KR20130119318A - 경량 이극식 밸브 조절형 납축전지 및 방법 - Google Patents

경량 이극식 밸브 조절형 납축전지 및 방법 Download PDF

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이스트 펜 매뉴팩츄어링 컴패니, 인코포레이티드
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Abstract

경량 VRLA 축전지는 바이폴 조립체에서 응력 및 변형을 수용하기 위한 구조적 안정성을 제공하는 비-전도성, 바람직하게는 플라스틱 프레임에 의해 지지되는 얇은 납 기판을 포함한다. 특히 바람직한 축전지에서, 플라스틱 프레임들은 서로 레이저 융착되고 전극 재료들은 납 기판의 각 측면에 결합된다. 모의 그리드가 극히 얇은 납 그리드인 경우, 납 그리드는 바람직하게는 10회 충전-방전 사이클 미만의 부식 리저브를 제공하도록 구성되고 바이폴 조립체는 탱크-내 활성 공정에서 충전된다. 모의 그리드가 비-전도성 그리드인 경우, 납 그리드는 바람직하게는 플라스틱 그리드이고 바이폴 조립체는 전조-내 활성 공정에서 충전된다. 따라서, 비에너지는 실질적으로 증가되면서도 중량, 부피, 및 제조 비용이 크게 감소된다.

Description

경량 이극식 밸브 조절형 납축전지 및 방법{LIGHT-WEIGHT BIPOLAR VALVE REGULATED LEAD ACID BATTERIES AND METHODS THEREFOR}
본원은 2010년3월5일 출원된 시리얼 번호 제61/310,847호의 미국 임시출원의 우선권을 주장한다.본 발명은 납축전지 및 이의 제조에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 밸브 조절형 납축전지 (VRLA)에 관한 것이다.
축전지 성능 및 경제적 축전지 제조에 대한 요구 및 최근 축전지 기술 발전에 따라 이극식 납축전지 개발 및 생산이 활발하다. 그러나, 다양한 조성물 및 방법의 개선에도 불구하고, 기판 및 집전체 제조에 있어서 다양한 기본적인 문제들은 여전하다. 더욱이, 이극식 축전지 설계에서 여러 개선이 있지만, 제조 및 반복적 충/방전 사이클 과정에서 구조적인 안정성을 유지하기 위하여 상대적으로 다량의 금속 납은 여전히 필요하다.
예를들면, 미국특허번호 3,806,696에 기재된 바와 같이 본 분야에서 순납 (pure lead) 그리드들 및 순납 판들 (plates)을 서로 융착하여 (welding) 상대적으로 낮은 내부저항 및 최소한 어느 정도 내산화성 및 내부식성이 증가된 복합 집전 구조체를 형성하는 것이 알려져 있다. 논의되는 이러한 재료들 및 기타 물질들은 참조로 전체가 본원에 포함된다. 참조문헌에서의 정의 또는 용어 적용이 본원에서 제공되는 정의 및 용어와 모순되거나 반대인 경우, 본원에서 적용되는 것이 우선한다.
그러나, 이러한 축전지가 심 방전 (deep cycling)하는 경우, PbSO4/PbOx 층이 형성되어 절연체로 작용하므로 축전지 조기 성능손실에 이른다. 달리, 절연층 형성을 회피하기 위하여 미국특허번호 6,620,551에 도시된 바와 같이 다양한 납 합금들 (예를들면, 납-칼슘 합금)이 순납 기판과 함께 적용된다. 그러나, 전도성 그리드는 대부분의 경우 납 기판에 적층되므로, 박리되면 결국 이러한 축전지 수명이 단축된다. 더욱이, 납 그리드 재료와 무관하게, 전도성 그리드로 인하여 축전지에 상당한 중량이 부가된다.
유사하게, 기판이 납판 또는 납-코팅판인 경우, 셀에서 셀로의 전해질 유동 (electrolyte creep)은 피할 수 없고 축전지 내부 단락에 이를 수 있다. 이러한 방식에서, 바이폴 (bipole) 부품들을 이극식 축전지 적층체로 조립하는 것은 여전히 어려운 문제이다. 예를들면, 소정의 밀폐제들 또는 밀폐기구들을 이용하여 셀을 적층하고 밀폐하는 것이 알려져 있다. 이러한 방법은 제조 과정을 복잡하게 할 뿐 아니라, 때로는 특히 축전지가 수 차례 사이클을 반복할 때 원하지 않은 결과를 주기도 한다. 공지된 밀폐제 또는 밀폐기구와 관련된 문제점들의 일부를 해결하기 위하여, 간격을 밀폐하기 위하여 바이폴들을 서로 압축시킬 수 있다. 그러나, 과도한 압축으로 축전지 성능에 악영향을 줄 수 있다,
따라서, 다양한 이극식 납축전지 및 방법들이 본 분야에 공지되어 있지만, 거의 모든 것들이 여러 문제점을 가진다. 그러므로, 이극식 납축전지 및 제조방법 개선에 대한 필요성이 존재한다.
본 발명은 이극식 납축전지, 및 특히 중량이 감소되고, 비에너지가 증가되며 실질적으로 간단히 제조되는 VRLA 축전지에 대한 다양한 방법 및 기구들에 관한 것이다. 특히 바람직한 양태들에서, 바이폴 제조에 있어서 금속성 납 함량은 크게 감소하고 일부 경우 양극 (positive side) 집전체를 완전히 생략할 수 있고 기판-프레임 경계에 개선된 접착제를 제공하고 연속하여 프레임들을 바이폴 적층체에 레이저 융착함으로써 전해질 유동을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 이극식 전극 조립체는 제2 창을 형성하는 제2, 비-전도성 프레임에 융착되거나 부착되는 제1 창 (window)를 형성하는 제1 비-전도성 프레임을 포함한다. 납 포일 (foil)은 제1 및 제2, 프레임들에 결합되어 납 포일의 반대측 제1 및 제2 측들은 각각 제1 및 제2 창을 통하여 접근될 수 있고, 특히 바람직한 양태들에서, 제1 및/또는 제2 비-전도성 프레임은 점도개질제 (예를들면, 건식 실리카 분말) 및/또는 커플링제 (예를들면, 실란)을 포함하는 (바람직하게는 채널에 배치되는) 개선된 접착제를 더욱 포함하여 개선된 접착제는 납 포일 및 제1 및/또는 제2 비-전도성 프레임 사이에 배치된다. 조립체에서, 제1 모의 그리드 (phantom grid)는 양극재료와 결합되고, 여기에서 제1 그리드 및 양극재료는 제1 창에 배치되고 납 포일 제1 측과 전도적으로 결합된다. 유사하게, 제2 모의 그리드는 음극재료와 결합되고, 여기에서 제2 그리드 및 음극재료는 제2 창에 배치되고 납 포일 제2 측과 전도적으로 결합된다.
가장 바람직하게는, 제1 및 제2 비-전도성 프레임은 서로 레이저 융착되고 및/또는 납 포일은 0.2 mm 미만의 두께를 가지는 납 주석 합금이다. 조립체 중량을 더욱 줄이기 위하여, 모의 그리드들 중 하나 또는 양자는 비-전도성 재료 또는 납 또는 납 합금 (이 경우, 모의 그리드는 10 미만, 및 더욱 전형적으로는 5 미만의 충-방전 사이클의 부식 리저브 (reserve)를 제공)으로 제조하는 것이 바람직하다. 양극재료는 (건조되고 경화된) 양극활성재료이고, 음극재료는 (건조되고 경화된) 음극활성재료일 수 있고, 또는 양극 및 음극재료들은 산화납 페이스트일 수 있다.
다중 조립체들이 서로 적층되고 말단 양극 및 음극 조립체에 결합되면, 이극식 축전지 조립체가 형성되고, 이것은 적합한 하우징 부품들로 감싸지거나, (전형적으로는 열가소성) 고분자로 캡슐화되기도 한다.
본 발명의 다른 양태에서, 밸브 조절형 납축전지에 사용되는 납축전지 바이폴은 양극활성재료, 음극활성재료, 또는 산화납 페이스트와 결합되는 모의 그리드를 포함하고, 여기에서 양극활성재료 대 모의 그리드 중량비는 0.50 이하, 더욱 전형적으로는 0.40 이하, 및 가장 전형적으로는 0.25 이하이다. 필요하다면, 양극활성재료 또는 음극활성재료는 세척되고 건조된 활성재료일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 밸브 조절형 납축전지는 완전 방전 상태에서 금속성 납, 및/또는 납 합금 함량은 10 g/Ah 이하이고 비에너지는 최소한 45 Wh/kg이며, 더욱 바람직하게는 금속성 납 및/또는 납 합금 함량은 6.0 g/Ah이하, 또는 비에너지는 최소한 54 Wh/kg이다.
이극식 전극 조립체 제조방법은 반대측 제1 및 제2 측을 가지는 납 포일을 제1 창을 형성하는 제1 비-전도성 프레임 및 제2 창을 형성하는 제2 비-전도성 프레임 사이에 배치하는 단계를 포함한다. 다른 단계에서, 개선된 접착제는 납 포일과, 제1 및 제2 비-전도성 프레임 중의 최소한 하나 사이에 배치하고, 이때 개선된 접착제는 점도개질제 (예를들면, 건식 실리카 분말) 및 커플링제 (예를들면, 실란) 중 최소한 하나를 포함하고, 또 다른 단계에서, 제1 프레임은 제2 프레임에 레이저 융착되어 납 포일의 제1 및 제2 측은 각각 제1 및 제2 창을 통하여 접근될 수 있다. 또 다른 단계에서, 제1 모의 그리드는 양극재료에 결합되고, 제1 그리드 및 양극재료는 제1 창에 배치되어 양극재료를 납 포일 제1 측에 전도적으로 결합시키고, 또 다른 단계에서, 제2 모의 그리드는 음극재료에 결합되고, 제2 그리드 및 음극재료는 제2 창에 배치되어 음극재료를 납 포일 제2 측에 전도적으로 결합시킨다.
가장 바람직하게는, 제1 및/또는 제2 모의 그리드는 비-전도성이고, 양극 및 음극활성재료는 전조-내 (in-container) 활성 공정 (formation process)에서 양극 및 음극재료로부터 활성화된다. 달리, 제1 및/또는 제2 모의 그리드는 전도성이고, 양극 및 음극활성재료는 탱크-내 (in-tank) 활성 공정에서 양극 및 음극재료로부터 활성화된다.
본 발명의 다양한 목적들, 특징들, 양태들 및 이점들은 동일 부품들을 동일 부호로 사용하는 첨부 도면들 및 하기 본 발명의 바람직한 실시예들의 상세한 설명에서 더욱 명백하여질 것이다.
도 1A는 본 발명에 의한 예시적 이극식 전극 조립체 분해도이다.
도 1B는 조립되고 융착된 도 1A의 이극식 전극 조립체의 측면도이다.
도 2는 예시적 VRLA 분해도이다.
도 3은 본 발명의 일 양태에 의한 PAM 및 NAM 슬래브들 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 양태에 따른 예시적 레이저 융착기구의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 다른 양태에 의한 예시적 활성탱크의 개략도이다.
도 6은 본 발명에 의한 이극식 전극 조립체를 이용한 VRLA 조립 흐름도이다.
본 발명자는 금속 중량을 상당히 줄이고 실질적으로 전해질 유동 및/또는 손실을 없앨 수 있는 간단하고도 비용 효율이 높은 방법으로 이극식 축전지, 및 특히 고 전류밀도를 가지는 VRLA를 제조하였다. 특히 바람직한 양태들에서, 이극식 전극 조립체의 기판은 매우 얇은 납 (합금) 포일로 제조되고, 그리드/집전체는 모의 그리드 (예를들면, 비-전도성 고분자 재료로 제조되는 그리드, 또는 전조-내 활성이 가능하고 충전/방전 사이클 과정에서 부식 리저브를 제공하지 않는 극도로 얇은 납 그리드)로 대체될 수 있다. 따라서 금속성 납의 사용은 실질적으로 줄어들고 공지 VRLA 이극식 전극 조립체 대비 전형적으로 65%까지 줄어든다.
더욱이, 프레임 요소들 사이 기밀하고 내구성의 밀폐를 제공하도록 프레임들을 레이저 융착함으로써 전해질 유동 및/또는 손실을 피할 수 있다. 또한, 본 발명자는 기판에 점도 및 접착력을 높이는 첨가제로 개질되는 개선된 접착 조성물을 이용하면 납 기판 및 프레임들 사이 계면은 쉽게 밀폐된다는 것을 알았다. 이렇게 밀폐된 프레임은 VRLA 축전지 수명이 다하는 동안 무-유동 (creep-free) 작동한다는 것을 알았다.
또한 본 기구 및 방법은 기구 교체 또는 전용 장비를 필요하지 않고 전부는 아니지만 대부분 현재의 생산 장비 및 공정으로 생산/구현될 수 있다. 따라서, 놀랍도록 개선된 성능 및 신뢰성을 가지는 VRLA 축전지는 간단하고도 경제적인 방식으로 제조될 수 있다.
하나의 예시적 이극식 전극 조립체가 도 1A에 도시되고, 여기에서 조립체 (100A)는 제1 및 제2 고분자 프레임 (110A, 110A')을 포함하고, 이들 각각은 창 (111A, 111 A')을 형성한다. 바람직하게는 각각의 프레임은 개선된 접착제 (112 A)를 최소한 부분적으로 수용하는 작은 채널을 포함하고 (또는 달리 도시되지 않지만 오목 구조체), 바람직하게는 납 포일 (120A)의 어느 일측과 밀폐되도록 접촉한다. 프레임들은 이후 서로 맞추어져 전형적으로 레이저 융착되어 단일 구조체를 형성한다. 바람직하기로는 프레임들은 양극 및 음극재료들 (132A, 134A)이 예비-충전되거나 되지 않은 (간단한 도시 목적으로, 단 하나의 그리드만이 도 1A에서 충전) 각각의 모의 그리드들 (130A, 130A')을 창들이 수용하도록 구성된다. 더욱 하기되는 바와 같이, 양극 및 음극재료들 (132A, 134A)은 미리 경화, 건조, 활성 및/또는 활성-후 (post-formation) 건조 단계를 거치거나 산화납/황산 페이스트일 수 있다.
도 IB는 예시적으로 조립된 이극식 전극 조립체 (l00B)를 도시한 것이고, 여기에서 두 개의 투명 고분자 프레임들 (110B, 110B')은 서로 레이저 융착된다. 레이저 융착부 (114B)는 전형적으로 연속적으로 형성되어 두 개의 프레임들 사이를 완전하게 밀폐한다. 납 합금 포일 (120B)은 두 개의 프레임들 사이에 배치되고 유지된다. 여기에서, 전부는 아니지만 대부분의 기구는 전해질 유동에 취약하다는 것에 특히 주목하여야 한다. 본 실시예에서, 유동 (creep)은 납 포일을 프레임 외주에서 밀폐시키는 개선된 접착제 (112B)를 사용하여 완전히 회피될 수 있다. 다른 기구와는 반대로, 개선된 접착제는 점도 증가를 위한 점도개질제 및/또는 납 포일 및 프레임 사이 부착 개선을 위한 커플링제로 개질된다. 이러한 개선된 접착제는 극단적인 장기간에 걸쳐 전해질 이동을 허용하지 않고 축전지 설계 수명을 지속시킨다. 도 1B에서 도시된 바와 같이, 프레임들은 적당한 크기로 절단되어 모의 그리드들을 수용하여 그리드 및/또는 전극 재료들은 납 (합금) 포일과 전도적으로 접촉하고 최소한 부분적으로 분리판을 수용한다. 이러한 기구에서, 다중 이극식 조립체들이 서로 융착되어 이극식 전극 적층체를 형성하고 이극식 축전지를 제조할 수 있는 것은 명백하다. 프레임들은 하나 이상의 추가적인 개구들 (미도시)를 가질 수 있어 배출 및/또는 전해질 충전이 가능하다.
도 2는 도 1A 및 1B에 도시된 이극식 전극 조립체들을 이용한 예시적 VRLA 축전지의 개략도이다. 여기에서, 축전지 (200)는 다수의 이극식 전극 조립체들 (210) 및 양극 및 음극 종판들 (220, 230)을 포함한다. 이극식 전극 조립체들 (210)은 분리판들 (240) 사이에 삽입되어 인접 조립체/종판 (전해질은 분리판들을 포함한 공간에 충전)과 셀을 이룬다. 대부분의 경우, 분리판 간격자들 (242)이 포함되나, 프레임들로 일체화될 수도 있다. 종판들과 플레이트들 (232)이 결합되고, 측판 (260), 바닥판 (270), 및 상판 (250)을 붙여서 축전지 하우징이 완성된다. 상판에는 밸브 (254), 충전구 (256), 및 마개 (255) 및 단자 밀폐구 (terminal seal, 252, 253)가 포함된다.
결국, 특히 바람직한 이극식 전극 조립체들은 각각 제1 및 제2 창을 형성하는 제1 및 제2 비-전도성 프레임을 포함하고, 이때 바람직하기로는 프레임들은 서로 레이저 융착된다. 프레임들 사이에는 전극 기판 (가장 전형적으로는 순납 [예를들면, 최소한 99.9 중량%] 또는 납 합금 (예를들면, 납 주석 합금)이 배치되어 기판 반대측들은 제1 및 제2 창을 통하여 접근될 수 있다. 전해질 누설 관련 문제를 피하기 위하여, 기판 및 프레임들 사이에 개선된 접착제를 도포하는 것이 바람직하다. 양극재료와 결합된 제1 모의 그리드는 제1 창에 배치되어 기판의 제1 측과 전도성 접촉이 가능하고, 음극재료와 결합된 제2 모의 그리드는 제2 창에 배치되어 기판의 제2 측과 전도적 접촉된다. 따라서 이러한 내구성을 가지는 이극식 전극 조립체는 가혹한 작동 조건 (예를들면, 최소한 80% 방전심도)에서 수백 충전/방전 사이클에서도 바람직하지 않은 전해질 이동을 허용하지 하는 아주 간단한 방식으로 제조된다. 더욱이, 하기에서 상술되는 바와 같이, 매우 얇은 기판을 사용하고 전도성 구조용 납 그리드를 모의 그리드로 대체함으로써 이극식 조립체들 중량이 상당히 줄어든다. 다른 관점에서, 실질적으로 부식 리저브 및 중량이 감소되는 납 합금 그리드는 부착 (pasting), 기류 건조 (flash drying) 및 전극 적층 과정에서 대량생산으로 인한 응력 및 변형에 견딜 수 있는 정도로 강건하다. 따라서, 본원에 제시된 교시와 관련하여 기존 생산 공정 및 장비를 사용할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "모의 (phantom) 그리드"는 비-전도성 또는 전도성 그리드이지만, 10, 더욱 전형적으로는 5 및 가장 전형적으로는 3회 충전/방전 사이클을 초과하여 부식 리저브 (corrosion reserve)를 제공하지 않는 그리드를 의미한다. 따라서, 전도성 모의 그리드인 경우, 바람직하게는 단일 탱크-내 또는 전조-내 활성이 가능할 정도의 두께를 가지나, 낮은 회수 (전형적으로는 1-10)의 충전/방전 사이클을 넘어서 전도성을 제공하지 않는 납 또는 납 합금으로 그리드가 제조된다. 달리, 모의 그리드는 전극 재료들에 무작위로 배치되는 전도성 또는 비-전도성 필러 (filler)로 구성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "전극 재료"는 모의 그리드와 접촉하는 납-기반 재료를 의미하고, 납 페이스트 (즉, 활성 전 재료) 및 활성재료 (즉, 활성 후 재료)를 포함한다. 탱크-내 활성으로 획득된 유리섬유충전제가 있는 예시적 활성 전극 재료들은 도 3 사진에 도시된다. 더욱 상술되는 바와 같이, 왼쪽은 금속성 양극활성재료 (PAM)이고 오른쪽은 갈색의 음극활성재료 (NAM)이다.
VRLA 이극식 축전지에서, 전극 재료 대 모의그리드의 중량비는 상대적으로 낮은 것이 바람직하다. 예를들면, 모의그리드 대 전극 재료 (예를들면, PAM, NAM, 산화납 페이스트)의 바람직한 비율은 0.50 이하, 더욱 바람직하게는 0.40 이하, 및 가장 바람직하기로는 0.25이다. 이러한 그리드들은 세척되고 건조된 PAM 또는 NAM을 포함한다. 반대로, 종래 VRLA 축전지에서 납 그리드 중량 대 양극활성재료 중량은 약 0.68이다. 따라서, 비에너지가 상당히 개선된 축전지가 제조될 수 있다. 예를들면, 본 기구 및 방법으로, 금속성 납 및/또는 금속성 납 합금 함량이 10 g/Ah 이하, 더욱 바람직하기에는 8g/AH 이하 및 가장 바람직하게는 6g/Ah (완전 방전 상태에서) 및 비에너지가 최소한 45 Wh/kg, 바람직하기에는 최소한 50 Wh/kg, 및 가장 바람직하게는 최소한 54 Wh/kg인 밸브 조절형 납축전지를 제조할 수 있다. 예를들면, 이러한 이점들은 종래 범용 VRLA 축전지 대비하여 제조단가를 낮추고 60 %까지 (및 일부 더 이상으로도) 금속 납 사용을 줄이고, 부피 (전형적으로는 최소한 부피를 10% 줄임) 및 중량 (전형적으로는 총 중량을 25% 감소)을 감소시킬 수 있다. 특히 바람직한 VRLA 축전지는 범용 축전지, SLI (시동, 점등, 점화용) 축전지, UPS (무정전 전원용) 축전지, 및 수송용 축전지 (하이브리드 또는 전기자동차 축전지 등)를 포함한다. 25 개의 사전제작 원형 이극식 VRLA 5Ah-1.2V 축전지들에 대한 독립적인 실험 결과 C/3가 100% DOD가 초기 성능의 80%에서 220회 사이클에 걸친 성능에서 보이는 바와 같이 이들 밀폐된 바이폴의 안정성이 확인되었다.
적합한 프레임 재료와 관련하여 다양한 재료가 적합하지만, 특히 바람직하기로는 전도성 또는 비전도성의 경량 재료를 포함한다. 예를들면, 바람직한 경량 재료는 다양한 고분자 재료, 탄소복합 재료, 경량 세라믹 등을 포함한다. 그러나, 특히 바람직한 재료는 열가소성 레이저 융착에 적합한 것이다. 예를들면, 열가소성 재료는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 여러 폴리아크릴레이트 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 및 폴리프로필렌 (PP), 폴리(메틸메타아크릴레이트) (PMMA), 폴리스티렌 (PS), 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT)를 포함하고, 이들은 여러 재료들, 특히 유리섬유로 보강될 수 있다. 본 예에서 재료 선택은 융착/조립 공정에서 최소한 일부 지점에서 레이저 침투 가능한 플라스틱으로 제한된다. 또한, 고분자가 투명한 경우, 융착이 용이하도록 레이저 에너지 수용을 위하여 안료 (내부 또는 외부)가 사용될 수 있다.
따라서, 프레임들 융합 방식은 재료 선택에 따라 달라지고 점 융착 및 이음매 융착 (seam welding), 초음파 융착, 활성표면 (예를들면, 플라즈마 식각 표면)을 이용한 화학 융착, 및 하나 이상의 접착제 사용을 포함한다. 그러나, 가장 바람직한 실시예들에서, 레이저 융착은 프레임 결합 및 프레임 조립에 있어 반-자동 또는 완전 자동화 방식으로 적용된다. 이러한 방법에서, 레이저 광선은 상부의 광학적 투명 열가소성 프레임 또는 기타 성분을 침투하여 바닥 흡수 (bottom absorbent) 열가소성 재료 또는 융착 계면에 있는 레이저 흡수 색소 (absorbent dye)에 의해 열로 전환된다. 융착 과정에서 외력이 인가되어 양 열가소성 부품들을 합체시켜, 레이저-흡수 열가소성 재료로부터의 열이 레이저-침투 열가소성 재료로 전달되도록, 따라서 두 부품들을 부분적으로 용융시켜 결합되도록 하는 것이 바람직하다. 융착 영역에서 열적 팽창으로 내압이 생기고 부품들 사이 강한 융착으로 이어진다.
레이저 전달에 의한 융착 방식은 종래 융착과 대비하여 플라스틱 융착에 유의한 이점을 제공하며, 융착도구와의 접촉이 없고, 접합기술이 융통성이 있으며, 융착 부분에 열적 충격이 최소화되고, 이음매 결합 구조가 단순하고, 입자 발생이 없고, 공정에서 진동이 발생하지 않고, 광학적으로 완전한 융착 이음매를 제공하고, 정확도, 강도, 기밀성, 밀폐성이 높고, 소모품 (예를들면, 접착제, 파스너 등)이 없는 등의 장점들이 존재한다. 따라서 현재 직면하는 진동 또는 초음파 융착과 관련된 난점들 (예를들면, 미국특허번호 5,512,065, 또는 5,068, 160 참고) 이 쉽게 극복될 수 있다. 예시적 레이저 융착기구가 도 4에 도시된다. 기구 (400)은 통상적으로 투명한 베이스 (410) 및 CNC 이축 제어 레이저 헤드 (420)를 포함한다. 열가소성 프레임들 (또는 조립체들, 430, 430') 중 최소한 하나는 열가소성 색소 (432)를 포함하며, 본 프레임들 또는 기타 부품들은 레이저 융착에 적당한 압력을 인가하는 수압 또는 공압 고정구 (450)에 의해 지지 유리판 (440)에 압축된다. 예를들면, 적합한 융착기구는 상업적으로 입수 가능하고 (Leister Technologies www.ieisterlaser.com) 융착 부품들을 서로 원하는 관계로 고정시킬 수 있는 고정구를 포함한다. 원하는 융착 패턴을 따라 레이저 광선을 조사하도록 전원이 공급된 레이저는 로보트 팔 또는 기타 프로그램 시스템 (예를들면, CNC 아암)에 의해 지지되고 이동된다.
전해질 불침투성 조립체를 제조하기 위하여 추가로 접착제 및/또는 밀폐제를 사용할 수 있다. 예를들면, 접착성 비드 (bead of adhesive)가 집전체 플랜지에 인가될 수 있다. 융착 이음매의 약 0.8 내지 1.0 mm 폭은 집전체 플랜지를 감싸고 따라서 열가소성 재료에 집전체는 캡슐화될 수 있다 (본문에서 달리 명기되지 않는 한, 본원에 개시된 모든 범위는 끝점들을 포함하는 것으로 해석되어야 하고, 끝점 개방 범위는 상업적으로 실제 값들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 유사하게, 모든 수치들은 본문에 달리 명기되지 않는 한 중간 값들을 포함하는 것으로 간주된다). 최소한 일부 실시예들에서, 조립체 형태는 플라스틱-적층체와 유사하다. 정확한 접착제 위치는 프레임들 및 기판의 특정 구성에 의해 표기된다. 따라서, 접착제는 프레임들 중 최소한 하나의 채널 또는 오목부에 제공되거나 또는 레이저 융착을 받지 않는 프레임들의 대향 부분들에 인가된다.
여러 접착제가 본원에서 사용에 적합하지만, 특히 적합한 고분자 접착제는 납축전지 OEM에서 축전지 포스트 밀폐에 통상 사용하는 2-성분 에폭시를 포함한다. 평면에서 에폭시 조제 이동성을 줄이기 위하여, 본 발명자는 점도가 어느 정도 증가되면 우수한 작동 특성이 달성될 수 있다는 것을 알았다. 점도 증가에 적합한 화합물은 특히 SiO2 건식 실리카 분말 (예를들면, Cabot Corporation에서 Cabosil M5™ 상표로 상업적으로 입수)을 포함한다. 이러한 실리카 분말 약 2% 내지 8중량%, 더욱 전형적으로는 4% 내지 5중량%를 에폭시 성분 (예를들면, Atlas 유형의 A 에폭시, 대한민국, SNS Mould. Chemical에서 상업적으로 입수)에 첨가하여, 본 발명자는 C/2가 80% DOD가 초기 성능의 70%에서 390회 사이클 동안 전해질 및 전해 분류 (electrolytic shunt)에 불침투성인 밀폐 화합물을 제조하였다. 기판 및 모의 프레임 사이의 결합 및 밀폐는 접착제에 커플링제를 첨가하면 더욱 개선될 수 있다. 본 발명자는 실란이 예외적으로 잘 적용되며 (예를들면, API Advanced Polymer Inc. NJ, USA에서 입수된 실란) 바람직한 커플링제 함량은 0.1 내지 5 중량%, 및 가장 바람직하게는 l 내지 3 중량%인 것을 알았다.
기판에 있어서는, 공지된 모든 이극식 납축전지 기판들이 본원에 개시된 방법에 적합하다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기판은 순납 (즉, 최소한 99 중량%, 더욱 바람직하게는 최소한 9.9 중량%) 포일 또는 납 합금 (예를들면, 납 주석, 납 비스무스, 납 칼슘 등) 포일이며 두께는 5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 2 mm 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5 mm 이하 (예를들면, 0.2 mm, 또는 0.1 mm)이다. 달리, 납 코팅된 전도성 또는 비-전도성 기판이 사용될 수 있다. 이 경우, 기판은 WO2010/019291에 기재된 바와 같이 유사-바이폴인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 이러한 바이폴 기판의 비-전도성 부분이 레이저 융착될 수 있고 융착 공정을 통하여 불침투성 밀폐가 가능하다. 달리, 또한 적합한 기판은 그리드가 WO2010/135313에 기재된 바와 같이 납 포일에 전기 주조되거나 융착된 일체형 기판을 포함한다.
전기된 바와 같이, 음극 종판부터 순차적으로 바이폴들을 전부 적층하여 이를 결합하기 위하여 레이저 융착이 적용된다. 그리고 양극 바이폴을 기구의 안내 레일 내에 있는 종판 최상부에 올린다. 공기 실린더 또는 기타 공압, 수압 또는 기계적 기구로 지지 고정구를 정지 유리 헤드를 향하여 상향 작동시켜 부품들을 서로 압축시킨 후, 이들의 플라스틱 플랜지 전체 주변을 융착하도록 레이저 광선을 프로그램 패턴에 따라 주행시킨다. 따라서, 한번에 하나의 바이폴을, 융착기구에 점차로 적층 조립한다. 예를들면, 실험적 이극식 축전지는 7개의 이극식 축전지 부품들을 융착하여 12V 축전지 조립체를 제조한 것이고 도 2에 개략적으로 도시된다. 축전지 조립체에 강도를 부여하고 재분배 내부 가스압력에 의한 후프 응력을 이완시키기 위하여 커버-재킷을 인가하여 조립체를 완성한다. 여기에서, 레이저 융착은, 일반적으로 종래 열판 방법으로는 평탄한 부품들 융착이 적합하지 않으므로, 특히 이러한 공정 단계 (바이폴들 및 종판들에 결합되는 커버-재킷)에서 유리하다. 적층체 상단에 마개를 부착하여 조립체가 완성된다. 납축전지 제조업자들에 의해 통상 적용되는 열판 또는 접착제로 마개는 부착될 수 있다. 그러나, 이때에도 레이저 융착을 이용하면 기타 두 방법들보다도 더욱 신속하고 품질 관련 문제를 더욱 줄일 수 있는 이점들이 있다.
달리, (특히 레이저 융착 이후) 조립된 부품들은 본 분야에 공지된 적합한 몰드에서 열가소성 재료로 캡슐화될 수 있다. 열가소성 재료로 캡슐화하는 것은 전기코일 및 모터 전기 부품들을 포팅하기 위하여 원래 DuPont에 의해 개발된 것이고 특히 대량생산에 적합하다. 상기 분야에서는 널리 사용되지만, 캡슐화는 납축전지 제조에서는 거의 알려져 있지 않다. 캡슐화 목적은 BLAB의 바이폴 프레임들 및 종판들에 균일한 열가소성 층을 만드는 것이고, 이에 따라 이들 부품을 서로 연결하고 밀폐하는 것이다. BLAB 조립체를 위한 완전 자동화 공정은 따라서 예비-조립된 바이폴 및 분리판을 적합한 몰드에 적층하는 단계를 이용한다. 부품들이 제자리에 배치되면, 몰드가 닫히고 열가소성 재료가 주입 사이클이 개시된다. 그리고, 몰드를 개방하고 완성된 축전지를 빼낸다. 캡슐화 방법은 종래 하우징 제법보다 실질적으로 신속하고, 일부 경우에는 레이저 융착보다 더욱 신속하고, 따라서 최종 조립체에 필요한 요소들의 수를 줄일 수 있다. 이러한 방법은 특히 소형 축전지에 적합하다.
이렇게 조립된 축전지에 전해질을 충전시키고 이후 활성 공정을 실시한다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 상대적으로 작은 VRLA 축전지의 경우 활성은 "전조-내"에서 수행된다. 여기에서 바이폴들은 하우징에 장착되고 완전히 조립된 축전지에 활성이 수행된다. 더 큰 축전지는 통상 "탱크-내" 활성이 수행되고, 여기에서 그리드 및 활성 재료들은 전해조에서 활성이 수행된다. 그러나, 본원에 제시된 축전지는 두 공정 모두에 적합하다.
부착되고 (pasted), 경화되고, 활성화 플레이트들만이 그리드 및 양극활성재료 (PAM) 사이에 양호한 계면일 수 있다는 일반적인 믿음과는 달리, 예상과는 달리 본 발명자는 납 포일 기판에 있는 충전된 (charged) 양극활성재료 역시 충전/방전 사이클에 대하여 양호한 계면일 수 있다는 것을 알았다. 특히, 충전된 음극 플레이트는 열린 대기 중에서 신속하게 방전될 것이므로 더욱 문제이다. 충전된 음극활성재료 손상을 피하기 위하여 본 발명자는 공기산화문제를 전적으로 해결할 수 있는 보호 분위기 (예를들면, 질소 가스)에서의 조립 방법을 개발하였다. 달리, 또한 본 발명자는 전해질을 채우고 및/또는 접촉하는 동안 분해/용해하는 산소 불침투성 재료로 음극활성재료를 덮는 것을 고려한다.
또한, 건조된 충전 플레이트의 이점을 인식하고, 본 발명자는 건조된 충전 플레이트를 위한 탱크-내 활성화 제조방법을 개발하였다. 건조된 충전 플레이트는 이후 축전지 조립 과정에 쉽게 일체화될 수 있다. 이극식 전지에 적합한 탱크 활성화 전극 제조를 위하여, 본 발명자는 모의 그리드에서 전도성이고 종래 플레이트보다는 상당히 경량인 그리드를 사용하였다. 이극식 축전지에서 경량 그리드는 전극 재료 중량에 의해 기계적 응력을 받지 않고 높은 전류 및 그리드 부식에 대하여 적당히 두꺼운 와이어를 가질 필요가 없으므로 아주 바람직하다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명자는 모의 그리드는 활성 재료를 적당히 유지하기만 하고 활성화 조건을 만족시킬 전류만을 통과시키기만 한다는 것을 알았다. 원형을 실험하면서 이러한 경량 그리드들의 가능성을 확인하였다. 경량 그리드들은 종래 그리드의 것보다 와이어 강도가 전형적으로 최소한 10%, 더욱 바람직하게는 최소한 25%, 및 가장 바람직하기로는 최소한 33% 낮고 종래 그리드보다 총 중량이 최소한 10%, 더욱 바람직하게는 최소한 25%, 및 가장 바람직하기로는 최소한 33% 낮다. 다른 관점에서, 종래 VRLA 축전지는 납 그리드 중량 대 양극활성재료 중량은 약 0.68 (+/- 5- 10%)이지만, 부식 리저브가 감소된 납 합금 모의그리드는 실질적으로 더 낮은 중량을 가지고, 적합한 중량비는 0.60 내지 0.45, 더욱 바람직하기로는 0.45 내지 0.30, 및 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.20 정도로 낮을 수 있다.
건조된 충전 이극식 축전지 전극들 제조방법은 이극식 축전지 플레이트들 제조를 종래 축전지 기존 제조방식과 통합할 수 있으므로 매우 유리하다는 것을 이해하여야 한다. 본 발명에 따라 제조되는 이극식 축전지는 종래 것보다 금속성 납을 52%까지 덜 사용한다. 더욱이, Pb-Ca 합금이 양극 및 음극 모의 그리드들 중 하나 또는 양자에 사용될 수 있어, 추가적인 경제적 이점을 제공한다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명자는 그리드 없이도 건조된 충전 (dry charged) 축전지 플레이트들 (활성 재료들)이 제조될 수도 있다는 것을 알았다. 더욱 상세하게는, 원하는 특성을 보유하도록 양극 및 음극재료들을 하나 이상의 구조적 필러와 혼합할 수 있다. 예를들면, 전극 재료들을 2% 유리 섬유 (예를들면, HV에서 제조되는 PA 10-6) 및 선택적으로 추가 바인더와 혼합하였다. 놀랍게도, 이렇게 형성된 납 페이스트들은 종래 납 페이스트들과 다르지 않았다. 그러나, 납이 부착된 그리드들을 가지는 종래 전극 재료들과는 달리, 구조적 필러들을 함유한 덩어리는 플라스틱 몰드에 밀어 넣어 원하는 부분의 슬래브들을 형성하였다.
이후 경화 및 건조 과정은 바람직하게는 종래 재료들에서와 동일한 방식으로 진행된다. 그러나, 슬래브들을 보강하고 탈-몰드를 용이하게 하기 위한 적합한 뒤붙임 (backing) (예를들면, 접착 종이 (pasting paper)로 제조)을 적용하는 것이 바람직하다. 다음 단계는 도 5에 예시된 변형 탱크에서의 "탱크-내" 활성이다. 이때, 전류를 슬래브들로 전달하기 위하여 충분한 두께의 주조 납 합금으로 제조된 트레이들 위에 이들을 배치할 필요가 있다. 활성 전류가 트레이를 통과하여 플레이트들로 전달된다. 충분한 전해질 순환이 가능하도록, 트레이들에는 적당한 천공들이 구비된다. 편리하도록 반대 극성 트레이들을 마주보게 트레이들을 탱크 내에서 수평 배치하지만, 다른 배열도 가능하다. 활성화 이후, PAM 및 NAM 슬래브들을 세척하고 건조하여 이극식 축전지의 건조된 충전 활성 재료 부품들을 얻는다. 이러한 방식으로, 높은 비에너지 및 전력 요건을 가지는 이극식 납축전지는 양극 그리드 성장에 의해 유해 효과 없이 제조될 수 있다.
또 다른 공정에 있어서, "전조-내" 활성 공정에 의해 활성이 진행될 수 있고, 여기에서 부착되고 경화되고 비-활성된 (unformed) 이극식 조립체들은 축전지 전조 (container)에 장착된다. 전조에는 희석 전해질이 채워지고 셀에는 예정된 알고리즘에 따라 충전되어 최적 또는 기타 원하는 플레이트의 활성이 달성된다. 이러한 "전조-내" 활성은 특히 저용량 (예를들면, l Ah 내지 l0 Ah) VRLA 축전지에 유리하다. 본원에 제시된 VRLA 전극들의 용이한 대량 생산을 위하여 모의그리드들은 비-전도성 그리드이고, 바람직하게는 종래 열가소성 재료로 제조된다. 이러한 그리드들은 쉽게 형성되고 (예를들면, 플라스틱 주입 성형), 상기된 바와 같이 종래 납 그리드와 동일한 방식으로 동일한 제조장비 및 방법으로 부착될 수 있다. 부착되고 경화된 플레이트들은 이후 이극식 축전지에 장착되고 종래 활성 절차에 따라 활성화된다. 따라서, 임의 유형의 VRLA 축전지 예를들면 AGM, 겔 또는 AGM/겔은 활성 재료 부품들 제조방식과 무관하게 본원에 제시된 조립 방법에 따라 제조될 수 있다.
종래 VRLA 축전지의 전형적인 제조방식에 따른 이극식 축전지 생산 흐름도가 도 6에 도시되며 기존 방식에 본원의 제조방식이 적용될 수 있다는 것을 보인다. 본 분야의 기술자는 흐름도가 종래 대부분의 납축전지 제조 공정에서 일반적인 복잡한 과정 (예를들면 스트랍 (strapping) 주조 및 셀-간 연결)을 필요로 하지 않다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명에 의한 이극식 축전지는 동등한 종래 VRLA 축전지보다 저렴하게 제조될 수 있다.
따라서, 이극식 전극 조립체 제조방법은 제1 창을 형성하는 제1 비-전도성 프레임 및 제2 창을 형성하는 제2 비-전도성 프레임 사이에 서로 반대측인 제1 및 제2 측을 가지는 납 포일을 배치하는 단계를 포함한다. 다른 단계에서, 개선된 접착제를 납 포일과, 제1 및 제2 비-전도성 프레임 중의 최소한 하나 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 개선된 접착제는 점도개질제 및/또는 커플링제를 포함한다. 이후 바람직하게는 제1 프레임을 제2 프레임과 레이저 융착하여 납 포일의 제1 및 제2 측은 각각 제1 및 제2 창을 통하여 접근될 수 있고, 제1 모의 그리드는 양극재료에 결합되고, 제1 그리드 및 양극재료는 제1 창에 배치되어 양극재료를 납 포일 제1 측에 전도적으로 결합시킨다. 또 다른 단계에서, 제2 모의 그리드는 음극재료에 결합되고, 제2 그리드 및 음극재료는 제2 창에 배치되어 음극재료를 납 포일 제2 측에 전도적으로 결합시킨다.
전기된 바와 같이, 원하는 특정 활성 방법에 따라, 제1 및 제2 모의 그리드들 중 최소한 하나는 비-전도성이고, 양극 및 음극활성재료들은 전조-내 활성 공정에서 양극 및 음극재료들로부터 활성화된다. 달리, 제1 및 제2 모의 그리드들 중 최소한 하나는 전도성이고, 양극 및 음극활성재료들은 탱크-내 활성 공정에서 양극 및 음극재료들로부터 활성화된다.
본 분야의 기술자들은 기재된 것 외에도 많은 변형들이 본원의 사상에서 벗어나지 않고도 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 따라서 본 발명은 한정적이지 않으며 청구범위 사상에 기초하여야 한다. 또한, 명세서 및 청구범위를 해석할 때, 모든 용어들은 문맥과 일치하도록 가능한 넓게 해석되어야 한다. 특히, “포함하는” 및 “구성하는” 용어들은 성분들, 부품들 또는 단계들을 비-제한적으로 언급하는 것으로 해석되며, 언급된 성분들, 부품들 또는 단계들은 명시적으로 언급되지 않은 다른 성분들, 부품들 또는 단계들과 존재, 또는 이용되거나, 또는 결합될 수 있다. 본원에서 A, B, C.. 및 N으로 이루어진 군에서 선택되는 최소한 하나의 어떤 것을 언급할 때, A 와 N, 또는 B 와 N, 등이 아닌 군에서 단지 하나의 요소를 필요한 것으로 해석하여야 한다.

Claims (20)

  1. 이극식 전극 조립체에 있어서, 제1 창을 형성하고, 제2 창을 형성하는 제2 비-전도성 프레임과 결합하는 제1 비-전도성 프레임; 제1 및 제2 프레임들 사이에 배치되고 이들과 결합하고, 각각 제1 및 제2 창을 통하여 서로 반대측인 제1 및 제2 측이 접근될 수 있는 납 포일; 양극재료와 결합하는 제1 모의 그리드; 및 음극재료와 결합하는 제2 모의 그리드를 포함하여 구성되고, 제1 및 제2 비-전도성 프레임 중 최소한 하나는, 점도개질제 및 커플링제를 포함하는 개선된 접착제를 더욱 포함하고, 개선된 접착제는 납 포일과, 제1 및 제2 비-전도성 프레임들 중 최소한 하나 사이에 위치하고; 제1 그리드 및 양극재료는 제1 창에 위치하고 납 포일의 제1 측과 전도적으로 연결되고; 제2 그리드 및 음극재료는 제2 창에 위치하고 납 포일의 제2 측과 전도적으로 연결되는, 이극식 전극 조립체.
  2. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 비-전도성 프레임들은 레이저 융착에 의해 서로 결합되는, 이극식 전극 조립체.
  3. 제1항에 있어서, 점도개질제는 건식 실리카 분말이고, 커플링제는 실란인, 이극식 전극 조립체.
  4. 제1항에 있어서, 납 포일은 납 주석 합금이고 두께는 0.2 mm 미만인, 이극식 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 모의그리드들 중 최소한 하나는 비-전도성 재료로 제조되는, 이극식 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 모의그리드들 중 최소한 하나는 납 또는 납 합금으로 제조되고 10 회 충전-방전 사이클 미만의 부식 리저브 (corrosion reserve)를 제공하도록 구성되는, 이극식 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서, 양극재료는 양극활성재료이고, 음극재료는 음극활성재료인, 이극식 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서, 양극 및 음극재료들은 산화납 페이스트인, 이극식 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서, 말단 음극 (negative end pole) 조립체, 말단 양극 조립체, 분리판, 및 제1항에 의한 최소한 하나의 추가적인 조립체에 전도적으로 연결되어 이극식 축전지 조립체를 형성하는, 이극식 전극 조립체.
  10. 제9항에 있어서, 이극식 축전지 조립체는 열가소성 고분자에 캡슐화되는, 이극식 전극 조립체.
  11. 양극활성재료, 음극활성재료, 및 산화납 페이스트로 이루어진 군에서 선택되는 재료와 결합되는 비-전도성 모의 그리드를 포함하고, 양극활성재료 대 모의 그리드 중량비는 0.50 이하인, 밸브 조절형 납축전지에 사용되는 납축전지 바이폴.
  12. 제11항에 있어서, 양극활성재료 또는 음극활성재료는 세척되고 건조되는 활성재료인, 납축전지 바이폴.
  13. 제11항에 있어서, 양극활성재료 대 모의 그리드 중량비는 0.40 이하인, 납축전지 바이폴.
  14. 제11항에 있어서, 양극활성재료 대 모의 그리드 중량비는 0.25 이하인, 납축전지 바이폴.
  15. 다수의 비-전도성 모의 그리드들을 포함하고 완전 방전 상태에서 금속성 납 및/또는 금속성 납 합금 함량이 10 g/Ah 이하이고 비에너지가 최소한 45 Wh/kg인, 밸브 조절형 납축전지.
  16. 제15항에 있어서, (a) 금속성 납 및/또는 납 합금 함량이 6.0 g/Ah 이하, 또는 (b) 비에너지가 최소한 54 Wh/kg인, 밸브 조절형 납축전지.
  17. 이극식 전극 조립체 제조방법에 있어서, 제1 창을 형성하는 제1 비-전도성 프레임 및 제2 창을 형성하는 제2 비-전도성 프레임 사이에 서로 반대측인 제1 및 제2 측을 가지는 납 포일을 배치하는 단계; 납 포일과, 제1 및 제2 비-전도성 프레임들 중 최소한 하나 사이에, 점도개질제 및 커플링제를 포함하는 개선된 접착제를 배치하는 단계; 납 포일의 제1 및 제2 측이 각각 제1 및 제2 창을 통하여 접근할 수 있도록 제1 프레임을 제2 프레임에 레이저-융착 또는 초음파 융착하는 단계; 제1 모의 그리드를 양극재료에 결합시키고, 양극재료가 납 포일의 제1 측에 전도적으로 결합되도록 제1 그리드 및 양극재료를 제1 창에 배치하고; 및 제2 모의 그리드를 음극재료에 결합시키고, 음극재료가 납 포일의 제2 측에 전도적으로 결합되도록 제2 그리드 및 음극재료를 제2 창에 배치하는 단계를 포함하여 구성되는, 이극식 전극 조립체 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 제1 및 제2 모의 그리드들 중 최소한 하나는 비-전도성이고, 양극 및 음극활성재료들은 전조-내 활성 공정에서 양극 및 음극재료들로부터 활성화되는, 이극식 전극 조립체 제조방법.
  19. 제17항에 있어서, 제1 모의 그리드를 양극재료에 결합시키는 단계는 양극재료를 제1 모의그리드에 부착하는 것인, 이극식 전극 조립체 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 점도개질제는 건식 실리카 분말이고, 커플링제는 실란인, 이극식 전극 조립체 제조방법.
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