KR20130134853A - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지 - Google Patents

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지 Download PDF

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KR20130134853A
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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것으로, 상기 첨가제는 하기 화학식 1의 구조를 가져 전해액 첨가제로서 적용시 리튬 이차 전지의 방전용량, 사이클 수명특성 및 율특성을 현저하게 개선시킬 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에서, R1 내지 R4, X1, X2, l, m, n, p 및 q은 명세서 중에서 정의한 바 같다.

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지{ELECTROLYTE ADDITIVE, AND ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 현저히 개선시킬 수 있는 신규한 전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털카메라 및 캠코더 등의 휴대용 전원으로서뿐만 아니라 전동공구(power tool), 전기자전거, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 중대형 전원으로 그 응용이 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 성능과 안정성이 요구되고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해서는 전지 구성성분들은 대전류가 흐르는 조건에서 전지의 성능구현이 안정적으로 이루어 져야한다.
리튬이차전지는 리튬이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 두 전극 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 액체 전해질을 주입시켜 제조되며, 상기 음극 및 양극에서의 리튬이온의 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비된다.
리튬이온전지의 출력특성, 사이클특성, 보존특성 등의 전지특성을 개선하기 위해 전해질 구비 성분으로서 비수계 용매나 첨가제에 대한 다양한 검토가 이루어지고 있다. 또한 전지 성능 향상을 위하여 특정 화합물을 첨가제로서 전해액에 첨가하는 경우에도 대부분의 전지성능 중 일부 항목의 성능 향상은 기대할 수 있으나 다른 항목의 성능을 오히려 감소시키게 되는 등의 문제점이 있다.
한국특허공개 제2009-0095577호 (2009.09.09 공개) 한국특허공개 제2010-0015616호 (2010.02.12 공개) 미국특허공개 제20090325065호 (2009.12.31 공개)
본 발명의 목적은 전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 현저히 개선시킬 수 있는 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제를 포함하는 전해액 및 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
l은 1 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되며, l은 1 또는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고 1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 AM1 계산 방법에 따른 측정시 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지 값이 -8.6 eV이상이고, 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지값이 -5.4eV 이하인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-디플루오로디페닐메탄(4,4'-difluorodiphenyl methane)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
l은 1 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되며, l은 1 내지 2의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고 1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 AM1 계산 방법에 따른 측정시 최고 점유 분자궤도함수(HOMO)의 에너지 값이 -8.6 eV이상이고, 최저 비점유 분자궤도함수(LUMO)의 에너지값이 -5.4eV 이하인 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-디플루오로디페닐메탄일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다.
상기 전해액은 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매의 혼합 유기용매를 더 포함할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 전해액은 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전해액 첨가제로서 상기한 화학식 1의 화합물을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 전해액 및 이를 포함하는 리튬이차전지는 전해액 첨가제로서 할로겐기 함유 디페닐 알칸 화합물을 포함함으로써, 전지의 방전용량, 율특성 및 사이클 수명 특성, 특히 고온하 사이클 수명특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이차전지의 화성 충방전시 용량변화를 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이차전지의 3C-율 특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이차전지에 대한 율별 특성을 관찰한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 리튬이차전지에 대한 사이클 수명특성을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '할로' 또는 '할로겐 원자'란 플루오린, 염소, 브롬 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알킬기'란 직쇄 또는 분쇄의 탄소수 1 내지 6인 알킬기를 의미하며, 상기 알킬기는 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '시클로알킬기'란 탄소수 3 내지 30인 시클로알킬기를 의미하며, 일환식, 이환식, 삼환식 및 사환식을 포함한다. 또한, 아다만틸기, 노보닐기, 및 노보닐기를 포함하는 다환식 시클로알킬기를 포함한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '알케닐(alkenyl)'이란 알칸(alkane)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnH2n-(n은 2이상의 정수)으로 표시될 수 있고, '알키닐(alkynyl)'이란 알켄(alkene)에서 수소 원자 두 개를 뺀 2가의 원자단이며, 일반식 -CnHn-(n은 2이상의 정수)으로 표시될 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '이들의 조합'이란 둘 이상의 치환기가 단일 결합 또는 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, 치환된이란 수소가 할로겐 원자, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 발명은 할로겐기 함유 디페닐알칸 화합물을 전해액 첨가제로서 사용함으로써 리튬이차전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 현저히 개선시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액 첨가제는, 하기 화학식 1의 구조를 갖는다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, 구체적으로는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서, l은 1 내지 4의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이며, 그리고 p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있으며, 단, 상기 m, n, p 및 q는 1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5의 조건을 충족한다.
바람직하게는, 상기 l은 1 또는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 1 또는 2의 정수이며, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, 단, 상기 m, n, p 및 q는 1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5의 조건을 충족한다.
상기 화학식 1의 화합물은 AM1 계산 방법을 이용하여 계산했을 때, 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지 값이 -8.6eV 이상이고, 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지값이 -5.4eV 이하인 것일 수 있다.
일반적으로, 전해액 첨가제로 사용된 화합물이 분해되는 경우, 첨가제 화합물이 가진 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지가 높으면 양극 표면에 대한 피막 형성이 용이하고, 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지가 낮으면 음극 표면에 대한 피막 형성이 용이하다. 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 양자화학 계산 방법중 AM1 계산 방법을 이용하여 계산했을 때, 종래 전해액 첨가제에 비해 높은 HOMO와 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는다. 구체적으로 4,4'-디플루오로디페닐메탄의 경우 HOMO 에너지가 -8.689eV이고, LUMO 에너지가 -5.495eV로, 종래 전해액 첨가제로 사용되는 4,4'-디플루오로바이페닐(HOMO 에너지값=-9.359eV, LUMO 에너지값=-5.757eV), 4,4'-디플루오로벤조페논(HOMO 에너지값=-9.673eV, LUMO 에너지값=-4.684eV) 및 디페닐프로판(HOMO 에너지값=-9.218eV, LUMO 에너지값=0.193eV)와 비교하여 높은 HOMO에너지 준위와 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는다. 이와 같이 화학식 1의 화합물은 양극 및 음극 피막 형성에 적합한 에너지 준위를 가져, 리튬이차전지의 전해액에 적용시 전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-디플루오로디페닐메탄(4,4'-difluorodiphenyl methane)일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 전해액은, 리튬염 및 유기용매와 함께 전해액 첨가제로서 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
이때, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 되는 것이 바람직할 수 있다. 화학식 1의 화합물의 함량이 0.1중량% 미만이면 전해액 첨가제 사용에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면 양극상에 피막이 두껍게 형성되어 저항이 높아지게 되고, 전지의 수명성능을 저하시키며, 가스 발생 등 전해액 첨가제의 부반응이 일어날 우려가 있다. 이에 따라 전지 고유의 용량 특성의 저하없이 보다 우수한 율특성 개선 효과를 얻기 위해서는 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 리튬염으로는 리튬이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 일 례로서 상기 리튬염으로는 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 포함시키면, 리튬염이 전해액에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라 상기 전해액은 이와 같은 리튬염을 전해액 중에 0.6 내지 2몰로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.6몰 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2몰을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 감소시킬 수 있다. 상기 전해액은 상기 리튬염을 전해액 중에 0.7 내지 1.6몰로 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 유기용매로는 에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 등을 사용할 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에스테르 용매의 구체적인 예로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 디메틸아세테이트(dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 데카놀라이드(decanolide), γ-발레로락톤(γ-valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), δ-발레로락톤(δ-valerolactone), 또는 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매의 구체적인 예로는 디부틸 에테르(dibutyl ether), 테트라글라임(tetraglyme), 2-메틸테트라히드로퓨란(2-methyltetrahydrofuran), 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등을 들 수 있으며, 상기 케톤계 용매의 구체적인 예로는 시클로헥사논(cyclohexanone) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene), 클로로벤젠(chlorobenzene), 아이오도벤젠(iodobenzene), 톨루엔(toluene), 플루오로톨루엔(fluorotoluene), 또는 자일렌(xylene) 등을 들 수 있으며, 상기 알콕시알칸 용매의 구체적인 예로는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 등을 들 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 용매의 구체적인 예로는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 디프로필카보네이트(dipropylcarbonate, DPC), 메틸프로필카보네이트(methylpropylcarbonate, MPC), 에틸프로필카보네이트(ethylpropylcarbonate, EPC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylenes carbonate, BC) 등을 들 수 있다.
상기 유기용매로는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 카보네이트계 유기용매와, 상기 고유전율의 유기용매의 점도를 적절하게 조절할 수 있는 점도가 낮은 카보네이트계 유기용매를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 고유전율의 유기용매와, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 저점도의 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 상기 고유전율의 유기용매와 저점도의 유기용매를 1:8 내지 8:1의 혼합 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 좋을 수 있다. 가장 바람직하게는 에틸렌카보네이트/ 디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트의 1:6:2 혼합용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에 따른 전해액은 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 일반적으로 전해액에 사용될 수 있는 첨가제(이하, '기타 첨가제'라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 예로는 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 메탈플루오라이드(metal fluoride, 예를 들면, LiF, RbF, TiF, AgF, AgF2, BaF2, CaF2, CdF2, FeF2, HgF2, Hg2F2, MnF2, NiF2, PbF2, SnF2, SrF2, XeF2, ZnF2, AlF3, BF3, BiF3, CeF3, CrF3, DyF3, EuF3, GaF3, GdF3, FeF3, HoF3, InF3, LaF3, LuF3, MnF3, NdF3, PrF3, SbF3, ScF3, SmF3, TbF3, TiF3, TmF3, YF3, YbF3, TIF3, CeF4, GeF4, HfF4, SiF4, SnF4, TiF4, VF4, ZrF44, NbF5, SbF5, TaF5, BiF5, MoF6, ReF6, SF6, WF6, CoF2, CoF3, CrF2, CsF, ErF3, PF3, PbF3, PbF4, ThF4, TaF5, SeF6 등), 글루타노나이트릴(glutaronitrile, GN), 숙시노나이트릴(succinonitrile, SN), 아디포나이트릴(adiponitrile, AN), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile, TPN), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone, PS), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone, PRS), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate, LIBOB), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate, VEC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 포함할 수 있으며, 바람직하게는 플루오로에틸렌카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 상기 기타 첨가제를 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 전해액은 상기 화학식 1의 할로겐기 함유 비페닐알칸 화합물을 첨가제로서 포함함으로써, 리튬이차전지에 적용시 전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 현저히 개선시킬 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 본 발명에 따른 전해액은 이중에서도 리튬 이온 전지, 알루미늄 적층 전지 및 리튬 폴리머 전지에 적용하기에 특히 우수하다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상세하게는 상기 리튬이차전지는 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해액을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)의 분해 사시도이다. 도 1에는 파우치형 리튬이차전지를 도시한 것이지만, 본 발명의 리튬이차전지가 이 형상으로 한정되는 것은 아니며, 전지로서 작동할 수 있으면 어떠한 형상으로도 가능하다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬이차전지(1)는 음극(3), 양극(5), 상기 음극(3) 및 양극(5) 사이에 세퍼레이터(7)를 배치하여 전극 조립체(9)를 제조하고, 이를 케이스(15)에 위치시키고 비수 전해액을 주입하여 상기 음극(3), 상기 양극(5) 및 상기 세퍼레이터(7)가 전해액에 함침되도록 함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극(3) 및 양극(5)에는 전지 작용시 발생하는 전류를 집전하기 위한 도전성 리드 부재(10, 13)가 각기 부착될 수 있고, 상기 리드 부재(10, 13)는 각각 양극(5) 및 음극(3)에서 발생한 전류를 양극 및 음극 단자로 유도할 수 있다.
상기 양극(5)은 양극 활물질, 도전제 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 상기 양극 활물질 층 형성용 조성물을 알루미늄 포일 등의 양극 전류 집전체에 도포한 후 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 올리빈형 리튬 금속 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
LixMyM'zXO4 - wYw
상기 식에서, 상기 M 및 M'은 각각 독립적으로 Fe, Ni, Co, Mn, Cr, Zr, Nb, Cu, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 X는 P, As, Bi, Sb, Mo 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, 상기 Y는 F, S 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 0<x≤1, 0<y≤1, 0<z≤1, 0<x+y+z≤2이고, 0≤w≤0.5이다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), LiMlxM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2은 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 음극(3)은 상기 양극(5)과 마찬가지로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질 층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막도 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속, 리튬을 포함하는 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 전해액은 앞서 전해액에 관한 부분에서 기재한 바와 같으므로 그 기재를 생략한다.
상기 리튬이차전지는 통상의 방법에 의하여 제조될 수 있는 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지는 우수한 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 우수한 율특성을 나타내기 때문에, 빠른 충전 속도가 요구되는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 기기나, 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV, PHEV) 등의 전기 자동차 분야, 그리고 중대형 에너지 저장 시스템에 유용하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 4,4'-디플루오로디페닐메탄을 1중량% 첨가하여 전해액을 제조하였다.
비교예 1
에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 전해질을 제조하였다.
비교예 2
4,4'-디플루오로디페닐메탄 대신에 리튬 비스옥살라토 보레이트(lithium bisoxalato borate; LiBOB)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 전해액을 제조하였다.
시험예 1: 전해액 첨가제의 물성 평가
상기 실시예 1에서 전해액 첨가제로서 사용된 4,4'-디플루오로디페닐메탄에 대하여 AM1 계산 방법을 이용하여 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지 값 및 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지값을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 비교를 위하여 종래 전해액 첨가제로 사용되는 4,4'-디플루오로바이페닐, 4,4'-디플루오로벤조페논 및 디페닐프로판을 각각 비교예 3내지 5로, 이들 전해질 첨가제에 대해서도 상기와 동일한 방법으로 HOMO 및 LUMO 에너지값을 측정하였다.
HOMO 에너지값 LUMO 에너지값
4,4'-디플루오로디페닐메탄
(실시예 1)		 -8.689eV -5.495eV
4,4'-디플루오로바이페닐
(비교예 3)		 -9.359eV -5.757eV
4,4'-디플루오로벤조페논
(비교예 4)		 -9.673eV -4.684eV
디페닐프로판
(비교예 5)		 -9.218eV 0.193eV
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 전해액 첨가제에 해당하는 실시예 1의 4,4'-디플루오로디페닐메탄은, 종래 전해액 첨가제로 사용되는 4,4'-디플루오로바이페닐, 4,4'-디플루오로벤조페논, 및 디페닐프로판와 비교하여, 보다 높은 HOMO 에너지 값 및 보다 낮은 LUMO 에너지 값을 나타내었다. 이 같은 실험결과로부터 본 발명에 따른 전해액 첨가제에 해당하는 4,4'-디플루오로디페닐메탄은 종래 전해액 첨가제에 비해 양극 및 음극 피막 형성이 용이한 에너지 준위를 가져, 리튬이차전지의 전해액에 적용시 전지의 방전용량, 사이클 수명 특성 및 율특성을 개선시킬 수 있음을 예상할 수 있다.
시험예 2: 리튬이차전지의 화성 충방전시 용량 특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지의 충방전 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1에서 제조된 전해액 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
상세하게는, 상기 양극은 활물질로서 리튬코발트산화물 (LiCoO2) 85중량%와 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 7.5중량% 및 도전재로서 슈퍼-P 카본 7.5중량%를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 알루미늄 호일 위에 코팅 후 건조하여 제조하였다. 상기 음극은 활물질로서 인조흑연88중량%, 도전재로서 슈퍼-P 카본 4중량% 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 8중량%를 포함하는 음극 활물질층 형성용 조성물을 집전체로서 구리호일 위에 코팅한 후 건조하여 제조하였다. 상기에서 제조된 양극 위에 분리막을 놓고 다시 여기에 탄소 음극을 올려놓은 후, 상기 실시예 1에서 제조된 난연성 전해액 및 비교예 1 및 2에서 제조된 전해액을 각각 주입하고, 알루미늄 파우치로 진공 포장하여 리튬이차전지를 제조하였다(비교예 1의 전해질 함유 전지=E1, 비교예 2의 전해질 함유 전지=E2 및 실시예 1의 전해질 함유 전지=E3).
제조된 리튬이차전지에 대해 화성 충방전(0.2 C-rate로 4.2 V까지 충전 후 0.2 C-rate로 3.0 V까지 방전)하고, 용량 변화를 관찰하였다. 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 화성 충방전 결과, 실시예 1의 전해질을 포함하는 리튬이차전지(E3)는 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 전해질을 포함하는 전지(E1)와 동등 수준의 방전 용량특성을 나타낸 반면, 종래의 전해질 첨가제를 포함하는 비교예 2의 전해질을 포함하는 전지(E2)에 비해서는 현저히 개선된 방전 용량 특성을 나타내었다.
시험예 3. 리튬이차전지의 율 특성 평가
본 발명에 따른 전해액을 포함하는 리튬이차전지에 대해 하기와 같은 방법으로 율 특성을 평가하였다.
상세하게는, 제조된 리튬이차전지에 대해 3 C-rate로 4.2V까지 충전 후 0.2 C-rate로 3.0 V까지 방전하고 용량 변화를 관찰하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전해질을 포함하는 리튬이차전지(E3)는 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 전해질을 포함하는 전지(E1) 및 종래의 전해질 첨가제를 포함하는 비교예 2의 전해질을 포함하는 전지(E2)와 비교하여 동등 수준의 율 특성을 나타내었다.
또한, C-rate를 다양하게 변화시키며 율별특성을 관찰하였다.
상세하게는 율 특성 평가는 충전은 0.2 C-rate로 4.2V까지 충전 후 0.2 C-rate로 3.0 V까지 방전, 0.2 C-rate로 4.3 V까지 충전 후 0.5 C-rate 3.0 V까지 방전, 0.2 C-rate로 4.2V까지 충전 후 1.0 C-rate 3.0 V까지 방전, 0.2 C-rate로 4.2V까지 충전 후 2.0 C-rate 3.0 V까지 방전을 수행하여 0.2 C-rate 방전 시 방전 용량을 기준으로 각 방전 율에서의 백분율로 표시하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 4에 나타내었다.
방전용량(mAh)
율특성 0.2 C 0.5 C 1C 2C 3C
E1(비교예 1) 962 946 930 903 897
E2(비교예 2) 905 896 881 864 847
E3(실시예 1) 963 948 932 908 900
상기 표 2 및 도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 전해액을 포함하는 리튬이차전지는, 전해액 중에 포함된 첨가제의 음극 또는 양극에 피막을 형성하는 특성으로 인해 비교예 1 및 2의 전해액을 포함하는 전지에 비해 우수한 율별 특성을 나타내었다.
시험예 4. 리튬이차전지의 사이클 수명특성 평가
제조된 리튬이차전지에 대해 각각 45℃에서 3.0 내지 4.2V 범위 내에서 1.0C의 전류밀도로 충/방전 테스트를 실시하였다.
그 결과로서, 초기 용량, 충방전 500회 실시 후의 방전용량 및 초기용량에 대한 500사이클째의 방전용량의 비율인 사이클 용량 유지율(capacity retention)을 표 3 및 도 5에 나타내었다.
전해액 종류 1st 방전용량 500 사이클 후
방전용량 (mAh)		 용량 유지율 (%)
E1(비교예 1) 971.6 829.6 85.38
E2(비교예 2) 947.7 846.4 89.31
E3(실시예 1) 970.2 843.7 86.96
상기 표 3 및 도 5에 나타난 바와 같이, 4,4'-디플루오로디페닐메탄을 전해액 첨가제로서 포함하는 실시예 1의 전지는, 음극 또는 양극 표면에 대한 피막 형성으로 비교예 1 및 2의 전지에 비해 현저히 우수한 사이클 특성을 나타내었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1 : 리튬이차전지
3 : 음극 5 : 양극
7 : 세퍼레이터 9 : 전극 조립체
10, 13 : 리드 부재 15 : 케이스

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    l은 1 내지 4의 정수이고
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
    1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되며,
    l은 1 또는 2의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 또는 2의 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고
    1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5인 전해액 첨가제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 AM1 계산 방법에 따른 측정시 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지 값이 -8.6 eV이상이고, 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지값이 -5.4eV 이하인 것인 전해액 첨가제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-디플루오로디페닐메탄(4,4'-difluorodiphenyl methane)인 전해액 첨가제.
  5. 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해액:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    l은 1 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
    1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 메틸기, 에틸기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도로 이루어진 군에서 선택되며,
    l은 1 내지 2의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 그리고
    1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5인 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 AM1 계산 방법에 따른 측정시 최고 점유 분자궤도함수(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)의 에너지 값이 -8.6 eV이상이고, 최저 비점유 분자궤도함수(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)의 에너지값이 -5.4eV 이하인 것인 전해액.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 4,4'-디플루오로디페닐메탄(4,4'-difluorodiphenyl methane)인 전해액.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것인 전해액.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 3중량%로 포함되는 것인 전해액.
  11. 제5항에 있어서,
    에스테르 용매, 에테르 용매, 케톤 용매, 방향족 탄화수소 용매, 알콕시알칸 용매, 카보네이트 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 유기용매를 더 포함하는 전해액.
  12. 제5항에 있어서,
    고유전율의 유기용매와 저점도 유기용매의 혼합 유기용매를 더 포함하는 전해액.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고유전율의 유기용매는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 저점도 유기용매는 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(methylethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 전해액.
  14. 제5항에 있어서,
    LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiN(CaF2a +1SO2)(CbF2b +1SO2)(단, a 및 b는 자연수), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 리튬염을 더 포함하는 전해액.
  15. 제5항에 있어서,
    비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 메탈플루오라이드(metal fluoride), 글루타노나이트릴(glutaronitrile), 숙시노나이트릴(succinonitrile), 아디포나이트릴(adiponitrile), 3,3'-티오디프로피오나이트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone), 1,3-프로펜 술톤(1,3-propene sultone), 리튬 비스(옥살라토)보레이트(lithium bis(oxalato)borate), 비닐에틸렌카보네이트(vinylethylene carbonate), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate), 플루오로디메틸카보네이트(fluorodimethylcarbonate), 플루오로에틸메틸카보네이트(fluoroethylmethylcarbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 전해액.
  16. 서로 대향 배치되는 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 활물질을 포함하는 음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해액을 포함하며,
    상기 전해액은 전해액 첨가제로서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 락톤기, 설톤기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로알킬기, 알케닐기, 알키닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    l은 1 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
    1≤(m+p)≤5 및 1≤(n+q)≤5이다.
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