KR20130106581A

KR20130106581A - 코어-쉘 나노입자 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20130106581A
Application number: KR1020120028232A
Authority: KR
Inventors: 김동하; 이지은
Original assignee: 이화여자대학교 산학협력단
Priority date: 2012-03-20
Filing date: 2012-03-20
Publication date: 2013-09-30
Also published as: KR101368865B1

Abstract

본원은 코어-쉘 나노입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

코어-쉘 나노입자 및 이의 제조 방법{CORE-SHELL NANOPARTICLE AND PRODUCING METHOD OF THE SAME}

다기능성 코어-쉘 구조체는 여러 가지 방법들로 리간드화고 있으며 이러한 구조체 광센싱, 전기, 촉매, 바이오 센싱에 이용 가능하다. 귀금속인 금 나노입자는 특이적인 표면 플라즈몬 공명(surface plasmon resonance; SPR) 현상을 나타내며 나노 크기 귀금속 표면 전자의 집단적인 진동 운동이 가지는 고유의 벡터와 외부에서 입사하는 빛의 벡터가 일치하는 조건에서 공명이 일어남으로써 증폭된 장(field)이 유도되는 현상으로서, 물질적, 화학적 및 광학적 성질을 나타내며 바이오센싱(optical biosensing) 분야에서 넓은 응용 폭을 가지는 현상이다. 이에 대한 현상을 바탕으로 금 입자를 코어로 이용하여 코어 쉘 나노 구조체 및 이종합금 나노구조체 합성방법이 여러 가지 소개되었다(대한민국 등록특허 제 10-1094884호). 그러나 이러한 나노 구조체들은 각각의 쉘의 도입방법을 채택하여 제한적인 방법을 제공한다.

이에, 본 발명자들은 다기능성 플라즈몬 나노 구조체를 합성하기 위해 pH에 반응하는 자극민감성 고분자를 금 입자 표면에 성장시켜 이를 플랫폼으로 이용하여 고분자 쉘에 나노금속 입자를 도입시키는 방법을 연구한 결과 본원을 완성하였다.

이에, 본원은 코어-쉘 나노입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도를 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 금 전구체 및 환원제를 혼합하여 금 나노입자 용액을 제조하는 단계; 상기 금 나노입자 용액에 이황화물 개시제(disulfide initiator)를 첨가하여 금 나노입자 표면에 상기 이황화물 개시제를 리간드화시키는 단계; 상기 이황화물 개시제가 리간드화된 금 나노입자 코어에 고분자 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 쉘에 나노금속을 도입시키는 단계를 포함하는, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 제공한다.

본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 바이오 센서를 제공한다.

본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공한다.

본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 광전지를 제공한다.

본원은 다기능성 플라즈몬 나노 구조체를 합성하기 위해 pH에 반응하는 자극민감성 고분자를 금 입자 표면에 성장시켜 이를 플랫폼으로 이용하여 고분자 쉘에 나노금속 입자를 도입시킴으로써 센서의 감지 능력을 크게 향상시킬 수 있다. 또한 고분자 쉘을 이용함으로써 이종의 전구체를 고분자 쉘에 도입하여 환원과 동시에 여러 가지 금속을 도입할 수 있을 뿐만 아니라 여러 가지 응용분야로 확장시켜 이용가능하도록 하였다.

본원의 방법에 따른 금 나노입자를 포함하는 코어 쉘-나노 구조체 제조 방법에서, 모든 과정은 수용성 상태에서 이루어져 효과적으로 제작이 가능하며 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합(Surface-initiated atom transfer radical polymerization; SI-ATRP)을 이용해 금 나노입자 표면에 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine; 4VP) 단량체를 합성시켜 pH에 반응하는 자극민감성 고분자를 성장시킬 수 있으며 이는 합성시간의 조절로 고분자 쉘의 길이 조절도 가능하다. 또한 금속전구체와 환원제로 상온, 수용성 상태에서 고분자 쉘에 여러 가지의 이종 나노금속을 균일한 나노크기입자로 도입할 수 있으며, 이러한 다기능성 코어-쉘 플라즈몬 나노구조체를 연료전지와 같은 환경 에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, LSPR(localized surface Plasmon resonance)을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지와 같은 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

도 1은 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 제조 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. (A): AuNP@citrate; (B): AuNP@initiaor; (C): AuNP@PVP; 및 (D): AuNP@PVP-Au.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 플라즈몬 나노입자의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다. (A): 글리세롤 10%; (B): 글리세롤 30%; 및 (C): 글리세롤 50%.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 LSPR 거동을 나타내는 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 고분자 쉘에 금 나노입자를 도입한 후 투과전자현미경(TEM) 사진이다. (A): 글리세롤 10%; (B): 글리세롤 30%; 및 (C): 글리세롤 50%.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 고분자 쉘에 금 나노입자를 도입한 후 LSPR 거동을 나타내는 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 전기화학적 활동을 나타내는 그래프이다. (a): AuNP@PVP-Pt의 황산수용액에서의 전기화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선; 및 (b): AuNP@PVP-Pd 의 리간드화칼륨 수용액에서의 전기화학적 특성을 나타내는 순환 전압 전류 곡선.
도 9는 본원의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 연료 산화 반응 활동을 나타내는 그래프이다. (a): AuNP@PVP-Pt의 황산과 메탄올의 혼합 수용액에서의 산화 특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선; 및 (b): AuNP@PVP-Pd 의 리간드화칼륨과 메탄올 혼합 수용액에서의 산화특성을 비교하는 순환 전압 전류 곡선.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.

그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합들”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A, B, 또는, A 및 B”를 의미한다.

이하, 본원의 코어-쉘 나노입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 1 측면에 따른 코어-쉘 나노입자의 제조 방법은, 금 전구체 및 환원제를 혼합하여 금 나노입자 용액을 제조하는 단계; 상기 금 나노입자 용액에 이황화물 개시제(disulfide initiator)를 첨가하여 금 나노입자 표면에 상기 이황화물 개시제를 리간드화시키는 단계; 상기 이황화물 개시제가 리간드화된 금 나노입자 코어에 고분자 쉘을 형성하는 단계; 및 상기 고분자 쉘에 나노금속을 도입시키는 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 쉘은 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합(surface-initiated atom transfer radical polymerization; SI-ATRP)에 의해 합성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합은 구리(Ⅰ)과 구리(Ⅱ) 촉매를 이용하며 PMDETA(N,N,N',N'',N'-Pentamethyldiehtylenetriamine)는 구리 촉매의 표면을 리간드화시키는 조촉매로 이용된다. 상기 중합은 증류수와 DMF(N,N-Dimethylformamide)의 용액 하에 질소의 분위기에서 이루어진다. 상기 중합반응이 끝나는 시점은 산소와 반응하여 라디칼 생성을 억제시켜 중합반응이 끝나는 시점으로 중합 시간은 약 30 시간 내지 약 60 시간, 예를 들어, 약 35 시간 내지 약 60 시간, 약 40 시간 내지 약 60 시간, 약 45 시간 내지 약 60 시간, 약 30 시간 내지 약 55 시간 또는 약 30 시간 내지 약 50 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 합성시간의 조절에 따라 고분자 쉘의 길이 조절이 가능하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이황화물 개시제는 상기 금 나노입자 표면에 리간드화되어 고분자 쉘 합성을 위한 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합의 개시제로서 사용된다. 상기 이황화물 개시제는 티올(thiol)기, 할로겐화 알킬(alkly halide)기 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이황화물 개시제는 예를 들어, [S-(CH₂)₁₁OCOC(CH₃)₂Br]₂, [S-CH₂CH₂OCOC(CH₃)₂Br]₂ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 쉘은 pH에 반응하는 자극민감성 고분자라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리비닐피리딘 (PVP), 폴리(메타크릴산) (PMAA), 폴리(아크릴산) (PAA), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS), 폴리(4-비닐 벤조산) (PVBA), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) (PDMAEMA), 폴리(비닐피롤로돈) (PVPRD), 폴리(2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스포릴콜린) (PMPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노금속은 나노금속 전구체와 환원제를 이용하여 상기 고분자 쉘 내로 도입되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 고분자 쉘을 이용함으로써 이종의 전구체를 고분자 쉘에 도입하여 환원과 동시에 여러 가지 금속을 도입할 수 있을 뿐만 아니라 여러 가지 응용분야로 확장시켜 이용가능하도록 하였다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 나노금속 전구체는 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn, Ti 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노금속 전구체는 예를 들어, 염화금산(HAuCl₄), 염화백금산(H₂PtCl₄) 또는 염화나트륨팔라듐산(Na₂PdCl₆)의 수용액을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 나노금속의 도입은, pH에 반응하는 상기 고분자 쉘, 예를 들어 폴리비닐피리딘(PVP)의 피리딘 그룹의 아민기가 pH 약 3.2 이하에서 양전하를 띄며 리펄젼의 영향으로 고분자 사슬이 펼쳐지고 pH 약 3.2 이상에서는 사슬이 오그라드는 모습을 보이는 pH에 반응하는 자극민감성 고분자의 성질을 이용하였다. pH에 반응하는 자극민감성 고분자를 이용하여 pH 약 3.2 이하에서 피리딘 그룹이 양전하를 띄게 해 금속 전구체의 금속 음이온이 정전기적 인력으로 서로 결합시킨 다음 환원제를 통해 금속이온의 환원이 이루어지게 해 다기능성 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 쉘에 나노금속을 도입시키는 단계는, 산성 조건, 예를 들어, pH 약 3.5 이하, 약 3.2 이하, 약 3.0 이하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 쉘의 단량체와 상기 나노금속 전구체의 몰비는 약 1 : 1 내지 약 1 : 2 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금 나노입자의 직경이 약 1 nm 내지 약 100 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 금 나노입자의 직경은 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 15 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 35 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 45 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 90 nm, 약 1 nm 내지 약 80 nm, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 약 1 nm 내지 약 60 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm 또는 약 1 nm 내지 약 40 nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금 나노입자는 표면 개질된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 금 나노입자는 시트레이트로 코팅된 리간드화에 의해 표면 개질된 금 나노입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본원의 제 2 측면은 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된 코어-쉘 나노입자를 제공할 수 있다. 상기 코어-쉘 나노입자는 다기능성 코어-쉘 플라즈몬 나노구조체로서, 광학적인 국부적 표면 플라즈몬 공명(Locailized surface Plasmon resonance; LSPR) 성질을 나타내는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다기능성 코어-쉘 플라즈몬 나노구조체는 글리세롤 용액의 농도에 따라 굴절율이 변화될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 코어-쉘 나노입자는 형성된 구조체의 형태 및 주기성의 변형 없이 다기능성 코어쉘 나노구조체를 제조할 수 있다. 따라서 이러한 다기능성 코어쉘 나노구조체를 연료전지와 같은 환경에너지 분야의 전기, 전자 소자의 촉매로 사용할 수 있으며, LSPR(localized surface Plasmon resonance)을 이용한 광학적 바이오센서(optical biosensor) 및 광전지와 같은 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.

본원의 제 3 측면은, 상기 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 바이오 센서를 제공할 수 있다. 상기 코어-쉘 나노입자의 LSPR 성질을 이용하여 센서의 감지 능력이 향상된 바이오 센서를 제공할 수 있다.

본원의 제 4 측면은, 상기 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 연료전지용 전극 촉매를 제공할 수 있다.

본원의 제 5 측면은, 상기 제 2 측면의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 광전지를 제공할 수 있다.

이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 실시예 1> 코어-쉘 나노입자의 제조

(a) 금 나노입자 제조

금 나노입자 용액을 제조하기 위하여 증류수 148.5 mL에 0.025 M 금 전구체(HAuCl₄, Sigma Aldrich) 1.5 mL 를 첨가하고 강하게 교반하면서 130℃ 까지 끓였다. 그런 다음, 0.17 M 시트르산 나트륨(sodium citrate, Sigma Aldrich) 0.9 mL를 추가로 첨가한 후 강하게 교반하면서 20분간 더 끓여 최종적으로 15 nm크기의 금 나노입자를 제조하였다.

(b) 금 나노입자 표면에 개시제 ( initiator ) 리간드 도입

500 mL 둥근플라스크에 150 μL 이황화물 개시제(disulfide initiator, [S-(CH₂)₁₁OCOC(CH₃)₂Br]₂)와 200 mL THF(Tetrahydrofuran, Sigma Aldrich)를 넣고 강하게 교반하면서 금 나노입자 용액 300 mL를 천천히 스포이드로 첨가하였다.

그런 다음 20℃ 온도에서 24 시간 동안 교반시킨 후 석출되는 금 나노입자를 24 시간 동안 가라앉힌 후 1,3000 rpm에서 10 분 동안 원심분리하여 수용액을 제거하고 2 mL의 DMF(N,N-Dimethylformamide)에 분산시켰다. 최종적으로 7.5 mg/mL의 개시제가 리간드화된 금 나노입자를 DMF에 분산된 상태로 수득하였다.

(c) 금 나노입자 코어에 PVP 쉘 합성

단계 (b)에서 제조된 금 나노입자에 개시제가 리간드화된 용액을 사용하여 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합(SI-ATRP)을 이용해 4-비닐피리딘(4-vinylpyridine; 4VP, Sigma-Aldrich) 단량체를 금 나노입자 표면에 성장시켜 PVP 쉘을 제작하였다. PVP 합성에는 가지 달린 둥근플라스크를 사용하여 촉매인 1가 브로민화 구리(CuBr, Sigma Aldrich) 57.3 mg 및 2가 브로민화 구리(CuBr₂, Sigma Aldrich)를 넣고 진공과 질소를 주입하면서 산소를 제거하였다. 또한, 금 나노입자에 개시제가 리간드화된 용액 1 mg, DMF(N,N-Dimethylformamide, Sigma Aldrich) 3.5 mL, PMDETA(N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiehtylenetriamine, Sigma Aldrich) 0.416 mL를 질소를 주입하면서 산소를 제거하고, 4VP(4-vinylpyridine) 2.10 g 및 증류수 0.5 mL도 질소를 주입해 산소를 제거하여 주사기를 이용하여 가지 달린 둥근플라스크에 넣어 주었다. 중합 준비가 끝나면 질소 하에서 40℃의 온도에서 48시간 동안 강하게 교반하여 중합하였다. 중합반응 시간이 끝나면 라디칼 반응을 억제시키기 위해 질소 공급을 중단하고 공기 중에서 1 시간 가량 교반시켜 산소를 주입함으로써 중합을 종료시켰다. 이때 산소와 결합하게 되면서 용액 색이 초록색으로 변하게 된다. 중합을 마친 용액을 1,000 rpm에서 10 분 동안 원심분리하고 DMF(N,N-Dimethylformamide)로 여러 번 세척해 합성을 마쳤다.

최종적으로 2 mL DMF(N,N-Dimethylformamide)에 금 나노입자 코어에 PVP 쉘을 합성시킨 나노 구조체를 분산시켰다.

(d) Au@PVP의 PVP 쉘에 금속 도입

단계 (c)에서 제조된 0.25 mg의 금 나노입자 코어에 PVP쉘을 합성시킨 나노 구조체를 1 mL pH 3 증류수에 분산시켜 PVP 쉘의 피리딘 그룹의 아민기를 양전하를 띄게 만든 후 고분자 단량체와 금속 전구체를 1:1 및 1:2 몰비로 넣고 3시간 가량 교반시켰다. 그런 다음, 피리딘 그룹에 결합되지 않은 금속 전구체를 제거하기 위해서 1,3000 rpm에서 10 분 동안 원심분리시켜 가라앉힌 후 상층액을 버리고 증류수로 바꿔준 후 1 mL의 증류수에 분산시켜 0.1 M 수소화붕소나트륨(NaBH₄, Sigma Aldrich)을 넣고 10분 동안 교반시켜 환원시켰다. 그런 다음, 1,3000 rpm으로 10 분 동안 원심분리 후 증류수에 분산시켜 다기능성 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체를 수득하였다.

< 실험예 1> 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체 형태 분석

상기 실시예에 따라 제조된 코어 쉘 플라즈몬 나노입자 형태를 확인하기 위하여, 전자투과현미경(TEM) 및 자외선/가시광선 분광기 (UV/Visble Spectrometer)을 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.

도 2(A)는 상기 실시예 1의 단계 (a)에서 제조된 금 전구체와 환원제를 이용하여 제조된 금 나노입자의계 TEM 이미지이고, 도 2(B)는 상기 실시예 1의 단계 (b)에서 제조된 금 나노입자 용액에 이황화물 개시제(disulfide initiator)를 금 나노입자 표면에 리간드화시켜 촬영한 TEM 이미지이다. 또한, 도 2(C)는 상기 실시예 1의 (c)단계에서 금 나노입자에 개시제를 리간드화시킨 용액을 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합을 이용해 PVP 고분자 쉘을 형성시킨 상태의 TEM 이미지이며, 도 2(D)는 고분자 쉘에 나노금속인 금 나노입자를 도입시킨 상태에서의 촬영한 TEM 이미지이다.

도 3의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼에 따르면 상기 실시예 1에서 제조된 순서대로 장파장대로 이동하고 있는 모습을 보여주고 있으며 금 나노입자의 특유 SPR 피크를 500 nm 내지 550 nm 사이에서 관찰할 수 있었다.

< 실험예 2> 코어 쉘 플라즈모닉 나노구조체의 LSPR 특성

2 mL의 다양한 농도의 글리세린 용액(0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 및 50%)으로 굴절율 변화를 주며 상기 실시예 1에서 제작한 0.001 mg AuNP@PVP와 AuNP@PVP-Au를 각각 첨가하여 흡광도를 측정해 LSPR 성질을 평가하였다.

코어 쉘 플라즈몬 나노구조체와 금 나노입자가 포함된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체의 LSPR 특성 확인을 위하여 자외선/가시광선 분광기 (UV/Visble Spectrometer)와 TEM를 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 도 4와 도 5에 나타내었다.

도 4의 TEM 이미지에 따르면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체는, 글리세롤(glycerol) 함량 변화에 따라 나노구조체의 양상이 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 도 5의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼에 따르면, 상기 실시예 1에서 제조된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체의 특성 피크인 530 nm 파장영역에서 흡수피크를 가지고 있는 것을 확인했으며 글리세롤 함량의 변화로 굴절율이 변화함에 따라 거동이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.

도 6의 TEM 이미지에 따르면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 다기능성 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체(AuNP@PVP-Au)는 글리세롤(glycerol) 함량 변화에 따라 나노구조체의 양상이 달라지는 것을 확인할 수 있었으며 그에 따라 도 7의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼이 달라지는 것을 확인할 수 있었다.

자극민감성 고분자인 PVP를 포함하고 있는 금 나노입자는 굴절율 변화에 영향을 받기보다는 pH 변화에 따라 크게 양상이 변하는 것을 확인할 수 있었으며 고분자 쉘에 나노금속을 도입함으로써 자극민감성 고분자의 기능이 상실되면서 글리세롤(glycerol)의 굴절율 변화에 따라 크게 변하지 않는 모습을 보였다.

< 실험예 3> 코어 쉘 플라즈모닉 나노구조체의 전기촉매 특성

염화백금산(H₂PtCl₄), 염화나트륨팔라듐산(Na₂PdCl₆)의 금속 전구체를 사용하여 상기 실시예 1의 (d)에 따라 제조함으로써, 다기능성 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체에 촉매로 이용될 수 있는 백금과 팔라듐 나노입자 도입된 Au@PVP-Pt 및 Au@PVP-Pd을 제조한 후 이의 전기화학 특성을 평가하였다. 순환 전압 전류 곡선법 (cyclic voltammograms; CVs)를 측정하였다.

순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 3 M KCl(potassium chloride)로 채워진 Ag/AgCl 전극을 기준전극(reference electrode)으로, 백금박(Pt poil)을 상대전극(counter electrode)으로, 상기 실시예 1 에 따라 제조한 백금과 팔라듐이 도입된 코어 쉘 나노구조체를 3 mm의 직경을 가진 GCE(glassy carbon electrode)에 코팅하여 작업전극(working electrode)으로 이용하는 3계 전극 셀(three-electrode cell)을 일정전위기(potentiostat, EcoChmie, Autolab)와 연결하여 사용하였다. 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 황산 수용액과, 1 M 수산화칼륨 수용액을 이용하였다. CV측정 속도(scan rate)는 50 mV/s이었다.

도 8의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 상기 실시예에 따라 제조된 백금과 팔라듐이 도입된 코어 쉘 나노구조체에서 수소 흡탈착 및 산소 흡탈착 활성이 나타나고 있음을 볼 수 있다.

도 8에 나타난 의 특성 피크를 통하여, 상기 실시예 1에 따라 제조된 백금 나노입자와 팔라듐 나노입자가 포함된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체는 전기촉매로 사용될 수 있음을 보여 주고 있다.

< 실험예 4> 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체의 연료 산화 반응 특성 분석

상기 실시예에 따라 제조된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체의 연료 산화 반응 특성을 알아보기 위해 순환 전압 전류 곡선법(cyclic vlotammetry)을 이용하였다.

순환 전압 전류 곡선법을 이용하기 위해, 상기 실험예 3과 동일한 전극과 기기를 사용하였으며, 전해질로는 비활성 기체로 포화시킨 0.1 M 황산 수용액과, 1 M 수산화칼륨 수용액을 이용하여 1 M 메탄올 (methanol, CH₃OH)을 혼합시켜 이용하였다. CV 측정 속도(Scan rate)는 50 mV/s이었다.

도 9의 순환 전압 전류 곡선을 보면, 본 실시예에 의해 제조된 백금 나노입자와 팔라듐 나노입자가 포함된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체 모두 메탄올 산화 반응에 활성을 보이고 있음을 알 수 있었다. 일반적으로 탄소에 백금과 팔라듐 나노입자가 부착되어 있는 탄소구조체 촉매보다 산화 전류 밀도도 큰 것을 확인할 수 있었으며, 또한 고분자 쉘에 이종 나노금속 입자인 백금과 팔라듐의 전구체 몰비를 1 : 2로 했을 때 더 큰 산화 전류 밀도를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 이러한 결과들을 종합했을 때, 본 발명에 의해 제조된 백금 나노입자와 납 나노입자가 포함된 코어 쉘 플라즈몬 나노구조체는 연료 산화 성능이 뛰어나며, 직접 산화 연료 전지의 산화 전극 촉매로 충분히 이용될 수 있다고 판단된다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

금 전구체 및 환원제를 혼합하여 금 나노입자 용액을 제조하는 단계;
상기 금 나노입자 용액에 이황화물 개시제(disulfide initiator)를 첨가하여 금 나노입자 표면에 상기 이황화물 개시제를 리간드화시키는 단계;
상기 이황화물 개시제가 리간드화된 금 나노입자 코어에 고분자 쉘을 형성하는 단계; 및
상기 고분자 쉘에 나노금속을 도입시키는 단계
를 포함하는,
코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 쉘은 표면 개시 원자 이동 라디칼 중합(SI-ATRP)에 의해 합성되는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 쉘은 폴리비닐피리딘 (PVP), 폴리(메타크릴산) (PMAA), 폴리(아크릴산) (PAA), 폴리(스티렌술포네이트) (PSS), 폴리(4-비닐 벤조산) (PVBA), 폴리(N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) (PDMAEMA), 폴리(비닐피롤로돈) (PVPRD), 폴리(2-(메타크릴로일옥시)에틸 포스포릴콜린) (PMPC) 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 고분자를 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 나노금속은 나노금속 전구체와 환원제를 이용하여 상기 고분자 쉘 내로 도입되는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 나노금속 전구체는 Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Al, Cu, Te, Bi, Pb, Fe, Ce, Mo, Nb, W, Sb, Sn, V, Mn, Ni, Co, Zn, Ti 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 고분자 쉘에 상기 나노금속을 도입시키는 단계는, 산성 조건 하에서 수행되는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
상기 고분자 쉘의 단량체와 상기 나노금속 전구체의 몰비는 1:1 내지 1:2인 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 이황화물 개시제는 티올(thiol)기, 할로겐화 알킬(alkly halide)기 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금 나노입자의 직경이 1 nm 내지 100 nm인 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 금 나노입자는 표면 개질된 것을 포함하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되며, 금 나노입자 코어 상에 고분자 쉘이 형성된 것을 포함하는, 코어-쉘 나노입자.
제 11 항에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자는 국부적 표면 플라즈몬 공명(LSPR) 성질을 나타내는 것인, 코어-쉘 나노입자.
제 11 항에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 바이오 센서.
제 11 항에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 연료전지용 전극 촉매.
제 11 항에 따른 코어-쉘 나노입자를 포함하는, 광전지.