KR20130136735A - Photosensitive resin composition comprising alkali soluble resin - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition which comprises: (A) (a-1) a constituent unit which is derived from dicarboxylic acid mono[(meth) acryloyl oxyalkyl] ester; (a-2) a constituent unit which is derived from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic acid anhydride, or a constituent unit which is derived from a mixture thereof (but different from (a-1)); (a-3) a constituent unit which is derived from an ethylenically unsaturated compound including one or more selected from epoxy groups or oxetane groups; (a-4) a constituent unit which is derived from aromatic ring contained ethylenically unsaturated compounds; and (a-5) an alkali soluble resin which includes a constituent unit which is derived from an ethylenically unsaturated compound which is different from the (a-1) to (a-4) compounds; (B) polymerizable unsaturated compounds; (C) photopolymerization initiators; (D) silane couplings; and (E) a photosensitive resin composition which includes organic solvents.

Description

알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING ALKALI SOLUBLE RESIN}Photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING ALKALI SOLUBLE RESIN}

본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 보관 안정성이 우수하고, 경화막 제조시에 기판과의 밀착성, 열적 안정성, 내화학성 및 잔막률이 우수하고, 슬릿(slit) 마스크를 사용하여 경화막을 제조하는 경우에도 우수한 감광성 특성을 나타내는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 형성된 경화막 및 이러한 경화막을 포함하는 전자 부품에 관한 것이다.This invention relates to the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin. Specifically, the present invention has excellent storage stability, excellent adhesion to the substrate, thermal stability, chemical resistance, and residual film ratio during the manufacture of the cured film, and excellent photosensitivity even when the cured film is manufactured using a slit mask. It relates to a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin exhibiting properties. Moreover, this invention relates to the cured film formed using the said composition, and the electronic component containing this cured film.

감광성 수지 조성물은 액정표시장치(LCD)에서 각종 절연막, 컬럼 스페이서, 블랙 매트릭스 등을 형성하기 위한 소재로서 다양하게 이용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 기판상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 경화막을 형성하고 이 경화막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 노광을 실시한 후, 비노광부(네거티브형 감광성 수지 조성물의 경우) 또는 노광부(포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우)를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴을 형성하는 방식으로 사용된다.Photosensitive resin compositions are used in various ways as materials for forming various insulating films, column spacers, black matrices, and the like in liquid crystal displays (LCDs). Such a photosensitive resin composition forms a cured film by apply | coating a photosensitive resin composition on a board | substrate, and exposes to a specific part of this cured film using a photomask etc., and then exposes a non-exposed part (for negative photosensitive resin composition) or an exposure part ( Positive photosensitive resin composition) is removed by a development treatment to form a pattern.

최근, 액정 모드의 다양화 등으로 인해, 액정표시장치에서 절연막과 같은 막을 다단 구조로 형성하는 것이 요구되어 왔다. 이러한 다단 구조의 막을 형성하기 위해서는 포토리소그래피 공정을 복수회로 실시하는 것이 필요한데, 이러한 포토리소그래피 공정 수의 증가는 제조 비용 및 공정 시간의 증가라는 문제를 수반한다.Recently, due to the diversification of the liquid crystal mode, it has been required to form a film such as an insulating film in a multi-stage structure in a liquid crystal display device. In order to form such a film having a multi-stage structure, it is necessary to perform a plurality of photolithography processes, and the increase in the number of such photolithography processes involves a problem of an increase in manufacturing cost and processing time.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 1매의 포토마스크에 상이한 광 투과율을 갖는 하프 톤(half-tone) 패턴(투광부, 차광부, 반투광부의 패턴)을 적용하는데, 상이한 광 투과율을 갖도록 하는 방법으로서는 포토마스크에 있어서, 첫째 방법으로서, 광 투과율이 차광층의 광 투과율과 상이한 물질로 일정 영역을 전면커버하는 방법과, 둘째 방법으로서, 광 투과율이 차광부의 광 투과율과 동일 또는 상이한 물질로 일정 영역을 슬릿(slit) 형태(슬릿 형태의 차광부와 투광부(또는 반투광부)가 일정 영역을 반투광부로 형성)로 형성하는 방법이 있다.As a means to solve this problem, a half-tone pattern (pattern of light transmitting portion, light shielding portion, semi-transmissive portion) having different light transmittance is applied to one photomask, and the method of having a different light transmittance. In the photomask, as a first method, the light transmittance is entirely covered with a material different from the light transmittance of the light shielding layer, and as a second method, the light transmittance is constant with the same or different material as the light transmittance of the light shielding portion. There is a method of forming a region in a slit form (the slit shading portion and the transmissive portion (or semi-transparent portion) form a predetermined region as the semi-transmissive portion).

첫째 방법은 포토마스크의 제조 단가가 높아지므로, 경화막의 제조비용을 전체적으로 상승시키는 결과를 갖는다. 둘째 방법은 포토마스크의 제조 단가가 높지 않지만, 슬릿 형태로 된 일정 영역(반투광부)에서 투광부를 통해서 투과된 빛의 회절이 경화막에 반영되어서 막 표면에 요철이 심하여(슬릿 형태의 차광부와 투광부(또는 반투광부)에 기인) 하프 톤으로 형성된 영역(반투광부에 대응하는 일정 영역)을 일정하게 유지할 수 없는 단점이 발생한다. 이러한 영역은 기판과의 밀착력 약화의 원인이 되며, 하프 톤으로 형성된 영역(반투광부에 대응하는 일정 영역)이 떨어져 나가는 현상이 발생한다. 또한, 현상 후에 하프 톤으로 형성된 영역의 막에 두께 불균일한 요철이 존재하면, 열경화(post bake)를 실시한 후에도 불균일한 두께의 막은 해소되지 않는다. 따라서, 단일 공정에 의해서 양호하게 다단 구조의 막 패턴을 형성하는 것이 곤란하다는 문제점이 있었다.In the first method, since the manufacturing cost of the photomask is increased, the manufacturing cost of the cured film is increased as a whole. In the second method, the manufacturing cost of the photomask is not high, but the diffraction of light transmitted through the light-transmitting part in the slit-shaped area (semi-transmissive part) is reflected in the cured film, resulting in unevenness on the surface of the film (slit-shaped light-shielding part and A disadvantage arises in that a region formed of a halftone (due to a translucent portion) (a constant region corresponding to the translucent portion) cannot be kept constant. Such a region causes a weakening of adhesion to the substrate, and a phenomenon in which a region formed of halftones (a predetermined region corresponding to the semi-transmissive portion) falls off. In addition, if the thickness nonuniformity is present in the film of the region formed by the halftone after development, the film of nonuniform thickness is not eliminated even after the post bake. Therefore, there is a problem that it is difficult to form a film pattern having a multi-stage structure satisfactorily by a single step.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0016113호는 단일 공정에 의해서 감광성 수지 조성물을 사용하여 양호하게 다단 구조의 막 패턴을 형성하기 위해 포토마스크에 차광부, 투광부를 형성하고, 반투광부의 형성시에 슬릿 형태의 반투광막으로 슬릿을 형성하여 이루어지는 포토마스크를 제안함으로써 해결하고 있다. 하지만, 포트마스크의 제조 단가가 높아지는 문제는 여전히 존재하였다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2009-0016113 uses a photosensitive resin composition by a single process to form a light shielding portion and a light transmitting portion in a photomask in order to form a film pattern having a multi-stage structure. It is solved by proposing a photomask in which slits are formed of a slit-like translucent film. However, there is still a problem that the manufacturing cost of the port mask increases.

대한민국 공개특허공보 제10-2011-0040640호는 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이의 혼합물; 방향족 불포화 단량체; 에폭시기나 옥세탄기를 갖는 불포화 화합물 또는 이들의 혼합물; 및 메틸메타크릴레이트를 포함하여 중합된 공중합체를 함유하는 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으며, 여기에 신규한 구조의 질소 함유 방향족 화합물을 추가함으로써 이를 통하여 경화막 제조시 해상성, 내약품성을 개선하고 있으나, 슬릿 마스크를 사용하여 경화막을 형성하는 경우에 대한 언급은 전혀 없고, 이를 적용시에는 밀착성의 문제, 막 두께 불균일의 문제, 패턴 형상과 같은 감광성 특성의 문제도 우려될 수 있다.Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2011-0040640 discloses unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic anhydrides or mixtures thereof; Aromatic unsaturated monomers; Unsaturated compounds having an epoxy group or an oxetane group or a mixture thereof; And it discloses a photosensitive resin composition containing a polymerized copolymer, including methyl methacrylate, by adding a nitrogen-containing aromatic compound of a novel structure through this to improve the resolution and chemical resistance in the production of a cured film However, there is no mention of a case of forming a cured film using a slit mask, and when applied thereto, there may be a problem of photosensitive characteristics such as adhesion problem, film thickness nonuniformity, and pattern shape.

대한민국 공개특허공보 제10-2009-0016113호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2009-0016113 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0040640호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2011-0040640

본 발명의 과제는 보관 안정성이 우수하고, 경화막 제조시에 기판과의 밀착성, 열적 안정성, 내화학성 및 잔막률이 우수하고, 슬릿 마스크를 사용했을 때에도, 우수한 밀착성 특성, 막 두께 균일성 및 감광성 특성을 나타내는 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The problems of the present invention are excellent in storage stability, excellent adhesion to the substrate, thermal stability, chemical resistance and residual film ratio in the production of a cured film, and excellent adhesive properties, film thickness uniformity and photosensitivity even when using a slit mask. It is providing the photosensitive resin composition containing alkali-soluble resin which shows the characteristic.

이러한 과제를 해결하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명은 하기의 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:As a technical means for solving this problem, this invention provides the photosensitive resin composition containing the following components:

(A) (a-1) 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로부터 유래되는 구성 단위; (a-2) 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구성 단위(단, 상기 (a-1)과는 상이하다); (a-3) 에폭시기 또는 옥세탄기 중에서 선택되는 1종 이상 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위; (a-4) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위; 및 (a-5) 상기 (a-1) 내지 (a-4)의 화합물과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;(A) Structural unit derived from (a-1) dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester; (a-2) Structural unit derived from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof (however, it differs from said (a-1)); (a-3) Structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound containing 1 or more types chosen from an epoxy group or an oxetane group; (a-4) Structural unit derived from an aromatic ring containing ethylenically unsaturated compound; And (a-5) alkali-soluble resin containing the structural unit derived from ethylenically unsaturated compound different from the compound of said (a-1)-(a-4);

(B) 중합성 불포화 화합물;(B) a polymerizable unsaturated compound;

(C) 광중합 개시제; (C) a photopolymerization initiator;

(D) 실란 커플링제; 및(D) a silane coupling agent; And

(E) 유기 용제.(E) Organic solvent.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 수지의 유리 전이 온도를 상대적으로 낮게 유지할 수 있어 노광에 의한 경화 공정 이후에도 감광성 수지의 열 흐름성을 적절히 증대시킬 수 있다. 이에 따라, 슬릿 마스크를 이용하여 다단 구조의 막을 형성할 때에도 막의 두께를 균일하게 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 보관 안정성이 우수하고, 경화막 제조시에 기판과의 밀착성, 열적 안정성, 내화학성, 잔막률 및 해상성과 같은 감광성 특성이 우수하다. 특히, 슬릿 마스크를 이용하더라도, 해상도가 높고 표면 요철이 없어 막 두께가 균일하고 기판과의 밀착력이 우수한 다단 구조의 막 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 유기 절연막 및 이를 포함하는 전자부품을 제조하는데에 특히 적합하다.The photosensitive resin composition which concerns on this invention can maintain the glass transition temperature of resin relatively low, and can appropriately increase the heat flow property of the photosensitive resin even after the hardening process by exposure. Accordingly, even when a film having a multi-stage structure is formed using a slit mask, the film thickness can be kept uniform. In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention is excellent in storage stability, and excellent in photosensitive characteristics such as adhesion with a substrate, thermal stability, chemical resistance, residual film ratio, and resolution when producing a cured film. In particular, even when the slit mask is used, it is possible to form a film pattern having a multi-stage structure having high resolution and no surface irregularities and thus having a uniform film thickness and excellent adhesion to the substrate. Such a photosensitive resin composition of the present invention is particularly suitable for producing an organic insulating film and an electronic component including the same.

이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the structural component of this invention is demonstrated concretely.

(A) 알칼리 가용성 수지(A) an alkali-soluble resin

(a-1) (a-1) 디카복실산Dicarboxylic acid 모노[( Mono [( 메트Mat )) 아크릴로일옥시알킬Acryloyloxyalkyl ]에스테르로부터 ] From ester 유래되는Derived 구성 단위 constituent unit

상기 구성 단위 (a-1)는 본 발명의 목적을 달성하는데 필수적인 성분이다.The structural unit (a-1) is an essential component for achieving the object of the present invention.

상기 구성 단위 (a-1)을 형성하는 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르는 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르가 바람직하고, 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시(C1-C10알킬)]에스테르가 더욱 바람직하고, 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시(C2-C5알킬)]에스테르가 더더욱 바람직하다. 여기서, 상기 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이들 무수물 중에서 선택되는 화합물로부터 유도될 수 있고, 이들 중에서 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산 또는 이들 유도체의 화합물이 바람직하다. 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]프탈레이트 및 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트 등이 감광성 수지 조성물의 보관 안정성, 경화막 제조시의 열적 안정성의 면에서 바람직하다.As the dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester forming the structural unit (a-1), saturated dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester is preferable, and saturated dicarboxylic acid mono [ (Meth) acryloyloxy (C 1 -C 10 alkyl)] ester is more preferred, and saturated dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxy (C 2 -C 5 alkyl)] ester is even more preferred. Wherein the saturated dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester is selected from oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or these anhydrides It may be derived from the compound of choice, of which malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid or compounds of these derivatives are preferred. Mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, and the like are preferred in terms of storage stability of the photosensitive resin composition and thermal stability at the time of producing a cured film. Do.

본 발명에서, (메트)아크릴, (메트)아크릴레이트란 아크릴 및/또는 메타크릴, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 칭한다.In the present invention, (meth) acryl and (meth) acrylate refer to acrylic and / or methacryl, acrylate and / or methacrylate.

상기 구성 단위 (a-1)는 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 35중량%의 양, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 사용한다. 상기 양이 0.5중량% 이상일 때 경화막과 기판의 밀착력이 우수하게 되고, 노광에 의한 경화시 감광성 수지의 열 흐름성을 증대시켜 패턴이 균일한 두께로 형성될 수 있도록 한다. 또한, 상기 양이 35중량% 이하일 때 상기 열 흐름성이 적절히 제어될 수 있어서 미세 패턴을 우수하게 형성할 수 있도록 한다.
The structural unit (a-1) is used in an amount of 0.5 to 35% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, based on the total weight of the alkali-soluble resin. When the amount is 0.5% by weight or more, the adhesion between the cured film and the substrate may be excellent, and the heat flowability of the photosensitive resin may be increased during curing by exposure so that the pattern may be formed to a uniform thickness. In addition, when the amount is 35% by weight or less, the heat flow property can be appropriately controlled to make excellent formation of fine patterns.

(a-2) 불포화 (a-2) unsaturated 카복실산Carboxylic acid , 불포화 , Unsaturated 카복실산Carboxylic acid 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구성 단위(단, 상기 (a-1)과는 상이하다) Structural units derived from anhydrides or mixtures thereof, but different from (a-1) above.

상기 구성 단위 (a-2)는 알칼리 가용성 수지가 알칼리 가용성을 갖도록 한다.The structural unit (a-2) allows the alkali-soluble resin to have alkali solubility.

상기 구성 단위 (a-2)의 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 모노카복실산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산; 및 상기 불포화 디카복실산의 무수물 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산이 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수 용이성 등의 측면에서 바람직하다. Examples of the unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride or a mixture thereof of the structural unit (a-2) include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid; And at least one selected from anhydrides of the above unsaturated dicarboxylic acids. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid are preferred in view of solubility in an aqueous alkali solution and availability.

상기 구성 단위 (a-2)는 상기 구성 단위 (a-1)의 양과 합한 양으로써, 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 사용한다. 상기 양이 5중량% 이상일 때 알칼리 가용성 수지가 알칼리 수용액에 적절히 용해될 수 있고, 40중량% 이하일 때 현상이 충분한 시간동안 수행될 수 있고 기판과의 밀착력이 우수해지고 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하게 된다.
The structural unit (a-2) is an amount combined with the amount of the structural unit (a-1), and is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 35% by weight, particularly preferably 15 to the total weight of the alkali-soluble resin. To 30% by weight. When the amount is 5% by weight or more, the alkali-soluble resin can be suitably dissolved in the aqueous alkali solution, and when the amount is 40% by weight or less, the development can be performed for a sufficient time, the adhesion to the substrate is excellent, and the photosensitive resin including the alkali-soluble resin. The storage stability of the composition is excellent.

(a-3) 에폭시기 또는 (a-3) epoxy group or 옥세탄기Oxetane group 중에서 선택되는 1종 이상 포함하는  Contains at least one selected from 에틸렌성Ethylenic 불포화 화합물로부터  From unsaturated compounds 유래되는Derived 구성 단위 constituent unit

상기 구성 단위 (a-3)은 경화막의 강도를 개선시킨다.The structural unit (a-3) improves the strength of the cured film.

상기 구성 단위 (a-3)의 에폭시기 또는 옥세탄기 중에서 선택되는 1종 이상 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로는 비스페놀계 에폭시 수지와 같은 에폭시 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일 옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시케틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄 등이 있다. 이들 중에서 말단에 글리시딜기를 포함하는 화합물이 가교효율과 탄성효율이 높아서 감광성 수지막에 우수한 내스크래치성을 제공할 수 있다. As an ethylenically unsaturated compound containing 1 or more types chosen from the epoxy group or oxetane group of the said structural unit (a-3), epoxy resins, such as a bisphenol-type epoxy resin, glycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl Ether, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether, 3- (methacryloyloxymethyl ) Oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxymethyl ) Oxetane, 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyl oxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl ) -3-methyloxetane, 3- (acryloyloxyketyl) -3-ethyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) -3-methyloxetane, and the like. Among these, the compound containing glycidyl group at the terminal has high crosslinking efficiency and elasticity efficiency, and can provide the outstanding scratch resistance to the photosensitive resin film.

상기 구성 단위 (a-3)은 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 0중량% 초과 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 3중량% 내지 10중량%의 양으로 사용한다. 상기 범위에서 감광성 수지 조성물이 우수한 보관 안정성을 유지할 수 있다.
The structural unit (a-3) is in an amount of more than 0% to 30% by weight, preferably 1% to 15% by weight, more preferably 3% to 10% by weight based on the total weight of the alkali-soluble resin. use. In the above range, the photosensitive resin composition can maintain excellent storage stability.

(a-4) (a-4) 방향족환Aromatic ring 함유  contain 에틸렌성Ethylenic 불포화 화합물로부터  From unsaturated compounds 유래되는Derived 구성 단위 constituent unit

상기 구성 단위 (a-4)는 감광성 수지 막과 기판의 밀착력을 개선하고 패턴을 안정적으로 형성할 수 있도록 한다. The structural unit (a-4) improves the adhesion between the photosensitive resin film and the substrate and makes it possible to stably form the pattern.

상기 구성 단위 (a-4)의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로는 방향족 비닐 화합물 및 방향족환을 포함하는 (메트)아크릴레이트계 화합물이 있다. 상기 방향족 비닐 화합물의 예로는 스티렌, 알킬 치환기를 갖는 스티렌, 할로겐을 갖는 스티렌, 알콕시 치환기를 갖는 스티렌, 니트로스티렌 및 아세틸스티렌과 같은 스티렌계 화합물; 디비닐벤젠; o-비닐벤질에테르, m-비닐벤질에테르, p-비닐벤질메틸에테르; 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 및 비닐카르바졸과 같은 질소 함유 방향족 비닐 화합물이 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물의 예로는 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 구성 단위 (a-4)는 바람직하게는 방향족 비닐 화합물이고, 더욱 바람직하게는 스티렌계 화합물이다.As an aromatic ring containing ethylenically unsaturated compound of the said structural unit (a-4), there exists a (meth) acrylate type compound containing an aromatic vinyl compound and an aromatic ring. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene compounds such as styrene, styrene having an alkyl substituent, styrene having a halogen, styrene having an alkoxy substituent, nitrostyrene and acetyl styrene; Divinylbenzene; o-vinyl benzyl ether, m-vinyl benzyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether; Nitrogen-containing aromatic vinyl compounds such as vinylpyridine, vinylpyrrolidone and vinylcarbazole. As an example of the said (meth) acrylate type compound, 1 or more types chosen from benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, etc. can be used. Among these, the structural unit (a-4) is preferably an aromatic vinyl compound, more preferably a styrene compound.

상기 구성 단위 (a-4)는 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 10 내지 60중량%, 바람직하게는 20 내지 50중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 45중량%의 양으로 사용한다. 상기 양이 10중량% 이상일 때 경화막과 기판의 밀착력을 개선시켜 패턴의 박리 현상을 방지할 수 있고 패턴이 균일한 형상으로 형성될 수 있게 된다. 또한, 상기 양이 60중량% 이하일 때 현상 공정이 느려지지 않아서 패턴 하단부에 이물질이 감소할 수 있다.
The structural unit (a-4) is used in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, particularly preferably 25 to 45% by weight, based on the total weight of the alkali-soluble resin. When the amount is 10% by weight or more, the adhesion between the cured film and the substrate may be improved to prevent peeling of the pattern and the pattern may be formed in a uniform shape. In addition, when the amount is 60% by weight or less, the development process may not be slowed, and thus foreign substances may be reduced at the lower end of the pattern.

(a-5) 상기 (a-1) 내지 (a-4)의 화합물과는 상이한 (a-5) different from the compounds of the above (a-1) to (a-4) 에틸렌성Ethylenic 불포화 화합물로부터  From unsaturated compounds 유래되는Derived 구성 단위 constituent unit

상기 구성 단위 (a-5)는 감광성 수지의 유리전이온도 및 극성을 조절하여 준다.The structural unit (a-5) controls the glass transition temperature and polarity of the photosensitive resin.

상기 구성 단위 (a-5)의 상기 (a-1) 내지 (a-4)의 화합물과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, (2-메틸시클로헥실)(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보로닐(메트)아크릴레이트 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. As an ethylenically unsaturated compound different from the compound of said (a-1)-(a-4) of the said structural unit (a-5), methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl ( Meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (2-methylcyclohexyl) (meth) acrylic 1 or more types chosen from the rate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isoboroyl (meth) acrylate, etc. can be used.

상기 구성 단위 (a-5)는 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%의 양으로 사용된다. 상기 범위에서 알칼리 가용성 수지의 반응성 조절과 알칼리 수용액에 대한 용해성을 증가시킬 수 있어 감광성 수지 조성물의 도포성을 현저히 향상시킨다.
The structural unit (a-5) is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight based on the total weight of the alkali-soluble resin. Within this range, the reactivity of the alkali-soluble resin and the solubility in the aqueous alkali solution can be increased, thereby significantly improving the applicability of the photosensitive resin composition.

본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 당업계에 공지된 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리 가용성 수지는 분자량 조절제, 중합 개시제, 및 (a-1) 내지 (a-5)의 불포화 화합물을 적당한 용제에 넣고 질소를 투입한 후, 서서히 교반하면서 중합시켜 제조할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 당업계에 공지된 임의의 것일 수 있으나, 부틸메캅탄, 옥틸메캅탄 등의 메캅탄 화합물 또는 α-메틸스티렌다이머인 것이 바람직하다. 또한, 상기 열중합 개시제의 예로서, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 디아조 화합물 및 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시 화합물이 바람직하다.Alkali-soluble resins according to the present invention may be prepared according to conventional methods known in the art. For example, the alkali-soluble resin may be prepared by adding a molecular weight regulator, a polymerization initiator, and an unsaturated compound of (a-1) to (a-5) in a suitable solvent, adding nitrogen, and then slowly stirring to polymerize. . The molecular weight modifier may be any known in the art, but is preferably a mecaptan compound such as butyl mecaptan, octyl mecaptan or α-methylstyrene dimer. Further, examples of the thermal polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4- Diazo compounds such as methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and benzoyl peroxide, lauryl peroxide, t-butylperoxy pivalate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, etc. The peroxy compound of is preferable.

또한, 상기 용제는 상술한 성분들과 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 것이면 어느 것이나 사용 가능하다. 예를 들어, 3-메톡시프로피온산 메틸 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 사용될 수 있다.In addition, the solvent may be used as long as it is compatible with the above-described components, but does not react with them. For example, 3-methoxypropionate methyl propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) can be used.

상기 알칼리 가용성 수지의 겔투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 40,000이고, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이다. 상기 범위에서 이를 포함하는 조성물은 도포성이 우수하며, 경화막 형성시 잔막율이 우수하고, 해상도의 조절이 용이하여 원하는 특성을 얻기 쉽다.The weight average molecular weight (Mw) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC; tetrahydrofuran as the elution solvent) of the alkali-soluble resin is 2,000 to 40,000, preferably 5,000 to 20,000. The composition including the same in the above range is excellent in coatability, excellent in residual film ratio when forming a cured film, and easy to control the resolution to obtain desired characteristics.

상기 알칼리 가용성 수지의 함량은 잔부량의 용제를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 60중량%이고, 바람직하게는 5 내지 50중량%이다. 상기 범위에서 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
The content of the alkali-soluble resin is 1 to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition excluding the residual amount of the solvent. The developability is appropriately adjusted in the above range, and there is an advantage in that the residual film formation and the resolution of the pattern are excellent.

(B) (B) 중합성Polymerizable 불포화 화합물 Unsaturated compounds

상기 성분 (B)는 관능성 기를 2개 이상 포함하는 다관능성 단량체 화합물로서, 올레핀계 불포화 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 다관능 에스테르 화합물을 포함한다.The said component (B) is a polyfunctional monomer compound containing two or more functional groups, and contains the polyfunctional ester compound of (meth) acrylic acid which has an olefinic unsaturated bond.

상기 성분 (B)로는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜과 같은 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트; 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨과 같은 3가 이상의 폴리히드릭 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 그의 디카복실산 개질 화합물; 양 말단에 히드록시기가 있는 폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌 및 폴리카프로락톤과 같은, 양 말단이 히드록시화된 중합체의 디(메트)아크릴레이트; 및 알콕시화 비스페놀계 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.Examples of the component (B) include di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; Di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol and their dicarboxylic acid modified compounds; Di (meth) acrylates of polymers polymerized at both ends, such as poly-1,3-butadiene, polyisoprene and polycaprolactone having hydroxyl groups at both ends; And alkoxylated bisphenol-based di (meth) acrylates.

이들 중에서 3가 이상의 폴리히드릭 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트 및 그의 디카복실산 개질 화합물, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 숙신산의 모노에스테르화물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트(펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트가 바람직하다. Among them, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols and dicarboxylic acid modified compounds thereof, such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tree Monoester of (meth) acrylate and succinic acid, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ( Monoester of meth) acrylate and succinic acid, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate (reactant of pentaerythritol triacrylate and hexamethylene diisocyanate, Tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth ) Acrylate is preferred.

2관능성 화합물의 시판품으로서, 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(닛본가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335HP(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 또한, 3관능 이상의 화합물의 시판품으로서는 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060, TO-1382(도아고세이(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPHA, 동 DPHA-40H, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(닛본가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 상기 화합물들은 1종 이상을 함께 사용할 수 있다. As a commercial item of a bifunctional compound, aronix M-210, copper M-240, copper M-6200 (product of Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD HDDA, copper HX-220, copper R-604 (Nipbon Kayaku Co., Ltd.) ), V260, V312, and V335HP (manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd.). Moreover, as a commercial item of a trifunctional or more than trifunctional compound, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060, TO-1382 (Doa) Kosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, Copper DPHA, Copper DPHA-40H, Copper DPCA-20, Copper-30, Copper-60, Copper-120 (product of Nippon Kayaku Co., Ltd.), V-295, Copper- 300, copper-360, copper-GPT, copper-3PA, copper-400 (made by Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co., Ltd.), etc. are mentioned. One or more of these compounds may be used together.

상기 성분 (B)는 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 30 내지 150중량부, 바람직하게는 50 내지 120중량부의 양으로 사용한다. 성분 (B)의 사용량이 30중량부 이상일 때 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 이와 연관된 미세패턴 형성능이 충분하게 되어, 상기 용해성 부족으로 인한 바닥부의 미현상을 방지할 수 있고, 한편 150중량부 이하일 때 기판과의 밀착력이 충분하게 되어 미세패턴부의 뜯김을 방지할 수 있다. 또한, 성분 (B)가 상기 범위 내의 양으로 사용될 때 경화막의 투과율을 유지하고 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 또한 작업성이 우수하다.
The component (B) is used in an amount of 30 to 150 parts by weight, preferably 50 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content). When the amount of the component (B) is 30 parts by weight or more, solubility in an aqueous alkali solution and its associated fine pattern formation ability is sufficient, so that the phenomenon of the bottom part due to the lack of solubility can be prevented, while the substrate is 150 parts by weight or less. Adhesion with and becomes sufficient enough to prevent tearing of a fine pattern part. In addition, when the component (B) is used in an amount within the above range, the transmittance of the cured film can be maintained and the surface smoothness can be improved, and workability is excellent.

(C) (C) 광중합Light curing 개시제Initiator

본 발명에서 사용되는 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선의 노광에 의해, 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 화합물이다.The photoinitiator used by this invention is a compound which produces the active species which can start superposition | polymerization of a polymeric compound by exposure of radiation, such as visible light, an ultraviolet-ray, an ultraviolet-ray, an electron beam, X-rays.

아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 오늄염계 화합물, 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 디케톤계 화합물, α-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 디아조계 화합물, 이미드설포네이트계 화합물, 옥심계 화합물, 카바졸계 화합물, 및 설포늄 보레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중에서 대한민국 공개특허공보 제2004-0007700호, 대한민국 공개특허공보 제2005-0084149호, 대한민국 공개특허공보 제2008-0083650호, 대한민국 공개특허공보 제2008-0080208호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0044062호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0091110호, 대한민국 공개특허공보 제2007-0044753호, 대한민국 공개특허공보 제2009-0009991호, 대한민국 공개특허공보 제2009-0093933호, 대한민국 공개특허공보 제2010-0097658호, 대한민국 공개특허공보 제2011-0059525호, 국제공개특허공보 WO 10/102502호 및 국제공개특허공보 WO 10/133077호에 기재된 옥심계 화합물이 바람직하고, Irgacure-OXE-01, Irgacure-OXE-02(BASF사 제품), N-1919(ADEKA사 제품) 등의 시판품이 고감도, 해상도의 면에서 바람직하다. Acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, onium salt compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, diketone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, thioxanthone compounds, dias It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of a crude type compound, an imide sulfonate type compound, an oxime type compound, a carbazole type compound, and a sulfonium borate type compound. Among them, Republic of Korea Patent Publication No. 2004-0007700, Republic of Korea Patent Publication No. 2005-0084149, Republic of Korea Patent Publication No. 2008-0083650, Republic of Korea Patent Publication No. 2008-0080208, Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0044062 Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0091110, Republic of Korea Patent Publication No. 2007-0044753, Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0009991, Republic of Korea Patent Publication No. 2009-0093933, Republic of Korea Patent Publication No. 2010-0097658 The oxime compounds described in Korean Patent Application Laid-Open No. 2011-0059525, WO 10/102502 and WO 10/133077 are preferred, and Irgacure-OXE-01, Irgacure-OXE- Commercial items, such as 02 (made by BASF Corporation) and N-1919 (made by ADEKA Corporation), are preferable at the point of high sensitivity and resolution.

상기 광중합 개시제의 함량은 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 17중량부, 보다 바람직하게는 3 내지 15중량부의 양으로 사용될 수 있다. 그 함량이 0.1중량부 이상일 때에 감광성 수지 막의 경화도, 감도 및 패턴의 직진성이 우수하고, 20중량부 이하일 때 감광성 수지 막의 경화도가 과도하지 않게 되어 우수한 해상도를 구현할 수 있고, 형성된 패턴 외의 부분에 잔막이 발생하기 쉽다는 문제점을 방지할 수 있다.
The content of the photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 17 parts by weight, and more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content). When the content is 0.1 parts by weight or more, the degree of curing of the photosensitive resin film, the sensitivity and the linearity of the pattern are excellent, and when the content is 20 parts by weight or less, the degree of curing of the photosensitive resin film is not excessive, so that excellent resolution can be realized and the remaining portion outside the pattern is formed. The problem that a film | membrane is easy to generate | occur | produce can be prevented.

(D) (D) 실란Silane 커플링제Coupling agent

본 발명의 조성물은 보호막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 메캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함할 수 있다. The composition of the present invention is a silane having at least one reactive substituent selected from the group consisting of a carboxyl group, a (meth) acryloyl group, an isocyanate group, an amino group, a mecapto group, a vinyl group and an epoxy group to improve the adhesion between the protective film and the substrate. Coupling agents may be included.

상기 실란 커플링제의 예로서, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 중에서 내화학성을 유지하면서 기판과의 접착성이 좋은 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu사의 KBE-9007)이 있다.Examples of the silane coupling agent include trimethoxysilyl benzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane and γ Preference is given to using at least one member selected from the group consisting of -glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Do. It is preferable to have an isocyanate group which has favorable adhesiveness with a board | substrate, maintaining chemical resistance among these, for example, (gamma)-isocyanatopropyl triethoxysilane (KBE-9007 by Shin-Etsu).

이러한 성분은 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.01 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량부의 양으로 이용될 수 있다. 상기 성분이 상기 범위 내에서 사용될 때 감광성 수지 조성물의 보존안정성이 유지될 수 있다.
Such components may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content). When the component is used within the above range, the storage stability of the photosensitive resin composition can be maintained.

(E) 유기 용제 (E) Organic solvents

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들을 용제와 혼합하여 액상 조성물로서 제조하는 것이 바람직하다. 사용되는 용제로는 상술한 감광성 수지 조성물 성분들과 상용성을 가지되, 이들과 반응하지 않는 것으로, 감광성 수지 조성물에 사용되는 공지의 용제이면 어느 것이나 사용 가능하다.The photosensitive resin composition of the present invention is preferably prepared as a liquid composition by mixing the above components with a solvent. The solvent to be used has compatibility with the above-mentioned photosensitive resin composition components, but does not react with any of them, as long as it is a known solvent used in the photosensitive resin composition.

이러한 용제의 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.Examples of such a solvent include ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol dialkyl ethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether and propylene glycol dibutyl ether; Dipropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether; Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate and propylene glycol monobutyl ether acetate; Cellosolve such as ethyl cellosolve and butyl cellosolve; Carbitols such as butyl carbitol; Lactic acid esters such as methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, and isopropyl lactate; Aliphatic carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-amyl acetate, isoamyl acetate, isopropyl propionate, n-butyl propionate and isobutyl propionate; Esters such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl pyruvate and ethyl pyruvate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, and cyclohexanone; Amides such as N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; lactones such as? -butyrolactone; And mixtures thereof. The said solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 용제의 함유량은 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70중량%, 바람직하게는 10 내지 55중량%가 되도록 유기 용제를 포함할 수 있다. In the photosensitive resin composition according to the present invention, the content of the solvent is from 5 to 70% by weight, preferably from 10 to 55, based on the total weight of the composition, from the viewpoint of coating property, stability, and the like of the obtained photosensitive resin composition. An organic solvent may be included so as to be weight%.

여기서, 상기 고형분이란 본 발명의 조성물에서 유기 용제를 제거한 것을 의미한다.
Here, the solid content means that the organic solvent is removed from the composition of the present invention.

(F) 추가의 성분 (F) additional ingredients

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (E) 이외에, 필요에 따라, 추가의 성분을 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 성분으로는 예를 들어 다음과 같은 성분이 있다.The photosensitive resin composition of this invention can contain an additional component as needed other than the said components (A)-(E) as needed, and such an additional component has the following components, for example.

(F-1) 광 안정제(F-1) Light Stabilizer

본 발명의 감광성 수지 조성물은 광 안정제를 추가로 함유할 수 있다. The photosensitive resin composition of this invention can contain a light stabilizer further.

이러한 광 안정제로는 자외선 흡수제나 장애 아민계 광 안정제를 들 수 있다. Such light stabilizers include ultraviolet absorbers and hindered amine light stabilizers.

상기 자외선 흡수제로서는 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계, 옥살릭 아닐리드계, 피리미딘계, 살리실릭계 등을 사용할 수 있다. 2-(2-히드록시-3-t-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 또는 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-이소옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 5-[3-(2-에틸헥실옥시)-2-메타크릴로일옥시프로폭시]-2-[4,6-디(2,4-자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]페놀 등의 트리아진 유도체가 바람직하다. As said ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a benzophenone type, a triazine type, an oxalic anilide type, a pyrimidine type, a salicylic type etc. can be used. Benzotriazoles such as 2- (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole or 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2- Hydroxy-4-isooctyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 5- [3- (2-ethylhexyloxy) -2-methacryloyloxypropoxy] -2- [4, Triazine derivatives such as 6-di (2,4-xylyl) -1,3,5-triazin-2-yl] phenol are preferred.

상기 장애 아민계 광 안정제는 분자량 250 이상이고 4-위치에 치환기를 가지는 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 유도체이고, 그의 4-위치의 치환기로서는 예를 들어 카복실기, 알콕시기, 알킬아미노기, 히드록시기 등을 들 수 있다. 또한, N-위치에는 알킬기, 아실기가 치환되어 있어도 좋다. 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐스테아레이트, 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]] 등을 들 수 있다.The hindered amine light stabilizer is a 2,2,6,6-tetraalkylpiperidine derivative having a molecular weight of 250 or more and a substituent at the 4-position, and examples of the 4-position substituent include a carboxyl group, an alkoxy group, Alkyl amino group, a hydroxyl group, etc. are mentioned. In addition, an alkyl group and an acyl group may be substituted by the N-position. For example, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinylstearate, poly [[6-[(1 , 1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino ] -1,6-hexanediyl [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) imino]] etc. are mentioned.

상기 자외선 흡수제와 장애 아민계 광 안정제는 내광성 및 패턴 형상 특성을 향상시키기 위해 함께 사용할 수도 있다. The ultraviolet absorber and the hindered amine light stabilizer may be used together to improve light resistance and pattern shape characteristics.

이러한 광 안정제는 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 더 바람직하게는 0.5 내지 10중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위에서 내광성이 우수해지고, 감도가 우수해져서 패턴 구현이 용이해진다.Such light stabilizer is preferably used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content). Within this range, the light resistance is excellent, and the sensitivity is excellent, thereby facilitating the pattern implementation.

(F-2) 계면 활성제(F-2) surfactant

본 발명의 감광성 수지 조성물은 도포성, 거품 방지성, 레벨링성 등을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 추가로 함유할 수 있다. The photosensitive resin composition of this invention can contain surfactant further for the purpose of improving applicability | paintability, antifoaming property, leveling property, etc.

상기 계면 활성제로서 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제인 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 계면 활성제의 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등, BYK사의 BYK 333 등, 다우코닝도레이 실리콘사의 FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233등이 있다. 상기 불소계 계면 활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 이중에서 BYK사의 BYK 333가 분산성의 면에서 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that they are a fluorochemical surfactant and silicone type surfactant as said surfactant. Commercially available products of the silicone-based surfactants include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, etc. of Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. BYK 333 and FK-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222 and FZ-2233. Commercially available fluorine-based surfactants include, for example, Megapieces F-470, F-471, F-475, F-482, F-489, etc. of Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd .. Of these, BYK 333 of BYK is preferred from the viewpoint of dispersibility. These can be used individually or in combination of 2 or more types.

이들 계면 활성제의 첨가량은 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 바람직하게는 5중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3중량부로 사용된다. 상기 범위에서 도포 균일성이 획득된다.
The amount of these surfactants added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content). Coating uniformity is obtained in the above range.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 따라 기판에 도포되어 경화막을 형성할 수 있으며, 상기 도포 방법으로는 스프레이 도포법, 롤 도포법, 회전 도포법 등을 들 수 있다.
The photosensitive resin composition of this invention can be apply | coated to a board | substrate according to the conventional method known in the art, and can form a cured film, The said coating method is a spray coating method, a roll coating method, a rotary coating method, etc. are mentioned.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 합성예 및 실시예를 예시하여 설명한다.Hereinafter, exemplary synthetic examples and examples will be described to help understand the present invention.

합성예Synthetic example

합성예Synthetic example 1 One

4 중량부의 아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로 하여, 스티렌/글리시딜메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트/모노[2-아크릴로일옥시에틸]숙시네이트/메타크릴산=40/9/21/1/29(중량%)로 이루어진 조성의 단량체 혼합물 100중량부를 3-메톡시프로피온산 메틸 용제 중에서 65℃에서 6시간 용액 중합하여 중량평균분자량 10,000의 알칼리 가용성 수지인 공중합체 A (고형분 함량 30%)를 얻었다.
Styrene / glycidyl methacrylate / methylmethacrylate / mono [2-acryloyloxyethyl] succinate / methacrylic acid = 40/9 / using 4 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator 100 parts by weight of a monomer mixture having a composition of 21/1/29 (% by weight) was polymerized in a 3-methoxy methyl propionate solvent at 65 ° C. for 6 hours to obtain a copolymer A (solid content 30) of an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 10,000. %) Was obtained.

합성예Synthetic example 2 내지  2 to 합성예Synthetic example 11 11

표 1에 기재된 바와 같은 조성의 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 공중합체를 제조하였다.A copolymer was prepared in the same manner as in Synthesis example 1 except that the monomer mixture having the composition as shown in Table 1 was used.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001

Figure pat00001

실시예Example

실시예Example 1 One

상기 공중합체 A 100중량부(고형분 함량)에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku사) 90중량부(고형분 함량), 2-(o-벤조일옥심)-1-(4-페닐티오페닐)-1,2-옥탄디온(상품명 Irgacure OXE-01, BASF사) 10중량부(고형분 함량), γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 1중량부(고형분 함량) 및 5-[3-(2-에틸헥실옥시)-2-메타크릴로일옥시프로폭시]-2-[4,6-디(2,4-자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]페놀 3중량부를 배합한 후, 구멍 지름 0.5㎛의 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물을 제조한 다음, 하기 시험예에 기재된 바와 같이 물성을 평가하였다.
To 100 parts by weight of the copolymer A (solid content), 90 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (trade name KAYARAD DPHA, Nippon Kayaku) (solid content), 2- (o-benzoyloxime) -1- (4 -Phenylthiophenyl) -1,2-octanedione (trade name Irgacure OXE-01, BASF Corporation) 10 parts by weight (solid content), γ-isocyanatopropyltriethoxysilane 1 part by weight (solid content) and 5 -[3- (2-ethylhexyloxy) -2-methacryloyloxypropoxy] -2- [4,6-di (2,4-xylyl) -1,3,5-triazine- After blending 3 parts by weight of 2-yl] phenol, the resultant was filtered with a filter having a pore diameter of 0.5 µm to prepare a photosensitive resin composition, and then physical properties were evaluated as described in the following Test Examples.

실시예Example 2 내지  2 to 실시예Example 8 및  8 and 비교예Comparative Example 1 내지  1 to 비교예Comparative Example 3 3

실시예 2는 공중합체로서 공중합체 B, 실시예 3은 공중합체로서 공중합체 C, 실시예 4는 공중합체로서 공중합체 D, 실시예 5는 공중합체로서 공중합체 E, 실시예 6은 공중합체로서 공중합체 F, 실시예 7은 공중합체로서 공중합체 G, 실시예 8은 공중합체로서 공중합체 H, 비교예 1은 공중합체로서 공중합체 I, 비교예 2는 공중합체로서 공중합체 J, 비교예 3은 공중합체로서 공중합체 K를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
Example 2 is copolymer B as copolymer, Example 3 is copolymer C as copolymer, Example 4 is copolymer D as copolymer, Example 5 is copolymer E as copolymer, Example 6 is copolymer As a copolymer F, Example 7 is a copolymer G as a copolymer, Example 8 is a copolymer H as a copolymer, Comparative Example 1 is a copolymer I as a copolymer, Comparative Example 2 is a copolymer J as a copolymer, a comparison Example 3 was implemented similarly to Example 1 except having used copolymer K as a copolymer.

시험예Test Example : 감광성 수지 조성물로 제조된 : Made of photosensitive resin composition 경화막의Cured film 물성 측정 Property measurement

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 감광성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법에 따라 평가하였다.
The physical properties of the photosensitive resin composition prepared according to the above Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following method.

(1) 보관 안정성(1) storage stability

상기 실시예에서 얻어진 조성물 용액을 저온 항온기를 이용하여 23℃에서 보관하고 조성물 용액의 점도 변화를 24시간, 48시간, 72시간, 96시간, 그리고 120시간으로 매 하루간격으로 점도 변화를 측정하였다. 점도는 TOKI SANGYO 사의 TV-22 회전식 점도계를 이용하여 측정하였다. 점도 측정 방법은 1㎖ 시료를 채취하여 점도 측정기에 담아 온도가 25℃로 안정화된 후에 점도 측정기의 스핀들에 걸리는 압력을 이용하여 점도를 측정한다.The composition solution obtained in the above example was stored at 23 ° C. using a low temperature thermostat and the viscosity change of the composition solution was measured every 24 hours, 48 hours, 72 hours, 96 hours, and 120 hours every day. The viscosity was measured using the TV-22 rotary viscometer of TOKI SANGYO. Viscosity measurement method is to take a 1ml sample, put it in a viscosity meter and stabilize the viscosity using the pressure applied to the spindle of the viscosity meter after the temperature is stabilized to 25 ℃.

점도 변화가 5% 미만인 경우를 ○, 5~10%인 경우를 △, 10%를 초과한 경우를 Ⅹ 로 하였다.
(Circle) and the case where 5-10% of cases where a viscosity change is less than 5% were made into the case where Δ and 10% exceeded.

(2) (2) 현상성Developability 및 해상도 And resolution

감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 회전 도포한 후, 105℃를 유지한 고온 플레이트 위에서 90초간 예비 베이킹하여 건조시킴으로써, 두께 5㎛의 경화막을 형성하였다.After rotationally apply | coating the photosensitive resin composition on a silicon substrate, the cured film with a thickness of 5 micrometers was formed by prebaking and drying for 90 second on the high temperature plate maintained at 105 degreeC.

이 조성물 막에 200nm 내지 450nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여 365nm를 기준으로 약 100mJ/㎠가 되도록 패턴 마스크를 개재해서 노광하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드로록사이드을 포함하는 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻어진 노광막을 컨백션 오븐을 이용하여 220℃에서 1시간 가열함으로써 열 경화막을 얻었다. 상기 현상된 미세 패턴의 형상을 통하여 현상성 및 해상도를 평가하였다.The film of this composition was exposed through a pattern mask so as to be about 100 mJ / cm 2 based on 365 nm using an aligner (trade name MA6) having a wavelength of 200 nm to 450 nm, and 2.38% by weight of tetramethylammonium hydrooxide was included. It was developed through a spray nozzle at 23 ° C. with a developing solution. The thermosetting film was obtained by heating the obtained exposure film at 220 degreeC for 1 hour using the convection oven. The developability and resolution were evaluated through the shape of the developed fine pattern.

또한, 미세 패턴의 해상도는 경화막의 화상을 전자 현미경으로 관찰하여 라인 앤드 스페이스 1 대 1 패턴의 남은 정도를 표시하였다. 이때, 해상되어 있는 최소 라인의 선폭(㎛)을 해상도로 하였다.
In addition, the resolution of the fine pattern observed the image of the cured film with the electron microscope, and showed the remaining degree of the line and space one-to-one pattern. At this time, the line width (micrometer) of the minimum line resolved was made into the resolution.

(3) 하프 톤 부분의 (3) halftone 열흐름성Heat flow 패턴 형상 Pattern shape

슬릿(slit) 마스크를 이용하여 노광한 것 이외는 상기 현상성 및 해상도와 같이 열 경화막을 제조하였다.A thermosetting film was produced in the same manner as in the above developability and resolution except that the light was exposed using a slit mask.

상기 마스크의 하프 톤 부분에서 노광된 영역의 막 두께를 측정하여 상기 영역에서 현상 후 1.3㎛ 내지 1.5㎛의 막 두께를 유지하는 열 경화막의 패턴 형상을 주사 현미경으로 관찰함으로써, 그 패턴 형상을 하기 기준에 따라 평가하였다.By measuring the film thickness of the exposed area in the halftone portion of the mask and observing the pattern shape of the thermosetting film maintaining the film thickness of 1.3 μm to 1.5 μm after development in the area by scanning microscope, Evaluated according to.

A: 패턴 형상이 요철없이 직선 형상을 유지하고 있음A: Pattern shape maintains straight shape without irregularities

B: 패턴 형상에 있어서 요철이 있으며 A와 C의 중간 정도의 형상을 유지하고 있음B: Unevenness in the pattern shape and maintains the shape between A and C.

C: 패턴 형상에 있어서 요철이 심함.
C: Unevenness | corrugation is severe in a pattern shape.

(4) (4) 단차Step 형성 formation

슬릿 마스크를 이용하여 노광한 것 이외는 상기 현상성 및 해상도와 같이 열 경화막을 제조하였다. 상기 마스크의 하프 톤 부분에서 노광된 영역의 막 두께를 측정하여 상기 영역에서 현상 후 1.3㎛ 내지 1.5㎛의 막 두께를 유지하는 영역을 측정하였다. 하프 톤 영역의 두께가 1.3㎛ 내지 1.5㎛를 유지할 경우 ○ 로 표시하였다. 막두께가 1.3㎛ 미만일 경우나 1.5㎛를 초과할 경우 Ⅹ 로 표시하였다.
A thermosetting film was produced in the same manner as in the above developability and resolution except that the light was exposed using a slit mask. The film thickness of the exposed area in the halftone portion of the mask was measured to measure the area maintaining the film thickness of 1.3 μm to 1.5 μm after development in the area. (Circle) when the thickness of the halftone area | region maintains 1.3 micrometers-1.5 micrometers. When the film thickness was less than 1.3 µm or when the thickness exceeded 1.5 µm, it was expressed as Ⅹ.

5) 밀착성 평가5) Adhesion Evaluation

상기 현상성 및 해상도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM D3359에 의거하여 크로스-컷 테스트(cross-cut test)를 실시하였다. 이때, 밀착력은 다음의 기준에 따라 평가하였다.Using the substrate produced in the development and resolution evaluation, a cross-cut test was conducted according to ASTM D3359. At this time, the adhesion was evaluated according to the following criteria.

0B: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져 나감0B: crumbled with flakes and fell off by more than 65%

1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가며 그 면적은 35% 초과 65% 이하의 범위1B: The tip of the cut and the lattice fall off and the area is in the range of more than 35% and less than 65%

2B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가며 그 면적은 15% 초과 35% 이하의 범위2B: The tip of the cut and the lattice fall off, the area of which is greater than 15% and less than 35%

3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가며 그 면적은 5% 초과 15% 이하의 범위3B: A small area falls off at the intersection of the cut and the area is greater than 5% and less than 15%

4B: 자른 부위의 교차 부분에서 떨어져 나가며 그 면적이 5% 이하4B: It falls off at the intersection of the cut and the area is less than 5%.

5B: 자른 부위의 끝단이 부드러우며 떨어져 나가는 격자가 없음.
5B: Smooth edge of cut and no grating falling off.

[평가 결과][Evaluation results]

하기 표 2에 실시예와 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물의 물성에 대한 평가 결과를 나타내었다.Table 2 shows the results of evaluation of the physical properties of the photosensitive resin composition prepared in Examples and Comparative Examples.

[표 2][Table 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 표 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 해당 구성 단위를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 조성물에 비해 보관 안정성이 우수하고, 경화막 제조시에 해상도 및 하프 톤 부분의 열흐름성이 매우 우수하여, 막 두께가 균일하고, 밀착력이 향상됨을 알 수 있다.As shown in Table 2 above, the photosensitive resin composition according to the present invention does not include the structural unit by including an alkali-soluble resin comprising a structural unit derived from a dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester. Compared with the compositions of Comparative Examples 1 to 3, the storage stability is excellent, the resolution and the heat flow of the half-tone portion at the time of manufacturing the cured film is very excellent, it can be seen that the film thickness is uniform, and the adhesion is improved.

Claims (6)

(A) (a-1) 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르로부터 유래되는 구성 단위; (a-2) 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유래되는 구성 단위(단, 상기 (a-1)과는 상이하다); (a-3) 에폭시기 또는 옥세탄기 중에서 선택되는 1종 이상 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위; (a-4) 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위; 및 (a-5) 상기 (a-1) 내지 (a-4)의 화합물과는 상이한 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 구성 단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
(B) 중합성 불포화 화합물;
(C) 광중합 개시제;
(D) 실란 커플링제; 및
(E) 유기 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물.(A) Structural unit derived from (a-1) dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester; (a-2) Structural unit derived from unsaturated carboxylic acid, unsaturated carboxylic anhydride, or a mixture thereof (however, it differs from said (a-1)); (a-3) Structural unit derived from the ethylenically unsaturated compound containing 1 or more types chosen from an epoxy group or an oxetane group; (a-4) Structural unit derived from an aromatic ring containing ethylenically unsaturated compound; And (a-5) alkali-soluble resin containing the structural unit derived from ethylenically unsaturated compound different from the compound of said (a-1)-(a-4);
(B) a polymerizable unsaturated compound;
(C) photoinitiator;
(D) a silane coupling agent; And
(E) Photosensitive resin composition containing an organic solvent. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-1)의 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르가 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물. The dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of the said structural unit (a-1) is saturated dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester, The said dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of Claim 1 characterized by the above-mentioned. , Photosensitive resin composition. 제2항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-1)의 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르가 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이들 무수물 중에서 선택되는 화합물로부터 유도되는 포화 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester of the structural unit (a-1) is oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, submersible. It is a saturated dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester derived from an acid, azelaic acid, sebacic acid, or the compound chosen from these anhydrides. Photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제3항에 있어서, 상기 디카복실산 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르는 모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]숙시네이트인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the dicarboxylic acid mono [(meth) acryloyloxyalkyl] ester is mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate. 제1항에 있어서, 상기 구성 단위 (a-1)이 알칼리 가용성 수지 총 중량에 대하여 0.5 내지 35중량%의 양으로; 상기 구성 단위 (a-2)가 상기 구성 단위 (a-1)의 양과 합한 양으로써, 5 내지 40중량%의 양으로; 상기 구성 단위 (a-3)가 0중량% 초과 내지 30중량% 이하의 양으로; 상기 구성 단위 (a-4)가 10 내지 60중량%의 양으로; 상기 구성 단위 (a-5)가 5 내지 50중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.The method of claim 1, wherein the structural unit (a-1) is in an amount of 0.5 to 35% by weight based on the total weight of the alkali-soluble resin; The structural unit (a-2) is the amount combined with the amount of the structural unit (a-1), in an amount of 5 to 40% by weight; The structural unit (a-3) is in an amount of more than 0% by weight to 30% by weight or less; The structural unit (a-4) is in an amount of 10 to 60% by weight; The said structural unit (a-5) is contained in the quantity of 5 to 50weight%, The photosensitive resin composition characterized by the above-mentioned. 제1항에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지 100중량부(고형분 함량 기준)에 대하여, (B) 중합성 불포화 화합물을 30 내지 150중량부, (C) 광중합 개시제를 0.1 내지 20중량부, (D) 실란 커플링제를 0.01 내지 5중량부의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.(A) 30 to 150 parts by weight of the polymerizable unsaturated compound, (C) 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin (based on the solid content), (C) D) Photosensitive resin composition containing a silane coupling agent in the quantity of 0.01-5 weight part.
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