KR20130113941A - Object produced by thermal spraying and method of thermal spraying therefor - Google Patents

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닛테츠스미킨하드 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 내용융 금속부재에 용사되는 용사 피막의 장수명화 및 용융 금속의 부착 방지를 목적으로 한다. 상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, Zn 및/또는 Al을 함유하는 용융 금속에 접촉하는 접촉 부위를 용사 피막으로 덮은 내용융 금속부재로서, 상기 용사 피막을, 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용해서, 용사 입자가 비행 중, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체상태인 채로 1000m/초 이상의 고속 비행 입자속도로 용사함으로써 형성하고, 용융 금속에 대한 내식성, 절연성, 산 세척에 대한 내식성 및 용융 금속의 부착 방지성을 높인 것을 특징으로 한다.An object of the present invention is to prolong the life of a thermal sprayed coating sprayed on a molten metal member and to prevent adhesion of molten metal. MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, according to this invention, the thermal spray coating is a molten metal member which covered the contact site which contact | connects the molten metal containing Zn and / or Al with the thermal spray coating, The average particle diameter is made into the median diameter. By using the oxide-based ceramic thermal sprayed particles having a particle size of 10 μm or less, the thermal sprayed particles are formed by spraying at a high-speed flying particle speed of 1000 m / sec or more while the surface is semi-melt while the inside is solid, and the corrosion resistance to molten metal, It is characterized by increasing insulation, corrosion resistance to acid washing, and prevention of adhesion of molten metal.

Description

피용사체 및 피용사체의 용사 방법{OBJECT PRODUCED BY THERMAL SPRAYING AND METHOD OF THERMAL SPRAYING THEREFOR}OBJECT PRODUCED BY THERMAL SPRAYING AND METHOD OF THERMAL SPRAYING THEREFOR}

본 발명은 용사 입자가 용사되는 피용사체 및 피용사체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a target to be sprayed onto the sprayed particles and a method for producing the target.

강판의 표면에 피막을 형성하는 방법으로서, 아연, 알루미늄, 아연·알루미늄 합금 등의 용융 금속이 수용된 풀(pool) 내에 강판을 침지시키는 방법이 알려져 있다. 이 풀에는, 강판을 반송하는 반송 롤이 설치되어 있고, 이 반송 롤은 용융 금속에 의해 침투 부식될 염려가 있다. 그 때문에, 침투 부식 대책으로서, 반송 롤의 표면을 보호용 피막으로 덮는 방법이 알려져 있다.As a method of forming a film on the surface of a steel plate, the method of immersing a steel plate in the pool in which molten metals, such as zinc, aluminum, a zinc-aluminum alloy, were accommodated is known. The transfer roll which conveys a steel plate is provided in this pool, and there exists a possibility that this conveyance roll may penetrate and corrode with molten metal. Therefore, as a countermeasure against penetration corrosion, the method of covering the surface of a conveyance roll with a protective film is known.

이 종류의 보호용 피막 형성 방법으로서, 고속 가스 용사법이 알려져 있다. 특허문헌 1및 2은, WC-Co계나 WC-B-Co계의 시멘트 재료를 고속 가스 용사법으로 용사하는 방법을 개시한다. 특허문헌 3은, 해당 피막 위에 크로미아(chromia) 등의 세라믹스를 플라즈마 용사함으로써 형성된 용사층에 구멍 밀봉 처리를 실시하는 방법을 개시한다. 특허문헌 4는 용사층의 표면 및 기공부에 탄화크롬을 생성시켜 구멍 밀봉하는 방법을 개시한다. 특허문헌 5는, 기재의 표면에 SiO2-Cr2O3-Al2O3로 이루어진 복합 세라믹스를 플라즈마 건(plasma gun) 또는 가스 용사 건으로 용사하고, Cr 산화물에 의해 구멍 밀봉하는 방법을 개시한다. 특허문헌 6은, 시멘트 용사 피막 중의 WC와 바인더인 Co가 용융 아연 중에서 국부 전지를 형성하고, 부식되는 것을 방지하는 대책으로서 바인더의 성분을 조정해서 침지 전위의 차가 80㎷ 이하로 하는 방법을 개시한다.As a method of forming a protective film of this kind, a high speed gas spraying method is known. Patent documents 1 and 2 disclose the method of thermally spraying a WC-Co type | system | group or a WC-B-Co type | system | group cement material by the high speed gas spraying method. Patent document 3 discloses the method of performing a hole sealing process to the sprayed layer formed by plasma-spraying ceramics, such as chromia, on this film. Patent document 4 discloses the method of producing a chromium carbide and hole-sealing by the surface and the pore part of a sprayed layer. Patent document 5 discloses a method of thermally spraying a composite ceramic made of SiO 2 -Cr 2 O 3 -Al 2 O 3 on a surface of a substrate with a plasma gun or a gas spray gun, and sealing the hole with Cr oxide. . Patent document 6 discloses a method in which the difference between the immersion potentials is 80 kPa or less by adjusting the components of the binder as a countermeasure to prevent localization of WC and Co in the thermal sprayed cement and forming a local battery in molten zinc. .

JPS48-11237 AJPS48-11237 A JPJP 25539372553937 BB JPH5-209259 AJPH5-209259 A JPH8-109458 AJPH8-109458 A JPJP 2002-40162002-4016 AA JPJP 2009-192712009-19271 AA

그러나, 특허문헌 3 내지 5에 기재된 용사 방법 및 구멍 밀봉 처리에서는, 세라믹스 입자 간의 결합력이 약하고, 기공률이 높은 취약한 구조이며, 또 기공률이 높으므로 세라믹스 용사층의 절연성이 낮아 부식 전위를 방지할 수 없다.However, in the thermal spraying method and hole sealing treatment described in Patent Documents 3 to 5, the bonding force between the ceramic particles is weak, the porosity is high, and the porosity is high. .

특허문헌 6에 기재된 방법으로도 부식 전위를 제로(zero)로 하는 것은 불가능하고, 용해 손실의 촉진을 방지할 수 없다.Even in the method described in Patent Document 6, it is impossible to set the corrosion potential to zero, and the promotion of dissolution loss cannot be prevented.

따라서, 본원 발명은, 용사 입자 간의 결합력이 강하고, 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 구비한 피용사체를 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of this invention is to provide the to-be-injected body provided with the oxide ceramic thermal sprayed coating which is strong, the density | concentration is small, there is little alteration, and insulation is high.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본원 발명에 따른 피용사체는, 평균 입자 직경이 중앙 직경(median diameter)으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용해서, 치밀하고 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 지닌다. 여기서, 평균 입자 직경은, 레이저 회절 산란식 측정법에 의해 측정되는 중앙 직경이다.In order to solve the above problems, the object to be sprayed according to the present invention uses an oxide-based ceramic sprayed particles having an average particle diameter of 10 μm or less as a median diameter, and is compact, deteriorated and highly insulating oxide-based ceramics. Have a warrior coat. Here, an average particle diameter is a median diameter measured by the laser diffraction scattering measurement method.

본 발명에 따르면, 용사 입자 간의 결합력이 강하고 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막을 갗춘 피용사체를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a sprayed object having a strong and dense bonding force between the sprayed particles, which has little alteration and has an insulating ceramic sprayed coating having high insulation.

도 1은 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한, 종래의 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막의 단면 광학 현미경 사진;
도 2는 특허문헌 3에 의한 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스(크로미아)를 용사하고, 구멍 밀봉한 피막의 광학 현미경 사진;
도 3은 고속 가스 용사 장치로 용사한 시멘트 용사 피막 위에, 본원 발명에 의거해서 6㎛의 미분 그레이 알루미나 용사 입자를 사용해서, 고속 가스 용사기로 50㎛ 용사한 구멍 비밀봉(unsealed) 피막을 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한 시험편단면의 광학 현미경 사진l
도 4는 고속 가스 용사 장치의 단면도;
도 5는 일본국 공개 특허 제2009-179846호 공보의 고속 가스 용사 장치의 단면도;
도 6은 블라스트 마모 시험 장치의 개략도.
1 is a cross-sectional optical micrograph of a conventional WC-B-Co-based cement high-speed gas spray coating immersed in molten metal of 55 wt% aluminum / 45 wt% zinc of 873K for 16 days;
2 is an optical micrograph of a film in which oxide-based ceramics (chromia) are thermally sprayed on a WC-B-Co-based cement high-speed gas thermal spray coating according to Patent Document 3;
Fig. 3 shows a hole unsealed film sprayed by a high speed gas sprayer using a 6 μm finely divided gray alumina thermal sprayed particles using a high speed gas sprayer on a cement sprayed film sprayed with a high speed gas spraying device. Optical photomicrograph of cross section of test piece immersed in molten metal of 55 wt% aluminum / 45 wt% zinc for 16 days
4 is a sectional view of a high speed gas spray device;
5 is a cross-sectional view of a high speed gas spraying apparatus of JP2009-179846A;
6 is a schematic view of a blast wear test apparatus.

본 발명의 피용사체에는, 용사 입자 간의 결합력이 우수하고, 치밀하여 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막이 필요로 되는 다양한 부재가 함유된다. 이러한 부재에는, 용융 금속에 접촉하는 부재, 473K 이상의 고온 유리를 반송하는 반송 롤러, 강판의 열처리 화로 내에 배치되는 허스 롤(hearth roll)이 포함된다.The to-be-sprayed body of this invention contains the various member which the oxide ceramic sprayed coating which is excellent in the bonding force between the spray particles, is compact, there is little alteration, and high insulation is needed. Such a member includes a member in contact with the molten metal, a conveying roller for conveying a high temperature glass of 473 K or more, and a hearth roll disposed in a heat treatment furnace of a steel sheet.

용융 금속에 접촉하는 부재에는, 강판 도금용의 용융 금속이 저류된 저류 용기 내에서 강판을 반송하는 반송 롤, 용융 금속이 부착된 강판을 저류 용기의 외부에서 반송하는 반송 롤, 용융 금속이 유입되는 주형, 주형에 사용되는 국자, 용융 금속을 반송하는 반송 펌프가 포함된다.In the member which contacts molten metal, the conveyance roll which conveys a steel plate in the storage container in which the molten metal for steel plate plating was stored, the conveyance roll which conveys the steel plate with molten metal from the exterior of a storage container, and a molten metal flow in The conveying pump which conveys a mold, the ladle used for a mold, and a molten metal is included.

이하, 용융 금속에 접촉하는 부재를 예로 해서, 실시형태를 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment is described in detail using the member which contacts molten metal as an example.

용융 아연 도금에 사용되는 반송 롤 등의 내용융 금속부재에 용사되는 용사 피막에 요구되는 성질로서는 특허문헌 4 및 6에 기재되어 있는 바와 같이 (1) 용융 아연에 의한 침식이 일어나기 어려운 것, (2) 스트라이프(강판)와 접촉해도 마모되기 어려운 것, (3) 부착된 용융 아연의 박리 및 보수 점검이 용이한 것, (4) 도금용 부재로서의 수명이 길고 저비용인 것, (5) 고온의 용융 아연 중에 침지했을 때의 열충격에 잘 견디는 것, (6) 용융 아연 중에서 시멘트 용사 피막의 성분 내에서 부식 전위가 낮은 것 등이 요구된다.As a property required for the thermal spray coating sprayed on the molten metal member, such as a conveyance roll used for hot-dip galvanizing, as described in patent documents 4 and 6, (1) erosion by molten zinc hardly occurs, (2 ) It is hard to wear even when it comes into contact with stripe (steel plate), (3) Easy peeling and maintenance inspection of attached molten zinc, (4) Long life and low cost as plating member, (5) Hot melting It is required to withstand thermal shock when immersed in zinc, (6) low corrosion potential in components of cement spray coating in molten zinc.

그러나, 특허문헌 1 및 2의 WC-Co계나 WC-B-Co계의 시멘트 재료를 고속 가스 용사법으로 용사한 용사 피막은 Co 바인더가 용융 아연, 알루미늄에 의해 침식되는 동시에 관통 기공, 기공을 통해서, 이들 용융 금속이 용사 피막에 침투 부식되는 동시에 부식 전위가 발생하여 용사 피막을 박리, 손모시켜 버린다. 또, 용사 피막에 침투한 용융 금속은 용사 피막에 박힌 상태로 되어 용이하게 박리되지 않아 강판의 도금 품질을 저하시켜 버린다.However, the thermal spray coating which sprayed the cement material of WC-Co type | system | group or WC-B-Co type | system | group of patent documents 1 and 2 by the high-speed gas spraying method is a Co-binder is eroded by molten zinc and aluminum, and through a through pore and a pore, These molten metals penetrate and corrode the thermal spray coating, and at the same time, a corrosion potential is generated and the thermal spray coating is peeled off and worn out. Moreover, the molten metal which permeated the sprayed coating will become stuck in the sprayed coating, and it will not peel easily, but will reduce the plating quality of a steel plate.

특허문헌 3 내지 5에 기재되어 있는 시멘트 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스를 용사한 피막은 열충격에 의해 균열, 박리되기 쉽고 피막 강도, 내마모성도 낮아 구멍 밀봉 처리 방법을 실시함으로써 세라믹스 용사 입자 간을 결합하고 있다. 그러나, 결합 구조가 취약하기 때문에, 기계적 외력, 열응력이 작용함으로써, 용이하게 균열, 박리가 발생하는 동시에 절연성이 낮다. 또, 세라믹스 용사 피막은 15% 내지 25% 정도의 기공, 관통 기공이 존재하는 부석(pumice) 형상 조직이기 때문에 용이하게 용융 금속이 세라믹스 용사 피막의 기공, 관통 기공에 침투하고, 용융 금속과 그 산화물(드로스(dross))은 용사 피막에 박힌 상태로 되어, 용이하게 박리되지 않아 강판의 도금 품질을 저하시켜 버린다.The coating of thermally sprayed oxide ceramics on the cement spray coatings described in Patent Literatures 3 to 5 is easily cracked and peeled off due to thermal shock, and has a low film strength and abrasion resistance. . However, since the bonding structure is fragile, mechanical external force and thermal stress act, so that cracking and peeling easily occur, and insulation is low. Also, since the ceramic thermal sprayed coating is a pumice-like structure in which pores and through pores of about 15% to 25% exist, molten metal easily penetrates into pores and through pores of the ceramic thermal sprayed coating, and the molten metal and its oxide (Dross) becomes a state in which the thermal spray coating is lodged, and is not easily peeled off, which degrades the plating quality of the steel sheet.

최근, 비용 삭감 및 생산 효율의 향상화 등을 배경으로 해서, 반송 롤의 더 한층의 장수명화가 요구되고 있을 뿐만 아니라 도금 강판의 품질 엄격화가 진행되어, 반송 롤에 부착된 용융 금속 및 이들의 산화물(드로스)에 의한 도금 품질 결함 대책으로서 용융 금속 및 이들의 산화물의 박리 용이성이 강하게 요구되고 있다.Background Art In recent years, on the background of cost reduction and improvement in production efficiency, further longer life of the conveying roll is required, and the quality of the plated steel sheet is advanced, and the molten metal and the oxide thereof adhered to the conveying roll ( As a countermeasure against plating quality defects by dross), the ease of peeling of molten metals and their oxides is strongly demanded.

또, 반송 롤은 황산, 염산 등의 산에 의한 세척에 의해 부착된 아연, 알루미늄을 용해시켜 재사용되므로 산 부식에 대한 장수명화가 요구되고 있다.In addition, since the conveyance rolls are reused by dissolving zinc and aluminum adhered by washing with acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, the lifespan of acid corrosion is required.

본 발명자는, 종래의 용사 피막을 분석하여, 용사 피막이 박리, 손모(損耗)되는 원인을 분석하였다. 도 1은, 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한, 종래의 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 용사 피막 중에 용융 금속 성분인 아연, 알루미늄이 침투하여, 용사 피막에 균열이 생겨 박리 직전에 있다. 용사 피막의 바인더인 Co가 용융 금속에 부식 침투되는 동시에 관통 기공, 기공을 통해서 용융 금속이 침투 부식되고 있다.This inventor analyzed the conventional thermal spray coating, and analyzed the cause which a thermal spray coating peeled and was damaged. FIG. 1 is a photograph taken with an optical microscope of a cross section of a conventional WC-B-Co-based cement high-speed gas spray coating, which was immersed in a molten metal of 55 wt% aluminum / 45 wt% zinc of 873K for 16 days. Zinc and aluminum which are molten metal components penetrate into a thermal spray coating, and a crack arises in a thermal spray coating, and it exists just before peeling. Co, which is a binder of the thermal spray coating, corrodes and infiltrates the molten metal, and the molten metal is infiltrated and corroded through the through pores and pores.

도 2는 특허문헌 3에 의한 WC-B-Co계의 시멘트 고속 가스 용사 피막 위에 산화물계 세라믹스(크로미아)를 용사한 피막의 단면을 광학 현미경으로 촬영한 사진이다. 세라믹스는, 통상, 융점이 높기 때문에 플라즈마 건을 사용해서 용사된다. 플라즈마 건의 플라즈마의 온도는 3만K 정도이므로 용사 입자는 완전히 용융되어 용적으로 되어서 기재에 충돌하지만 용사 입자속도는 250m/초 정도로 저속이므로 용사 피막 중에 15% 내지 25%의 기공이 존재한다. 그러나 용사 입자 간의 결합력은 낮고, 용사 입자 간을 구멍 밀봉 처리 재료가 결부시키고 있지만, 기공모두를 메우는 것을 가능하지 않고, 산화 세라믹스 자체는 용융 금속과 반응하지 않지만 기공에 용융 금속이 박혀 용융 금속의 박리를 방해하고 있다. 또 강판과의 접촉에 의한 기계적 외력, 열응력에 의해 구멍 밀봉제에 균열, 박리가 발생하여 그곳에 용융 금속이 더욱 박혀 용융 금속의 박리를 더욱 어렵게 하고 있다.FIG. 2 is a photograph of a cross section of a film sprayed with oxide ceramics (chromia) on a WC-B-Co-based cement high-speed gas thermal spray coating according to Patent Document 3; Ceramics are usually thermally sprayed using a plasma gun because of their high melting point. Since the plasma temperature of the plasma gun is about 30,000 K, the sprayed particles are completely melted and become a volume to impinge on the substrate, but the sprayed particles have a low velocity of about 250 m / sec, so that 15% to 25% of pores exist in the sprayed coating. However, although the bonding force between the sprayed particles is low and the hole sealing treatment material is connected between the sprayed particles, it is not possible to fill all the pores, and the ceramic oxide itself does not react with the molten metal, but the molten metal is embedded in the pores to peel off the molten metal. Disturbing. In addition, cracks and peelings occur in the hole sealant due to mechanical external force and thermal stress caused by contact with the steel sheet, whereby molten metal is further embedded therein to make the molten metal more difficult to peel off.

또한, 플라즈마 용사한 산화물계 세라믹스 입자는, 용적 상태로부터 급냉되므로 미세한 균열이 다수 존재하여 기계적 강도를 약화시키는 동시에 절연성의 저하를 초래하고 있다.In addition, since plasma-sprayed oxide-based ceramic particles are quenched from a volume state, many fine cracks are present, resulting in a decrease in mechanical strength and deterioration in insulation.

본 발명자는, 치밀하고, 높은 입자간 결합력으로 변질이 적고 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막이 실현되면, 아연의 박리성이 양호하고, 부식 전위의 발생을 방지하는 동시에, 산침투를 방지하여 산 세척의 반복에도 견딜 수 있는 내마모, 내용융 금속부식의 장수명 내용융 금속부재가 얻어지는 것을 찾아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM When an oxide-type ceramic sprayed coating with a low density and high insulation with a high density of interparticle bonding is realized, this inventor has favorable peelability of zinc, prevents generation of a corrosion potential, and prevents acid penetration and acid washes. It was found that a long-life soldering metal member of wear-resistant and corrosion-resistant metal corrosion resistant to the repetition of.

내용융 금속부재에 이용되는 용사 피막은, 용융 금속과의 접촉 시, 큰 열충격을 받는다. 금속 및 시멘트 용사 재료에 비해서 인성(toughness)이 열등한 세라믹스 용사 재료에서는 기공을 많게 하여 부석 형상의 조직화에 의해 열응력을 구조체로서의 열변형으로 완화시키는 방법이 종래 취해져 왔다. 한편, 플라즈마 건의 플라즈마의 온도는 3만K 정도이므로 용사 입자는 완전히 용융되어 용적으로 되어서 기재에 충돌하지만, 용사 입자속도는 250m/초 정도로 저속이므로 용사 피막 중에는 필연적으로 15% 내지 25%의 기공이 존재한다. 또한, 세라믹스는, 한번 용해되어 용사되면, 상변화하여 변질되어서, 벌크(bulk)체로서의 원래의 세라믹과는 유사하지만 다른 것으로 된다.The thermal spray coating used for the molten metal member receives a large thermal shock upon contact with the molten metal. In the ceramic thermal spraying material which is inferior in toughness compared with metal and cement thermal spraying material, the method which conventionally employ | adopted the method which relieve thermal stress to thermal deformation as a structure by making pore-formed organization of pumice-shaped shape. On the other hand, since the plasma temperature of the plasma gun is about 30,000K, the sprayed particles are completely melted and become a volume and collide with the substrate, but the sprayed particle velocity is low at about 250m / sec, so that 15% to 25% of pores are inevitably in the sprayed coating. exist. In addition, the ceramics, once dissolved and thermally sprayed, are phase-changed and deteriorated, so that they are similar to the original ceramics as bulk bodies, but are different.

본 발명자는, 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지니는 열충격성이 우수한 피용사체이며, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성되는 용융 금속에 접촉하는 피용사체를 찾아내었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor is an injectable body excellent in the thermal shock property which has a thermal sprayed coating sprayed by the oxide type ceramics thermal sprayed particle whose average particle diameter is 10 micrometers or less in a median diameter, and the said thermal sprayed particle in the said thermal sprayed coating was once heat-melted. Then, the target object contacted with the solidified surface layer part and the molten metal formed by the inner layer part which was not heat-melted at the time of spraying was found.

도 4는 고속 가스 용사 장치의 단면도이다. 상기 용사 피막은, 도 4에 도시된 고속 가스 용사 장치에 의해 용사된다. 연소실(2)의 내부에 충전된 연료인 등유 또는 케로신(kerosene)은 고압산소로 연소되어, 연소실은 0.7㎫ 정도의 고압으로 된다. 연소 가스는, 연소실 출구에 설치된 라발형 노즐(Laval nozzle)(3)에 의해 3270K, 3000m/초 정도의 고온, 초음속의 가스로 생성된다. 여기에 용사 입자 분사 노즐(4)로부터 분사된 용사 입자가 공급된다. 공급된 용사 입자는, 가열, 가속되어서, 피용사재에 분사된다.4 is a cross-sectional view of the high speed gas spraying device. The thermal spray coating is thermally sprayed by the high speed gas thermal spraying apparatus shown in FIG. 4. Kerosene or kerosene, which is a fuel filled in the combustion chamber 2, is burned with high pressure oxygen, and the combustion chamber is at a high pressure of about 0.7 MPa. Combustion gas is produced | generated by the high temperature and supersonic gas of 3270K, about 3000m / sec by the Laval nozzle 3 provided in the combustion chamber exit. The sprayed particles sprayed from the sprayed-particle spray nozzle 4 are supplied here. The sprayed sprayed particles are heated and accelerated to be sprayed onto the sprayed material.

도 4에 나타낸 고속 가스 용사기의 구성을 상세히 설명한다. 이 고속 가스 용사기는 크게 나누어서, 후단에 배치된 연소실 테일 마개(tail plug)(1)와, 그 용사 방향 전방의 연소실(2)과, 연소실(2)에 연결되는 용사 노즐(5)로 구성되어 있다.The structure of the high speed gas spraying machine shown in FIG. 4 is demonstrated in detail. This high-speed gas spraying machine is divided into a combustion chamber tail plug 1 disposed at a rear end, a combustion chamber 2 in front of the spraying direction, and a thermal spray nozzle 5 connected to the combustion chamber 2. It is.

연소실 테일 마개(1)에는, 등유 또는 케로신(kerosene) 등의 연료를 용사 방향 전방으로 고속으로 공급하는 연료 공급 구멍(7)과, 산소 가스를 용사 방향 전방으로 고속으로 공급하는 산소 공급 구멍(8)이 배치되어 있다.The combustion chamber tail plug 1 has a fuel supply hole 7 for supplying fuel such as kerosene or kerosene at high speed in the spraying direction and an oxygen supply hole for supplying oxygen gas at high speed in the spraying direction ( 8) is arranged.

연소실 테일 마개(1)가 부착된 연소실(2)은, 원통 형상으로 형성되어 있고, 용사 노즐(5)과의 연결 부분에는, 직경이 작게 좁혀진 후 서서히 넓혀져 가는 형상으로 라발형 노즐(3)이 형성되어 있다.The combustion chamber 2 with the combustion chamber tail stopper 1 is formed in the shape of a cylinder, and is connected to the thermal spray nozzle 5 in a shape in which the diameter of the combustion chamber 2 is narrowed and then gradually widened. Is formed.

연소실(2)과 라발형 노즐(3)을 개재해서 연결되는 용사 노즐(5)은, 내경이 약 11㎜이고 10㎝ 내지 20㎝ 정도의 길이를 지니는 구리관이며, 외측에서부터 수냉되고 있다. 용사 노즐(5)의 라발형 노즐(3) 측에는 용사 재료를 공급하는 용사 재료 공급부(4)가 배치되어 있다. 용사 재료에는 Ni계, Ni-Cr계 또는 Co계의 합금에, 내마모성 등 필요로 하는 특성에 맞춘 재료를 가한 재료가 이용된다.The thermal spray nozzle 5 connected through the combustion chamber 2 and the laval nozzle 3 is a copper pipe which has an internal diameter of about 11 mm and has a length of about 10 cm-20 cm, and is cooled by water from the outside. The thermal spray material supply part 4 which supplies a thermal spray material is arrange | positioned at the laval nozzle 3 side of the thermal spray nozzle 5. As a thermal spraying material, the material which added Ni, Ni-Cr type, or Co type alloy to the material which suited the required characteristic, such as abrasion resistance, is used.

용사를 행할 경우에는, 우선 연소실 테일 마개(1)에 설치된 등유 또는 케로신 공급 구멍(7) 및 산소 공급 구멍(8)으로부터 공급된 연료 및 산소를 연소실(2) 내에서 연소시킨다. 이때의 연소실(2) 내의 연소 가스는, 압력이 약 0.7㎫, 연소 온도가 3000℃ 정도가 된다. 그리고, 연소 가스는 라발형 노즐에 보내져서, 라발형 노즐(3)을 통과할 때 음속으로부터 초음속으로 가속되어, 용사 노즐(5)에 공급된다. 그리고, 라발형 노즐(3)과 용사 노즐(5)의 연결 부분에 있어서, 가속된 연소 가스에 대해서 용사 재료 공급부(4)로부터 용사 재료가 분사된다. 용사 재료는 연소 가스에 의해 가속되는 동시에 가열된다. 연소 가스와 용사 재료는, 용사 노즐(5)을 통과함으로써 정류되어, 수렴성이 높아져서 용사 노즐(5)의 선단에서부터 분사된다. 이것에 의해, 용사 재료를 매우 고속으로 분사하여, 피용사재에 용사할 수 있다.When spraying, the kerosene or kerosene supply hole 7 and the oxygen supply hole 8 provided in the combustion chamber tail stopper 1 are first burned in the combustion chamber 2. At this time, the combustion gas in the combustion chamber 2 has a pressure of about 0.7 MPa and a combustion temperature of about 3000 ° C. Then, the combustion gas is sent to the Laval nozzle, accelerated from the sound speed to the supersonic speed when passing through the Laval nozzle 3, and is supplied to the thermal spray nozzle (5). And at the connection part of the laval nozzle 3 and the thermal spray nozzle 5, the thermal spray material is injected from the thermal spray material supply part 4 with respect to the accelerated combustion gas. The thermal spray material is accelerated by the combustion gases and simultaneously heated. The combustion gas and the thermal spraying material are rectified by passing through the thermal spraying nozzle 5 to increase convergence and are injected from the tip of the thermal spraying nozzle 5. Thereby, the thermal spraying material can be sprayed at a very high speed and the thermal sprayed material can be sprayed onto the thermal sprayed material.

도 4의 고속 가스 용사 장치에, 해당 용사 장치에서 통상 사용되는 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 40㎛인 산화물계 세라믹스인 화이트 알루미나를 분사하여 용사 시험을 행했지만 전혀 성막되지 않았다.Although the thermal spray test was carried out to the high speed gas spraying apparatus of FIG. 4 by spraying white alumina which is an oxide type ceramics with an average particle diameter of 40 micrometers as a median diameter, the thermal spraying test was not carried out at all.

따라서, Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바 비행 중인 용사 입자의 표면 온도는 2053K, 용사 입자 속도는 815m/초였다. 한편, 화이트 알루미나의 융점은 2302K로, 온도, 속도 부족으로 성막되지 않은 것으로 판명되었다.Therefore, the surface temperature of the thermal sprayed particles measured at 2053K and the thermal sprayed particles velocity of 815 m / sec were measured using an Accuraspray thermal spray measuring apparatus manufactured by Sulzer Metco. On the other hand, the melting point of white alumina was 2302K, and it turned out that it was not formed due to lack of temperature and speed.

용사 입자를 완전한 구(球)로 가정한 경우, 표면적은 직경의 제곱에 비례하고, 체적은 직경의 3승에 비례한다. 따라서, 비표면적은 직경에 반비례해서 커지고, 예를 들어, 용사 입자 직경을 40㎛에서부터 4㎛로 작게 하면 10배 비표면적이 커진다. 또 중량은 1/1000으로 된다. 연소 가스 중에 분사되어 들어온 용사 입자는 표면에서 가열되는 동시에 연소 가스의 흐름을 통해서 분사되므로, 용사 입자를 미세하게 하면 용사 입자의 온도, 속도가 증대하는 것이 예측되었다.If the sprayed particles are assumed to be perfect spheres, the surface area is proportional to the square of the diameter and the volume is proportional to the third power of the diameter. Therefore, the specific surface area becomes large in inverse proportion to the diameter. For example, when the sprayed particle diameter is reduced from 40 µm to 4 µm, the specific surface area increases by 10 times. The weight is 1/1000. Since the sprayed particles injected into the combustion gas are heated on the surface and injected through the flow of the combustion gas, it is expected that the temperature and speed of the sprayed particles increase when the sprayed particles are made fine.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 4㎛인 화이트 알루미나 입자를 분사시켜 Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바, 비행 중인 용사 입자 표면온도는 2700K, 용사 입자 속도는 2750m/초였다. 이것은 화이트 알루미나의 융점 2302K를 넘고 있어, 실제로 용사한 바 1패스(pass)당 6㎛ 성막하였다. 또, 해당 피막을 X선 회절시킨 바 화이트 알루미나의 벌크재인 α상인 채로 있어, 용융시켰을 때 생성되는 γ상은 지극히 일부로 피막으로서의 물리적 성질은 화이트 알루미나의 벌크재에 극히 가까운 것이 확인되었다.White alumina particles having an average particle diameter of 4 µm as the median diameter were sprayed and measured using an Accuraspray thermal spraying device manufactured by Sulzer Metco. The surface temperature of the thermal sprayed particles was 2700 K, and the thermal spray particles had a speed of 2750 m / sec. This exceeded 2302K of melting | fusing point of white alumina, and actually sprayed, and it formed 6 micrometers per 1 pass. When the film was x-ray diffracted, the film remained in the α phase, which is the bulk material of white alumina, and it was confirmed that the γ phase produced when molten was only a part, and the physical properties of the film were very close to the bulk material of the white alumina.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛인 화이트 알루미나 입자를 분사하여 Sulzer Metco사 제품인 Accuraspray 용사 측정 장치를 사용해서 측정한 바 비행중의 용사 입자의 표면온도는 2400K, 용사 입자속도는 1000m/초이었다. 이것은 화이트 알루미나의 융점 2302K를 넘고 있어, 실제로 용사한 바 1패스(pass)당 1㎛ 성막하였다.White alumina particles having an average particle diameter of 10 µm as the median diameter were sprayed and measured using a Accuraspray thermal spraying device manufactured by Sulzer Metco, and the surface temperature of the thermal sprayed particles was 2400K and the thermal spray particle speed was 1000 m / sec. This exceeded 2302K of melting | fusing point of white alumina, and actually sprayed, and it formed 1 micrometer per pass.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자를 이용하고, 용사 입자가 비행 중, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체 상태인 채로 1000m/초 이상의 고속비행 입자속도로 용사함으로써, 종래 성막하지 않는다고 여겨졌던 산화물계 세라믹스의 용사를 고속 가스 용사 장치로 가능한 것을 찾아냈다.By using an oxide-based ceramic sprayed particle having an average particle diameter of 10 μm or less as a median diameter, and spraying the sprayed particles at a high-flying particle speed of 1000 m / sec or more while the sprayed particles are in a semi-melt state while the surface is in a solid state, The spraying of the oxide type ceramics which was considered not to form into a film was discovered by the high speed gas spraying apparatus.

한편, 종래의 고속 가스 용사 장치로는 단시간의 용사는 할 수 있지만 노즐(5)의 내면을 마모시켜 버리는 동시에 노즐(5)의 내면에 녹은 용사 입자가 부착, 박리되어 스피팅이라 불리는 용사 결함이 발생하였다.On the other hand, in the conventional high-speed gas spraying device, although spraying can be performed for a short time, the thermal spraying defects called spitting are formed because the thermal sprayed particles adhere to and peel off the inner surface of the nozzle 5. Occurred.

도 5는, 본 발명자에 의한 일본국 공개 특허 제 2009-179846호 공보의 고속 가스 용사 장치의 예이며, 고속 가스 용사 장치(1)의 선단에 설치된다. 내통(2)의 내경은 고속 가스 용사 장치의 노즐의 내경과 동일한 직경이다. 가스 주입 구멍(4)으로부터 주입된 공기, 질소 가스 등은, 외통(3)과의 원통 형상의 간극으로부터 주입되어 원통 형상의 가스 터널을 형성하여, 용사 입자의 산화를 방지한다. 한편, 산화물계의 세라믹스를 용사할 경우에는 사용하지 않아도 된다. 미분의 용사 입자는, 용사 파우더 분사부(5)로부터 고온, 고속도의 연소 가스(6)의 내부, 중심으로 선단부에서 주입되어 고온, 고속으로 된다.5 is an example of the high speed gas spraying apparatus of JP 2009-179846A by the present inventor, and is provided at the tip of the high speed gas spraying apparatus 1. The inner diameter of the inner cylinder 2 is the same diameter as the inner diameter of the nozzle of a high speed gas spraying apparatus. Air, nitrogen gas, or the like injected from the gas injection hole 4 is injected from a cylindrical gap with the outer cylinder 3 to form a cylindrical gas tunnel, thereby preventing the oxidation of the thermal sprayed particles. On the other hand, it is not necessary to use when spraying oxide ceramics. The fine-spray spray particles are injected from the thermal spray powder injection section 5 into the center and inside the combustion gas 6 at high temperature and high speed, and are at high temperature and high speed.

도 5의 고속 가스 용사 장치를 사용해서 산화물계 세라믹스를 용사한 바, 노즐의 마모, 스피팅은 발생하지 않아 안정적으로 용사할 수 있었다.When the oxide-based ceramics were thermally sprayed using the high speed gas spraying apparatus of FIG. 5, nozzle wear and spitting did not occur, and thus the thermal spraying was performed stably.

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 미분으로 고속 가스 용사 장치에 주입된 산화물계 세라믹스 용사 입자는, 고속 가스 용사 장치의 연소 가스에 가까운 표면온도, 속도로 가열, 가속되지만, 산화물계 세라믹스는 열전달율이 낮고, 또한, 용사기로부터 피용사재까지의 거리(본 시험예에서는 200㎜)가 짧고, 가열 시간이 짧기 때문에, 비행 중인 산화물계 세라믹스 용사 입자는, 표면만 반용융 상태이고 내부는 고체 상태인 채로, 피용사재에 1000m/초 이상의 초음속으로 충돌한다. 그 결과, 종래의 플라즈마 건에 의한 산화물계 세라믹스의 용사 피막과는 달리, 치밀하여, 높은 입자 간 결합력으로 변질이 극히 적은 절연성 용사 피막으로 된다. 또, 용사 피막 중에는 높은 압축 잔류 응력이 남으므로 높은 입자 간 결합력과 함께 기계적 외력, 열충격에 의한 내균열, 내박리성을 나타낸다. 즉, 피용사재에 충돌한 용사 입자는, 용사 입자가 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 입자가 열용융되는 일 없이 고속 가스 용사 장치에 투입되기 전의 상태인 내층부를 지닌다. 이 표층부가 인접하는 용사 입자의 표층부와 강고하게 간극 없이 결합함으로써, 상기 특성을 구비한 용사 피막을 얻을 수 있다. 또한, 종래는 구멍 밀봉 처리가 필요해서, 아연욕 중 사용되는 롤의 예에서는 용사가 1일인 것에 대해서, 구멍 밀봉, 열처리에 4일을 필요로 하고 있었다. 본원 발명에서는 구멍 밀봉이 불필요해지므로, 비용, 공기(工期)적으로 큰 효과가 있다.Oxide-based ceramic thermal sprayed particles injected into the high-speed gas spraying apparatus with a fine particle having an average particle diameter of 10 µm or less as a median diameter are heated and accelerated at a surface temperature and a speed close to the combustion gas of the high-speed gas thermal spraying apparatus. Since the distance from the thermal sprayer to the sprayed material (200 mm in this test example) is short and the heating time is short, the oxide-based ceramic thermal sprayed particles in flight are semi-molten and the solid inside. In this case, the workpiece is impacted at a supersonic speed of 1000 m / sec or more. As a result, unlike the thermal spray coating of the oxide ceramics by the conventional plasma gun, it is dense and becomes an insulating thermal spray coating with very little alteration with high interparticle bonding force. In addition, since high compressive residual stress remains in the thermal spray coating, it exhibits high intergranular bonding force, mechanical external force, crack resistance due to thermal shock, and peeling resistance. That is, the thermal sprayed particle which collided with the to-be-sprayed material has the surface layer part which solidified after thermal spraying of the thermal sprayed particle, and the inner layer part before the thermal spraying particle is injected into a high speed gas spraying apparatus without thermal melting. By spraying this surface layer part firmly with the surface layer part of the adjacent sprayed particle | grains without a clearance, the sprayed coating provided with the said characteristic can be obtained. In addition, the hole sealing process is conventionally required, and in the example of the roll used in a zinc bath, although spraying was one day, four days were required for hole sealing and heat processing. In the present invention, since the hole sealing becomes unnecessary, there is a great effect on cost and air.

도 3은 고속 가스 용사 장치를 이용해서 용사한 Mo-Co, Cr-B계 시멘트 용사 피막 상에, 6㎛의 미분 그레이 알루미나 용사 입자를 사용해서 고속 가스 용사기로 50㎛ 용사한 구멍 비밀봉 피막을 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지한 시험편 단면의 광학 현미경 사진이다. 미분 그레이 알루미나 용사 피막층은, 치밀해서, 용융 금속의 부착은 보이지 않았다. 또 표면의 미분 그레이 알루미나층이 하층의 시멘트 용사 피막을 보호하고 있어 시멘트 용사 피막도 완전히 건실하였다. 해당 시험편을 황산 중에 12시간 침지해서 내산시험을 행했지만 표층의 미분 그레이 알루미나 피막, 하층의 시멘트 용사 피막 모두, 완전히 건실해서 내용융 금속부재로서 우수한 성질을 나타내었다. 이 결과, 열충격을 받는 내용융 금속용 산화물계 세라믹스 용사 피막이더라도, 부석 형상 다기공률 조직으로 되지 않아 치밀해서, 높은 입자 간 결합력으로 변질이 적으며 절연성이 높은 산화물계 세라믹스 용사 피막으로 하면 실용화할 수 있는 것이 판명되었다.Fig. 3 shows a hole-unsealed film sprayed by a high speed gas sprayer using a 6 μm finely divided gray alumina sprayed particles on a Mo-Co and Cr-based cement sprayed film sprayed using a high speed gas spray device. It is an optical micrograph of the test piece cross section immersed for 16 days in molten metal of 873K 55% aluminum / 45% zinc zinc. The fine powder gray alumina thermal spray coating layer was dense, and adhesion of the molten metal was not seen. Moreover, the fine powder gray alumina layer of the surface protected the cement spray coating of the lower layer, and the cement spray coating was also completely sound. Although the test piece was immersed in sulfuric acid for 12 hours and subjected to an acid resistance test, both the finely divided gray alumina coating on the surface layer and the cement spray coating on the lower layer were completely sound, showing excellent properties as a molten metal member. As a result, even if the oxide-based ceramic thermal spray coating for molten metal subjected to thermal shock is not formed as a pumice-shaped multiporosity structure, it is compact, and it can be put to practical use as an oxide-based ceramic thermal spray coating with little alteration due to high interparticle bonding force and high insulation. It turned out to be.

이상의 지견에 의거한, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Based on the above knowledge, embodiment of this invention is described in detail.

(실시형태 1)(Embodiment 1)

(1) 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지닌 내열충격성이 우수한 피용사체로서, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성된다.(1) A sprayed body having excellent thermal shock resistance having a sprayed coating sprayed by an oxide-based ceramic sprayed particles having an average particle diameter of 10 µm or less as a median diameter, wherein the sprayed particles in the sprayed coating are once hot melted. It is formed by the solidified surface layer portion and the inner layer portion which is not thermally melted during thermal spraying.

산화물계 세라믹스는 산화물이므로 안정적이며, 내마모성, 고온에서의 내식성, 산에 대한 내식성, 단열성, 절연성 등 우수한 특징을 지니고 있어, 환원성 분위기에서 사용되는 일이 없는 Zn 및/또는 Al을 함유하는 용융 금속에 접촉하는 내용융 금속부재로서 장기 사용에 견디어낼 수 있다. 또, 본 발명은 Zn 및/또는 Al을 포함하는 용융 금속에 한정되지 않고 473K 이상의 고온 유리에서도 사용가능하다.Oxide-based ceramics are stable because they are oxides, and have excellent characteristics such as abrasion resistance, corrosion resistance at high temperatures, corrosion resistance to acids, heat insulation, insulation, and the like, and are used in molten metals containing Zn and / or Al that are not used in a reducing atmosphere. It can withstand long-term use as the solvent-resistant metal member in contact. Moreover, this invention is not limited to the molten metal containing Zn and / or Al, It can use also in high temperature glass of 473K or more.

(실시형태 2)(Embodiment 2)

(2) 상기 (1)의 구성에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 피막의 막 두께는 50㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.(2) In the structure of said (1), it is preferable that the film thickness of the said oxide type ceramic film is 50 micrometers or less.

종래의 용사 입자는 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 약 40㎛ 정도의 크기였으므로 기재에 도달하는 관통 기공을 방지하기 위해서는 최저 입자 직경의 5배인 200㎛의 막 두께를 필요로 했지만, 본 발명의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 치밀하고 절연성이 높은 피막에서는 용사 두께가 50㎛ 이하더라도 그 성능을 발휘하여, 비용이 대폭적으로 절감된다.Conventional thermal spray particles had a mean particle diameter of about 40 μm as a median diameter, and thus required a film thickness of 200 μm, which is 5 times the minimum particle diameter, to prevent through pores reaching the substrate, but the average particle of the present invention was used. In a dense, highly insulating coating having a diameter of 10 µm or less as the median diameter, even if the spraying thickness is 50 µm or less, its performance is exhibited and the cost is greatly reduced.

(실시형태 3)(Embodiment 3)

(3) 상기 (1) 또는 (2)의 구성에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 밑바탕 용사로서 시멘트계 또는 금속계 용사 피막으로 이루어진 밑바탕 용사 피막을 지니고, 상기 밑바탕 용사 피막의 막 두께가 200㎛ 이하로 설정되는 것이 바람직하다.(3) In the configuration of (1) or (2), the base thermal sprayed coating includes a base thermal sprayed coating made of a cement or metal thermal sprayed coating as a base thermal sprayed coating of the oxide ceramic sprayed coating, and has a film thickness of 200 µm or less. Is preferably set to.

표 1은 각종 재료의 열팽창률이며, 일반적으로 용융 아연욕 중에서는 열팽창률의 차가 60% 정도까지이면 열팽창차에 의한 균열은 생기지 않지만 60%를 넘으면 균열이 생기기 쉽다. 상층에 사용되는 산화물계 세라믹스는 일반적으로 열팽창률이 작고, 한편 기재로서 사용되는 스테인레스는 열팽창률이 크다. 따라서, 기재와 상층의 중간에, 열팽창률이 양자의 중간인 밑바탕 용사를 행함으로써, 열팽창차에 의한 균열을 방지할 수 있다.Table 1 shows the thermal expansion coefficients of various materials. Generally, in the molten zinc bath, cracks due to thermal expansion difference do not occur when the difference in thermal expansion rate is about 60%, but when it exceeds 60%, cracks are likely to occur. Oxide-based ceramics used for the upper layer generally have a low coefficient of thermal expansion, while stainless used as a substrate has a high coefficient of thermal expansion. Therefore, the crack by the thermal expansion difference can be prevented by performing the thermal spraying which the thermal expansion coefficient is intermediate between both a base material and an upper layer.

그레이 알루미나를 용사할 경우, 기재가 오스테나이트(austenite)계 스테인레스인 SUS316L이면 밑바탕에 STELITE #6에 의한 금속계 용사 및 WC-B-Co계 시멘트 용사를 행하는 것이 바람직하다.When spraying gray alumina, if the base material is SUS316L of austenitic stainless steel, it is preferable to perform metal spraying by STELITE # 6 and WC-B-Co cement spraying on the base.

상기 (1)의 구성에 있어서, 용사 입자로서 그레이 알루미나 또는 화이트 알루미나를 이용할 수 있다. 이 경우, 용사 피막에 있어서의 용사 입자는, 표층부의 결정 구조가 열용융에 의해 α상으로부터 변화된 γ상이며, 내층부의 결정 구조가 α상인 채이다.In the configuration of (1), gray alumina or white alumina can be used as the thermal spray particles. In this case, the thermal spraying particle in the thermal sprayed coating is a γ phase in which the crystal structure of the surface layer portion is changed from the α phase due to thermal melting, and the crystal structure of the inner layer portion is α phase.

재료material 열팽창률Thermal expansion 비고Remarks 상층
Upper layer
그레이 알루미나Gray alumina 7.4×10-6/K7.4 × 10 -6 / K 산화물계 세라믹스Oxide ceramics
화이트 알루미나White alumina 8.0×10-6/K8.0 × 10 -6 / K 산화물계 세라믹스Oxide ceramics 하층

substratum

WC-B-Co계WC-B-Co series 9.3×10-6/K9.3 × 10 -6 / K 시멘트계Cement
Mo-Co, Cr-B계Mo-Co, Cr-B system 9.2×10-6/K9.2 × 10 -6 / K 시멘트계Cement STELITE #6STELITE # 6 15.0×10-6/K15.0 × 10 -6 / K 금속계Metal system 기재

materials

SUS316LSUS316L 19.3×10-6/K19.3 × 10 -6 / K 오스테나이트계 SUSAustenitic SUS
SUS410SUS410 11.7×10-6/K11.7 × 10 -6 / K 마텐사이트계 SUSMartensitic SUS SUS430SUS430 11.9×10-6/K11.9 × 10 -6 / K 페라이트계 SUSFerritic Stainless Steel

표 3에 나타낸 바와 같이 산화물계 세라믹스는 다수 있지만, 그 중에서도 그레이 알루미나는 천연 보크사이트를 직접 아크식 전기로에서 용융 환원시켜 제조되므로, 저비용으로, 융점이 낮고 용사가 용이하며, 또 내충격성, 내마모성, 내용융 금속성, 내산성, 용융 금속박리성이 양호하여, 도 3의 광학 현미경 사진에 나타낸 바와 같이 873K의 55중량% 알루미늄/45중량% 아연의 용융 금속 중에 16일간 침지해도 손상을 받지 않았다.As shown in Table 3, although there are many oxide ceramics, gray alumina is manufactured by melting and reducing natural bauxite directly in an arc electric furnace, so that it has a low melting point, easy spraying, and impact resistance, abrasion resistance, Solvent metallurgical, acid resistance, and molten metal peeling property were good, and as shown in the optical micrograph of FIG. 3, no damage was observed even when immersed in molten metal of 55 wt% aluminum / 45 wt% zinc of 873K for 16 days.

도 6의 블라스트 마모 시험 장치를 사용해서 종래의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 25㎛ 입도인 그레이 알루미나를 플라즈마 건으로 용사한 시험편 1과 본원의 평균 입자 직경이 중앙 직경으로 6㎛ 입도인 그레이 알루미나를 도 5의 고속 가스 용사 장치로 용사한 시험편 2에 대해서 용사 피막 중의 용사 입자 간 결합력의 비교를 행하였다. #70의 알루미나 블라스트재를 각도 60°, 거리 65㎜에서 1㎏ 분사하여, 용사 피막의 감손 중량을 측정 비교하였다. 60°의 각도로부터 블라스트재를 충돌시킴으로써 용사 피막 중의 용사 입자 사이가 박리되어 감손된다. 이 감손량을 상대 비교함으로써 입자 간 결합력의 비교를 행하는 것이 가능하다. 표 2에 나타낸 바와 같이 본원 발명의 시험편 2는 종래 용사 피막의 시험편 1에 대해서 5.6배의 입자 간 결합력이 높은 것이 판명되었다. 시험편 1에는 21%의 기공이 존재하여 물리적으로 결합하고 있지 않은 것으로 추정되고, 또한 약 3만K의 플라즈마에서 용사 입자를 완전히 용해시켜 버리므로 변질도 기여하고 있는 것으로 추정되어, 취약한 용사 피막으로 되고 있다.FIG. 6 shows a specimen 1 in which gray conventional alumina particles having a particle size of 25 μm in the median diameter are sprayed with a plasma gun, and a gray alumina in which the average particle diameter of the present application is 6 μm in the median diameter using the blast wear test apparatus of FIG. 6. The bonding force between the thermal spray particles in the thermal sprayed coating was compared with respect to the test piece 2 sprayed with the high speed gas spraying apparatus of 5. Alumina blasting material of # 70 was sprayed at 1 kg at an angle of 60 ° and a distance of 65 mm to measure and compare the loss weight of the thermal sprayed coating. By colliding a blast material from an angle of 60 degrees, between the thermal spray particles in a thermal sprayed coating is peeled off and deteriorated. It is possible to compare the binding force between the particles by comparing the amount of loss. As shown in Table 2, it turned out that the test piece 2 of this invention has a high 5.6 times the particle-to-particle binding force with respect to the test piece 1 of the conventional thermal sprayed coating. It is estimated that Test Piece 1 contained 21% of pores and did not physically bind, and also dissolves the thermal spray particles completely in a plasma of about 30,000 K, thereby contributing to deterioration. have.

항목Item 시험편 1
종래 용사피막
Test piece 1
Conventional spray coating
시험편 2
본원 발명
Test piece 2
Invention
용사기Warrior 플라즈마 건
Sulzer Metco 10MB Gun
Plasma gun
Sulzer Metco 10MB Gun
고속 가스 용사장치
도 5
High speed gas spray device
5
용사 입자 입도Thermal spray particle size 25㎛25 μm 6㎛6 μm 용사막 두께Thermal Spray Thickness 200㎛200 μm 200㎛200 μm 기공률Porosity 21%21% 0.1%0.1% 감손비Loss ratio 5,65.6 1(기준)1 (standard) 입자간 결합력비Adhesion Ratio Between Particles 1(기준)1 (standard) 5.65.6

품종kind 주성분(%)chief ingredient(%) 선팽창률 10-6/KLinear Expansion Coefficient 10 -6 / K 융점(K)Melting Point (K) 알루미나Alumina 그레이 알루미나Gray alumina Al2O3:Bal
TiO2:2.5
SiO2:1.0
Al 2 O 3 : Bal
TiO 2 : 2.5
SiO 2 : 1.0
7.47.4 21282128
화이트 알루미나White alumina Al2O3+98Al 2 O 3 +98 8.08.0 22722272 알루미나·
티타니아
Alumina
Titania
15%티타니아15% Titania Al2O3:Bal
TiO2:15
Al 2 O 3 : Bal
TiO 2 : 15
5.35.3 21132113
40%티타니아40% Titania Al2O3:Bal
TiO2:40
Al 2 O 3 : Bal
TiO 2 : 40
7.57.5 21132113
알루미나·지르코니아Alumina Zirconia Al2O3:Bal
ZrO2:24
Al 2 O 3 : Bal
ZrO 2 : 24
6.36.3 21432143
지르코니아Zirconia 8%이트리아8% yttria ZrO2:Bal
Y2O3:8
ZrO 2 : Bal
Y 2 O 3 : 8
9.79.7 29732973
25%이트리아25% yttria ZrO2:Bal
MgO:24
ZrO 2 : Bal
MgO: 24
8.78.7 28732873
지르콘zircon ZrO2:Bal
SiO2:33
ZrO 2 : Bal
SiO 2 : 33
7.67.6 20482048
알루미나·크로미아Alumina Chromia Al2O3:Bal
Cr2O3:Bal
Al 2 O 3 : Bal
Cr 2 O 3 : Bal
8.08.0 24032403
크로미아Chromia Cr2O3:Cr 2 O 3 : 9.69.6 25732573 뮬라이트Mullite 3Al2O3·2SiO2 3Al 2 O 3 2SiO 2 5.65.6 21632163

Claims (6)

평균 입자 직경이 중앙 직경으로 10㎛ 이하인 산화물계 세라믹스 용사 입자에 의해 용사된 용사 피막을 지닌 내열충격성이 우수한 피용사체로서, 상기 용사 피막에 있어서의 상기 용사 입자는, 일단 열용융된 후 고화된 표층부와, 용사 시 열용융되어 있지 않은 내층부로 형성되는 것인 피용사체.A thermally spray resistant body having a thermal sprayed coating having a thermal sprayed coating by an oxide-based ceramic thermal sprayed particle having an average particle diameter of 10 µm or less as a median diameter, wherein the thermal sprayed particles in the thermal sprayed coating are solidified after being thermally melted once. And, the sprayed object to be formed by the inner layer portion that is not heat-melted during spraying. 제1항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 막 두께가 50㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피용사체.The spray target according to claim 1, wherein the oxide ceramic spray coating has a thickness of 50 µm or less. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스 용사 피막의 밑바탕 용사로서 시멘트계 또는 금속계 용사 피막으로 이루어진 밑바탕 용사 피막을 지니고, 상기 밑바탕 용사 피막의 막 두께가 200㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 피용사체.3. A to-be-sprayed body according to claim 1 or 2, wherein the sprayed spray has an underspray coating made of cement-based or metal-sprayed coating as a underspray of the oxide-based ceramic sprayed coating, and has a film thickness of 200 µm or less. . 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹스가 그레이 알루미나인 것을 특징으로 하는 피용사체.The subject according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxide ceramics are gray alumina. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피용사체는, Zn 및/ 또는 Al을 함유하는 용융 금속 또는 473K 이상의 고온 유리에 접촉하는 접촉 부위를 상기 용사 피막으로 덮은 내용융 금속부재인 것을 특징으로 하는 피용사체.The said sprayed object is a molten metal member which covered the molten metal containing Zn and / or Al, or the contact site which contacts the high temperature glass of 473K or more with the said thermal sprayed coating. Subject to be characterized in that the subject. 제1항에 있어서, 상기 용사 입자는, 그레이 알루미나 또는 화이트 알루미나이고, 상기 표층부의 결정구조는 열용사에 의해 α상으로부터 변화한 γ상이며, 상기 내층부의 결정구조는 α상인 것인 피용사체.The target object according to claim 1, wherein the thermal spraying particles are gray alumina or white alumina, the crystal structure of the surface layer portion is a γ phase changed from the α phase by thermal spraying, and the crystal structure of the inner layer portion is an α phase.
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