KR20130133029A - Method and apparatus for measuring cadmium in food - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 간편한 방법으로 식품 중의 카드뮴 농도를 고정확도로 측정하는 것이다. 카드뮴 농도를 측정하는 식품을 칭량하고 분쇄한다. 그리고, 분쇄한 시료의 강 열회화 처리를 한다. 얻은 시료를 산과 혼합하고, 진동시킨다. 이 혼합액으로부터 잔사를 제거하고 잔사 제거하여 얻은 용액을 전기화학 측정에 제공하다. 전기화학 측정법은 아노 딕 스트리핑 전압 전류법 등을 이용한다. 또한, 전기화학 측정을 실시하는 작용 전극은 구리 전극 등을 이용한다. 강 열회화 처리 온도는 아연의 녹는점 이상이고 카드뮴의 끓는점 이하의 온도로 하고, 측정에 제공되는 용액의 pH는 3.5 내지 5.5로 조절한다.It is an object of the present invention to measure cadmium concentration in foods with high accuracy in a convenient manner. Weigh and grind the food to measure the cadmium concentration. Then, the strong thermal ignition treatment of the pulverized sample is performed. The obtained sample is mixed with acid and vibrated. The solution obtained by removing the residue from the mixed solution and removing the residue was used for electrochemical measurement. The electrochemical measurement method uses an anodic stripping voltammetry. In addition, a copper electrode etc. are used for the working electrode which performs an electrochemical measurement. The strong heat-treatment temperature is above the melting point of zinc and below the boiling point of cadmium, and the pH of the solution provided for the measurement is adjusted to 3.5 to 5.5.
Description
본 발명은 전기화학 측정법으로 식품중의 카드뮴 농도를 측정하는 방법 및 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for measuring the cadmium concentration in food by electrochemical measurement.
카드뮴은 토양중, 수중, 대기중의 자연계에 널리 분포하고 있기 때문에 대부분의 식품중에 환경 유래의 카드뮴이 어느 정도 포함되어 있다. 과거, 일본에서는 광산에 오염원이라고 하는 카드뮴 오염 지역이 다수 존재하고, 이타이이타이병의 발생을 계기로 카드뮴 노출에 관한 역학 조사가 다수 실시되었다.Since cadmium is widely distributed in soil, water, and the natural world in the atmosphere, some foods contain some amount of environment-derived cadmium. In the past, many cadmium-contaminated areas, known as pollutants, existed in mines, and many epidemiological investigations of cadmium exposure have been conducted following the occurrence of Itai-itai disease.
일본의 쌀중 카드뮴 농도는 타국에 비해 높은 경향이 있고, 도 19에 도시한 바와 같이, 토탈 다이어트 조사 (2005년)에 의하면, 일본에 있어서의 쌀로부터의 카드뮴 섭취량은 식품 전체의 약 절반을 차지하고 있다.Cadmium concentration in rice in Japan tends to be higher than in other countries, and as shown in FIG. 19, according to the Total Diet Survey (2005), cadmium intake from rice in Japan accounts for about half of the whole food. .
식품위생법에서는 1970년 10월에 현미의 카드뮴 함유량은 1.0 ppm 미만 (정백미는 0.9 ppm 미만)으로 정해지고, 1.0 ppm 이상의 카드뮴 함유 현미의 판매가 금지되어 있다. 또한, 0.4 ppm 이상 1.0 ppm 미만의 카드뮴 함유 쌀은 정부 매입에 의해 비식용으로 처리되어 왔다.Under the Food Sanitation Law, the cadmium content of brown rice is less than 1.0 ppm (white rice is less than 0.9 ppm) in October 1970, and the sale of cadmium-containing brown rice of 1.0 ppm or more is prohibited. In addition, cadmium-containing rice of 0.4 ppm or more and less than 1.0 ppm has been treated for non-food by government purchase.
국제기관에 있어서는 2006년의 제29회 코덱스위원회 총회에서 식품중의 카드뮴의 국제기준치로서 정미가 0.4 ㎎/㎏, 해산 이매패 (굴 및 가리비를 제외) 및 두족류 (내장을 제거한 것)가 2.0 ㎎/㎏이 최종 채택되었다. 또한, 곡류, 소맥, 야채 등의 국제기준치는 이미 채택 완료되었다.For international organizations, the international standard for cadmium in foods was 0.4 mg / kg, marine bivalve (except oysters and scallops) and cephalopods (without gut) 2.0 mg / Kg was finally adopted. In addition, international standards for grains, wheat and vegetables have already been adopted.
이러한 국제적인 평가를 고려하여, 현미를 함유한 식품에 있어서의 허용기준을 국제기준에 맞출 필요가 있게 되었고, 2005년 후생노동성은 "식품으로부터의 카드뮴 섭취의 현상에 관한 안전성 확보에 대해"에 관한 식품 건강 영향 평가를 식품안전위원회에 의뢰했다. 그 결과, 식품안전위원회에서는 2008년 6월 카드뮴의 허용주간 섭취량을 7 ㎍/㎏(체중)/주라고 결론지었다. 이것은 일본 국내에 있어서의 쌀 등의 식품을 경유한 카드뮴의 만성적인 경구 노출하에 있는 주민을 대상으로 한 역학조사 결과에 기초하여 도출된 것이다.In view of these international evaluations, it is necessary to meet the international standards for foods containing brown rice, and in 2005, the Ministry of Health, Labor and Welfare was concerned about ensuring the safety of the phenomenon of cadmium intake from food. A health impact assessment was referred to the Food Safety Committee. As a result, the Food Safety Commission concluded in June 2008 that the acceptable weekly intake of cadmium was 7 µg / kg body weight / week. This was derived based on the results of epidemiological studies of residents under chronic oral exposure to cadmium via food such as rice in Japan.
농작물 등의 식품 중의 카드뮴 농도의 공식적인 분석법은 "농용지 토양 오염 대책 지역의 지정 요건에 관한 카드뮴량의 검정 방법을 규정하는 성령"에 규정되어 있다. 이 성령에는, 쌀이나 현미 중의 카드뮴 함유량의 검정 방법은 질산 및 황산으로 시료를 가열 분해한 후, 용매 추출하여 원자흡광 광도계에 의해 농작물 중의 중금속 함유량을 측정하는 것으로 규정되어 있다. 도 20에 공식적인 분석법에 관한 측정 순서도를 도시한다.Formal analysis of cadmium concentrations in foods such as crops is prescribed in "The Holy Spirit which stipulates the method for testing the amount of cadmium in relation to the designated requirements of agricultural land pollution control areas". This holy spirit stipulates that the cadmium content in rice or brown rice is assayed by heating and decomposing the sample with nitric acid and sulfuric acid, followed by solvent extraction and measuring the heavy metal content in the crop by an atomic absorption photometer. 20 shows a measurement flowchart relating to a formal analysis method.
또한, 일반적인 쌀이나 현미중의 카드뮴 함유량의 측정방법으로서, 원자 흡광광도계 외에 유도 결합 플라즈마 발광분석 장치(ICP), 동위체 희석질량 분석법(표면 분리법), 동위체 희석질량 분석법(ICP-MS) 등의 기기분석 장치로도 식품 중의 카드뮴 측정이 가능하다.In addition, as a measuring method of cadmium content in ordinary rice or brown rice, in addition to atomic absorption spectrophotometer, inductively coupled plasma luminescence spectrometer (ICP), isotope dilution mass spectrometry (surface separation method), isotope dilution mass spectrometry (ICP-MS), etc. The analytical device can also measure cadmium in foods.
그러나, "농용지 토양 오염 대책 지역의 지정 요건에 관한 카드뮴량의 검정 방법을 규정하는 성령"에 규정된 측정방법은 매우 번잡하여 시간을 필요로 한다. 그래서, 상기 방법의 전단계로 실시하는 조사로서, 중금속에 오염된 농경지, 농작물의 스크리닝을 목적으로 한 간편한 측정법으로서, 형광 X선 분석 장치를 사용한 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).However, the measurement method specified in "The Holy Spirit which stipulates the method of testing the amount of cadmium in relation to the designated requirements of the farmland soil pollution countermeasure area" is very complicated and requires time. Then, as a simple irradiation method for the screening of agricultural land and crops contaminated with heavy metals, as a irradiation carried out as a previous step of the above method, a method using a fluorescent X-ray analyzer has been proposed (Patent Document 1).
그 외의 카드뮴 농도 측정방법으로는 전기화학적 측정법을 이용하는 방법(특허 문헌 2)이나 면역 크로마토그래피법을 이용한 바이오 센서를 이용하는 방법(특허 문헌 3, 4)이 제안되어 있다.As another cadmium concentration measuring method, a method using an electrochemical measurement method (Patent Document 2) or a method using a biosensor using an immunochromatography method (Patent Documents 3 and 4) has been proposed.
전기화학 측정법은 화학 물질의 변화를 전기화학 반응으로서 파악하고, 전위, 전류, 전기량 등을 측정 파라미터로 조사하는 방법이다.Electrochemical measurement is a method of grasping a change of a chemical substance as an electrochemical reaction and examining potential, current, electric quantity, etc. as measurement parameters.
전기화학 측정법의 특징은 간편하며 측정 곤란한 화학량을 측정이 용이한 전기량으로 직접 변환할 수 있어서 고감도의 측정이 가능한 것이다. 게다가, 측정 기기가 매우 염가이기도 하다.The characteristic of the electrochemical measuring method is that it is possible to convert the stoichiometric amount which is simple and difficult to measure directly into the electric quantity which is easy to measure, so that the measurement of high sensitivity is possible. In addition, the measuring device is very inexpensive.
면역 크로마토그래피법은 식품을 밀형 파쇄기 등에서 파쇄한 뒤, 0.1 몰/L 정도의 염산과 혼합하여 필요에 따라 원심 분리나 여과 등으로 식품에서 유래하는 오염물을 제거하고 얻어진 수용액을 카트리지에 물이 흐르게 하고 농축시킨다. 그리고, 이 농축액을 카드뮴과 반응하는 항체와 혼합하여 면역 크로마토그래피에 의한 카드뮴 농도에 따른 발색에 의해 카드뮴 농도를 측정하는 측정방법이다.In the immunochromatography method, the food is crushed in a mill-type crusher, and then mixed with 0.1 mol / L hydrochloric acid to remove contaminants derived from the food by centrifugation or filtration, if necessary, and the resulting aqueous solution flows through the cartridge. Concentrate. Then, the concentrate is mixed with an antibody reacting with cadmium, and the cadmium concentration is measured by color development according to the cadmium concentration by immunochromatography.
전술한 바와 같이, 공식적인 분석법에 이용되는 원자 흡광광도계 등의 기기 분석 장치는 고가이고 조작이 번잡하기 때문에 전문 기술자가 아니면 정확하게 측정할 수 없다. 즉, 공식적인 분석방법은 도 20에 도시한 바와 같이 각종 무기산과 유기 화합물을 사용하기 때문에 시료의 조제 조작도 번잡하다. 또 산성 가스와 유기 용매 등의 휘산에 의한 분석 기술자의 건강 피해도 우려된다.As described above, instrumental analysis apparatuses such as atomic absorption spectrometers used in formal analytical methods are expensive and complicated to operate, and therefore cannot be measured accurately unless they are skilled technicians. That is, since the formal analysis method uses various inorganic acids and organic compounds as shown in FIG. 20, the preparation operation of a sample is also complicated. Moreover, the health damage of an analytical engineer by volatilization, such as an acid gas and an organic solvent, is also concerned.
또한, 원자 흡광광도계, 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치, 동위 원소 희석 질량 분석 장치 등의 기기 분석 장치는 크고, 붙박이형이기 때문에 식품의 생산 및 유통의 장소에서 다수의 검체를 신속하게 측정하는 용도에는 적합하지 않다. 게다가, 공식적인 분석법은 측정 결과가 나올 때까지 약 5일이 걸려 그동안 식품을 창고 등에 보관해 두어야 한다. 때문에 생산의 효율이 좋지 않다.In addition, instrument analyzers such as atomic absorption spectrometers, inductively coupled plasma luminescence spectrometers, and isotope dilution mass spectrometers are large and built-in, making them suitable for use in the rapid measurement of large numbers of specimens at food production and distribution sites. Not. In addition, formal assays require about five days for measurement results to be stored in the warehouse. Because of this, the efficiency of production is not good.
한편, 형광 X선 분석 장치는 용액을 측정할 수 없기 때문에 카드뮴의 용출량 시험을 할 수 없고, 탄화 전후의 질량 측정에 의해 농축률을 계산할 필요가 있으며, 감도가 낮기 때문에 농축하지 않으면 측정할 수 없고 위험한 X선을 사용하는 등의 문제를 보유하고 있다.On the other hand, the fluorescent X-ray spectrometer cannot measure the elution of cadmium because the solution cannot be measured, and the concentration rate needs to be calculated by mass measurement before and after carbonization. Problems such as the use of dangerous X-rays.
전기화학 측정법에 이용되는 전극의 종류는 작용 전극(working electrode), 기준 전극(reference electrode) 및 대전극(counter electrode)이다. 통상, 전기화학 반응의 진행에 따라 작용 전극의 오염에 의해 전위가 변화한다. 그래서, 수용액 중의 중금속 이온의 측정을 실시하는 경우에는 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 항상 일정하도록 제어하고 작용 전극과 대전극 사이에 흐르는 전류값의 변화를 측정하는 방식을 취한다.The types of electrodes used in the electrochemical measurement method are working electrodes, reference electrodes, and counter electrodes. Usually, the potential changes due to contamination of the working electrode as the electrochemical reaction proceeds. Therefore, in the case of measuring heavy metal ions in the aqueous solution, the potential of the working electrode with respect to the reference electrode is always controlled to be constant, and a change in the current value flowing between the working electrode and the counter electrode is taken.
통상, 전극으로 수은을 사용하는 경우가 많고, 미량이지만 시료액 중에 수은이 용출되기 때문에 시료수의 폐기에 문제가 있었다.Usually, mercury is used as an electrode in many cases, but there is a problem in discarding sample water because mercury is eluted in the sample liquid.
또한, 면역 크로마토그래피법을 이용한 바이오 센서를 이용하는 방법은 카드뮴을 농축시키기 전 처리가 필요하고, 아연, 망간, 구리 등의 금속의 영향을 받는 등의 문제를 보유하고 있다.In addition, a method using a biosensor using immunochromatography requires a treatment before concentrating cadmium, and has problems such as being affected by metals such as zinc, manganese, and copper.
게다가, 면역 크로마토그래피법에서는, 카드뮴 단체의 분자량이 작아서 면역 동물이 항체를 제작할 수 있도록 단백질과의 복합체를 제작할 필요가 있지만, 이 단백질과의 복합체를 제작하는 조작이 복잡하고 전문가가 아니면 제작할 수 없다. 그리고, 항체를 제작하는데 2 개월 이상의 날짜가 필요하다. 또한, 제작한 항체가 시판되고 있으나, 상당히 고가이기 때문에 측정 숫자가 많은 측정에는 막대한 비용이 들어, 간이 측정의 목적 중 하나인 현장에서의 스크리닝에는 적합하지 않다.In addition, in the immunochromatography method, since the molecular weight of the cadmium group is small, it is necessary to prepare a complex with a protein so that an immune animal can produce an antibody. However, the operation of manufacturing the complex with this protein is complicated and cannot be produced unless it is an expert. . And a date of two months or more is required to produce the antibody. Moreover, although the produced antibody is commercially available, since it is quite expensive, the measurement which has many measurement numbers is enormous cost, and it is not suitable for the screening in the field which is one of the objectives of a simple measurement.
상기 과제를 감안하여, 본 발명은 식품 중의 카드뮴 농도를 높은 정확도로 측정 가능한 간편한 카드뮴 농도 측정방법 및 카드뮴 농도 측정장치를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a simple cadmium concentration measuring method and a cadmium concentration measuring device capable of measuring cadmium concentration in food with high accuracy.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 카드뮴 측정방법은 식품 중의 카드뮴 측정방법으로서, 상기 식품을 강 열회화하고(ashing by strong heating), 상기 강 열회화한 식품을 산과 혼합하고 상기 혼합된 혼합액으로부터 용액을 분리하며, 상기 용액을 전기화학 측정법에 제공하는 것을 특징으로 한다.The cadmium measuring method of the present invention to achieve the above object is a method for measuring cadmium in food, by ashing the food (ashing by strong heating), mixing the strong heat-baked food with acid and the solution from the mixed mixture Separating and providing the solution to electrochemical measurement.
이 전기화학 분석법은 수은 전극 대신 구리 전극을 사용하는 수은 프리 아노딕 스트리핑 볼타메트리(mercury-free anodic stripping voltammetry)에 의한 측정법을 이용하고 있다.This electrochemical analysis uses a method of mercury-free anodic stripping voltammetry using copper electrodes instead of mercury electrodes.
또한, 상기 목적을 달성하는 본 발명의 카드뮴 측정장치는 식품 중의 카드뮴을 측정하는 장치로서, 상기 식품을 강 열회화하는 강 열회화 수단, 상기 강 열회화 수단에 의해 회화된 식품과 산을 혼합하고 상기 혼합된 혼합액으로부터 분리된 용액을 수납하는 수단, 상기 용액에 작용 전극으로 구리 전극과 대전극을 침적하는 수단, 상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 상기 용액 중의 카드뮴이 상기 작용 전극 상에 석출하는 전압을 인가하는 수단, 상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 상기 작용 전극 상에 석출된 카드뮴이 용출하는 전압을 인가하는 수단, 및 상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 흐르는 전류를 검출하는 수단을 구비한 것을 특징으로 한다.In addition, the cadmium measuring device of the present invention to achieve the above object is a device for measuring the cadmium in food, a strong heat ignition means for heat-heating the food, the food and acid sintered by the strong heat ignition means is mixed Means for receiving a solution separated from the mixed liquid mixture, means for depositing a copper electrode and a counter electrode with the working electrode in the solution, and cadmium in the solution precipitates on the working electrode between the working electrode and the counter electrode. Means for applying a voltage, means for applying a voltage eluted by cadmium deposited on the working electrode between the working electrode and the counter electrode, and means for detecting a current flowing between the working electrode and the counter electrode. It is characterized by one.
도 1은 본 발명의 실시 형태와 관련한 카드뮴 측정방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태와 관련한 카드뮴 측정방법에 의해 표준 첨가 법으로 구해진 전위-전류 특성 곡선이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태와 관련한 카드뮴 측정방법에 의해 구해진 전위-전류 특성 곡선에 기초한 절대 검량선이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태와 관련한 카드뮴 측정방법에 의해 표준 첨가 법으로 구해진 카드뮴 표준용액의 전위-전류 특성 곡선으로, (a) 카드뮴 표준용액 (0.01 mg/L), (b) 카드뮴 표준용액 (0.03 mg/L), (c) 카드뮴 표준용액 (0.05 mg/L)이다.
도 5는 카드뮴 표준용액 농도와 본 발명에 관련된 카드뮴 측정방법에 의한 측정치의 비교도이다.
도 6은 공식적인 분석법과 간이 분석법(강 열회화 처리를 생략하고 유도 결합 플라스마 발광 분석장치(ICP)에 의해 본 발명의 측정방법에 준한 측정방법)에 의한 현미 표준 시료 측정값 비교도이다.
도 7은 간이 분석법(강 열회화 처리를 생략한 본 발명에 의한 측정방법)에 의해 표준 첨가법으로 구해진 현미 표준 시료의 전위-전류 특성 곡선이다.
도 8은 강 열회화 온도가 카드뮴 농도 계측값에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 9는 강 열회화 시간이 카드뮴 농도 계측값에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 10은 전기화학적 계측시의 용액 pH 값이 카드뮴 농도 계측값에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 11은 현미 표준 시료의 보증치와 카드뮴 농도 계측값과의 비교도이다.
도 12는 유기물이 카드뮴 농도 계측값에 미치는 영향을 조사하기 위한 측정 순서도이다.
도 13은 표준 첨가법으로 구한 전분을 첨가한 카드뮴 표준용액의 전위-전류 특성 곡선이다.
도 14는 바지락 중의 카드뮴 농도의 측정 결과로, (a) 전위-전류 특성 곡선, (b) (a)에 근거한 절대 검량선이다.
도 15는 가리비 중의 카드뮴 농도의 측정 결과로, (a) 전위-전류 특성 곡선, (b) (a)에 근거한 절대 검량선이다.
도 16은 호두 중의 카드뮴 농도의 측정 결과로, (a) 전위-전류 특성 곡선, (b) (a)에 근거한 절대 검량선이다.
도 17은 캐슈 너트 중의 카드뮴 농도의 측정 결과로, (a) 전위-전류 특성 곡선, (b) (a)에 근거한 절대 검량선이다.
도 18은 마카다미아 너트 중의 카드뮴 농도의 측정 결과로, (a) 전위-전류 특성 곡선, (b) (a)에 근거한 절대 검량선이다.
도 19는 일본의 식품별 카드뮴 섭취 비율을 나타내는 도이다.
도 20은 공식적인 분석법에 의한 카드뮴 측정 순서도이다.1 is a flowchart of a cadmium measuring method according to an embodiment of the present invention.
2 is a potential-current characteristic curve obtained by a standard addition method by a cadmium measuring method according to an embodiment of the present invention.
3 is an absolute calibration curve based on a potential-current characteristic curve obtained by a cadmium measuring method according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a potential-current characteristic curve of the cadmium standard solution obtained by the standard addition method by the cadmium measurement method according to the embodiment of the present invention, (a) cadmium standard solution (0.01 mg / L), (b) cadmium standard solution (0.03 mg / L), (c) cadmium standard solution (0.05 mg / L).
Figure 5 is a comparison of the measured value by the cadmium standard solution concentration and the cadmium measurement method according to the present invention.
Fig. 6 is a comparison diagram of the brown rice standard sample measured values by a formal analysis method and a simple analysis method (a measurement method according to the measurement method of the present invention by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP) without omitting a strong thermal ignition process).
Fig. 7 is a potential-current characteristic curve of a brown rice standard sample obtained by the standard addition method by a simple analysis method (a measurement method according to the present invention omitting a strong thermal ignition treatment).
8 shows the effect of strong thermal ignition temperature on the cadmium concentration measurement.
9 shows the effect of strong thermal ignition time on the cadmium concentration measurement.
Figure 10 shows the effect of the solution pH value in the electrochemical measurement on the cadmium concentration measurement value.
11 is a comparison between the guaranteed value of the brown rice standard sample and the cadmium concentration measurement value.
12 is a measurement flowchart for investigating the effect of organic matter on the cadmium concentration measurement value.
13 is a potential-current characteristic curve of a cadmium standard solution to which starch is added by the standard addition method.
14 is an absolute calibration curve based on (a) the potential-current characteristic curve and (b) (a) as a result of measuring the cadmium concentration in the clam.
15 is an absolute calibration curve based on (a) the potential-current characteristic curve and (b) (a) as a result of measuring the cadmium concentration in the scallops.
Fig. 16 shows the absolute calibration curve based on (a) the potential-current characteristic curve and (b) (a) as a result of measuring the cadmium concentration in walnut.
17 is an absolute calibration curve based on (a) the potential-current characteristic curve and (b) (a) as a measurement result of the cadmium concentration in the cashew nut.
18 is an absolute calibration curve based on (a) the potential-current characteristic curve and (b) (a) as a result of measuring the cadmium concentration in the macadamia nut.
19 is a diagram showing the cadmium intake rate of each food in Japan.
20 is a flowchart of cadmium measurement by a formal analysis method.
본 발명은 신속히 정확도 양호하게 식품 중의 카드뮴 농도를 측정하는 방법 및 카드뮴 농도 측정장치에 관한 것이며, 카드뮴 농도를 측정하려는 식품을 강 열회화 처리 후 강 열회화 처리된 식품을 산에 용해시켜 그 용액을 전기화학 측정에 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for quickly and accurately measuring cadmium concentration in a food and a cadmium concentration measuring device. It is characterized by providing an electrochemical measurement.
현미 등의 식품 중에서 철, 칼슘, 마그네슘, 아연, 카드뮴 등의 불순물은 피틴산과 결합하여 피틴산 염의 형태로 많이 존재한다.In foods such as brown rice, impurities such as iron, calcium, magnesium, zinc, and cadmium are present in the form of phytic acid salts in combination with phytic acid.
피틴산은 생체 물질의 일종으로, 조성식은 C6H18O24P6, 분자량은 660.08이고, 종자 등 많은 식물 조직에 존재하는 주요한 인의 저장 형태이며, 킬레이트 작용이 강해 많은 금속 이온과 강하게 결합한다.Phytic acid is a kind of biological material, its composition formula is C 6 H 18 O 24 P 6 , molecular weight is 660.08, it is the main form of storage of phosphorus in many plant tissues, such as seeds, strong chelating action and strongly binds to many metal ions.
따라서, 음식 중에 상기 불순물이 피틴산과 결합하여 피틴산 염의 형태로 존재하고 있어, 카드뮴(본 발명의 측정 대상물)을 전기화학 방법으로 측정하는 경우에는 피틴산염을 분해하고 카드뮴(피틴산염의 형태로 존재하고 있다고 추정됨)을 단독으로 분리할 필요가 있다.Therefore, the impurities present in the food are present in the form of phytic acid salts in combination with phytic acid. When cadmium (measurement object of the present invention) is measured by electrochemical method, phytic acid is decomposed and cadmium (phytic acid salt) is present. Estimated) alone.
피틴산은 유기물이기 때문에, 가열에 의해 쉽게 분해할 수 있다. 그러나 남은 불순물류는 불순물끼리 결합한 상태가 되어, 카드뮴은 분리될 수 없다. 그러므로, 이 불순물끼리의 결합을 풀어 카드뮴을 분리할 필요가 있다.Since phytic acid is an organic substance, it can be easily decomposed by heating. However, the remaining impurities are in a state where the impurities are bonded to each other, and cadmium cannot be separated. Therefore, it is necessary to separate cadmium by uncoupling these impurities.
그 때문에, 강 열회화 처리할 때 아연의 녹는점(419.6℃, 이 온도는 피틴산 염이 분해된 후에 카드뮴과 결합할 가능성이 있는 불순물 중에서 최대 녹는점) 이상으로 가열 하한 온도를 설정하고, 아연과 카드뮴이 결합하기 전에 용융 분리할 필요가 있다. 한편, 가열 상한 온도는 카드뮴의 끓는점(756.0℃) 이하로 하면 증발에 의한 손실을 방지한다.For this reason, the lower heating temperature is set above the melting point of zinc (419.6 ° C., which is the maximum melting point among impurities which may bind to cadmium after the decomposition of the phytic acid salt) during the strong thermal ignition treatment. Cadmium needs to be melt separated before bonding. On the other hand, if the heating upper limit temperature is lower than the boiling point (756.0 ° C.) of cadmium, the loss due to evaporation is prevented.
본 발명에 있어서, 카드뮴 농도를 측정하는 식품은 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 국립 의약품 식품 위생 연구소가 지방 위생 연구소와 협력해 가고 있는 조사에서는 식품 분류를 "쌀 및 쌀 제품", "곡류 및 감자", "콩 및 콩 가공품", "녹황색 야채", "야채 및 해초류", "해산물", "기타"로 대분류하고 있지만 이 분류의 모든 식품을 대상으로 한다.In the present invention, the food for measuring the cadmium concentration is not particularly limited. For example, a study in which the National Institute of Pharmaceutical Food Hygiene is working with the Provincial Hygiene Institute has identified food classifications as "rice and rice products", "grains and potatoes", "beans and soy products", "green yellow vegetables", and "vegetables". And seaweeds "," seafood "," others ", but all foods of this class.
본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법에 따르면, 측정 시간의 단시간화만을 고려한다면, 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치와 같이 비싸며, 대형인 붙박이 형의 기기분석 장치에 의한 공식적인 분석법에서는 약 5일이 걸리는 측정 시간을 약 2 시간으로 단축하는 것이 확인되고 있다.According to the method for measuring cadmium concentration according to the present invention, considering only the shortening of the measurement time, it is as expensive as an inductively coupled plasma luminescence analyzer, and it takes about five days in a formal analysis method by a large built-in instrument analysis apparatus. It is confirmed to shorten to about 2 hours.
발명자들은 오염된 농작물이 시장에 유통될 위험을 없애기 위해 높은 정확도로 측정이 가능한 전기화학 측정법에 의해 현장에서의 온 사이트 측정이 가능한 간편한 측정방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 그리고 전기화학 측정법으로 측정할 수 있는 방법을 열심히 연구한 결과, 도 1에 나타내는 측정 순서도에 의해 식품 중의 카드뮴 농도를 신속하게 측정할 수 있는 것을 발견하였다.The inventors aim to provide a simple measuring method that enables on-site measurement on site by electrochemical measuring method which can measure with high accuracy in order to eliminate the risk of contaminated crops being distributed to the market. And as a result of diligent study of the method which can be measured by the electrochemical measurement method, it discovered that the cadmium concentration in food can be measured quickly by the measurement flowchart shown in FIG.
전기화학 측정법은 전극 상에서의 산화 환원 반응에 따른 전류 변화 및 전압 변화를 측정하는 매우 단순한 방법임에도 불구하고 고감도 측정이 가능하며 소모하는 부분이 거의 없다는 이점이 있다.Although the electrochemical measuring method is a very simple method of measuring the current change and the voltage change according to the redox reaction on the electrode, it has the advantage that it can measure high sensitivity and consumes little.
나아가, 본 발명의 실시 형태로 예시하는 쿨로메트리 법은 시료 중의 대상 성분을 전량 검출하는 재현성이 뛰어난 기법이기 때문에, 국내외에 범용화가 가능하며 환경 개선, 사회 경제적 선순환에 지대한 기여가 기대된다.Furthermore, the coulometry method exemplified in the embodiment of the present invention is a technique that is excellent in reproducibility of detecting the entire amount of the target component in the sample, so that it can be used universally at home and abroad, and great contribution to environmental virtue and socioeconomic virtue is expected.
본 발명에 관한 전기화학 측정장치는 시료를 강 열회화하는 강 열회화 수단과, 시료가 도입되는 셀(용액을 수납하는 수단), 작용 전극, 기준 전극, 대전극, 및 작용 전극의 전압을 제어하는 수단과, 작용 전극과 대전극 사이에 흐르는 전류를 측정하는 수단으로 구성된다.The electrochemical measuring apparatus according to the present invention controls the strong thermal ignition means for strong thermal ignition of a sample, the cells into which the sample is introduced (means for storing the solution), the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, and the voltage of the working electrode. Means for measuring the current flowing between the working electrode and the counter electrode.
강 열회화 수단은 시료를 공기(또는 산소) 기류화로 가열할 수 있을 것이 요구되고, 전기로 등이 예시된다.The strong thermal ignition means is required to be able to heat the sample by air (or oxygen) airflow, and an electric furnace and the like are exemplified.
작용 전극의 전위의 제어 수단은 기존의 것을 이용하면 된다. 이 전위 제어 수단에 의해 전기화학 반응의 진행과 함께 작용 전극이 오염된 전위가 변화해도, 작용 전극의 전위가 변화하지 않도록 항상 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 일정하게 유지할 수 있다. 따라서 작용 전극의 전위를 일정하게 유지한 상태에서 작용 전극과 대전극 사이에 흐르는 전류를 측정할 수 있다.The control means of the potential of the working electrode may use an existing one. Even with the progress of the electrochemical reaction by this potential control means, the potential of the working electrode with respect to the reference electrode can be kept constant so that the potential of the working electrode does not change. Therefore, the current flowing between the working electrode and the counter electrode can be measured while the potential of the working electrode is kept constant.
상기 구성을 갖는 전기화학 측정장치에서 고감도로 전기화학 측정을 실시하기 위해서, 작용 전극, 기준 전극, 대전극, 시료를 측정하기 위한 셀 및 전해액을 최적화하면 좋다.In order to perform electrochemical measurement with high sensitivity in the electrochemical measuring apparatus having the above configuration, the working electrode, the reference electrode, the counter electrode, the cell for measuring the sample and the electrolyte may be optimized.
작용 전극은 구리 전극 외에, 백금 전극, 금 전극, 탄소계 전극을 사용해도 좋다.As the working electrode, a platinum electrode, a gold electrode, or a carbon-based electrode may be used in addition to the copper electrode.
기준 전극은 종류, 안정성, 사용하기 쉽다는 것을 고려해 주지의 기준 전극(예를 들면, 표준 수소 전극 등)으로부터 적당한 것을 선택하여 이용하면 된다. 본 발명은 기준 전극으로, 은/염화은 전극을 채용한다.In consideration of the kind, stability, and ease of use, the reference electrode may be selected and used from a known reference electrode (for example, a standard hydrogen electrode). The present invention employs a silver / silver chloride electrode as a reference electrode.
대전극은 종류, 크기(표면적)를 최적화하면 좋다. 대전극은 백금 전극이 이용되는 경우가 많지만, 대전극은 백금 전극에 국한되지 않는다.The counter electrode may be optimized for the type and size (surface area). The counter electrode is often used with a platinum electrode, but the counter electrode is not limited to the platinum electrode.
또한, 전해액은 종류, 용존 산소의 제거, 농도를 최적화하면 좋다. 예를 들면, 시료수는 일정량 계량하여 전해질 및 완충 용액으로 구성된 전용 시약과 혼합하는 측정 검액으로 한다. 셀은 측정에 최적의 크기, 형상을 선택하면 좋다.In addition, what is necessary is just to optimize electrolyte type, removal of dissolved oxygen, and concentration. For example, the sample water is used as a measurement sample liquid which is weighed in a certain amount and mixed with a dedicated reagent composed of an electrolyte and a buffer solution. The cell should select the size and shape that are optimal for the measurement.
본 발명에 관한 전기화학 측정장치로 실시하는 전기화학 측정법으로는 예를 들면, 아노딕 스트리핑 볼타메트리를 들 수 있다. 아노딕 스트리핑 볼타메트리는 수용액 중의 중금속 이온을 전극상에 환원 농축하고, 농축한 중금속 물질을 산화 용출할 때의 전류값에 의해 중금속 물질 농도를 산출하는 방법이며, 측정 감도가 높다는 이점을 가지고 있다.As an electrochemical measuring method performed by the electrochemical measuring apparatus which concerns on this invention, anodic stripping voltametry is mentioned, for example. Anodic stripping voltammetry is a method of reducing and concentrating heavy metal ions in an aqueous solution on an electrode, and calculating the concentration of heavy metal materials by the current value when oxidizing the concentrated heavy metal material, which has an advantage of high measurement sensitivity.
도 1을 참조하여, 본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법에 대해 설명한다.With reference to FIG. 1, the cadmium concentration measuring method which concerns on this invention is demonstrated.
우선, 단계 S1에서 카드뮴 농도를 측정하는 식품(이하, 시료로 언급함)을 칭량하고 분쇄한다. 분쇄 수단은 시료에 따라 적절히 선택하면 되고, 곡류, 종자 등의 분쇄에는 커피 밀 등을 이용하면 좋고, 바지락 및 가리비 등을 분쇄하는 경우에는 칼 등을 이용하면 좋다.First, the food (hereinafter referred to as a sample) for measuring the cadmium concentration in step S1 is weighed and ground. What is necessary is just to select a grinding | pulverization means suitably according to a sample, a coffee mill etc. may be used for grinding grains, a seed, etc., and a knife etc. may be used when grinding clams, scallops, etc.
단계 S2에서는, 분쇄한 시료를 카드뮴 농도를 측정하기 위해 필요한 양만큼 칭량한다. 분쇄한 시료가 가루 형태인 경우, 체에 걸어도 좋다. 체의 눈의 크기는 적절히 선택 가능하다.In step S2, the pulverized sample is weighed by an amount necessary to measure the cadmium concentration. If the pulverized sample is in powder form, it may be hung on a sieve. The size of the eye of the sieve can be appropriately selected.
단계 S3에서는 단계 S2에서 칭량한 분쇄된 시료의 강 열회화 처리를 한다.In step S3, a strong thermal ignition process of the pulverized sample weighed in step S2 is performed.
본 발명의 강 열회화 처리는 시료를 공기와 산소류 하에서 전기로에서 600℃ 정도의 온도로 일정 시간 구워서, 수분과 유기물(탄수화물, 단백질, 지질, 비타민 등) 및 염소 등 저 끓는점 무기물을 분해 또는 제거하는 처리를 말한다.In the strong thermal ignition treatment of the present invention, the sample is baked at a temperature of about 600 ° C. in an electric furnace under air and oxygen to decompose or remove moisture, organic matter (carbohydrates, proteins, lipids, vitamins, etc.) and low boiling point minerals such as chlorine. Says processing.
강 열회화 처리함으로써 단순히 시료로부터 유기물을 회화하고 제거할 수 있을 뿐 아니라 아연의 녹는점 이상이고 카드뮴의 끓는점 이하인 온도에서 가열함으로써, 카드뮴 측정을 가로막는 불순물의 결합이 풀려 분리할 수 있다.In addition to sintering and removing organics from the sample simply by strong thermal ignition treatment, by heating at temperatures above the melting point of zinc and below the boiling point of cadmium, the impurities that prevent cadmium measurements can be uncoupled and separated.
단계 S4에서는 단계 S3에서 강 열회화 처리한 시료를 방치 냉각 후, 산과 혼합한다. 시료와 혼합하는 산의 종류는 특히 한정되는 것은 아니고, 염산, 묽은 황산 등 측정에 이용되는 전극과 반응하지 않는 산을 이용하면 좋다.In step S4, the sample subjected to the strong thermal ignition treatment in step S3 is left to cool and then mixed with acid. The kind of acid to be mixed with the sample is not particularly limited, and an acid which does not react with an electrode used for measurement such as hydrochloric acid or dilute sulfuric acid may be used.
단계 S5에서는 단계 S4에서 얻은 혼합물을 진동시키고, 단계 S6에서 혼합액을 여과한다. 여과하기 위해 이용하는 여과지 등의 필터의 종류는 혼합물의 잔사를 제거할 수 있으면 좋고, 적절히 선택하면 된다.In step S5, the mixture obtained in step S4 is vibrated, and the mixed liquid is filtered in step S6. The kind of filter, such as a filter paper used for filtration, should just remove the residue of a mixture, and should just select it suitably.
단계 S7에서는 단계 S6에서 얻어진 여액을 전기화학 측정에 제공한다.In step S7, the filtrate obtained in step S6 is provided for electrochemical measurement.
전기화학 측정에서 표준 첨가법을 이용하면 좋다. 예를 들면, 시험액만을 사용하는 측정에 덧붙여 표준용액을 2회 첨가하고, 3개의 전위-전류 특성 곡선을 구하고, 각 파형의 최대 면적을 산출하고, 표준용액의 첨가 농도에 대해 검량선을 작성함으로써 검액 중의 농도를 산출할 수 있다. 구체적으로 피크 면적은 측정 대상 물질, 측정 대상 물질 농도 및 전극 재료에 따라 다르지만, 본 발명은 -0.62V와 -0.58V 사이의 최소 전류값과 -0.5V와 -0.4V 사이의 최소 전류값을 나타내는 점을 직선으로 연결하고, 이 직선과 전위-전류 특성 곡선으로 둘러싸인 면적을 산출했다.Standard addition methods may be used for electrochemical measurements. For example, in addition to the measurement using only the test solution, a standard solution is added twice, three potential-current characteristic curves are calculated, the maximum area of each waveform is calculated, and a calibration curve is prepared for the concentration of the standard solution added. Concentration in the water can be calculated. Specifically, the peak area depends on the material to be measured, the material concentration to be measured, and the electrode material, but the present invention exhibits a minimum current value between -0.62 V and -0.58 V and a minimum current value between -0.5 V and -0.4 V. The points were connected in a straight line, and the area surrounded by the straight line and the potential-current characteristic curve was calculated.
이하에, 구체적인 실시예를 들어 본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법에 대해 상세히 설명한다. 덧붙여, 본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법 및 카드뮴 농도 측정장치는 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the cadmium concentration measuring method according to the present invention will be described in detail with reference to specific examples. In addition, the cadmium concentration measuring method and the cadmium concentration measuring apparatus according to the present invention are not limited to this embodiment.
(실시예 1)(Example 1)
현미 표준 시료로서, 독립 행정법인 국립환경연구소에서 3 종류의 기지 카드뮴 농도의 현미 표준시료를 입수했다. 각각의 카드뮴 농도는 0.023mg/kg, 0.32mg/kg, 1.82mg/kg이었다.As a brown rice standard sample, three kinds of brown rice standard samples of known cadmium concentration were obtained from the National Institute of Environmental Research, an independent administrative corporation. Each cadmium concentration was 0.023 mg / kg, 0.32 mg / kg and 1.82 mg / kg.
현미 분말 표준시료는 쌀의 미량 원소를 정량할 때 본 시료를 사용해 측정값 및 측정 분석법의 정확성을 평가할 수 있는 것을 목적으로 조제된 환경 표준시료이다. 본 표준시료는 카드뮴 농도가 다른 3 종류의 시료(Cd 저, 중, 고 레벨)가 한 조로 되어 있다. 현미 분말 표준시료는 원소 함유량에 관한 표준시료이며, 13 원소에 대해 보증치(certified value) 및 9 원소에 대해서 기준값(reference value)이 정해져 있다.The brown rice powder standard is an environmental standard prepared for the purpose of evaluating the accuracy of measured values and measurement methods using this sample when quantifying trace elements of rice. In this standard sample, three kinds of samples (Cd low, medium and high levels) having different cadmium concentrations are composed of one set. The brown rice powder standard sample is a standard sample regarding the element content, and a certified value for 13 elements and a reference value for 9 elements are determined.
실시예 1에서는 본 발명에 관한 측정방법을 이용하여 현미 중의 카드뮴 농도를 측정했다. 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.In Example 1, the cadmium concentration in brown rice was measured using the measuring method which concerns on this invention. Will be described in detail with reference to Fig.
독립 행정법인 국립환경연구소에서 표준 현미 시료를 입수했다. 이 표준 현미 시료는 이미 도 1의 측정 순서도의 단계 1이 완료된 분말 형태의 표본이다. 이 시료를 1g 칭량했다(단계 S2).Standard brown rice samples were obtained from the National Institute of Environmental Research, an independent administrative corporation. This standard brown rice sample is a sample in powder form that has already completed step 1 of the measurement flowchart of FIG. 1. 1 g of this sample was weighed (step S2).
그리고 단계 S2에서 칭량한 분쇄된 현미를 증발 접시 또는 도가니에 넣고 전기로에서 강 열회화 처리를 실시했다(단계 S3).The pulverized brown rice weighed in step S2 was put in an evaporating dish or crucible and subjected to a strong thermal ignition treatment in an electric furnace (step S3).
더욱이, 단계 S3에서 강 열회화 처리한 증발 접시 또는 도가니를 데시케이터 내에 옮겨 방치 냉각시킨 후 50mL의 뚜껑 달린 유리 용기에 내용물을 옮겨 1몰/L의 염산을 20mL 추가하였다(단계 S4).Furthermore, the evaporating dish or crucible subjected to the strong thermal ignition treatment in step S3 was transferred to a desiccator and left to cool, and then the contents were transferred to a 50 mL capped glass container and 20 mL of 1 mol / L hydrochloric acid was added (step S4).
이 유리 용기를 진동기로 150rpm의 속도로 1시간 진동시킨(단계 S5) 후, 5C의 여과지로 여과하였다(단계 S6). 여액을 필요량 50mL의 메스 플라스크에 넣고 2.5mL의 산 약액, 2.5mL 시약액의 순서로 첨가한 뒤 증류수로 희석하여 50mL를 만들었다.The glass vessel was vibrated for 1 hour at a speed of 150 rpm with a vibrator (step S5), and then filtered through a filter paper of 5C (step S6). The filtrate was added to a required volume of 50 mL volumetric flask and 2.5 mL of acid and 2.5 mL reagent solution were added in this order and diluted with distilled water to make 50 mL.
이것을 북두전공(주)제 전기화학 측정장치 필더 (형식: HOE-100)에서 전류값을 계측하였다(단계 S7).This was measured with the electric current value in the electrochemical measuring apparatus filter (model: HOE-100) made from Bukdo Electric Co., Ltd. (step S7).
이하에, 단계 7에서 사용한 산 약액 및 시약액 조제예를 나타낸다.Below, the preparation example of the acid chemical liquid and reagent liquid used at the
<산 약액의 조제법><Preparation method of acid chemical liquid>
진한 염산 120 mL을 증류수로 희석하여 1L가 되게 함으로써 산 약액을 조제하였다.An acid chemical was prepared by diluting 120 mL of concentrated hydrochloric acid with distilled water to make 1 L.
<시약액의 조제법><Preparation of reagent solution>
염화칼륨: 223.65gPotassium chloride: 223.65 g
수산화나트륨: 57.14gSodium Hydroxide: 57.14g
초산: 8.6mLAcetic Acid: 8.6mL
초산나트륨: 28.7gSodium acetate: 28.7 g
이상을 1L의 메스 플라스크에 넣어 증류수로 희석하여 1L가 되게 함으로써 시약액을 조제했다.The reagent solution was prepared by adding the above to a 1 L measuring flask and diluting with distilled water to make 1 L.
전기화학 측정장치는 작용 전극으로 구리 전극을, 대전극은 백금 전극, 기준 전극은 은/염화은 전극을 사용했다.The electrochemical measuring device used a copper electrode as a working electrode, a platinum electrode as a counter electrode, and a silver / silver chloride electrode as a reference electrode.
계측 결과를 도 2, 도 3에 나타낸다. 도 2는 전위-전류 특성 곡선, 도 3은 표준 첨가법에 의한 절대 검량선이다. 도 2의 전위-전류 특성 곡선에서 -0.53V의 피크가 카드뮴의 피크이다. 또한, 도 2에는 3 종류의 전위-전류 특성 곡선 (0mg/L, 0.02mg/L, 0.04mg/L)이 제시되어 있다. 이는 표준 첨가법에서 표준이 되는 용액을 100μL 첨가했을 때의 시료 용액의 전위-전류 특성 곡선을 표시하는 것이다 (도 4, 7, 13-18도 동일함).The measurement results are shown in FIGS. 2 and 3. 2 is a potential-current characteristic curve, and FIG. 3 is an absolute calibration curve by a standard addition method. In the potential-current characteristic curve of FIG. 2, the peak at −0.53 V is the peak of cadmium. In addition, three kinds of potential-current characteristic curves (0 mg / L, 0.02 mg / L, 0.04 mg / L) are shown in FIG. 2. This shows the potential-current characteristic curve of the sample solution when 100 µL of the standard solution is added in the standard addition method (Figs. 4, 7, and 13-18 are also the same).
도 4는 3 종류의 카드뮴 표준용액(0.01, 0.03, 0.05mg/L)를 측정한 전위-전류 특성 곡선으로, 카드뮴 농도가 증가함에 따라 -0.53V의 카드뮴의 피크가 증가하는 것을 알 수 있다.FIG. 4 is a potential-current characteristic curve of three kinds of cadmium standard solutions (0.01, 0.03, 0.05 mg / L). As the cadmium concentration increases, the peak of -0.53 V cadmium increases.
도 5는 카드뮴 표준용액 농도와 필더의 계측값의 관계를 나타낸 것이다. R2는 0.9933, 회귀 직선의 기울기가 0.9783으로 1에 가까운 값을 나타내고 있는데, 전기화학 측정법에서 카드뮴 농도를 정확하게 측정할 수 있음을 의미한다.Figure 5 shows the relationship between the cadmium standard solution concentration and the measured value of the filter. R 2 is 0.9933 and the slope of the regression line is 0.9783, which is close to 1, which means that the cadmium concentration can be accurately measured by electrochemical measurement.
도 6은 도 1에 나타낸 카드뮴 측정방법에 있어서 강 열회화 처리 공정(단계 S3)을 생략한 측정방법으로, 독립 행정 법인 국립 환경 연구소에서 입수한 3 종류의 현미 표준 시료를 유도 결합 플라스마 발광 분석 장치(ICP)으로 측정한 결과이다.FIG. 6 is a measurement method omitting the strong thermal ignition treatment step (step S3) in the cadmium measurement method shown in FIG. It is the result measured by (ICP).
R2는 0.9978, 회귀 직선의 기울기가 0.9675로 1에 가까운 값을 나타내고 있는데, 측정 시간의 단시간화만을 고려한다면, 비싸며, 대형인 고정형의 기기 분석 장치에 의한 공식적인 분석법에서는 약 5일이 걸리는 측정 시간을 약 2시간으로 단축할 수 있음이 확인된다.R 2 is 0.9978, and the slope of the regression line is 0.9675, which is close to 1, but considering only the shortening of the measurement time, it is expensive, and it takes about 5 days in the formal analysis by the large fixed instrument analysis device. It is confirmed that can be shortened to about 2 hours.
그러나, 도 1의 강 열회화 처리 공정을 생략한 측정방법은 전기화학 측정법에 의한 현미 중의 카드뮴 농도의 측정을 할 수 없었다. 이는 도 7에서 나타냈듯이, 카드뮴의 검출 피크인 -0.53V에 피크의 차이가 나타나지 않으므로, 표준 첨가법에 의해 정상적인 전위-전류 특성 곡선을 얻을 수 없기 때문에 절대 검량선을 작성할 수 없고, 카드뮴 농도가 산출될 수 없었다.However, the measurement method which omitted the strong heat-ignition treatment process of FIG. 1 was unable to measure the cadmium concentration in brown rice by the electrochemical measurement method. As shown in FIG. 7, since the peak difference does not appear at -0.53 V, which is the detection peak of cadmium, an absolute calibration curve cannot be prepared because a normal potential-current characteristic curve cannot be obtained by the standard addition method. Could not be calculated.
독립 행정법인 국립환경연구소에서 분양된 현미 표준시료는 카드뮴 함유량이 저농도의 시료 (L: 농도 0.023mg/kg), 중농도의 시료 (M: 농도 0.32mg/kg), 그리고 고농도의 시료 (H: 농도 1.82mg/kg)의 3 종류이다.Brown rice standard samples from the National Institute of Environmental Research have a low concentration of cadmium (L: 0.023 mg / kg), medium (M: 0.32 mg / kg), and high concentration (H: Concentration of 1.82 mg / kg).
이들 3 종류의 현미 표준시료에는 아연, 염소, 칼륨, 브롬, 수은, 셀레늄, 나트륨, 루비듐 등이 불순물로 포함되어 있는데, 이들 불순물 중 하나 또는 이들의 임의의 복합물이 카드뮴 농도 측정의 방해가 되고 있다고 생각된다. 표 1에 현미 표준 시료 중에 포함되는 각각의 원소의 함유량과 녹는점과 끓는점을 나타낸다.These three types of brown rice samples contain zinc, chlorine, potassium, bromine, mercury, selenium, sodium, and rubidium as impurities, and one or any combination of these impurities interferes with cadmium concentration measurement. I think. Table 1 shows the content, melting point and boiling point of each element contained in the brown rice standard sample.
카드뮴의 끓는점은 765℃이므로 765℃ 이상으로 가열하면 카드뮴은 기화해 공기 중으로 비산된다. 따라서 아연의 녹는점 이상이고 카드뮴의 끓는점 이하의 온도에서 가열하면 불순물의 결합이 풀려 분리 가능성이 있다고 본다.The boiling point of cadmium is 765 ° C, so when heated above 765 ° C, cadmium vaporizes and scatters into the air. Therefore, heating at temperatures above the melting point of zinc and below the boiling point of cadmium unscrews the impurities, which may lead to separation.
(1) 카드뮴 농도 측정에서의 강 열회화 온도의 영향(1) Influence of strong thermal ignition temperature on the measurement of cadmium concentration
그래서, 카드뮴 농도 1.82mg/kg인 현미 표준시료를 이용해 강 열회화 시간을 60분으로, 강 열회화 온도를 0, 120, 200, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 1000℃로 변화시켜 카드뮴 농도를 측정했다. 계측 결과를 도 8에 나타낸다.Therefore, using a brown rice standard sample with a cadmium concentration of 1.82 mg / kg, the steel thermal ignition time is 60 minutes, and the steel thermal ignition temperature is 0, 120, 200, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, Cadmium concentration was measured by changing to 800 and 1000 degreeC. The measurement result is shown in FIG.
도 8로부터, 강 열회화 온도를 아연의 녹는점 이상, 카드뮴의 끓는점 이하로 실시하면 정확하게 카드뮴 농도를 측정할 수 있다. 그리고, 강 열회화 온도를 530~630℃로 함으로써 보다 정확하게 카드뮴 농도를 측정할 수 있다. 동일 시료를 기기분석 장치인 ICP에서도 측정했는데, 본 발명에 관련된 카드뮴 측정방법에 의한 측정 결과를 지지하는 결과였다.From Fig. 8, when the strong thermal ignition temperature is performed above the melting point of zinc and below the boiling point of cadmium, the cadmium concentration can be accurately measured. And cadmium density | concentration can be measured more correctly by making strong thermal ignition temperature into 530-630 degreeC. The same sample was measured also in the ICP which is an instrumental analysis apparatus, and it was a result which supports the measurement result by the cadmium measuring method concerning this invention.
(2) 카드뮴 농도 측정에서의 강 열회화 시간의 영향(2) Influence of strong thermal ignition time on the measurement of cadmium concentration
카드뮴 농도 1.82mg/kg인 현미 표준시료를 이용하여 강 열회화 온도를 600℃로, 강 열회화 시간을 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 150, 180분으로 변화시켜 카드뮴 농도를 측정했다. 결과를 도 9에 나타낸다.Using a brown rice standard sample with a cadmium concentration of 1.82 mg / kg, the strong thermal ignition temperature is 600 ° C and the strong thermal ignition time is 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 90, 120, 150, 180 minutes. The cadmium concentration was measured by changing. The results are shown in Fig.
도 9로부터, 강 열회화 시간은 45~90분으로 하면 현미에서 거의 100%의 카드뮴을 추출할 수 있음을 알 수 있다.It can be seen from FIG. 9 that when the heat ignition time is 45 to 90 minutes, almost 100% of cadmium can be extracted from brown rice.
(3) 카드뮴 농도 측정에서의 시험액의 pH의 영향(3) Effect of pH of test solution on cadmium concentration measurement
전기화학 측정법에서는 시험액의 pH가 측정 정확도에 크게 작용하므로, 카드뮴의 용출량 시험에 미치는 pH의 영향에 대해 시험했다. 시험 방법을 이하에 나타낸다.In the electrochemical measurement method, the pH of the test solution greatly influenced the measurement accuracy, so the effect of pH on the elution test of cadmium was tested. The test method is shown below.
우선 2.5mg/L의 카드뮴 용액을 조제해 표준액으로 했다.First, a 2.5 mg / L cadmium solution was prepared to make a standard solution.
2.5mg/L 카드뮴 용액의 조제법은 1000mg/L 카드뮴 표준액 0.25mL와 진한 염산 0.6mL을 1몰/L의 염산으로 희석하여 100mL가 되게 하였다.The preparation of 2.5 mg / L cadmium solution was diluted to 100 mL by diluting 0.25 mL of 1000 mg / L cadmium standard solution and 0.6 mL concentrated hydrochloric acid with 1 mol / L hydrochloric acid.
시험액은 50mL 메스 플라스크에 약 25mL의 증류수를 넣고, 여기에 2.5mg/L 카드뮴 용액을 600μL 첨가했다. 이 시험액을 필요량 준비하였다.About 25 mL of distilled water was put into a 50 mL volumetric flask, and 600 microliters of 2.5 mg / L cadmium solutions were added to this test liquid. The required amount of this test solution was prepared.
각각의 메스 플라스크에, pH를 조정하기 위해 2N의 수산화나트륨을 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600μL 첨가하여 2.5mL의 산 약액, 2.5mL 시약액의 순서로 첨가한 뒤, 증류수로 희석하여 50mL가 되게 하였다.To each measuring flask, 2N sodium hydroxide was added to 0, 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600 μL to adjust the pH, followed by 2.5 mL of acid and 2.5 mL of reagent solution. Dilute with distilled water to 50 mL.
더욱이, 각각의 메스 플라스크에 2N의 수산화나트륨을 50μL 첨가한 뒤, 4N의 염산을 20, 50, 100, 200μL 첨가하여, 저 pH용액을 조제했다.Furthermore, after adding 50 microliters of 2N sodium hydroxide to each measuring flask, 20, 50, 100, and 200 microliters of 4N hydrochloric acid were added, and the low pH solution was prepared.
각 시험액을 필더 전용의 셀로 옮겨 전류값을 측정해, 카드뮴 농도를 산출한 카드뮴 농도 측정 결과를 도 10에 나타낸다.Each test solution is transferred to a cell dedicated to the filter, the current value is measured, and the cadmium concentration measurement result of calculating the cadmium concentration is shown in FIG. 10.
조제된 50mL의 시험액은 2.5mg/L 카드뮴 용액을 600μL 첨가하고 있으므로, 카드뮴 농도는 0.03mg/L이다. 도 10의 측정 결과에서는 pH가 3.5 이하 또는 5.5 이상이 되면 실제 값에서 벗어나는 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명에 관한 전기화학 측정법으로 카드뮴 농도를 측정하는 경우에는 pH는 3.5~5.5 사이에서 측정하면 정확하게 카드뮴 농도를 측정함을 알 수 있다. 그리고 pH를 4.0~5.0으로 하면 보다 정확하게 측정할 수 있음을 알 수 있다.Since 50 mL of the prepared test solution contains 600 μL of 2.5 mg / L cadmium solution, the cadmium concentration is 0.03 mg / L. The measurement results in FIG. 10 indicate that the pH deviates from the actual value when 3.5 or less or 5.5 or more. Therefore, in the case of measuring the cadmium concentration by the electrochemical measurement method according to the present invention it can be seen that the pH is measured accurately between 3.5-5.5. And when pH is set to 4.0-5.0, it turns out that it can measure more accurately.
(4) 전기화학 측정법에 의한 현미 표준 시료 중 카드뮴 농도 측정(4) Measurement of cadmium concentration in brown rice standard sample by electrochemical measurement
도 1의 측정 흐름에서 독립 행정 법인 국립 환경 연구소에서 입수한 3 종류의 현미 표준 시료를 전기화학 측정법으로 측정한 결과를 도 11에 나타낸다.In FIG. 1, the measurement result of the three types of brown rice standard samples which were acquired by the National Institute of Environmental Research by an independent administrative corporation by the electrochemical measurement method is shown in FIG.
R2는 0.9999, 회귀 직선의 기울기가 1.0459로 1에 가까운 값을 나타내고 있어 충분한 측정 정확도를 갖고 있음을 나타내고 있다.R 2 is 0.9999 and the slope of the regression line is 1.0459, indicating a value close to 1, indicating that it has sufficient measurement accuracy.
(5) 전기화학 측정법에 의한 카드뮴 농도의 측정 정확도(5) Measurement accuracy of cadmium concentration by electrochemical measurement
도 1의 측정 흐름에서 독립 행정 법인 국립 환경 연구소에서 입수한 카드뮴 농도 1.82mg/kg인 현미 표준시료를 전기화학 측정법으로 반복 측정했다.In the measurement flow of FIG. 1, a brown rice standard sample having a cadmium concentration of 1.82 mg / kg obtained from the National Institute of Environmental Research, an independent administrative corporation, was repeatedly measured by electrochemical measurement.
현미 표준 시료는 1g 칭량하고, 1몰/L의 염산을 20mL, 여액을 4mL, 강 열회화 온도를 600℃, 강 열회화 시간을 1 시간으로 하여 측정했다. 카드뮴 농도의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 나타냈듯이, 변동 계수(CV)는 4.7퍼센트가 되고, 정확하게 카드뮴 농도를 측정할 수 있음을 나타내고 있다.The brown rice standard sample was weighed and measured with 20 mL of 1 mol / L hydrochloric acid, 4 mL of the filtrate, 600 degreeC of strong heat-ignition temperature, and 1 hour of strong heat-ignition time. Table 2 shows the measurement results of the cadmium concentration. As shown in Table 2, the coefficient of variation (CV) is 4.7 percent, indicating that the cadmium concentration can be measured accurately.
CV=4.7%CV = 4.7%
(6) 카드뮴 농도 측정에서의 유기물의 영향(6) Influence of organic matter on the measurement of cadmium concentration
카드뮴 농도 측정에서의 유기물의 영향을 알아보기 위해 도 12에 도시한 측정 순서도에 따라, 전분을 혼합한 카드뮴 표준용액을 조제하여, 카드뮴 농도 측정을 실시했다. 카드뮴 농도 측정 결과를 도 13에 도시한다.In order to examine the influence of organic matter on the measurement of cadmium concentration, according to the measurement flowchart shown in FIG. 12, a cadmium standard solution containing starch was prepared, and cadmium concentration measurement was performed. Cadmium concentration measurement results are shown in FIG.
카드뮴의 피크 전압은 구리 전극을 작용 전극에 사용한 경우 -0.53V이며, 도 13에 도시한 바와 같이 이 전압에서의 피크가 명확하게 측정되고 있다.The peak voltage of cadmium is -0.53 V when the copper electrode is used for the working electrode, and the peak at this voltage is clearly measured as shown in FIG.
따라서, 측정 대상이 되는 용액 중에 전분이 혼합되어 있어도, 카드뮴의 피크를 저해하지 않으므로, 전분 같은 유기물을 단순히 첨가만 하면 카드뮴 농도 측정에 영향을 미치지 않는다고 할 수 있다.Therefore, even if starch is mixed in the solution to be measured, the peak of cadmium is not inhibited. Therefore, simply adding organic matter such as starch does not affect the measurement of cadmium concentration.
(7) 각 식품에서의 카드뮴 농도 측정(7) Measurement of cadmium concentration in each food
본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정장치에 의해 각 식품의 카드뮴 농도를 측정한 결과를 도 14~18에 도시한다.14 to 18 show the results of measuring the cadmium concentration of each food by the cadmium concentration measuring device according to the present invention.
측정 대상으로, 바지락, 가리비, 호두, 캐슈 너트, 마카다미아 너트를 선택해 도 1의 측정 흐름에 따라 각 식품 중의 카드뮴 농도를 측정했다. 또한, 분쇄 방법(단계 S1)은 각 식품에 따라 다른 방법을 사용하였다. 즉, 바지락은 조개를 벗겨 도마 위에 식칼을 이용하여 잘게 다지고, 찐 가리비는 그대로 도마 위에 식칼을 이용해 곱게 다졌다. 또, 호두, 캐슈 너트, 마카다미아 너트는, 시판되고 있는 믹스 너트에서 선별 후, 각각 커피 밀에서 약 10초간 분쇄했다. 각각의 식품 중의 카드뮴 농도 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 동일 시료를 ICP로 측정한 결과도 본 발명에 관련된 카드뮴 측정방법에 의한 측정 결과를 지지하는 결과였다.As a measurement object, clam, scallops, walnuts, cashew nuts, and macadamia nuts were selected, and the cadmium concentration in each food was measured according to the measurement flow of FIG. In addition, the grinding | pulverization method (step S1) used the different method according to each food. In other words, clam was peeled and chopped finely using a knife on a cutting board, and steamed scallops were finely chopped using a knife on a cutting board. In addition, walnuts, cashew nuts, and macadamia nuts were ground in a coffee mill for about 10 seconds after being sorted by a commercially available mix nut. Table 3 shows the measurement results of the cadmium concentration in each food. In addition, the result of measuring the same sample by ICP was also the result of supporting the measurement result by the cadmium measuring method which concerns on this invention.
카드뮴 농도 (mg/kg)Field measurement result
Cadmium concentration (mg / kg)
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법으로 각종 식품 중의 카드뮴 농도도 측정할 수 있다.As shown in Table 3, the cadmium concentration in various foods can also be measured by the cadmium concentration measuring method according to the present invention.
전술한 바와 같이, 본 발명에 관련된 카드뮴 농도 측정방법 및 카드뮴 농도 측정장치에 의하면, 식품 중의 카드뮴을 전문 지식과 숙련을 요하는 번잡한 조작이나 8 종류 이상의 복수의 시약을 사용하지 않고 간편하게 측정할 수 있다.As described above, according to the cadmium concentration measuring method and the cadmium concentration measuring apparatus according to the present invention, cadmium in a food can be easily measured without complicated operation or requiring a plurality of eight or more types of reagents, which requires expertise and skill. have.
또한, 식품 중의 카드뮴 농도를 짧은 시간(약 3 시간)에 정확하게 측정할 수 있다.In addition, the cadmium concentration in the food can be accurately measured in a short time (about 3 hours).
따라서, 비싸며, 대형인 고정형의 기기 분석 장치를 사용하지 않고, 단시간에 고정확도의 측정이 가능한 전기화학 측정법에 의해 현장에서의 온 사이트 측정이 가능하기 때문에, 본 발명은 카드뮴에 오염된 현미 등의 농작물이 시장에 유통될 위험을 방지하는 용도를 비롯하여 여러 가지 목적으로 이용될 수 있다.Therefore, since the on-site measurement can be performed in the field by the electrochemical measurement method which can measure high accuracy in a short time without using expensive and large fixed type instrument analysis apparatus, the present invention provides the use of cadmium-contaminated brown rice and the like. It can be used for a variety of purposes, including to prevent the risk of crops being placed on the market.
Claims (7)
상기 식품을 강 열회화하고,
상기 강 열회화한 식품을 산과 혼합하고 상기 혼합된 혼합액으로부터 용액을 분리하며,
상기 용액을 전기화학 측정법에 제공하는
것을 특징으로 하는 카드뮴 측정방법.As a method of measuring cadmium in food,
Heat-heat the food,
Mixing the strongly thermoset food with acid and separating the solution from the mixed mixture,
Providing the solution to electrochemical measurements
Cadmium measuring method, characterized in that.
상기 식품을 강 열회화하는 강 열회화 수단,
상기 강 열회화 수단에 의해 회화된 식품과 산을 혼합하고 상기 혼합된 혼합액으로부터 분리된 용액을 수납하는 수단,
상기 용액에 작용 전극으로 구리 전극과 대전극을 침적하는 수단,
상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 상기 용액 중의 카드뮴이 상기 작용 전극 상에 석출하는 전압을 인가하는 수단,
상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 상기 작용 전극 상에 석출된 카드뮴이 용출하는 전압을 인가하는 수단, 및
상기 작용 전극과 상기 대전극 사이에 흐르는 전류를 검출하는 수단을 구비한 것을 특징으로 하는 카드뮴 측정장치.As a device for measuring cadmium in food,
Strong thermal ignition means for thermally igniting the food,
Means for mixing the food and acid assimilated by the strong thermal ignition means and containing a solution separated from the mixed liquid mixture,
Means for depositing a copper electrode and a counter electrode with the working electrode in the solution,
Means for applying a voltage at which cadmium in the solution precipitates on the working electrode between the working electrode and the counter electrode;
Means for applying a voltage eluted from the cadmium deposited on the working electrode between the working electrode and the counter electrode, and
And a means for detecting a current flowing between the working electrode and the counter electrode.
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