KR20130137253A - Flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric ability and preparation thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric efficiency and a fabricating method thereof. The electromotive force of a multi-layered thermoelectric device including a n-type carbon nanotube layer and a p-type n-type carbon nanotube layer increases due to excellent thermoelectric performance index proportional to the square of a Seebeck coefficient due to the excellent Seebeck coefficient. The multi-layered thermoelectric device can easily enlarge by easily controlling the area of the nanocarbon film. The multi-layered thermoelectric device can replace an inorganic thermoelectric device by producing in low brittleness, chemical stability, and a low processing cost by using a nanocarbon film. The multi-layered thermoelectric device can be applied not only as a high performance thermoelectric device for heating and cooling using the performance index but also in many industries.

Description

열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법{Flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric ability and preparation thereof}Flexible multi-layered thermoelectric device with enhanced thermoelectric ability and preparation etc.

본 발명은 열전효율이 향상된 적층형 유연성 열전소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a laminated flexible thermoelectric device having improved thermoelectric efficiency and a method of manufacturing the same.

열전소자는 최근 나노기술의 발전에 힘입어 청정에너지를 구현할 수 있는 냉각과 가열이 가능한 소자로써, 종래의 프레온 가스를 탈피한 환경 친화적 청정에너지를 생산할 수 있는 미래 지향적인 특성을 가진 분야이다. 이러한 열전소자에 대한 연구 및 개발은 보조전원, 소규모 냉각용 전자제품 등 일부 적용되고 있으나, 일상생활이나 산업적으로 널리 적용되지 못하고 있다.
The thermoelectric device is a device capable of cooling and heating capable of realizing clean energy due to the recent development of nanotechnology, and is a field having future-oriented characteristics capable of producing environmentally friendly clean energy that deviates from the conventional freon gas. Research and development of such thermoelectric elements have been applied to some, such as auxiliary power supply, small-scale cooling electronics, but they are not widely applied in daily life or industrially.

한편, 에너지전환소자로써, 열전소자를 이용한 열전 발전 시스템은 무공해 친환경 재생에너지원으로서 소음이 없고, 환경에 무해하면서 에너지를 효율적으로 이용할 수 있는 장점이 있기 때문에 각종 산업 폐열과 태양열 등의 자연에너지를 이용한 발전설비 기술로 개발이 시도되고 있으나, 아직까지 단가가 높고, 소자의 불안정성으로 인한 문제점이 있다. On the other hand, as an energy conversion element, a thermoelectric power generation system using a thermoelectric element is a pollution-free, eco-friendly renewable energy source, which has no noise, is harmless to the environment, and has the advantage of efficiently utilizing energy. Development has been attempted by using the power generation equipment technology, but there is still a problem due to the high cost, device instability.

상기 문제점을 해결하기 위한 방안으로 2000년대에 들어 나노 기술을 이용한 다양한 시도가 과학계 전반에 걸쳐 이루어지면서 기존의 반도체를 이용한 열전소자의 이론적, 실험적 연구가 활발히 논의되고 있으며, 자동차의 폐열을 이용한 열전소자 기술도 활발히 개발 중이고, 자동차 엔진의 연소 에너지 중 폐열을 열전 발전으로 이용한다면, 현재의 하이브리드 자동차 엔진의 효율을 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 예상된다.
In order to solve the above problems, various attempts using nanotechnology have been made throughout the scientific community since the 2000s, and theoretical and experimental studies of thermoelectric devices using semiconductors have been actively discussed. The technology is also being actively developed, and if the waste heat of the combustion energy of the automobile engine is used as thermoelectric power generation, it is expected that the efficiency of the current hybrid automobile engine can be further improved.

열전 현상은 외부로부터 인가된 전류에 의해 소재 양단에 온도차가 발생하는 펠티어효과(Peltier effect)와 재료 양단의 온도차로부터 발생하는 기전력을 이야기하는 지베크 효과(Seebeck effect)로 대표된다. The thermoelectric phenomenon is represented by a Peltier effect in which a temperature difference occurs across the material due to a current applied from the outside and a Seebeck effect in which electromotive force is generated from the temperature difference between the materials.

높은 열전에너지 변환은 높은 열전성능지수 즉, 좋은 열전소재가 결정된다는 사실에 따라 다양한 연구가 진행되고 있으며, 열전소자의 최근 개발 동향을 살펴보면 저차원 구조체, 초격자 결정구조, 나노선 구조체 등을 이용하여 개발되고 있으며, 대부분의 열전재료의 성분조성은 비스무스(Bi), 텔러륨(Te), 셀레늄(Se), 안티모니(Sb) 등의 원소로 이루어져 있으며 성형체의 밀도, 열전능(S) 및 성능지수(ZT) 등의 물성치가 우수한 것을 필요로 한다. 이러한 열전재료의 열전특성을 논할 때 무차원의 성능지수(Dimensionless Figure of Merit: ZT)를 일반적으로 고려하고 있으며, 이는 하기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 표시되며, 성능지수가 높다는 것은 열전재료의 에너지 변환효율이 높다는 것을 의미한다.Higher thermoelectric energy conversion is being studied in accordance with high thermoelectric performance index, that is, good thermoelectric material is determined. Looking at recent development trends of thermoelectric devices, low-dimensional structures, superlattice crystal structures, nanowire structures, etc. The composition of most thermoelectric materials consists of elements such as bismuth (Bi), tellerium (Te), selenium (Se), antimony (Sb), and the density of the molded body, thermoelectric (S) and It is necessary to have excellent physical properties such as performance index (ZT). In discussing the thermoelectric properties of such thermoelectric materials, a dimensionless figure of merit (ZT) is generally taken into consideration, which is represented as shown in Equation 1 below, and the high performance index indicates that the thermoelectric material is energy. This means that the conversion efficiency is high.

Figure pat00001
Figure pat00001

(α=ΔV/ΔT[㎶/K]: 지베크 계수(Seebeck coefficient), ρ : 전기비저항, k : 열전도도)
(α = ΔV / ΔT [㎶ / K]: Seebeck coefficient, ρ: electrical resistivity, k: thermal conductivity)

높은 성능지수를 갖는 열전재료를 얻기 위해서는 재료의 지베크(Seebeck) 계수를 크게 하거나 혹은 전기비저항과 열전도도를 감소가 요구된다. 즉, 성능지수(ZT)는 지베크 계수(Seebeck coefficient)의 제곱에 비례하는 값이므로, 높은 열전효과를 위해서는 당연히 성능지수(ZT)의 값이 클수록 우수하다. 높은 성능지수(ZT)를 위해서는 전기비저항이 낮으면서 열전도도는 낮은 물질이 이상적이다.
In order to obtain a thermoelectric material having a high performance index, it is necessary to increase the Seebeck coefficient of the material or to reduce the electrical resistivity and the thermal conductivity. That is, since the performance index (ZT) is proportional to the square of the Seebeck coefficient, the higher the value of the performance index (ZT) is excellent for the high thermoelectric effect. For high ZT, materials with low electrical resistivity and low thermal conductivity are ideal.

그러나, 열전현상에서 가장 큰 문제점은 열전 성능지수를 구성하는 지베크 계수와 전기전도도(전기비저항) 및 열전도도가 상호 종속적이고 독립적으로 제어될 수 없는 물질 상수로, 일반적으로 전기비저항이 낮은 열전재료는 높은 열전도도를 가지며, 전기비저항이 높은 열전재료는 낮은 열전도도를 가지는 것으로 알려져 있다.However, the biggest problem in thermoelectric phenomena is the material constants that make up the thermoelectric figure of merit, the electrical conductivity (electric resistivity) and the thermal conductivity are mutually independent and cannot be controlled independently. Has a high thermal conductivity, it is known that the thermoelectric material having a high electrical resistivity has a low thermal conductivity.

이렇게 상반된 특성을 갖는 이유는 성능지수를 좌우하는 함수 중에서 지베크(Seebeck)계수, 전기비저항(전기전도도)은 주로 전하의 산란에 의존하고, 열전도도는 주로 포논(Phonon)의 산란에 의존하기 때문이다. The reason for this conflicting characteristic is that among the functions that influence the figure of merit, Seebeck coefficient, electrical resistivity (electric conductivity) mainly depend on scattering of charge, and thermal conductivity mainly depends on scattering of phonon. to be.

즉, 열전재료 내에서 전하의 산란이 증가하면 전기비저항이 증가하고, 열전재료를 구성하는 격자(Phonon)의 산란이 증가하면 열전도도가 저하되어, 결과적으로 전하의 산란과 격자의 산란은 성능지수에 서로 상반된 효과를 발휘하게 된다.
In other words, as the scattering of charge increases in the thermoelectric material, the electrical resistivity increases, and when the scattering of the phonon constituting the thermoelectric material increases, the thermal conductivity decreases. As a result, the scattering of the charge and scattering of the lattice are the performance index. Will have opposite effects.

이에, 열전소자의 특성을 가늠하는 지표 ZT(열전성능지수)를 향상시킴으로써, 물성을 향상시키기 위한 새로운 개념의 열전반도체에 대한 연구들이 주류를 이루고 있다.Thus, by improving the ZT (thermoelectric performance index) to measure the characteristics of the thermoelectric element, studies on a new concept of thermoelectric semiconductors to improve the physical properties are mainstream.

종래 열전자소자로써, 가장 광범위하게 사용되는 물질은 Bi2Te3이다. Bi2Te3는 최대 ZT값이 약 400K에서 0.9 부근의 값을 나타내어 주로 태양계에서의 우주선 및 탐사로봇 등의 우주산업분야에 주로 적용되어 왔다.As a conventional thermoelectronic device, the most widely used material is Bi 2 Te 3 . Bi 2 Te 3 has a maximum ZT value of about 400K to around 0.9, and has been mainly applied to the space industry such as spacecraft and exploration robots in the solar system.

이러한 결과를 바탕으로 나노 구조체의 고효율 열전재료로써, p-형 Bi2Te3/Sb2Te3 초격자를 이용하여 실온에서 열전 지수를 2.6까지 향상시켰으며, 벌크(bulk)에서의 높은 ZT를 가지는 Bi2Te3 및 Sb2Te3을 초격자 구조를 실제 적용을 위하여서는 아직 생산적인 측면에서 해결하여야 하는 문제들이 많이 남아 있는 실정이다.
Based on these results, as a highly efficient thermoelectric material for nanostructures, p-type Bi 2 Te 3 / Sb 2 Te 3 superlattice was used to improve the thermoelectric index to 2.6 at room temperature and high ZT in bulk. For the practical application of the superlattice structure of Bi 2 Te 3 and Sb 2 Te 3 , there are still many problems to be solved in terms of productivity.

또한, 최근 가장 다양한 연구가 진행되어온 무기소재 기반의 열전재료는 높은 취성을 지니고 있어, 대면적화하기 힘들다는 단점으로 인해 열전소자의 적용 가능성이 제일 높은 가동차 관련 소재적용에 한계를 드러내고 있다. 나아가 무기소재 기반 열전재료의 다층박막 구조에는 금속/세라믹 소재의 복합계면이 많이 존재하기 때문에 전체 모듈의 효율을 감소시키는 원인이 되며 열전소자의 대면적화를 어렵게 하는 문제점이 있다.
In addition, the inorganic material-based thermoelectric material, which has been studied in recent years, has a high brittleness, and thus has a disadvantage in that it is difficult to make a large area. In addition, since there are many complex interfaces of metal / ceramic materials in the multilayer thin film structure of the inorganic material-based thermoelectric material, there is a problem of reducing the efficiency of the entire module and making it difficult to make a large area of the thermoelectric device.

상기 무기계 열전소자의 단점을 극복하기 위하여 최근 들어 유기계 재료를 이용한 열전소자에 관한 연구가 시도되고 있다. 유기소자 기반 열전재료는 낮은 비용으로 대면적 공정이 가능하며 유연성 있는 소재로 인해 다양한 응용분야에 적용할 수 있다는 장점이 있으나, 유기소재 기반 열전소자의 경우 무기소자에 비해 상대적으로 낮은 ZT 성능지수가 단점으로 지적되고 있다.
In order to overcome the shortcomings of the inorganic thermoelectric device, a study on a thermoelectric device using an organic material has recently been attempted. The organic device-based thermoelectric material can be processed at a low cost and can be applied to various applications due to the flexible material. However, the organic material-based thermoelectric material has a lower ZT performance index than the inorganic device. It is pointed out as a disadvantage.

상기 언급한 바와 같이, 지금까지 나노기술을 기반으로 한 고효율의 열전소자는 기초 연구수준에서 그 가능성만 일부 선행 연구를 통하여 입증된 상태이다. 이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고자 저비용, 고효율의 열전소자를 개발하기 위하여 대면적 공정이 가능한 n-형 및 p-형의 나노탄소재료를 기반으로 하는 적층형 구조의 유연성 열전 소자를 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
As mentioned above, so far, high efficiency thermoelectric devices based on nanotechnology have been demonstrated in some prior studies only at the possibility of basic research. In order to solve the above problems, the present inventors have developed a flexible thermoelectric device having a laminated structure based on n-type and p-type nanocarbon materials capable of large-area processing in order to develop a low-cost, high-efficiency thermoelectric device. The present invention has been completed.

본 발명의 목적은 적층형 유연성 열전소자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a laminated flexible thermoelectric element.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공하는 것이다.
Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing the stacked flexible thermoelectric device.

상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,

본 발명은 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자를 제공한다.
According to the present invention, the n-type carbon nanoparticle film layer, the polymer insulating layer, and the p-type carbon nanoparticle film layer are formed in a laminated structure, and the n-type carbon nanoparticle film layer and the p-type carbon nanoparticle film layer are Provided is a laminated flexible thermoelectric device, which is connected with a conductive adhesive.

또한, 본 발명은 탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);In addition, the present invention comprises the steps of dispersing the carbon nanoparticles in a solvent, removing the solvent of the dispersion to prepare a p-type carbon nanoparticle film (step 1);

도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);Dissolving a dopant in a solvent, doping on the p-type carbon nanoparticle film obtained in step 1, and then removing the solvent to prepare an n-type carbon nanoparticle film (step 2);

고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);Preparing a polymer insulating layer using a polymer coating method (step 3);

상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및Stacking the p-type carbon nanoparticle film, the polymer insulating layer, and the n-type carbon nanoparticle film prepared in Steps 1 to 3 without overlapping to obtain a thermoelectric material (step 4); And

상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공한다.
It provides a method of manufacturing a laminated flexible thermoelectric device characterized in that it comprises the step (step 5) of forming a part capable of electrical contact to the thermoelectric material of the laminated structure prepared in step 4 by using a conductive adhesive. .

본 발명에 의한 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자는 지베크 계수 값이 매우 우수하므로 지베크 계수의 제곱에 비례하는 값인 열전 성능지수(ZT)가 매우 우수하여 기전력이 커지고, 본 발명의 나노탄소필름의 면적을 손쉽게 제어함에 따라 조절할 수 있으므로 대면적화가 유리한 장점이 있으며, 또한, 나노탄소필름을 사용함으로써, 낮은 취성, 화학적 안정성 및 낮은 공정 단가로 생산할 수 있어, 무기계 열전 소자를 대체할 수 있으며, 고 성능지수를 이용하여 냉난방용 고성능 열전소재로도 응용이 가능할 뿐만 아니라 기타 산업분야에서도 폭 넓게 활용될 수 있다.
Including the n-type and p-type carbon nanotube layer according to the present invention Since the stacked thermoelectric element has a very good gibbeck coefficient value, the thermoelectric performance index (ZT), which is a value proportional to the square of the gibbeck coefficient, is very excellent, and thus the electromotive force is increased and can be adjusted by easily controlling the area of the nanocarbon film of the present invention. Therefore, the large area is advantageous in that the nano carbon film can be used to produce low brittleness, chemical stability, and low process cost, so that the inorganic thermoelectric element can be replaced, and the high performance index can be used for heating and cooling. It is not only applicable to thermoelectric materials but also widely used in other industries.

도 1은 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자의 제조과정에 대한 모식도를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 일실시예의 실시예에 따라서 제조된 단일벽탄소나노튜브를 이용한 열전소재의 실제 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 일실시예의 적층형 유연 열전 소자의 실제 이미지를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예의 p-형 타입의 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명에 따른 일실시예의 n-형 타입의 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명에 따른 일실시예의 탄소나노튜브 필름 층의 개수 증가에 따른 지베크 계수 측정값을 나타내는 도면이다. 1 is a view schematically showing a stacked flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a schematic diagram of a manufacturing process of a multilayer flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing an actual image of a thermoelectric material using a single-walled carbon nanotubes manufactured according to an embodiment of the present invention.
4 is an actual image of a stacked flexible thermoelectric device according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows.
FIG. 5 is a diagram illustrating a Sibeck coefficient measurement value of a p-type carbon nanotube film according to one embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a diagram illustrating a Sibeck coefficient measurement value of an n-type carbon nanotube film according to an embodiment of the present invention.
7 is a view showing a Sibeck coefficient measurement value according to the increase in the number of carbon nanotube film layer of an embodiment according to the present invention.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자를 제공한다.
According to the present invention, the n-type carbon nanoparticle film layer, the polymer insulating layer, and the p-type carbon nanoparticle film layer are formed in a laminated structure, and the n-type carbon nanoparticle film layer and the p-type carbon nanoparticle film layer are Provided is a laminated flexible thermoelectric device, which is connected with a conductive adhesive.

본 발명에 따른 상기 적층형 유연 열전소자는 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층을 중복되지 않게 2 내지 1000회 반복하여 적층할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.The laminated flexible thermoelectric device according to the present invention may be repeatedly stacked 2 to 1000 times without overlapping the n-type carbon nanoparticle film layer, the polymer insulating layer, and the p-type carbon nanoparticle film layer, but is not limited thereto. .

다만, 상기 범위를 벗어나는 경우, 2회 미만으로 적층하는 경우, 지베크 계수 값이 낮게 측정되어 열전효과에 의해 발생하는 기전력이 낮아 열전소자로서 사용이 어려운 단점이 있고, 1000회 초과하여 적층하는 경우, 소자 두께의 증가에 따른 유연성이 감소하는 문제점이 있다.
However, when out of the above range, when the stacking is less than two times, the Sibeck coefficient value is measured low and the electromotive force generated by the thermoelectric effect is low, making it difficult to use as a thermoelectric device. However, there is a problem in that flexibility decreases due to an increase in device thickness.

또한, 본 발명에 따른 상기 적층형 유연 열전소자의 두께는 10 ㎚ 내지 100000 ㎛일 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.In addition, the thickness of the multilayer flexible thermoelectric device according to the present invention may be 10 nm to 100000 μm, but is not limited thereto.

상기 범위를 벗어나는 경우, 10 ㎚를 미만의 두께인 경우, 앞서 언급한 바와 같이, 지베크 계수 값이 낮게 측정되어 열전효과에 의해 발생되는 기전력이 낮아 열전소자로서 이용이 어려운 단점이 있고, 100000 ㎛를 초과하는 경우, 두께의 증가에 따른 소재 자체의 유연성의 감소와 적층시 부피증가에 따른 충격 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.If it is out of the above range, if the thickness is less than 10 nm, as mentioned above, the Zeebeck coefficient value is measured low, the electromotive force generated by the thermoelectric effect is low, it is difficult to use as a thermoelectric element, 100000 ㎛ If it exceeds, there is a problem that the impact stability due to the decrease in the flexibility of the material itself according to the increase in thickness and the volume increase during lamination.

나아가, 본 발명의 상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 탄소그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 카본 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Further, the carbon nanoparticles of the present invention are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, thin multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, carbon graphite, graphene, graphene oxide, Any one selected from the group consisting of graphene nanoribbons, carbon black, and carbon nanofibers may be used, and preferably single-wall carbon nanotubes may be used, but is not limited thereto.

또한, 본 발명의 상기 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자를 사용할 수 있다.In addition, the polymer of the present invention may use a curable polymer or a plastic polymer.

바람직하게, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴(PVDF) 을 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Preferably, the plastic polymer is polyimide, polyvinylidene (PVDF), nylon, polyethylene terephthalate, polycarmonate, polystyrene, polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN) and polyether sulfone (PES). Any one selected from the group consisting of) may be used, and preferably polyvinylidene (PVDF) may be used, but is not limited thereto.

나아가, 본 발명의 상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트를 사용할 수 있고, 바람직하게는 은 페이스트를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Furthermore, the conductive adhesive of the present invention may use a metal paste or carbon paste containing one or more selected from the group consisting of silver, gold and platinum, and preferably silver paste, but is not limited thereto. .

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 적층형 유연성 열전소자의 제조방법을 제공한다:In addition, the present invention provides a method of manufacturing the stacked flexible thermoelectric device comprising the following steps:

탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);Dispersing the carbon nanoparticles in a solvent, and then removing the solvent of the dispersion to prepare a p-type carbon nanoparticle film (step 1);

도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);Dissolving a dopant in a solvent, doping on the p-type carbon nanoparticle film obtained in step 1, and then removing the solvent to prepare an n-type carbon nanoparticle film (step 2);

고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);Preparing a polymer insulating layer using a polymer coating method (step 3);

상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및Stacking the p-type carbon nanoparticle film, the polymer insulating layer, and the n-type carbon nanoparticle film prepared in Steps 1 to 3 without overlapping to obtain a thermoelectric material (step 4); And

상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)이다.
The step (step 5) of forming a portion capable of electrical contact to the thermoelectric material of the laminated structure manufactured in step 4 by using a conductive adhesive.

본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계이다.In the manufacturing method according to the present invention, step 1 is a step of dispersing the carbon nanoparticles in a solvent, and then removing the solvent to prepare a p-type carbon nanoparticle film.

이때, 사용가능한 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아미드를 사용할 수 있다.
In this case, the solvent may be used one or more selected from the group consisting of water, dimethylformamide (DMF), methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, propanol and butanol, preferably dimethylformamide Can be used.

구체적으로, 탄소나노튜브입자를 디메틸포름아미드에 분산시킨 후, 상기 분산액을 진공 여과기를 통해 용매를 제거한 후, 5 내지 100 ㎛의 얇은 버키 페이퍼(bucky paper) 형태의 p-형 탄소나노입자 필름을 제조할 수 있다.
Specifically, after dispersing the carbon nanotube particles in dimethylformamide, the solvent is removed through a vacuum filter, the p-type carbon nanoparticle film in the form of a thin bucky paper (5 to 100 ㎛) of It can manufacture.

본 발명에 의한 필름의 면적은 진공 여과기의 멤브레인의 크기를 제어함에 따라 조절할 수 있기 때문에 대면적화가 유리한 장점이 있다.
Since the area of the film according to the present invention can be adjusted by controlling the size of the membrane of the vacuum filter, the large area is advantageous.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계이다.
In addition, in the manufacturing method according to the present invention, the step 2, after dissolving the dopant in a solvent, and doping on the p-type carbon nanoparticle film obtained in step 1, the solvent is removed to remove the n-type carbon nano It is a step of preparing a particle film.

상기 도핑제는 전자 공여자(electron donation) 역할을 하는 아민 작용기가 많은 고분자 또는 아민기를 가진 단분자를 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아자인(polyazine), 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene)), 폴리(4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)), 폴리아릴아민(polyarylamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 하이드러진(hydrazine), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 트리에틸렌아민(triethylamine), 에틸아민(ethylamine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.The dopant may be used by selecting a polymer having a large number of amine functional groups that act as electron donors, or a single molecule having an amine group, preferably polyethylenimine (PEI), polyaniline, polyayne polyazine, poly (4-aminostyrene), poly (4-vinylpyridine), polyarylamine, polyvinylamine, high One selected from the group consisting of hydrazine, ethylenediamine, triethylamine, ethylamine and pyrrolidine can be used.

더욱 바람직하게는 폴리에틸렌이민을 사용할 수 있다.
More preferably polyethyleneimine can be used.

이때, 사용가능한 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
In this case, the solvent may be used one or more selected from the group consisting of water, dimethylformamide (DMF), methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, propanol and butanol, preferably ethanol Can be.

구체적으로, 에탄올에 폴리에틸렌이민(PEI)를 녹인 후, 상기 단계 1에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름을 상기 PEI 용매에 딥 코팅 방법을 이용하여 10-14시간 동안 처리한 후, 잔여 용매를 제거하고, 건조하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조할 수 있다.
Specifically, after dissolving polyethyleneimine (PEI) in ethanol, the p-type carbon nanoparticle film prepared in step 1 was treated in the PEI solvent for 10-14 hours by using a dip coating method, the remaining solvent It can be removed and dried to prepare an n-type carbon nanoparticle film.

나아가, 상기 단계 3은 고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계이다.Further, step 3 is a step of preparing a polymer insulating layer using a polymer coating method.

이때, 사용가능한 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자이다.
At this time, the usable polymer is a curable polymer or a plastic polymer.

본 발명의 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있고, 바람직하게는 폴리비닐리덴(PVDF)을 사용할 수 있다.
The plastic polymer of the present invention is polyimide, polyvinylidene (PVDF), nylon, polyethylene terephthalate, polycarmonate, polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN) and polyether sulfone (PES) Any one selected from the group consisting of) can be used, and preferably polyvinylidene (PVDF) can be used.

또한, 사용가능한 용매는 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 다이옥산(1,4-dioxane)으로 이루어지는 군으로부터 선택되어 사용할 수 있고, 바람직하게는 다이메틸폼아마이드(DMF)을 사용할 수 있다.
The solvent that can be used may be selected from the group consisting of dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and dioxane (1,4-dioxane), preferably dimethylformamide (DMF). Can be used.

나아가, 상기 단계 3의 고분자 절연층은 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법 또는 스프레이 코팅법, 바 코팅법을 사용하여 제조할 수 있고, 바람직하게는 닥터블레이딩법을 이용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
Further, the polymer insulating layer of step 3 may be prepared by using a spin coating method, a drop casting method, a doctor blading method or a spray coating method, a bar coating method, preferably by using a doctor blading method. It is not limited to this.

구체적으로, 고분자 폴리비닐리덴(PVDF)을 용매에 녹인 후, 닥터블레이딩 법을 수행하여 고분자 절연층을 제조할 수 있다.
Specifically, the polymer polyvinylidene (PVDF) is dissolved in a solvent, and then the polymer insulating layer may be prepared by performing a doctor blading method.

또한, 상기 단계 4는 상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자를 얻는 단계이다.In addition, step 4 is a step of obtaining a thermoelectric device by stacking the p-type carbon nanoparticle film, the polymer insulating layer and the n-type carbon nanoparticle film prepared in the steps 1 to 3 do not overlap.

상기 각각의 p-형 탄소나노입자 필름 또는 n-형 탄소나노입자 필름과 고분자 절연층은 탄소나노입자 필름 사이에 고정시켜 적층형 층상 구조로 형성될 수 있다.
Each of the p-type carbon nanoparticle film or the n-type carbon nanoparticle film and the polymer insulating layer may be fixed between the carbon nanoparticle films to form a laminated layer structure.

본 발명의 고분자 절연층의 제조시, 경화성 고분자를 사용하는 경우, 양면테이프 또는 접착제를 사용하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시킬 수 있고, 또한, 가소성 고분자를 사용하는 경우, 열 또는 압력을 가하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시킬 수 있다.
In the production of the polymer insulating layer of the present invention, when using a curable polymer, it can be fixed between the carbon nanoparticle film using a double-sided tape or adhesive, and, in the case of using a plastic polymer, by applying heat or pressure It can be fixed between the nanoparticle film.

이때, 상기 탄소나노입자 필름과 고분자 절연층은 1개의 층씩 교대로 배열되며 열전소자의 최하부 및 최상부는 고분자 절연층 또는 탄소나노입자 필름이 위치하는 것이 바람직하다.
In this case, the carbon nanoparticle film and the polymer insulating layer are alternately arranged one by one, and the lower and uppermost portions of the thermoelectric element are preferably polymer insulating layers or carbon nanoparticle films.

또한, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 상기 단계 5는 상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계이다.
In addition, in the manufacturing method according to the present invention, step 5 is a step of forming a portion capable of electrical contact to the thermoelectric material of the laminated structure prepared in step 4 by using a conductive adhesive.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 적층형 열전 소자는 p형 탄소나노입자 필름층 및 n형 탄소나노입자 필름층의 사이에 고분자 절연층이 적층된 구조를 가지므로, 각 층의 상하 방향, 즉 직렬 방향으로 전기적 전달 특성을 나타낼 수 있지만, 열적으로는 각 층의 좌우 방향, 즉 병렬 방향으로 전달 특성을 나타낸다. 이때, 상기 탄소나노입자 필름층들 간의 전기적 경로를 형성하기 위하여 지그재그 형태로 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉을 형성할 수도 있으며, 이 경우 병렬 방향의 전기적 전달 특성이 부가된다고 할 수 있다. As shown in FIG . 1 , the stacked thermoelectric device according to the present invention has a structure in which a polymer insulating layer is laminated between a p-type carbon nanoparticle film layer and an n-type carbon nanoparticle film layer, so that the vertical direction of each layer is That is, the electrical transmission characteristics can be exhibited in the series direction, but thermally, the transmission characteristics are exhibited in the left and right directions of each layer, that is, in the parallel direction. In this case, the electrical contact may be formed using a conductive adhesive in a zigzag form to form an electrical path between the carbon nanoparticle film layers, in which case it can be said that the electrical transmission characteristics of the parallel direction is added.

상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트를 사용할 수 있고, 바람직하게는 은 페이스트를 사용할 수 있으나, 이에 한정하지 않는다.
The conductive adhesive may use a metal paste or carbon paste including one or more selected from the group consisting of silver, gold, and platinum, and preferably silver paste, but is not limited thereto.

이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and experimental examples.

하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정하지 않는다.
The following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention and are not limited by the following Examples and Experimental Examples.

<< 실시예Example 1> n-형 및 p-형  1> n-type and p-type 탄소나노튜브층을Carbon nanotube layer 포함하는  Containing 적층형Laminated type 유연성 열전소자의 제조 Fabrication of Flexible Thermoelectric Devices

단계 1: p-형 탄소나노튜브 필름의 제조Step 1: Preparation of p-type Carbon Nanotube Film

단일벽 탄소나노튜브를 0.05 mg/㎖의 함량으로 디메틸포름아미드(DMF)에 첨가한 후, 초음파 분해조(bath sonicator)를 이용하여 1시간 동안 초음파처리를 한 후, 상기 탄소나노튜브 에멀젼을 감압 필터기(vacuum filteration)를 이용하여 잔여 용매를 제거한 후, p-형 탄소나노튜브 필름을 두께 50 μm 정도의 얇은 버키 페이퍼(bucky paper) 형태로 제조하였다.
Single-walled carbon nanotubes were added to dimethylformamide (DMF) in an amount of 0.05 mg / ml, and then subjected to sonication for 1 hour using a sonicator, and the carbon nanotube emulsion was decompressed. After removing the residual solvent using a filter (vacuum filteration), a p-type carbon nanotube film was prepared in the form of a thin bucky paper (about 50 μm thick).

단계 2: n-형 탄소나노튜브 필름의 제조Step 2: Preparation of n-Type Carbon Nanotube Film

n-형 탄소나노튜브 필름을 제조하기 위하여, 0.1 g/㎖의 함량으로 에탄올에 용해시킨 PEI(폴리에테르이미드)용액을 제조한 후, 상기 단계 1에서 제조된 p-형 탄소나노튜브 필름을 상기 PEI 용매에 딥-코팅 방법을 이용하여 12시간 동안 처리한 후, 잔여 용매를 제거하여 n-형의 탄소나노튜브 필름을 제조하였다.
In order to prepare an n-type carbon nanotube film, after preparing a PEI (polyetherimide) solution dissolved in ethanol at a content of 0.1 g / ㎖, the p-type carbon nanotube film prepared in step 1 After treating the PEI solvent for 12 hours using a dip-coating method, the remaining solvent was removed to prepare an n-type carbon nanotube film.

단계 3: 고분자 Step 3: Polymer 절연층의Insulation layer 제조 Produce

고분자 절연층을 제조하기 위하여, 1 g/㎖의 함량으로 DMF에 용해시킨 PVDF(폴리비닐리덴)용액을 제조한 후, 상기 단계 1, 2에서 제조된 n-형 혹은 p-형 탄소나노튜브 필름 한쪽 표면에 닥터블레이딩 방법을 이용하여 상기 단계 1, 2에서 제작한 탄소나노튜브 필름과 동일한 두께로 PVDF(폴리비닐리덴) 절연층을 형성한 뒤 잔여 용매를 제거한다.
In order to prepare a polymer insulating layer, after preparing a PVDF (polyvinylidene) solution dissolved in DMF at a content of 1 g / ㎖, the n-type or p-type carbon nanotube film prepared in steps 1 and 2 After forming a PVDF (polyvinylidene) insulation layer on the same thickness as the carbon nanotube film produced in the steps 1 and 2 by using a doctor blading method, the remaining solvent is removed.

단계 4: n-형 및 p-형 Step 4: n-type and p-type 탄소나노튜브층을Carbon nanotube layer 포함하는  Containing 적층형Laminated type 유연성 열전소자 재료의 제조 Fabrication of Flexible Thermoelectric Materials

상기 단계 1 및 2에서 제조된 각각의 p-형 및 n-형 탄소나노튜브 필름을 20 mm×20 mm의 크기로 제조하여 준비한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, p-형 탄소나노튜브 필름상에 상기 단계 3에서 제조된 고분자 절연층을 양면테이프로 접착시킨 후, 상기 단계 2에서 제조된 n-형 탄소나노튜브 필름을 적층한 후, 다시 상기 단계 3에서 제조된 고분자 절연층을 접착시킨 후, 그 다음으로 p-형 탄소나노튜브 필름을 접착시켜 적층하였다. After preparing and preparing each of the p-type and n-type carbon nanotube films prepared in steps 1 and 2 to a size of 20 mm × 20 mm, as shown in Figure 1, on the p-type carbon nanotube film After adhering the polymer insulating layer prepared in step 3 to the double-sided tape, after laminating the n-type carbon nanotube film prepared in step 2, and then again bonding the polymer insulating layer prepared in step 3 Then, the p-type carbon nanotube film was bonded and laminated.

상기와 같이 p-형 탄소나노튜브 필름, 폴리머, n-형 탄소나노튜브 필름, 폴리머, p-형 탄소나노튜브 필름의 순서로 적층하는 공정을 반복하여 열전소자 재료를 얻었다.
As described above, the lamination process was repeated in the order of the p-type carbon nanotube film, the polymer, the n-type carbon nanotube film, the polymer, and the p-type carbon nanotube film to obtain a thermoelectric material.

단계 5: n-형 및 p-형 Step 5: n-type and p-type 탄소나노튜브층을Carbon nanotube layer 포함하는  Containing 적층형Laminated type 유연성 열전소자의 제조 Fabrication of Flexible Thermoelectric Devices

상기 단계 4에서 제조된 적층형 열전소자 재료의 적층으로 쌓인 p-형 및 n-형의 탄소나노튜브 필름들 간의 전기적 회로(path)를 형성하고, 각각을 접착시키기 위하여 은 페이스트를 지그재그 형태로 도포하여 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자를 얻었다(도 1 참조).
To form an electrical circuit (p) between the p-type and n-type carbon nanotube films stacked by stacking the laminated thermoelectric material prepared in step 4, and to apply a silver paste in a zigzag form to adhere each A stacked thermoelectric device including n-type and p-type carbon nanotube layers was obtained (see FIG. 1).

본 발명에 따른 열전소자의 열전효과를 측정하기 위한 방법으로써, 두 개의 서로 다른 금속 접합부의 온도 차에 의하여 기전력이 발생하는 현상을 이용한 열전효과 측정 방법인 지베크(Seebeck) 계수를 알아보기 위하여 하기 실험을 수행하였다.
As a method for measuring the thermoelectric effect of a thermoelectric device according to the present invention, to determine the Seebeck coefficient which is a thermoelectric effect measuring method using a phenomenon in which electromotive force is generated by a temperature difference between two different metal junctions. The experiment was performed.

<< 실험예Experimental Example 1> 단층 탄소나노튜브 필름의 열전효과 측정 1> Thermoelectric effect measurement of single layer carbon nanotube film

상기 단계 1 및 2에서 제조된 각각의 p-형 및 n-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 4 단자법(four-point probe method)을 기반으로 하여 제작된 (주)제펠(㈜SEEPEL)에서 제작한 박막형 열전소자 측정장비를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5 및 6에 나타내었다.The Seebeck coefficient of each of the p-type and n-type carbon nanotube films prepared in steps 1 and 2 is Zepel Co., Ltd., produced based on the four-point probe method. It was measured using a thin film thermoelectric device manufactured by. The results are shown in FIGS. 5 and 6.

이때, 지베크 계수는 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 계산되었다.At this time, the Seebeck coefficient was calculated as shown in Equation 2 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

결과result

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 p-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 약 +30 μV/K로 확인되었고, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 n-형 탄소나노튜브 필름의 지베크 계수는 -33 μV/K로 확인되었다.As shown in FIG . 5 , the Sibeck coefficient of the p-type carbon nanotube film according to the present invention was found to be about +30 μV / K, and as shown in FIG . 6 , the n-type carbon nanotube according to the present invention. The Zivek coefficient of the film was found to be -33 μV / K.

상기 결과에 따라, 본 발명에 따른 n-형 탄소나노튜브 필름의 경우, p-형 탄소나노튜브 필름상에 PEI를 도입함으로써, 전기적 특성이 n-형으로 효과적으로 도핑되었음이 확인되었다.
According to the above results, in the case of the n-type carbon nanotube film according to the present invention, by introducing PEI on the p-type carbon nanotube film, it was confirmed that the electrical properties were effectively doped to n-type.

<< 실험예Experimental Example 2> n-형 및 p-형  2> n-type and p-type 탄소나노튜브층을Carbon nanotube layer 포함하는  Containing 적층형Laminated type 열전소자의 열전효과 측정 Thermoelectric Effect Measurement of Thermoelectric Devices

상기 실험예 1과 같은 방법을 이용하여, 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 적층형 열전소자의 탄소나노튜브층 갯수에 따른 지베크 계수를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 도 7에 나타내었다.
Using the same method as Experimental Example 1, the Sibeck coefficient according to the number of carbon nanotube layers of the laminated thermoelectric device manufactured in Example 1 according to the present invention was measured, and the results are shown in Table 1 and FIG. 7. .

n-형/p-형 탄소나노튜브 층 개수(층)Number of n-type / p-type carbon nanotube layers (layers) 지베크 계수(μV/K)Zivek coefficient (μV / K) 1 층First floor 43.2 μV/K43.2 μV / K 2 층Second floor 147.26 μV/K147.26 μV / K 3 층3rd Floor 335.73 μV/K335.73 μV / K 4 층4th floor 607.3 μV/K607.3 μV / K

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 적층형 열전소자의 경우, n-형/p-형 탄소나노튜브 층의 개수에 따라 증가하는 것으로 확인되었고, 특히, 탄소나노튜브의 층 개수가 4 층인 경우, 지베크 계수가 607.3 μV/K로 가장 우수한 것으로 확인되었다(도 7 참조).As shown in Table 1, in the case of the stacked thermoelectric device according to the present invention, the number of n-type / p-type carbon nanotube layers was found to increase, in particular, the number of layers of carbon nanotubes is four layers. In this case, the Zivek coefficient was found to be the best at 607.3 μV / K (see FIG. 7 ).

이는 일반적인 무기계 소자를 기반으로 하는 지베크 계수의 상승폭(총 지베크 계수=지베크 계수×층 개수)에 따라 증가하지 않고, 본 발명에 따른 총 지베크 계수는 (층 개수)2 값에 따라 상승하는 것으로 확인되었다.
This does not increase with the rising width (total Zivek coefficient = Zivek coefficient x number of layers) of the Zivek coefficient based on a general inorganic element, and the total Zivek coefficient according to the present invention increases with the value of (number of layers) 2. It was confirmed that.

따라서, 본 발명에 의한 n-형 및 p-형 탄소나노튜브층을 포함하는 적층형 열전소자는 지베크 계수 값이 매우 우수하므로 지베크 계수의 제곱에 비례하는 값인 열전 성능지수(ZT)가 매우 우수하여 기전력이 커지고, 본 발명의 나노탄소필름의 면적을 손쉽게 제어함에 따라 조절할 수 있으므로 대면적화가 유리한 장점이 있으며, 또한, 나노탄소필름을 사용함으로써, 낮은 취성, 화학적 안정성 및 낮은 공정 단가로 생산할 수 있어, 무기계 열전 소자를 대체할 수 있으며, 고 성능지수를 이용하여 냉난방용 고성능 열전소재로도 응용이 가능할 뿐만 아니라 기타 산업분야에서도 폭 넓게 활용될 수 있다.Therefore, the n-type and p-type carbon nanotube layer comprising the present invention Since the stacked thermoelectric element has a very good gibbeck coefficient value, the thermoelectric performance index (ZT), which is a value proportional to the square of the gibbeck coefficient, is very excellent, and thus the electromotive force is increased and can be adjusted by easily controlling the area of the nanocarbon film of the present invention. Therefore, the large area is advantageous in that the nano carbon film can be used to produce low brittleness, chemical stability, and low process cost, so that the inorganic thermoelectric element can be replaced, and the high performance index can be used for heating and cooling. It is not only applicable to thermoelectric materials but also widely used in other industries.

Claims (15)

n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 적층구조로 형성되고, 상기 n-형 탄소나노입자 필름층 및 p-형 탄소나노입자 필름층은 전도성 접착제로 연결되는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The n-type carbon nanoparticle film layer, the polymer insulating layer and the p-type carbon nanoparticle film layer are formed in a laminated structure, and the n-type carbon nanoparticle film layer and the p-type carbon nanoparticle film layer are conductive adhesives. Stacked flexible thermoelectric element, characterized in that connected.
제1항에 있어서, 상기 적층형 유연 열전소자는 n-형 탄소나노입자 필름층, 고분자 절연층 및 p-형 탄소나노입자 필름층을 중복되지 않게 2 내지 1000회 반복하여 적층하는 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The multilayer type flexible thermoelectric device of claim 1, wherein the n-type carbon nanoparticle film layer, the polymer insulating layer, and the p-type carbon nanoparticle film layer are repeatedly stacked two to 1000 times without overlapping. Flexible thermoelectric element.
제1항에 있어서, 상기 적층형 유연 열전소자의 두께는 10 ㎚ 내지 100000 ㎛인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The multilayer flexible thermoelectric device of claim 1, wherein the multilayer flexible thermoelectric device has a thickness of 10 nm to 100000 μm.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노입자는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 얇은 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브, 탄소그라파이트, 그라핀, 그라핀 옥사이드, 그래핀 나노리본, 카본블랙 및 카본 나노파이버로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The method of claim 1, wherein the carbon nanoparticles are single-walled carbon nanotubes, double-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, thin multi-walled carbon nanotubes, bundled carbon nanotubes, carbon graphite, graphene, graphene oxide Laminated flexible thermoelectric device, characterized in that any one selected from the group consisting of graphene nanoribbons, carbon black and carbon nanofibers.
제1항에 있어서, 상기 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The multilayer flexible thermoelectric device of claim 1, wherein the polymer is a curable polymer or a plastic polymer.
제5항에 있어서, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The method of claim 5, wherein the plastic polymer is polyimide, polyvinylidene (PVDF), nylon, polyethylene terephthalate, polycarmonate, polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN) and polyether Multilayer flexible thermoelectric element, characterized in that any one selected from the group consisting of sulfone (PES).
제1항에 있어서, 상기 전도성 접착제는 은, 금 및 백금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 페이스트 또는 탄소 페이스트인 것을 특징으로 하는 적층형 유연성 열전소자.
The laminated flexible thermoelectric device of claim 1, wherein the conductive adhesive is a metal paste or a carbon paste including at least one selected from the group consisting of silver, gold, and platinum.
탄소나노입자를 용매에 분산시킨 후, 상기 분산액의 용매를 제거하여 p-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 1);
도핑제를 용매에 녹인 후, 상기 단계 1에서 얻은 p-형 탄소나노입자 필름상에 도핑한 후, 용매를 제거하여 n-형 탄소나노입자 필름을 제조하는 단계(단계 2);
고분자를 코팅법을 이용하여 고분자 절연층을 제조하는 단계(단계 3);
상기 단계 1 내지 3에서 제조된 p-형 탄소나노입자 필름, 고분자 절연층 및 n-형 탄소나노입자 필름을 중복되지 않게 적층하여 열전소자 재료를 얻는 단계(단계 4); 및
상기 단계 4에서 제조된 적층 구조의 열전소자 재료에 전도성 접착제를 이용하여 전기적 접촉이 가능한 부분을 형성하는 단계(단계 5)를 포함하는 제1항의 적층형 유연성 열전소자의 제조방법.
Dispersing the carbon nanoparticles in a solvent, and then removing the solvent of the dispersion to prepare a p-type carbon nanoparticle film (step 1);
Dissolving a dopant in a solvent, doping on the p-type carbon nanoparticle film obtained in step 1, and then removing the solvent to prepare an n-type carbon nanoparticle film (step 2);
Preparing a polymer insulating layer using a polymer coating method (step 3);
Stacking the p-type carbon nanoparticle film, the polymer insulating layer, and the n-type carbon nanoparticle film prepared in Steps 1 to 3 without overlapping to obtain a thermoelectric material (step 4); And
The method of manufacturing the multilayer flexible thermoelectric device of claim 1, comprising forming a part in which the electrical contact is possible by using a conductive adhesive on the thermoelectric material of the laminated structure manufactured in Step 4 (step 5).
제8항에 있어서, 상기 단계 1의 용매는 물, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸피롤리돈(NMP), 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method according to claim 8, wherein the solvent of step 1 is at least one selected from the group consisting of water, dimethylformamide (DMF), methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, propanol and butanol. Way.
제8항에 있어서, 상기 단계 2의 도핑제는 폴리에틸렌이민(polyethylenimine, PEI), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아자인(polyazine), 폴리(4-아미노스티렌)(poly(4-aminostyrene)), 폴리(4-비닐피리딘) (poly(4-vinylpyridine)), 폴리아릴아민(polyarylamine), 폴리비닐아민(polyvinylamine), 하이드러진(hydrazine), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 트리에틸렌아민(triethylamine), 에틸아민(ethylamine) 및 피롤리딘(pyrrolidine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 8, wherein the doping agent of step 2 is polyethylenimine (PEI), polyaniline (polyaniline), polyazine (polyazine), poly (4-aminostyrene) (poly (4-aminostyrene)), poly ( 4-vinylpyridine) (poly (4-vinylpyridine)), polyarylamine, polyvinylamine, hydrazine, ethylenediamine, triethyleneamine, ethylamine (ethylamine) and pyrrolidine (pyrrolidine) is at least one selected from the group consisting of.
제8항에 있어서, 상기 단계 3의 고분자 절연층은 스핀 코팅법, 드랍 캐스팅법, 닥터블레이딩법, 스프레이 코팅법 및 바 코팅법으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 8, wherein the polymer insulating layer of step 3 is formed by any one method selected from the group consisting of spin coating method, drop casting method, doctor blading method, spray coating method and bar coating method Manufacturing method.
제8항에 있어서, 상기 단계 3의 고분자는 경화성 고분자 또는 가소성 고분자 인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 8, wherein the polymer of Step 3 is a curable polymer or a plastic polymer.
제12항에 있어서, 상기 가소성 고분자는 폴리이미드, 폴리비닐리덴(PVDF), 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카모네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 및 폴리에테르 설폰(PES)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 12, wherein the plastic polymer is polyimide, polyvinylidene (PVDF), nylon, polyethylene terephthalate, polycarmonate, polystyrene, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene naphthalate (PEN) and polyether It is any one selected from the group consisting of sulfone (PES).
제8항에 있어서, 상기 단계 4의 고분자 절연층은 경화성 고분자를 사용하는 경우, 양면테이프 또는 접착제를 사용하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
The method of claim 8, wherein the polymer insulating layer of step 4 is fixed between the carbon nanoparticle films using a double-sided tape or an adhesive when a curable polymer is used.
제8항에 있어서, 상기 단계 4의 고분자 절연층은 가소성 고분자를 사용하는 경우, 열 또는 압력을 가하여 탄소나노입자 필름 사이에 고정시키는 것을 특징으로 하는 제조방법. The method according to claim 8, wherein the polymer insulating layer of step 4 is fixed between carbon nanoparticle films by applying heat or pressure when using a plastic polymer.
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