KR20130135092A - Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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KR20130135092A
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Abstract

The present invention provides an electrode including an electrode active material on a current collector, wherein a crosslinked polymer coating layer is formed on each particle of the electrode active material maintaining a pore structure formed between the particles, and the monomer of the crosslinked polymer is an acrylate compound including a phosphate group or an isocyanurate group.

Description

전지 수명을 향상시키는 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery comprising the same}Electrode with enhanced cycle life and lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 전지의 성능을 저하시키지 않으면서 동시에 전극 계면 안정화에 의해 수명을 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same, which can improve lifespan by stabilizing an electrode interface without degrading the performance of the battery.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이며, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the field of application extends to the energy of mobile phones, camcorders and notebook PCs, and even electric vehicles, efforts for research and development of batteries are becoming more concrete. The electrochemical device is the field attracting the most attention in this respect, and among them, the development of a secondary battery capable of charging and discharging has become a focus of attention. In recent years, research and development on the design of new electrodes and batteries have been proceeding in order to improve capacity density and specific energy in developing such batteries.

현재 적용되고 있는 2차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이온 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있으며, 리튬 이온 이차전지의 성능과 수명을 향상시키고자 하는 연구가 계속되고 있다.Among the secondary batteries currently applied, lithium ion secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. It has been spotlighted for its great merit, and researches to improve the performance and lifespan of lithium ion secondary batteries are continuing.

본 발명은 전지 수명을 향상시킬 수 있는 전극 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.The present invention is to provide an electrode and a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same that can improve the battery life.

본 발명은 집전체 상에 전극 활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극 활물질 입자 각각의 표면에 가교 고분자 코팅층이 형성되고, 가교 고분자 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자의 모노머는 포스페이트기 또는 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전극을 제공한다.The present invention provides an electrode including an electrode active material layer on a current collector, wherein a crosslinked polymer coating layer is formed on a surface of each of the electrode active material particles, and the electrode active material particles having a crosslinked polymer coating layer have a pore structure formed between the respective particles. To maintain, the monomer of the crosslinked polymer provides an electrode, characterized in that the acrylate compound containing a phosphate group or an isocyanurate group.

상기 아크릴레이트 화합물은 모노아크릴레이트일 수도 있고, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트와 같은 멀티아크릴레이트일 수도 있다.
The acrylate compound may be monoacrylate or may be a multiacrylate such as diacrylate or triacrylate.

상기 모노머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물일 수 있다.The monomer may be a compound of Formula 1 or Formula 2.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 1-10의 알킬기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 5~12의 아릴기,

Figure pat00002
,
Figure pat00003
또는
Figure pat00004
이고,R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
or
Figure pat00004
ego,

이때 R1, R2 및 R3중 적어도 하나는

Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
이어야 하며,Wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3
Figure pat00005
,
Figure pat00006
or
Figure pat00007
Must be

R4, R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or methyl,

a, b 및 c는 각각 독립적으로 1-10의 정수이다.
a, b and c are each independently an integer of 1-10.

[화학식 2](2)

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 1-10의 알킬기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 5~12의 아릴기,

Figure pat00009
,
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이고,R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
or
Figure pat00011
ego,

이때 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는

Figure pat00012
,
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이어야 하며,Wherein R 7, R 8 and at least one of R 9 is
Figure pat00012
,
Figure pat00013
or
Figure pat00014
Must be

R10, R11 및 R12는 수소 또는 메틸이고,R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen or methyl,

d, e 및 f는 각각 독립적으로 1-10의 정수이다.
d, e and f are each independently an integer of 1-10.

상기 모노머는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물 각각에 있어서, R1, R2, R3, R7, R8 및 R9에 따라 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 혼용할 수 있다.
The monomers may be used alone or in combination with a compound of formula (1) or (2), in particular for each compound of formula (1) or compound of formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 and R 9 according to Monoacrylate, diacrylate, or triacrylate compounds can be mixed.

한편, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.On the other hand, the compound of Formula 1 may be a compound of the formula (3).

[화학식 3](3)

Figure pat00015

Figure pat00015

또한, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다.The compound of formula (2) may be a compound of formula (4).

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00016

Figure pat00016

상기 가교 고분자 코팅층은 전극 활물질 입자 표면 및 상기 전극 활물질 입자를 연결 및 고정하는 바인더 표면 상에 독립적인 상으로 존재한다.The crosslinked polymer coating layer is present as an independent phase on the surface of the electrode active material particles and the binder surface connecting and fixing the electrode active material particles.

상기 전극은 집전체 상에 전극 활물질층을 포함하는 기제조된 전극을 상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시켜 서로 연결된 전극 활물질 입자 표면에 가교 고분자의 모노머 코팅층을 형성시킨 후 경화에 의해 상기 모노머가 가교된 것일 수 있다.The electrode is formed by impregnating a pre-fabricated electrode including an electrode active material layer on a current collector in a solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved to form a monomer coating layer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material particles connected to each other. The monomer may be crosslinked.

또한, 상기 전극은 가교 고분자의 모노머를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 코팅한 후 경화에 의해 상기 가교 고분자의 모노머를 가교시켜 전극 활물질 입자 표면에 가교 고분자의 모노머가 가교된 코팅층이 형성된 것일 수도 있다.In addition, the electrode is coated with an electrode active material slurry containing a monomer of the crosslinked polymer to the electrode current collector and then crosslinking the monomer of the crosslinked polymer by curing to form a coating layer cross-linked monomer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material particles It may be.

상기 가교 고분자의 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.01-50 중량부일 수 있다.The content of the crosslinked polymer may be 0.01-50 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material.

상기 가교 고분자 코팅층의 두께는 0.001-10㎛ 범위일 수 있다.The crosslinked polymer coating layer may have a thickness in the range of 0.001-10 μm.

상기 전극의 기공도는 1-50% 일 수 있다.The porosity of the electrode may be 1-50%.

상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극일 수 있다.
The electrode may be an anode, a cathode, or both of these electrodes.

본 발명은 또한, 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계;The present invention also comprises the steps of coating and drying the electrode slurry containing the electrode active material to the electrode current collector to produce an electrode;

제조된 전극을, 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시켜 상기 전극 활물질 표면에 가교 고분자의 모노머를 코팅하는 단계; 및Impregnating the prepared electrode in a solution in which a monomer of a crosslinked polymer selected from an acrylate compound including a phosphate group and an acrylate compound including an isocyanurate group is dissolved to coat a monomer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material. ; And

상기 코팅된 모노머를 경화시켜 상기 전극 활물질 표면에 가교 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 본 발명 전극의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing the above-described electrode of the present invention comprising the step of curing the coated monomer to form a cross-linked polymer coating layer on the surface of the electrode active material.

상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액은 가교 고분자의 모노머, 개시제, 리튬염 및 용매를 포함할 수 있으며, 상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액 내 가교 고분자의 모노머 함량은 용매에 대해 1-30 중량%이고, 개시제 함량은 모노머에 대해 1~10중량%이며, 리튬염의 함량은 전체 고형분의 2~30 중량%일 수 있다.The solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved may include a monomer, an initiator, a lithium salt, and a solvent of the crosslinked polymer, and the monomer content of the crosslinked polymer in the solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved is 1-30 weight based on the solvent. %, The initiator content is 1 to 10% by weight relative to the monomer, the lithium salt content may be 2 to 30% by weight of the total solids.

상기 경화는 광경화 또는 열경화일 수 있다.The curing may be photocuring or thermosetting.

이때 상기 광경화는 특별히 한정되지는 않지만, 전자빔 또는 감마선 조사에 의한 경화를 포함할 수 있다.
At this time, the photocuring is not particularly limited, but may include curing by electron beam or gamma irradiation.

본 발명은 또한, 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리에 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 가교 고분자의 모노머를 첨가하는 단계;The present invention also includes adding a monomer of a crosslinked polymer selected from an acrylate compound comprising a phosphate group and an acrylate compound comprising an isocyanurate group to an electrode slurry comprising an electrode active material;

상기 모노머가 첨가된 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계;Preparing an electrode by applying and drying the electrode slurry to which the monomer is added to an electrode current collector;

상기 제조된 전극을 경화시켜 전극 활물질 표면에 가교 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 전술한 본 발명 전극의 제조 방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing the above-described electrode of the present invention comprising the step of curing the prepared electrode to form a cross-linked polymer coating layer on the surface of the electrode active material.

상기 전극 슬러리에 포함되는 가교 고분자 모노머의 함량은 전극 슬러리에 대하여 0.01-10 중량%이고, 상기 전극 슬러리는 개시제 및 리튬염을 추가로 포함할 수 있으며, 개시제 및 리튬염은 상기 모노머에 대해 2-30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.The content of the crosslinked polymer monomer included in the electrode slurry is 0.01-10% by weight based on the electrode slurry, the electrode slurry may further include an initiator and a lithium salt, the initiator and lithium salt is 2- It may be included in an amount of 30% by weight.

상기 경화는 광경화 또는 열경화일 수 있으며, 광경화는 특별히 한정되지는 않지만, 전자빔 또는 감마선 조사에 의한 경화를 포함할 수 있다.
The curing may be photocuring or thermosetting, and the photocuring is not particularly limited, but may include curing by electron beam or gamma irradiation.

본 발명은 또한, 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 전술한 본 발명의 전극인 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising a separator and an electrolyte interposed between a positive electrode, a negative electrode and a positive electrode, wherein the positive electrode, the negative electrode or the positive electrode provides a lithium secondary battery which is the electrode of the present invention described above. .

본 발명의 전지를 구성하는 양극 활물질, 음극 활물질 및 분리막 등은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다.As the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the separator constituting the battery of the present invention, those conventionally used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.

구체적인 예로, 양극 활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O=y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.As a specific example, a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used as the cathode active material, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , Li (Ni a Co b Mn c ) O 2 (0 < a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), LiNi 1 - y Co y O 2 , LiCo 1 - y Mn y O 2 , LiNi 1 - y Mn y O 2 (O = y <1), Li (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), LiMn 2 - z Ni z O 4, LiMn 2 - z Co z O 4 (0 <z <2), LiCoPO may be used any one or a mixture of two or more of these four and is selected from the group consisting of LiFePO 4. In addition to these oxides, sulfides, selenides and halides may also be used.

음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 이때 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.As the negative electrode active material, a carbon material, lithium metal, silicon, tin, or the like, in which lithium ions may be occluded and released, may be used. Preferably, a carbon material may be used, and as the carbon material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes. In this case, the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and polymethylmethacrylate. Various kinds of binder polymers, such as acrylate, can be used.

또한, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, as the separator, conventional porous polymer films conventionally used as separators, for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc. The porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.

본 발명의 전극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 전극의 계면을 안정화시켜 전지 수명을 향상시킬 수 있다.The lithium secondary battery manufactured using the electrode of the present invention can improve the battery life by stabilizing the interface of the electrode.

특히, 본원 발명에 기재된 특정 관능기를 가지는 모노머를 이용한 경우, 이러한 관능기를 포함하지 않는 모노머를 이용한 경우와 비교했을 때 제조된 전지의 수명 특성이 현저히 개선됨을 확인하였다.In particular, when using the monomer having a specific functional group described in the present invention, it was confirmed that the life characteristics of the battery produced significantly improved compared with the case of using a monomer that does not contain such a functional group.

또한, 전이 금속 용출이 큰 고전압 양극 활물질을 이용할 경우, 본원 발명의 가교 고분자 코팅층이 전이 금속 용출을 억제하는 것도 전지 수명을 향상에 기여하는 것으로 생각된다.In addition, when a high voltage positive electrode active material having a large transition metal elution is used, it is considered that suppressing the transition metal elution of the crosslinked polymer coating layer of the present invention contributes to improving battery life.

도 1, 도 2 및 도 3은 실시예 및 비교예 전지의 수명 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다 (도 1, 도 3: 23℃, 도 2: 55℃).
도 4 및 도 5는 실시예 및 비교예 전지의 양극을 이용한 EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) 그래프이다.1, 2 and 3 are graphs showing the life characteristics of the battery of Examples and Comparative Examples (Fig. 1, Fig. 3: 23 ° C, Fig. 2: 55 ° C).
4 and 5 are EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) graph using the positive electrode of the Example and Comparative Example cells.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention and are not intended to limit the present invention.

실시예 1. 가교 고분자가 도입된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 (1)Example 1 Preparation of Electrode with Cross-linked Polymer and Lithium Secondary Battery Comprising the Same (1)

(양극 제조)(Anode manufacture)

양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 94 중량%, 도전제로 카본 블랙 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체인 알루미늄 (Al) 박막에 도포, 건조를 실시하여 양극을 제조하였다.
A positive electrode mixture slurry was prepared by adding 94 wt% of lithium cobalt composite oxide as a positive electrode active material, 3 wt% of carbon black as a conductive agent, and 3 wt% of PVdF as a binder to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. The positive electrode mixture slurry was applied to a thin film of aluminum (Al), which is a positive electrode current collector having a thickness of 20 μm, and dried.

하기 화학식 3으로 표시되는 모노머 및 가교 개시제인 AIBN을 아세톤에 약 30℃에서 1 시간 정도 용해시켜 용액을 준비하였으며, 이때 모노머의 농도는 10 중량%, AIBN은 0.2 중량%로 하였다.AIBN, which is a monomer and a crosslinking initiator represented by the following Formula 3, was dissolved in acetone at about 30 ° C. for about 1 hour to prepare a solution. At this time, the concentration of the monomer was 10% by weight and AIBN was 0.2% by weight.

[화학식 3](3)

상기 용액에 기제조된 양극을 딥 (dip) 코팅 방식으로 공극 안의 기포가 모두 나올 때까지 약 1 내지 3분간 함침시킨 후, 상온에서 진공으로 건조시켰다. 건조 후, 열풍 오븐에서 90℃ / 10분의 조건으로 열 경화시켜, 최종적으로 가교 고분자가 코팅 (Coating B)된 양극을 제조하였다.The positive electrode prepared in the solution was impregnated for about 1 to 3 minutes until all the bubbles in the pores came out by dip coating, and then dried under vacuum at room temperature. After drying, heat curing at 90 ℃ / 10 minutes in a hot air oven to prepare a positive electrode finally coated with a cross-linked polymer ( Coating B ).

(음극 제조)(Cathode manufacture)

음극 활물질로 탄소 분말 96 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%, 도전제로 카본 블랙 1 중량%를 용매인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리 (Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조하였다.A negative electrode mixture slurry was prepared by adding 96% by weight of carbon powder as a negative electrode active material, 3% by weight of PVdF as a binder and 1% by weight of carbon black as a conductive agent to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) as a solvent. The slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 μm, to prepare a negative electrode through drying.

(전지 조립)(Battery Assembly)

상기와 같이 제조된 양(兩) 전극 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막을 스택킹 (stacking) 방식으로 조립한 후, 전해액 [에틸렌카보네이트 (EC)/프로필렌카보네이트 (PC)/디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량비, LiPF6 1몰]을 주입하여 최종적으로 전지를 완성하였다.
After assembling a separator consisting of the positive electrode and the three layers of polypropylene / polyethylene / polypropylene (PP / PE / PP) prepared as described above in a stacking manner, the electrolyte [ethylene carbonate (EC) / Propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) = 30/20/50 weight ratio, 1 mol of LiPF 6 ]] was injected to finally complete the cell.

실시예 2. 가교 고분자가 도입된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 제조 (2)Example 2 Preparation of Electrode with Crosslinked Polymer and Lithium Secondary Battery Comprising the Same (2)

양극 제조시 화학식 3으로 표시되는 모노머 대신 하기 화학식 4로 표시되는 모노머를 사용하여, 최종적으로 가교 고분자가 코팅된 양극 (Coating E)을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 가교 고분자가 도입된 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제조하였다.In the preparation of the positive electrode, the crosslinked polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode ( Coating E ) coated with the crosslinked polymer was finally manufactured using the monomer represented by the following Formula 4 instead of the monomer represented by Formula 3. An introduced electrode and a lithium secondary battery including the same were prepared.

[화학식 4][Chemical Formula 4]

Figure pat00018

Figure pat00018

비교예 1.Comparative Example 1

양극 표면을 코팅하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 양극, 음극을 제조하고 전지를 조립하였다 (Bare 상태)
A positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the positive electrode was not coated, and the battery was assembled ( bare state )

비교예 2~4.Comparative Examples 2-4.

상기 화학식 3의 모노머 대신 하기 화학식 5~7의 모노머를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 양극, 음극을 제조하고 전지를 조립하였다 (비교예 2~4 각각 순서대로 화학식 5~7의 모노머를 사용하고, 이들은 각각 순서대로 Coating A, C 및 D에 해당함).A positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomers represented by the following Chemical Formulas 5 to 7 were used instead of the monomers of Chemical Formula 3, and batteries were assembled. Monomers, which correspond to Coating A, C and D, respectively, in order).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure pat00019
Figure pat00019

[화학식 6][Chemical Formula 6]

Figure pat00020
Figure pat00020

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00021

Figure pat00021

실험예Experimental Example 1. 전지 용량 측정 1. Battery capacity measurement

상기 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 제조한 전지의 사이클에 따른 용량 변화 (수명 특성을 나타냄)를 도 1, 도 2 및 도 3에 나타내었다. 도 1 및 도 3은 23℃에서 측정한 것이고, 도 2는 55℃에서 측정한 결과이다.Capacity changes (showing life characteristics) according to cycles of the batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 1, 2, and 3. 1 and 3 are measured at 23 ℃, Figure 2 is the result measured at 55 ℃.

도 1, 도 2 및 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 실시예 1 및 2의 모노머를 이용하여 코팅한 전극을 사용한 전지가 비교예의 전지와 비교하여 수명이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
As can be seen in Figures 1, 2 and 3 it was confirmed that the battery using the electrode coated using the monomers of Examples 1 and 2 has an effect of improving the life compared to the battery of the comparative example.

실험예Experimental Example 2.  2. EISEIS 분석 analysis

상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제작된 전지의 양극 계면 저항을 측정하여 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.The positive electrode interface resistance of the batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was measured, and the results are shown in FIGS. 4 and 5.

도 4 및 도 5는 시간에 따른 양극 활물질의 표면저항에 기인된 임피던스의 변화를 나타낸 것으로, EIS 장비를 이용하여 진동수 (frequency) 당 저항값을 측정한 뒤, 그 성향을 반원으로 변환하여 나타낸 그래프로서, 도 4는 3번째 사이클 후에 측정한 것이고, 도 5는 100번째 사이클 후에 측정한 것이다.4 and 5 show the change in impedance due to the surface resistance of the positive electrode active material with respect to time. After measuring the resistance value per frequency using the EIS equipment, FIG. 4 shows the results measured after the third cycle, and FIG. 5 shows the results measured after the 100th cycle.

측정 결과, 본원 발명의 실시예의 경우 사이클 진행에 따른 추가적인 저항 증가가 감소하므로 전극 계면이 안정화됨으로써 전지의 수명이 개선될 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.As a result of the measurement, in the case of the embodiment of the present invention it can be seen that further increase in resistance with the progress of the cycle decreases the life of the battery can be improved by stabilizing the electrode interface.

Claims (23)

집전체 상에 전극 활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극 활물질 입자 각각의 표면에 가교 고분자 코팅층이 형성되고, 가교 고분자 코팅층이 형성된 전극 활물질 입자는 각각의 입자들 사이에 형성된 기공 구조를 유지하며, 상기 가교 고분자의 모노머는 포스페이트기 또는 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 전극.An electrode including an electrode active material layer on a current collector, wherein a crosslinked polymer coating layer is formed on a surface of each of the electrode active material particles, and electrode active material particles having a crosslinked polymer coating layer maintain a pore structure formed between the respective particles, The monomer of the crosslinked polymer is an acrylate compound comprising a phosphate group or an isocyanurate group. 청구항 1에 있어서,
상기 모노머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극.
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 1-10의 알킬기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 5~12의 아릴기,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
또는
Figure pat00025
이고,
이때 R1, R2 및 R3중 적어도 하나는
Figure pat00026
,
Figure pat00027
또는
Figure pat00028
이어야 하며,
R4, R5 및 R6은 수소 또는 메틸이고,
a, b 및 c는 각각 독립적으로 1-10의 정수이다.

[화학식 2]
Figure pat00029

상기 화학식 2에서,
R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 1-10의 알킬기, 치환 또는 치환되지 않은 탄소 수 5~12의 아릴기,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
이고,
이때 R7, R8 및 R9 중 적어도 하나는
Figure pat00033
,
Figure pat00034
또는
Figure pat00035
이어야 하며,
R10, R11 및 R12는 수소 또는 메틸이고,
d, e 및 f는 각각 독립적으로 1-10의 정수이다.The method according to claim 1,
The monomer is characterized in that the compound of Formula 1 or Formula 2.
[Chemical Formula 1]
Figure pat00022

In Formula 1,
R 1 , R 2 and R 3 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
or
Figure pat00025
ego,
Wherein at least one of R 1 , R 2 and R 3
Figure pat00026
,
Figure pat00027
or
Figure pat00028
Must be
R 4 , R 5 and R 6 are hydrogen or methyl,
a, b and c are each independently an integer of 1-10.

(2)
Figure pat00029

In Formula 2,
R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 12 carbon atoms,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
or
Figure pat00032
ego,
Wherein R 7, R 8 and at least one of R 9 is
Figure pat00033
,
Figure pat00034
or
Figure pat00035
Must be
R 10 , R 11 and R 12 are hydrogen or methyl,
d, e and f are each independently an integer of 1-10. 청구항 2에 있어서,
상기 모노머는 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 화학식 1의 화합물 또는 화학식 2의 화합물 각각에 있어서, R1, R2, R3, R7, R8 및 R9에 따라 모노아크릴레이트, 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트 화합물을 혼용하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 2,
The monomers may be used alone or in combination with a compound of formula (1) or (2), in particular for each compound of formula (1) or compound of formula (2), R 1 , R 2 , R 3 , R 7 , R 8 and R 9 according to An electrode characterized by mixing a monoacrylate, a diacrylate or a triacrylate compound. 청구항 2에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3의 화합물이고, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물인 것을 특징으로 하는 전극.
[화학식 3]
Figure pat00036

[화학식 4]
Figure pat00037
The method according to claim 2,
The compound of Formula 1 is a compound of Formula 3, wherein the compound of Formula 2 is a compound of Formula 4.
(3)
Figure pat00036

[Chemical Formula 4]
Figure pat00037
 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가교 고분자 코팅층은 전극 활물질 입자 표면 및 상기 전극 활물질 입자를 연결 및 고정하는 바인더 표면 상에 독립적인 상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The crosslinked polymer coating layer is characterized in that the electrode is present in an independent phase on the surface of the electrode active material particles and the binder surface for connecting and fixing the electrode active material particles. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극은 집전체 상에 전극 활물질층을 포함하는 기제조된 전극을 상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시켜 서로 연결된 전극 활물질 입자 표면에 가교 고분자의 모노머 코팅층을 형성시킨 후 경화에 의해 상기 모노머가 가교된 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The electrode is formed by impregnating a pre-fabricated electrode including an electrode active material layer on a current collector in a solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved to form a monomer coating layer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material particles connected to each other. An electrode characterized in that the monomer is crosslinked. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극은 가교 고분자의 모노머를 포함하는 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 코팅한 후 경화에 의해 상기 가교 고분자의 모노머를 가교시켜 전극 활물질 입자 표면에 가교 고분자의 모노머가 가교된 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The electrode may be coated with an electrode active material slurry containing a monomer of a crosslinked polymer on an electrode current collector and then crosslinked with the monomer of the crosslinked polymer by curing to form a coating layer crosslinked with a monomer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material particle. Electrode. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가교 고분자의 함량은 전극 활물질 100 중량부에 대해 0.01-50 중량부인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The content of the crosslinked polymer is an electrode, characterized in that 0.01-50 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 가교 고분자 코팅층의 두께는 0.001-10㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The thickness of the crosslinked polymer coating layer is an electrode, characterized in that 0.001-10㎛ range. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극의 기공도는 1-50%인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
The porosity of the electrode is an electrode, characterized in that 1-50%. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전극은 양극, 음극 또는 이들 양(兩) 전극인 것을 특징으로 하는 전극.The method according to claim 1 or 2,
And the electrode is an anode, a cathode, or both of these electrodes. 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계;
제조된 전극을, 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액에 함침시켜 상기 전극 활물질 표면에 가교 고분자의 모노머를 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 모노머를 경화시켜 상기 전극 활물질 표면에 가교 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1의 전극의 제조 방법.Preparing an electrode by applying and drying an electrode slurry including an electrode active material to an electrode current collector;
Impregnating the prepared electrode in a solution in which a monomer of a crosslinked polymer selected from an acrylate compound including a phosphate group and an acrylate compound including an isocyanurate group is dissolved to coat a monomer of the crosslinked polymer on the surface of the electrode active material. ; And
Curing the coated monomer to form a cross-linked polymer coating layer on the surface of the electrode active material. 청구항 12에 있어서,
상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액은 가교 고분자의 모노머, 개시제, 리튬염 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 12,
The solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved comprises a monomer, an initiator, a lithium salt and a solvent of the crosslinked polymer. 청구항 12에 있어서,
상기 가교 고분자의 모노머가 용해된 용액 내 가교 고분자의 모노머 함량은 용매에 대해 1-30 중량%이고, 개시제 함량은 모노머에 대해 1~10중량%이며, 리튬염의 함량은 전체 고형분의 2~30 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 12,
The monomer content of the crosslinked polymer in the solution in which the monomer of the crosslinked polymer is dissolved is 1-30% by weight based on the solvent, the content of the initiator is 1-10% by weight with respect to the monomer, the content of the lithium salt is 2-30% %. &Lt; / RTI &gt; 청구항 12에 있어서,
상기 경화는 광경화 또는 열경화인 것을 특징으로 하는 제조 방법.The method of claim 12,
The curing method is characterized in that the photocuring or thermosetting. 청구항 15에 있어서,
상기 광경화는 전자빔 또는 감마선 조사에 의한 경화인 것을 특징으로 하는 제조 방법.16. The method of claim 15,
The photocuring is a manufacturing method characterized in that the curing by electron beam or gamma irradiation. 전극 활물질을 포함하는 전극 슬러리에 포스페이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 및 이소시아누레이트기를 포함하는 아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 가교 고분자의 모노머를 첨가하는 단계;
상기 모노머가 첨가된 전극 슬러리를 전극 집전체에 도포 및 건조하여 전극을 제조하는 단계;
상기 제조된 전극을 경화시켜 전극 활물질 표면에 가교 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 청구항 1의 전극의 제조 방법.Adding a monomer of a crosslinked polymer selected from an acrylate compound including a phosphate group and an acrylate compound including an isocyanurate group to an electrode slurry including an electrode active material;
Preparing an electrode by applying and drying the electrode slurry to which the monomer is added to an electrode current collector;
Curing the prepared electrode to form a cross-linked polymer coating layer on the surface of the electrode active material. 청구항 17에 있어서,
상기 전극 슬러리에 포함되는 가교 고분자 모노머의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.01-10 중량%인 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The content of the crosslinked polymer monomer included in the electrode slurry is 0.01-10% by weight based on the electrode active material. 청구항 17에 있어서,
상기 전극 슬러리는 개시제 및 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.18. The method of claim 17,
The electrode slurry is a method of producing an electrode, characterized in that further comprises an initiator and a lithium salt. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서,
상기 개시제 및 리튬염은 상기 모노머에 대하여 2-30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.The method according to claim 17 or 18,
The initiator and lithium salt is a method for producing an electrode, characterized in that contained in the amount of 2-30% by weight relative to the monomer. 청구항 17에 있어서,
상기 경화는 광경화 또는 열경화인 것을 특징으로 하는 제조 방법.18. The method of claim 17,
The curing method is characterized in that the photocuring or thermosetting. 청구항 17에 있어서,
상기 광경화는 전자빔 또는 감마선 조사에 의한 경화인 것을 특징으로 하는 제조 방법.18. The method of claim 17,
Said photocuring is hardening by electron beam or gamma-ray irradiation, The manufacturing method characterized by the above-mentioned. 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 청구항 1의 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.1. A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between both electrodes, and an electrolyte, wherein the positive electrode, negative electrode or both electrodes are the electrodes of claim 1.
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