KR20130117726A - 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 상기 이형고리 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 하고, 이를 포함하는 유기전계발광 소자는 구동전압, 발광효율, 수명 특성이 매우 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00409

Description

이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Heterocyclic com pounds and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 이형고리 화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구동전압, 발광효율 등의 발광특성이 우수하고 안정적인 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기전계발광소자는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liguid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하며 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목받고 있다.
유기전계발광소자(organic light emitting diodes, OLED)는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기 발광층에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자전달층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
유기전계발광소자는 플라스틱과 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 전계 발광(EL) 디스플레이에 비해 10V이하의 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다. 또한, 유기전계발광소자는 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 차세대 풍부한 색 디스플레이 소자로 많은 사람들의 많은 관심의 대상이 되고 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 신규한 이형고리 화합물 및 이를 포함하여 저전압 구동이 가능하고, 보다 발광효율이 개선된 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 [화학식 1]의 구체적인 치환기에 대해서는 후술한다.
또한, 본 발명은 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 개재되며, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한 유기전계발광소자를 제공한다.
본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 기존의 물질에 비하여 안정적이고, 구동전압 또는 전류 효율 등에 있어서 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고, 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계발광소자의 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성을 개선한 발광층 호스트 물질로서, 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 [화학식 1]에서,
Y는 O, S, CR2R3, NR4 및 SiR5R6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, p가 2이상인 경우 복수의 Ar은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
L은 연결기로서, 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, n은 1 내지 3 사이의 정수이고, n이 2 이상인 경우 복수의 L은 각각 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X1 내지 X14는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiR7R8R9 및 -NR10R11로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 X11 내지 X14는 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]로 표시되는 화합물 중의 하나일 수 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
Figure pat00003
Figure pat00004
[화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00005
Figure pat00006
[화학식 6] [화학식 7]
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 8] [화학식 9]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]에서, Y, X1 내지 X14, R1 내지 R11, Ar 및 p는 상기 [화학식 1]의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 R1 내지 R11, X11 내지 X14, L, Ar은 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 상기 치환기는 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 트리클로로메틸기, 트리플루오르메틸기 등을 들 수 있으며, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 실릴기(이 경우 "알킬실릴기"라 함), 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), 여기서 R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 24의 알킬기임(이 경우 "알킬아미노기"라 함)), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 2 내지 24의 알케닐기, 탄소수 2 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 5 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 펜틸옥시기, iso-아밀옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 5 내지 7원, 바람직하게는 5 또는 6원을 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 또한 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
상기 아릴의 구체적인 예로 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 4-메틸비페닐기, 4-에틸비페닐기, o-터페닐기, m-터페닐기, p-터페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-메틸나프틸기, 2-메틸나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 인데닐, 플루오레닐기, 테트라히드로나프틸기, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기, 특히 상기 Ar이 헤테로아릴기인 경우 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나의 치환기일 수 있다.
[구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
Figure pat00011
[구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
Figure pat00012
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 각각의 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서 상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 1] 내의 질소와 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다.
또한, 상기 [구조식 3]은 전자의 이동에 따른 공명구조에 의해 하기 [구조식 3-1]로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[구조식 3-1]
Figure pat00013
상기 [구조식 3-1]에서, T1 내지 T5와 R33 및 R34는 앞서 정의한 바와 동일하다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택될 수 있다.
[구조식 7]
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 [구조식 7]에서, X는 상기 X1 내지 X14 와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 1] 내의 질소와 결합하여 단일결합을 이룰 수 있다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 -O- 아릴 라디칼을 의미하며, 이때 아릴기는 상기에서 정의된 바와 같고, 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하며,
본 발명에 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 알케닐기의 구체적인 예로는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기를 나타내고, 3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 5-헵테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2,4-디메틸-펜테닐기, 6-메틸-5-헵테닐기, 2,6-디메틸-5-헵테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 "치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기", "치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기" 등에서의 상기 알킬기 또는 아릴기의 탄소수 범위는 상기 치환기가 치환된 부분을 고려하지 않고 비치환된 것으로 보았을 때의 알킬 부분 또는 아릴 부분을 구성하는 전체 탄소수를 의미하는 것이다. 예컨대, 파라위치에 부틸기가 치환된 페닐기는 탄소수 4의 부틸기로 치환된 탄소수 6의 아릴기에 해당하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 하기 [화학식 10] 내지 [화학식 192]로 표시되는 화합물로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 하나의 화합물일 수 있다.
[화학식 10] [화학식 11]
Figure pat00019
[화학식 12] [화학식 13]
Figure pat00020
[화학식 14] [화학식 15]
Figure pat00021
[화학식 16] [화학식 17]
Figure pat00022
[화학식 18] [화학식 19]
Figure pat00023
[화학식 20] [화학식 21]
Figure pat00024
[화학식 22] [화학식 23]
Figure pat00025
[화학식 24] [화학식 25]
Figure pat00026
[화학식 26] [화학식 27]
Figure pat00027
[화학식 28] [화학식 29]
Figure pat00028
[화학식 30] [화학식 31]
Figure pat00029
[화학식 32] [화학식 33]
Figure pat00030
[화학식 34] [화학식 35]
Figure pat00031
[화학식 36] [화학식 37]
Figure pat00032
[화학식 38] [화학식 39]
Figure pat00033
[화학식 40] [화학식 41]
Figure pat00034
[화학식 42] [화학식 43]
Figure pat00035
[화학식 44] [화학식 45]
Figure pat00036
[화학식 46] [화학식 47]
Figure pat00037
[화학식 48] [화학식 49]
Figure pat00038
[화학식 50] [화학식 51]
Figure pat00039
[화학식 52] [화학식 53]
Figure pat00040
[화학식 54] [화학식 55]
Figure pat00041
[화학식 56] [화학식 57]
Figure pat00042
[화학식 58] [화학식 59]
Figure pat00043
[화학식 60] [화학식 61]
Figure pat00044
[화학식 62] [화학식 63]
Figure pat00045
[화학식 64] [화학식 65]
Figure pat00046
[화학식 66] [화학식 67]
Figure pat00047
[화학식 68] [화학식 69]
Figure pat00048
[화학식 70] [화학식 71]
Figure pat00049
[화학식 72] [화학식 73]
Figure pat00050
[화학식 74] [화학식 75]
Figure pat00051
[화학식 76] [화학식 77]
Figure pat00052
[화학식 78] [화학식 79]
Figure pat00053
[화학식 80] [화학식 81]
Figure pat00054
[화학식 82] [화학식 83]
Figure pat00055
[화학식 84] [화학식 85]
Figure pat00056
[화학식 86] [화학식 87]
Figure pat00057
[화학식 88] [화학식 89]
Figure pat00058
[화학식 90] [화학식 91]
Figure pat00059
[화학식 92] [화학식 93]
Figure pat00060
[화학식 94] [화학식 95]
Figure pat00061
[화학식 96] [화학식 97]
Figure pat00062
[화학식 98] [화학식 99]
Figure pat00063
[화학식 100] [화학식 101]
Figure pat00064
[화학식 102] [화학식 103]
Figure pat00065
[화학식 104] [화학식 105]
Figure pat00066
[화학식 106] [화학식 107]
Figure pat00067
[화학식 108] [화학식 109]
Figure pat00068
[화학식 110] [화학식 111]
Figure pat00069
[화학식 112] [화학식 113]
Figure pat00070
[화학식 114] [화학식 115]
Figure pat00071
[화학식 116] [화학식 117]
Figure pat00072
[화학식 118] [화학식 119]
Figure pat00073
[화학식 120] [화학식 121]
Figure pat00074
[화학식 122] [화학식 123]
Figure pat00075
[화학식 124] [화학식 125]
Figure pat00076
[화학식 126] [화학식 127]
Figure pat00077
[화학식 128] [화학식 129]
Figure pat00078
[화학식 130] [화학식 131]
Figure pat00079
[화학식 132] [화학식 133]
Figure pat00080
[화학식 134] [화학식 135]
Figure pat00081
[화학식 136] [화학식 137]
Figure pat00082
[화학식 138] [화학식 139]
Figure pat00083
[화학식 140] [화학식 141]
Figure pat00084
[화학식 142] [화학식 143]
Figure pat00085
[화학식 144] [화학식 145]
Figure pat00086
[화학식 146] [화학식 147]
[화학식 148] [화학식 149]
Figure pat00088
[화학식 150] [화학식 151]
Figure pat00089
[화학식 152] [화학식 153]
Figure pat00090
[화학식 154] [화학식 155]
Figure pat00091
[화학식 156] [화학식 157]
Figure pat00092
[화학식 158] [화학식 159]
Figure pat00093
[화학식 160] [화학식 161]
Figure pat00094
[화학식 162] [화학식 163]
Figure pat00095
[화학식 164] [화학식 165]
Figure pat00096
[화학식 166] [화학식 167]
Figure pat00097
[화학식 168] [화학식 169]
Figure pat00098
[화학식 170] [화학식 171]
Figure pat00099
[화학식 172] [화학식 173]
Figure pat00100
[화학식 174] [화학식 175]
Figure pat00101
[화학식 176] [화학식 177]
Figure pat00102
[화학식 178] [화학식 179]
Figure pat00103
[화학식 180] [화학식 181]
Figure pat00104
[화학식 182] [화학식 183]
Figure pat00105
[화학식 184] [화학식 185]
Figure pat00106
[화학식 186] [화학식 187]
Figure pat00107
[화학식 188] [화학식 189]
Figure pat00108
[화학식 190] [화학식 191]
Figure pat00109
[화학식 192]
Figure pat00110

또한, 본 발명은 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 이형고리 화합물이 포함된 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층을 포함할 수 있으며, 상기 발광층은 호스트와 도판트로 이루어지고, 본 발명의 이형고리 화합물은 호스트로서 사용될 수 있다.
한편 본 발명에서 상기 발광층에는 호스트와 더불어, 도펀트 재료가 사용될 수 있다. 상기 발광층이 호스트 및 도펀트를 포함할 경우, 도펀트의 함량은 통상적으로 호스트 약 100 중량부를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 20 중량부의 범위에서 선택될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전자 수송층 재료로는 전자주입전극(Cathode)로부터 주입된 전자를 안정하게 수송하는 기능을 하는 것으로서 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있다. 공지의 전자 수송 물질의 예로는, 퀴놀린 유도체, 특히 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Balq, 베릴륨 비스(벤조퀴놀리-10-노에이트)(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate: Bebq2), ADN, [화합물 201], [화합물 202], 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 등과 같은 재료를 사용할 수도 있다.
Figure pat00111
TAZ BAlq
Figure pat00112
[화합물 201] [화합물 202] BCP
Figure pat00113
Figure pat00114
Figure pat00115

또한, 본 발명에서 사용되는 전자 수송층은 하기 [화학식 C]로 표시되는 유기 금속 화합물이 단독 또는 상기 전자수송층 재료와 혼합으로 사용될 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00116
상기 [화학식 C]에서,
Y는 C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 직접 결합되어 단일결합을 이루는 부분과, C, N, O 및 S에서 선택되는 어느 하나가 상기 M에 배위결합을 이루는 부분을 포함하며, 상기 단일결합과 배위결합에 의해 킬레이트된 리간드이다.
M은 알카리 금속, 알카리 토금속, 알루미늄(Al) 또는 붕소(B) 원자이다.
OA는 상기 M과 단일결합 또는 배위결합 가능한 1가의 리간드로서, 상기 O는 산소이며, 상기 A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
또한, 상기 M이 알카리 금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=0이고, 상기 M이 알카리 토금속에서 선택되는 하나의 금속인 경우에는 m=1, n=1이거나, 또는 m=2, n=0이고, 상기 M이 붕소 또는 알루미늄인 경우에는 m = 1 내지 3중 어느 하나이며, n은 0 내지 2 중 어느 하나로서 m +n=3을 만족한다.
상기 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
또한, 상기 Y는 각각 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 하기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 C1] [구조식 C2] [구조식 C3]
Figure pat00117
[구조식 C4] [구조식 C5] [구조식 C6]
Figure pat00118
[구조식 C7] [구조식 C8] [구조식 C9] [구조식 C10]
Figure pat00119
[구조식 C11] [구조식 C12] [구조식 C13]
Figure pat00120
[구조식 C14] [구조식 C15] [구조식 C16]
Figure pat00121
[구조식 C17] [구조식 C18] [구조식 C19] [구조식 C20]
Figure pat00122
[구조식 C21] [구조식 C22] [구조식 C23]
Figure pat00123
[구조식 C24] [구조식 C25] [구조식 C26]
Figure pat00124
[구조식 C27] [구조식 C28] [구조식 C29] [구조식 C30]
Figure pat00125
[구조식 C31] [구조식 C32] [구조식 C33]
Figure pat00126
[구조식 C34] [구조식 C35] [구조식 C36]
Figure pat00127
[구조식 C37] [구조식 C38] [구조식 C39]
Figure pat00128
상기 [구조식 C1] 내지 [구조식 C39]에서,
R은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30이 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되고, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기전계발광소자를 도 1을 통해 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.
먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
상기 정공주입층 재료는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-TNATA [4,4',4"-tris(2-naphthylphenyl-phenylamino)-triphenylamine], NPD[N,N'-di(1-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidine)], TPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine], DNTPD[N,N'-diphenyl-N,N'-bis-[4-(phenyl-m-tolyl-amino)-phenyl]-biphenyl-4,4'-diamine] 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘(α-NPD) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
상기 정공저지층에 사용되는 물질로써, BAlq, BCP, Bphen, TPBI, NTAZ, BeBq2, OXD-7, Liq 및 [화학식 101] 내지 [화학식 107] 중에서 선택되는 어느 하나가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
BAlq BCP Bphen
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
TPBI NTAZ BeBq2
Figure pat00132
OXD-7 Liq
Figure pat00133
화학식 101 화학식 102 화학식 103
Figure pat00134
화학식 104 화학식 105 화학식 106
Figure pat00135
화학식 107
Figure pat00136
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한, 상기 발광층은 호스트와 도펀트로 이루어질 수 있으며, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하다.
이때, 발광층에 사용되는 도펀트는 하기 [일반식 A-1] 내지 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
[일반식 A-1]
Figure pat00137
상기 [일반식 A-1]에서,
M은 7족, 8족, 9족, 10족, 11족, 13족, 14족, 15족 및 16족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te, Au 및 Ag로부터 선택된다.
또한, 상기 L1, L2 및 L3은 리간드로서 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 하기 [구조식 D]에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 하기 구조식 D내 「*」은 금속 이온 M에 배위하는 사이트(site)를 표현한다.
[구조식 D]
Figure pat00138
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Figure pat00140
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Figure pat00175
Figure pat00176
상기 [구조식 D]에서,
R은 서로 상이하거나 동일하며 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택되는 어느 하나일수 있으며, 상기 R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있고, 또한 상기 R은 각각의 인접한 치환기와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있다.
L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 중에서 선택되고, 상기 L은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기, 시아노기, 할로겐기, 중수소 및 수소 중에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되며, 인접한 치환체와 알킬렌 또는 알케닐렌으로 연결되어 스피로고리 또는 융합고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 A-1]으로 표시되는 도펀트는 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00177
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Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203

[일반식 B-1]
Figure pat00204
상기 [일반식 B-1]에서,
MA1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, 또한, YA11, YA14, YA15 및 YA18 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, YA12, YA13, YA16 및 YA17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내고, LA11, LA12, LA13, LA14는 각각 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 L1, L2 및 L3와 같은 연결기를 나타내며, QA11, QA12는 MA1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 B-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
Figure pat00208
Figure pat00209

[일반식 C-1]
Figure pat00210
상기 [일반식 C-1]에서,
MB1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, YB11, YB14, YB15 및 YB18은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, YB12, YB13, YB16 및 YB17은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환의 탄소 원자, 치환 또는 무치환의 질소원자, 산소원자, 황원자를 나타내며, LB11, LB12, LB13, LB14는 연결기를 나타내고, QB11, QB12는 MB1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 C-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00211
Figure pat00212
Figure pat00213
Figure pat00214

[일반식 D-1]
Figure pat00215
상기 [일반식 D-1]에서,
MC1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않는 치환기를 나타내며, RC11, RC12는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, RC13, RC14는 각각 독립적으로 수소 원자, 서로 연결되어 5 원 고리를 형성하는 치환기, 서로 연결되지 않은 치환기를 나타내며, GC11, GC12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, LC11, LC12는 연결기를 나타내며, QC11, QC12는 MC1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 D-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00216
Figure pat00217
Figure pat00218

[일반식 E-1]
Figure pat00219
상기 [일반식 E-1]에서,
MD1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, GD11, GD12는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, JD11, JD12, JD13 및 JD14는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, LD11, LD12는 연결기를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 E-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00220

[일반식 F-1]
Figure pat00221
상기 [일반식 F-1]에서,
ME1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, JE11, JE12는 각각 독립적으로 5 원 고리를 형성하는데도 필요한 원자군을 나타내며, GE11, GE12, GE13 및 GE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소 원자를 나타내며, YE11, YE12, YE13 및 YE14는 각각 독립적으로 질소 원자, 치환 또는 무치환의 탄소원자를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 F-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00222

[일반식 G-1]
Figure pat00223
상기 [일반식 G-1]에서,
MF1은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, LF11, LF12 및 LF13은 연결기를 나타내며, RF11, RF12, RF13 및 RF14는 치환기를 나타내고, RF11과 RF12, RF12 와 RF13, RF13과 RF14는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 이때 RF1과 RF12, RF13과 RF14가 형성하는 고리는 5 원환이다. 또한 QF11, QF12는 MF1에 결합하는 원자를 함유하는 부분 구조를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 G-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00224
Figure pat00225
Figure pat00226
Figure pat00227
Figure pat00228

[일반식 H-1] [일반식 H-2] [일반식 H-3]
Figure pat00229
상기 [일반식 H-1]에서,
R11, R12는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기이며, 서로 인접한 치환기와 융합고리를 형성할 수 있고, q11, q12는 0 내지 4의 정수로서, 바람직하게는 0 내지 2일 수 있다. 또한 q11, q12가 2 내지 4의 경우, 복수개의 R11 및 R12는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
L1은 백금에 결합하는 리간드로서, 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성할수 있는 리간드, 함질소헤테로환 리간드, 디케톤 리간드, 할로겐 리간드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 오르토 메탈(ortho metal)화 백금 착체를 형성하는 리간드, 비피리딜 리간드, 또는 페난트로린 리간드이다.
n1은 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0이고, m1은 1 또는 2이고 바람직하게는 2이다.
또한, 상기 n1, m1 은 상기 [일반식 H-1]로 나타나는 금속 착체가 중성 착체가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 [일반식 H-2]에서,
R21, R22, n2, m2, q22, L2는 각각 상기 R11, R12, n1, m1, q12, L1과 동일하고, q21은 0 내지 2의 정수이며, 0이 바람직하다.
상기 [일반식 H-3]에서,
R31, n3, m3, L3 은 각각 상기 R11, n1, m1, L1과 동일하고, q31은 0 내지 8의 정수를 나타내고, 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 H-1] 내지 [일반식 H-3]로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00230
Figure pat00231
Figure pat00232
Figure pat00233

[일반식 I-1]
Figure pat00234
상기 [일반식 I-1]에서,
고리A, 고리B, 고리C 및 고리D는 상기 고리 A내지 D중의 어느 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 질소 함유 헤테로고리를 나타내고, 나머지 2개의 고리는 치환기를 가질 수 있는 아릴고리 또는 헤테로아릴고리를 나타내며, 고리 A와 고리 B, 고리 A와 고리C 및/또는 고리 B와 고리 D로 축합환을 형성할 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4는 이 중의 어느 2개가 백금원자에 배위결합하는 질소원자를 나타내고, 나머지 2개는 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다.
Q1, Q2 및 Q3은 각각 독립적으로 2가의 원자(단) 또는 결합을 나타내지만, Q1, Q2 및 Q3이 동시에 결합을 나타내지는 않는다. Z1, Z2, Z3 및 Z4는 어느 2개가 배위결합을 나타내고, 나머지 2개는 공유결합, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 I-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00235
Figure pat00236
Figure pat00237
Figure pat00238
Figure pat00239
Figure pat00240

[일반식 J-1]
Figure pat00241
상기 [일반식 J-1]에 있어서,
M은 상기 [일반식 A-1]에서 정의한 바와 동일한 금속 이온을 나타내며, Ar1은 치환 또는 비치환의 고리구조를 표현하고, 상기 M에 결합하는 2개의 아조메틴(azomethine) 결합(-C=N-)에 있어서, 질소원자(N)는 각각 상기 M에 결합하고, 전체로서 상기 M에 3좌에서 결합되는 3좌 배위자를 형성하고 있다.
또한, Ar1에 있어서 C는 Ar1으로 표시되는 고리구조를 구성하는 탄소원자를 나타낸다. 또한 상기 R1 및 R2는, 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L은 1좌 배위자를 표현한다.
상기 M은 Pt인 것이 바람직하고, 상기 Ar1은 5원환, 6원환 및 이들의 축합환기부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 [일반식 J-1]으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00242
Figure pat00243
Figure pat00244
Figure pat00245
Figure pat00246
또한, 상기 발광층은 상기 도판트와 호스트 이외에도 다양한 호스트와 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있으며, 여기서 상기 증착 방식은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 진공 또는 저압상태에서 가열 등을 통해 증발시켜 박막을 형성하는 방법을 의미하고, 상기 용액공정은 상기 각각의 층을 형성하기 위한 재료로 사용되는 물질을 용매와 혼합하고 이를 잉크젯 인쇄, 롤투롤 코팅, 스크린 인쇄, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅 등과 같은 방법을 통하여 박막을 형성하는 방법을 의미한다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 평판 디스플레이 장치, 플렉시블 디스플레이 장치, 단색 또는 백색의 평판 조명용 장치 및 단색 또는 백색의 플렉시블 조명용 장치에서 선택되는 장치에 사용될 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
< 실시예 >
<합성예 1> [화학식 10]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 1-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 1]에 의하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 1]
Figure pat00247
[화학식 1-a]
6-브로모인돌 50.0 g (255.0 mmol), 아이오도벤젠 10.4 g (510.0 mmol), 구리분말 32.4 g (510.0 mmol), 18-크라운-6 13.5 g (51.0 mmol), 탄산칼륨 105.7 g (765.0 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 500 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 헥산 단독으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 57.6 g을 얻었다. (수율 83 %)
(2) [화학식 1-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 2]에 의하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 2]
Figure pat00248
[화학식 1-a] [화학식 1-b]
상기 [반응식 1]로부터 얻은 [화학식 1-a]로 표시되는 화합물 57.6 g (211.6 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 600 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 159 ml (253.9 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 트리메틸보레이트 26.4 g (253.9 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 2 시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 300 ml를 상온에서 적가 한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 28.6 g을 얻었다. (수율 57 %)
(3) [화학식 1-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 3]에 의하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 3]
Figure pat00249
[화학식 1-c]
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 40.0 g (216.9 mmol), 페닐보론산 63.5 g (520.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 5.0 g (4.4 mmol), 탄산칼륨 72.0 g (520.6 mmol), 1,4-다이옥산 200 ml, 톨루엔 200 ml, 증류수 80 ml에 넣고 100 ℃에서 6 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 34.8 g을 얻었다. (수율 60 %)
(4) [화학식 1-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 4]에 의하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 4]
Figure pat00250
[화학식 1-d]
카바졸 150.0 g (762.6 mmol)을 디메틸포름아마이드 1.0 L 에 녹인 후 0 ℃ 에서 교반시킨다. 그 후 N-브로모숙신이미드 135.7 g (762.6 mmol)을 디메틸포름아마이드 0.5 L 녹여서 0 ℃ 를 유지하면서 1 시간 동안 천천히 적가시킨다. 적가가 완료되면 상온으로 올린 후 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 증류수를 상온에서 적가한 후 갈색 결정이 생기면 결정을 여과한 후 톨루엔, 메탄올로 재결정하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 110.0 g을 얻었다. (수율 58 %)
(5) [화학식 1-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 5]에 의하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 5]
Figure pat00251
[화학식 1-d] [화학식 1-c] [화학식 1-e]
상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 10.0 g (40.6 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 2.0 g (48.8 mmol)을 디메틸포름아마이드 150 ml에 넣고 상온에서 30 분 동안 교반시킨다. 그 후 클로로디페닐트리아진 13.1 g (48.8 mmol)을 디메틸포름아마이드 100 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 증류수 10 ml를 첨가해주고 여과 후 재결정하여 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 16.3 g을 얻었다. (수율 85 %)
(6) [화학식 10]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 6]에 의하여 [화학식 10]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 6]
Figure pat00252
[화학식 1-b] [화학식 1-e] [화학식 10]
상기 [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 9.7 g (41.0 mmol), 상기 [반응식 5]로부터 얻은 [화학식 1-e]로 표시되는 화합물 16.3 g (34.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 790 mg (0.7 mmol), 탄산칼륨 9.6 g (68.4 mmol), 1,4-다이옥산 80 ml, 톨루엔 80 ml, 증류수 30 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 10]으로 표시되는 화합물 10.7 g을 얻었다. (수율 53 %)
MS [M]+ 590
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103 104.8 109.5 109.9 111.6 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 125.5 126.6 127.5 128.3 129.2 129.3 131.1 133 133.1 134.7 138.7 141.6 143.7 144.4 145.9 172.1 178.8 [41C]
<합성예 2> [화학식 92]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 2-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 7]에 의하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 7]
Figure pat00253
[화학식 2-a]
상기 합성예 1의 (3) 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 대신에 2,4,6-트리클로로피리미딘을 넣어주고 상기 합성예 1의 (3)과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 50 %)
(2) [화학식 2-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 8]에 의하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 8]
Figure pat00254
[화학식 2-a] [화학식 2-b]
상기 [반응식 7]로부터 얻은 [화학식 2-a]로 표시되는 화합물 20.0 g (75.0 mmol), 4-브로모페닐보로닉산 18.1 g (90.0 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.7 g (1.5 mmol), 탄산칼륨 20.7 g (150.0 mmol), 1,4-다이옥산 100 ml, 톨루엔 100 ml, 증류수 50 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축 한 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물 22.4 g을 얻었다. (수율 77 %)
(3) [화학식 2-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 9]에 의하여 [화학식 2-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 9]
Figure pat00255
[화학식 2-b] [화학식 2-c]
상기 [반응식 8]로부터 얻은 [화학식 2-b]로 표시되는 화합물 22.4 g (57.8 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 230 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 44 ml (69.4 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 아이오딘 17.6 g (69.4 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 1 시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 소듐 티오설페이트 수용액 230 ml를 적가 한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축하여 [화학식 2-c]로 표시되는 화합물 22.1 g을 얻었다. (수율 88 %)
(4) [화학식 2-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 10]에 의하여 [화학식 2-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 10]
Figure pat00256
[화학식 2-c] [화학식 2-d]
상기 [반응식 9]로부터 얻은 [화학식 2-c]로 표시되는 화합물 22.1g (50.9 mmol), 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 12.5 g (50.9 mmol), 구리분말 6.5 g (101.8 mmol), 18-크라운-6 2.7 g (10.2 mmol), 탄산칼륨 21.1 g (152.7 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 220 ml를 가한 후, 180 ℃에서 12 시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 저온에서 헥산으로 재결정하여 [화학식 2-d]로 표시되는 화합물 12.1 g을 얻었다. (수율 43 %)
(4) [화학식 92]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 11]에 의하여 [화학식 92]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 11]
Figure pat00257
[화학식 2-d] [화학식 92]
상기 [반응식 10]로부터 얻은 [화학식 2-d]로 표시되는 화합물 12.1 g (21.9 mmol), [반응식 2]로부터 얻은 [화학식 1-b]로 표시되는 화합물 6.2 g (26.3 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 506 mg (0.4 mmol), 탄산칼륨 6.1 g (43.8 mmol), 1,4-다이옥산 60 ml, 톨루엔 60 ml, 증류수 25 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 완료되면 고온필터 후 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 92]로 표시되는 화합물 6.8 g을 얻었다. (수율 47 %)
MS [M]+ 665
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
104.8 105.4 108.8 109.5 109.9 111.6 114.1 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 125.5 126.6 127.5 128.1 128.3 128.7 129.2 129.3 131.5 134 135.5 135.8 136.8 138.7 141.6 143.7 145.4 145.9 155 164.6 [48C]
<합성예 3> [화학식 109]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 3-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 12]에 의하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 12]
Figure pat00258
[화학식 3-a]
6-브로모인돌 20.0 g (102.0 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 4.9 g (122.4 mmol)을 디메틸포름아마이드 200 ml에 넣고 상온에서 30 분 동안 교반시킨다. 그 후 클로로디페닐트리아진 32.8 g (122.4 mmol)을 다이메틸포름아마이드 150 ml에 녹여 천천히 적가 한 후 1 신간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 증류수 200 ml를 첨가해주고 여과 후 재결정하여 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 37.0 g을 얻었다. (수율 85 %)
(2) [화학식 3-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 13]에 의하여 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 13]
Figure pat00259
[화학식 3-b]
2-브로모디벤조퓨란 30.0 g (121.4 mmol), 3-브로모페닐보로닉산 29.3 g (145.7 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.8 g (2.4 mmol), 탄산칼륨 33.6 g (243.9 mmol), 1,4-다이옥산 150 ml, 톨루엔 150 ml, 증류수 60 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축 한 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 24.3 g을 얻었다. (수율 62 %)
(3) [화학식 3-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 14]에 의하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 14]
Figure pat00260
[화학식 3-b] [화학식 3-c]
상기 [반응식 13]로부터 얻은 [화학식 3-b]로 표시되는 화합물 24.3 g (75.3 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 240 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6M 노르말-부틸리튬 56.5 ml (90.4 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 아이오딘 22.9 g (90.4 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 1 시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 소듐 티오설페이트 수용액 240 ml를 적가 한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축하여 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물 22.6 g을 얻었다. (수율 81 %)
(4) [화학식 3-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 15]에 의하여 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 15]
Figure pat00261
[화학식 3-c] [화학식 3-d]
상기 [반응식 14]로부터 얻은 [화학식 3-c]로 표시되는 화합물 22.6g (60.1 mmol), 상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 14.8 g (60.1 mmol), 구리분말 7.6 g (120.2 mmol), 18-크라운-6 3.2 g (12.0 mmol), 탄산칼륨 24.9 g (180.3 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 220 ml를 가한 후, 180 ℃에서 12 시간 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 저온에서 헥산으로 재결정하여 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물 14.4 g을 얻었다. (수율 49 %)
(5) [화학식 3-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 16]에 의하여 [화학식 3-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 16]
Figure pat00262
[화학식 3-d] [화학식 3-e]
상기 [반응식 15]로부터 얻은 [화학식 3-d]로 표시되는 화합물 14.4 g (29.5 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 140 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 22 ml (35.4 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 트리메틸보레이트 3.7 g (35.4 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 3 시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 70 ml를 상온에서 적가한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 [화학식 3-e]로 표시되는 화합물 9.0 g을 얻었다. (수율 67 %)
(6) [화학식 109]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 17]에 의하여 [화학식 109]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 17]
Figure pat00263
[화학식 3-e] [화학식 109]
상기 [반응식 16]로부터 얻은 [화학식 3-e]로 표시되는 화합물 9.0 g (19.9 mmol), 상기 [반응식 12]로부터 얻은 [화학식 3-a]로 표시되는 화합물 7.1 g (16.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 383 mg (0.3 mmol), 탄산칼륨 4.6 g (33.2 mmol), 1,4-다이옥산 45 ml, 톨루엔 45 ml, 증류수 18 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 109]로 표시되는 화합물 7.2 g을 얻었다. (수율 48 %)
MS [M]+ 756
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
102.4 105.4 106.4 109.5 109.7 111.5 111.6 112 116.8 118.9 119.1 119.3 119.4 119.8 120.2 120.9 121.4 122.8 123.3 124.7 125.9 126.6 127.5 129.2 129.8 131.1 134 134.7 135.5 136.4 137.1 141.6 142.4 143.7 144.9 145.4 146 160.7 172.1 178.8 [53C]
<합성예 4> [화학식 110]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 4-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 18]에 의하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 18]
Figure pat00264
[화학식 4-a]
상기 [반응식 4]로부터 얻은 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 20.0 g (81.3 mmol), 2-아이오도벤젠 33.2 g (162.5 mmol), 구리분말 10.3 g (162.5 mmol), 18-크라운-6 4.3 g (16.3 mmol), 탄산칼륨 33.7 g (243.9 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 200 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 헥산 단독으로 컬럼 크로마토그래피를 하여 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 21.0 g을 얻었다. (수율 88 %)
(2) [화학식 4-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 19]에 의하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 19]
Figure pat00265
[화학식 4-a] [화학식 4-b]
상기 [반응식 18]로부터 얻은 [화학식 4-a]로 표시되는 화합물 21.0 g (65.0 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 210 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 49 ml (78.0 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1시간 동안 교반시킨다. 그 후 트리메틸보레이트 8.1 g (78.0 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 2 시간 교반시킨다. 반응이 종료되면 2 M 염산수용액 100 ml를 상온에서 적가한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 헥산에서 재결정하여 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물 12.5 g을 얻었다. (수율 67 %)
(3) [화학식 4-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 20]에 의하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 20]
Figure pat00266
[화학식 1-c] [화학식 4-c]
상기 [반응식 3]로부터 얻은 [화학식 1-c]로 표시되는 화합물 20.0 g (74.7 mmol), 3-브로모페닐보로닉산 15.0 g (35.6 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.7 g (1.5 mmol), 탄산칼륨 9.8 g (71.2 mmol), 1,4-다이옥산 100 ml, 톨루엔 100 ml, 증류수 50 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축 한 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물 20.3 g을 얻었다. (수율 70 %)
(4) [화학식 4-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 21]에 의하여 [화학식 4-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 21]
Figure pat00267
[화학식 4-c] [화학식 4-d]
상기 [반응식 20]로부터 얻은 [화학식 4-c]로 표시되는 화합물 20.3 g (52.3 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 200 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 39.2 ml (62.7 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 아이오딘 15.9 g (62.7 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 1 시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 소듐 티오설페이트 수용액 200 ml를 적가 한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축하여 [화학식 4-d]로 표시되는 화합물 19.8 g을 얻었다. (수율 87 %)
(5) [화학식 4-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 22]에 의하여 [화학식 4-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 22]
Figure pat00268
[화학식 4-d] [화학식 4-e]
상기 [반응식 21]로부터 얻은 [화학식 4-e] 화합물 19.8 g (45.5 mmol), 6-브로모인돌 110.7 g (54.6 mmol), 구리분말 5.8 g (91.0 mmol), 18-크라운-6 2.4 g (9.1 mmol), 탄산칼륨 12.6 g (191.0 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 200 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 4-e]로 표시되는 화합물 14.6 g을 얻었다. (수율 64 %)
(6) [화학식 110]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 23]에 의하여 [화학식 110]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 23]
Figure pat00269
[화학식 4-e] [화학식 110]
상기 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 4-b] 화합물 10.0 g (34.9 mmol), [반응식 22]로부터 얻은 [화학식 4-e]로 표시되는 화합물 14.6 g (29.1 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 672 mg (0.6 mmol), 탄산칼륨 8.0 g (58.2 mmol), 1,4-다이옥산 70 ml, 톨루엔 70 ml, 증류수 30 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 110]으로 표시되는 화합물 11.3 g을 얻었다. (수율 66 %)
MS [M]+ 666
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
104.8 105.4 109.5 109.9 111.6 116.8 118.7 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 124.3 125.5 126.6 127.5 128.3 129.2 129.3 129.8 131.1 131.2 134 134.7 135.5 136.8 141.6 142.4 143.7 145.4 145.9 170.7 172.2 [47C]
<합성예 5> [화학식 111]로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 111]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 24]에 의하여 [화학식 111]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 24]
Figure pat00270
[화학식 5-a] [화학식 111]
상기 합성예 4의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 대신에 2,4,6-트리클로로피리미딘을, 3-브로모페닐보로닉산 대신 4-브로모페닐보로닉산을 넣어주고 상기 합성예 4의 방법으로 합성하여 [화학식 111]로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 57 %)
MS [M]+ 665
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
104.8 105.4 108.8 109.5 109.9 111.6 114.1 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.4 125.5 126.6 127.5 128.1 128.3 128.7 129.2 129.3 131.5 134 135.5 135.8 136.8 138.7 141.6 143.7 145.4 145.9 155 164.6 [48C]
<합성예 6> [화학식 134]으로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 6-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 25]에 의하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 25]
Figure pat00271
[화학식 6-a]
4-브로모아닐린 100.0 g (581.3 mmol)을 물 600 ml와 진한염산 1L에 0 ℃에서 천천히 넣는다. 아질산 나트륨 40.0 g (581.3 mmol)을 증류수 400 ml에 녹인 후 0 ℃에서 천천히 떨어뜨리고 1 시간 동안 교반시킨다. 진한염산 1.2 L에 녹인 틴(II)클로라이드 이수화물 600 g (2.9 mol)에 위의 혼합물을 0 ℃에서 천천히 넣은 후 상온으로 올려 3 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 흰색 고체를 여과하고 상온에서 감압으로 건조하여 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 114.0 g을 얻었다. (수율 88 %)
(2) [화학식 6-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 26]에 의하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 26]
Figure pat00272
[화학식 6-a] [화학식 6-b]
상기 [반응식 25]로부터 얻은 [화학식 6-a]로 표시되는 화합물 68.5 g (306.5 mmol), 2-부탄온 22.1 g (306.5 mmol)을 에틸알코올 700 ml에 넣고 65 ℃에서 1 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 상온으로 내리고 생긴 고체를 여과하고 에틸알코올로 씻어준다. 상온에서 감압으로 건조하여 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 48.0 g을 얻었다. (수율 70 %)
(3) [화학식 6-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 27]에 의하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 27]
Figure pat00273
[화학식 6-b] [화학식 6-c]
상기 [반응식 26]로부터 얻은 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 10.0 g (44.6 mmol), 60% 소듐 하이드라이드 2.3 g (58.0 mmol)을 디메틸포름아마이드 150 ml에 넣고 상온에서 30 분 동안 교반시킨다. 그 후 클로로디페닐트리아진 15.5 g (58.0 mmol)을 디메틸포름아마이드 100 ml에 녹여 천천히 적가한 후 1 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 증류수 100 ml를 첨가해주고 여과 후 재결정하여 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물 16.2 g을 얻었다. (수율 80 %)
(4) [화학식 134]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 28]에 의하여 [화학식 134]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 28]
Figure pat00274
[화학식 6-c] [화학식 4-b] [화학식 134]
상기 [반응식 27]로부터 얻은 [화학식 6-c]로 표시되는 화합물 10.0 g (22.0 mmol), [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물 7.6 g (26.4 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 508 mg (0.4 mmol), 탄산칼륨 6.1 g (44.0 mmol), 1,4-다이옥산 50 ml, 톨루엔 50 ml, 증류수 20 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 134]로 표시되는 화합물 8.7 g을 얻었다. (수율 64 %)
MS [M]+ 618
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
9.5 10.7 105.4 107.6 109.5 111.6 116.8 119.2 119.4 119.8 121.4 125.5 126.6 127.5 127.8 129.2 129.3 131.1 133.1 134 134.7 135.5 136.8 143.7 144 145.4 172.1 178.8 [43C]
<합성예 7> [화학식 146]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 29]에 의하여 [화학식 146]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 29]
Figure pat00275
[화학식 7-a] [화학식 4-b] [화학식 146]
상기 합성예 4의 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 대신에 2,4,6-트리클로로피리미딘을, 3-브로모페닐보로닉산 대신 4-브로모페닐보로닉산을, 6-브로모인돌 대신 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물을 넣어주고 상기 합성예 4의 방법으로 합성하여 [화학식 146]로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 52 %)
MS [M]+ 693
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
9.5 10.7 105.4 108.8 109.5 110 111.6 114.1 116.8 119.4 119.8 121.4 125.5 126.6 127.5 128.1 128.7 129.2 129.3 130.2 131.5 134 135.5 135.8 136.3 136.8 143.7 145 145.4 151 155 164.6 [50C]
<합성예 8> [화학식 157]로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 8-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 30]에 의하여 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 30]
Figure pat00276
[화학식 8-a]
2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 20.0 g (109 mmol), 페닐보론산 13.3 g (109 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.5 g (2.2 mmol), 탄산칼륨 60.3 g (436 mmol)을 테트라히드라퓨란 600 ml와 톨루엔 400 ml, 증류수 400ml의 혼합용매에 넣고 9 시간 동안 교반, 환류시킨다. 반응이 종료되면 추출 후 유기층을 염화나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로건조시킨다. 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물 20.7 g을 얻었다. (수율 84 %)
(2) [화학식 8-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 31]에 의하여 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 31]
Figure pat00277
[화학식 8-a] [화학식 8-b]
상기 [반응식 30]로부터 얻은 [화학식 8-a]로 표시되는 화합물 20.7 g (91.56 mmol), 벤조티오펜-4-보로닉 산 20.9 g (91.56 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 2.1 g (1.8 mmol), 탄산칼륨 25.3 g (183.1 mmol)을 테트라히드라퓨란 600 ml와 톨루엔 400 ml, 증류수 400 ml의 혼합용매에 넣고 12 시간 동안 교반, 환류시킨다. 반응이 종료되면 추출 후 유기층을 염화나트륨 포화수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로건조시킨다. 유기용매를 감압 하에서 증류하여 제거한 후, 메틸렌클로라이드와 헥산으로 재결정하여 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물 23.6 g을 얻었다. (수율 69 %)
(3) [화학식 8-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 32]에 의하여 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 32]
Figure pat00278
[화학식 8-b] [화학식 8-c]
상기 [반응식 31]로부터 얻은 [화학식 8-b]로 표시되는 화합물 20.0 g (53.5 mmol), 4-브로모페닐보로닉산 12.9 g (61.2 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 1.2 g (1.1 mmol), 탄산칼륨 14.8 g (107 mmol), 1,4-다이옥산 100 ml, 톨루엔 100 ml, 증류수 50 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 에틸아세테이트와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축 한 후 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물 19.3 g을 얻었다. (수율 73 %)
(4) [화학식 8-d]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 33]에 의하여 [화학식 8-d]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 33]
Figure pat00279
[화학식 8-c] [화학식 8-d]
상기 [반응식 32]로부터 얻은 [화학식 8-c]로 표시되는 화합물 19.3 g (39.1 mmol)을 질소 기류하에서 테트라하이드로퓨란 200 ml에 녹인 후 -78 ℃에서 교반하면서 1.6 M 노르말-부틸리튬 29.3 ml (46.9 mmol)을 천천히 적가하고, 적가가 완료되면 -78 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 교반시킨다. 그 후 아이오딘 11.9 g (46.9 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 올려서 1 시간 교반시킨다. 반응이 완료되면 소듐 티오설페이트 수용액 200 ml를 적가 한 후 30 분간 교반시킨다. 그 후 에틸아세테이트와 물로 추출하고 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압농축하여 [화학식 1-d]로 표시되는 화합물 16.8 g을 얻었다. (수율 79 %)
(5) [화학식 8-e]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 34]에 의하여 [화학식 8-e]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 34]
Figure pat00280
[화학식 8-d] [화학식 8-e]
상기 [반응식 33]로부터 얻은 [화학식 8-d] 화합물 16.8 g (30.9 mmol), 상기 [반응식 26]로부터 얻은 [화학식 6-b]로 표시되는 화합물 8.3 g (37.1 mmol), 구리분말 3.9 g (61.8 mmol), 18-크라운-6 1.6 g (6.18 mmol), 탄산칼륨 12.8 g (92.7 mmol)을 순서대로 넣고, 1,2-디클로로벤젠 170 ml를 가한 후, 180 ℃에서 1일 동안 환류, 교반시킨다. 반응이 종료되면, 고온필터 후 용액을 감압농축하고 유기층 용액을 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 8-e]로 표시되는 화합물 13.2 g을 얻었다. (수율 67 %)
(6) [화학식 157]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 35]에 의하여 [화학식 157]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 35]
Figure pat00281
[화학식 8-e] [화학식 157]
[반응식 34]로부터 얻은 [화학식 8-e]로 표시되는 화합물 13.2 g(20.7 mmol), 상기 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 4-b] 화합물 7.1 g (24.8 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 478 mg (0.4 mmol), 탄산칼륨 5.7 g (41.4 mmol), 1,4-다이옥산 70 ml, 톨루엔 70 ml, 증류수 30 ml에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 교반시킨다. 반응이 종료되면 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출한다. 유기층을 감압농축하고 메틸렌클로라이드와 아세톤으로 재결정하여 [화학식 157]로 표시되는 화합물 9.7 g을 얻었다. (수율 59 %)
MS [M]+ 800
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
9.5 10.7 105.4 109.5 110 111.6 114.1 116.8 119.4 119.7 119.8 121.4 122.3 122.8 123.2 124.3 124.4 124.8 125.5 126.4 126.6 127.5 128.1 129.2 129.3 130.2 130.6 131.1 131.5 134 134.7 135.5 136.3 136.8 139.5 142.4 143.7 145 145.4 151 170.7 171.7 172.7 [55C]
<합성예 9> [화학식 166]으로 표시되는 화합물의 합성
[화학식 166]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 36]에 의하여 [화학식 166]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 36]
Figure pat00282
[화학식 9-a] [화학식 166]
상기 합성예 8의 [반응식 31]에서 벤조티오펜-4-보로닉 산 대신 상기 [반응식 19]로부터 얻은 [화학식 4-b]로 표시되는 화합물을 넣어주고 상기 합성예 8의 방법으로 합성하여 [화학식 166]으로 표시되는 화합물을 얻었다. (수율 49 %)
MS [M]+ 859
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
9.5 10.7 105.4 109.5 110 111.6 114.1 116.4 116.8 119 119.4 119.8 121.4 125.5 126.6 127.5 128.1 129.2 129.3 129.7 130.2 131.1 131.5 134 134.7 135.5 136.3 136.8 143.7 145 145.4 151 170.7 171.7 172.7 [61C]
<합성예 10> [화학식 187]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 10-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 37]에 의하여 [화학식 10-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 37]
Figure pat00283
[화학식 10-a]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 2-아미노벤조니트릴(20.0g, 169mmol), 테트라하이드로퓨란 140mL를 투입하고 교반하였다. 페닐마그네슘브로마이드(3.0M in Et2O)를 112.9mL(339mmol) 적하하였다. 1시간 정도 환류교반 후 온도를 0℃로 하였다. 에틸 클로로포메이트 (22.0g, 203mmol)를 적하한 후 약 1시간 정도 환류교반하였다. 암모늄클로라이드수용액을 약산성이 될 때까지 투입하고, 생성된 고체를 여과하여 물과 헵탄으로 씻어주어 [화학식 10-a]를 30.1g 얻었다. (수율: 80%)
(2) [화학식 10-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 38]에 의하여 [화학식 10-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 38]
Figure pat00284
[화학식 10-b]
상온에서, 질소 기류하의 둥근 바닥 플라스크에 상기 합성한 [중간체 10-a](30.0g, 135mmol), 옥시염화인 약 80mL를 투입하고 교반하였다. 밤새 환류교반 후 다음날 온도를 -20℃로 냉각한 후 물을 약 400mL정도 천천히 적하하였다. 생성된 고체를 여과한 후 물, 메탄올, 헵탄으로 씻어주었다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 [화학식 10-b]를 14.6g 얻었다. (수율: 44.9%)
(3) [화학식 10-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 39]에 의하여 [화학식 10-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 39]
Figure pat00285
[화학식 10-c]
상기 [반응식 5]에서 사용한 [화학식 1-c] 대신 상기 합성한 [화학식 10-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 10-c]를 10.5g 합성하였다. (수율 : 84%)
(4) [화학식 187]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 40]에 의하여 [화학식 187]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 40]
Figure pat00286
[화학식 187]
상기 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 1-e] 대신 상기 합성한 [화학식 10-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 187]을 4.5g 합성하였다. (수율 : 48%)
MS [M]+ 563
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103 104.8 109.5 109.9 111.6 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 125.5 126.6 127.4 127.5 127.7 128.3 128.5 128.7 129.2 129.3 131.8 132.3 133 133.1 138.7 141.6 143.7 144.4 145.9 149.3 155.8 161 [40C]
<합성예 11> [화학식 188]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 11-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 41]에 의하여 [화학식 11-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 41]
Figure pat00287
[화학식 11-a]
질소 기류하에서, 물에 담겨진 둥근 바닥 플라스크에 1-니트로나프탈렌(50.0g, 289mmol), 에틸 시아노아세테이트(98.0g, 866mmol), 시안화칼륨(20.7g, 318mmol), 수산화칼륨(32.4g, 577mmol)을 투입하고 교반하였다. 디메틸포름아미드 100mL를 투입하고 온도를 60℃로 승온한 후 밤새 교반하였다. 다음날 TLC의 변화를 확인하고 플라스크의 온도를 실온으로 하였다. 반응액을 감압농축하여 가능한 디메틸포름아미드를 모두 제거하였다. 소량의 디클로로메탄으로 농축물을 반응기로 옮기고 5% 수산화나트륨수용액을 500mL 투입하고 교반하였다. 약 1시간 동안 환류교반 후 온도를 실온으로 하였다. 에틸아세테이트와 물로 추출하였다. 에틸아세테이트와 헵탄을 이용하여 컬럼크로마토그래피 분리하였다. 톨루엔과 헵탄으로 재결정하여 흰색 고체인 [화학식 11-a]을 24.6g(수율 50.7%) 얻었다.
(2) [화학식 11-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 42]에 의하여 [화학식 11-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 42]
Figure pat00288
[화학식 11-b]
상기 [반응식 37]에서 사용한 2-아미노벤조니트릴 대신 상기 합성한 [화학식 11-a]를 사용하여 [반응식 37] 내지 [반응식 38]과 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 11-b]를 21g 얻었다. (수율: 74.5%)
(3) [화학식 11-c]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 43]에 의하여 [화학식 11-c]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 43]
Figure pat00289
[화학식 11-c]
상기 [반응식 5]에서 사용한 [화학식 1-c] 대신 상기 합성한 [화학식 11-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 11-c]를 9.8g 합성하였다. (수율 : 82%)
(4) [화학식 188]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 44]에 의하여 [화학식 188]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 44]
Figure pat00290
[화학식 188]
상기 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 1-e] 대신 상기 합성한 [화학식 11-c]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 188]을 7.6g 합성하였다. (수율 : 55%)
MS [M]+ 613
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103 104.8 109.5 109.9 111.6 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 124.9 125.5 126.6 127.2 127.3 127.4 127.5 127.9 128.3 128.7 129.2 129.3 131.8 133 133.1 134.4 138.7 141.6 143.7 144.4 145.9 150 155.8 161 [44C]
<합성예 12> [화학식 191]으로 표시되는 화합물의 합성
(1) [화학식 12-a]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 45]에 의하여 [화학식 12-a]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 45]
Figure pat00291
[화학식 12-a]
상기 [반응식 42]에서 사용한 [화학식 11-a] 대신 3-아미노-2-나프토니트릴을 사용하여 동일한 방법으로 합성하여 [화학식 12-a]를 20g 얻었다. (수율: 71%)
(2) [화학식 12-b]로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 46]에 의하여 [화학식 12-b]로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 46]
Figure pat00292
[화학식 12-b]
상기 [반응식 5]에서 사용한 [화학식 1-c] 대신 상기 합성한 [화학식 12-a]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 12-b]를 10.7g 합성하였다. (수율 : 86%)
(4) [화학식 191]으로 표시되는 화합물의 합성
하기 [반응식 47]에 의하여 [화학식 191]으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[반응식 47]
Figure pat00293
[화학식 191]
상기 [반응식 6]에서 사용된 [화학식 1-e] 대신 상기 합성한 [화학식 12-b]를 사용하여 동일한 방법으로 [화학식 191]을 6.8g 합성하였다. (수율 : 52%)
MS [M]+ 613
13C NMR(75MHz, CDCl3) δ:
103 104.8 109.5 109.9 111.6 116.8 118.9 119.3 119.4 119.8 121.3 121.4 125.5 126.6 127.2 127.3 127.5 128.2 128.3 128.6 128.7 129.2 129.3 131.8 133 133.1 133.6 134.4 138.7 141.6 143.7 144.4 145.9 149.3 155.8 161 [44C]
< 실시예 1 내지 9> 유기 발광다이오드의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 DNTPD (700Å), NPD (300Å), 상기 합성예 1 내지 9에 의해서 합성된 화합물 + Ir(ppy)3(10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4 mA에서 측정을 하였다.
[DNTPD] [NPD]
Figure pat00294
Figure pat00295
[Ir(ppy)3] [Alq3]
Figure pat00296
Figure pat00297

< 비교예 1>
비교예 1을 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 1 내지 9의 소자구조에서 발명에 의해 제조된 화합물 대신 일반적으로 인광호스트 물질로 많이 사용되고 있는 CBP, 를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 상기 CBP의 구조는 아래와 같다.
[CBP]
Figure pat00298
상기 실시예 1 내지 9, 비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T80은 휘도가 초기휘도(7000nit)에서 80%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도펀트 도핑농도% V Cd/m2 CIEx CIEy T80(Hr)
비교예1 CBP Ir(ppy)3 10 7.9 3800 0.297 0.624 68
실시예1 10 Ir(ppy)3 10 4.0 5040 0.312 0.619 196
실시예2 92 Ir(ppy)3 10 3.9 5110 0.309 0.625 136
실시예3 109 Ir(ppy)3 10 4.1 5130 0.301 0.611 148
실시예4 110 Ir(ppy)3 10 3.7 5050 0.315 0.626 194
실시예5 111 Ir(ppy)3 10 3.6 4890 0.307 0.617 155
실시예6 134 Ir(ppy)3 10 4.4 5170 0.323 0.620 170
실시예7 146 Ir(ppy)3 10 4.1 5130 0.302 0.612 172
실시예8 157 Ir(ppy)3 10 4.5 4980 0.306 0.620 154
실시예9 166 Ir(ppy)3 10 4.6 5180 0.315 0.613 122
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 이형고리 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 비교예 1에 비하여 구동전압(V)이 최대 4V 낮고, 발광효율(Cd/㎡)은 40%이상 증가하였으며, 긴 수명(T80)을 갖는 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.
<실시예 10 내지 12> 상기 합성예 10 내지 12에 의해서 합성된 화합물을 포함한 유기전계발광소자의 제조
ITO 글래스의 발광 면적이 2mm × 2mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1×10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 DNTPD(700Å), NPD(300Å), 상기 합성예 10 내지 12에 의해서 합성된 화합물 + (piq)2Ir(acac) (10%)(300Å), Alq3 (350Å), LiF(5Å), Al(1,000Å)의 순서로 성막하였으며, 0.4mA에서 측정을 하였다.
상기 (piq)2Ir(acac)의 구조는 다음과 같다.
Figure pat00299
[(piq)2Ir(acac)]
<실시예 13> 상기 실시예 10 내지 12의 소자구조에서 발광층에 [화학식 191]를 사용하였으며, [(piq)2Ir(acac)] 대신 [PTOEP]를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였으며 [PTOEP]의 구조는 아래와 같다.
Figure pat00300
[PTOEP]
<비교예 2>
비교예 2를 위한 유기발광다이오드 소자는 상기 실시예 10 내지 12의 소자구조에서 호스트 물질로서 본 발명에 의해 제조된 화합물 대신 CBP를 사용한 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
상기 실시예 10 내지 12, 비교예 2에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. T90은 휘도가 초기휘도(3700nit)에서 90%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 도펀트 도핑농도% V Cd/㎡ CIEx CIEy T90(Hr)
실시예10 187 (piq)2Ir(acac) 10 4.3 1890 0.669 0.328 1680
실시예11 188 (piq)2Ir(acac) 10 3.7 1970 0.675 0.322 1580
실시예12 191 (piq)2Ir(acac) 10 3.8 1850 0.671 0.326 1535
실시예13 191 PTOEP 10 3.8 1810 0.657 0.321 1510
비교예 2 CBP (piq)2Ir(acac) 10 3.7 410 0.667 0.328 140
상기 [표 2]에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 10 내지 13에 따라 제조된 이형고리 화합물을 호스트 물질로 포함하는 유기전계발광소자는 호스트 물질이 CBP인 비교예 2에 비하여 구동전압(V)이 낮고, 우수한 발광효율(Cd/㎡)과 긴 수명(T90)을 갖는 특성을 보이므로 표시소자, 디스플레이 소자 및 조명 등에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00301

    상기 [화학식 1]에서,
    Y는 O, S, CR2R3, NR4 및 SiR5R6로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되며, p는 1 내지 3의 정수이고, 상기 p가 2이상인 경우 복수의 Ar은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    L은 단일 결합이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고, n은 1 내지 3 사이의 정수이고, n이 2 이상인 경우 복수의 L은 각각 서로 동일하거나 상이하며,
    X1 내지 X14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, -SiR7R8R9 및 -NR10R11로 이루어진 군에서 선택되며,
    R1 내지 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기로 이루어진 군 중에서 선택된다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X11 내지 X14는 각각 서로 인접하는 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R11, X11 내지 X14, L, Ar은 각각 독립적으로 중수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 1 내지 40의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 40의 아릴아미노기,　탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴실릴기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 탄소수 3 내지 40의 아릴옥시기, 탄소수 3 내지 40의 헤테로아릴기, 게르마늄기, 인 및 보론으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 더 치환되고,
    상기 치환기는 인접한 치환기와 서로 결합하여 포화 또는 불포화 고리를 형성하거나 펜던트 방법으로 함께 부착 또는 융합(fused)하는 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 6] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    [구조식 1] [구조식 2] [구조식 3]
    Figure pat00302

    [구조식 4] [구조식 5] [구조식 6]
    Figure pat00303

    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]에서,
    T1 내지 T8은 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로, C(R41), C(R42)(R43), N, N(R44), O 및 S 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R31 내지 R44은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R31 내지 R44 중 하나는 상기 [화학식 1]의 질소와 결합하여 단일결합을 이룬다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 6]은 하기 [구조식 7] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    [구조식 7]
    Figure pat00304

    Figure pat00305

    Figure pat00306

    Figure pat00307

    Figure pat00308

    상기 [구조식 7]에서,
    X는 상기 X1 내지 X14 와 동일하고, m 은 1 내지 11의 정수이며, m이 2 이상인 경우 복수 개의 X는 서로 동일하거나 상이하고, 상기 하나 이상의 X 중 어느 하나는 상기 [화학식 1] 내의 질소와 결합하여 단일결합을 이룬다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 하기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]로 표시되는 화합물 중의 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure pat00309
    Figure pat00310

    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure pat00311
    Figure pat00312

    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure pat00313
    Figure pat00314

    [화학식 8] [화학식 9]
    Figure pat00315
    Figure pat00316

    상기 [화학식 2] 내지 [화학식 9]에서,
    Y, X1 내지 X14, R1, Ar 및 p는 상기 [화학식 1]의 정의와 동일하다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물은 하기 [화학식 10] 내지 [화학식 192]로 표시되는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이형고리 화합물:
    [화학식 10] [화학식 11]
    Figure pat00317

    [화학식 12] [화학식 13]
    Figure pat00318

    [화학식 14] [화학식 15]
    Figure pat00319

    [화학식 16] [화학식 17]
    Figure pat00320

    [화학식 18] [화학식 19]
    Figure pat00321

    [화학식 20] [화학식 21]
    Figure pat00322

    [화학식 22] [화학식 23]
    Figure pat00323

    [화학식 24] [화학식 25]
    Figure pat00324

    [화학식 26] [화학식 27]
    Figure pat00325

    [화학식 28] [화학식 29]
    Figure pat00326

    [화학식 30] [화학식 31]
    Figure pat00327

    [화학식 32] [화학식 33]
    Figure pat00328

    [화학식 34] [화학식 35]
    Figure pat00329

    [화학식 36] [화학식 37]
    Figure pat00330

    [화학식 38] [화학식 39]
    Figure pat00331

    [화학식 40] [화학식 41]
    Figure pat00332

    [화학식 42] [화학식 43]
    Figure pat00333

    [화학식 44] [화학식 45]
    Figure pat00334

    [화학식 46] [화학식 47]
    Figure pat00335

    [화학식 48] [화학식 49]
    Figure pat00336

    [화학식 50] [화학식 51]
    Figure pat00337

    [화학식 52] [화학식 53]
    Figure pat00338

    [화학식 54] [화학식 55]
    Figure pat00339

    [화학식 56] [화학식 57]
    Figure pat00340

    [화학식 58] [화학식 59]
    Figure pat00341

    [화학식 60] [화학식 61]
    Figure pat00342

    [화학식 62] [화학식 63]
    Figure pat00343

    [화학식 64] [화학식 65]
    Figure pat00344

    [화학식 66] [화학식 67]
    Figure pat00345

    [화학식 68] [화학식 69]
    Figure pat00346

    [화학식 70] [화학식 71]
    Figure pat00347

    [화학식 72] [화학식 73]
    Figure pat00348

    [화학식 74] [화학식 75]
    Figure pat00349

    [화학식 76] [화학식 77]
    Figure pat00350

    [화학식 78] [화학식 79]
    Figure pat00351

    [화학식 80] [화학식 81]
    Figure pat00352

    [화학식 82] [화학식 83]
    Figure pat00353

    [화학식 84] [화학식 85]
    Figure pat00354

    [화학식 86] [화학식 87]
    Figure pat00355

    [화학식 88] [화학식 89]
    Figure pat00356

    [화학식 90] [화학식 91]
    Figure pat00357

    [화학식 92] [화학식 93]
    Figure pat00358

    [화학식 94] [화학식 95]
    Figure pat00359

    [화학식 96] [화학식 97]
    Figure pat00360

    [화학식 98] [화학식 99]
    Figure pat00361

    [화학식 100] [화학식 101]
    Figure pat00362

    [화학식 102] [화학식 103]
    Figure pat00363

    [화학식 104] [화학식 105]
    Figure pat00364

    [화학식 106] [화학식 107]
    Figure pat00365

    [화학식 108] [화학식 109]
    Figure pat00366

    [화학식 110] [화학식 111]
    Figure pat00367

    [화학식 112] [화학식 113]
    Figure pat00368

    [화학식 114] [화학식 115]
    Figure pat00369

    [화학식 116] [화학식 117]
    Figure pat00370

    [화학식 118] [화학식 119]
    Figure pat00371

    [화학식 120] [화학식 121]
    Figure pat00372

    [화학식 122] [화학식 123]
    Figure pat00373

    [화학식 124] [화학식 125]
    Figure pat00374

    [화학식 126] [화학식 127]
    Figure pat00375

    [화학식 128] [화학식 129]
    Figure pat00376

    [화학식 130] [화학식 131]
    Figure pat00377

    [화학식 132] [화학식 133]
    Figure pat00378

    [화학식 134] [화학식 135]
    Figure pat00379

    [화학식 136] [화학식 137]
    Figure pat00380

    [화학식 138] [화학식 139]
    Figure pat00381

    [화학식 140] [화학식 141]
    Figure pat00382

    [화학식 142] [화학식 143]
    Figure pat00383

    [화학식 144] [화학식 145]
    Figure pat00384

    [화학식 146] [화학식 147]
    Figure pat00385

    [화학식 148] [화학식 149]
    Figure pat00386

    [화학식 150] [화학식 151]
    Figure pat00387

    [화학식 152] [화학식 153]
    Figure pat00388

    [화학식 154] [화학식 155]
    Figure pat00389

    [화학식 156] [화학식 157]
    Figure pat00390

    [화학식 158] [화학식 159]
    Figure pat00391

    [화학식 160] [화학식 161]
    Figure pat00392

    [화학식 162] [화학식 163]
    Figure pat00393

    [화학식 164] [화학식 165]
    Figure pat00394

    [화학식 166] [화학식 167]
    Figure pat00395

    [화학식 168] [화학식 169]
    Figure pat00396

    [화학식 170] [화학식 171]
    Figure pat00397

    [화학식 172] [화학식 173]
    Figure pat00398

    [화학식 174] [화학식 175]
    Figure pat00399

    [화학식 176] [화학식 177]
    Figure pat00400

    [화학식 178] [화학식 179]
    Figure pat00401

    [화학식 180] [화학식 181]
    Figure pat00402

    [화학식 182] [화학식 183]
    Figure pat00403

    [화학식 184] [화학식 185]
    Figure pat00404

    [화학식 186] [화학식 187]
    Figure pat00405

    [화학식 188] [화학식 189]
    Figure pat00406

    [화학식 190] [화학식 191]
    Figure pat00407

    [화학식 192]
    Figure pat00408
  9. 제1전극; 상기 제1전극에 대향된 제2전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재되는 1층이상의 유기층;으로 이루어지고,
    상기 유기층은 제1항에 따른 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능과 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택되는 층을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발광층은 하나 이상의 호스트 화합물 및 하나 이상의 도판트 화합물을 포함하고, 상기 호스트 화합물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 이형고리 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 유기층에는 적색, 녹색 또는 청색 발광을 하는 유기 발광층을 하나 이상 더 포함하여 백색 발광을 하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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