KR20130129630A - Isosorbide derivative compounds, photocurable composition comprising the same and transparent composite sheet - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아이소소바이드 유도체 화합물, 이를 포함하는 광경화성 조성물 및 그 조성물을 포함하는 투광성 복합시트에 관한 것이다.
The present invention relates to an isosorbide derivative compound, a photo-curable composition containing the same, and a translucent composite sheet comprising the composition.
아이소소바이드는 글루코스로부터 유래된 헤테로사이클릭 화합물로서, 글루코스를 수소화하여 소르비톨이 형성되고, 이를 이중 탈수하여 얻어질 수 있다. 아이소소바이드는 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 V자형 구조의 물질로 2, 6 번 탄소 위치에 히드록시기를 갖는다. 광학적 비대칭성을 갖는 견고한 구조의 화합물로 그 유도체는 특이한 기능을 나타낸다는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업재료의 원료 등으로서 유용하다고 알려져 있다. 또한, 아이소소바이드는 광학 특성과 열적 특성이 우수하여 광디스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등의 광학 전자 부재에의 사용이 시도되고 있다.Isosorbide is a heterocyclic compound derived from glucose, which can be obtained by hydrogenating glucose to form sorbitol, which can be double dehydrated. The isosorbide has a V-shaped structure in which two tetrahydrofuran rings are bonded at an angle of 120 ° and has a hydroxyl group at carbon positions 2 and 6. It is known that the derivative is a compound of a solid structure having optical asymmetry and is useful as a raw material for pharmaceutical raw material or high functional industrial material in that it exhibits a specific function. In addition, isosorbide is excellent in optical properties and thermal properties and is being used in optical electronic components such as optical disk substrates, optical fibers, and lenses.
예를 들어, 아이소소바이드 및 그 유도체를 다이올로 이용한 축중합을 통해 아이소소바이드 구조를 갖는 폴리카보네이트 또는 폴리에스테르의 합성 및 물성개량 등의 연구개발이 진행되고 있다. 특히, 종래의 비스페놀 A형 폴리카보네이트에 비해 높은 투과율 및 낮은 복굴절률, 높은 유리전이온도를 보여 광학 전자부품의 고성능화나 개량 등을 목적으로 아이소소바이드 골격을 갖는 고분자 사용이 시도되고 있다.For example, research and development of polycarbonate or polyester having an isosorbide structure and improvement of physical properties have been proceeding through condensation polymerization using isosorbide and its derivatives as a diol. In particular, the use of polymers having an isosorbide skeleton has been attempted for the purpose of improving the performance and improving the optical electronic components, as compared with the conventional bisphenol A type polycarbonate, because of its high transmittance, low birefringence and high glass transition temperature.
한편, 플렉서블화가 진행되고 있는 디스플레이 분야에서는 우수한 열팽창 특성을 갖는 투광성 복합 시트 개발을 위해 폴리카보네이트, 지환족 폴리이미드 등에 무기필러를 분산시키는 시도가 있었으나, 고분자 자체의 낮은 열안정성, 높은 점도, 표면에너지 차이로 인한 무기필러 분산의 어려움 등으로 높은 열팽창계수(Coefficient of Thermal Extension, CTE)와 헤이즈(Haze)가 초래되는 문제점이 있다.On the other hand, there has been an attempt to disperse inorganic fillers in polycarbonate, alicyclic polyimide, and the like in order to develop a translucent composite sheet having excellent thermal expansion characteristics in the field of display where flexing is progressing. However, low thermal stability, high viscosity, (CTE) and haze due to the difficulty of dispersion of inorganic fillers due to the difference between the thermal expansion coefficient and the thermal expansion coefficient.
지금까지 매트릭스 수지로는 지환족 에폭시 기반의 열경화성 수지를 이용하는 방법, 지환족 (메타)아크릴레이트 기반의 광경화성 수지를 이용하는 방법 등이 제안되고 있다. 지환족 에폭시 기반 열경화성 수지 조성물은 장시간의 경화공정이 필요하고, 지환족 광경화성 수지는 경화공정은 상대적으로 빠르고 간단하지만, 내열성이 약하고, 황변 현상으로 인해 투명도가 저하되는 문제점이 있다.
As the matrix resin, there have been proposed a method of using an alicyclic epoxy-based thermosetting resin and a method of using an alicyclic (meth) acrylate-based photo-curing resin. The alicyclic epoxy-based thermosetting resin composition requires a long-time curing process, and the alicyclic photo-curable resin has a problem that the curing process is relatively quick and simple, but the heat resistance is weak and transparency is deteriorated due to yellowing.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내열성이 우수하고 광학적 이방성이 낮은 특성을 갖는 아이소소바이드 유도체 화합물을 제공하고, 이를 포함하는 광경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 광도파로, 광통신용 렌즈 등 광학 전자 부재로 이용되는 투광성 복합시트 등을 제공하는 데 있다. 또한 본 발명은 조성물의 조성성분의 함량을 조절함으로써 내열성 및 투광성이 우수하면서 동시에 굴절률 및 점도를 용이하게 조절할 수 있는 조성물, 그를 이용한 투광성 복합시트를 제공할 수 있다.
DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an isosorbide derivative compound having excellent heat resistance and low optical anisotropy, and to provide a photo-curing resin composition containing the same, optical waveguide using the same, optical communication lens A translucent composite sheet used as an optical electronic member, and the like. Further, the present invention can provide a composition which is excellent in heat resistance and light transmittance and can easily control the refractive index and viscosity by controlling the content of a composition component of the composition, and a translucent composite sheet using the same.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물이 제공된다.According to one aspect of the present invention, there is provided an isosorbide derivative represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
여기서 바람직하게는 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.Here, preferably, R 1 to R 6 each independently may be hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group.
본 발명의 다른 측면에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부; 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부; 및 광경화 개시제 0.01 내지 10중량부;를 포함하는 광경화성 수지 조성물이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for preparing an isosorbide derivative represented by formula (I) 30 to 300 parts by weight of a fluorene-based acrylate compound; And 0.01 to 10 parts by weight of a photocurable initiator.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
여기서 바람직하게는 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.Here, preferably, R 1 to R 6 each independently may be hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group.
본 발명에서, 상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.In the present invention, the fluorene-based acrylate compound may be a compound represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
m은 1 내지 9의 정수이고,m is an integer of 1 to 9,
n은 1 내지 9의 정수이고,n is an integer of 1 to 9,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
본 발명에서, 상기 광경화 개시제는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5- 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸릴이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 -4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.In the present invention, the photocuring initiator is selected from the group consisting of p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoin propyl ether, (Trichloromethyl) -6- p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, 9- 3-phenylcoumarin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazolyl (3-methyl- Benzyl-4 '- (benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-tetramethyl- -Trimethylphenylcarbonyl-diphenylphosphonium oxide, hexafluorophosphorothio-trialkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazolyl disulfide, and mixtures thereof. It may be at least one selected.
본 발명에서, 상기 광경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.In the present invention, the photocurable resin composition may further comprise 30 to 300 parts by weight of a silsesquioxane-based acrylate compound represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
(R'SiO1 .5)n(R'SiO 1 .5) n
상기 화학식 3에서 In Chemical Formula 3
R'는 2개 이상이 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고, R < 2 > is a substituent represented by the following formula (4)
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,The remaining R ', which is not substituted with a substituent represented by the following general formula (4), are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, A substituted or unsubstituted C 3 to
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p는 1 내지 9의 정수이다.p is an integer of 1 to 9;
여기서 상기 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은, 케이지(cage)형 또는 부분적 케이형의 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다.Here, the silsesquioxane-based acrylate compound may be a cage-type or partial K-type silsesquioxane compound.
본 발명에서, 상기 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 선택된 1종의 구조를 갖는 케이지(cage)형 또는 부분적 케이형의 실세스퀴옥산 화합물일 수 있다. In the present invention, the silsesquioxane-based acrylate compound may be a cage-type or partial K-type silsesquioxane compound having one structure selected from the following formulas (5) to (7).
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,In the
R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고, R < 2 > are each independently a substituent represented by the following formula (4)
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,The remaining Rs not substituted by a substituent represented by the following general formula (4) are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 A substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Lt; / RTI &
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p는 1 내지 9의 정수이다.p is an integer of 1 to 9;
본 발명의 다른 측면에 따르면, 유리섬유 시트; 및According to another aspect of the present invention, a glass fiber sheet; And
하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 및 광경화 개시제를 포함하고, 상기 유리섬유 시트에 함침되어 경화된 광경화성 수지 조성물;을 포함하는 투광성 복합시트가 제공된다.There is provided a translucent composite sheet comprising an isosorbide derivative compound represented by the following formula (1), a fluorene-based acrylate compound, and a photo-curing initiator and cured by being impregnated with the glass fiber sheet.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
본 발명에서, 상기 투광성 복합시트는 상기 유리섬유 시트 100중량부에 대하여 상기 광경화성 수지 조성물 10 내지 900중량부를 포함할 수 있다.In the present invention, the translucent composite sheet may contain 10 to 900 parts by weight of the photocurable resin composition per 100 parts by weight of the glass fiber sheet.
본 발명에서, 상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.In the present invention, the fluorene-based acrylate compound may be a compound represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
m은 1 내지 9의 정수이고,m is an integer of 1 to 9,
n은 1 내지 9의 정수이고,n is an integer of 1 to 9,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
본 발명에서, 상기 투광성 복합시트는 광학 전자 부재로 이용되는 것일 수 있다.In the present invention, the translucent composite sheet may be one used as an optical electronic member.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부 및 광경화 개시제 0.01 내지 10중량부를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 준비하는 단계; (b) 상기 수지 조성물을 유리 섬유로 이루어진 시트에 함침시키는 단계; (c) 상기 수지 조성물이 함침된 시트에서 기포를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 기포를 제거한 시트를 광경화 반응시키는 단계;를 포함하는 투광성 복합시트가 제공된다.(A) 100 parts by weight of an isosorbide derivative represented by the following general formula (1), 30 to 300 parts by weight of a fluorene-based acrylate compound and 0.01 to 10 parts by weight of a photopolymerization initiator Preparing a resin composition; (b) impregnating the resin composition into a sheet of glass fiber; (c) removing air bubbles from the sheet impregnated with the resin composition; And (d) photo-curing the sheet from which the air bubbles have been removed.
[화학식 1] [Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
본 발명에서 상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.In the present invention, the fluorene-based acrylate compound may be a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
m은 1 내지 9의 정수이고,m is an integer of 1 to 9,
n은 1 내지 9의 정수이고,n is an integer of 1 to 9,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
본 발명에서 상기 광경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300 중량부를 더 포함할 수 있다.In the present invention, the photocurable resin composition may further comprise 30 to 300 parts by weight of a silsesquioxane acrylate compound represented by the following general formula (3).
[화학식 3](3)
(R'SiO1 .5)n(R'SiO 1 .5) n
상기 화학식 3에서 In Chemical Formula 3
R'는 2개 이상이 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고, R < 2 > is a substituent represented by the following formula (4)
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R'는 각각 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,The remaining R ', which is not substituted with a substituent represented by the general formula (4), is a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 A substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Lt; / RTI &
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p는 1 내지 9의 정수이다.p is an integer of 1 to 9;
본 발명에서, 상기 유리 섬유로 이루어진 시트는 유리 섬유를 직조하여 형성된 직물일 수 있다.In the present invention, the sheet made of glass fiber may be a fabric formed by woven glass fiber.
본 발명에서, 상기 단계 (c)는 상기 시트를 상판 및 하판으로 구성되며, 상판과 하판 사이에 스페이서를 갖는 글라스에 끼워 넣어 압력을 가함으로써 기포를 제거하는 것일 수 있다.
In the present invention, in the step (c) of the present invention, the sheet may be composed of an upper plate and a lower plate, and air bubbles may be removed by putting the sheet in a glass having a spacer between the upper plate and the lower plate and applying pressure.
본 발명에 따르면, 내열성이 우수하고 광학적 이방성이 낮은 특성을 갖는 아이소소바이드 유도체 화합물을 제공할 수 있다.According to the present invention, an isosorbide derivative compound having excellent heat resistance and low optical anisotropy can be provided.
또한 본 발명에 의해 제공되는 아이소소바이드 유도체와 플루오렌계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 수지 조성물은 조성물의 굴절율 및 점도를 용이하게 조절할 수 있어 투광성이 우수할 뿐만 아니라 열적 안정성이 높다.In addition, the resin composition comprising the isosorbide derivative and the fluorene acrylate compound provided by the present invention can easily control the refractive index and viscosity of the composition, and thus has excellent light transmittance and high thermal stability.
또한 본 발명의 유리섬유 복합체는 투광성이 우수하다.
Further, the glass fiber composite of the present invention is excellent in transparency.
도 1은 실시예 3에 따라 제조된 투광성 복합시트의 사진이다.
도 2는 실험예 1에 따른 투광성 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실험예 2에 따른 열팽창 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3에 따른 열적 안정성 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a photograph of a translucent composite sheet produced according to Example 3. Fig.
2 is a graph showing the light transmittance characteristics according to Experimental Example 1. Fig.
3 is a graph showing thermal expansion characteristics according to Experimental Example 2. FIG.
4 is a graph showing the thermal stability characteristics according to Experimental Example 3. Fig.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.The invention is capable of various modifications and may have various embodiments, and particular embodiments are exemplified and will be described in detail in the detailed description. It is to be understood, however, that the invention is not to be limited to the specific embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C20 아민기, 니트로기, C1 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, unless otherwise defined, the term "substituted" means that at least one hydrogen in the substituent or compound is replaced by a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxy group, an amino group, a C1 to C20 amine group, a nitro group, a C1 to C30 silyl group, Means an alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group .
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C20 아민기, C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. A substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a C1-C10 alkylsilyl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C6-C30 aryl group, a C1-C20 aryl group, An alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group may be fused to form a ring.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.Means one to three heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P in one functional group, and the remainder is carbon, unless otherwise defined.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. As used herein, unless otherwise defined, an "alkyl group" means an aliphatic hydrocarbon group. The alkyl group may be a "saturated alkyl group" that does not contain any double or triple bonds.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. The alkyl group may be an "unsaturated alkyl group" comprising at least one double bond or triple bond.
"알케닐기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. "Alkenyl" means a functional group in which at least two carbon atoms are composed of at least one carbon-carbon double bond, and "alkynyl group " means a functional group in which at least two carbon atoms are composed of at least one carbon-carbon triple bond. The alkyl group, whether saturated or unsaturated, can be branched, straight chain or cyclic.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.The alkyl group may be a C1 to C30 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C10 alkyl group or a C1 to C6 alkyl group.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.For example, the C1 to C4 alkyl groups may have 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, i.e., the alkyl chain may be optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, Indicating that they are selected from the group.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, ethenyl group, Butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다. An "aryl group" includes a monocyclic or fused ring polycyclic (i. E., A ring that divides adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
"Heteroaryl group" means that the aryl group contains 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S and P, and the remainder is carbon. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.
이하, 본 발명의 아이소소바이드 유도체 화합물에 대하여 설명한 후, 이를 포함하는 광경화 수지 조성물, 상기 광경화 수지 조성물을 이용한 투광성 복합 시트에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the isosorbide derivative compound of the present invention will be described, and then the photo-curable resin composition containing the same, and the translucent composite sheet using the photo-curable resin composition will be described.
광경화성Photocurable 수지 조성물 Resin composition
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부 및 광경화 개시제 0.01 내지 10중량부를 포함한다.The photo-curing resin composition of the present invention comprises 30 to 300 parts by weight of a fluorene-based acrylate compound and 0.01 to 10 parts by weight of a photo-curing initiator per 100 parts by weight of the isovoid derivative compound.
아이소소바이드Isosobaid 유도체 화합물 A derivative compound
아이소소바이드는 2개의 테트라하이드로 퓨란링이 120°의 각도로 결합된 V자형 구조의 물질로 2, 6 번 탄소 위치에 히드록시기를 갖는다. 광학적 비대칭성을 갖는 견고한 구조의 화합물로 그 유도체는 특이한 기능을 나타낸다는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업재료의 원료 등으로서 유용하다고 알려져 있다. 또한, 아이소소바이드는 광학 특성과 열적 특성이 우수하여 광디스크 기판, 광섬유 또는 렌즈 등의 광학 전자 부재에의 사용이 시도되고 있다.The isosorbide has a V-shaped structure in which two tetrahydrofuran rings are bonded at an angle of 120 ° and has a hydroxyl group at carbon positions 2 and 6. It is known that the derivative is a compound of a solid structure having optical asymmetry and is useful as a raw material for pharmaceutical raw material or high functional industrial material in that it exhibits a specific function. In addition, isosorbide is excellent in optical properties and thermal properties and is being used in optical electronic components such as optical disk substrates, optical fibers, and lenses.
아이소소바이드 골격을 갖는 고분자 화합물은 내열성이 양호하고 광학적 이방성이 낮다.The polymer compound having an isosorbide skeleton has good heat resistance and low optical anisotropy.
본 발명의 아이소소바이드 유도체 화합물은, 하기 화학식 1로 표시된다.The isosorbide derivative compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고, 바람직하게는 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4인 알킬기일 수도 있다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero An aryl group, preferably hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group, more preferably a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl group.
상기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물은 아이소소바이드와 아크릴산 화합물의 탈수 축합 반응에 의해 합성될 수 있다.The isosorbide derivative represented by Formula 1 may be synthesized by a dehydration condensation reaction of an isosorbide and an acrylic acid compound.
플루오렌계Fluorene-based 아크릴레이트Acrylate 화합물 compound
본 발명의 광경화성 수지 조성물은 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부, 바람직하게는 50 내지 200중량부를 포함할 수 있다. The photocurable resin composition of the present invention may contain 30 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, of a fluorene-based acrylate compound per 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound.
여기서 플루오렌계 아크릴레이트 화합물의 함량이 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여 30중량부 미만일 경우에는 경화물의 내열성 향상에 효과적이지 못하고, 300중량부를 초과하면 수지 조성물의 점도가 급격히 증가하여 바람직하지 않다.When the content of the fluorene-based acrylate compound is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound, it is not effective to improve the heat resistance of the cured product. When the content of the fluorene-based acrylate compound exceeds 300 parts by weight, the viscosity of the resin composition increases sharply not.
상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.The fluorene-based acrylate compound is represented by the following general formula (2).
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
m은 1 내지 9의 정수이고,m is an integer of 1 to 9,
n은 1 내지 9의 정수이고,n is an integer of 1 to 9,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
바람직하게는, R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, C1 내지 C6 알킬기일 수 있다.Preferably, each of R 7 to R 16 may independently be a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, or a C1 to C6 alkyl group.
광경화Photocuring 개시제Initiator
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부 및 광경화 개시제 0.01 내지 10중량부를 포함한다.The photo-curing resin composition of the present invention comprises 30 to 300 parts by weight of a fluorene-based acrylate compound and 0.01 to 10 parts by weight of a photo-curing initiator per 100 parts by weight of the isovoid derivative compound.
상기 광경화 개시제는 상기 아이소소바이드 유도체 화합물에 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01중량부 미만으로 포함되는 경우에는 경화가 제대로 일어나지 않거나 경화속도가 지나치게 느려질 수 있으며, 10중량부 초과로 포함되는 경우에는 경화도가 지나치게 높아서 취성(brittleness)이 높아지거나, 반응 후 미반응물로 존재하여 전체 조성물의 물성을 저하시킬 수 있다. The photocuring initiator is preferably contained in the isosorbide derivative compound in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound. When the amount of the photocurable initiator is less than 0.01 part by weight, curing may not be performed properly or the curing speed may be excessively slow, If it is contained in an amount of more than 10 parts by weight, the degree of curing is too high to cause brittleness, or may exist as an unreacted material after the reaction, thereby deteriorating the physical properties of the entire composition.
상기 광경화 개시제는, p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5- 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸릴이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 -4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The photocuring initiator may be at least one selected from the group consisting of p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoin propyl ether, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxodiazole, ((S-triazin-2-yl) amino) -3-phenyl coumarin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, Benzyl-4 '- (benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenyl Carbonyl-diphenylphosphonium oxide, hexafluorophosphorothio-trialkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazolyl disulfide, and mixtures thereof. Or more.
실세스퀴옥산(silsesquioxane)계Silsesquioxane series 아크릴레이트Acrylate 화합물 compound
또한, 상기 조성물은 하기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 아크릴레이트 화합물을 상기 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여 30 내지 300 중량부를 더 포함할 수 있다.The composition may further include 30 to 300 parts by weight of a silsesquioxane acrylate compound represented by the following general formula (3) based on 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound.
실세스퀴옥산(silsesquioxane)계 아크릴레이트 화합물의 함량이 상기 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부에 대하여 30중량부 미만일 경우에는 경화물의 내열성 향상에 효과적이지 못하며, 300중량부를 초과하면 점도가 증가하고, 경화물의 취성 증가로 바람직하지 않다.When the content of the silsesquioxane acrylate compound is less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound, it is not effective to improve the heat resistance of the cured product. When the content of the silsesquioxane acrylate compound exceeds 300 parts by weight, Which is undesirable because of increased embrittlement of the cured product.
[화학식 3](3)
(R'SiO1 .5)n(R'SiO 1 .5) n
상기 화학식 3에서 In Chemical Formula 3
R'는 2개 이상이 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고, R < 2 > is a substituent represented by the following formula (4)
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R'는 각각 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,The remaining R ', which is not substituted with a substituent represented by the general formula (4), is a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 A substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Lt; / RTI &
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p는 1 내지 9의 정수이다.p is an integer of 1 to 9;
상기 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은, 랜덤형, 사다리형, 케이지(cage)형, 부분적인 케이지형 등 다양한 구조일 수 있으나, 케이지(cage)형 또는 부분적 케이형의 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물을 적용하는 것이 바람직하다.The silsesquioxane-based acrylate compound may have various structures such as a random type, a ladder type, a cage type, and a partial cage type. However, the silsesquioxane type acrylate compound may be a cage type or a partial K type silsesquioxane type acryl It is preferred to apply a rate compound.
상기 케이지(cage)형 또는 부분적 케이형의 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 5, 화학식 6 및 화학식 7의 구조를 가진 것 중 1종일 수 있다.The cage-type or partial k-type silsesquioxane-based acrylate compound may be one of those having the structures of the following formulas (5), (6) and (7)
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7][Formula 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,In the
R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고, R < 2 > are each independently a substituent represented by the following formula (4)
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,The remaining Rs not substituted by a substituent represented by the following general formula (4) are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 A substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkynyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Lt; / RTI &
[화학식 4][Chemical Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Chemical Formula 4,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p는 1 내지 9의 정수이다.p is an integer of 1 to 9;
투광성Translucency 복합시트 Composite sheet
본 발명의 투광성 복합시트는 유리섬유 시트와, 상기 시트에 함침되어 경화된하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 및 광경화 개시제를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 포함한다.
The translucent composite sheet of the present invention comprises a glass fiber sheet and a photo-curable resin composition containing an isosorbide derivative compound, a fluorene acrylate compound and a photo-curing initiator, which are impregnated and cured in the sheet, do.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
바람직하게는, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있으며, C1 내지 C4 알킬기일 수도 있다.Preferably, each of R 1 to R 6 may independently be hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group, and may be a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 투광성 복합시트가 상기 유리섬유 시트 100중량부에 대하여 상기 광경화성 수지 조성물 10 내지 900중량부를 포함할 수 있다. The translucent composite sheet may contain 10 to 900 parts by weight of the photocurable resin composition per 100 parts by weight of the glass fiber sheet.
상기 투광성 복합시트에서, 상기 광경화성 수지 조성물의 함량이 상기 유리섬유 시트 100중량부에 대하여 10중량부를 초과하는 경우에는 수지바인더로서 작용하는 상기 광경화성 수지 조성물이 작아서 섬유가 효과적으로 바인딩되지 못하므로 투광성 복합시트의 제조가 어렵고, 900중량부를 초과하는 경우에는 섬유함량이 작아서 투광성 복합시트의 열팽창계수 저감효과가 나쁘다.In the light transmitting composite sheet, when the content of the photo-curable resin composition is more than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the glass fiber sheet, the photo-curable resin composition serving as a resin binder is small and the fibers are not effectively bound, The production of the composite sheet is difficult, and if it exceeds 900 parts by weight, the fiber content is small and the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the translucent composite sheet is poor.
상기 유리섬유 시트에 함침된 광경화성 조성물의 특성은 상술한 광경화성 조성물의 설명에서와 동일하고, 다만 투광성 복합시트의 경우 투과도 향상을 위해서는 광경화성 조성물의 굴절률이 유리섬유 굴절률에 유사하도록 조정된 조성비로 조절하여 함침시키는 것이 보다 바람직하다. The properties of the photo-curable composition impregnated in the glass fiber sheet are the same as in the description of the photo-curable composition described above. However, in the case of the translucent composite sheet, in order to improve the transmittance, the refractive index of the photo- And the impregnation is more preferable.
즉 아이소소바이드 유도체와 실세스퀴온산계 아크릴레이트 화합물의 굴절률이 유리섬유의 굴절률보다 작고, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물의 굴절률이 유리섬유의 굴절률보다 크다. 따라서 아이소소바이드 유도체와 실세스퀴온산계 아크릴레이트 화합물의 함량과 플루오렌계 아크릴레이트 화합물의 함량을 조절하면 유리섬유의 굴절률과 유사하게 조절할 수 있고, 투광성 유리시트의 경우는 광경화성 조성물의 굴절률이 유리섬유의 굴절률과 유사하도록 조성비를 조절하는 것이 투광특성면에서 바람직하다.That is, the refractive index of the isosorbide derivative and the silsesquioic acid-based acrylate compound is smaller than that of the glass fiber, and the refractive index of the fluorene-based acrylate compound is larger than that of the glass fiber. Therefore, by controlling the content of the isosorbide derivative and the silsesquioic acid-based acrylate compound and the content of the fluorene-based acrylate compound, the refractive index can be controlled similarly to the refractive index of the glass fiber. In the case of the transparent glass sheet, It is preferable to adjust the composition ratio so as to be similar to the refractive index of the glass fiber in terms of light transmission characteristics.
상기 투광성 복합 시트는 20ppm/℃ 이하의 α1(유리전이 온도 이하에서의 열팽창계수) 및 50~90%의 투광성을 나타내도록 하는 것이 바람직하다.
It is preferable that the translucent composite sheet exhibits? 1 (coefficient of thermal expansion at a glass transition temperature or lower) of 20 ppm / 占 폚 or less and light transmittance of 50 to 90%.
한편, 상기 투광성 복합시트는 광도파로, 광통신용 렌즈, 광학 필름, 플렉서블 디스플레이용 기판 등 다양한 광학 전자 부재로 이용할 수 있다.
On the other hand, the translucent composite sheet can be used as various optical electronic members such as an optical waveguide, an optical communication lens, an optical film, and a substrate for a flexible display.
이하, 본 발명의 투광성 복합시트의 제조방법을 설명하도록 한다.Hereinafter, a method of producing the translucent composite sheet of the present invention will be described.
투광성Translucency 복합시트의 제조방법 Manufacturing method of composite sheet
먼저, 하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물 100중량부, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부 및 광경화 개시제 0.01 내지 10중량부를 포함하는 광경화성 수지 조성물을 준비한다(단계 a)First, 100 parts by weight of an isosorbide derivative represented by the following general formula (1), 30 to 300 parts by weight of a fluorene-based acrylate compound and 0.01 to 10 parts by weight of a photocurable initiator are prepared (step a)
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
바람직하게는, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있으며, C1 내지 C4 알킬기일 수도 있다.
Preferably, each of R 1 to R 6 may independently be hydrogen, deuterium, or a substituted or unsubstituted C 1 to C 6 alkyl group, and may be a C 1 to C 4 alkyl group.
상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물과 광경화 개시제는 상술한 바와 동일하므로 상세한 설명은 생략하기로 한다.Since the fluorene-based acrylate compound and the photo-curing initiator are the same as those described above, a detailed description thereof will be omitted.
다음으로, 상기 수지 조성물을 유리 섬유로 이루어진 시트에 함침시킨다(단계 b).Next, the resin composition is impregnated into a sheet of glass fiber (step b).
상기 유리 섬유로 이루어진 시트는 유리섬유가 직조된 유리섬유 직물이거나, 유리 섬유가 랜덤으로 배열된 부직포 형태일 수도 있다.The sheet made of the glass fiber may be a glass fiber cloth in which glass fibers are woven or a nonwoven fabric in which glass fibers are randomly arranged.
상기 수지 조성물이 함침된 유리 섬유 시트에서, 광경화성 수지 조성물 : 유리 섬유의 조성비율은 상술한 바와 동일하므로 생략한다.In the glass fiber sheet impregnated with the resin composition, the composition ratio of the photo-curable resin composition: glass fiber is the same as that described above, and therefore, the description is omitted.
이후, 상기 수지 조성물이 함침된 시트에서 기포를 제거한다(단계 c).Thereafter, bubbles are removed from the sheet impregnated with the resin composition (step c).
상기 기포의 제거는 상판 및 하판으로 구성되며, 상판과 하판 사이에 스페이서를 갖는 글라스에 끼워 넣어 압력을 가함으로써 수행될 수 있다.The removal of the bubbles can be performed by putting the glass into a glass having a spacer between the upper plate and the lower plate and applying pressure to the lower plate.
마지막으로, 상기 기포를 제거한 시트를 광경화 반응시킨다(단계 d).Finally, the bubble-free sheet is photo-cured (step d).
상기 광경화는, 1~20 J/cm2의 자외선 광흡수 밀도로 경화시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 광경화 후, 180 내지 200℃에서 5 내지 10 분 동안 열경화 시키는 단계를 더 거쳐 가교도를 더 향상시킬 수도 있다.
The photo-curing is preferably performed at an ultraviolet light absorption density of 1 to 20 J / cm 2 . Further, after the photo-curing, the step of thermosetting at 180 to 200 ° C for 5 to 10 minutes may be further performed to further improve the degree of crosslinking.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
[실시예][Example]
실시예Example 1: One: 아이소소바이드Isosobaid 유도체 화합물인 A derivative compound 아이소소바이드Isosobaid 디아크릴레이트의Diacrylate 합성 synthesis
적하 깔때기, 교반기, 온도계를 부착한 내용적 250ml의 플라스크에, 무수 메틸렌클로라이드 100ml, 아이소소바이드 5g (34.21 mmol), 4-디메틸아미노피리딘 0.63g (5.13 mmol)을 계량하여, 질소 분위기를 유지하면서 교반하였다.100 ml of anhydrous methylene chloride, 5 g (34.21 mmol) of isosorbide and 0.63 g (5.13 mmol) of 4-dimethylaminopyridine were weighed into a 250 ml internal flask equipped with a dropping funnel, a stirrer and a thermometer, Lt; / RTI >
혼합물에 트리에틸아민 15.74 ml (112.9 mmol)을 첨가한 다음, 얼음물(ice bath)에서 무수 메타크릴산 11.21 ml (75.27 mmol)을 30 분에 걸쳐서 적하시켰다. 적하 종료 후, 추가로 15시간 교반시켜 반응시켰다. 이를 물로 세척한 후, 회전응축기로 메틸렌클로라이드를 제거하여 노란색을 띠는 투명액 9.2g을 얻었다. 이 투명액을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 아이소소바이드 디메타크릴레이트 8.77g (수율 90.8%)을 얻었다. To the mixture was added 15.74 ml (112.9 mmol) of triethylamine and then 11.21 ml (75.27 mmol) of anhydrous methacrylic acid was added dropwise over 30 minutes in an ice bath. After completion of dropwise addition, the mixture was further stirred for 15 hours for reaction. After washing with water, methylene chloride was removed by a rotary condenser to obtain 9.2 g of a yellow transparent solution. This transparent liquid was purified by silica gel column to obtain 8.77 g (yield: 90.8%) of isosorbide dimethacrylate.
수득한 아이소소바이드 디메타크릴레이트를 핵 자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR) 및 질량분석기에 의해 분석하였다. 핵 자기 공명 스펙트럼은 용매로서 클로로포름-d6을 사용하여, 부루커사 제조의 Bruker-AM400에 의해 측정하였고, 질량분석은 일본 전자 주식회사 제조의 JMS-600W에 의해 측정하였다. 상기한 분석결과로서 합성한 결과물이 아이소소바이드 디메타크릴레이트임을 확인하였다.The obtained isosorbide dimethacrylate was analyzed by nuclear magnetic resonance spectrum (1 H-NMR, 13 C-NMR) and mass spectrometer. The nuclear magnetic resonance spectrum was measured by Bruker-AM400 manufactured by Bruker using chloroform-d6 as a solvent, and mass spectrometry was performed by JMS-600W manufactured by Japan Electronics Co., As a result of the above analysis, it was confirmed that the synthesized product was isosorbide dimethacrylate.
1H-NMR (400 MHz) : δ= 6.15 (brs, 1H), 6.09 (brs, 1H), 5.60 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 5.24 (brs, 1H), 5.19 (q, J = 5.5 Hz, 1H), 4.89 (t, J = 5.0 Hz, 1H) 4.52 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 4.0-3.97 (m, 2H), 3.96 (dd, J = 10.0, 6.0 Hz, 1H), 3.88 (dd, J = 10.0, 5.2 1H), 1.95 (s, 3H), 1.91(s, 3H).(T, J = 1.6 Hz, 1H), 5.58 (t, J = 1.6 Hz, 1H), 5.24 (brs, (m, 2H), 3.96 (m, 2H), 5.19 (q, J = 5.5 Hz, (dd, J = 10.0, 6.0 Hz, 1H), 3.88 (dd, J = 10.0, 5.2H), 1.95 (s, 3H), 1.91 (s, 3H).
13C-NMR (100 MHz): δ= 166.9, 166.6, 135.9, 135.8, 126.7, 126.5, 86.2, 82.1, 78.4, 74.4, 73.6, 70.8, 18.5, 18.4. 13 C-NMR (100 MHz):? = 166.9, 166.6, 135.9, 135.8, 126.7, 126.5, 86.2, 82.1, 78.4, 74.4, 73.6, 70.8, 18.5, 18.4.
Mass spectrum (ESI): 283.1. Mass spectrum (ESI): 283.1.
실시예Example 2 : 2 : 광경화성Photocurable 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition
실시예 1에서 얻은 아이소소바이드 디메타크릴레이트 0.54g, 플루오렌계 디아크릴레이트(미원상사 제조, 상품명 HR6060, n=1.583) 0.54g, 광경화 개시제 (다우케미컬 제조, 상품명 Irgcure 184) 0.027g을 실온에서 배합하고 탈포하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 아래 그림의 HR6060에서 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.0.54 g of isosorbide dimethacrylate obtained in Example 1, 0.54 g of fluorene-based diacrylate (trade name: HR6060, n = 1.583) and 0.027 g of a photocuring initiator (manufactured by Dow Chemical Co., trade name Irgcure 184) Were mixed at room temperature and defoamed to prepare a photocurable resin composition. In HR6060 shown below, n and m are each independently an integer of 1 to 3.
실시예Example 3: 3: 투광성Translucency 복합시트의 제조 Manufacture of composite sheet
실시예 2에서 제조된 광경화성 수지 조성물 3g에 유리 섬유 직물(유니티카사 제조, E-glass) (50 mm X 50 mm X 100㎛)를 함침 시킨 후, 이를 100㎛의 스페이서를 갖는 글라스 사이에 끼워 넣었다. 상판 글라스를 약하게 눌러서 기포를 제거한 다음 광경화기에서 20 J/cm2으로 반응시킨 후, 글라스를 제거하여 두께 130㎛인 투광성 복합 시트를 제조하였다. 제조된 투광성 복합시트에서 광경화 수지 조성물의 함량은 함량은 47.2wt%였다. 3 g of the photo-curing resin composition prepared in Example 2 was impregnated with a glass fiber cloth (E-glass, manufactured by UniCasa) (50 mm × 50 mm × 100 μm), sandwiched between glasses having a spacer of 100 μm . The top plate glass was pressed lightly to remove air bubbles, and then reacted at 20 J / cm 2 on a photo-curing machine. Then, the glass was removed to prepare a translucent composite sheet having a thickness of 130 탆. The content of the photocurable resin composition in the prepared light-transmitting composite sheet was 47.2 wt%.
실시예 3에 따라 제조된 투광성 복합시트의 사진을 도 1에 나타내었다.A photograph of the translucent composite sheet produced according to Example 3 is shown in Fig.
실시예Example 4: 4: 광경화성Photocurable 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition
실시예 1에서 얻어진 아이소소바이드 디메타크릴레이트 0.257g, 플루오렌계 디아크릴레이트(미원상사 제조, 상품명 HR6060) 0.505g, 다관능성 케이지형 실세스퀴옥(하이브리드 플라스틱사 제조, T100, n=1.480) 0.26g, 광경화 개시제 (다우케미컬 제조, 상품명 Irgcure 184) 0.026g을 실온에서 배합하고 탈포하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다. 아래 그림에서 T100은 이관능성 구조이고, 케이지 형태와 부분적인 케이지형이 혼재되어 있다.0.257 g of isosorbide dimethacrylate obtained in Example 1, 0.505 g of fluorene-based diacrylate (trade name: HR6060, manufactured by MIWON CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 0.505 g of multifunctional cage-type silsesquiox (manufactured by Hybrid Plastics Co., ) And 0.026 g of a photo-curing initiator (manufactured by Dow Chemical Company, trade name Irgcure 184) were compounded at room temperature and defoamed to prepare a photocurable resin composition. In the figure below, T100 is a bifurcated structure, with cage type and partial cage type mixed.
실시예Example 5: 5: 투광성Translucency 복합시트의 제조 Manufacture of composite sheet
실시예 4에서 제조된 광경화성 수지 조성물 3g에 실시예 3에서와 동일한 유리 섬유 직물을 함침 시킨 후, 이를 100㎛의 스페이서를 갖는 글라스 사이에 끼워 넣었다. 이후, 상판 글라스를 약하게 눌러서 기포를 제거한 다음에 광경화기에서 20 J/cm2으로 반응시키고 글라스를 제거하여 투광성 복합 시트를 제조하였다. 3 g of the photo-curing resin composition prepared in Example 4 was impregnated with the same glass cloth as in Example 3, and then sandwiched between glasses having a spacer of 100 m. Thereafter, the top plate glass was pressed lightly to remove bubbles, and then the glass plate was reacted at 20 J / cm 2 in a photo-curing machine, and the glass was removed to prepare a translucent composite sheet.
비교예Comparative Example 1: One: 광경화성Photocurable 수지 조성물의 제조 Preparation of resin composition
플루오렌계 디아크릴레이트(미원상사 제조, 상품명 HR6060) 0.507g, 이소보닐 아크릴레이트(공영사화학 제조, 상품명 IB-XA) 0.510g, 광경화 개시제 (다우케미컬 제조, 상품명 Irgacure 184) 0.026g을 실온에서 배합하고 탈포하여, 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.0.510 g of fluorene-based diacrylate (trade name: HR6060, manufactured by MIWON CORPORATION), 0.510 g of isobornyl acrylate (IB-XA, manufactured by Kobunshi Chemical Industrial Co., Ltd.) and 0.026 g of a photocurable initiator (Irgacure 184, The mixture was blended at room temperature and defoamed to prepare a photocurable resin composition.
비교예Comparative Example 2: 2: 투광성Translucency 복합시트의 제조 Manufacture of composite sheet
비교예 1에서 제조된 광경화성 수지 조성물 3g에 실시예 3에서와 동일한 유리 섬유 직물을 함침 시킨 후, 이를 100㎛의 스페이서를 갖는 슬라이드 글라스 사이에 끼워 넣었다. 상판 슬라이드를 약하게 눌러서 기포를 제거한 다음에 광경화기에서 20 J/cm2으로 반응시킨 후, 슬라이드 글라스를 제거하여 두께 130㎛의 투광성 복합 시트를 제조하였다.3 g of the photo-curing resin composition prepared in Comparative Example 1 was impregnated with the same glass cloth as in Example 3, and then sandwiched between slide glasses having a spacer of 100 m. The top plate slide was pressed lightly to remove bubbles, and then reacted at 20 J / cm 2 on a photo-curing machine. Then, the slide glass was removed to prepare a translucent composite sheet having a thickness of 130 탆.
실험예Experimental Example 1: One: 투광성Translucency 특성 분석 Character analysis
배리안사의 분광분도계CARY-100을 이용하여 상기 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 투광성 복합 시트의 가시광선 투과율을 측정하였다.The visible light transmittance of the translucent composite sheet prepared in Example 3, Example 5, and Comparative Example 2 was measured using a spectrophotometric analyzer CARY-100 manufactured by Barry An.
실험예 1에 따라 측정한 투광성 특성 그래프를 도 2에 나타내었다.A graph of the light transmittance characteristic measured according to Experimental Example 1 is shown in Fig.
도 2에 따르면, 실시예 3 및 실시예 5에 따라 제조된 투광성 복합시트는 비교예 2에 따라 제조된 투광성 복합시트에 비해 우수한 투광성을 나타내며, 그래프에 나타난 바와 같이 550 nm 파장광의 투과율이 85% 이상으로 나타났다. 따라서 본 발명의 투광성 복합 시트는 광학용 기판 등의 광학 전자 부재에 사용하기에 적합하다는 것을 확인할 수 있었다.2, the translucent composite sheet produced according to Example 3 and Example 5 exhibited excellent translucency as compared with the translucent composite sheet prepared according to Comparative Example 2, and as shown in the graph, the transmittance of 550 nm wavelength light was 85% Respectively. Therefore, it was confirmed that the translucent composite sheet of the present invention is suitable for use in an optical electronic member such as an optical substrate.
실험예Experimental Example 2: 열팽창 특성 분석 2: Analysis of thermal expansion characteristics
TA 인스트루먼트사의 열기계분석기 Q400을 이용하여 상기 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 투광성 복합 시트의 열팽창특성 즉, 온도에 따른 치수변화를 상온 내지 250℃의 온도구간에서 5℃/min의 승온 속도로 측정하여 도 3에 나타내었다.The thermal expansion characteristics of the translucent composite sheet prepared according to the above Example 3, Example 5 and Comparative Example 2 were measured using a thermomechanical analyzer Q400 manufactured by TA Instruments Inc. at a temperature range of 5 ° C to 250 ° C from room temperature to 250 ° C, / min, and the results are shown in Fig.
도 3에 따르면, 실시예 3과 실시예 5의 α1(유리전이 온도 이하에서의 열팽창계수) 는 15.7 및 16.6 ppm/℃, 유리전이온도(Tg)는 165.1 및 140.7℃로 비교예 2에 비해 열팽창 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. According to Fig. 3, the thermal expansion coefficients of? 1 (the coefficient of thermal expansion below the glass transition temperature) of Example 3 and Example 5 were 15.7 and 16.6 ppm / 占 폚 and the glass transition temperatures (Tg) were 165.1 and 140.7 占 폚, It was confirmed that the characteristics were excellent.
실험예Experimental Example 3: 열적 안정성 특성 분석 3: Analysis of thermal stability characteristics
실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2에 따라 제조된 투광성 복합 시트의 열안정성을 퍼킨엘머사의 열중량분석기 PE-7 시리즈를 이용하여 30~600℃의 온도구간에서 20℃/min의 승온 속도로 측정하여 도 4에 나타내었다.The thermal stability of the translucent composite sheet produced according to Examples 3 and 5 and Comparative Example 2 was measured at a temperature raising rate of 20 ° C / min at a temperature range of 30 to 600 ° C by using a thermogravimetric analyzer PE-7 series of Perkin Elmer Co., As shown in Fig.
도 4에 따르면, 본 발명의 실시예 3 및 실시예 5의 투광성 복합 시트는 약 400℃에 이르기까지 열중량의 변화가 거의 없는데 반해, 비교예 2의 투광성 복합 시트는 200℃ 정도에서 열중량 손실이 일어나기 시작하여 300℃를 경계로 급격한 열중량 손실이 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 다시 말해, 본 발명의 투광성 복합 시트의 열안정성이 비교예 2의 투광성 복합 시트에 비해 우수한 것을 알 수 있었다.4, in the translucent composite sheet of Examples 3 and 5 of the present invention, the translucent composite sheet of Comparative Example 2 had little change in thermal weight up to about 400 ° C, And it was confirmed that a rapid thermal weight loss occurs at a temperature of 300 ° C. In other words, it was found that the translucent composite sheet of the present invention had better thermal stability than the translucent composite sheet of Comparative Example 2. [
하기 표 1은 상기 실험예들에 근거하여 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 2의 투광성 복합시트의 물성을 비교하여 나타낸 것이다. Table 1 below shows the physical properties of the translucent composite sheets of Examples 3 and 5 and Comparative Example 2 based on the above Experimental Examples.
* α1: 유리전이 온도 이하에서의 열팽창계수*? 1: Thermal expansion coefficient below glass transition temperature
α2: 유리전이 온도 이상에서의 열팽창계수
α2: coefficient of thermal expansion above glass transition temperature
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, It is possible.
Claims (18)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
Isosorbide derivative compound represented by the formula (1).
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 아이소소바이드 유도체 화합물.
The method of claim 1,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group.
플루오렌계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300중량부; 및
광경화 개시제 0.01 내지 10중량부;를
포함하는 광경화성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
100 parts by weight of an isosorbide derivative represented by the following formula (1);
30 to 300 parts by weight of the fluorene acrylate compound; And
0.01 to 10 parts by weight of a photo-curing initiator;
Wherein the photo-curable resin composition comprises:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
The method of claim 3,
R 1 to R 6 are each independently hydrogen, deuterium or a substituted or unsubstituted C1 to C6 alkyl group.
상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 9의 정수이고,
n은 1 내지 9의 정수이고,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
The method of claim 3,
The fluorene-based acrylate compound is a compound represented by the following formula (2).
(2)
In Formula 2,
m is an integer of 1 to 9,
n is an integer of 1 to 9,
R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
상기 광경화 개시제는 p-디메틸아미노아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 벤조페논, 벤조인프로필 에테르, 디에틸티옥산톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 9-페닐아크리딘, 3-메틸-5- 아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸릴이량체, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일 -4'-(벤즈메르캅토)벤조일-헥실-케톡심, 2,4,6-트리메틸페닐카르보닐-디페닐 포스포닐옥사이드, 헥사플루오로포스포로-트리알킬페닐술포늄염, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2'-벤조티아조릴디설파이드로 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
The method of claim 3,
The photocuring initiator may be selected from the group consisting of p-dimethylaminoacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoin propyl ether, diethyl thioxanthone, , 4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxyphenyl-s-triazine, 2-trichloromethyl- 3-phenyl coumarin, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenyl imidazolyl dimer, 1-methyl- Benzyl-4 '- (benzmercapto) benzoyl-hexyl-ketoxime, 2,4,6-trimethylphenylcarbamate, At least one selected from the group consisting of boron-diphenylphosphonium oxide, hexafluorophosphorothio-trialkylphenylsulfonium salt, 2-mercaptobenzimidazole, 2,2'-benzothiazolyl disulfide and mixtures thereof Wherein the photo-curable resin composition is a photocurable resin composition.
상기 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
[화학식 3]
(R'SiO1 .5)n
상기 화학식 3에서
R'는 2개 이상이 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고,
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R'는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
p는 1 내지 9의 정수이다.
The method of claim 3,
Wherein the composition further comprises 30 to 300 parts by weight of a silsesquioxane-based acrylate compound represented by the following general formula (3).
(3)
(R'SiO 1 .5) n
In the above formula (3)
R < 2 > is a substituent represented by the following formula (4)
The remaining R ', which is not substituted with a substituent represented by Formula 4 below, is each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted Substituted C2 to C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo akenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo alkynyl group, or substituted or unsubstituted C6 to 30 aryl group,
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p is an integer of 1 to 9;
상기 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은, 케이지(cage)형 또는 부분적 케이형의 실세스퀴온산 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
The method of claim 7, wherein
The silsesquioxane-based acrylate compound is a cage type or partially k type silsesquiionic acid compound, characterized in that the photocurable resin composition.
상기 실세스퀴옥산계 아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 선택된 1종의 구조를 갖는 케이지(cage)형 또는 부분적 케이지형의 실세스퀴온산 화합물인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 5 내지 7에서,
R 중 2개 이상이 각각 독립적으로 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고,
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
p는 1 내지 9의 정수이다.
9. The method of claim 8,
Wherein the silsesquioxane-based acrylate compound is a cage-type or partially cage-type silsesquioxane compound having one structure selected from the following formulas (5) to (7).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
In the above formulas 5 to 7,
R < 2 > are each independently a substituent represented by the following formula (4)
The remaining R which is not substituted with a substituent represented by Formula 4 below is each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 To C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo akenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo alkynyl group, or substituted or unsubstituted C6 to 30 aryl Gigi,
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p is an integer of 1 to 9;
하기 화학식 1로 표시되는 아이소소바이드 유도체 화합물, 플루오렌계 아크릴레이트 화합물 및 광경화 개시제를 포함하고, 상기 유리섬유 시트에 함침되어 경화된 광경화성 수지 조성물;을 포함하는 투광성 복합시트.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
Glass fiber sheet; And
A light-transmissive composite sheet comprising an isosorbide derivative compound represented by Formula 1, a fluorene-based acrylate compound, and a photocuring initiator, and a photocurable resin composition impregnated and cured in the glass fiber sheet.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
상기 투광성 복합시트는 상기 유리섬유 시트 100중량부에 대하여 상기 광경화성 수지 조성물 10 내지 900중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트.
The method of claim 10,
Wherein the translucent composite sheet comprises 10 to 900 parts by weight of the photocurable resin composition per 100 parts by weight of the glass fiber sheet.
상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 9의 정수이고,
n은 1 내지 9의 정수이고,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
The method of claim 10,
The fluorene-based acrylate compound is a translucent composite sheet, characterized in that the compound represented by the formula (2).
(2)
In Formula 2,
m is an integer of 1 to 9,
n is an integer of 1 to 9,
R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
상기 투광성 복합시트는 광학 전자 부재로 이용되는 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트.
The method of claim 10,
Wherein the translucent composite sheet is used as an optical electronic member.
(b) 상기 수지 조성물을 유리 섬유로 이루어진 시트에 함침시키는 단계;
(c) 상기 수지 조성물이 함침된 시트에서 기포를 제거하는 단계; 및
(d) 상기 기포를 제거한 시트를 광경화 반응시키는 단계;를
포함하는 투광성 복합시트의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
(a) preparing a photocurable resin composition comprising 100 parts by weight of the isosorbide derivative compound represented by Formula 1, 30 to 300 parts by weight of the fluorene acrylate compound, and 0.01 to 10 parts by weight of the photocuring initiator;
(b) impregnating the resin composition into a sheet of glass fiber;
(c) removing air bubbles from the sheet impregnated with the resin composition; And
(d) photo-curing the sheet from which the air bubbles have been removed;
By weight based on the total weight of the light-transmitting composite sheet.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero Lt; / RTI >
상기 플루오렌계 아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트의 제조방법.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 9의 정수이고,
n은 1 내지 9의 정수이고,
R7 내지 R16은 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이다.
15. The method of claim 14,
The fluorene-based acrylate compound is a method for producing a light-transmissive composite sheet, characterized in that the compound represented by the formula (2).
(2)
In Formula 2,
m is an integer of 1 to 9,
n is an integer of 1 to 9,
R 7 to R 16 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group.
상기 광경화성 수지 조성물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 계 아크릴레이트 화합물 30 내지 300 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트의 제조방법.
[화학식 3]
(R'SiO1 .5)n
상기 화학식 3에서
R'는 2개 이상이 아래 화학식 4로 표시되는 치환기이고,
아래 화학식 4로 표시되는 치환기로 치환되지 않은 나머지 R'는 각각 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30인 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 아케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 30 아릴기이고,
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R17 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 중수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
p는 1 내지 9의 정수이다.
15. The method of claim 14,
Wherein the photo-curing resin composition further comprises 30 to 300 parts by weight of a silsesquioxane-based acrylate compound represented by the following formula (3).
(3)
(R'SiO 1 .5) n
In the above formula (3)
R < 2 > is a substituent represented by the following formula (4)
The remaining R 'which is not substituted with a substituent represented by Formula 4 below is a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2, respectively. To C30 alkynyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo akenyl group, substituted or unsubstituted C3 to C10 cyclo alkynyl group, or substituted or unsubstituted C6 to 30 aryl Gigi,
[Chemical Formula 4]
In Formula 4,
R 17 to R 19 are each independently a hydrogen atom, a deuterium atom, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
p is an integer of 1 to 9;
상기 유리 섬유로 이루어진 시트는 유리 섬유를 직조하여 형성된 직물인 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the sheet made of the glass fiber is a fabric formed by woven glass fiber.
상기 단계 (c)는 상기 시트를 상판 및 하판으로 구성되며, 상판과 하판 사이에 스페이서를 갖는 글라스에 끼워 넣어 압력을 가함으로써 기포를 제거하는 것을 특징으로 하는 투광성 복합시트의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the step (c) comprises the steps of: sandwiching the sheet between a top plate and a bottom plate, and sandwiching the sheet between the top plate and the bottom plate with a spacer, and applying pressure to remove the bubbles.
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