JP2014500468A - 石炭燃焼中に排出される水銀排出量を少なくするための臭素もしくは臭化物含有有機組成物の使用 - Google Patents

Abstract

石炭燃焼中に排出される水銀排出量を少なくする目的で臭素および／または臭化物含有有機化合物を使用する方法および装置を提供する。

Description

ＥＰＡは２０１１年３月に電気公益事業から空気中に排出される水銀排出量を少なくするためのＭｅｒｃｕｒｙ Ａｉｒ Ｔｏｘｉｃ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ（ＭＡＴＳ）を提案した。この規則が公布されるとそれは２０１５年に発効すると予測される。その意図は石炭中の水銀の９１％が大気に放出されないようにすることにある。ＥＰＡは、２００９年に電気公益事業から大気中に排出される水銀の点源排出量は６６０００ポンド以上であったと報告している。

石炭火力発電所の燃焼排気に由来する水銀の一部はＳＯ_２制御器によって除去可能である。しかしながら、燃焼排気には通常は元素状水銀および酸化された水銀が有意な量で入っており、ＳＯ_２制御器は、酸化された水銀の除去には適するが、元素状水銀の除去には適さない。燃焼排気に入っている水銀を酸化させる目的で低濃度の臭素または臭素のアルカリもしくはアルカリ土類金属塩、例えば臭化カルシウム、臭化ナトリウムまたは臭化カリウムなどの水溶液を用いることは可能である。しかしながら、その臭化物が酸化されると結果として臭素が生じる。その臭素の少なくとも一部が元素状水銀と相互作用することで非揮発性の水銀塩、例えばＨｇＢｒ_２などが生じ得る。除去すべきＨｇの量に比べて臭化物価が過剰であると結果として燃焼排気中に残存する臭素の量が多くなり、それが発電所内のスクラバー装置および他の装置を腐食させることが知られている。

前記を鑑み、石炭火力発電所の燃焼排気に由来する水銀排出量を最小限にするに適しかつ発電所内で起こる腐食の原因になることなく前記燃焼排気から酸化された水銀および元素状水銀の両方を除去するのに適する方法が得られたならば、これは商業的に有益であろう。

発明
本発明は、燃焼中の石炭から排出される水銀排出量を低くする方法を提供することで上述した必要性を満たすものであり、この方法は、燃焼前もしくは燃焼中いずれかの前記石炭に臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を添加することを含んで成る。そのような方法における臭素および／または臭化物含有有機化合物は有機臭化物化合物、例えば臭化ｎ−プロピルなどを含有して成っていてもよい。そのように生じさせる臭素および／または臭化物含有有機化合物は燃焼排気に入っている水銀を酸化させることが知られている化合物、例えば臭化カルシウムなどに比べて発電所の装置の腐食の原因になる傾向がずっと低い点で本発明は有益である。

また、石炭の燃焼の結果として生じる燃焼排気に由来する水銀の排出量を低くする方法も提供し、この方法は、臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を前記燃焼排気に添加することを含んで成る。

また、大気中に放出される水銀の量が少なくなるように石炭を燃焼させる方法も提供し、この方法は、（ｉ）臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を前記石炭に添加し、（ｉｉ）前記石炭を前記石炭燃焼炉に送り込み、（ｉｉｉ）前記組成物を含有する前記石炭を石炭燃焼炉内で燃焼させることで灰および燃焼ガスを生じさせ、（ｉｖ）前記燃焼ガス中の水銀濃度を測定しそして（ｖ）前記水銀濃度の値を基にして前記石炭に加える前記組成物の量を調整することを含んで成る。

また、装置の外側に放出される水銀の濃度が低くなるように石炭を燃焼させる装置も提
供し、この装置は、（ａ）臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物、（ｂ）燃焼室、燃焼ガスを前記燃焼室から伝達路の外側の出口に導くための伝達路および前記伝達路内に位置する粒子収集器を含有して成る石炭燃焼炉、（ｃ）石炭を前記炉に送り込んで燃焼させるための器具、（ｄ）前記伝達路内に位置していて前記伝達路内の水銀の濃度を測定するための器具、（ｅ）前記石炭が前記路の中に送り込まれる前の前記石炭に前記組成物を送り込むように位置する組成物送り込み器具および（ｆ）前記水銀測定装置からの出力信号を受け取るように位置しかつ前記出力信号の値を基にして前記組成物の送り込みを調整するように前記組成物送り込み器具と機能的に連結している制御器を含んで成る。

臭素および／または臭化物含有有機化合物
本発明で用いるに有用な臭素および／または臭化物含有有機化合物には、本発明を限定するものでないが、下記が含まれる：臭化ｎ−プロピル、ブロモクロロメタン、ジブロモメタンおよび無水難燃剤、例えばテトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ＥＡＲＴＨＷＩＳＥ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０が販売している如き）およびＧＲＥＥＮＡＲＭＯＲ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０が販売している如き）などおよび液状難燃剤、例えば無水テトラブロモフタル酸とジエチレングリコールとプロピレングリコールの混合エステルなど。粉砕した石炭に前記無水難燃剤を重力供給機の使用で分散させ／させることができるか或はランスまたは他の適切な機器を用いて圧力下で注入する／することができる。

燃焼中に排出される水銀排出量を低くするための石炭の処理
本発明の方法および装置では、臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物またはこの組成物の少なくとも一部を石炭燃焼前または燃焼中いずれかの石炭に添加することで燃焼中に排出される水銀排出量を低くすることができる。

本明細書に記述する如き臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物は石炭燃焼前の石炭に／上に添加可能である。例えば、その石炭は粒状石炭であってもよく、そして場合により通常手順に従って微粉または粉末状にしてもよい。前記組成物は液体または固体として石炭に添加可能である。一般に、固体状組成物は粉末の形態である。前記組成物を液体として添加すると、石炭を燃焼器に供給する時のそれは湿った状態であり得る。石炭燃焼施設で石炭をコンベア、スクリュー押出し機または他の供給装置に乗せた状態で前記石炭に前記組成物を噴霧または混合することで前記石炭に連続的に添加してもよい。加うるにか或は別法として、石炭燃焼施設または石炭製造所で前記組成物を石炭と個別に混合することも可能である。石炭を燃焼器に送り込みながらそれに前記組成物を液体または粉末として添加してもよい。例えば、注入に先立って、石炭を粉砕する粉砕機に前記組成物を加えてもよい。必要に応じて、所望レベルの水銀排出量が達成されるように前記組成物の添加速度を変えてもよい。燃焼排気に入っている水銀の濃度を監視してもよくそして所望水銀濃度を維持する必要に応じて前記組成物の添加濃度を上方または下方に調整することも可能である。

本明細書に記述する如き臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物はバッチ式または連続的に石炭に添加可能である。連続的に添加する場合、燃焼させる石炭の供給速度を基にして処理レベルを決めてもよい。前記組成物をバッチ式に添加する場合（例えば石炭製造所または個別の混合施設などで）、処理すべき石炭の重量を基にして処理レベルを決めてもよい。加うるに、添加速度または処理レベルを排出される水銀濃度の測定値を基にして調整することも可能である。

石炭火力発電所からの燃焼排気を処理することによる水銀排出量の低下
本発明の方法および装置では、また、臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物またはこの組成物の少なくとも一部を水銀含有排出ガスに添加することでそのガスと一緒に排出される水銀の量を低くすることも可能である。例えば、前記組成物を石炭火力発電所の燃焼排気に添加することで水銀排出量を低くすることができる。

前記組成物を石炭燃焼施設の伝達路の中に挿入または注入することで水銀濃度を低くすることができる。前記組成物を火球（石炭の燃焼によって生じる）の下流の伝達路のゾーンの中に添加してもよく、そのゾーンの温度を約１５００度Ｆ（８１６℃）以上から約２２００度Ｆ（１２０４℃）の火球温度以下にする。燃焼前に添加する場合と同様に、前記組成物の形態は液体または固体（粉末）の形態であってもよい。本明細書に記述するように水銀監視の結果に応じて前記組成物を前記伝達路に添加する速度を変えることができる。

石炭または燃焼排気いずれの処理でも、燃焼排気中の水銀排出量が少なくとも約９０％低くなるように、燃焼させるべき／燃焼している石炭を基準にした臭素もしくは臭化物価が少なくとも約２０ｐｐｍになるような量で前記組成物を添加してもよい。当業者は本明細書の教示を考慮することで、臭素もしくは臭化物価が少なくとも約２０ｐｐｍになるに必要な前記組成物の量を決定することができかつ例えば７０％の低減、８０％の低減などを得るに必要な臭素／臭化物価のｐｐｍを決定することができるであろう。典型的には、液状溶液の場合には同じ組成物が固体の場合に比べてより多い量で用いることができる。例えば、当該組成物が臭化ｎ−プロピルを含有して成る場合、燃焼させるべき／燃焼している石炭を基準にして、３５重量％の臭化ｎ−プロピル溶液の場合には重量を基準にして少なくとも約７５ｐｐｍ添加してもよいか、或は固体状ＣＨ_２Ｂｒ_２（１００％有効）の場合には重量を基準にして少なくとも約２５ｐｐｍ添加してもよい。また、当業者は本明細書の教示を考慮することで、燃焼排気中の水銀排出量の例えば少なくとも約７０％低減、少なくとも約８０％低減などを起こさせるに適切な組成物量を決定することができるであろう。

本発明の方法および装置を利用すると、石炭燃焼施設から環境の中に排出される水銀排出量が燃焼している石炭に入っている総水銀量を基準にして少なくとも約７０％、少なくとも約８０％または少なくとも約９０％も少なくなる。水銀量が少なくとも約７０％少なくなるを本出願で用いる場合、これは、燃焼している石炭に入っている水銀の少なくとも約７０％が捕捉されることでそれが大気中に放出されなくなることを意味する。本明細書に記述する如き臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を環境中に放出される水銀の量が少なくとも約７０％以上少なくなるに充分な量で燃焼前または燃焼中の石炭に添加してもよいか、或は同じ結果が得られるように燃焼排気の処理で用いてもよいか、或は前記組成物の一部を燃焼前もしくは燃焼中の石炭に添加してもよくそして前記組成物の一部を前記燃焼排気の処理で用いてもよい。

水銀濃度の監視は産業標準検出および測定方法が用いられている通常の分析装置を用いて実施可能である。監視を手動もしくは自動いずれかで定期的に実施してもよい。例えば、政府規制の順守を確保する目的で水銀排出量を１時間に１回監視してもよい。例として、Ｏｎｔａｒｉｏ Ｈｙｄｒｏ方法を用いてもよい。この公知方法では、ガスを前以て決めておいた時間、例えば１時間集める。その集めたガスから水銀を沈澱させ、そして適切な方法、例えば原子吸収などを用いて濃度を量化する。監視をまた技術および商業的実行性に応じて１時間に１回よりも多いか或は少ない頻度で行うことも可能である。商業的連続水銀監視器を水銀を適切な頻度、例えば３−７分に１回などの頻度で測定して数値をもたらすように設定してもよい。その水銀監視器の出力を用いて本明細書に記述する如き臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物の添加速度を調節してもよ
い。その監視の結果に応じて、添加濃度を高くするか、低くするか或は変えないままにすることで、前記組成物の添加速度を調整してもよい。例として、監視によって水銀濃度が所望以上に高いことが示された場合、水銀濃度が所望濃度に戻るまで前記組成物の添加速度を高くしてもよい。水銀濃度が所望濃度の場合、前記組成物の添加速度を変えないままにしてもよい。別法として、監視によって高い水銀濃度を回避するように増加すべきであることが示されるまで前記組成物の添加速度を低くしてもよい。

水銀の監視は伝達路内の適切な位置で実施可能である。例えば、大気中に放出される水銀を粒状物制御システムの浄化側で監視かつ測定してもよい。また、前記粒状物制御システムの上流の伝達路内のある地点で水銀を監視することも可能である。実験により、水銀排出量低減剤を添加しなくても石炭に入っている水銀のほぼ２０から３０％が灰の中に捕捉されて大気中に放出されないことが分かっている。本発明に従う組成物を添加すると水銀捕捉量が少なくとも約７０％まで上昇する（従って水銀排出量が低下する）。

水銀排出量の監視は産業標準方法、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ
Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）が公開している方法またはＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ（ＩＳＯ）が公開している国際標準などを用いて実施可能である。分析器が備わっている器具を本発明に従う臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を添加する地点の下流の伝達路内に位置させてもよい。例えば、水銀監視器を粒状物制御システムの浄化側に位置させてもよい。測定された水銀濃度を用いてフィードバックシグナルをポンプ、ソレノイド、噴霧器および他の機器に送り、それらを作動または制御することによって、石炭燃焼装置に添加する前記組成物の添加速度を調整することができる。別法としてか或は追加的に、人間のオペレーターが観察した水銀排出濃度を基にして前記組成物の添加速度を調整することも可能である。

本発明を１つ以上の好適な態様に関して説明してきたが、以下の請求項に示す本発明の範囲から逸脱しない限り他の修飾形も成し得ると理解されるべきである。

Claims (4)

1. 燃焼中の石炭から排出される水銀排出量を低くする方法であって、燃焼前もしくは燃焼中いずれかの前記石炭に臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を添加することを含んで成る方法。
2. 前記臭素および／または臭化物含有有機化合物が臭化ｎ−プロピル、ブロモクロロメタン、ジブロモメタン、テトラブロモビスフェノールＡ、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、デカブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ＥＡＲＴＨＷＩＳＥ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０が販売している如き）、ＧＲＥＥＮＡＲＭＯＲ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０が販売している如き）または無水テトラブロモフタル酸とジエチレングリコールとプロピレングリコールの混合エステルを含有して成る請求項１記載の方法。
3. 大気中に放出される水銀の量が少なくなるように石炭を燃焼させる方法であって、
   （ｉ）臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物を前記石炭に添加し、
   （ｉｉ）前記石炭を石炭燃焼炉に送り込み、
   （ｉｉｉ）前記組成物を含有する前記石炭を前記石炭燃焼炉内で燃焼させることで灰および燃焼ガスを生じさせ、
   （ｉｖ）前記燃焼ガス中の水銀濃度を測定し、そして
   （ｖ）前記水銀濃度の値を基にして前記石炭に添加する前記組成物の量を調整する、
   ことを含んで成る方法。
4. 装置の外側に放出される水銀の濃度が低くなるように石炭を燃焼させる装置であって、（ａ）臭素および／または臭化物含有有機化合物を含有して成る組成物、
   （ｂ）燃焼室、燃焼ガスを前記燃焼室から伝達路の外側の出口に導くための伝達路および前記伝達路内に位置する粒子収集器を含有して成る石炭燃焼炉、
   （ｃ）石炭を前記炉に送り込んで燃焼させるための器具、
   （ｄ）前記伝達路内に位置していて前記伝達路内の水銀の濃度を測定するための器具、
   （ｅ）前記石炭が前記路の中に送り込まれる前の前記石炭に前記組成物を送り込むように位置する組成物送り込み器具、および
   （ｆ）前記水銀測定器具からの出力信号を受け取るように位置しかつ前記出力信号の値を基にして前記組成物の送り込みを調整するように前記組成物送り込み器具と機能的に連結している制御器、
   を含んで成る装置。