소의 유입이 가능한 스펀지로 삼각플라스크의 입구를 막은 후에 햇빛이 비치는 상온 및 상압의 실험실 조건에서 7일 동안 반응시켰다.Culture enriched in the Example <2-1> in a 500 ml Erlenmeyer flask bottle containing 100 ml of autoclaved D-1 medium having the composition shown in Table 1 (hereinafter, referred to as "enrichment culture"). Was inoculated at a concentration of 1 w / v% based on the volume of the medium, and then 100 mmol of Cd-acetate was added to block the entrance of the Erlenmeyer flask with a sponge that could inject sunlight and carbon dioxide into the sunlight. The beach was reacted for 7 days at room temperature and laboratory pressure.

그 결과, 4일이 경과하면서부터 삼각플라스크 내의 탁도가 증가하면서 가장 먼저 하얀 침전물이 생성되기 시작하였고, 7일이 경과하면서 부터는 상당량의 침전물이 관찰되었다(도 4의 (b)).As a result, the white precipitate began to form as the turbidity in the Erlenmeyer flask increased after 4 days, and a considerable amount of precipitate was observed after 7 days (Fig. 4 (b)).

<4-2> <4-2> 생성된 침전물의 지화학적 및 광물학적 특성 분석Geochemical and mineralogical characterization of the formed sediments

상기 실시예 <4-1>에서 생성된 침전물의 지화학적 및 광물학적 특성을 분석하기 위하여, XRD, SEM 및 TEM-EDS 분석을 실시하였다. 상기와 같은 분석을 위하여 생성된 침전물을 원심분리기를 이용하여 분리한 후에, 침전물을 상온에서 건조한 후에 건조된 침전물에 대하여 XRD, SEM 및 TEM-EDS 분석을 실시하였다.In order to analyze the geochemical and mineralogical characteristics of the precipitate produced in Example <4-1>, XRD, SEM and TEM-EDS analysis were performed. After the precipitate produced for the above analysis was separated using a centrifuge, the precipitate was dried at room temperature and then subjected to XRD, SEM and TEM-EDS analysis on the dried precipitate.

생성된 침전물의 XRD 분석 결과 상기 침전물은 비결정질로 관찰되었고(도 5의 (b)), SEM 분석 결과 상기 침전물은 응집된 탄산카드뮴(CdCO₃) 나노입자인 것으로 확인되었다(도 6의 (b)). 또한, TEM-EDS 분석 결과, 상기 침전물은 주성분이 탄소, 산소 및 카드뮴인 탄산카드뮴(CdCO₃)임을 관찰할 수 있었다(도 7의 (b)).
XRD analysis of the resulting precipitate was observed as amorphous (Fig. 5 (b)), SEM analysis confirmed that the precipitate was agglomerated cadmium carbonate (CdCO ₃ ) nanoparticles (Fig. 6 (b)) ). In addition, as a result of TEM-EDS analysis, it was observed that the precipitate is cadmium carbonate (CdCO ₃ ), the main components of carbon, oxygen and cadmium (Fig. 7 (b)).

상기와 같은 실시예 3 및 실시예 4의 결과로부터, 상기 실시예 3 및 실시예 4에서 생성된 침전물은 아연족 금속의 탄산염광물인 탄산아연(smithsonite, ZnCO₃) 또는 탄산카드뮴(CdCO₃)임을 알 수 있고, 상기 실시예 <2-1>의 농화배양물을 이용하여 홍조단괴 유래 미생물들이 대사에 의해 홍조단괴를 형성하는 원리를 이용하여 수중의 용존 아연족 금속을 아연족 금속의 탄산염광물로 고정시킬 수 있음을 알 수 있다.
From the results of Examples 3 and 4 as described above, the precipitates produced in Examples 3 and 4 are zinc carbonate (smithsonite, ZnCO ₃ ) or cadmium carbonate (CdCO ₃ ), which are carbonate minerals of zinc group metals. By using the enrichment culture of Example <2-1>, the dissolved zinc group metal in the water was used as a carbonate mineral of the zinc group metal by using the principle that microorganisms derived from the red algae nodule form the red algae by metabolism. It can be seen that it can be fixed.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.
In the above described exemplary embodiments of the present invention by way of example, the scope of the present invention is not limited only to the specific embodiments as described above, those skilled in the art to the scope described in the claims of the present invention It will be possible to change accordingly.

Claims

Concentrating and culturing microorganisms derived from red flounder; And
Treating the concentrated and cultured microorganism to contaminated water and reacting under aerobic conditions,
The dissolved zinc group metal in the contaminated water is fixed with carbonate minerals.

The method according to claim 1, wherein the step of concentrating and culturing the microorganism
Collecting flour nodules; And
And the step of culturing in an aerobic environment by putting the sampled flushing nodules into any one medium selected from the group consisting of calcium salt or magnesium salt, D-1 medium, MH medium and Saline medium. A method for fixing a dissolved zinc group metal in contaminated water.

The method of claim 2, wherein the calcium salt or magnesium salt is at least one selected from the group consisting of calcium acetate, magnesium acetate, and a mixture of calcium acetate and magnesium acetate of the dissolved zinc group metal in contaminated water Fixed way.

The method of claim 1, wherein the enriched microorganism is treated at a concentration of 0.5 w / v% to 1.5 w / v% based on the total volume of the contaminated water. .

The method of claim 1, wherein the zinc group metal is zinc (Zn) or cadmium (Cd).

The method of claim 1, wherein the carbonate mineral is zinc carbonate (ZnCO ₃ ) or cadmium carbonate (CdCO ₃ ).

A composition for fixing dissolved zinc group metals in contaminated water, comprising enriched cultures of red blood nodule-derived microorganisms as an active ingredient and fixing the dissolved zinc group metals in contaminated water with carbonate minerals.

The method of claim 5, wherein the flushing nodules concentrated cultures Vibrio know the derived microorganism fun tea kusu (Vibrio alginolyticus), Vibrio Owen Shi (Vibrio owensii), Vibrio Cui (Vibrio xuii), Vibrio block nipi kusu (Vibrio vulnificus), For example, Vibrio fluvialis , Vibrio nereis , Proteus mirabilis , Marinobacterium coralli , Vagococcus fluvialis , fusobacterium , The present invention relates to a method for the treatment of a disease or condition selected from the group consisting of Fusobacterium perfoetens , Tindallia californiensis , Arcobacter marinus , Parabacteroides gordonii and Prolixibacter bellariivorans) to five characterized in that it comprises at least one of the microorganisms selected from the group consisting of Number of dissolved zinc group metal fixing composition.

The composition of claim 7, wherein the zinc group metal is zinc (Zn) or cadmium (Cd).

8. The composition of claim 7, wherein the carbonate mineral is zinc carbonate (ZnCO ₃ ) or cadmium carbonate (CdCO ₃ ).