KR20130130540A - 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존에 사용된 Ni/YSZ의 우수한 전기전도도를 거의 유지함과 동시에, 다양한 촉매특성을 만족시킬 수 있는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해 상기 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법은, 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계와, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 준비하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 일정 비율로 혼합하되, 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계와, 상기 습식 밀링된 혼합 용액을 건조하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 제조하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법{PREPARING METHOD OF Ni-Metal/YSZ COMPOSITE FOR SOFC}

본 발명은 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고활성 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하고 이에 YSZ를 혼합하여 고체산화물의 연료전지 연료극(anode) 소자로 사용할 수 있도록 함으로써, 기존에 사용된 Ni/YSZ의 우수한 전기전도도를 거의 유지함과 동시에, 다양한 촉매특성을 만족시킬 수 있는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고활성 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체에 관한 것이다.

연료전지는 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 최종적으로 물이 만들어 지기 때문에 다른 전지들 보다 환경 친화적이며 청정한 연료로서 관심 받는 기술 분야이다. 그러나 수소를 연료로 사용하기 때문에 생산 및 저장법이 문제가 되어 이를 극복하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 그 방법 중 한가지는 탄화수소를 연료로 사용하는 고체 산화물 연료전지(SOFC : Solid Oxide Fuel Cell) 연구이다.

상기 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 산화물 전해질을 이용하여 에너지 변환효율이 높으며 고가의 외부 개질장치 없이도 자체적인 내부 개질에 의해 다양한 연료의 사용이 가능하며, 가스터빈과의 병합이나 폐가스를 이용한 열교환기의 사용으로 효율을 더욱 향상시킬 수 있어 차세대 에너지원으로 주목 받고 있다.

일반적으로, 고체 산화물 연료전지는, 고체 전해질형 연료 전지라고 호칭되는 경우도 있으며, 공기극, 고체 전해질 및 연료극이 순차적으로 적층된 구조를 가지고 있다. 통상, 연료극으로는, 예를 들어 니켈 또는 산화니켈과 안정화 산화 이트리아 안정화 지르코니아으로 이루어진 고체 전해질이 이용된다. 또한, 공기극로는 다공성의 LaMnO3 등이, 고체 전해질로는 안정화 산화 이트리아 안정화 지르코니아 등이 이용되고 있다. 이러한 고체 산화물형 연료 전지에서는, 공기극측에서 받아들여진 산소와 연료극측의 수소가, 고체 전해질을 개입시켜 전기화학적으로 반응하는 것에 의해 기전력을 일으킨다.

상기 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법으로는, 평판 타입의 경우, 우선, 셀을 지지하는 부분, 일반적으로는 전해질 또는 연료극을, 테이프 성형 또는 압출 성형에 의해 제작한 다음, 그 위에 다른 구성 부재의 테이프 성형물을 적층하는지, 또는 슬러리를 도포에 의해 접착시킨 뒤, 고온에서 소성하는 방법이 행해진다. 그 때, 제조 공정을 간략화하고 제조 비용을 저감하기 위해서, 통상은 연료극, 전해질, 공기극 등의 각 구성 재료의 적어도 2개를 동시에 고온에서 소성하는 방법이 취해지고 있다. 원통 타입의 경우에는, 원통형의 지지체에 전극 및 전해질을 구성하는 재료의 각 슬러리를 도포한 후에 고온에서 소성하는 것에 의해 제조된다.

상기 고체산화물 연료전지의 연료극(anode)은 작동 온도와 분위기에 우수한 전기전도도와 전기화학적 활성도뿐만 아니라, 열화학적, 구조적 안정성을 지녀야 하며 다른 구성요소와의 안정성도 요구된다. 이러한 측면에서 음극재료로서 니켈이 경제적이고 전기화학 반응에 대한 활성이 우수하기 때문에 Ni-YSZ 음극이 널리 사용되고 있다.

그러나, 수소 선택성과 탄화수소계 연료를 사용할 경우 발생하는 탄소 침적률 등이 문제가 되고 있음을 발견하였고, 이에 따라 본 출원인은 고활성 다기능을 갖는 Ni과 metal 의 복합분말을 합성하여 연구를 진행하였고, 결국 연료극 anode에 사용할 고활성을 갖는 Ni/YSZ 복합분말에서는 구형의 입자모양과 나노(nm)크기의 입자사이즈가 중요함 점에 착안하여 이를 쉽게 제어할 수 있는 화학적환원법인 hydrazine 환원법을 사용하여 Ni_{1 - x}M_x복합분말을 제조하는 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명의 목적은 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조함으로써, 다양한 촉매 특성을 만족시킬 수 있는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고활성 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 상기 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말에 YSZ를 혼합함으로써, 고체산화물의 연료전지 연료극(anode) 소자로 사용할 수 있는 고활성을 갖는 Ni/YSZ 복합 분말을 제조할 수 있는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 고활성 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합체를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법은, 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계와, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 준비하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 일정 비율로 혼합하되, 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계와, 상기 습식 밀링된 혼합 용액을 건조하여 니켈-금속(Ni_{1 -x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 제조하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 상기 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In) 중 적어도 어느 하나 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속의 함량은 상기 니켈 중량 기준으로 0.05몰∼0.25몰인 것이 바라직하다.

또한, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계에서는, 상기 니켈의 시료인 NiCl₂·6H₂O 분말시료를 일정 교반속도로 증류수에 녹인 후, 금속을 일정 몰수에 따라 첨가하여 교반한 후, 교반된 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 혼합물을 수산화나트륨(NaOH)를 급속 첨가하여 침전시켜 다수회 수세하여 건조기에서 건조하여 최종적으로 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 수득함이 바람직하다.

또한, 상기 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계에서는, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 2.7∼3.3:1.7∼2.3의 비율로 혼합하되, 상기 습식 볼(ball) 밀링시 용매는 에탄올을 사용함이 바람직하다.

또한, 상기한 제조방법들에 의해 제조되는 연료전지용 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체를 제공한다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법에 의하면, 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하여 YSZ를 혼합하여 고체산화물의 연료전지 연료극(anode) 소자로 사용할 수 있도록 함으로써, 기존에 사용된 Ni/YSZ의 우수한 전기전도도를 거의 유지함과 동시에, 다양한 촉매특성을 만족시킬 수 있는 탁월한 효과가 있다.

도 1은 Ni_{1 - x}M_x복합분말의 결정성과 경향성을 알아보고, 치환첨가물(metal)이 어느정도 고용 될 수 있는가를 알아보고자 XRD pattern을 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2a 내지 도 2d는 Ni_{1 - x}M_x복합분말의 morphology 및 입자크기를 관찰하고자 SEM분석을 한 결과사진이다.
도 3은 합성분말의 탄소 침적률 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 시편의 전기전도도 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 수소선택성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 메탄전환율 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법은, 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계와, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 준비하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아((Yttria-stabilized zirconia, YSZ) 나노 복합분말을 일정 비율로 혼합하되, 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계와, 상기 습식 밀링된 혼합 용액을 건조하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합분말을 제조하는 단계와, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계에서는, 하이드라진 환원법을 이용하기 위하여 반응식을 세워 몰수에 따라 NiCl₂·6H₂O, N₂H₄·6H₂O, NaOH·6H₂O와 금속(Metal)을 혼합 첨가하게 된다.

상기 금속의 종류로서는 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe),인듐(In)이 바람직하다.

여기서, 니켈 시료인 NiCl₂·6H₂O 분말시료를 일정 교반속도(대략 250∼350RPM)로 증류수에 녹인 후, 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe),인듐(In) 등과 같은 금속을 몰수(바람직하게는 니켈 중량 기준으로 0.05몰∼0.25몰)에 맞게 첨가함이 바람직하다.

이와 같이 교반된 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 혼합물을 수산화나트륨(NaOH)를 급속 첨가하여 침전시켜 여러번 수세하여 건조기에서 건조하여 최종적으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 수득하게 된다.

상기 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계에서는, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 2.7∼3.3:1.7∼2.3의 비율(바람직하게는 3:2의 비율)로 혼합하되, 습식 볼(ball) 밀링시 용매는 에탄올을 사용한다.

상기 에탄올이 증발한 혼합물은 건조기에서 대략 24시간 건조시켜 최종적으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합분말을 제조하게 된다.

이와 같이 제조한 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합분말(복합체)을 고압성형으로 펠릿을 제조한 후 환원 소결하여 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아 복합 소결체를 완성하여 연료전지극에 적용할 수 있도록 한다.

상술한 바와 같이 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하고 이에 YSZ를 혼합하여 고체산화물의 연료전지 연료극(anode) 소자로 사용할 수 있도록 하여 우수한 전기전도도를 그대로 유지할 수 있음은 물론, 다양한 촉매특성을 만족시킬 수 있게 된다.

[실시예]

이하, 하기의 실시예와 시험예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1:니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말 합성 및 복합 분말 제조

본 발명의 출발 물질로는 화학식을 만족할 수 있는 95몰%의 NiCl₂·6H₂O에 5몰%의 CoCl₂·6H₂O를 혼합하여 사용하였다.

즉, 800ml 짜리 비이커에 100ml 증류수를 넣고, 60℃로 유지시켜 주고 95몰%의 NiCl₂·6H₂O 분말시료를 300RPM의 교반속도로 녹인 후 5몰%의 CoCl₂·6H₂O를 첨가했다. 이 때, 니켈(Ni)과 코발트(Co)를 5분정도 교반시켰을 때 분말이 다 녹은 것을 확인할 수 있었다. 하이드라진(hydrazine)은 증발이 빨리 되기 때문에 첨가하기 바로 전에 몰 수를 측정하여 뷰렛을 이용하여 천천히 한방울 씩 첨가했다. 이 때 따라 용액 색이 남색으로 변한다. 온도가 최고점에 도달하여 떨어지기 시작할 때 NaOH를 급속히 첨가함으로서 검은색 혼합물을 침전시킨다. 반응이 끝날 때 까지 20분정도 교반을 시킨다.

합성된 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 반응이 끝나면, 증류수로 세척을 해 준다. 이때 용액속의 하이드라진(hydrazine)을 녹이기 위해 여러 번 수세해 준다. 수세가 끝난 용액은 거름종이로 걸러주어 용질만 90℃이상 건조기에 24시간 넣어둔다.

실시예 2

90 mol%의 NiCl₂6H₂O 에 10 mol%의 CoCl₂6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 3

85 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 15 mol%의 CoCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 4

95 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 5 mol%의 CuCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 5

85 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 15 mol%의 CuCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 6

75 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 25 mol%의 CuCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 7

99 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 1 mol%의 FeCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 8

95 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 5 mol%의 FeCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 9

90 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 10 mol%의 FeCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 10

85 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 15 mol%의 FeCl₂·6H₂O를 혼합하여 N₂H₄를 첨가함과 동시에 남색으로 변한다. 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 11

99 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 1 mol%의 In₂(CHCOO)₃ 를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 12

95 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 5 mol%의 In₂(CHCOO)₃ 를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

실시예 13

85 mol%의 NiCl₂·6H₂O 에 15 mol%의 In₂(CHCOO)₃를 혼합하여 실시예 1과 같은 방법으로 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말을 제조하였다.

한편, 상기한 실시예 1 내지 13에 의한 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)의 조성비는 하기 표 1과 같다.

시료	NiCl2·6H2O	CuCl2· 6H2O	CoCl2·6H2O	N2H2·H2O	NaOH	입자크기(μm)	2θ(°)
실시예1	0.95	-	0.05	3	2	0.34	44.74
실시예2	0.90	-	0.10	3	2	0.34	44.78
실시예3	0.85	-	0.15	3	2	0.36	44.82
실시예4	0.95	0.05	-	3	2	0.29	44.74
실시예5	0.85	0.15	-	3	2	0.10	44.76
실시예6	0.75	0.25	-	3	2	0.22	44.86
실시예7	0.99	FeCl2·6H2O 0.01	-	3	2	-	-
실시예8	0.95	0.05	-	3	2	0.28	44.38
실시예9	0.90	0.10	-	3	2	0.26	44.48
실시예10	0.85	0.15	-	3	2	0.23	44.36
실시예11	0.99	-	In2(CHCOO)3 0.01	3	2	0.32	44.60
실시예12	0.95	-	0.05	3	2	0.31	44.46
실시예13	0.85	-	0.15	3	2	0.25	44.84

실시예 14: 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말 제조

상기한 실시예 1 내지 13에 의해 건조된 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말과 YSZ 분말을 3:2로 혼합해 준다. 이 때 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하였으며, 용매는 에탄올을 사용하였다. 지르코니아 1 파이 짜리 볼과 분말을 1:1로 섞어 에탄올을 넣고 밀링을 100RPM으로 2시간 해준다. 밀링이 끝난 후 용액을 샬레에 넣고, 상온에서 에탄올을 증발 시켰다. 에탄올이 어느정도 증발하면 혼합물을 건조기에 24시간 넣어 건조시켰다.

시험예 1: X-선 회절분석법(XRD; X-ray diffraction) 분석 결과

도 1 은 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 결정성과 경향성을 알아보고, 치환첨가물(metal)이 어느정도 고용 될 수 있는가를 알아보고자 XRD pattern을 분석한 결과이다.

대부분의 금속(metal)을 치환첨가 했을 시 첨가량이 증가함에 따라 결정성은 감소하는 것을 보였으며, 첨가량에 따라 (220)면의 피크(peak)가 경향성 있게 시프트(shift) 되는 결과를 나타냈다.

Ni^{2 +}보다 원자크기가 큰 Co^{2 +}-(a), Fe^{2 +}-(c)의 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 (220)면의 peak가 왼쪽으로 이동하는 결과를 보여주었고, 원자크기가 작은 Cu^{2 +}-(b)의 경우에는 첨가량이 증가함에 따라 주 peak가 오른쪽으로 shift 되는 것을 나타내고 있다.

또한, 주 피크(peak) 외에 전체 피크 (2theta=40~80)를 분석해 본 결과 Co²⁺-(a), Fe^{2 +}-(c), Cu^{2 +}-(b) 를 0.05몰 치환첨가 했을 경우에는Ni^{2 +} peak 와 유사한 결정성을 나타내지만 그 이상 첨가할 경우 결정성이 현저하게 감소한 것으로 보아 치환첨가물의 고용이 0.05몰 이상에서는 어려운 것으로 보인다.

시험예 2: 입자모양 SEM(scanning electron microscope) 분석 결과

도 2a 내지 도 2d는 니켈-금속(각각 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe), 인듐(In))(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 morphology 및 입자크기를 관찰하고자 SEM분석을 한 결과사진이다. Ni^{2 +}의 morphology 는 구형 입자로 입자들이 잘 분산되어있음을 나타내고 있다.

Co^{2 +}와 Fe^{2 +}를 치환 첨가한 도 2a 및 도 2c의 경우 역시 구형입자가 잘 형성되었고, 입자크기 또한 200~300nm로 관찰되었다. 입자의 크기가 조금씩 다른 이유는 교반속도의 영향이 골고루 미치지 못하여 입자의 크기가 다르게 형성된 것으로 보인다. Cu^{2 +}를 치환 첨가한 도 2b의 경우의 morphology 는 구형입자가 아닌 판 모양과 막대모양으로 이루어진 것을 나타냈다.

시험예 3: 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 탄소 침적도 분석 결과

도 3은 합성분말의 탄소 침적률 분석 결과를 나타내었다.

도 3에 도시된 바와 같이, 금속(metal)을 치환첨가 하지 않은 복합 분말에서의 탄소침적률은 87.7% 이며, Co, Fe 는 각각 84.3%, 61.4% 로 향상된 것을 확인하였다. 전체적으로 보면 anode를 Ni 단독 사용하는 것 보다는 Cu 를 제외하면 metal을 doping 하여 사용했을 때 탄소침적이 적게 일어났는데 특히 Fe를 치환 첨가한 경우는 Ni 100%로 할 경우 61.4% 만 침적되는 것으로 확인되었다.

시험예 4:니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 시편의 전기전도도 분석 결과

도 4 는 전기전도도 측정 결과이다. 전기전도도 시료는 Co^{2 +}, Fe^{2 +}, Cu^{2 +} 를 치환 첨가한 것으로 수소 환원분위기에서 1400℃로 2시간 유지하여 소결한 후 측정하였다.

Co^{2 +} 수축률은 48.8%, Fe2+ 수출률은 47.02%, Cu^{2 +}의 수축률은 50.49% 로 결정배열이 가장 많이 틀어진 것을 확인하였다. 또한, 도 4에서 확인한 Cu^{2 +}-(b)의 결정모양이 구형이 아니기 때문에 전기전도도가 현저히 낮은 것으로 판단된다.

시험예 5: 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 복합분말의 수소선택성 분석 결과

도 5는 Ni 대신 metal 을 치환하여 metal doped Ni을 만들어, 만들어진 metal doped Ni 과 YSZ 을 3:2(중량비)로 혼합한 후 고활성을 갖는 지를 확인하기 위해 촉매특성인 수소선택성을 측정하고 그 결과를 나타낸 것이다.

사용온도 750℃에서 Cu로 치환한 경우 20%정도의 수소선택을 나타내는 것을 제외하고 Co 나 Fe 의 경우 H₂ 선택성이 매우 낮은 것으로 나타났으나 사용온도 800℃ 에서는 모든 metal에서 50~70% 이상 수소선택성을, 850℃ 에서는 거의 60~90%의 수소 선택성을 나타내었다.

시험예 6: 니켈-금속(Ni_1-xM_x) 복합분말의 메탄전환율 분석 결과

도 6에 도시된 바와 같이 메탄전환율을 분석해 보았다.

메탄 선택성을 보면 75℃ 에는 모든 metal 치환의 경우가 거의 비슷하게 25% 수준이었으나 800℃ 에서는 서로 달리 나타났다. Cu, Co, Fe 순으로 우수하게 나타났으며 850℃ 에서도 그 경향은 같았고, Co, Fe 치환선택성도 45% 이상 증가하였다.

특히 Fe 의 경우는 75%이상으로 증가 함을 나타내었다.

이상 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 당업자에 있어서는 본 발명의 요지 및 스코프를 일탈하는 일 없이도 다양한 변화 및 수정이 가능함은 물론이며 이 또한 본 발명의 영역 내이다.

Claims (6)

1. 하이드라진 환원법에 의해 일정 몰수에 따라 니켈에 금속을 치환 첨가하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계와,
   이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 준비하는 단계와,
   상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 일정 비율로 혼합하되, 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계와,
   상기 습식 밀링된 혼합 용액을 건조하여 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 제조하는 단계와,
   상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x)/이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 복합 분말을 펠릿으로 제작한 후 고온소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속은 코발트(Co), 구리(Cu), 철(Fe),인듐(In) 중 적어도 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 금속의 함량은 상기 니켈 중량 기준으로 0.05몰∼0.25몰인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 제조하는 단계에서는,
   상기 니켈의 시료인 NiCl₂·6H₂O 분말시료를 일정 교반속도로 증류수에 녹인 후, 금속을 일정 몰수에 따라 첨가하여 교반한 후, 교반된 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 혼합물을 수산화나트륨(NaOH)를 급속 첨가하여 침전시켜 다수회 수세하여 건조기에서 건조하여 최종적으로 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말을 수득하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 습식 볼(ball) 밀링 법을 사용하여 밀링하는 단계에서는, 상기 니켈-금속(Ni_{1 - x}M_x) 분말과 상기 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 나노 복합분말을 2.7∼3.3:1.7∼2.3의 비율로 혼합하되, 상기 습식 볼(ball) 밀링시 용매는 에탄올을 사용하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체의 제조방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조되는 고체산화물 연료전지 연료극용 고활성 나노 니켈-금속/이트리아 안정화 지르코니아(Ni_{1 - x}M_x/YSZ) 복합체.
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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