KR20130107721A

KR20130107721A - 타이타늄에 경질층을 형성하는 방법 및 이에 의해 형성된 경질층을 갖는 타이타늄 합금

Info

Publication number: KR20130107721A
Application number: KR1020120029717A
Authority: KR
Inventors: 이동근; 이용태; 정현경
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2013-10-02
Also published as: KR101418774B1

Abstract

본 발명은 타이타늄의 표면에 저비용으로 우수하면서도 경사기능의 특성을 갖는 경질층을 형성할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경질층의 형성 방법은, (a) 열처리 장치에 타이타늄을 투입하고 배기하여 기압이 10^-4 torr 이하가 되도록 유지하는 단계; (b) 상기 타이타늄을 730 ~ 800℃에서 10분 ~ 5시간 동안 가열하여 상기 타이타늄의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 전처리 단계; (c) 상기 열처리 장치에 질소, 산소, 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 주입하고 상기 타이타늄을 740 ~ 950℃에서 30분 ~ 20시간 동안 가열하여, 상기 타이타늄 합금의 표면에 상기 가스의 농도 구배를 갖는 경질층이 형성되도록 하는 단계; 및 (d) 상기 타이타늄을 냉각시키는 단계;를 포함한다.

Description

타이타늄에 경질층을 형성하는 방법 및 이에 의해 형성된 경질층을 갖는 타이타늄 합금 {METHOD FOR FORMING HARD LAYER OF TITANIUM AND TITANIUM HAVING HARD LAYER FORMED BY THE SAME}

본 발명은 타이타늄(순 타이타늄 및 타이타늄 합금)의 표층에 경질층을 형성하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 타이타늄의 표층에 저비용으로 물성이 연속적으로 변하는 특성을 갖는 경질층을 형성하는 방법과 이 방법에 의해 경질층이 형성된 타이타늄에 관한 것이다.

순 타이타늄 및 타이타늄 합금은 다른 구조재료에 비해 비교적 가볍고, 극저온에서부터 400~500℃의 고온까지의 온도영역에서 비강도가 높기 때문에 경량화가 필수적인 군사 및 항공우주 산업분야에 널리 이용되고 있다. 또한 내식성과 생체친화성이 우수하여 인체 내에 삽입하는 생체재료로는 대부분 타이타늄이 사용되고 있다. 또한 타이타늄은 양극산화를 통한 착색이 가능하기 때문에, 최근에는 다양한 색조발현을 필요로 하는 민수용품에서도 그 사용이 확대되고 있다.

이러한 타이타늄의 우수한 특성에 불구하고, 타이타늄은 경도와 내마모성이 좋지 않기 때문에 그 응용 분야가 제한되고 있어, 최근 이를 개선하기 위한 타이타늄 표면개질 처리에 대한 연구가 주목받고 있다.

이와 관련하여, 타이타늄 합금의 표면특성(특히, 경도 및 내마모성)을 개선하기 위한 방법으로, 타이타늄 합금의 표면에 TiN과 같은 경질피막을 형성하는 방법이 제안되고 있다.

내마모성 개선용 피막재료 중에서 활발히 연구되어 온 TiN 피막은 내산화성이 우수하고 뛰어난 표면 조도와 연성을 지니고 있으며, 색상이 황금색으로 미려하여, 내마모용뿐 아니라 내부식용 또는 장식용으로도 널리 사용되고 있는 피막재료이다.

그런데 TiN 피막은 산화과정을 통해 TiO₂가 형성될 경우 매우 큰 부피팽창(부피팽창률 약 64%)을 하기 때문에, 형성된 산화물층에 큰 압축응력을 형성하여 피막 내에 균열을 야기하여 500℃ 이상의 고온환경에서는 급격히 산화가 진행된다는 단점을 가지고 있다.

이러한 TiN 피막의 단점을 극복할 수 있는 방법으로, TiN_xO_y와 같은 산소를 포함하는 산질화물 재료가 표면 경화용 피막으로 사용될 수 있다. 3원계 조성을 기초로 하는 산질화물 피막재료도 격자 내의 원자들의 화학적 결합과 산질화물의 전기적 구조에 의해서 TiN 피막과 마찬가지로 우수한 경도와 전기적 특성, 내마모성 및 내부식성을 가지기 때문이다.

한편, 타이타늄 합금의 표면에 TiN_xO_y와 같은 우수한 특성을 가지는 타이타늄 산질화물 피막을 형성하는 방법으로는, 질화법, 침탄법, 용사법, 물리기상증착법(PVD; Physical Vapor Deposition) 및 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition) 등이 있다.

이중에서 Ion Plating, Cathode Arc Deposition, Reactive Sputtering 등의 PVD 방법이나 플라즈마를 이용한 CVD방법이 주로 고려되고 있다.

PVD 공정은 CVD 공정에 비해 낮은 온도에서 증착이 가능하며 타이타늄 합금 표면과 코팅층의 계면에서의 조직변화를 최소화할 수 있고, 내마모성, 내열성, 내산화성, 내식성 등이 우수한 코팅층을 형성할 수 있다는 장점이 있으나, 코팅층과 타이타늄 합금 기지 사이의 접착력이 약하고 코팅 장비가 고가이며 코팅층의 형성에 장시간이 소요된다는 단점이 있다.

또한, CVD 공정은 코팅층의 조성과 코팅두께의 조절이 용이하다는 장점이 있으나, 주로 고온에서 증착공정이 일어나기 때문에 코팅층과 타이타늄 합금의 계면에서 조직변화를 야기시킬 수 있어 타이타늄 합금의 기계적 특성 및 부식에 좋지 않은 영향을 줄 수 있는 단점이 있다.

한편, 전술한 모든 오버레이어(over-layer) 코팅방법으로 타이타늄 합금 표면에 그대로 경화 피막을 코팅할 경우 상대적으로 낮은 경도의 타이타늄 합금 기지층과 높은 경도의 코팅층으로 분리된 이중층(기지는 금속 특성, 코팅층은 세라믹 특성을 가짐)이 형성되어, 외부의 충격과 다축 하중 등의 조건에서 피막 분리 및 균열 등이 발생하는 문제점이 있다.

또한, 용사코팅을 하는 경우에는 코팅층에 기공을 많이 포함하고 있어 충분한 내산화성 등의 물성을 기대하기 어렵고, PVD 및 CVD에 의해 형성된 코팅층도 용사코팅에 비해서는 기공이 적으나, 기본적으로 기공과 같은 결함을 상당히 가지고 있으므로 치밀한 코팅층을 형성하기 어렵다. 그리고 over-layer 코팅은 가공된 부품에 코팅층의 덧붙여지는 것이기 때문에, 두꺼운 코팅층을 형성할 경우 코팅 전후의 치수 변화가 상당하게 되므로 후가공의 필요성이 높아지며, 이는 부품의 제조비용 상승으로 이어지는 문제점이 있다.

또한, 침탄이나 침질과 같은 이너레이어(inner-layer) 방법의 경우, 소정 물성을 얻는데 소요되는 시간이 길어, 타이타늄 합금 기지 조직의 변화를 초래하여 기지 조직의 물성을 저하시키거나 처리비용이 증가하는 문제가 있었다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 연구개발된 것으로서, 타이타늄의 표면으로부터 산소, 탄소 및 질소와 같은 침입형 원소를 확산침투시키는 열화학적 처리방법(Thermo-Chemical Treatment; TCT)을 통해, inner-layer 코팅층을 형성시켜 over-layer 코팅층이 갖는 문제점을 해결하고, 동시에 inner-layer 코팅층을 형성할 때 타이타늄 표면의 산화막 제거와 산화막 생성 억제 등의 별도의 공정을 수행하지 않고 연속된 1회의 처리를 단시간 수행함으로써, 우수한 물성의 경질층을 저비용으로 얻을 수 있는 타이타늄의 경질층 형성방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.

또한, 본 발명의 다른 과제는 상기한 방법으로 얻어진 산소, 탄소 또는 질소와 같은 침입형 원소가 표면으로부터 농도 구배를 가지는 경질층이 형성된 타이타늄을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 타이타늄의 표층에 경질층을 형성하는 방법으로, (a) 진공 열처리 장치에 타이타늄을 투입하고 배기하여 10^-4 torr 이하의 기압을 유지하는 단계; (b) 상기 타이타늄을 730 ~ 800℃에서 10분 ~ 5시간 동안 가열하여 상기 타이타늄의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 전처리 단계; (c) 상기 진공 열처리 장치에 질소, 산소, 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 주입하고 상기 타이타늄을 740 ~ 950℃에서 30분 ~ 20시간 동안 가열하여, 상기 타이타늄 합금의 표면에 상기 가스의 농도 구배를 갖는 경질층이 형성되도록 하는 경화단계; 및 (d) 상기 타이타늄을 냉각시키는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (a) 단계의 기압은 5×10^-5 torr 이하일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 740 ~ 780℃에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (b) 단계는 10분 ~ 1시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계의 온도가 상기 (b) 단계의 온도에 비해 높을 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 740 ~ 850℃에서 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (c) 단계는 30분 ~ 5시간 동안 수행될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (d)단계는 스텝 냉각법으로 냉각될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (d)단계는 500 ~ 800℃에서 30분 ~ 30 시간 동안 유지하는 시효(aging) 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 (d)단계 후에, CVD법 또는 PVD법 등과 같은 over-layer 코팅법을 이용하여 타이타늄의 표면에 내지문, 색상발현 등을 목적으로 하는 코팅층을 추가적으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 방법에 있어서, 상기 타이타늄은 순 타이타늄 또는 타이타늄 합금일 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 형성된 경질층을 구비한 타이타늄 및 그 합금과 이 기술을 활용한 다양한 부품을 제공한다.

본 발명에 의하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

첫째, 본 발명에 따른 방법에 의하면, 종래의 침입형 가스를 침투시키는 공정에 비해 동등 이상의 물성을 단시간에 얻을 수 있어 경제적일 뿐 아니라, 가스침투에 따른 모재의 조직 변화를 막는데도 유리하다.

둘째, 본 발명의 일 실시예인 스텝 냉각 방법을 통해, 타이타늄 합금 표면에 두꺼운 경질층 및 기지조직의 제어효과를 얻을 수 있어 매우 우수한 물성을 갖는 경질층을 얻을 수 있게 된다.

셋째, 본 발명에 따른 방법은 타이타늄 합금 표면의 산화막 제거, 경사 코팅층의 형성 등이 하나의 장치에서 일괄적으로 수행될 수 있어, 공정이 간소화되고 저비용으로 우수한 경사 경질층을 얻을 수 있다.

넷째, 본 발명에 따라 형성된 경질층은 침입형 원소가 표면에서부터 모재방향으로 농도 구배가 형성되기 때문에 경질층과 모재 간에 물성의 연속적인 변화가 이루어지므로, 계면에서의 박리 현상이 발생하지 않게 된다.

다섯째, 본 발명에 따라 형성된 경질층은 모재 내부에 침입형 원소가 투입된 것이므로, 치수 변화가 거의 없어 경화처리후 후속 가공처리가 필요하지 않게 되어 경제적이다.

여섯째, 본 발명에 따라 형성된 경질층은 모재의 결정격자 내에 침입형 원소가 주입되는 것이므로, 용사코팅, PVD 또는 CVD 코팅층이 갖는 결함이 발생하지 않는다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 경화층 형성 공정의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 경화층 형성 공정의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층 및 PVD 코팅층의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층 및 PVD 코팅층의 표면조도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층의 마찰 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층의 단면 경도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본 발명자들은 순 타이타늄 및 타이타늄 합금의 표면에 용사코팅, PVD, CVD와 같은 오버레이어(over-layer) 코팅법으로 코팅을 할 경우 근본적으로 타이타늄 합금 기지와 코팅층의 계면에서의 물성 차이가 현저한 이중층이 형성되어 근본적으로 외력에 의해 경질피막의 박리가 발생하는 것을 막기 어려울 뿐 아니라, 오버레이어 코팅에 따른 치수변화는 불가피한 후속 가공을 발생시키는 등의 문제점이 있음에 주목하여, 침탄이나 침질과 같은 이너레이어(inner-layer) 코팅법에 주목하였다.

그런데 이너레이어 코팅법에 사용되는 산소, 질소 또는 탄소와 같은 침입형 원소를 타이타늄 또는 타이타늄 합금 기지에 신속하게 침투시키기 위해서는, 타이타늄 또는 타이타늄 합금의 표면에 형성된 안정된 타이타늄 산화물층을 제거할 필요가 있는데, 종래에는 산화피막을 제거하기 위한 별도의 공정을 수행하지 않고 직접 표면처리를 수행하거나, 플라즈마 질화법과 같이 저압의 질소분위기 중에서 글로우(glow) 방전을 통해 질소가스의 일부가 이온화되어 타이타늄 표면에 충돌하도록 하여, 이 과정에서 타이타늄 표면의 산화피막의 제거와 표면경화처리가 이루어지도록 하는 방법이 사용되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 공정처리 온도가 높고, 특히 장시간의 표면처리가 이루어져야 원하는 물성을 갖는 경화층을 얻을 수 있다는 한계가 있다. 다시 말해서, 종래 방법은 장시간이 소요될 뿐 아니라 단일 공정에서 처리되지 못해 경화층 형성에 소요되는 비용이 상당히 든다.

이러한 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 다양한 이너레이어 코팅방법을 연구하였으며 그 결과, 열처리가 가능한 진공챔버 내에 특정 온도 범위에서 10^-4 torr 이상의 고진공도로 유지할 경우 타이타늄의 표면에 형성된 수 나노미터 두께의 산화막을 단시간에 제거할 수 있고 이어서 질소, 산소 또는 탄소와 같은 침입형 원소의 침투가 용이하도록 온도범위 및 가스압력을 유지할 경우, 짧은 시간으로도 경사기능을 갖는 우수한 물성의 경질층이 얻어짐을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다. 본 발명에 따라 형성된 경질층은 기존의 over-layer 코팅에서 발생할 수 있는 외부로부터의 영향에 의한 코팅층과 기지 면간 분리 및 균열 발생을 방지할 수 있으며, 특히 다단계의 열확산 표면 경질화 공정기술을 이용하여 산화막의 제거와 산화막 생성억제 등의 공정을 별도로 수행하지 않고 연속적으로 표면 경화처리가 가능하여, 최적의 물성을 가지면서도 경제적으로 유리한 표면 경화가 가능하게 된다.

본 발명에 따른 타이타늄 경질층 형성방법은, (a) 진공 열처리 장치에 타이타늄을 투입하고 배기하여 10^-4 torr 이하의 기압을 유지하는 단계; (b) 상기 타이타늄을 730 ~ 800℃에서 10분 ~ 5시간 동안 가열하여 상기 타이타늄의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 전처리 단계; (c) 산화막의 제거 후, 상기 열처리 장치에 질소, 산소, 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 주입하고 상기 타이타늄을 740 ~ 950℃에서 30분 ~ 20시간 동안 가열하여, 상기 타이타늄 합금의 표면에 경질층이 형성되도록 하는 단계; 및 (d) 상기 타이타늄을 냉각시키는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, '타이타늄'이란 순 타이타늄과 타이타늄 합금을 포함하는 의미로 사용한다.

상기 열처리 장치의 진공도는 1×10^-4torr 보다 낮은 기압이 되도록 하여야 하는데, 기압이 1×10^-4 torr 이하일 경우, 상기 (b) 단계에서 타이타늄의 표면에 형성된 산화막이 깨끗하게 제거되지 못해, 후속하는 경화처리 공정의 효과가 충분하지 않기 때문이며, 열처리 장치의 기압이 5×10^-5torr 이하가 되도록 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 산화막 제거 단계는 730 ~ 800℃에서 수행되어야 하는데, 730℃ 미만일 경우 산화막의 제거가 충분하게 이루어지지 않아 후속되는 침입형 가스의 침투공정이 길어지게 되고, 800℃를 초과할 경우에는 미세조직학적 및 기계적 특성의 불이익이 발생하기 때문이다. 더욱 바람직하게는 740℃에서 780℃의 온도범위에서 수행되는 것이다. 또한, 상기 산화막 제거 단계에서의 제거 시간은 10분 내지 1시간이 더욱 바람직한데, 10분 미만일 경우 충분한 산화막의 제거가 이루어지지 않고, 1시간을 초과하는 것은 경제 비용적인 측면과 기계적 특성 측면에서 불리하기 때문이다.

상기 경화처리 단계는 산화막 제거와 함께 연속적으로 수행하거나, 산화막 제거 온도보다 온도를 높여서 수행하는 2단 열처리 방법으로 수행할 수 있는데, 2단 열처리 방법이 경화처리 시간을 단축시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다. 즉, 침입가스원소에 의한 경질화 열처리를 수행하기 이전에 전처리 공정을 도입함으로써 표면경질화 처리시간을 상당히 단축시킬 수 있다.

경화처리 단계의 온도는 740℃이상에서 수행되어야 하며 경화층의 깊이 및 요구 경도에 따라 850℃까지 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 산화막 제거단계보다 온도를 높인 780℃ 이상에서 수행되는 것이다. 또한, 경화처리시간은 30분 ~ 20시간이 바람직한데, 30분 미만일 경우 산소, 질소, 탄소 등의 침입형 원소의 침입량이 충분하지 않고, 20시간을 초과할 경우 미세조직학적으로 결정립 크기의 성장 등에 따른 기계적 특성의 하락과 경제 비용적인 측면에서 불리하기 하기 때문이다.

또한, 상기 경화처리에 사용되는 가스는 타이타늄 결정 격자 내에 쉽게 침투할 수 있는 원소로서, 탄소, 질소, 산소 가스 또는 이들의 혼합가스가 사용될 수 있다.

상기 냉각 단계는 열처리로 내의 로냉이나 공랭의 방법을 사용할 수 있으며, 로냉 또는 공랭 중에, 형성되는 경질층의 조직을 고르게 하고 경질층의 표면부에 두꺼운 경질층이 형성될 수 있도록 500 ~ 800℃에서 30분 ~ 30 시간 동안 유지하는 시효(aging) 단계를 포함하는 스텝 냉각 방식을 사용할 수도 있다.

[실시예 1]

본 발명의 실시예 1에서 사용한 표면 경화용 시편은 가로, 세로 및 높이가 30mm×25mm×2mm인 상용의 순수 타이타늄(Gr.2 소재)를 사용하였으며, 제조자가 제시한 Gr.2 소재의 화학조성은 하기 표 1과 같다.

화학성분	C	Fe	H	N	O	Ti
함량(중량%)	0.05	0.3	0.008	0.02	0.2	Bal.

준비한 타이타늄 시편을 아세톤 용액에 침지시켜 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 도 1에 도시된 모식도와 같은 방법으로 표면 경화처리를 수행하였다.

구체적으로, GCVF (Gas Controlled Vacuum Furnace)의 챔버 내에 시편을 장입한 다음, 진공펌프를 이용하여 5×10^-6 torr로 감압하였다. 이어서 열처리로의 온도를 750℃까지 승온시킨 후 30분 동안 유지함으로써, 타이타늄 시편의 표면에 자연적으로 형성된 약 10Å 정도 두께의 타이타늄 산화막이 열분해에 의해 제거될 수 있도록 하였다.

이와 같이 산화막이 제거되도록 한 후에, 산소와 질소의 혼합가스 100ccm을 주입한 후, 챔버 내의 압력이 5 ×10^-1 torr를 유지하도록 챔버 내 분압을 조정하였다. 그리고 열처리로의 온도를 800℃까지 승온시킨 후 3시간 동안 유지함으로써, 주입된 산소 및 질소 원소가 타이타늄 시편의 표면으로부터 내부로 침투될 수 있도록 하였다. 이와 같이 경화처리가 완료된 후에는 타이타늄 시편을 공랭 또는 로냉시키는 방법을 통해 냉각시켰다.

또한, 추가로 타이타늄 표면의 조도를 낮추고 균일한 색상 구현을 위하여 PVD법으로 TiN 코팅층을 형성하였다. PVD 코팅층은 150℃에서 10분 동안 질소가스 분위기에서 Ti 타겟을 이용하여 형성하였고 이때 형성된 PVD 코팅층의 두께는 2.1㎛였다.

[실시예 2]

본 발명의 실시예 2는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 시편을 사용하여 동일한 조건으로 시편 전처리와 경화처리를 수행한 후, 도 2에 도시된 바와 같이, 냉각단계에서, 미세조직의 균질화와 강도 극대화 및 표면 경질층의 두께를 두껍게 하기 위기 위하여, 700℃에서 1시간 동안 유지하는 시효(aging) 처리를 수행한 후, 열처리로에서 시편을 꺼내어 공랭하는 방법(즉, 스텝 냉각법)으로 경질층을 형성하였다. 여기에 실시예 1과 마찬가지로, 타이타늄 표면의 조도를 낮추고 균일한 색상 구현을 위하여 PVD법으로 TiN 코팅층을 형성한 것이다. PVD 코팅층은 상기 실시예 1과 동일하게 150℃에서 10분 동안 질소가스 분위기에서 Ti 타겟을 이용하여 형성하였고 이때 형성된 PVD 코팅층의 두께는 2.1㎛였다.

[비교예]

비교예는 본 발명의 실시예 1과 동일하게 준비한 타이타늄 시편의 표면에, PVD 방법을 이용하여 TiN 코팅층을 형성한 것으로, TiN 코팅층은 150℃에서 10분 동안 질소가스 분위기에서 Ti 타겟을 이용하여 형성하였고, 이때 형성된 TiN 코팅층의 두께는 3.4㎛였다.

이상과 같이 형성한 표면 경질층의 표면 형상, 단면 형상, 단면 경도, 표면 조도, 표면 마모특성 등에 대해 분석하였다.

구체적으로, 표면의 형상은 광학현미경을 통해 관찰하였으며, 단면의 형상은 주사전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 표면조도는 Surface profiler(Model TENCOR P-11)를 이용하여 스캔길이(scan length)를 9000㎛로 고정하여 측정하였다. 또한, 마모특성은 볼 온 디스크(Ball on Disk)형 마모시험기(J&L사;Model JLTB-02 tribometer)를 사용하여 측정하였는데, 이때 상대재로는 직경 1mm의 스테인리스 볼을 사용하였고, 볼과 시편이 회전반경 3mm, 회전속도 100rpm, 하중 1N의 조건하에서 마찰 마모가 일어나도록 하여 각 시편의 마찰계수를 측정하고 마찰거동을 관찰하였다. 또한, 단면의 경도는 얇은 판상 시편의 단면을 효과적으로 측정하기 위해 시편을 경사면으로 절단하여 연마한 후, 경질층의 단면 경도를 측정하였다. 이때 경도는 마이크로 비커스 경도계(FUTURE-TECH사; Model FM-700)를 이용하여 하중 100g으로 10초간 유지하면서 시편의 표면에서부터 기지(matrix) 중심부 쪽으로 측정하였다.

표면 및 단면 조직

도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 경질층을 형성한 타이타늄 시편의 표면을 광학현미경으로 관찰한 사진이다.

도 3은 각각의 시편의 표면 형상을 광학현미경을 이용하여 각각 50배, 200배로 관찰한 결과로서, 각 시편들의 겉보기 조직은 모두 등축정 형상의 α상을 갖는 표면조직을 보였다.

또한, 표면경화처리한 세 시편의 단면 형상을 주사전자현미경을 이용하여 관찰하였다. 형성된 박막층, 박막층과 모재와의 경계, 확산층 등을 좀 더 넓은 범위로 관찰하기 위해 단면을 경사면으로 연마한 후 확산경질층을 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보여지는 바와 같이, 세 시편 모두 코팅층 경계면을 확인할 수 있다.

구체적으로, 도 4a(비교예)의 경우, PVD증착에 의한 약 3.4㎛의 표면 경질층이 형성되었음을 알 수 있다. 또한 순 타이타늄 표면 위에 전처리 없이 PVD(물리증착)만 수행함으로 인해 모재와 박막층의 경계가 가장 뚜렷함을 보이고 있다. 이에 따라 표면마찰 특성도 가장 떨어진다(도 6a). 이는 모재와 코팅 층간의 접착력이 낮음에 따라 마모실험과 같은 가혹한 환경의 실험에서 박막분리 현상을 나타냄에 기인한다.

도 4b(실시예 1)의 경우, PVD로 형성한 약 2.1㎛의 TiN 박막층을 포함하여 전체 표면 경질층의 두께는 약 84㎛로 두꺼운 표면 경질층을 형성하고 있다.

또한, 도 4c(실시예 2)의 경우, PVD로 형성한 약 2.1㎛의 TiN 박막층, TCT 공정으로 인한 경질층을 모두 포함하여 약 99㎛로 가장 두꺼운 표면 경질층을 형성하고 있음을 알 수 있다. 또한, 시효처리를 추가 수행함으로써 침입형 원소의 확산을 촉진하여 확산층의 경계가 경사적으로 변함으로써 마모시험 시 박막분리 현상을 방지할 수 있다. 이와 같은 이유로 인하여 아래와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따른 시편이 가장 좋은 표면마찰 특성을 나타낸다(도 6c).

표면 조도 및 표면 마찰 특성

도 5는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예에 따라 형성된 경질층의 형성상태와 각각의 공정 조건들이 표면에 미치는 영향과 경질층의 방향성을 조사하기 위해 표면 조도를 측정하여 산술평균조도값(Ra)으로 나타낸 결과이다.

도 5에서 확인되는 바와 같이, 비교예에 따라 형성된 경질층은 Ra=0.13㎛ 값을 가지고, 실시예 1에 따라 형성된 경질층은 Ra=0.13㎛ 값을 가지며, 실시예 2에 따라 형성된 경질층은 Ra=0.14㎛ 값을 가진다.

즉, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 형성된 경질층의 표면에 PVD 코팅층을 형성한 경우, 표면 경질화처리를 하지 않은 경우에 비해 표면 조도는 큰 변화없이 유사함을 알 수 있으며, 그 결과는 타이타늄 모재에 직접 PVD를 형성한 비교예와도 거의 유사함을 알 수 있다. 즉, 타이타늄 모재나, 이의 경질화처리 또는 경질화처리후 시효처리를 수행하더라도 최종적인 PVD 코팅층의 표면 조도에는 큰 영향을 미치지 못함을 알 수 있다.

표면 마찰 특성은, 대기 중 무윤활 조건하에서 SUS 볼(ball)을 상대재로 하여 마모시험을 수행하였으며, 마모시험은 초기 마모를 고려하여 왕복운동회수 20,000회까지 측정하였다.

도 6은 마모시험으로 측정된 표면 마찰계수를 나타낸 것으로, 도 6a는 비교예, 도 6b는 실시예 1, 도 6c는 실시예 2에 의해 경화층이 형성된 시편의 마모시험 결과이다.

도 6a에서 확인되는 바와 같이, 비교예의 경우 평균 마찰계수 μ=0.53으로 가장 높은 마찰 계수 값을 나타내고 있다. 이에 비해, 본 발명의 실시예 1에 따른 시편의 경우 평균 마찰계수 μ=0.42이고, 실시예 2에 따른 시편의 경우 평균 마찰계수 μ=0.44로, 비교예에 비해 평균 마찰계수가 현저하게 낮았다.

이러한 결과는 PVD 증착으로만 형성된 코팅층에 비해, 본 발명의 실시예에 따른 열확산법에 의한 경질화처리에 의한 모재강화, 형성된 경질층 자체의 높은 경도, 모재와 박막 사이의 우수한 접착력에 의해 기인되는 것으로 평가된다.

특히, 세 시편의 마찰계수 값은 약 3,000회 이내의 초기 변화에서는 확연한 차이를 보이는데, 비교예에 따른 시편은 실시예 1 및 2에 따른 시편과 달리 회전횟수 50회 이전에 평균마찰계수 값에 도달하는 급격한 증가 양상을 보인다.

이에 비해, 실시예 1에 따른 시편은 약 500회의 회전횟수에 이르러서야 평균마찰계수 값에 도달하여 비교예에 비해 우수한 내마모 특성을 나타내며, 특히 실시예 2에 따른 시편은 약 2,500회의 회전횟수까지 낮은 마찰계수 값을 가지는 가장 우수한 내마모 특성을 나타내었다.

이는 비례예에 의해 형성된 PVD TiN층이 모재와 TiN층 사이에 형성되는 뚜렷한 특성차(즉 경도차)로 인해 TiN층이 마모시험 초기에 쉽게 분리되어 떨어져 나감으로써 초기에 마찰계수의 급격한 증가를 초래하는 것이다.

이에 비해, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 시편의 경우, TCT 공정을 통해 모재와 경질층 사이에 뚜력한 경계선이 존재하지 않는 경사기능형으로 강화되었기 때문에 박막분리가 일어나지 않는다. 한편, 실시예 2의 경우 시효처리로 인한 회복 과정을 통해 모재의 인성증가와 강도향상이 이루어지기 때문에 가장 안정적이고 느리게 평균마찰계수 값에 도달하는 것으로 보인다.

한편, 마모특성을 분석하기 위해 사용된 세 시편의 모재인 CP Ti (Gr. 2)의 평균 마찰계수는 약 0.7 정도로 세 시편 모두 미처리 시험편보다는 상대적으로 낮은 마찰계수 값을 나타냈다. 이는 1N의 작은 하중으로 인하여 20,000회까지도 코팅층이 완전히 제거되지 않은 것으로 판단되며 물리적 증착만으로도 표면경도가 증가되는 일정한 효과를 얻을 수 있으나, TCT 공정이나 시효처리의 단일 또는 복합처리로 인하여 더욱 향상된 표면 내마모 특성을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

단면 경도

순수 타이타늄 기지 표면에 질화물의 생성유무와 각 시편의 표면처리 조건이 질화물 생성에 미치는 영향을 고찰하기 위해 세 시편의 표면경도를 측정하였다. 표면처리가 수행되지 않은 순수 타이타늄인 CP Ti (Gr. 2)의 경우, 비커스 경도는 약 167 Hv 인데 반하여, 표면경화 처리된 세 시편의 경우, 비교예가 373 Hv, 실시예 1이 441 Hv, 실시예 2가 489 Hv로 각각 측정되었다. 즉, 표면경화 처리의 방법에 관계없이 경질피막의 형성으로 인해 표면경도가 상당히 증가함을 알 수 있다.

그러나 CP Ti 모재에 직접 TiN 박막을 코팅한 경우보다 TCT 공정으로 모재를 먼저 강화시킨 다음 그 위에 박막코팅을 수행한 실시예 1과 2에 따른 시편의 경도가 단순한 PVD TiN층의 형성에 비해 경도를 보다 향상시킬 수 있음을 알 수 있는데, 이는 실시예 1 및 2에 따른 열처리 과정이 보다 강한 표면강도를 얻는데 효과적임을 보여준다.

도 7은 비커스 경도 측정을 이용하여, 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 시편들의 표면에서부터 단면 깊이에 따른 경도변화를 측정한 결과를 나타낸 것이다.

단면경도는 시편의 표면에서부터 기지 중앙부 쪽으로 측정한 결과이다. 최외각 표면부 쪽의 단면경도는, 비교예에 따른 시편이 340 Hv 정도인데 비해, 실시예 1에 따른 시편은 450 Hv이고, 실시예 2에 따른 시편은 500 Hv 이상으로 기지의 3배 이상 높은 값을 나타내었다.

또한, 비교예에 따른 시편의 경질층은 수 마이크로미터 내의 두께를 가지며, 표면경질층 이후 CP Ti의 표준 경도값인 약 160 Hv까지 불연속적인 급격한 경도 감소가 관찰된다.

이에 비해, 본 발명의 실시예 1 및 2에 따른 시편의 경우에는 표면으로부터 깊이의 증가에 따라 경도가 연속적으로 감소하는데, 실시예 1의 경우 약 80㎛의 깊이까지도 기지의 경도값보다 높은 경도값을 유지하였으며, 실시예 2의 경우 약 100㎛ 까지 기지의 경도값보다 높은 경도값을 유지하였다. 이러한 결과는 모재에 수렴한 각각의 일정 깊이만큼 질소 및 산소로 이루어진 침입형 원소가 확산되어 경질층을 형성하였음을 의미하고 이는 주사전자현미경의 단면조직 관찰결과와 일치한다.

또한, 이러한 경사기능형 경질층의 경도분포 결과는 앞서 평가 분석한 마찰특성(도 6)과 비교할 때, 실시예 2에 따른 시편이 높은 내부 경도값과 보다 두껍게 형성된 경사기능형 경질층으로 인해 초기 마찰횟수의 증가에도 불구하고 마찰계수가 가장 느리게 상승하여 2,500회 이상에 이르러서야 비로소 경질층 이외의 평균적인 마찰계수에 도달하여 수렴하는 경향과도 일치한다.

이상과 같은 마찰특성 및 경도특성 결과로부터, 본 발명에 따른 경질층 형성방법이 종래의 경질층 형성방법에 비해 우수한 물성의 경질층을 단시간 내에 형성할 수 있도록 함을 알 수 있다.

Claims

타이타늄의 표층에 경질층을 형성하는 방법으로,
(a) 열처리 장치에 타이타늄을 투입하고 배기하여 기압이 10^-4 torr 이하가 되도록 유지하는 단계;
(b) 상기 타이타늄을 730 ~ 800℃에서 10분 ~ 5시간 동안 가열하여 상기 타이타늄의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 전처리 단계;
(c) 상기 열처리 장치에 질소, 산소, 탄소 중에서 선택된 1종 이상의 가스를 주입하고 상기 타이타늄을 740 ~ 950℃에서 30분 ~ 20시간 동안 가열하여, 상기 타이타늄 합금의 표면에 상기 가스의 농도 구배를 갖는 경질층이 형성되도록 하는 단계; 및
(d) 상기 타이타늄을 냉각시키는 단계;를 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (a) 단계의 기압은 5×10^-5 torr 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 단계는 10분 ~ 1시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계의 온도가 상기 (b) 단계의 온도에 비해 높을 수 있는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계는 740 ~ 850℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 스텝 냉각법으로 냉각되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계는 500 ~ 800℃에서 30분 ~ 30 시간 동안 유지하는 시효(aging) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (d) 단계 후에, 추가로 CVD법 또는 PVD법 등과 같은 over-layer 코팅법을 이용하여 1층 이상의 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 단계의 가스는 산소와 질소, 또는 탄소와 질소의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 타이타늄은 순 타이타늄 또는 타이타늄 합금인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 경질층을 구비한 타이타늄.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 형성된 경질층을 구비한 타이타늄 부품.