KR20130111551A - 석탄 연소시 수은 배출을 저감시키기 위한 브롬 또는 브롬화물 함유 유기 조성물의 용도 - Google Patents

석탄 연소시 수은 배출을 저감시키기 위한 브롬 또는 브롬화물 함유 유기 조성물의 용도 Download PDF

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Abstract

석탄 연소시 수은 배출을 저감시키기 위해 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 이용하는 방법 및 시스템이 제공된다.

Description

석탄 연소시 수은 배출을 저감시키기 위한 브롬 또는 브롬화물 함유 유기 조성물의 용도 {USE OF BROMINE OR BROMIDE CONTAINING ORGANIC COMPOSITIONS FOR REDUCING MERCURY EMISSIONS DURING COAL COMBUSTION}
2011 년 3 월, EPA 는 전기 시설로부터의 수은 공기 배출을 저감시키기 위해 수은 공기 독성 표준 (Mercury Air Toxic Standards (MATS)) 을 제안하였다. 일단 이 법안이 반포되고 나면, 2015 년에 효과를 발휘할 것으로 기대된다. 그 의도는 석탄 중의 수은의 91% 가 공기로 배출되지 않도록 하는 것이다. EPA 는 2009 년 전기 시설로부터의 수은의 점 오염원 (point source) 공기 배출이 66,000 파운드가 넘었다고 보고하고 있다.
일부 수은은 SO2 제어 장치에 의해 석탄 화력 발전소 연도 가스로부터 제거될 수 있다. 그러나, 연도 가스는 통상 상당량의 원소 수은 및 산화된 수은을 포함하며; SO2 제어 장치는 산화된 수은을 제거하기에는 적합하지만, 원소 수은의 제거에는 적합하지 않다. 낮은 수준의 브롬, 또는 브롬화칼슘, 브롬화나트륨 또는 브롬화칼륨 등 브롬의 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수용액을 사용하여 연도 가스 내 수은을 산화시킬 수 있다. 그러나, 브롬화물이 산화되면, 브롬이 형성되는 결과를 가져온다. 브롬 중 적어도 일부는 원소 수은과 상호작용하여 HgBr2 등의 비휘발성 수은 염을 형성할 수 있다. 제거되는 Hg 양에 비해 브롬화물 값이 과잉이면, 스크러버 시스템 및 플랜트 내 다른 설비에 대해 부식성인 것으로 알려져 있는 브롬이 상당량 연도 가스 내에 잔류하는 결과가 초래된다.
상기를 고려해 볼 때, 플랜트 내 부식을 야기하지 않으면서 연도 가스로부터의 산화된 및 원소 수은 둘 모두를 제거하기에 적합한 석탄 화력 발전소로부터의 수은 배출을 최소화하는 방법을 갖는 것이 상업적으로 이로울 것이다.
본 발명은, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물을 연소 이전에 또는 연소시에 석탄에 첨가하는 것을 포함하는, 연소시 석탄으로부터의 수은 배출을 저감시키는 방법을 제공함으로써 상기한 요구를 충족시켰다. 이와 같은 방법에서, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물은 n-프로필 브로마이드 등의 유기 브롬화물 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 이와 같이 유래된 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물이 브롬화칼슘 등 연도 가스 중의 수은을 산화시키는 공지의 화합물에 비하여, 플랜트 설비 내 부식을 야기하는 경향이 훨씬 낮다는 점에서 유익하다.
또한, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물을 연도 가스에 첨가하는 것을 포함하는, 석탄의 연소로부터 생성된 연도 가스로부터의 수은 배출을 저감시키는 방법이 제공된다.
또한, 하기를 포함하는, 대기 내로의 수은 배출량을 저감시키기 위한 석탄 연소 방법이 제공된다: (i) 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물을 석탄에 첨가하는 것; (ii) 석탄을 석탄 연소로 내에 전달하는 것; (iii) 조성물을 함유하는 석탄을 석탄 연소로 내에서 연소시켜 재 및 연소 가스를 생성하는 것; (iv) 연소 가스 중의 수은 수준을 측정하는 것; 및 (v) 수은 수준의 값에 기초하여 석탄에 가해지는 조성물의 양을 조절하는 것.
또한, 하기를 포함하는, 시스템 외부로 배출되는 수은 수준이 저감된 석탄 연소용 시스템이 제공된다: (a) 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물; (b) 연소 챔버, 연소 챔버로부터 대류 경로 외부의 출구로 이어지는 연소 가스용 대류 경로, 및 대류 경로 내에 배치된 입자 수집 장치를 포함하는 석탄 연소로; (c) 연소용 노에 석탄을 전달하는 장치; (d) 대류 경로 내 수은의 수준을 측정하기 위한 대류 경로 내에 배치된 장치; (e) 노 내로의 석탄의 전달 전에 석탄 내에 조성물을 전달하도록 배치된 조성물 전달 장치; 및 (f) 수은 측정 장치로부터 출력 신호를 수신하도록 배치되고, 출력 신호의 값에 기초하여 조성물의 전달을 조절하도록 조성물 전달 장치와 작동가능하게 연결된 제어기.
브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물
본 발명에서 유용한 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물로는 하기를 포함하지만, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다: n-프로필 브로마이드, 브로모클로로 메탄, 디브로모 메탄, 및 건식 난연제, 예컨대 테트라브로모비스페놀 A, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 데카브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 에탄, 헥사브로모시클로도데칸, EARTHWISE (2010 년 10 월 Albemarle Corporation 에 의해 시판됨), 및 GREENARMOR (2010 년 10 월 Albemarle Corporation 에 의해 시판됨), 및 액체 난연제, 예컨대 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 테트라브로모프탈산 무수물의 혼합 에스테르. 상기 건식 난연제는 중력 공급 장치를 이용함으로써 파쇄된 석탄 상에 분산되거나 또는 랜스 (lance) 또는 기타 적합한 장치를 이용하여 가압 하에 주입될 수 있다.
연소시 수은 배출의 저감을 위한 석탄의 처리
본 발명의 방법 및 시스템에서, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물, 또는 상기 조성물 중 적어도 일부는 연소시 수은 배출을 저감시키기 위해 석탄 연소 이전에 또는 연소시에 석탄에 첨가될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물은 그의 연소 이전에 석탄에/석탄 상에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 석탄은 입자상 석탄일 수 있으며, 임의적으로는 통상의 절차에 따라 분쇄 또는 분말화될 수 있다. 조성물은 액체로서 또는 고체로서 석탄 상에 첨가될 수 있다. 일반적으로 고체 조성물은 분말 형태이다. 조성물이 액체로서 첨가되는 경우, 석탄은 버너에 주입될 때 젖은 채로 남아 있을 수 있다. 조성물은 컨베이어, 스크류 압출기, 또는 다른 주입 장치 상에 있으면서 분무 또는 혼합에 의해 석탄 연소 설비에서 연속적으로 석탄 상에 첨가될 수 있다. 또한 또는 다르게는, 조성물은 석탄 연소 설비에서 또는 석탄 생산로 (producer) 에서 별도로 석탄과 혼합될 수 있다. 조성물은 버너에 주입되는 것과 마찬가지로 액체 또는 분말로서 석탄에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 조성물은 주입 이전에 석탄을 분쇄하는 분쇄기 내에 가해질 수 있다. 경우에 따라, 원하는 수준의 수은 배출을 달성하도록 조성물의 첨가율이 변할 수 있다. 연도 가스 중의 수은의 수준을 모니터링하고, 조성물 첨가 수준을 원하는 수은 수준을 유지하는데 요구되는 바에 따라 높게 또는 낮게 조절할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물은 배치 (batch) 식으로 또는 연속적으로 석탄에 첨가될 수 있다. 연속 첨가시, 처리 수준은 연소되어지는 석탄의 주입율에 기초할 수 있다. 조성물이 배치식으로, 예컨대 석탄 생산로에서 또는 별도의 혼합 설비에서 첨가되는 경우, 처리 수준은 처리되어지는 석탄의 중량에 기초할 수 있다. 또한, 첨가율 또는 처리 수준은 수은의 배출 수준의 측정에 기초하여 조절될 수 있다.
수은 배출의 저감을 위한 석탄 화력 발전소로부터의 연도 가스의 처리
또한, 본 발명의 방법 및 시스템에서, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물 또는 상기 조성물 중 적어도 일부는 수은-함유 배기 가스에 첨가되어 가스와 함께 수은의 배출을 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 조성물은 수은 배출을 저감시키기 위해 석탄 화력 발전소에서 연도 가스에 첨가될 수 있다.
조성물은 수은 수준의 저감을 위해 석탄 연소 설비의 대류 경로 내에 삽입 또는 주입될 수 있다. 조성물은 화이어볼 (fireball) (석탄의 연소에 의한 것) 의 대류 경로 다운스트림의 구역 내에 첨가될 수 있으며, 상기 구역의 온도는 약 1500 ℉ (816 ℃) 초과 및 약 2200 ℉ (1204 ℃) 의 화이어볼 온도 미만이다. 전(pre)-연소 첨가에서와 같이, 조성물은 액체 또는 고체 (분말) 형태일 수 있다. 대류 경로 내로의 조성물의 첨가율은 본원에 기재된 바와 같이 수은 모니터링의 결과에 따라 달라질 수 있다.
석탄 또는 연도 가스의 처리의 경우, 조성물은 연도 가스 중의 수은 배출의 약 90% 이상 저감을 달성하기 위해 연소되는/되어지는 석탄을 기준으로 약 20 ppm 이상의 브롬 또는 브롬화물 값이 되는 양으로 첨가될 수 있다. 본 명세서에 교시내용을 고려해 볼 때, 당업자는 약 20 ppm 이상의 브롬 또는 브롬화 값을 제공하는데 필요한 조성물의 양을 정할 수 있으며, 예컨대 70% 저감, 80% 저감 등을 수득하는데 요구되는 브롬/브롬화물 값의 ppm 을 정할 수 있다. 통상적으로, 액체 용액의 경우에는, 동일 조성물의 고체에 비해 더 많이 사용될 수 있다. 예를 들어, 조성물이 n-프로필 브로마이드를 포함하는 경우, 35 중량% n-프로필 브로마이드 용액의 중량 기준으로 약 75 ppm 이상, 또는 고체 CH2Br2 (100% 활성) 의 중량 기준으로 약 25 ppm 이상이, 연소되는/되어지는 석탄에 따라 첨가될 수 있다. 또한, 본 명세서의 교시내용을 고려해 볼 때, 당업자는 연도 가스 중의 수은 배출의 약 70% 이상 저감, 약 80% 이상 저감 등을 달성하기 위해 조성물의 적절량을 정할 수 있다.
본 발명의 방법 및 시스템이 이용되는 경우, 석탄 연소 설비로부터 환경으로의 수은 배출은 연소되어지는 석탄 중의 전체 수은을 기준으로 약 70% 이상, 약 80% 이상, 또는 심지어 약 90% 이상 저감된다. 본 출원에 사용된 바와 같이, 약 70% 이상의 수은 저감이란 연소되어지는 석탄 중의 수은의 약 70% 이상이 포집되어 대기 내로의 배출을 막는 것을 의미한다. 본원에 기재된 바와 같이 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물의 충분량을 연소 이전에 또는 연소시에 석탄에 첨가하여 환경 내로의 수은 배출을 적어도 약 70% 이상 저감시킬 수 있거나, 또는 동일 결과를 얻기 위해 연도 가스를 처리하는데 사용할 수 있거나, 또는 조성물 중 일부를 연소 이전에 또는 연소시에 석탄에 첨가하고, 조성물 중 일부는 연도 가스를 처리하는데 사용할 수 있다.
수은 수준은 산업 표준 검출 및 측정 방법을 이용하여 종래의 분석 장비에 의해 모니터링할 수 있다. 모니터링은 수동적으로 또는 자동적으로 주기적으로 실시할 수 있다. 예컨대, 수은 배출은 정부 규제를 확실히 따를 수 있도록 1 시간에 한번 모니터링할 수 있다. 예를 들면, Ontario Hydro 법이 사용될 수 있다. 이 공지 방법에서는, 소정 시간, 예컨대 1 시간 동안 기체를 수집한다. 수집된 기체로부터 수은을 침전시키고, 원자 흡광 등의 적절한 방법을 이용해 그 수준을 정량화한다. 또한, 모니터링은 기술적 및 상업적 실현가능성에 따라 1 시간에 한번보다 다소 빈번히 행할 수도 있다. 시판의 연속 수은 모니터는 적합한 주기로, 예컨대 3-7 분 마다 한번씩 수은을 측정하여 숫자를 제시하도록 설정될 수 있다. 수은 모니터의 출력은 본원에 기재된 바와 같이 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물의 첨가율을 제어하는데 사용될 수 있다. 모니터링 결과에 따라서, 조성물의 첨가율은 첨가 수준을 증가시키거나, 감소시키는 것 또는 변경없이 두는 것에 의해 조절될 수 있다. 예를 들면, 모니터링이 수은 수준이 원하는 것보다 높은 것을 나타내는 경우, 수은 수준이 원하는 수준으로 되돌아 갈 때까지 조성물의 첨가율을 높일 수 있다. 수은 수준이 원하는 수준인 경우, 조성물 첨가율은 변경없이 유지될 수 있다. 다르게는, 조성물 첨가율은 모니터링이 높은 수은 수준을 회피하기 위해 증가되어야만 한다고 나타낼 때까지 낮출 수 있다.
수은은 적합한 위치의 대류 경로에서 모니터링될 수 있다. 예를 들어, 대기 내로 배출된 수은은 미립자 제어 시스템의 깨끗한 측 상에서 모니터링되고 측정될 수 있다. 수은은 또한 미립자 제어 시스템의 대류 경로 업스트림 내 지점에서 모니터링될 수 있다. 실험은, 수은 배출 저감제가 첨가되지 않는 경우 석탄 중의 수은의 20 내지 30% 정도가 재 안에 포집되어 대기 내로 배출되지 않음을 보여준다. 본 발명에 따른 조성물의 첨가는 수은 포집량을 약 70% 이상으로 상승시킨다 (따라서 수은 배출량을 저감시킨다).
수은 배출은 산업 표준 방법, 예컨대 미국 재료 시험 협회 (ASTM) 에 의해 발행된 것 또는 국제 표준화 기구 (ISO) 에 의해 발행된 국제 표준을 이용해 모니터링할 수 있다. 분석 기구를 포함하는 장치는 본 발명에 따른 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물의 첨가 지점의 대류 경로 다운스트림 내에 배치될 수 있다. 예를 들어, 수은 모니터는 미립자 제어 시스템의 깨끗한 측 상에 배치될 수 있다. 측정된 수은 수준은 석탄 연소 시스템 내로의 조성물의 첨가율을 조절하도록 작동 또는 제어되는 펌프, 솔레노이드, 분무기, 및 기타 장치에 피드백 신호를 제공하는데 이용될 수 있다. 다르게는 또는 또한, 조성물 첨가율은 관찰된 수은 배출 수준에 기초하여 인간 작업자에 의해 조절될 수 있다.
본 발명을 하나 이상의 바람직한 구현예로 설명하였지만, 이하의 청구범위에 제시되는, 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 다른 수정이 이루어질 수 있다는 점이 이해되어야 한다.

Claims (4)

  1. 연소시 석탄으로부터의 수은 배출을 저감시키는 방법으로서, 연소 이전에 또는 연소시에 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물을 석탄에 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물이 n-프로필 브로마이드, 브로모클로로 메탄, 디브로모 메탄, 테트라브로모비스페놀 A, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 데카브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 에탄, 헥사브로모시클로도데칸, EARTHWISE (2010 년 10 월 Albemarle Corporation 에 의해 시판됨), GREENARMOR (2010 년 10 월 Albemarle Corporation 에 의해 시판됨), 또는 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과의 테트라브로모프탈산 무수물의 혼합 에스테르를 포함하는 방법.
  3. 하기를 포함하는, 대기 내로의 수은 배출량을 저감시키기 위한 석탄 연소 방법:
    (i) 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물을 석탄에 첨가하는 것;
    (ii) 석탄을 석탄 연소로 내에 전달하는 것;
    (iii) 조성물을 함유하는 석탄을 석탄 연소로 내에서 연소시켜 재 및 연소 가스를 생성하는 것;
    (iv) 연소 가스 중의 수은 수준을 측정하는 것; 및
    (v) 수은 수준의 값에 기초하여 석탄에 첨가되는 조성물의 양을 조절하는 것.
  4. 하기를 포함하는, 시스템 외부로 배출되는 수은 수준이 저감된 석탄 연소용 시스템:
    (a) 브롬 및/또는 브롬화물-함유 유기 화합물을 포함하는 조성물;
    (b) 연소 챔버, 연소 챔버로부터 대류 경로 외부의 출구로 이어지는 연소 가스용 대류 경로, 및 대류 경로 내에 배치된 입자 수집 장치를 포함하는 석탄 연소로;
    (c) 연소용 노에 석탄을 전달하는 장치;
    (d) 대류 경로 내 수은의 수준을 측정하기 위한 대류 경로 내에 배치된 장치;
    (e) 노 내로의 석탄의 전달 전에 석탄 내에 조성물을 전달하도록 배치된 조성물 전달 장치; 및
    (f) 수은 측정 장치로부터 출력 신호를 수신하도록 배치되고, 출력 신호의 값에 기초하여 조성물의 전달을 조절하도록 조성물 전달 장치와 작동가능하게 연결된 제어기.
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