KR20150048499A - Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same - Google Patents

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이혜진
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이정민
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Abstract

The present invention relates to a non-aqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery including the same and, more specifically, a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, comprising a lithium salt which includes lithuim bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) which is a first lithium salt and lithium hexafluorophosphate (LiPF_6) which is second lithium salt in mole ratio of 9 to 1 or 1 to 1; and a non-aqueous solvent which includes ethyl propionate, propyl propionate or a propionate based solvent and a carbonate based solvent which are mixtures thereof, and a lithium secondary battery including the same. The non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery uses a propionate based solvent which hardly causes a film forming reaction, compared with a carbonate-based solvent, and electrolyte salt which is lithuim bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) together, thereby improving stability of films in passivity. In addition, the non-aqueous electrolyte solution uses LiPF_6 having enough fluorine as electrolyte salt and accordingly resolves corrosion of current collectors generated when imide-based electrolyte salt is used, thereby improving long-term performance of lithium secondary batteries.

Description

비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지{Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery containing the same}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the non-aqueous electrolyte,

본 발명은 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 부동태 피막의 안정성을 향상시켜, 장기 수명 성능을 개선시키는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the non-aqueous electrolyte, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery having the non-aqueous electrolyte that improve the stability of a passive film and improve long-

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.Recently, interest in energy storage technology is increasing. As the application fields of cell phones, camcorders, notebook PCs and even electric vehicles are expanding, efforts for research and development of electrochemical devices are becoming more and more specified. The electrochemical device is one of the most attracting fields in this respect. Of these, the development of a rechargeable secondary battery has become a focus of attention. In recent years, in order to improve the capacity density and the specific energy, Research and development on the design of electrodes and batteries are underway.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary battery developed in the early 1990s has advantages such as higher operating voltage and higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd and sulfuric acid-lead batteries using an aqueous electrolyte solution .

리튬 이차전지의 초기 충전시 리튬 금속 산화물 등의 캐소드 활물질로부터 나온 리튬 이온은 그래파이트 등의 애노드 활물질로 이동하여, 애노드 활물질의 층간에 삽입된다. 이때, 애노드 활물질의 표면에서 전해액과 리튬 이온이 반응하여 부동태 피막(SEI, Solid Electrolyte Interface)층을 형성하게 된다. 부동태 피막의 성분 중, 주요 성분으로는 Li2CO3, Li2O, LiOH, 리튬 알콕사이드, 리튬 알킬카보네이트 등으로 이루어져 있다고 알려져 있다.During the initial charging of the lithium secondary battery, lithium ions from the cathode active material such as lithium metal oxide migrate to the anode active material such as graphite and are inserted between the layers of the anode active material. At this time, the electrolyte and the lithium ion react with each other on the surface of the anode active material to form a SEI (Solid Electrolyte Interface) layer. Among the components of the passive film, it is known that the main components are Li 2 CO 3 , Li 2 O, LiOH, lithium alkoxide, lithium alkyl carbonate, and the like.

부동태 피막은 이온 터널의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. SEI층은 이러한 이온 터널의 효과로서, 전해액 중에서 리튬 이온과 함께 이동하는 분자량이 큰 유기 용매 분자가 애노드 활물질의 층간에 삽입되어 애노드 구조가 파괴되는 것을 막아준다. 따라서, 전해액과 애노드 활물질의 접촉을 방지함으로써 전해액의 분해가 발생하지 않고, 전해액 중의 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되어 안정적인 충방전이 유지된다.The passive film acts as an ion tunnel and allows only lithium ions to pass through. The SEI layer is an effect of such an ion tunnel and prevents an organic solvent molecule having a large molecular weight moving together with lithium ions from being inserted between the layers of the anode active material in the electrolyte solution to destroy the anode structure. Therefore, by preventing contact between the electrolyte solution and the anode active material, decomposition of the electrolyte solution does not occur, and the amount of lithium ions in the electrolyte solution is reversibly maintained, so that stable charge / discharge is maintained.

다만, 리튬 이차전지는 계속적인 충방전이 진행됨에 따라 전극의 수축 팽창이 반복되면서 탄소 격자상수의 변화를 야기하고, 부동태 피막의 파괴와 수복을 반복하게 되면서, 전해액과 전극과의 부반응을 막아주는데, 새로운 피막의 형성이 얼마나 빨리 되고, 안정적으로 진행되는가에 따라 전지의 장기 성능이 달라진다.However, the lithium secondary battery repeatedly shrinks and expands as the charge and discharge progresses, causing a change in the lattice constant of the carbon, and repeatedly destroying and restoring the passive film, thereby preventing the side reaction between the electrolyte and the electrode , The long-term performance of the battery changes depending on how fast the formation of the new film is and how it progresses stably.

특히, 고온에서는 부동태 피막의 열화가 급격하게 진행되므로, 처음 형성된 피막의 열적 안정성이 전지의 성능에 중요한 역할을 하게 되고, 새로이 형성되는 피막의 형성속도도 전지 성능에 중요한 영향을 미치게 된다. 이때, 부동태 피막의 성격은 리튬염의 음이온의 종류를 변화시켜 줌으로써 달라지게 할 수 있다.Particularly, since the passivation film deteriorates rapidly at high temperature, the thermal stability of the initially formed film plays an important role in the performance of the cell, and the rate of formation of the newly formed film also has an important influence on the cell performance. At this time, the nature of the passive film can be changed by changing the kind of the anion of the lithium salt.

이러한 측면에서 상기 부동태 피막의 성능을 개선시키기 위해 다양한 연구개발이 여전히 요구되고 있다.In this respect, various research and development are still required to improve the performance of the passive film.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 부동태 피막의 안정성의 향상과 집전체의 부식 문제를 동시에 해결함으로써 전지의 장기 수명 성능을 개선시키는 비수 전해액 및 그를 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte solution and a lithium secondary battery having the nonaqueous electrolyte solution that improve the stability of the passive film and solve corrosion problems of the current collector at the same time, thereby improving the long-

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하는 리튬염; 및 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물인 프로피오네이트계 용매 및 카보네이트계 용매를 포함하는 비수용매;를 구비하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이 제공된다.According to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) as a first lithium salt and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a second lithium salt in a ratio of 9: 1 to 1: 1 in molar ratio; And a nonaqueous solvent comprising a propionate-based solvent and a carbonate-based solvent which are ethyl propionate, propyl propionate or a mixture thereof, and a non-aqueous solvent for the lithium secondary battery.

이때, 상기 리튬염은, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염을, 9:1 내지 8:2의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.At this time, the lithium salt may include the first lithium salt and the second lithium salt in a molar ratio of 9: 1 to 8: 2.

그리고, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 1.0 M일 수 있다.The sum of the molar concentrations of the first lithium salt and the second lithium salt may be 1.0M.

한편, 상기 비수 전해액은, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함하는 것일 수 있다.Meanwhile, the non-aqueous electrolyte may further include 0.1 to 3% by weight of vinylene carbonate (VC) based on the non-aqueous electrolyte.

그리고, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The carbonate-based solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof.

그리고, 상기 비수용매는, 상기 프로피오네이트계 용매와 상기 카보네이트계 용매의 중량비가 1:1 내지 7:3일 수 있다.The weight ratio of the propionate-based solvent to the carbonate-based solvent may be 1: 1 to 7: 3.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 전술한 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.

여기서, 상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.Here, the anode may include an anode active material layer containing a lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof.

이때, 상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The metal compound is composed of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Or a compound containing two or more of these metal elements, or a mixture thereof.

그리고, 상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것일 수 있다.The cathode may include a cathode active material layer containing a lithium-containing oxide.

이때, 상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물일 수 있으며, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.At this time, may be in the lithium-containing oxide of lithium-containing transition metal oxide, the lithium-containing transition metal oxide is Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3) , Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 < 1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x < 1.3, 0≤y <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 x <1.3, 0 <z < 2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 (0.5 < x < 1.3), or a mixture of two or more thereof.

한편, 상기 리튬 이차전지는, 파우치형 리튬 이차전지일 수 있다.Meanwhile, the lithium secondary battery may be a pouch type lithium secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 카보네이트계 용매에 비해 상대적으로 피막 형성반응을 활발히 일으키지 않는 프로피오네이트계 용매와 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)인 전해질 염을 함께 사용함으로써 부동태 피막의 안정성을 향상시킬 수 있다.According to one embodiment of the present invention, by using a propionate-based solvent that does not actively cause a film-forming reaction relative to a carbonate-based solvent and an electrolyte salt that is lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) The stability can be improved.

나아가, 플루오로(F)를 충분히 갖고 있는 LiPF6를 전해질 염으로 함께 사용함으로써 이미드계 전해질 염을 사용할 때 발생할 수 있는 단점인 집전체의 부식 문제를 해결할 수 있다.Further, by using LiPF 6 having sufficient fluoro (F) as an electrolyte salt, it is possible to solve the corrosion problem of the current collector, which is a disadvantage which may occur when the imide electrolyte salt is used.

이로써, 리튬 이차전지의 장기성능을 향상시킬 수 있다.Thus, the long-term performance of the lithium secondary battery can be improved.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary terms and the inventor may appropriately define the concept of the term in order to best describe its invention It should be construed as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.

또한, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory only and are not restrictive of the invention, It should be understood.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하는 리튬염; 및 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물인 프로피오네이트계 용매 및 카보네이트계 용매를 포함하는 비수용매;를 구비하는 리튬 이차전지용 비수 전해액이 제공된다.According to one aspect of the present invention, lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), which is a first lithium salt, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), which is a second lithium salt, are mixed at a molar ratio of 9: 1 to 1: ; And a nonaqueous solvent comprising a propionate-based solvent and a carbonate-based solvent which are ethyl propionate, propyl propionate or a mixture thereof, and a non-aqueous solvent for the lithium secondary battery.

본 발명에 따르면, 제1 리튬염과 제2 리튬염이 혼합된 전해질 염으로서 과량의 리튬 비스플루오로설포닐이미드인 제1 리튬염을 사용함으로써 부동태 피막의 안정성을 향상시킨다. 나아가, 상기 제1 리튬염은, 상대적으로 피막 형성반응을 활발히 일으키지 않는 프로피오네이트계 용매, 특히 체인의 길이가 짧지 않은, 에틸 프로피오네이트 또는 프로필 프로피오네이트 용매와 함께 사용함으로써 부동태 피막의 안정성을 더욱 향상시키며, 전지의 장기 수명 성능을 더욱 개선시킬 수 있다.According to the present invention, the stability of the passive film is improved by using the first lithium salt, which is an excess amount of lithium bifluorosulfonylimide, as the electrolyte salt in which the first lithium salt and the second lithium salt are mixed. Further, the first lithium salt may be used in combination with a propionate-based solvent which does not actively cause a film-forming reaction, particularly, a solvent having a short chain length, such as ethyl propionate or propyl propionate, And further improve the long life performance of the battery.

그러나, 이미드계 전해질 염인 상기 제1 리튬염만을 사용하게 되면, 집전체에 부식이 발생할 수 있는 단점이 있기 때문에, 집전체의 표면에 필름을 형성할 수 있는 플루오로(F)를 충분히 갖고 있는 리튬 헥사플루오로 포스페이트를 제2 리튬염으로서, 전술한 바처럼 상기 제1 리튬염에 비해 소량으로 첨가시켜 상기 단점을 보완하게 된다.However, if only the first lithium salt as the imide electrolyte salt is used, there is a disadvantage in that corrosion may occur in the current collector. Therefore, lithium having sufficient fluoro (F) capable of forming a film on the surface of the current collector Hexafluorophosphate is added as a second lithium salt in a small amount as compared with the first lithium salt as described above to compensate for the above disadvantages.

이때, 상기 리튬염은, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염을 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하며, 더욱 바람직하게는, 9:1 내지 8:2의 몰비로 포함하는 것일 수 있다.At this time, the lithium salt contains the first lithium salt and the second lithium salt in a molar ratio of 9: 1 to 1: 1, more preferably, in a molar ratio of 9: 1 to 8: 2 .

그리고, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 이에만 한정되는 것은 아니지만, 1.0 M일 수 있다.The sum of the molar concentrations of the first lithium salt and the second lithium salt may be 1.0 M, but is not limited thereto.

나아가, 상기 비수 전해액은, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함할 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트를 더 포함함으로써, 애노드의 표면에 형성되는 부동태 피막이 더욱 견고하게 형성될 수 있다.Further, the non-aqueous electrolyte may further include 0.1 to 3% by weight of vinylene carbonate (VC) based on the non-aqueous electrolyte. By further including the vinylene carbonate, the passive film formed on the surface of the anode can be more firmly formed.

한편, 상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이때, 상기 비수용매는, 상기 프로피오네이트계 용매와 상기 카보네이트계 용매의 중량비가 1:1 내지 7:3일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매의 함량이 프로피오네이트계 용매보다 더 많게 되면, 점도가 너무 높아져서 용량이 낮아질 수 있고, 상기 프로피오네이트계 용매와 카보네이트계 용매와의 중량비가 7:3을 초과하게 되면, 전해질염의 해리도가 낮아져서 용량이 낮아지거나 전지의 수명이 떨어질 수 있다.Meanwhile, the carbonate-based solvent may be ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof. The non-aqueous solvent may be prepared by mixing the propionate-based solvent and the carbonate-based solvent in a weight ratio of 1: 1 to 7: 3 . When the content of the carbonate-based solvent is greater than that of the propionate-based solvent, the viscosity may become too high and the capacity may be lowered. When the weight ratio of the propionate-based solvent to the carbonate- based solvent exceeds 7: 3, The dissociation degree of the salt may be lowered and the capacity may be lowered or the life of the battery may be lowered.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 애노드, 캐소드 및 전술한 본 발명의 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and the above-described non-aqueous electrolyte of the present invention.

이때, 상기 리튬 이차전지의 형태가 한정되는 것은 아니지만, 권취형의 젤리롤을 사용하는 원통형 전지는 스웰링(swelling) 측면에서 더욱 유리하기 때문에, 본 발명의 비수 전해액을 포함하게 되더라도 효과 상승이 미미할 수 있지만, 이와 달리, 스택 또는 스택/폴딩형의 전극 조립체를 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 경우에는 본 발명의 비수 전해액을 사용함으로써 더욱 향상된 효과가 발생할 수 있다.At this time, although the shape of the lithium secondary battery is not limited, the cylindrical battery using the wrapping type jelly roll is more advantageous in terms of swelling, so even if the non-aqueous electrolyte of the present invention is included, Alternatively, in the case of a pouch type lithium secondary battery including a stack or stack / folding type electrode assembly, a further improved effect can be obtained by using the non-aqueous electrolyte of the present invention.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당해 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 본 발명에 따른 비수 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be produced by a conventional method known in the art. For example, a porous separator may be inserted between the cathode and the anode, and the nonaqueous electrolyte solution according to the present invention may be added to the separator.

본 발명의 일 실시예에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.The separator used in one embodiment of the present invention may be any porous substrate commonly used in the art, and may be, for example, a polyolefin porous membrane or a nonwoven fabric, but is not particularly limited thereto .

상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.Examples of the polyolefin-based porous film include polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, and polypentene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, One membrane can be mentioned.

상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.The nonwoven fabric may include, in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylenesulfide, and polyethylene naphthalene, which may be used alone or in combination, And nonwoven fabrics formed by mixing these polymers. The structure of the nonwoven fabric may be a spun bond nonwoven fabric or a meltblown nonwoven fabric composed of long fibers.

상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 5 to 50 μm, and the pore size and porosity present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.01 to 50 μm and 10 to 95%, respectively.

상기 애노드는 애노드 활물질 및 바인더를 포함하는 애노드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.The anode has a structure in which the anode active material layer including the anode active material and the binder is supported on one or both surfaces of the current collector.

상기 애노드 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.As the anode active material, a lithium metal, a carbonaceous material, a metal compound, or a mixture thereof may be used, in which lithium ions can be occluded and released.

구체적으로는 상기 탄소재로는 저결정성 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.Concretely, as the carbon material, low-crystallinity carbon and high-crystallinity carbon may be used. Examples of the low crystalline carbon include soft carbon and hard carbon. Examples of highly crystalline carbon include natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch carbon fiber high temperature sintered carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.

여기서 상기 금속 화합물로는, Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba 등의 금속 원소를 1종 이상 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2 등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등, 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다. 그 중에서도, Si, Ge 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유할 수 있고, Si 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 전지를 더 고용량화할 수 있다.The metal compound may be at least one selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Of at least one metal element. These metal compounds may be a single substance, an alloy, an oxide (TiO 2 , SnO 2 Or the like), a nitride, a sulfide, a boride, an alloy with lithium, or the like, but an alloy with a single substance, an alloy, an oxide, and lithium can be increased in capacity. Among them, it may contain at least one element selected from Si, Ge and Sn, and it may further increase the capacity of the battery including at least one element selected from Si and Sn.

상기 캐소드는 캐소드 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 캐소드 활물질층이 집전체의 일면 또는 양면에 담지된 구조를 갖는다.The cathode has a structure in which a cathode active material layer including a cathode active material, a conductive material, and a binder is supported on one surface or both surfaces of the current collector.

상기 캐소드 활물질로는 리튬 함유 산화물이 사용될 수 있고, 리튬 함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고 상기 리튬 함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.As the cathode active material, a lithium-containing oxide may be used, and a lithium-containing transition metal oxide may be preferably used. For example, Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 ), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 (0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c ) O 2 Li x Ni 1- y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 ( 0.5 <x <1.3, 0≤y <1), Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 0 <b <2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3 , 0 <z <2), Li x Mn 2 -z Co z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3 ) And Li x FePO 4 (0.5 < x < 1.3), or a mixture of two or more thereof. The lithium-containing transition metal oxide may be coated with a metal such as aluminum (Al) or a metal oxide. In addition to the lithium-containing transition metal oxide, sulfide, selenide and halide may also be used.

상기 도전재로서는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in an electrochemical device. In general, carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, conductive metal oxide, organic conductive material and the like can be used. Commercially available products as the conductive material include acetylene black series (manufactured by Chevron Chemical Co., (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company products), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) and Super P (MM (MMM)). For example, acetylene black, carbon black and graphite.

상기 캐소드 및 애노드에 사용되는 바인더는 캐소드 활물질 및 애노드 활물질을 집전체에 유지시키고, 또 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 것으로서, 통상적으로 사용되는 바인더가 제한 없이 사용될 수 있다.The binder used for the cathode and the anode has a function of holding the cathode active material and the anode active material in the current collector and also connecting the active materials, and a commonly used binder may be used without limitation.

예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, carboxymethyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.For example, it is possible to use vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, styrene Various types of binder polymers such as styrene butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), and the like can be used.

상기 캐소드 및 상기 애노드에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 구체적으로 캐소드용 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드용 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다. 또한, 상기 집전체는 상기 물질들로 이루어진 기재들을 적층하여 사용할 수도 있다.The current collector used for the cathode and the anode may be any metal having a high conductivity and a metal which can easily adhere to the slurry of the active material and is not reactive in the voltage range of the battery. Specifically, examples of the current collector for a cathode include aluminum, nickel, or a combination thereof. Examples of the current collector for an anode include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof And the like. In addition, the current collector may be used by laminating the substrates made of the above materials.

상기 캐소드 및 상기 애노드는, 각각의 활물질, 도전재, 바인더, 고비점 용제를 이용해 혼련하여 전극 합제로 한 후, 이 합제를 집전체의 동박 등에 도포하여, 건조, 가압 성형한 후, 50 내지 250 ℃ 정도의 온도로 2 시간 정도 진공 하에서 가열 처리함으로써 각각 제조될 수 있다.The cathode and the anode are kneaded using an active material, a conductive material, a binder, and a high boiling point solvent to form an electrode mixture, and then the mixture is coated on a copper foil or the like of a current collector, dried, Lt; 0 &gt; C for 2 hours under vacuum.

또한, 상기 캐소드의 활물질층의 두께(집전체 한 면당)는 30 내지 120 ㎛, 또는 50 내지 100 ㎛일 수 있고, 상기 애노드의 활물질층의 두께는 1 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 캐소드 및 상기 애노드가 이러한 두께 범위를 만족하는 경우, 각 전극 활물질층에서의 활물질량이 충분히 확보되어, 전지 용량이 작아지는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이나 레이트 특성이 개선될 수 있다.The thickness of the active material layer of the cathode may be 30 to 120 占 퐉 or 50 to 100 占 퐉 and the thickness of the active material layer of the anode may be 1 to 100 占 퐉 or 3 to 70 占 퐉 have. When the cathode and the anode satisfy this thickness range, the amount of active material in each electrode active material layer is sufficiently secured, the battery capacity can be prevented from being reduced, and the cycle characteristics and rate characteristics can be improved.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to enable those skilled in the art to more fully understand the present invention.

실시예Example 1 One

(1) 비수 전해액의 제조(1) Preparation of non-aqueous electrolyte

에틸렌 카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸 프로피오네이트(EP) = 3 : 1 : 6의 중량비로 혼합된 용매를 제조한 후, 리튬염으로서, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)는 0.9 M, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)는 0.1 M가 되도록 첨가한다. 그 후, 비닐렌 카보네이트(VC)를 2 중량%가 되도록 추가하여, 비수 전해액을 제조하였다.
A mixed solvent was prepared in a weight ratio of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC): ethyl propionate (EP) = 3: 1: 6 and lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI ) Is 0.9 M, and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is 0.1 M. Thereafter, vinylene carbonate (VC) was added in an amount of 2% by weight to prepare a nonaqueous electrolytic solution.

(2) (2) 캐소드의Cathode 제조 Produce

LiCoO2 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
LiCoO 2 cathode active material was prepared. Thereafter, a slurry was prepared by mixing the cathode active material: conductive material: binder in a weight ratio of 96: 2: 2, coating the aluminum (Al) foil current collector by a conventional method, and drying to prepare a cathode.

(3) (3) 애노드의Anode 제조 Produce

인조 흑연 : SBR계 바인더 : 증점제를 98 : 1 : 1의 중량비로 혼합하여 애노드 활물질 슬러리를 제조한 후, 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
An anode active material slurry was prepared by mixing artificial graphite: SBR binder: thickener in a weight ratio of 98: 1: 1, and then coated on a copper (Cu) foil current collector by a conventional method to prepare an anode.

(4) 리튬 이차전지의 제조(4) Production of lithium secondary battery

상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 스택형 전극조립체를 파우치형 전지 케이스에 투입하고, 상기 제조된 비수 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A pouch type lithium secondary battery was manufactured by charging a stacked electrode assembly formed by interposing a polyethylene porous film between the cathode and the anode, into the pouch-shaped battery case, and injecting the prepared non-aqueous electrolyte.

실시예Example 2 2

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 프로필 프로피오네이트(PP)를 같은 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A pouch type lithium secondary battery (1) was produced in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the non-aqueous electrolyte solution of Example 1, propyl propionate (PP) was used instead of ethyl propionate (EP) .

실시예Example 3 3

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬염으로서, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)는 0.8 M, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)는 0.2 M가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
(1) In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1, except for adding 0.8 M of lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) and 0.2 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a lithium salt , A pouch type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬염으로서, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 1.0 M가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
A pouch type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that (1) the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 was used so that lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) .

비교예Comparative Example 2 2

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬염으로서, 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)는 0.3 M, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)는 0.7 M가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
(1) In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1, except for adding 0.3 M of lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) and 0.7 M of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as the lithium salt , A pouch type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative Example 3 3

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 γ-부티로락톤(GBL)을 같은 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that in the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1 (1), γ-butyrolactone (GBL) was used instead of ethyl propionate (EP) A battery was prepared.

비교예Comparative Example 4 4

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 메틸 프로피오네이트(MP)를 같은 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that methyl propionate (MP) instead of ethyl propionate (EP) was used in the same weight ratio in the production of the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 (1) .

비교예Comparative Example 5 5

실시예 1의 (1) 비수 전해액의 제조에서, 리튬염으로서, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 1.0 M가 되도록 첨가하고, 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 프로필 프로피오네이트(PP)를 같은 중량비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 리튬 이차전지를 제조하였다.
(1) In the preparation of the nonaqueous electrolytic solution of Example 1, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added so as to be 1.0 M as a lithium salt, and propyl propionate (PP) was used instead of ethyl propionate A pouch-type lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio was the same.

상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 비수 전해액이 포함하는 리튬염 및 비수용매의 종류 및 함량에 대해서 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.The types and contents of the lithium salt and the non-aqueous solvent included in the non-aqueous electrolytes of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 were summarized in Table 1 below.

종류Kinds 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 LiFSILiFSI 0.9 M0.9 M 0.9 M0.9 M 0.8 M0.8 M -- 0.3 M0.3 M 0.9 M0.9 M 0.9 M0.9 M -- LiPF6 LiPF 6 0.1 M0.1 M 0.1 M0.1 M 0.2 M0.2 M 1.0 M1.0 M 0.7 M0.7 M 0.1 M0.1 M 0.1 M0.1 M 1.0 M1.0 M ECEC 33 33 33 33 33 33 33 33 PCPC 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One 1One PPPP -- 66 -- -- -- -- -- 66 EPEP 66 -- 66 66 66 -- -- -- MPMP -- -- -- -- -- -- 66 -- GBLGBL -- -- -- -- -- 66 -- -- DECDEC -- -- -- -- -- -- -- -- VCVC 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt% 2 중량%2 wt%

리튬 이차전지의 장기성능 평가Evaluation of long-term performance of lithium secondary battery

상기 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 파우치형 리튬 이차전지에 대해서, (A) 25 ℃의 조건에서, 1C rate의 정전류/정전압 방식의 충전 및 1C 정전류 방식의 방전을 340 사이클 수행한 후, 용량 유지율을 측정하였고, (B) 45 ℃의 조건에서, 1C rate의 정전류/정전압 방식의 충전 및 1C 정전류 방식의 방전을 300 사이클 수행한 후, 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.(A) charging at a constant current / constant voltage of 1 C rate and discharging at a constant current of 1 C under the conditions of (A) 25 ° C were performed for 340 cycles (B) Charge of constant current / constant voltage of 1C rate and discharge of 1C constant current method were performed for 300 cycles under the condition of (B) 45 ° C, and the capacity retention ratio was measured. The results are shown in Table 2 below.

종류Kinds 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 비교예 3Comparative Example 3 비교예 4Comparative Example 4 비교예 5Comparative Example 5 (A)(A) 92 %92% 93 %93% 90 %90% 59 %59% 72 %72% 83 %83% 80 %80% 87 %87% (B)(B) 89 %89% 93 %93% 86 %86% 50 %
(219번째 사이클)
50%
(The 219th cycle)
76 %76% 81 %81% 78 %78% 86 %86%

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 3의 용량 유지율이 가장 우수하였음을 알 수 있다.As can be seen from Table 2, it can be seen that the capacity retention ratios of Examples 1 to 3 were the most excellent.

특히, 비수용매는 실시예 1의 조건과 동일하나, 리튬염으로서 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)는 포함하지 않고, 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)가 1.0 M가 되도록 첨가한 비교예 1의 경우에는, 용량 유지율이 현저히 낮게 나타났음을 알 수 있다. 상기 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)가 포함되지 않아, 부동태 피막의 안정성이 저하되었음을 유추할 수 있다.Particularly, the non-aqueous solvent was the same as that in Example 1 except that lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI) was not included as the lithium salt but lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was added to 1.0 M, 1, the capacity retention rate is remarkably low. It can be deduced that the lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) is not included and the stability of the passive film is deteriorated.

그리고, 과량의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 사용한 비교예 2의 경우에도, 실시예 1의 경우보다 용량 유지율이 낮게 나타났음을 알 수 있다.It is also understood that the capacity retention rate is lower than that in the case of Example 1, even in the case of Comparative Example 2 using an excessive amount of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).

또한, 비수용매로서 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 감마 부티로락톤을 사용한 비교예 3 및 에틸 프로피오네이트(EP) 대신 메틸 프로피오네이트(MP)를 사용한 비교예 4의 경우, 다른 조건은 실시예 1과 동일하지만, 실시예 1의 경우보다 용량 유지율이 낮게 나타났다.In the case of Comparative Example 3 using gamma butyrolactone instead of ethyl propionate (EP) as the non-aqueous solvent and Comparative Example 4 using methyl propionate (MP) instead of ethyl propionate (EP), other conditions The same as Example 1, but the capacity retention rate was lower than that of Example 1.

즉, 본 발명에서와 같은 비율의 제1 리튬염 및 제2 리튬염이 포함되더라도, 비수용매의 종류가 본 발명의 비수용매와 상이하다면, 본 발명에 따른 용량 유지율의 개선효과를 달성할 수 없음을 알 수 있다.That is, even if the first lithium salt and the second lithium salt are contained in the same ratio as in the present invention, if the kind of the non-aqueous solvent is different from the non-aqueous solvent of the present invention, the effect of improving the capacity retention rate according to the present invention can not be achieved .

한편, 본 명세서에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed herein are merely examples of specific examples for the purpose of understanding and are not intended to limit the scope of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that other modifications based on the technical idea of the present invention are possible in addition to the embodiments disclosed herein.

Claims (13)

제1 리튬염인 리튬 비스플루오로설포닐 이미드(LiFSI)와, 제2 리튬염인 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6)를 9:1 내지 1:1의 몰비로 포함하는 리튬염; 및
에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 또는 이들의 혼합물인 프로피오네이트계 용매 및 카보네이트계 용매를 포함하는 비수용매;를 구비하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
A lithium salt comprising lithium bisfluorosulfonyl imide (LiFSI) as a first lithium salt and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a second lithium salt in a molar ratio of 9: 1 to 1: 1; And
And a non-aqueous solvent containing a propionate-based solvent and a carbonate-based solvent which are ethyl propionate, propyl propionate or a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 리튬염은, 상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염을, 9:1 내지 8:2의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the lithium salt comprises the first lithium salt and the second lithium salt in a molar ratio of 9: 1 to 8: 2.
제1항에 있어서,
상기 제1 리튬염과 상기 제2 리튬염의 몰농도의 합은 1.0 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the sum of the molar concentrations of the first lithium salt and the second lithium salt is 1.0 M.
제1항에 있어서,
상기 비수 전해액은, 상기 비수 전해액 대비 0.1 내지 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the non-aqueous electrolyte further comprises 0.1 to 3% by weight of vinylene carbonate (VC) based on the non-aqueous electrolyte.
제1항에 있어서,
상기 카보네이트계 용매는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the carbonate-based solvent is ethylene carbonate, propylene carbonate, or a mixture thereof.
제1항에 있어서,
상기 비수용매는, 상기 프로피오네이트계 용매와 상기 카보네이트계 용매의 중량비가 1:1 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 비수 전해액.
The method according to claim 1,
Wherein the weight ratio of the propionate-based solvent to the carbonate-based solvent is 1: 1 to 7: 3.
애노드, 캐소드 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 비수 전해액은 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 비수 전해액인 리튬 이차전지.
A lithium secondary battery comprising an anode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte,
The non-aqueous electrolyte according to any one of claims 1 to 6, which is a non-aqueous electrolyte.
제7항에 있어서,
상기 애노드가 리튬 금속, 탄소재, 금속 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 애노드 활물질층을 구비한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the anode comprises an anode active material layer comprising a lithium metal, a carbon material, a metal compound, or a mixture thereof.
제8항에 있어서,
상기 금속 화합물이 Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Mg, Sr, 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
9. The method of claim 8,
Wherein the metal compound is selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, P, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, A compound containing any one or two or more metal elements selected from the above, or a mixture thereof.
제7항에 있어서,
상기 캐소드가 리튬 함유 산화물을 포함하는 캐소드 활물질층을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the cathode comprises a cathode active material layer containing a lithium-containing oxide.
제10항에 있어서,
상기 리튬 함유 산화물이 리튬 함유 전이금속 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
11. The method of claim 10,
Wherein the lithium-containing oxide is a lithium-containing transition metal oxide.
제11항에 있어서,
상기 리튬 함유 전이금속 산화물이 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
12. The method of claim 11,
The lithium-containing transition metal oxide is Li x CoO 2 (0.5 <x <1.3), Li x NiO 2 (0.5 <x <1.3), Li x MnO 2 (0.5 <x <1.3), Li x Mn 2 O 4 ( 0.5 <x <1.3), Li x (Ni a Co b Mn c) O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <a <1, 0 <b <1, 0 <c <1, a + b + c = 1), Li x Ni 1 -y Co y O 2 (0.5 <x <1.3, 0 <y <1), Li x Co 1 -y Mn y O 2 , Li x Ni 1 -y Mn y O 2 (0.5 <x <1.3, O≤y <1), Li x (Ni a Co b Mn c) O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <a <2, 2, 0 <c <2, a + b + c = 2), Li x Mn 2 -z Ni z O 4 (0.5 <x <1.3, 0 <z <2), Li x Mn 2 - z Co z O 4 (0.5 < x <1.3, 0 <z <2), Li x CoPO 4 (0.5 <x <1.3) and Li x FePO 4 one selected from the group consisting of (0.5 <x <1.3) Or a mixture of two or more thereof.
제7항에 있어서,
상기 리튬 이차전지는, 파우치형 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. The method of claim 7,
Wherein the lithium secondary battery is a pouch type lithium secondary battery.
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