KR20130105502A - Resist composition for negative development and method of forming resist pattern - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A resist composition for a negative development and a method for forming a resist pattern can form a resist film with excellent lithography and in which a film-reduction is minimized. CONSTITUTION: A resist composition is used for forming a resist pattern. A forming method of the resist pattern comprises a step of forming a resist film on a support by using a base component reducing the solubility thereof into an organic solvent by acids, an acid-generating component generating acid by exposure, and a basic compound component; a step of exposing the resist film; and a step of forming a resist pattern by negative developing the resist film using a developer containing an organic solvent.

Description

용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR NEGATIVE DEVELOPMENT AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative resist composition, a negative resist composition,

본 발명은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다The present invention relates to a solvent development negative resist composition and a method of forming a resist pattern

기판 상에 미세한 패턴을 형성하고, 이것을 마스크로 하여 에칭을 실시함으로써 상기 패턴의 하층을 가공하는 기술(패턴 형성 기술)은 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 넓게 채용되어 있다. 미세 패턴은, 통상, 유기 재료로 이루어지며, 예를 들어 리소그래피법이나 나노임프린트법 등의 기술에 의하여 형성된다. 예를 들어 리소그래피법에 있어서는, 기판 등의 지지체 상에, 수지 등의 기재 성분을 포함하는 레지스트 재료를 이용하여 레지스트 막을 형성하고, 상기 레지스트 막에 대하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하여, 현상 처리를 가함으로써, 상기 레지스트 막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 수행한다. 그리고, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판을 에칭에 의하여 가공하는 공정을 거쳐 반도체 소자 등이 제조된다.A technique (pattern formation technique) of forming a fine pattern on a substrate and etching the lower layer of the pattern by using the pattern as a mask has been widely adopted in the production of semiconductor devices and liquid crystal display devices. The fine pattern is usually made of an organic material and is formed by a technique such as a lithography method or a nanoimprint method. For example, in the lithography method, a resist film is formed on a support such as a substrate by using a resist material containing a base component such as resin, and the resist film is selectively exposed with radiation such as light, electron beam, or the like A resist pattern having a predetermined shape is formed on the resist film by performing development processing. Then, by using the resist pattern as a mask, the substrate is processed by etching, and a semiconductor device or the like is manufactured.

상기 레지스트 재료는 포지티브형과 네거티브형으로 나누어지고, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 증대하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분의 현상액에 대한 용해성이 저하하는 레지스트 재료를 네거티브형이라 한다.The resist material is divided into a positive type and a negative type, a resist material in which the solubility of the exposed portion in a developing solution is increased is referred to as a positive type, and a resist material in which the solubility of the exposed portion in a developing solution is decreased is referred to as a negative type.

상기 현상액으로서는 통상, 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액(알칼리 현상액)이 이용되고 있다(이하, 알칼리 현상액을 이용하는 프로세스를 「알칼리 현상 프로세스」라고 한다).As the developer, an aqueous alkali solution (an alkali developer) such as an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is generally used (hereinafter, a process using an alkali developer is referred to as an "alkali development process").

근래, 리소그래피 기술의 진보에 의하여 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.BACKGROUND ART [0002] In recent years, miniaturization of patterns has progressed rapidly by progress of lithography technology.

미세화의 수법으로서는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 수행되고 있다. 구체적으로는 종래는, g선, i선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재에는 KrF 엑시머레이저나, ArF 엑시머레이저를 이용하는 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)의 EB(전자선), EUV(극자외선)나 X선 등에 대하여서도 검토가 수행되고 있다.As a method of refinement, generally, the exposure light source is shortened in wavelength (high energy). Specifically, conventionally, ultraviolet rays represented by g-line and i-line have been used, but now, mass production of semiconductor devices using KrF excimer laser or ArF excimer laser is disclosed. Further, EB (electron beam), EUV (extreme ultraviolet ray), X-ray and the like having a shorter wavelength (high energy) than these excimer lasers have also been studied.

노광 광원의 단파장화에 수반하여 레지스트 재료에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성의 향상이 요구된다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 재료로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다.As the exposure light source is shortened in wavelength, the resist material is required to have improved lithography properties such as sensitivity to an exposure light source and resolution capable of reproducing a pattern of fine dimensions. A chemically amplified resist is known as a resist material satisfying such a demand.

화학 증폭형 레지스트로서는 일반적으로, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 조성물이 이용되고 있다. 예를 들어 현상액이 알칼리 현상액(알칼리 현상 프로세스)의 경우, 기재 성분으로서 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는것이 이용되고 있다.As the chemically amplified resist, a composition containing a base component whose solubility in a developing solution changes by the action of an acid and an acid generator component which generates an acid by exposure is generally used. For example, in the case where the developer is an alkali developing solution (alkali developing process), the solubility in an alkali developing solution is increased by the action of an acid as a base component.

종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서는 주로 수지(베이스 수지)가 이용되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서는, 193 nm 부근에서의 투명성이 뛰어난 점에서, (메타)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주쇄에 갖는 수지(아크릴계 수지)가 주류이다.Conventionally, a resin (base resin) is mainly used as a base component of a chemically amplified resist composition. Presently, as a base resin of a chemically amplified resist composition used in ArF excimer laser lithography and the like, a resin (acrylic resin) having a constituent unit derived from a (meth) acrylate ester in its main chain is preferable because of its excellent transparency at around 193 nm. Is the mainstream.

여기서, 「(메타)아크릴산」이란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메타) 아크릴산 에스테르」란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산 에스테르와 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴산 에스테르의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다. 「(메타)아크릴레이트」란 α위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와 α위치에 메틸기가 결합한 (메타)아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 의미한다.Here, "(meth) acrylic acid" means one or both of acrylic acid having a hydrogen atom bonded to the α-position and (meth) acrylic acid having a methyl group bonded to the α-position. "(Meth) acrylic acid ester" means one or both of an acrylate ester in which a hydrogen atom is bonded at the α-position and a (meth) acrylic acid ester in which a methyl group is bonded at the α-position. The term "(meth) acrylate" means one or both of acrylate having a hydrogen atom bonded to the α-position and (meth) acrylate having a methyl group bonded to the α-position.

상기 베이스 수지는 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위하여, 복수의 구성 단위를 함유하고 있다. 예를 들어, 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의하여 분해하여 알칼리 가용성기를 발생하는 산 분해성 기를 갖는 구성 단위와 함께, 수산기 등의 극성기를 갖는 구성 단위 등이 이용되고 있다. 베이스 수지가 아크릴계 수지인 경우, 상기 산 분해성 기로서는 일반적으로, (메타)아크릴산 등에서 카르복시기를 제 3급 알킬기, 아세탈기 등의 산 해리성 기로 보호한 것이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또, 근래에는 술톤환(-O-SO2-)을 갖는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위도 이용되고 있으며, 이들 구성 단위는 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이고 패턴 붕괴 억제에 기여하는 점에서 주목되고 있다.(예를 들어 특허문헌 2 참조).The base resin generally contains a plurality of constituent units for the purpose of improving lithography characteristics and the like. For example, a constituent unit having a polar group such as a hydroxyl group and the like are used together with a constituent unit having an acid-decomposable group which decomposes by the action of an acid generated from an acid generator and generates an alkali-soluble group. When the base resin is an acrylic resin, the acid-decomposable group is generally one in which a carboxyl group is protected with an acid dissociable group such as a tertiary alkyl group or an acetal group in (meth) acrylic acid or the like (see, for example, Patent Document 1 ). In recent years, a structural unit derived from an acrylate ester having a sulfonic ring (-O-SO 2 -) has also been used, and these structural units are noticed in that they enhance adhesion of the resist film to a substrate and contribute to suppression of pattern collapse (See, for example, Patent Document 2).

포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 즉 노광에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합한 포지티브형 현상 프로세스에서는, 상기한 바와 같이, 레지스트 막의 노광부가 알칼리 현상액에 의하여 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 포지티브형 현상 프로세스는, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합시킨 네거티브형 현상 프로세스에 비하여, 포토 마스크의 구조를 단순하게 할 수 있고, 상 형성을 위해서 충분한 콘트라스트가 얻어지기 쉽고, 형성되는 패턴의 특성이 뛰어난 등의 이점이 있다. 이 때문에, 현재 미세한 레지스트 패턴의 형성에는 포지티브형 현상 프로세스가 이용되는 경향이 있다.In a positive type development process in which a positive type chemically amplified resist composition, that is, a chemically amplified resist composition in which the solubility in an alkali developer is increased by exposure, is combined with an alkali developer, the exposed portion of the resist film is exposed to an alkali developing solution And is dissolved and removed to form a resist pattern. The positive type development process can simplify the structure of the photomask and easily obtain a sufficient contrast for image formation as compared with a negative type development process in which a negative type chemically amplified resist composition and an alkali developer are combined, There is an advantage such that the characteristic of the pattern to be formed is excellent. For this reason, a positive development process tends to be used to form a fine resist pattern at present.

그러나, 상기 포지티브형 현상 프로세스에 의하여 트렌치 패턴(고립 스페이스 패턴)이나 홀 패턴을 형성하는 경우, 라인 패턴이나 도트 패턴을 형성하는 경우에 비하여, 약한 광 입사 강도 하에서의 패턴 형성을 강요당하여 노광부 및 미노광부에 각각 입사하는 광의 강도의 콘트라스트도 작다. 이 때문에, 해상력 등의 패턴 형성능에 제한이 생기기 쉽고, 고해상의 레지스트 패턴을 형성하는 것이 어려운 경향이 있다.However, when a trench pattern (isolated space pattern) or a hole pattern is formed by the above positive development process, pattern formation under a weak light incidence intensity is forced compared with the case of forming a line pattern or a dot pattern, The contrast of the intensity of light incident on each of the light portions is also small. For this reason, there is a tendency that pattern formation ability such as resolving power tends to be limited, and it is difficult to form a resist pattern with high resolution.

반대로, 네거티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 즉 노광에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화학 증폭형 레지스트 조성물과 알칼리 현상액을 조합시킨 네거티브형 현상 프로세스는, 상기 포지티브형 현상 프로세스와는 반대로, 트렌치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리하다고 생각된다.On the contrary, in the negative type development process in which a negative type chemically amplified type resist composition, that is, a chemically amplified type resist composition whose solubility in an alkali developing solution is reduced by exposure is combined with an alkali developing solution, It is considered to be advantageous in forming a pattern or a hole pattern.

근래에는 네거티브형 현상 프로세스로서 상기 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물과 유기용제를 함유하는 현상액(이하 「유기계 현상액」이라고 한다)을 조합시킨 프로세스(이하, 유기계 현상액을 이용하는 프로세스를 「용제 현상 프로세스」, 「용제 현상 네거티브형 프로세스」라고 한다)도 제안되어 있다. 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 노광에 의하여서 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하지만, 이 때 상대적으로 유기용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 상기 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서는, 레지스트 막의 미노광부가 유기계 현상액에 의하여 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).In recent years, as a negative development process, a process of combining a positive-working chemically amplified resist composition and a developer containing an organic solvent (hereinafter referred to as " organic developer " , &Quot; solvent development negative type process ") has also been proposed. In a positive-type chemically amplified resist composition, the solubility in an alkali developing solution is increased by exposure, but the solubility in an organic solvent is relatively reduced at this time. Therefore, in the above-mentioned solvent development negative type process, the unexposed portion of the resist film is dissolved and removed by the organic developing solution to form a resist pattern (see, for example, Patent Document 3).

[특허문헌 1] 특개평 7-199467호 공보[Patent Document 1] JP-A-7-199467 [특허문헌 2] 특개 2009-62491호 공보[Patent Document 2] JP-A-2009-62491 [특허문헌 3] 특개 2009-025723호 공보[Patent Document 3] JP-A-2009-025723

금후, 리소그래피 기술의 추가적인 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱 더 진행되는 가운데, 레지스트 재료에는, EL 마진 등의 여러 가지의 리소그래피 특성의 추가적인 향상이 소망된다.In the future, further progress of the lithography technique and further miniaturization of the resist pattern are desired, and further improvement of various lithography properties such as the EL margin is desired for the resist material.

또, 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서는, 미노광부가 현상액에 용해하고 노광부가 잔존하여 패턴부를 형성하기 때문에, 레지스트 재료의 현상액 용해성이 리소그래피 특성에 미치는 영향이 크다. 그렇지만, 종래의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에 있어서 특허문헌 1에 기재된 것과 같은 화학 증폭 포지티브형의 레지스트 조성물을 조합시킨 것 만으로는, 현상 후의 패턴부(노광부)의 현상액 내성이나, 잔막율에는 아직도 개량의 여지가 있었다.Further, in the solvent development negative type process, since the unexposed portion dissolves in the developing solution and the exposed portion remains to form a pattern portion, the solubility of the resist material in the developing solution largely affects the lithography characteristics. However, in the conventional solvent developing negative resist composition, only the combination of the chemically amplified positive resist compositions such as those described in Patent Document 1 can not improve the developer resistance of the pattern portion (exposed portion) after development and the residual film ratio There was room for.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, 리소그래피 특성이 뛰어나고, 또한, 패턴부의 막 감소가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a negative development type process which can form a resist pattern with excellent lithography characteristics and reduced film thickness reduction in a pattern portion in a solvent development negative type process using a developer containing an organic solvent It is an object of the present invention to provide a resist composition and a pattern forming method using the negative resist composition.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 다음과 같은 구성을 채용하였다.In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.

즉, 본 발명의 제 1 태양은 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A)이 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이다.That is, a first aspect of the present invention is a resist composition comprising a base component (A) having reduced solubility in an organic solvent by the action of an acid and a resist composition containing an acid generator component (B) A step of forming a resist film on a support, a step of exposing the resist film, and a step of forming a resist pattern by patterning the resist film by a negative type development using a developer containing the organic solvent Wherein the base component (A) is at least one selected from the group consisting of a constituent unit (a0-1) containing an ether-containing cyclic group of a 3- to 7-membered ring, a lactone-containing cyclic group of 4- to 12-membered ring or a carbonate- (A0-2) containing a tableware and a resin (a2) having a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid Min solvent developer which is characterized in that it contains the (A1) is a negative resist composition.

본 발명의 제 2의 태양은 상기 제 1의 태양의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a process for producing a negative resist composition, comprising the steps of: forming a resist film on a support using the solvent development negative resist composition of the first aspect; exposing the resist film; And forming a resist pattern by patterning by a negative-type development using a resist pattern forming method.

본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.In the present specification and claims, the term " aliphatic " is defined as meaning a group, compound, or the like having no aromaticity as a relative concept to an aromatic.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다.The term " alkyl group " includes straight-chain, branched-chain and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified.

「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화 수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.The "alkylene group" is intended to include straight-chain, branched chain and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups unless otherwise specified. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.The "halogenated alkyl group" is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom, and examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

「플루오르화 알킬기」또는 「플루오르화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 기를 말한다.The term "fluorinated alkyl group" or "fluorinated alkylene group" refers to a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkylene group are substituted with fluorine atoms.

「구성 단위」란 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위)를 의미한다."Constituent unit" means a monomer unit (monomer unit) constituting a polymer compound (resin, polymer, copolymer).

「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.&Quot; Structural unit derived from acrylic acid ester " means a structural unit constituted by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.

「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다."Acrylic acid ester" is a compound in which the hydrogen atom at the carboxyl terminal end of acrylic acid (CH 2 ═CH-COOH) is substituted with an organic group.

아크릴산 에스테르는 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위치의 탄소 원자란 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.The acrylic acid ester may have a hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position thereof substituted with a substituent. The substituent substituting the hydrogen atom bonded to the carbon atom at the? -Position is an atom or a group other than a hydrogen atom, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group and the like . The carbon atom at the? -Position of the acrylate ester is a carbon atom to which a carbonyl group is bonded, unless otherwise specified.

이하, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 한다. 또, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄하여 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 하는 경우도 있다.Hereinafter, an acrylic acid ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position is substituted with a substituent is referred to as? -Substituted acrylate ester. In some cases, an acrylic acid ester and an? -Substituted acrylic acid ester are collectively referred to as "(? -Substituted) acrylic acid ester".

α치환 아크릴산 에스테르에 있어서 α위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.In the? -substituted acrylate ester, the alkyl group as the substituent at the? -position is preferably a linear or branched alkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.

또, α위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며 특히 플루오르 원자가 바람직하다.Specific examples of the halogenated alkyl group as a substituent at the? -Position include a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the "alkyl group as a substituent at the? -Position" are substituted with halogen atoms. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

또, α위치의 치환기로서의 히드록시 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시 알킬기에 있어서 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.Specific examples of the hydroxyalkyl group as the substituent at the? -Position include a group obtained by substituting a part or all of the hydrogen atoms of the "alkyl group as the substituent at the? -Position" with a hydroxyl group. The number of hydroxyl groups in the hydroxyalkyl group is preferably 1 to 5, and most preferably 1.

α치환 아크릴산 에스테르의 α위치에 결합하여 있는 것은, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기가 보다 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.The α-substituted acrylate ester is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine atom having 1 to 5 carbon atoms More preferably a hydrogen atom or a methyl group, from the standpoint of ease of industrial availability.

「스티렌」이란 스티렌 및 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.The term " styrene " includes styrene and styrene in which the hydrogen atom at the [alpha] -position of the styrene is substituted with another substituent such as an alkyl group or a halogenated alkyl group.

「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다."Constituent unit derived from styrene" and "constituent unit derived from styrene derivative" refer to a constituent unit in which an ethylene double bond of styrene or a styrene derivative is cleaved.

「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.&Quot; Exposure " is a concept including the entire irradiation of radiation.

본 발명에 의하면, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, 리소그래피 특성이 뛰어나고, 또한, 패턴부의 막 감소가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 네거티브형 레지스트 조성물 및 상기 네거티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, there is provided a negative resist composition capable of forming a resist pattern having excellent lithography characteristics and reduced film thickness reduction in a pattern portion in a solvent development negative type process using a developer containing an organic solvent, A pattern forming method using a resist composition can be provided.

≪레지스트 조성물≫&Quot; Resist composition &

본 발명의 제 1의 태양의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 「레지스트 조성물」이라고 하는 경우도 있다)은, 산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라 한다)과 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하, 「(B) 성분」이라 한다)을 함유하는 것으로서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을, 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 이용된다.The solvent developing negative resist composition of the first aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as " resist composition ") comprises a base component (A) whose solubility in an organic solvent decreases due to the action of an acid (Hereinafter, referred to as "component (B)") that generates an acid upon exposure to light, and an acid generator component (B) A step of exposing the resist film, and a step of forming a resist pattern by patterning the resist film by a negative type development using a developer containing the organic solvent. do.

이러한 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사(노광)되면, 노광부에서는, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의하여 (A) 성분의 유기용제에 대한 용해성이 감소한다. 이 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 얻어진 레지스트 막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 상기 레지스트 막에서의 노광부의, 상기 유기용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부의 상기 유기계 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않기 때문에, 상기 유기계 현상액을 이용한 네거티브형 현상을 실시함으로써 미노광부가 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다.In such a resist composition, when the radiation is irradiated (exposed), an acid is generated from the component (B) in the exposed portion, and the solubility of the component (A) in the organic solvent decreases due to the action of the acid. Therefore, in the formation of the resist pattern, when the resist film obtained using the resist composition is subjected to selective exposure, the solubility of the exposed portion of the resist film in the organic developer containing the organic solvent is reduced , The solubility of the unexposed portion in the organic developing solution does not change. Thus, the unexposed portion is removed by performing the negative type development using the organic developing solution to form a resist pattern.

＜기재 성분; (A) 성분＞≪ Base component; Component (A)

본 발명에 있어서 「기재 성분」이란 막 형성능을 갖는 유기 화합물을 의미한다.In the present invention, " base component " means an organic compound having film forming ability.

기재 성분으로서는 통상, 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 이용된다. 분자량을 500 이상으로 함으로써 충분한 막 형성능을 구비하면서, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.As the base component, an organic compound having a molecular weight of 500 or more is generally used. When the molecular weight is 500 or more, it is easy to form a nano-level resist pattern while having sufficient film forming ability.

「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 대별된다.An " organic compound having a molecular weight of 500 or more " is roughly classified into a non-polymer and a non-polymer.

비중합체로서는 통상, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 이용된다. 이하, 「저분자화합물」이라고 하는 경우는 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.As the non-polymeric substance, usually those having a molecular weight of 500 or more and less than 4000 are used. Hereinafter, the term " low molecular weight compound " refers to a non-polymeric substance having a molecular weight of 500 or more and less than 4000.

중합체로서는 통상, 분자량이 1000 이상인 것이 이용된다. 본 명세서 및 특허 청구의 범위에 있어서 「고분자 화합물」은 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.As the polymer, those having a molecular weight of 1000 or more are generally used. In the present specification and claims, " polymer compound " refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.

고분자 화합물의 경우 「분자량」은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 이용하는 것으로 한다.In the case of the polymer compound, " molecular weight " is defined as the weight average molecular weight in terms of polystyrene calculated by GPC (gel permeation chromatography).

[수지 성분(A1)][Resin component (A1)]

본 발명에 있어서 (A) 성분은 적어도 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)(이하, 「(A1) 성분」이라 한다)을 함유한다.In the present invention, the component (A) is a copolymer comprising a constituent unit (a0-1) containing an ether-containing cyclic group of at least 3-membered to 7-membered rings, a cyclic group containing a lactone containing cyclic group of 4- to 12- (A1) having a structural unit (a0) containing an acid-decomposable group and an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid (hereinafter referred to as " component (A1) Lt; / RTI >

본 발명의 (A1) 성분은 노광에 의하여 (B) 성분으로부터 산이 발생하면 후술하는 구성 단위 (a1) 중의 산 분해성 기의 일부의 결합이 절단하여, 노광부에서의 (A1) 성분의 극성이 증대한다. 이로써, 노광부에서는 유기용제를 함유하는 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않고 높은 용해성을 유지하기 때문에, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트에 의하여 패턴을 형성할 수 있다.In the component (A1) of the present invention, when an acid is generated from the component (B) by exposure, the bond of a part of the acid-decomposable group in the constituent unit (a1) described later is cut off and the polarity of the component (A1) do. As a result, the solubility in the organic developing solution containing the organic solvent is reduced in the exposed portion, while the solubility in the organic developing solution is not changed in the unexposed portion and the high solubility is maintained. Therefore, by the dissolution contrast between the unexposed portion and the exposed portion, .

더욱이 본 발명의 (A1) 성분은 노광에 의하여 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 극성 증대와 아울러 구성 단위 (a0-1) 중의 에테르 함유 환식기가 개열하여 서로 중합하고, 결과적으로 노광부에서의 (A1) 성분의 분자량이 증대할 수 있다. 이로써, 노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 더 감소하는 한편, 미노광부에서는 유기계 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않고, 미노광부와 노광부의 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있고, 리소그래피 특성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다. 또, 구성 단위 (a0-1)의 작용에 의하여 중합한 노광부의 (A1) 성분은 미중합의 (A1) 성분에 비하여 내용제성이 뛰어난 것이 되기 때문에, 패턴부가 되는 노광부의 잔막 특성을 향상시킬 수 있다.Further, in the component (A1) of the present invention, when an acid is generated from the component (B) by exposure, the ether-containing cyclic group in the structural unit (a0-1) is cleaved and polymerized with each other, The molecular weight of the component (A1) can be increased. As a result, the solubility in the organic developing solution is further reduced in the exposed portion, while the solubility in the organic developing solution is not changed in the unexposed portion, The dissolution contrast of the exposed portion can be further improved, and the lithography characteristics can be further improved. In addition, the component (A1) of the exposed portion polymerized by the action of the structural unit (a0-1) has excellent solvent resistance as compared with the component (A1) of the non-polymerized component, have.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물이지만 만일 상기 레지스트 조성물을 알칼리 현상에 이용한 경우라면, 산의 작용에 의한 구성 단위 (a1)의 극성 증대에 의하여, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 한편, 미노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않고 낮은 용해성을 유지한다. 또 동시에, 구성 단위 (a0-1)에 의한 분자량 증대에 의하여, 노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 한편, 미노광부에서의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화하지 않고, 낮은 용해성을 유지한 채로 있다. 여기서, 노광부의 용해성의 변화는, 구성 단위 (a1)에 의한 용해성 증대와 구성 단위 (a0-1)에 의한 용해성 감소의 작용의 정도에 따라 다르기 때문에, 각각의 구성 단위의 수지 중의 함유 비율 등에 의하여 변할 수 있다. 그렇지만, 일반적으로 용해성의 주요한 지배 요인은 분자량이기 때문에, 노광부에 있어서도 용해성이 저하하는 경우가 많다고 생각된다. 이 때문에, 본 발명의 레지스트 조성물을 알칼리 현상에 이용한 경우이면, 용해 콘트라스트를 얻지 못하고, 패턴을 형성할 수 없다고 생각된다.In addition, if the resist composition of the present invention is a negative resist composition for solvent development, if the resist composition is used for alkali development, by increasing the polarity of the constituent unit (a1) by the action of an acid, While the solubility in the alkali developing solution in the unexposed area remains unchanged and the solubility is low. At the same time, by increasing the molecular weight by the structural unit (a0-1), the solubility in the alkali developing solution in the exposed portion is decreased, the solubility in the alkali developing solution in the unexposed portion is not changed, It remains. Here, the change in the solubility of the exposed portion differs depending on the degree of solubility of the constituent unit (a1) and the degree of solubility of the constituent unit (a0-1), so that the proportion of each constituent unit in the resin Can change. However, in general, since the main controlling factor of solubility is molecular weight, it is considered that the solubility is often lowered even in the exposed portion. Therefore, if the resist composition of the present invention is used for alkali development, the dissolution contrast can not be obtained and it is considered that a pattern can not be formed.

(A1) 성분은, 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1) 이외에, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 더 포함하는 구성 단위 (a3)를 가지고 있어도 된다.The component (A1) may have, in addition to the constituent units (a0-1), (a0-2) and (a1), a constituent unit (a3) further comprising a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.

(구성 단위 (a0-1))(Structural unit (a0-1))

구성 단위 (a0-1)는, 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.The structural unit (a0-1) is a structural unit containing an ether-containing cyclic group of a 3- to 7-membered ring.

여기서, 「에테르 함유 환식기」란 환상의 탄화수소의 탄소가 산소로 치환된 구조(환상 에테르)를 함유하는 환식기를 의미한다. 환상 에테르를 첫번째의 환으로서 세어서, 환상 에테르만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다.Here, the "ether-containing cyclic group" means a cyclic group containing a structure (cyclic ether) in which the carbon of the cyclic hydrocarbon is substituted with oxygen. When the cyclic ether alone is counted as the first ring, and the cyclic ether alone is a monocyclic group, and the other ring structure is further included, it is called a polycyclic group regardless of its structure.

구성 단위 (a0-1)로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.The constituent unit (a0-1) is not particularly limited and any arbitrary structure can be used.

구체적으로는, 에테르 함유 환식기로서는 3~7원환의 환상 에테르에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 에폭시에탄, 옥세탄, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르에서 수소 원자를 1개 제외한 기를 들 수 있다. 또, 에테르 함유 다환식기로서는, 환상 에테르를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.Specifically, examples of the ether-containing cyclic group include groups in which a hydrogen atom is removed from a cyclic ether of a 3- to 7-membered ring, such as a cyclic ether such as epoxyethane, oxetane, tetrahydrofuran or tetrahydropyran, There are a few exceptions. Examples of the ether-containing polycyclic group include groups excluding one hydrogen atom in a bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane having a cyclic ether.

에테르 함유 환식기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.The ether-containing cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (═O), -COOR ", -OC (═O) R", a hydroxyalkyl group, have.

상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group is preferably a straight chain or branched chain. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl and hexyl. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.

상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다. 상기 알콕시기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기에 산소 원자(-O-)에 결합한 기를 들 수 있다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The alkoxy group is preferably a straight chain or branched chain. Specifically, a group bonded to an oxygen atom (-O-) to an alkyl group as an alkyl group as the above substituent may be mentioned.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

상기 치환기의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group of the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atom.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로서는 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group as the alkyl group as the substituent are substituted with the halogen atom. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.

상기 -COOR", -OC(=O)R"에서의 R"는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1~15의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기이다.R "in the above -COOR" and -OC (═O) R "is a hydrogen atom or a straight, branched or cyclic alkyl group of 1 to 15 carbon atoms.

R"이 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우는, 탄소수 1~10인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5인 것이 더 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.When R "is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

R˝이 환상의 알킬기의 경우는, 탄소수 3~15인 것이 바람직하고, 탄소수 4~12인 것이 더 바람직하고, 탄소수 5~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 플루오르 원자 또는 플루오르화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.When R "is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms. Specifically, a monocycloalkane which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorinated alkyl group, a group excluding at least one hydrogen atom in a polycycloalkane such as a bicycloalkane, a tricycloalkane or a tetracycloalkane And the like. More specifically, monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, etc., or a group excluding at least one hydrogen atom in a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, and tetracyclododecane .

상기 치환기로서의 히드록시알킬기로서는, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 든 알킬기의 수소 원자의 적어도 1개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.The hydroxyalkyl group as the substituent preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group as the alkyl group as the substituent is substituted with a hydroxyl group.

에테르 함유 환식기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (0-1)~(0-5)로 나타내는 기를 들 수 있다.More specific examples of the ether-containing cyclic group include the groups represented by the following general formulas (0-1) to (0-5).

Figure pat00001
Figure pat00002
　
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(0-1) (0-2)　　 　(0-3) (0-4)　　 　　 (0-5)(0-1) (0-2) (0-3) (0-4) (0-5)

[식 중 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며； R"은 수소 원자 또는 알킬기이며； s"은 0~2의 정수이며； m은 0 또는 1이다.]Wherein R 'is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group, An atom or an alkyl group; s "is an integer of 0 to 2; and m is 0 or 1.

상기 식 (0-1)~(0-5) 중, R'의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로서는 각각, 에테르 함유 환식기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 든 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기, -COOR", -OC(=O)R"(R"은 상기와 같다)와 같은 것을 들 수 있다.As the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, halogenated alkyl group, -COOR ", -OC (= O) R" and hydroxyalkyl groups of R 'in the formulas (0-1) to -OC (= O) R ", hydroxyalkyl group, -COOR", -OC (= O) R "(where R is an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, "Is the same as above).

s"는 1~2인 것이 바람직하다.s "is preferably 1 to 2.

구성 단위 (a0-1)의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-10)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.More specific examples of the structural unit (a0-1) include a structural unit represented by the following general formula (a0-10).

Figure pat00006
　(a0-10)
Figure pat00006
(a0-10)

[식 중 R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이며, Q1는 에테르 함유 환식기이며, Y0는 단일결합 또는 2가의 연결기이다.]Wherein R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Q 1 is an ether-containing cyclic group, and Y 0 is a single bond or a divalent linking group.

식 (a0-10) 중 R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다.In the formula (a0-10), R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

R의 알킬기, 할로겐화 알킬기는, 각각, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α위치의 치환기로 든 알킬기, 할로겐화 알킬기와 같은 것을 들 수 있다. R로서는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.Examples of the alkyl group and halogenated alkyl group for R include the same alkyl groups and halogenated alkyl groups as substituents at the? Position in the description of the? -Substituted acrylate ester. R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.

Q1는 상기에서 든 에테르 함유 환식기와 같다.Q 1 is the same as the above-mentioned ether-containing cyclic group.

Y0는 단일결합, 2가의 연결기이어도 된다. Y0의 2가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.Y 0 may be a single bond or a divalent linking group. The divalent linking group of Y 0 is not particularly limited, but a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group including a hetero atom, and the like are preferable.

(치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기)(Bivalent hydrocarbon group which may have a substituent)

2가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.The hydrocarbon group as a divalent linking group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상은 포화인 것이 바람직하다.The aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group having no aromaticity. The aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually saturated.

상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.More specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in the structure.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1~5가 더 바람직하다.The straight-chain or branched-chain aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 5 carbon atoms.

직쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group in a straight chain, and an alkylene group of preferably straight chain, specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [- (CH 2) 2 - ], a trimethylene group [- (CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [- (CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [- (CH 2 ) 5 -] and the like.

분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는, 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3) CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.As the aliphatic hydrocarbon group branched-chain, and an alkylene group of preferably branched chain, specifically, -CH (CH 3) -, -CH (CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) 2 -, -C (CH 3) (CH 2 CH 3) -, -C (CH 3) (CH 2 CH 2 CH 3) -, -C (CH 2 CH 3) 2 - a methylene group, such as alkyl; -CH (CH 3) CH 2 -, -CH (CH 3 ) CH (CH 3) -, -C (CH 3) 2 CH 2 -, -CH (CH 2 CH 3) CH 2 -, -C (CH 2 CH 3) 2 - CH 2 - alkyl group such as ethylene; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3) CH 2 - alkyl, such as trimethylene group; -CH (CH 3) CH 2 CH 2 CH 2 -, and -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, and the like. As the alkyl group in the alkyl alkylene group, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 플루오르 원자, 플루오르 원자로 치환된 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.The straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or atom other than a hydrogen atom) substituting a hydrogen atom. Examples of the substituent include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and an oxo group (= O).

상기 구조 중에 환을 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 환 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함하여도 되는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 같은 것을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group having a ring in the structure include a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a group in which two hydrogen atoms are removed from the aliphatic hydrocarbon ring) which may contain a substituent group containing a hetero atom in the ring structure, a cyclic aliphatic hydrocarbon group A group bonded to the terminal of the group straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is interposed in the straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group. Examples of the straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbon group include those described above.

환상의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.

환상의 지방족 탄화수소기는, 다환식이어도 되고, 단환식이어도 된다. 단환식의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3~6의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7~12의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be polycyclic or monocyclic. As the monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a group in which two hydrogen atoms are removed from the monocycloalkane is preferable. As the monocycloalkane, those having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include cyclopentane, cyclohexane, and the like. The polycyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group excluding two hydrogen atoms in the polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include adamantane, norbornane, isobonane, tri Cyclodecane, tetracyclododecane and the like.

환상의 지방족 탄화수소기는, 수소 원자를 치환하는 치환기(수소 원자 이외의 기 또는 원자)를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent (a group or an atom other than a hydrogen atom) substituting a hydrogen atom. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (= O).

상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.

상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group or tert- The ethoxy group is most preferred.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atom.

환상의 지방족 탄화수소기는, 그 환 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent group in which a part of the carbon atoms constituting the cyclic structure includes a hetero atom. The substituent containing the hetero atom is preferably -O-, -C (= O) -O-, -S-, -S (= O) 2- or -S (= O) 2 -O-.

2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향환을 적어도 1개 갖는 2가의 탄화수소기이며, 치환기를 가지고 있어도 된다. 방향환은, 4n＋2개의 π전자를 갖는 환상 공역계이면 특별히 한정되지 않고, 단환식도 다환식도 된다. 방향환의 탄소수는 5~30인 것이 바람직하고, 5~20이 보다 바람직하고, 6~15가 더 바람직하고, 6~12가 특히 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기에서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향환으로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소환； 상기 방향족 탄화수소환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환； 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소환으로서 구체적으로는, 피리딘환, 티오펜환 등을 들 수 있다.The aromatic hydrocarbon group as the bivalent hydrocarbon group is a bivalent hydrocarbon group having at least one aromatic ring and may have a substituent. The aromatic ring is not particularly limited as far as it is a cyclic conjugated system having 4n + 2 < [pi] > electrons, and may be a monocyclic or polycyclic system. The carbon number of the aromatic ring is preferably from 5 to 30, more preferably from 5 to 20, still more preferably from 6 to 15, and particularly preferably from 6 to 12. Provided that the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituent group. Specific examples of the aromatic ring include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene; aromatic heterocyclic rings in which a part of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with a hetero atom. Examples of the hetero atom in the aromatic heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom. Specific examples of the aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.

2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환에서 수소 원자를 2개 제외한 기(아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기); 2 이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등)에서 수소 원자를 2개 제외한 기； 상기 방향족 탄화수소환 또는 방향족 복소환에서 수소 원자를 1개 제외한 기(아릴기 또는 헤테로 아릴기)의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에서의 아릴기에서 수소 원자를 1개 더 제외한 기); 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로 아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.Specific examples of the aromatic hydrocarbon group as the divalent hydrocarbon group include a group (arylene group or heteroarylene group) in which two hydrogen atoms are removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle; A group in which two hydrogen atoms are removed from an aromatic compound containing two or more aromatic rings (for example, biphenyl, fluorene, etc.), a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (E.g., a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc.) substituted with an alkylene group A group in which one hydrogen atom is further removed from an aryl group in the arylalkyl group of R < 1 > And the like. The number of carbon atoms of the alkylene group bonded to the aryl group or the heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.

상기 방향족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 예를 들어 상기 방향족기가 갖는 방향환에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기(=O) 등을 들 수 있다. 방향환에 결합한 수소 원자를 치환하는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로서는, 각각, 환상의 지방족 탄화수소기에 결합한 수소 원자의 치환기로서 상술한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 같다.The aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. For example, a hydrogen atom bonded to an aromatic ring of the aromatic group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and an oxo group (= O). The alkyl group, alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group substituting the hydrogen atom bonded to the aromatic ring are the same as the above-mentioned alkyl group, alkoxy group, halogen atom and halogenated alkyl group as the substituent of the hydrogen atom bonded to the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)(A divalent linking group containing a hetero atom)

상기 Y0의 「헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기」에서의 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.The hetero atom in the "divalent linking group containing a hetero atom" of Y 0 is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom.

헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-, -C(=O)-O-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기[식 중 Y21 및 Y22는 각각 독립하여 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이며, O는 산소 원자이며, m'는 0~3의 정수이다.]등을 들 수 있다.Examples of the divalent linking group containing a hetero atom include -O-, -C (= O) -O-, -C (= O) -, -OC -, -NH- (wherein H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group), -S-, -S (= O) 2- , -S (= O) 2 -O-, -NH-C (= O) -, = N- , the formula -Y 21 -OY 22 -, - [ Y 21 -C (= O) -O] m'-Y 22 -, -C (= O) -OY 22 - Or a group represented by -Y 21 -OC (= O) -Y 22 - [wherein Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, O is an oxygen atom and m 'is 0 And is an integer of 1 to 3.].

Y0가 -NH-의 경우, 그 H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기(알킬기, 아릴기 등)는, 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더 바람직하고, 1~5인 것이 특히 바람직하다.When Y 0 is -NH-, H may be substituted with a substituent such as an alkyl group or an acyl group. The substituent (alkyl group, aryl group, etc.) preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.

상기 Y21 및 Y22는, 각각 독립하여, 치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로서는, 상기에서 Y0에서의 「치환기를 가지고 있어도 되는 2가의 탄화수소기」로서 든 것과 같은 것을 들 수 있다.Y 21 and Y 22 are each independently a divalent hydrocarbon group which may have a substituent. Examples of the bivalent hydrocarbon group include those exemplified above as the "bivalent hydrocarbon group which may have a substituent" in Y 0 .

Y21로서는, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.Y 21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a straight chain alkylene group, more preferably a straight chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methylene group or an ethylene group.

Y22로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬 메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬 메틸렌기에서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methylene group, an ethylene group or an alkylmethylene group. The alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a straight-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.

식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기에 있어서, m'은 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 나타내는 기가 바람직하다. 상기 식 중 a'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는, 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.In the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m ' -Y 22 -, m' is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1 , And 1 is particularly preferable. That is, as the group represented by the formula - [Y 21 -C (═O) -O] m ' -Y 22 -, a group represented by the formula -Y 21 -C (═O) -OY 22 - is particularly preferable. Among them, a group represented by the formula - (CH 2 ) a ' -C (═O) -O- (CH 2 ) b' - is preferable. In the above formulas, a 'is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1. b 'is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 or 2, and most preferably 1.

헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직쇄상의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y21-O-Y22-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 나타내는 기가 보다 바람직하다.As the divalent linking group containing a hetero atom, a group of straight-chain with an oxygen atom as a hetero atom, for example, preferably a group containing an ether bond or ester bond, and the formula -Y 21 -OY 22 -, - [ Y 21 -C (= O) -O] m '-Y 22 - is more preferably a group represented by - or -Y 21 -OC (= O) -Y 22.

상기 중에서도, Y0의 2가의 연결기로서는, 특히, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다. 이것들 중에서도, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-)를 포함하는 2가의 연결기가 바람직하다.Among them, the divalent linking group of Y 0 is preferably a linear or branched alkylene group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, or a divalent linking group containing a hetero atom. Among these, a divalent linking group comprising a linear or branched alkylene group or an ester bond (-C (= O) -O-) is preferable.

이하에서, 상기 일반식 (a0-10)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다.Specific examples of the structural unit represented by the general formula (a0-10) are illustrated below.

Figure pat00007
　　　
Figure pat00008
　　
Figure pat00009
Figure pat00007
　　　
Figure pat00008
　　
Figure pat00009

(a0-11)　　　　 　　(a0-12)　　　　 　(a0-13)      (a0-11) (a0-12) (a0-13)

Figure pat00010
　　
Figure pat00011
Figure pat00010
　　
Figure pat00011

(a0-14)　　　　　　　　 (a0-15)      (a0-14) (a0-15)

[식 중 R, Y0, s", m은 각각 상기와 같다.][Wherein R, Y 0 , s "and m are each as defined above]

이하에서, 상기 일반식 (a0-11)~(a0-15)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a0-11) to (a0-15) are illustrated below. In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure pat00012
Figure pat00012

Figure pat00013
Figure pat00013

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a0-1)로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.In the component (A1), as the structural unit (a0-1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-1)의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰％가 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하고, 10~30 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, CDU 등의 리소그래피 특성이나 잔막 특성을 향상시킬 수 있고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.The proportion of the structural unit (a0-1) in the component (A1) is preferably from 5 to 50 mol%, more preferably from 5 to 40 mol% based on the total of all the structural units constituting the component (A1) And more preferably 10 to 30 mol%. By setting it to the lower limit value or more, it is possible to improve lithography characteristics such as CDU and residual film characteristics, and when it is not more than the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained.

(구성 단위 (a0-2))(Structural unit (a0-2))

구성 단위 (a0-2)는, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위이다.The structural unit (a0-2) is a structural unit containing a cyclic group containing a lactone of 4 to 12-membered rings or a carbonate-containing cyclic group of 5 to 7-membered rings.

구성 단위 (a0-2)의 락톤환식기는, (A1) 성분을 레지스트 막의 형성에 이용하였을 경우에, 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다. 또, 알칼리 현상액 등의 물을 함유하는 현상액과의 친화성이 향상하는 점에서, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 유효하다.The lactone ring group of the constituent unit (a0-2) is effective for enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film. In addition, since the affinity with a developer containing water such as an alkali developing solution is improved, it is effective in an alkali developing process.

「락톤 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫번째의 환으로서 세어서 락톤환 만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는, 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는, 단환식기어도 되고, 다환식기어도 된다.The "lactone-containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing -O-C (═O) - in the ring skeleton. When a lactone ring is counted as a first ring, only a lactone ring is referred to as a monocyclic type, and when a ring is further included, it is referred to as a polycyclic type regardless of its structure. The lactone-containing cyclic group may be a monocyclic gear or a polycyclic gear.

구성 단위 (a0-2)에서의 락톤환식기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단환식기로서는, 4~6원환 락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 β-프로피온락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기, γ-부티로락톤에서 수소 원자 1개를 제외한 기, δ-발레로락톤에서 수소 원자를 1개 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 락톤 함유 다환식기로서는, 락톤환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.The lactone ring group in the structural unit (a0-2) is not particularly limited and any arbitrary one can be used. Specifically, examples of the lactone-containing monocyclic group include a group in which one hydrogen atom is removed from a 4- to 6-membered cyclic lactone, for example, a group in which one hydrogen atom is removed from? -Propionlactone, one hydrogen atom in? -Butyrolactone , A group in which one hydrogen atom is removed from? -Valerolactone, and the like. Examples of the lactone-containing polycyclic group include groups excluding a hydrogen atom in a bicycloalkane, tricycloalkane or tetracycloalkane having a lactone ring.

「카보네이트 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 환(카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫번째의 환으로서 세어서 카보네이트환 경우에만 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는, 단환식기이어도 되고, 다환식기이어도 된다.The "carbonate-containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing -O-C (═O) -O- in the ring skeleton. When a carbonate ring is counted as the first ring and only a monocyclic group and a different ring structure are present in the case of a carbonate ring, it is called a polycyclic group regardless of its structure. The carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.

구성 단위 (a0-2)에서의 카보네이트 환식기로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 카보네이트 함유 단환식기로서는, 5~7원환의 카보네이트에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 예를 들어 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산트리메틸렌, 1,3-디옥세판-2-온 등에서 수소 원자 1개를 제외한 기 등을 들 수 있다. 또, 카보네이트 함유 다환식기로서는, 카보네이트환을 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸에서 수소 원자 하나를 제외한 기를 들 수 있다.The carbonate ring group in the structural unit (a0-2) is not particularly limited and any arbitrary one can be used. Specifically, examples of the carbonate-containing monocyclic group include groups in which a hydrogen atom is removed from a carbonate of 5 to 7 members, such as ethylene carbonate, propylene carbonate, trimethylene carbonate, 1,3-dioxepan- And a group excluding one atom. Examples of the carbonate-containing polycyclic group include groups excluding a hydrogen atom in a bicycloalkane having a carbonate ring, a tricycloalkane, or a tetracycloalkane.

구성 단위 (a0-2)로서는, 락톤 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2L) 및 α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르에서 유도되는 구성 단위로서 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2 C)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위가 바람직하다.The structural unit (a0-2) is not particularly limited as long as it has a lactone-containing cyclic group or a carbonate-containing cyclic group, but the structure of the other part is not particularly limited. a structural unit derived from an acrylate ester which may be substituted with a hydrogen atom of the substituent bonded to the carbon atoms of the structural units (a0-2 L) and α location containing a lactone-containing cyclic group as a structural unit comprising a carbonate-containing cyclic group at least one kind of structural unit selected from the group consisting of the structural units (a0-2 C) is preferred.

구성 단위 (a0-2L):Construction unit (a0-2 L ):

구성 단위 (a0-2L)의 예로서는, 예를 들어 상기 일반식 (a0-10) 중의 Q1를 락톤 함유 환식기로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-2-11)~(a0-2-15)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.Examples of the constituent unit (a0-2 L), for example, the general formula (a0-10) may be mentioned that the substitution of the Q 1 to the lactone-containing cyclic group, more specifically, the general formula (a0-2 -11) to (a0-2-15).

Figure pat00014
　
Figure pat00015
　
Figure pat00016
Figure pat00014
　
Figure pat00015
　
Figure pat00016

(a0-2-11) 　　　 (a0-2-12) 　　 (a0-2-13) (a0-2-11) (a0-2-12) (a0-2-13)

Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00017
Figure pat00018

(a0-2-14) 　　　 (a0-2-15) (a0-2-14) (a0-2-15)

[식 중 R, R' Y0, s", m은 각각 상기와 같으며, A"는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.]Wherein R, R 'Y 0 , s "and m are each as defined above and A" is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom of 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom.

A"는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 보다 바람직하다. 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 메틸렌기 또는 디메틸 메틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.A "is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-), more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-. As the alkylene group of 5, a methylene group or a dimethylmethylene group is more preferable, and a methylene group is most preferable.

이하에서, 상기 일반식 (a0-2-11)~(a0-2-15)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Specific examples of the structural units represented by the general formulas (a0-2-11) to (a0-2-15) are illustrated below. In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure pat00019
Figure pat00019

Figure pat00020
Figure pat00020

Figure pat00021
Figure pat00021

Figure pat00022
Figure pat00022

Figure pat00023
Figure pat00023

구성 단위 (a0-2C):Construction unit (a0-2 C ):

구성 단위 (a0-2C)로서는, 하기 일반식 (a0-2-21)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.As the structural unit (a0-2 C), to have structural units represented by general formula (a0-2-21).

(a0-2-21) (a0-2-21)

[식 중 R, R', Y0는 각각 상기와 같으며, q"는 1~3의 정수이다.]Wherein R, R 'and Y 0 are each as defined above, and q "is an integer of 1 to 3.

식 (a0-2-21) 중 q"는 1~3의 정수이며, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.Q "in the formula (a0-2-21) is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.

이하에서, 상기 일반식 (a0-2-21)로 나타내는 구성 단위의 구체적인 예를 예시한다. 이하의 각 식 중 Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.Specific examples of the structural unit represented by the general formula (a0-2-21) are illustrated below. In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

Figure pat00025
Figure pat00025

(a0-2-22)　 　 (a0-2-23) 　　 (a0-2-24)  (a0-2-22) (a0-2-23) (a0-2-24)

Figure pat00026
Figure pat00026

(a0-2-25) 　 　(a0-2-26) 　　 (a0-2-27)  (a0-2-25) (a0-2-26) (a0-2-27)

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a0-2)로서는, (a0-2L) 또는(a0-2C)의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, (a0-2L)의 2종 이상 또는 (a0-2C)의 2종 이상을 이용하여도 되고, (a0-2L)의 1종 이상과 (a0-2C)의 1종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.(A1) in the component, structural units (a0-2) As, (a0-2 L) or are also used alone as one kind of (C a0-2), or two or more kinds of (a0-2 L) or it is also possible to use two or more kinds of (C a0-2), in combination of one or more of one or more and (C a0-2) of (a0-2 L) may be used.

(A1) 성분 중의 구성 단위 (a0-2)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~80 몰%가 바람직하고, 5~70 몰%가 보다 바람직하고, 10~60 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a0-2)를 함유 시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.The proportion of the structural unit (a0-2) in the component (A1) is preferably from 5 to 80 mol%, more preferably from 5 to 70 mol%, and even more preferably from 10 to 10 mol% based on the total of all the structural units constituting the component (A1) To 60 mol% is more preferable. The effect of containing the constituent unit (a0-2) can be sufficiently obtained by setting the amount to not less than the lower limit value, and by setting the content to not more than the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained.

(구성 단위 (a1))오킹 zzzzz(Constituent unit (a1)) oking zzzzz

구성 단위 (a1)는 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위이다.The structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid.

「산 분해성 기」는 산의 작용에 의하여, 상기 산 분해성 기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.An " acid-decomposable group " is an acid-decomposable group capable of cleavage of at least part of bonds in the structure of the acid-decomposable group by the action of an acid.

산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.The acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid includes, for example, a group capable of decomposing by the action of an acid to generate a polar group.

극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우도 있다.)가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.Examples of the polar group include a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfo group (-SO 3 H). Among them, a polar group containing -OH in the structure (hereinafter also referred to as "OH-containing polar group" in some cases) is preferable, a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable, and a carboxyl group is particularly preferable.

산 분해성 기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성 기로 보호된 기(예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성 기로 보호한 기)를 들 수 있다.More specific examples of the acid-decomposable group include groups in which the polar group is protected with an acid dissociable group (for example, a group in which a hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid dissociable group).

여기서 「산 해리성 기」란,The term " acid dissociable group "

(i) 산의 작용에 의하여, 상기 산 해리성 기와 상기 산 해리성 기에 인접하는 원자와의 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기 또는,(i) a group having an acid dissociable property by which the bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group can be cleaved by the action of an acid, or

(ii) 산의 작용에 의하여 일부의 결합이 개열한 후, 탈 탄산 반응이 더 발생함으로써 상기 산 해리성 기와 상기 산 해리성 기에 인접하는 원자와의 사이의 결합이 개열할 수 있는 기의 양쪽을 말한다.(ii) a step in which a bond between the acid dissociable group and an atom adjacent to the acid dissociable group is cleaved by generating a deacidification reaction after part of the bond is cleaved by the action of an acid It says.

산 분해성 기를 구성하는 산 해리성 기는, 상기 산 해리성 기의 해리에 의하여 생성하는 극성기보다도 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의하여 상기 산 해리성 기가 해리하였을 때, 상기 산 해리성 기 보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과 (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액의 경우에는 용해성이 감소한다.The acid dissociable group constituting the acid-decomposable group needs to be a group having a lower polarity than the polar group generated by dissociation of the acid dissociable group, whereby when the acid dissociable group is dissociated by the action of an acid, Polarity is higher than polarity and polarity increases. As a result, the polarity of the entire component (A1) increases. As the polarity increases, the solubility in the developing solution changes relatively, and in the case of the organic developing solution, the solubility decreases.

산 해리성 기로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성 기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.The acid dissociable group is not particularly limited and those proposed as acid dissociable groups of base resins for chemically amplified resists can be used.

상기 극성기 중, 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성 기」라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.As the acid dissociable group for protecting the carboxyl group or the hydroxyl group among the polar groups, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-1) (hereinafter referred to as "acetal type acid dissociable group" There are cases).

Figure pat00027
(a1-r-1)
Figure pat00027
(a1-r-1)

[식 중 Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3은 탄화수소기로서 Ra'3은 Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하여도 된다.]Wherein Ra ' 1 and Ra' 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group, and Ra ' 3 is a hydrocarbon group, and Ra' 3 may be bonded to any one of Ra ' 1 and Ra' 2 to form a ring.

식 (a1-r-1) 중 Ra'1, Ra'2의 알킬기로서는, 상기 α치환 아크릴산 에스테르에 대한 설명에서, α위치의 탄소 원자에 결합하여도 되는 치환기로 든 알킬기와 같은 것을 들 수 있고 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.Examples of the alkyl group of Ra ' 1 and Ra' 2 in the formula (a1-r-1) include the same alkyl groups as the substituent group which may be bonded to the carbon atom at the α-position in the description of the α- A methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is most preferable.

Ra'3의 탄화수소기로서는, 알킬기로서는 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다.As the hydrocarbon group of Ra ' 3 , the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic.

상기 직쇄상의 알킬기는, 탄소수가 1~5인 것이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.The straight-chain alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group and an n-pentyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.

상기 분기쇄상의 알킬기는, 탄소수가 3~10인 것이 바람직하고, 3~5가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.The branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl and neopentyl groups, and is most preferably isopropyl.

상기 환상의 알킬기는, 탄소수 3~20인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자(-O-)로 치환되어 있어도 된다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms. Specifically, monocycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane and the like, a group excluding at least one hydrogen atom in a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like, . A part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom (-O-).

Ra'3이 Ra'1, Ra'2의 어느 하나와 결합하여 환을 형성하는 경우, 상기 환식기로서는, 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 상기 환식기의 구체적인 예로서는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.When Ra ' 3 is bonded to any one of Ra' 1 and Ra ' 2 to form a ring, the ring group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring. Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.

상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기를 들 수 있다.Among the polar groups, examples of the acid dissociable group for protecting a carboxyl group include an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-2).

Figure pat00028
(a1-r-2)
Figure pat00028
(a1-r-2)

[식 중 Ra'4~Ra'6은 탄화수소기로서 Ra'5, Ra'6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다.]Wherein Ra ' 4 to Ra' 6 are hydrocarbon groups, and Ra ' 5 and Ra' 6 may combine with each other to form a ring.

식 (a1-r-2) 중 Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기로서는 상기 Ra'3과 같다.Examples of formula (a1-r-2) of the Ra '4 ~ Ra' 6 hydrocarbon group, preferably a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. The alkyl group is the same as Ra < 3 >

Ra'5, Ra'6이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환식기는, 단환식기이어도 다환식기이어도 된다. 상기 환식기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.When Ra ' 5 and Ra' 6 are bonded to each other to form a ring, the formed cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Examples of the cyclic group include monocycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane, and groups excluding one or more hydrogen atoms in a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, and tetracyclododecane .

식 (a1-r-2)로 나타내는 산 해리성 기 중, 알킬기에 의하여 구성되는 것을 이하, 편의상 「 제 3급 알킬 에스테르형 산 해리성 기」라고 하는 경우도 있다.Among the acid dissociable group represented by the formula (a1-r-2), those constituted by an alkyl group are sometimes referred to as " tertiary alkyl ester-type acid dissociable groups " for convenience.

또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성 기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)로 나타내는 산 해리성 기(이하, 편의상 「 제 3급 알킬옥시카르보닐 산 해리성 기」라고 하는 경우도 있다)를 들 수 있다.As the acid dissociable group for protecting the hydroxyl group in the polar group, for example, an acid dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as " tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociable Quot; or " period ").

Figure pat00029
(a1-r-3)
Figure pat00029
(a1-r-3)

[식 중 Ra'7~Ra'9는 알킬기이며, Ra'8, Ra'9는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다.]Wherein Ra ' 7 to Ra' 9 are alkyl groups, and Ra ' 8 and Ra' 9 may combine with each other to form a ring.

식 (a1-r-3) 중 Ra'7~Ra'9의 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 된다. 상기 알킬기로서는 상기 Ra'3과 같다.In the formula (a1-r-3), the alkyl group of Ra ' 7 to Ra' 9 may be any of linear, branched and cyclic. The alkyl group is the same as Ra < 3 >

Ra'8, Ra'9가 서로 결합하여 형성하는 환으로서는, 상기 Ra'5, Ra'6이 서로 결합하여 형성하는 환과 같다.The rings formed by combining Ra ' 8 and Ra' 9 with each other are the same as the rings formed by bonding Ra ' 5 and Ra' 6 together.

구성 단위 (a1)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위; 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의하여 보호된 구성 단위； 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH에서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성 기를 포함하는 치환기에 의하여 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.As the structural unit (a1), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent, and having an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid; A constituent unit derived from a vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative, at least a part of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of the constituent unit derived from a hydroxystyrene or a hydroxystyrene derivative is protected by a substituent containing an acid-decomposable group, And structural units in which at least a part of hydrogen atoms in C (= O) -OH are protected by a substituent group containing the acid-decomposable group.

구성 단위 (a1)로서는, 상기 중에서도, α위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a1), a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.

구성 단위 (a1)로서 이하, 바람직한 구체적인 예를 든다.Specific preferred examples of the structural unit (a1) are as follows.

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(a1-1)　　　　　　　　(a1-2)　　　　　　　　　　(a1-3)(a1-1) (a1-2) (a1-3)

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(a1-4)　 　　(a1-5)　　　 　　　　(a1-6) (a1-7)(a1-4) (a1-5) (a1-6) (a1-7)

[식 중 R은 상기와 같으며, Ya1~Ya7는 각각 독립적으로 2가의 연결기이며, na1~na7는 각각 독립적으로 0~2의 정수이며, Ra1는 알킬기이며, Ra2는 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 단환식기를 형성하는 기이며 Ra3, Ra4는 각각 독립적으로 탄소수 1~8의 알킬기이며, Ra5는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 지방족 단환식기이며, Ra6, Ra7는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, na8~na9는 각각 독립적으로 0~2의 정수이다. Were: wherein R is the same as above, Ya 1 ~ Ya 7 are each independently a divalent linking group, n a1 ~ n a7 are each independently an integer of 0 ~ 2, Ra 1 is an alkyl group, Ra 2 is the a group that forms an aliphatic monocyclic group together with the carbon atoms Ra 2 combines Ra 3, Ra 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, each independently, Ra 5 are each independently a substituent having optionally a chain aliphatic hydrocarbon group, or of the Ra 6 and Ra 7 each independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and n a8 to n a9 each independently represent an integer of 0 to 2.

Ra8는 분기쇄상의 알킬기이며, Ra9는 각각 독립적으로, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 다환식기를 형성하는 기이며, Ra10는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기이며, Ra11 각각 독립적으로 지방족 다환식기이다.]Ra 8 is a branched alkyl group, Ra 9 is independently a group forming an aliphatic polycyclic group together with the carbon atom to which Ra 9 is bonded, Ra 10 is a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Ra 11 Each independently an aliphatic polycyclic group.]

Ya1~Ya7의 2가의 연결기로서는, 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있고 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기 또는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기와 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기의 조합이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 메틸렌기 또는 에틸렌기와 -C(=O)-O-, -O-C(=O)- 와의 조합이 바람직하다. na1~na7는 0~2의 정수로서 0 또는 1이 바람직하다.Examples of the divalent linking group of Ya 1 to Ya 7 include the same groups as the divalent linking group of Y 0 and include a straight chain or branched chain alkylene group or a divalent linking group containing a straight or branched chain alkylene group and a hetero atom , And a combination of a methylene group, an ethylene group, or a methylene group or an ethylene group and -C (= O) -O- or -OC (= O) - is preferable. n a1 to n a7 are integers of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.

Ra1의 알킬기로서는, 상기 Ra'3의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기가 바람직하다.Examples of the alkyl group represented by Ra 1 include the same alkyl groups as those listed above for Ra ' 3 , and a methyl group, an ethyl group or an isopropyl group is preferable.

Ra2가 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기로서는, 모노시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 상기 모노시클로알칸은, 3~11원환인 것이 바람직하고, 3~8원환인 것이 보다 바람직하고, 4~6원환이 더 바람직하고, 5 또는 6원환이 특히 바람직하다. 상기 모노시클로알칸은, 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-)로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다.Examples of the aliphatic monocyclic group which Ra Ra 2 is formed with the carbon atom 2 is bonded, there may be mentioned a group other than a hydrogen atom in at least one such mono-cycloalkane. The monocycloalkane is preferably a 3 to 11 membered ring, more preferably a 3 to 8 membered ring, more preferably a 4 to 6 membered ring, and particularly preferably a 5 or 6 membered ring. In the monocycloalkane, a part of the carbon atoms constituting the ring may or may not be substituted with an ether group (-O-).

또, 상기 모노시클로알칸은, 치환기로서 탄소수 1~5의 알킬기, 플루오르 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기를 가지고 있어도 된다.The monocycloalkane may have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.

이러한 지방족 단환식기를 구성하는 Ra2로서는, 예를 들어, 탄소 원자간에 에테르기(-O-)가 개재하여도 되는 직쇄상의 알킬렌기를 들 수 있다.Examples of Ra 2 constituting such an aliphatic monocyclic group include a linear alkylene group in which an ether group (-O-) may intervene between carbon atoms.

Ra3, Ra4로서는 상기 Ra'4~Ra'5와 같다.Ra 3 and Ra 4 are as defined above for Ra ' 4 to Ra' 5 .

Ra2의 지방족 단환식기로서는, 상기 Ra2가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기와 같다.Examples of the aliphatic monocyclic group of Ra 2, the same as the aliphatic monocyclic group which forms together with the carbon atoms Ra 2 is bonded.

Ra6, Ra7의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3의 알킬기로 든 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.As the straight chain or branched chain alkyl group of Ra 6 and Ra 7 , a linear or branched alkyl group having an alkyl group of Ra 3 is preferable, and a methyl group or an ethyl group is preferable.

na8~na8는 0~2의 정수로서 0이 바람직하다.n a8 to n a8 are integers of 0 to 2, preferably 0.

Ra8의 분기쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3으로 든 분기쇄상의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고 이소프로필기가 가장 바람직하다.Examples of the branched alkyl group represented by Ra 8 include the same alkyl groups as the branched chain represented by Ra 3 above, and an isopropyl group is most preferable.

Ra9가, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 다환식기로서는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 환상의 알킬기의 환을 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-)로 치환되어 있어도 된다. 그 중에서도 2-아다만틸기가 바람직하다.Ra 9 is, as the aliphatic polycyclic group which forms together with the carbon atom to which the Ra 9 combined, adamantane, norbornane, iso Bonan, tricyclodecane, tetracyclododecane also the polycycloolefin one or more hydrogen atoms from an alkane, such as decane And the like. A part of the carbon atoms constituting the ring of the cyclic alkyl group may be substituted with an etheric oxygen atom (-O-). Among them, a 2-adamantyl group is preferred.

Ra10의 직쇄상의 알킬기로서는, 상기 Ra'3에서 든 직쇄상의 알킬기와 같은 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 가장 바람직하다.As the straight chain alkyl group of Ra 10 , the same alkyl group as the straight chain alkyl group as mentioned above for Ra ' 3 may be mentioned, and a methyl group or an ethyl group is most preferable.

Ra11의 지방족 단환식기로서는, 상기 Ra9가 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 단환식기와 같다.The aliphatic monocyclic group of Ra 11 is the same as the aliphatic monocyclic group formed together with the carbon atom to which Ra 9 is bonded.

식 (a1-1)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-1) include the following.

또한, 이하의 각 식 중 Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.In the following formulas, R ? Represents a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.

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식 (a1-2)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-2) include the following.

　

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식 (a1-3)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-3) include the following.

　

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식 (a1-4)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-4) include the following.

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식 (a1-5)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-5) include the following.

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식 (a1-6)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-6) include the following.

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식 (a1-7)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formula (a1-7) include the following.

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또, 구성 단위 (a1)로서는, 하기 일반식 (a1-21) 또는 (a1-22)로 나타내는 구성 단위도 바람직하다.As the structural unit (a1), a structural unit represented by the following general formula (a1-21) or (a1-22) is also preferable.

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(a1-21) 　　　　　　 (a1-22)(a1-21) (a1-22)

[식 중 R, Ra6, Ra7는 상기와 같으며, Ra12~Ra14는 탄소수 1~5의 알킬기이다. na10는 0~3의 정수를 나타내고, na11는 1~3의 정수이다.]Wherein R, Ra 6 , and Ra 7 are as defined above, and Ra 12 to Ra 14 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. n a10 represents an integer of 0 to 3, and n a11 represents an integer of 1 to 3.]

식 (a1-21), (a1-21)의 구체적인 예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of the formulas (a1-21) and (a1-21) include the following.

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(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대한, 20~80 몰%가 바람직하고, 20~75 몰%가 보다 바람직하고, 25~70 몰%가 더 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물로 하였을 때 용이한 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상한다. 또, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있다.The proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 75 mol%, and still more preferably 25 to 70 mol% based on the total structural units constituting the component (A1) % Is more preferable. By setting it to a lower limit value or more, an easy pattern can be obtained when the resist composition is a negative resist composition for solvent development, and lithography characteristics such as sensitivity, resolution and LWR are improved. In addition, by setting it to the upper limit value or less, a balance with other constituent units can be obtained.

(구성 단위 (a3))(The constituent unit (a3))

구성 단위 (a3)는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상술한 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1)에 해당하는 것을 제외한다)이다.The structural unit (a3) is a structural unit (excluding the structural units (a0-1), (a0-2), and (a1) described above) containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성의 향상에 기여한다.When the component (A1) has the constituent unit (a3), the hydrophilicity of the component (A) is increased and contributes to improvement of the resolution.

극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.Examples of the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the alkyl group is substituted with a fluorine atom, and a hydroxyl group is particularly preferable.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화수소기(환식기)를 들 수 있다. 상기 환식기로서는, 단환식기도 다환식기도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물 용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 상기 환식기로서는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a straight chain or branched chain hydrocarbon group (preferably an alkylene group) having 1 to 10 carbon atoms, and a cyclic aliphatic hydrocarbon group (cyclic group). As the cyclic group, a monocyclic group may be polycyclic, and for example, a resin for a resist composition for an ArF excimer laser may be appropriately selected from among many proposed ones. The cyclic group is preferably a polycyclic group, and more preferably 7 to 30 carbon atoms.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로 알칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다환식기 중에서도, 아다만탄에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보난에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸에서 2개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.Among them, a structural unit derived from an acrylate ester containing an aliphatic polycyclic group containing a hydroxyalkyl group in which a part of the hydrogen atoms of the hydroxyl group, cyano group, carboxyl group or alkyl group is substituted with a fluorine atom is more preferable. Examples of the polycyclic group include groups excluding two or more hydrogen atoms in a bicycloalkane, a tricycloalkane, a tetracycloalkane, and the like. Specific examples thereof include groups in which at least two hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. Among these polycyclic groups, a group excluding two or more hydrogen atoms in adamantane, a group excluding two or more hydrogen atoms in norbornane, and a group excluding two or more hydrogen atoms in tetracyclododecane are industrially preferable.

구성 단위 (a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.The constituent unit (a3) is not particularly limited as long as it contains a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group, and any arbitrary structure can be used.

구성 단위 (a3)로서는, α위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.As the structural unit (a3), a structural unit containing a polar group-containing aliphatic hydrocarbon group as a structural unit derived from an acrylate ester in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the? -Position may be substituted with a substituent is preferable.

구성 단위 (a3)로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 경우, 아크릴산의 히드록시에틸 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기인 경우, 하기의 식 (a3-1)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2)로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3)로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.When the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the structural unit (a3) is preferably a structural unit derived from a hydroxyethyl ester of acrylic acid, and the hydrocarbon group is preferably In the case of a cyclic group, preferable examples include a constituent unit represented by the following formula (a3-1), a constituent unit represented by the formula (a3-2), and a constituent unit represented by the formula (a3-3)

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Figure pat00067

[식 중 R은 상기와 같으며, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이며, t'는 1~3의 정수이며, l은 1~5의 정수이며, s는 1~3의 정수이다.] Wherein R is as defined above, j is an integer of 1 to 3, k is an integer of 1 to 3, t 'is an integer of 1 to 3, 1 is an integer of 1 to 5, s is 1 It is an integer of ~ 3.]

식 (a3-1) 중 j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더 바람직하다. j가 2의 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3위치와 5위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우 수산기가, 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-1), j is preferably 1 or 2, more preferably 1. When j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position and the 5-position of the adamantyl group. When j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.

j는 1인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.j is preferably 1, and it is particularly preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.

식 (a3-2) 중 k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보닐기의 5위치 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-2), k is preferably 1. The cyano group is preferably bonded to the 5-position or the 6-position of the norbornyl group.

식 (a3-3) 중 t'는 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보닐기 또는 3-노르보닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 플루오르화알킬알코올은, 노르보닐기의 5 또는 6위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.In formula (a3-3), t 'is preferably 1. l is preferably 1. s is preferably 1. These are preferably those in which a 2-norbonyl group or a 3-norbonyl group is bonded to the terminal of the carboxyl group of acrylic acid. It is preferable that the fluorinated alkyl alcohol is bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3)는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The constituent unit (a3) contained in the component (A1) may be one kind or two or more kinds.

(A1) 성분 중 구성 단위 (a3)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5~50 몰％인 것이 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하고, 5~25 몰%가 더 바람직하다., The proportion of the structural unit (a3) in the component (A1) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, with respect to the total of all the structural units constituting the component (A1) And more preferably 5 to 25 mol%.

구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻기 쉬워진다.When the proportion of the structural unit (a3) is at least the lower limit value, the effect of incorporating the structural unit (a3) can be sufficiently obtained. When the proportion is smaller than the upper limit value, balance with other structural units is easily obtained.

(그 외의 구성 단위)(Other constituent units)

[구성 단위 (a5)][Constituent unit (a5)]

(A1) 성분은 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1) 이외에, -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a5)를 더 가지고 있어도 된다.The component (A1) may further contain a structural unit (a5) containing a -SO 2 -containing cyclic group in addition to the structural units (a0-1), (a0-2) and (a1).

구성 단위 (a0-2)의 -SO2- 함유 환식기는, (A1) 성분을 레지스트 막의 형성에 이용하였을 경우에, 레지스트 막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 유효한 것이다. 또, 극성이 높고 용제에 대한 용해성이 낮은 구성 단위 (a5)를 이용함으로써, 용제 현상 프로세스에서 패턴부(노광부)의 막 감소를 저감 할 수 있다.The -SO 2 -containing cyclic group of the structural unit (a0-2) is effective for enhancing the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used for forming the resist film. Further, by using the constituent unit (a5) having a high polarity and a low solubility in a solvent, it is possible to reduce film reduction of the pattern portion (exposed portion) in the solvent developing process.

「-SO2- 함유 환식기」란, 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2-에서의 황 원자(S)가 환식기의 환골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫번째의 환으로서 세어서, 상기 환만의 경우는 단환식기, 다른 환 구조를 더 갖는 경우는 그 구조에 상관없이 다환식기라고 칭한다. -SO2-함유 환식기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다.The "-SO 2 -containing cyclic group" refers to a cyclic group containing a ring containing -SO 2 - in its ring skeleton. More specifically, the sulfur atom (S) in -SO 2 - And is a ring-shaped unit forming part of the ring skeleton. A ring containing -SO 2 - in the ring skeleton is counted as the first ring, and in the case of the ring only, a monocyclic group or a ring having another ring structure is referred to as a polycyclic group regardless of its structure. The -SO 2 -containing cyclic group may be monocyclic or polycyclic.

-SO2- 함유 환식기는, 특히, 그 환골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환골격의 일부를 형성하는 술톤(sultone) 환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.The -SO 2 -containing cyclic group is preferably a sultone in which a cyclic group containing -O-SO 2 - in its ring skeleton, that is, -OS- in -O-SO 2 - forms part of a cyclic skeleton, And is preferably a cyclic group containing a ring.

-SO2- 함유 환식기로서보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 기를 들 수 있다.Specific examples of the -SO 2 -containing cyclic group include the groups represented by the following formulas (a5-r-1) to (a5-r-4).

Figure pat00068
Figure pat00068

[식 중 Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며； R"은 수소 원자 또는 알킬기이며； A"는 산소 원자 또는 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며 n'은 0~2의 정수이다.]Wherein Ra '51 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, -COOR ", -OC (= O ) R", a hydroxyalkyl group or a cyano group; R "is A hydrogen atom or an alkyl group; A "is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom; and n 'is an integer of 0 to 2.

상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중 A"은 산소 원자(-O-) 또는 황 원자(-S-)를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.A "in the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-) An oxygen atom or a sulfur atom.

A"에서의 탄소수 1~5의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.The alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in "A " is preferably a linear or branched alkylene group, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an isopropylene group.

상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다.When the alkylene group includes an oxygen atom or a sulfur atom, a specific example thereof includes a group in which -O- or -S- is interposed between the terminal or carbon atom of the alkylene group, for example, -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, -CH 2 -S-CH 2 - and the like.

A"로서는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.A "is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.

Ra'51의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O) R", 히드록시알킬기로서는, 에테르 함유 환식기의 치환기로서 상술한 것과 같다(R"도 마찬가지이다).(-O) R ", the hydroxyalkyl group is the same as the substituent of the ether-containing cyclic group as described above for R < 51 > ).

이하에서, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 구체적인 환식기를 예시한다. 또한, 식 중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.Hereinafter, specific cyclic groups represented by the general formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) are exemplified. In the formulas, " Ac " represents an acetyl group.

Figure pat00069
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Figure pat00070
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Figure pat00071
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구성 단위 (a5)로서는, -SO2- 함유 환식기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-1-1)~(a5-1-3)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.As the structural unit (a5), the structure of the other part is not particularly limited as long as it has a -SO 2 -containing cyclic group. Specifically, the structural units (a5-1-1) to (a5-1-3) May be mentioned.

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Figure pat00074
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Figure pat00073
　　　
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(a5-1-1) 　　 　　　(a5-1-2) 　　　 　 (a5-1-3)(a5-1-1) (a5-1-2) (a5-1-3)

[식 중 R은 각각 상기와 같으며, Ra51는 상기 식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 나타내는 -SO2- 함유 환식기며, c~e는 각각 독립적으로 1~3의 정수이다.]Wherein R is the same as defined above, Ra 51 is a -SO 2 -containing cyclic group represented by any of the formulas (a5-r-1) to (a5-r-4) 3 is an integer.]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a5)는 1종 이어도 2종 이상이어도 된다.In the component (A1), the constituent unit (a5) may be one kind or two or more kinds.

(A1) 성분이 구성 단위 (a5)를 함유하는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a5)의 비율은, 상기 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대한, 1~80 몰％인 것이 바람직하고, 10~70 몰％인 것이 보다 바람직하고, 10~65 몰％인 것이 더 바람직하고, 10~60 몰%가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a5)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있으며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 얻을 수 있고, DOF, CDU 등의 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호하여진다.When the component (A1) contains the structural unit (a5), the proportion of the structural unit (a5) in the component (A1) is preferably from 1 to 80 mol%, more preferably from 1 to 80 mol%, based on the total structural units constituting the component (A1) , More preferably from 10 to 70 mol%, even more preferably from 10 to 65 mol%, and particularly preferably from 10 to 60 mol%. The effect of incorporation of the constituent unit (a5) can be sufficiently obtained by setting the amount to be not less than the lower limit value. By making the constitutional unit (a5) be not more than the upper limit value, balance with other constituent units can be obtained, and various lithographic properties such as DOF and CDU, .

[구성 단위 (a4)][Constituent unit (a4)]

(A1) 성분은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) 및 (a5) 이외의 다른 구성 단위 (a4)를 포함하고 있어도 된다.(A4) other than the above-mentioned structural units (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) and (a5) within the range of not deteriorating the effect of the present invention, .

구성 단위 (a4)는, 상술의 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) 및 (a5)에 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것이 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. The constituent unit (a4) is not particularly limited as long as it is other constituent unit that is not classified in the aforementioned constituent units (a0-1), (a0-2), (a1), (a3) and (a5) A large number of conventionally known ones for use in resist resins for lasers, KrF excimer lasers (preferably ArF excimer lasers), etc. can be used.

구성 단위 (a4)로서는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 다환식기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1)의 경우에 예시한 것과 같은 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.As the structural unit (a4), for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing an acid-labile aliphatic polycyclic group is preferable. Examples of the polycyclic group include those exemplified above for the structural unit (a1), and examples thereof include a resist for an ArF excimer laser, a KrF excimer laser (preferably for an ArF excimer laser) A number of conventionally known ones can be used as the resin component of the composition.

특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보닐기, 노르보닐기에서 선택되는 적어도 1종의 것이, 공업상 입수하기 용이한 점에서 바람직하다. 이들 다환식기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.Particularly, at least one selected from a tricyclodecyl group, an adamantyl group, a tetracyclododecyl group, an isobornyl group and a norbornyl group is preferable because it is easily available in the industrial field. These polycyclic groups may have a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.

또, 구성 단위 (a4)로서는, 산 비해리성의 방향족기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 히드록시 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위 등도 바람직하다.The structural unit (a4) is preferably a structural unit derived from an acrylate ester containing an aromatic group having acidity, a structural unit derived from styrene, and a structural unit derived from hydroxystyrene.

구성 단위 (a4)로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1)~(a4-6)의 구조의 것, 비닐(히드록시)나프탈렌, (히드록시)나프틸(메타)아크릴레이트(히드록시)벤질(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.Specific examples of the structural unit (a4) include structural units represented by the following general formulas (a4-1) to (a4-6), vinyl (hydroxy) naphthalene, (hydroxy) naphthyl (meth) ) Benzyl (meth) acrylate, and the like.

Figure pat00075
Figure pat00075

[식 중 R은 상기와 같은 것이다.]Wherein R is as defined above.

이러한 구성 단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ~ 30 몰 % 인 것이 바람직하고, 10 ~ 20 몰 % 인 것이 보다 바람직하다.When such a constituent unit (a4) is contained in the component (A1), the proportion of the constituent unit (a4) is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol% with respect to the total of all the constituent units constituting the component Mol% is more preferable.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A1) 성분은 구성 단위 (a0-1), (a0-2) 및 (a1)을 갖는 공중합체이다. 이러한 공중합체로서는, 예를 들어, 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1) 및 (a3)을 갖는 공중합체； 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1) 및 (a5)을 갖는 공중합체；구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a5) 및(a3)을 갖는 공중합체；구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a1), (a5), (a3) 및 (a4)을 갖는 공중합체 등을 예시할 수 있다.In the resist composition of the present invention, the component (A1) is a copolymer having the structural units (a0-1), (a0-2) and (a1). Examples of such copolymers include copolymers having structural units (a0-1), (a0-2), (a1) and (a3) (a0-1), (a0-1), (a1), (a5) and (a3) (a2), (a1), (a5), (a3) and (a4).

(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 이용하는 공지의 라디칼 중합 등에 의하여 중합시키는 것에 의하여 얻을 수 있다.The component (A1) is obtained by polymerizing the monomer which derives each constituent unit by a known radical polymerization or the like using, for example, a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) or dimethyl azobisisobutyrate Can be obtained.

또, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 이용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH기를 도입하여도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 플루오르 원자로 치환된 히드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER(라인엣지 러프니스:라인 측벽의 불균일한 요철)의 저감에 유효하다.The chain transfer agent such as HS-CH 2 -CH 2 -CH 2 -C (CF 3 ) 2 -OH is used in combination with the component (A1) CF 3 ) 2 -OH group may be introduced. As described above, a copolymer into which a hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms of an alkyl group is substituted with a fluorine atom is introduced is effective for reduction of development defects and reduction of LER (line edge roughness: uneven irregularity of line side wall).

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000~50000이 바람직하고, 1500~30000이 보다 바람직하고, 2500~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 이용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내 드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.The mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of the component (A1) is not particularly limited and is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 1,500 to 30,000, Most preferred. If it is less than the upper limit of the range, there is a solubility in a resist solvent sufficient for use as a resist. If the lower limit of the above range is exceeded, the dry etching resistance and the cross-sectional shape of the resist pattern are favorable.

또, (A1) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.The dispersion degree (Mw / Mn) of the component (A1) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.

또한, Mn는 수평균 분자량을 나타낸다.Mn represents the number average molecular weight.

(A) 성분에 있어서 (A1) 성분으로서는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.In the component (A), as the component (A1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％이 보다 바람직하고, 75 질량％이 더 바람직하고, 100 질량％이어도 된다. 상기 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.The proportion of the component (A1) in the component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass, still more preferably 75% by mass, still more preferably 100% . When the ratio is 25 mass% or more, the effects such as lithography characteristics are improved.

[(A2) 성분][Component (A2)] [

본 발명의 레지스트 조성물은, (A) 성분으로서, 상기(A1) 성분에 해당하지 않는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하고, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분(이하, (A2) 성분이라 한다.)을 함유하여도 된다.The resist composition of the present invention comprises a base component (A) which does not correspond to the component (A1) and whose polarity is increased by the action of an acid and whose solubility in a developer containing an organic solvent is decreased (Hereinafter referred to as component (A2)).

(A2) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 레지스트 조성물 용의 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것(예를 들어 ArF 엑시머 레이저)용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지)에서 임의로 선택하여 이용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용의 베이스 수지로서는, 상기 구성 단위 (a1)를 필수의 구성 단위로서 가지고, 임의의 상기 구성 단위 (a0-1), (a0-2), (a3)~(a5)를 더 갖는 수지를 들 수 있다.(ArF excimer laser), a KrF excimer laser (preferably, for an ArF excimer laser) as a base component for a chemically amplified resist composition, ) Or the like). For example, as the base resin for the ArF excimer laser, any of the above-mentioned structural units (a0-1), (a0-2), (a3) to (a5) Is further included.

(A2) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.The component (A2) may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.In the resist composition of the present invention, the component (A) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하려고 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.The content of the component (A) in the resist composition of the present invention may be adjusted depending on the thickness of the resist film to be formed.

＜산 발생제 성분; (B) 성분＞≪ Acid generator component; (B) Component >

(B) 성분은 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분이다.Component (B) is an acid generator component which generates an acid upon exposure.

(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산 발생제로서는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.The component (B) is not particularly limited, and any of those proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include, but not limited to, onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bis-sulfonyl) Diazomethane-based acid generators such as trimethylolpropane, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,

오늄염계 산 발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2)로 나타내는 화합물을 이용할 수 있다.As the onium salt-based acid generator, for example, compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2) can be used.

Figure pat00076
　　
Figure pat00077
Figure pat00076
　　
Figure pat00077

(b-1) 　　　　　 　　 (b-2)(b-1) (b-2)

[식 중 R101는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기이며 Y101는 단일결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이며, V101는 단일결합, 알킬렌기, 또는 플루오르화 알킬렌기이며, R102는 플루오르 원자 또는 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기이며, R104, R105는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 플루오르화 알킬기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. Mm ＋는 m가의 유기 양이온이다.]Wherein R 101 is a cyclic group which may have a substituent or a linear alkyl or alkenyl group which may have a substituent, Y 101 is a divalent linking group containing a single bond or an oxygen atom, V 101 is a single bond, alkyl R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 104 and R 105 are each independently an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, To form a ring. M m + is an organic cation of m.]

{음이온부}{Negative ion part}

R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기는, 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 환식기)이어도 되고, 방향족 탄화수소기(방향족 환식기)이어도 되고, 환 중에 헤테로 원자를 포함하는 복소환이어도 된다.The cyclic group which may have a substituent for R 101 may be a cyclic aliphatic hydrocarbon group (aliphatic cyclic group), an aromatic hydrocarbon group (aromatic cyclic group) or a heterocyclic ring containing a hetero atom in the ring.

R101에서의 환상의 지방족 탄화수소기는, 2가의 지방족 탄화수소기로 든 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보닐기가 바람직하다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group for R < 101 > includes a monocycloalkane or polycycloalkane of a divalent aliphatic hydrocarbon group and an aryl group excluding one hydrogen atom, and an adamantyl group and a norbornyl group are preferable.

R101에서의 방향족 탄화수소기는, 2가의 방향족 탄화수소기로 든 방향족 탄화수소환, 또는 2이상의 방향환을 포함하는 방향족 화합물에서 수소 원자를 1개 제외한 아릴기를 들 수 있으고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group for R 101 may be an aromatic hydrocarbon ring of a bivalent aromatic hydrocarbon group or an aryl group excluding one hydrogen atom from an aromatic compound containing two or more aromatic rings, and a phenyl group or a naphthyl group is preferable.

R101에서의 복소환으로서 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (L1)~(L6), (S1)~(S4)로 나타내는 기,Specific examples of the heterocycle represented by R 101 include groups represented by the following formulas (L1) to (L6), (S1) to (S4)

Figure pat00078
Figure pat00078

Figure pat00079
Figure pat00079

[식 중 Q"는 탄소수 1~5의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95-이며, R94 및 R95는 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, m은 0 또는 1의 정수이다. 식 중 Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로서는, 각각, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.]Wherein Q "is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, -O-, -S-, -OR 94 - or -SR 95 -, R 94 and R 95 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms , and m is an integer of 0 or 1. As the alkylene group in Q ", R 94 and R 95 in the formulas, a methylene group or an ethylene group is preferable.

그 외 이하에서 든 복소환을 들 수 있다.Other heterocycles are listed below.

Figure pat00080
Figure pat00080

Figure pat00081
Figure pat00081

R101의 환상의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환은 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서, 탄화수소환 또는 복소환이 치환기를 가진다는 것은, 탄화수소환 또는 복소환의 환 구조에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환된 것을 말한다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group and heterocyclic ring of R < 101 > may have a substituent. Here, the term "hydrocarbon ring or heterocyclic ring having a substituent" means that part or all of the hydrogen atoms bonded to the ring structure of the hydrocarbon ring or the heterocyclic ring are substituted with atoms or groups other than hydrogen atoms.

치환기로서는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 니트로기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (= O), and a nitro group.

치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.The alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group.

치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.As the alkoxy group as a substituent, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group and tert- The timing is most preferred.

치환기로서의 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 플루오르 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.

치환기로서의 할로겐화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.As the halogenated alkyl group as a substituent, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a group in which a part or all of the hydrogen atoms of an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group or a tert- .

R101의 쇄상의 알킬기로서는, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다.As the alkyl group on chain represented by R 101 , any of straight chain and branched chain alkyl groups may be used.

직쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.The straight-chain alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, , A tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, an isohexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, a nonadecyl group, an eicosyl group, a heneicosyl group, and a docosyl group.

분기쇄상의 알킬기로서는, 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하고, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.The branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include 1-methylethyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, -Ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group and 4-methylpentyl group.

R101의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 바람직하고, 2~4가 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기(아릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.The alkenyl group of R 101 preferably has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 5, more preferably 2 to 4, and most preferably 3. For example, a vinyl group, a propenyl group (aryl group), and a butyryl group. Above all, a propenyl group is particularly preferable.

R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 상기 환식기의 치환기와 같은 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 니트로기, 아미노기; 상기 환식기 등을 들 수 있다.Examples of the substituent in the straight chain alkyl group or alkenyl group for R 101 include an alkoxy group such as a substituent of the cyclic group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, an oxygen atom (= O), a nitro group, The above-mentioned cyclic group and the like.

본 발명에 있어서, R101는 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 상기 식 (L1)~(L6), (S1)~(S4)로 나타내는 락톤 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.In the present invention, R 101 is preferably a cyclic group which may have a substituent, and a group excluding at least one hydrogen atom in the phenyl group, naphthyl group or polycycloalkane, the groups represented by the formulas (L1) to (L6) A lactone-containing cyclic group or -SO 2 -containing cyclic group represented by the following formulas (1) to (4) are preferable.

Y101의 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기는, 산소 원자 이외의 원자를 함유 하여도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.The divalent linking group containing an oxygen atom of Y < 101 > may contain an atom other than an oxygen atom. Examples of the atom other than the oxygen atom include a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.

산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합:-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기； 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 술포닐기(-SO2-)가 더 연결되어 있어도 된다.Examples of the divalent linking group containing an oxygen atom include an oxygen atom (ether bond: -O-), an ester bond (-C (= O) -O-), an amide bond (-C A non-hydrocarbon-based oxygen atom-containing linking group such as a carbonyl group (-C (= O) -), a carbonate bond (-OC And the like. A sulfonyl group (-SO 2 -) may further be connected to the combination.

상기 조합으로서는, 예를 들어, -V105-O-, -V105-O-C(=O)-, -C(=O)-O-V105-O-C(=O)-, -SO2-O-V105-O-C(=O)-, -V105-SO2-O-V106-O-C(=O)-(식 중 V105~V106는 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.Examples of the combination include -V 105 -O-, -V 105 -OC (= O) -, -C (═O) -OV 105 -OC (═O) -, -SO 2 -OV 105 - OC (= O) -, -V 105 -SO 2 -OV 106 -OC (= O) - wherein V 105 to V 106 each independently represents an alkylene group.

V105~V106에서의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 상기 알킬렌기의 탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다.The alkylene group represented by V 105 to V 106 is preferably a linear or branched alkylene group, and the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably from 1 to 12, more preferably from 1 to 5, particularly preferably from 1 to 3, desirable.

상기 알킬렌기로서는, 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있다.Examples of the alkylene group include the same alkylene groups as in V 103 and V 104 .

Q'로서는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -V105-O-, -V105-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-V105-O-C(=O)-가 바람직하다.Examples of Q ', among preferably a divalent connection containing an ester bond or an ether bond, and that, -V 105 -O-, -V 105 -OC (= O) - or -C (= O) -OV 105 - OC (= O) -.

V101에서의 알킬렌기로서는, 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기와 같은 것을 들 수 있고 탄소수 1~5인 것이 바람직하다.Examples of the alkylene group in V 101 include the same alkylene groups as in V 103 and V 104 described above and preferably have 1 to 5 carbon atoms.

V101에서의 플루오르화 알킬렌기로서는 상기 V103 및 V104에서의 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1~5인 것이 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.As the fluorinated alkylene group for V 101 , there may be mentioned those in which some or all of the hydrogen atoms constituting the alkylene group in V 103 and V 104 are substituted with fluorine atoms. Preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.

R102의 탄소수 1~5의 플루오르화 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자로 치환된 기를 들 수 있다.Examples of the fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 102 include groups in which a part or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a fluorine atom.

R104, R105는 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기 또는 플루오르화 알킬기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.R 104 and R 105 are each independently an alkyl group or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may be bonded to each other to form a ring.

R104, R105는 직쇄상 또는 분기쇄상의 (플루오르화) 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 (플루오르화) 알킬기의 탄소수는 1~10이며, 바람직하게는 탄소수 1~7, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 (플루오르화) 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의하여, 작을수록 바람직하다.R 104 and R 105 are preferably a linear or branched (fluorinated) alkyl group. The (fluorinated) alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. The number of carbon atoms of the (fluorinated) alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the above-mentioned range of the carbon number and good solubility in a resist solvent.

또, R104, R105의 (플루오르화) 알킬기에 있어서, 플루오르 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지며, 또 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상하므로 바람직하다.The higher the number of hydrogen atoms substituted with the fluorine atom in the (fluorinated) alkyl group of R 104 and R 105, the stronger the acid strength, and the better the transparency to high energy light of 200 nm or less and the electron beam, Do.

상기 (플루오르화) 알킬기 중의 플루오르 원자의 비율, 즉 플루오르화율은, 바람직하게는 70~100％, 더 바람직하게는 90~100％이며, 가장 바람직하게는, 전체 수소 원자가 플루오르 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.The ratio of the fluorine atom in the (fluorinated) alkyl group, i.e., the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably, the perfluoro An alkylene group or a perfluoroalkyl group.

식 (b-1)로 나타내는 음이온부의 구체적인 예로서는, 예를 들어 하기 식 (b1)~(b9)의 어느 하나로 나타내는 음이온을 들 수 있다.Specific examples of the anion moiety represented by the formula (b-1) include, for example, an anion represented by any one of the following formulas (b1) to (b9).

Figure pat00082
(b1)
Figure pat00082
(b1)

Figure pat00083
(b2)
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(b2)

Figure pat00084
　(b3)
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(b3)

Figure pat00085
(b4)
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(b4)

Figure pat00086
(b5)
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(b5)

Figure pat00087
(b6)
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(b6)

Figure pat00088
(b7)
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(b7)

Figure pat00089
(b8)
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(b8)

Figure pat00090
(b9)
Figure pat00090
(b9)

[식 중 q1~q2는 각각 독립적으로 1~5의 정수이며, q3는 1~12의 정수이며, t3는 1~3의 정수이며, r1~r2는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, g는 1~20의 정수이며, R107는 치환기이며, n1~n6는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, v0~v6은 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, w1~w6는 각각 독립적으로 0~3의 정수이며, Q"는 상기와 같은 것이다.]Wherein q1 to q2 each independently represent an integer of 1 to 5, q3 represents an integer of 1 to 12, t3 represents an integer of 1 to 3, r1 to r2 each independently represent an integer of 0 to 3, g Is an integer of 1 to 20, R 107 is a substituent, n1 to n6 are each independently 0 or 1, v0 to v6 are each independently an integer of 0 to 3, w1 to w6 are each independently 0 to 3 And Q "is the same as above.

식 중 Q", R94 및 R95에서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기가 바람직하다.As the alkylene group in Q ", R 94 and R 95 in the formula, a methylene group is preferable.

R107의 치환기로서는, 상기 R101의 설명에서, 환식기의 환 구조에 결합한 수소 원자의 일부를 치환하여도 되는 치환기로 든 것과 같은 것을 들 수 있다.Examples of the substituent for R 107 include the same substituents as the substituent which may be substituted for part of the hydrogen atoms bonded to the ring structure of the cyclic group in the description of R 101 .

R107에 붙여진 부호(r1~r2, w1~w6)가 2 이상의 정수인 경우, 상기 화합물 중의 복수의 R107는 각각 동일하여도 되고, 상이해도 된다.When the symbols (r1 to r2, w1 to w6) attached to R 107 are an integer of 2 or more, a plurality of R 107 in the compound may be the same or different.

{양이온부}{Cation part}

Mm ＋는 m가의 유기 양이온이다.M m + is an organic cation of m.

Mm ＋에서의 m가의 유기 양이온으로서는 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 오늄계 산 발생제 등의 양이온부로서 알려져 있는 유기 양이온을 이용할 수 있다.The organic cation of m-valence in M m + is not particularly limited, and for example, an organic cation known as a cation moiety such as an onium-based acid generator of a conventional resist composition can be used.

m가의 유기 양이온으로서는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온인 것이 바람직하고, 특히 하기 일반식 (ca-1)~(ca-4)로 나타내는 것이 바람직하다.The m-valent organic cation is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, more preferably represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-4).

Figure pat00091
Figure pat00091

Figure pat00092
(ca-4)
Figure pat00092
(ca-4)

[식 중 R201~R207 및 R210~R212는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201~R203의 임의의 2개, R206~R207, R211~R212는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하여도 된다. Wherein R 201 to R 207 and R 210 to R 212 each independently represents an aryl group, an alkyl group or an alkenyl group which may have a substituent, and any two of R 201 to R 203 , R 206 to R 207 , R 211 to R 212 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.

R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, L201는 -C(=O)-또는-C(=O)O-를 나타내고, Y201는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x는 1 또는 2이며, W201는 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]R 208 ~ R 209 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number of 1 ~ 5, L 201 is -C (= O) - or -C (= O) represents an O-, Y 201 are each independently An alkylene group or an alkenylene group, x is 1 or 2, and W 201 represents a linking group of (x + 1).

R201~R207 및 R210~R212에서의 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.The aryl group in R 201 to R 207 and R 210 to R 212 includes an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group.

R201~R207 및 R210~R212에서의 알킬기로서는, 쇄상, 환상의 알킬기로서 탄소수 1~30의 것이 바람직하다.As the alkyl group for R 201 to R 207 and R 210 to R 212 , a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable.

R201~R207 및 R210~R212에서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.As the alkenyl group in R 201 to R 207 and R 210 to R 212 , it is preferable that the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms.

R201~R207 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 옥소기(=O), 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1)~(ca-r-7)로 나타내는 치환기를 들 수 있다.Examples of the substituent which R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an oxo group (═O), a cyano group, an amino group, r-1) to (ca-r-7).

Figure pat00093
Figure pat00093

[식 중 R'201은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.]Wherein R < 201 > each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms.

R'201의 탄화수소기는, 상기 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같다.R 'group in the hydrocarbon 201, the same group and an alkyl group, an alkenyl chain which may have a ring group, substituents may have a substituent of the R 101.

R201~R203, R206~R207, R211~R212는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)-(상기 RN은 탄소수 1~5의 알킬기이다) 등의 관능기를 통하여 결합하여도 된다.When R 201 to R 203 , R 206 to R 207 and R 211 to R 212 are bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula, hetero atoms such as a sulfur atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, May be bonded through a functional group such as -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH- or -N (R N ) - (wherein R N is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms) do.

형성되는 환으로서는, 식 중의 황 원자를 그 환골격에 포함하는 1개의 환이, 황 원자를 포함하고, 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다.As the ring to be formed, one ring containing a sulfur atom in the formula in its ring skeleton includes a sulfur atom and is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly preferably a 5- to 7-membered ring.

형성되는 환의 구체적인 예로서는, 예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티옥산텐환, 티옥산톤환, 티안트렌환, 페녹사틴환, 테트라히드로티오페늄환, 테트라히드로티오피라늄환 등을 들 수 있다.Specific examples of the ring formed include, for example, thiophene ring, thiazole ring, benzothiophene ring, thiotrene ring, benzothiophene ring, dibenzothiophene ring, 9H-thioxanthene ring, thioxanthene ring, A phenoxathine ring, a tetrahydrothiophenium ring, a tetrahydrothiopyranium ring and the like.

x는 1 또는 2이다.x is 1 or 2;

W201는 (x＋1) 가, 즉 2가 또는 3가의 연결기이다.W 201 is (x + 1), that is, a divalent or trivalent linking group.

W201에서의 2가의 연결기로서는, 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있고 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 어느 것이어도 되고, 환상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양 말단에 2개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.The divalent linking group in W 201 is the same as the divalent linking group of Y 0 , and may be any of linear, branched and cyclic, and is preferably cyclic. Among them, a group in which two carbonyl groups are combined at both terminals of an arylene group is preferable. Examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, and a phenylene group is particularly preferable.

W201에서의 3가의 연결기로서는, 2가의 연결기에서 수소 원자를 1개 제외한 기, 2가의 연결기에 2가의 연결기가 더 결합한 기, 등을 들 수 있다. 2가의 연결기로서는 상기 Y0의 2가의 연결기와 같은 것을 들 수 있다. W201에서의 3가의 연결기로서는, 아릴렌기에 3개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. Examples of the trivalent linking group in W 201 include a group in which a hydrogen atom is removed from a divalent linking group and a group in which a divalent linking group is further bonded to a divalent linking group. The divalent linking group may be the same as the divalent linking group of Y < 0 >. As the trivalent linking group in W 201 , a group in which three carbonyl groups are combined with an arylene group is preferable.

식 (ca-1)의 양이온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 양이온을 들 수 있다.Preferable examples of the cation of the formula (ca-1) include a cation represented by the following formula.

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(ca-1-1) (ca-1-2) (ca-1-3) (ca-1-4) (ca-1-5) (ca-1-6)(ca-1-1) (ca-1-2) (ca-1-3) (ca-1-4)

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(ca-1-7) (ca-1-8) (ca-1-9) (ca-1-10) (ca-1-11) (ca-1-7) (ca-1-8) (ca-1-9) (ca-1-10)

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(ca-1-12)　　 (ca-1-13)　　(ca-1-14) (ca-1-15)　　 (ca-1-16) (ca-1-12) (ca-1-13) (ca-1-14) (ca-1-15) (ca-1-16)

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(ca-1-17)　 (ca-1-18)　 (ca-1-19) (ca-1-20) (ca-1-21)　 (ca-1-22)(ca-1-17) (ca-1-18) (ca-1-19) (ca-1-20)

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(ca-1-23) (ca-1-24) (ca-1-25) (ca-1-26) (ca-1-27) 　(ca-1-28) (ca-1-23) (ca-1-24) (ca-1-25) (ca-1-26)

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(ca-1-29)　 　　　(ca-1-30) (ca-1-31) (ca-1-32) (ca-1-33)(ca-1-31) (ca-1-32) (ca-1-33)

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(ca-1-34) (ca-1-35) (ca-1-36) 　 (ca-1-37) 　 (ca-1-38) (ca-1-34) (ca-1-35) (ca-1-36) (ca-1-37)

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(ca-1-39) 　(ca-1-40) (ca-1-41) 　 (ca-1-42) (ca-1-43) (ca-1-39) (ca-1-40) (ca-1-41) (ca-1-42)

[식 중 g1, g2, g3는 반복 수를 나타내고, g1는 1~5의 정수이며, g2는 0~20의 정수이며, g3는 0~20의 정수이다.]G1 represents an integer of 1 to 5, g2 represents an integer of 0 to 20, and g3 represents an integer of 0 to 20.] [wherein g1, g2 and g3 represent repeating numbers, g1 represents an integer of 1 to 5,

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(ca-1-44) (ca-1-45) 　　 (ca-1-46) (ca-1-47)　　 　 (ca-1-48) (ca-1-44) (ca-1-45) (ca-1-46) (ca-1-47)

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(ca-1-49) 　 (ca-1-50)　　 　　 (ca-1-51) (ca-1-52) (ca-1-49) (ca-1-50) (ca-1-51) (ca-1-52)

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(ca-1-53) 　(ca-1-54)　(ca-1-55) 　(ca-1-56)　　(ca-1-57)(ca-1-53) (ca-1-54) (ca-1-55) (ca-1-56) (ca-1-57)

[식 중 Rd는 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로서는 상기 R201~R207 및 R210~R212가 가지고 있어도 되는 치환기로 든 것과 같다.][Wherein R d is a hydrogen atom or a substituent and the substituent is the same as the substituent which R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have]

Mm ＋에서의 유기 양이온으로서는, 상기 식 (ca-1) 또는 (ca-3)로 나타내는 유기 양이온이 바람직하다.The organic cation represented by the above formula (ca-1) or (ca-3) is preferable as the organic cation at M m + .

옥심술포네이트계 산 발생제로서는, 특개평 9-208554호 공보(단락 [0012]~[0014]의 [화 18]~[화 19])에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제공개 제 04/074242호 팜플렛(65~86 페이지의 Example 1~40)에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.Examples of the oxime sulfonate-based acid generator include oxime sulfonate-based acid generators disclosed in JP-A-9-208554 (paragraphs [0012] to [0014] Oxime sulfonate-based acid generators disclosed in WO 04/074242 pamphlet (Examples 1 to 40 on pages 65 to 86) can be preferably used.

디아조메탄계 산 발생제로서는, 특개평 11-035551호 공보, 특개평 11-035552호 공보, 특개평 11-035573호 공보에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제를 바람직하게 이용할 수 있다.As the diazomethane-based acid generator, diazomethane-based acid generators disclosed in JP-A-11-035551, JP-A-11-035552, and JP-A-11-035573 can be preferably used.

또, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 특개평 11-322707호 공보에 개시되어 있는 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.Examples of the poly (bis-sulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,4-bis Bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) butane, 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane, 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) -Bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane, 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane, 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) , 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane, and the like.

(B) 성분은 상술한 산 발생제를 1종 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.As the component (B), the above-mentioned acid generators may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대한 0.5~60 질량부가 바람직하고, 1~50 질량부가 보다 바람직하고, 1~40 질량부가 더 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분하게 행하여진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기용제에 용해하였을 때, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.When the resist composition of the present invention contains the component (B), the content of the component (B) is preferably from 0.5 to 60 parts by mass, more preferably from 1 to 50 parts by mass, more preferably from 1 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A) To 40 parts by mass is more preferable. By setting the content of the component (B) in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Furthermore, when each component of the resist composition is dissolved in an organic solvent, a homogeneous solution can be obtained, and storage stability is favorable.

＜임의 성분＞<Optional ingredients>

[(D) 성분][Component (D)] [

본 발명의 레지스트 조성물은 임의의 성분으로서 염기성 화합물 성분(D)(이하, 「(D) 성분」이라 한다)을 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, (D) 성분은, 산 확산 제어제, 즉 노광에 의하여 상기 (B) 성분 등에서 발생하는 산을 트랩 하는 ?쳐로서 작용하는 것이다. 또한, 본 발명에 있어서 「염기성 화합물」이란, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물을 말한다.The resist composition of the present invention may contain a basic compound component (D) (hereinafter referred to as &quot; component (D) &quot;) as an optional component. In the present invention, the component (D) acts as an acid diffusion controlling agent, that is, as a catalyst for trapping an acid generated in the component (B) or the like by exposure. In the present invention, the "basic compound" refers to a compound which is relatively basic to the component (B).

본 발명에서의 (D) 성분은, 양이온부와 음이온부로 이루어지는 염기성 화합물 (D1)(이하, 「(D1) 성분」이라고 한다)이어도 되고, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 염기성 화합물 (D2)(이하 「(D2) 성분」이라고 한다)이어도 된다.The component (D) in the present invention may be a basic compound (D1) (hereinafter referred to as a "component (D1)") composed of a cationic moiety and an anion moiety and a basic compound (D2) (Hereinafter referred to as &quot; component (D2) &quot;).

((D1) 성분)(Component (D1))

본 발명에 있어서 (D1) 성분은, 하기 일반식 (d1-1)로 나타내는 화합물 (d1-1))(이하, 「(d1-1) 성분」이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2)로 나타내는 화합물 (d1-2)(이하, 「(d1-2) 성분」이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3)로 나타내는 화합물 (d1-3)(이하, 「(d1-3) 성분」이라고 한다)로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상을 함유하는 것이 바람직하다. (d1-1)~(d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 ?쳐로서는 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 ?쳐로서 작용하는 것이다.In the present invention, the component (D1) is a compound (d1-1) represented by the following general formula (d1-1)) (hereinafter referred to as a "component (d1-1) (Hereinafter referred to as &quot; component (d1-2) &quot;) represented by the following general formula (d1-3) Quot;). &Lt; / RTI &gt; The components (d1-1) to (d1-3) do not act as a trigger in the exposure part but act as a trigger in the unexposed part.

Figure pat00151
Figure pat00151

(d1-1)　 　　　　　(d1-2)　　　　　　　　(d1-3)(d1-1) (d1-2) (d1-3)

[식 중 R51는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, Z2c는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 플루오르 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 한다)이며, R52는 유기기이며, Y5는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기이며, M＋는 각각 독립적으로 유기 양이온이다.]Wherein R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent and Z 2c is a hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (provided that the fluorine atom is not substituted in the carbon adjacent to S) , R 52 is an organic group, Y 5 is a linear, branched or cyclic alkylene or arylene group, Rf is a hydrocarbon group containing a fluorine atom, and M + is independently an organic cation.

{(d1-1) 성분}{(d1-1) component}

[음이온부][Anion part]

식 (d1-1) 중 R51는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.In formula (d1-1), R 51 is a hydrocarbon group which may have a substituent.

R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.Hydrocarbon group which may have a substituent, R 51 groups, may be an aliphatic hydrocarbon group may be either an aromatic hydrocarbon group, (B) component in the R 101 has a substituent optionally cyclic, alkyl chain which may have a substituent, such as an alkenyl group and that of &Lt; / RTI &gt;

그 중에서도 R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기나 나프틸기; 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기인 것이 보다 바람직하다.Among them, the hydrocarbon group which may have a substituent represented by R 51 is preferably an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and a phenyl group or a naphthyl group which may have a substituent; More preferably a group excluding at least one hydrogen atom in a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, tetracyclododecane and the like.

또, R51의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 지환식 알킬기 또는 플루오르화 알킬기인 것도 바람직하다.The hydrocarbon group which may have a substituent for R &lt; 51 &gt; is preferably a straight chain, branched chain, or alicyclic alkyl group or fluorinated alkyl group.

R51의 직쇄상, 분기쇄상 또는 지환식 알킬기의 탄소수는, 1~10인 것이 바람직하고 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기쇄상의 알킬기, 노르보닐기, 아다만틸기 등의 지환식 알킬기를 들 수 있다.The number of carbon atoms of the straight chain, branched chain or alicyclic alkyl group for R 51 is preferably 1 to 10, and specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, Methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, Branched alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, a 2-ethylbutyl group, a 1-methylpentyl group, a 2-methylpentyl group, a 3-methylpentyl group, .

R51의 플루오르화 알킬기는 쇄상이어도 환상이어도 되지만, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다.The fluorinated alkyl group for R &lt; 51 &gt; may be either linear or cyclic, but is preferably straight-chain or branched.

플루오르화 알킬기의 탄소수는 1~11이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하고, 1~4가 더 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기나, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기 등의 분기쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기를 들 수 있다.The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 11 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, for example, a part or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, Substituted alkyl group constituting a branched alkyl group such as a 1-methylethyl group, a 1-methylpropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylbutyl group, a 2-methylbutyl group, And a group in which some or all of the hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms.

또, R51의 플루오르화 알킬기는 플루오르 원자 이외의 원자를 함유하여도 된다. 플루오르 원자 이외의 원자로서는 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.The fluorinated alkyl group of R &lt; 51 &gt; may contain an atom other than a fluorine atom. Examples of the atoms other than the fluorine atom include an oxygen atom, a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.

그 중에서도, R51의 플루오르화 알킬기로서는 직쇄상의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 플루오르 원자로 치환된 기(퍼플루오로알킬기)인 것이 바람직하다.Among them, the fluorinated alkyl group represented by R &lt; 51 &gt; is preferably a group in which some or all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted by fluorine atoms. When all of the hydrogen atoms constituting the linear alkyl group are substituted with fluorine atoms Group (perfluoroalkyl group).

이하에서 (d1-1) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, preferred specific examples of the anion moiety of component (d1-1) are shown.

Figure pat00152
Figure pat00152

[양이온부][Cationic portion]

식 (d1-1) 중 M＋는 유기 양이온이다.M &lt; + &gt; in formula (d1-1) is an organic cation.

M＋의 유기 양이온으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (b-1) 또는 (b-2)로 나타내는 화합물의 양이온부와 같은 것을 들 수 있고 상기 식 (ca-1-1)~(ca-1-57)로 나타내는 양이온부가 바람직하다.Examples of the organic cation of M &lt; + &gt; include, but are not limited to, the cation moiety of the compound represented by the above formula (b-1) or (b- to (ca-1-57) are preferable.

(d1-1) 성분은, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.The component (d1-1) may be used singly or in combination of two or more.

{(d1-2) 성분}{(d1-2) component}

[음이온부][Anion part]

식 (d1-2) 중 Z2c는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기이다.Z 2c in the formula (d1-2) is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.

Z2c의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도, 방향족 탄화수소기이어도 되고, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent of Z 2c may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. The aromatic group may be a cyclic group which may have a substituent of R 101 in the component (B) An alkyl group, and an alkenyl group.

그 중에서도 Z2c의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 환식기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캄파 등에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 기(치환기를 가지고 있어도 된다)인 것이 보다 바람직하다.Among them, the hydrocarbon group which may have a substituent of Z 2c is preferably an aliphatic cyclic group which may have a substituent, and one or more groups selected from adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, tetracyclododecane, More preferably a group excluding a hydrogen atom (may have a substituent).

Z2c의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기로서는 (B) 성분 중의 R101과 같은 것을 들 수 있다. 단, Z2c에 있어서, SO3 -에서의 S원자에 인접하는 탄소는, 플루오르로 치환되어 있지 않은 것으로 한다. SO3 -와 플루오르 원자가 인접하지 않는 것에 의하여, 상기 (d1-2) 성분의 음이온이 적당한 약산 음이온이 되어, (D) 성분의 ?칭능이 향상한다.The hydrocarbon group of Z 2c may have a substituent, and the substituent may be the same as the R 101 in the component (B). Provided that, in Z 2c , the carbon adjacent to the S atom in SO 3 - is not substituted with fluorine. By the fact that SO 3 - and the fluorine atom are not adjacent to each other, the anion of the above component (d1-2) becomes a weak weak acid anion, and the performance of the component (D) improves.

이하에서 (d1-2) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-2) are shown.

Figure pat00153
Figure pat00153

[양이온부][Cationic portion]

식 (d1-2) 중 M＋는 상기 식 (d1-1) 중의 M＋와 같다.M + in the formula (d1-2) is equal to M + in the above formula (d1-1).

(d1-2) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.The component (d1-2) may be used singly or in combination of two or more.

{(d1-3) 성분}{(d1-3) component}

[음이온부][Anion part]

식 (d1-3) 중 R52는 유기기이다.In the formula (d1-3), R 52 is an organic group.

R52의 유기기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬기, 알콕시기, -O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3(RC3는 탄화수소기이다)이다.The organic group of R 52 is not particularly limited but is preferably an alkyl group, an alkoxy group, -OC (= O) -C (R C2 ) = CH 2 (R C2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Halogenated alkyl group), or -OC (= O) -R C3 (wherein R C3 is a hydrocarbon group).

R52의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R52의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.The alkyl group represented by R 52 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, , Pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like. A part of the hydrogen atoms of the alkyl group of R 52 may be substituted with a hydroxyl group, a cyano group or the like.

R52의 알콕시기는, 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.The alkoxy group of R 52 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, tert-butoxy group. Among them, a methoxy group and an ethoxy group are most preferable.

R52가 -O-C(=O)-C(RC2)=CH2인 경우, RC2는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다.When R 52 is -OC (= O) -C (R C2 ) = CH 2 , R C2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

RC2에서의 탄소수 1~5의 알킬기는, 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.The alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R C2 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, A tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group.

RC2에서의 할로겐화 알킬기는, 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로서는, 플루오르 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 플루오르 원자가 바람직하다.The halogenated alkyl group in R C2 is a group in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.

RC2로서는, 수소 원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 탄소수 1~3의 플루오르화 알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이성에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.As R C2 , a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is most preferable for ease of industrial availability.

R52가 -O-C(=O)-RC3인 경우, RC3는 탄화수소기이다.When R 52 is -OC (= O) -R C3 , R C3 is a hydrocarbon group.

RC3의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도, 지방족 탄화수소기이어도 된다. RC3의 탄화수소기로서 구체적으로는, (B) 성분 중의 R101의 치환기를 가지고 있어도 되는 환식기, 치환기를 가지고 있어도 되는 쇄상의 알킬기, 알케닐기와 같은 것을 들 수 있다.The hydrocarbon group of R C3 may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of the hydrocarbon group for R C3 include the same groups as the cyclic group which may have a substituent represented by R 101 in the component (B), the linear alkyl group which may have a substituent, and an alkenyl group.

그 중에서도, RC3의 탄화수소기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보난, 이소보난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로 알칸에서 1개 이상의 수소 원자를 제외한 지환식기, 또는 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. RC3가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기용제에 양호하게 용해함으로써 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, RC3가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 상기 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 뛰어나고 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.Among them, the hydrocarbon group of R C3 is preferably an alicyclic group excluding at least one hydrogen atom in a cycloalkane such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobonane, tricyclodecane, and tetracyclododecane, or An aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferable. When R C3 is an alicyclic group, the lithographic properties are improved by dissolving the resist composition well in an organic solvent. When R C3 is an aromatic group, in the lithography using EUV or the like as an exposure light source, the resist composition has excellent light absorption efficiency, and sensitivity and lithography characteristics are improved.

그 중에서도, R52로서는, -O-C(=O)-C(RC2')=CH2(RC2'는 수소 원자 또는 메틸기이다), 또는 -O-C(=O)-RC3'(RC3'는 지방족 환식기이다)인 것이 바람직하다.Among them, as the R 52, -OC (= O) -C (R C2 ') = CH 2 (R C2' is a hydrogen atom or a methyl group), or -OC (= O) -R C3 ' (R C3' Is an aliphatic cyclic group).

식 (d1-3) 중 Y5는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.Formula (d1-3) of Y 5 is a straight-chain, branched or cyclic alkylene group or arylene group.

Y5의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기로서는, 상기 식 (a0-10) 중의 Y0에서의 2가의 연결기 중, 「직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기」, 「환상의 지방족 탄화수소기」, 「방향족 탄화수소기」와 같은 것을 들 수 있다.Examples of Y 5 straight chain, branched chain or cyclic alkylene group or arylene group, the formula (a0-10) in the "aliphatic hydrocarbon group with straight or branched chain" Y 0 2 of the divalent connecting group, in, "the cyclic Aliphatic hydrocarbon group &quot;,&quot; aromatic hydrocarbon group &quot;, and the like.

그 중에서도, Y5로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.Among them, Y 5 is preferably an alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and more preferably a methylene group or an ethylene group.

식 (d1-3) 중 Rf는 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기이다.In the formula (d1-3), Rf is a hydrocarbon group containing a fluorine atom.

Rf의 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기는, 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, R51의 플루오르화 알킬기와 같은 것이 보다 바람직하다.The hydrocarbon group containing a fluorine atom of Rf is preferably a fluorinated alkyl group, and more preferably the same as the fluorinated alkyl group of R &lt; 51 & gt ;.

이하에서 (d1-3) 성분의 음이온부의 바람직한 구체적인 예를 나타낸다.Hereinafter, preferred specific examples of the anion moiety of the component (d1-3) are shown.

Figure pat00154
Figure pat00154

Figure pat00155
Figure pat00155

[양이온부][Cationic portion]

식 (d1-3) 중 M＋는 상기 식 (d1-1) 중의 M＋와 같다.M + in the formula (d1-3) is equal to M + in the above formula (d1-1).

(d1-3) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.The component (d1-3) may be used singly or in combination of two or more kinds.

(D1) 성분은 상기 (d1-1)~(d1-3) 성분의 임의의 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 조합하여 함유하고 있어도 된다.The component (D1) may contain only one kind of any one of the components (d1-1) to (d1-3), or a combination of two or more kinds.

(d1-1)~(d1-3) 성분의 합계의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~5.0 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 뛰어나다.the content of the total of the components (d1-1) to (d1-3) is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.5 to 8.0 parts by mass, and more preferably 1.0 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A) More preferably, it is in the mass part. When the lower limit of the above range is exceeded, particularly good lithography characteristics and resist pattern shapes can be obtained. Below the upper limit of the above range, the sensitivity can be kept good and the throughput is excellent.

{(D1) 성분의 제조 방법}{Manufacturing method of component (D1)} [

본 발명에서의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.The method for producing the components (d1-1) and (d1-2) in the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method.

또, (d1-3) 성분의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 상기 식 (d1-3) 중의 R52가, Y5와 결합하는 말단에 산소 원자를 갖는 기인 경우, 하기 일반식 (i-1)로 나타내는 화합물 (i-1)과 하기 일반식 (i-2)로 나타내는 화합물 (i-2)을 반응시킴으로써, 하기 일반식 (i-3)로 나타내는 화합물 (i-3)을 얻고, 화합물 (i-3)과 소망하는 양이온 M＋를 갖는 Z-M＋(i-4)를 반응시킴으로써, 일반식 (d1-3)로 나타내는 화합물 (d1-3)이 제조된다.For example, when R 52 in the formula (d1-3) is a group having an oxygen atom at the terminal bonded to Y 5 , the following general formula (I-3) represented by the following general formula (i-3) can be obtained by reacting the compound (i-1) represented by the formula (i- (D1-3) represented by the general formula (d1-3) is obtained by reacting the compound (i-3) with Z - M + (i-4) having a desired cation M + .

Figure pat00156
Figure pat00156

Figure pat00157
Figure pat00157

[식 중 R52, Y5, Rf, M＋는 각각, 상기 일반식 (d1-3) 중의 R52, Y5, Rf, M＋와 같다. R52a는 R52에서 말단의 산소 원자를 제외한 기이며, Z-는 짝 음이온이다.][Wherein R 52, Y 5, Rf, M + is the same as R 52, Y 5, Rf, M + in each of the above-mentioned general formula (d1-3). R 52a is a group excluding the terminal oxygen atom at R 52 , and Z - is a counter anion.]

우선, 화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)을 반응시켜, 화합물 (i-3)을 얻는다.First, compound (i-1) is reacted with compound (i-2) to obtain compound (i-3).

식 (i-1) 중 R52는 상기와 같으며, R52a는 상기 R52에서 말단의 산소 원자를 제외한 기이다. 식 (i-2) 중 Y5, Rf는 상기와 같다.In the formula (i-1), R 52 is as defined above, and R 52a is a group excluding the terminal oxygen atom in the R 52 . Y 5 and Rf in the formula (i-2) are as defined above.

화합물 (i-1), 화합물 (i-2)로서는 각각, 시판의 것을 이용하여도 되고, 합성하여도 된다.As the compound (i-1) and the compound (i-2), commercially available ones may be used or may be synthesized.

화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)을 반응시켜 화합물 (i-3)을 얻는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 산 촉매의 존재 하에서, 화합물 (i-2)과 화합물 (i-1)을 유기용매 중에서 반응시킨 후에 반응 혼합물을 세정, 회수함으로써, 실시할 수 있다.The method for obtaining the compound (i-3) by reacting the compound (i-1) with the compound (i-2) is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting the compound (i- Can be carried out by reacting the compound (i-1) in an organic solvent, followed by washing and recovering the reaction mixture.

상기 반응에서의 산 촉매는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 톨루엔술폰산 등을 들 수 있고 그 사용량은 화합물 (i-2) 1 몰에 대하여 0.05~5 몰 정도가 바람직하다.The acid catalyst in the reaction is not particularly limited, and for example, toluenesulfonic acid and the like can be used, and the amount of the acid catalyst to be used is preferably 0.05 to 5 moles per 1 mole of the compound (i-2).

상기 반응에서의 유기용매로서는, 원료인 화합물 (i-1) 및 화합물 (i-2)을 용해할 수 있는 것이면 되고 구체적으로는, 톨루엔 등을 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (i-1)에 대하여, 0.5~100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.The organic solvent in the above reaction is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the compound (i-1) and the compound (i-2) as raw materials. Specific examples of the organic solvent include toluene, ) Is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

상기 반응에서의 화합물 (i-2)의 사용량은, 통상, 화합물 (i-1) 1 몰에 대하여 0.5~5 몰 정도가 바람직하고, 0.8~4 몰 정도가 보다 바람직하다.The amount of the compound (i-2) to be used in the above reaction is usually about 0.5 to 5 moles, and more preferably about 0.8 to 4 moles, per 1 mole of the compound (i-1).

상기 반응에서의 반응 시간은, 화합물 (i-1)과 화합물 (i-2)의 반응성이나, 반응 온도 등에 의하여도 상이하지만 통상, 1~80 시간이 바람직하고, 3~60 시간이 보다 바람직하다.The reaction time in the above reaction varies depending on the reactivity of the compound (i-1) and the compound (i-2), the reaction temperature, and the like, but is usually preferably 1 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours .

상기 반응에서의 반응 온도는, 20℃~200℃ 가 바람직하고, 20℃~150℃ 정도가 보다 바람직하다.The reaction temperature in the reaction is preferably from 20 to 200 캜, more preferably from 20 to 150 캜.

그 다음에, 얻어진 화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)을 반응시켜, 화합물 (d1-3)을 얻는다.Then, the obtained compound (i-3) is reacted with the compound (i-4) to obtain the compound (d1-3).

식 (i-4) 중 M＋는 상기와 같으며, Z-는 짝 음이온이다.In the formula (i-4), M + is as defined above, and Z - is a counter anion.

화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)을 반응시켜, 화합물 (d1-3)을 얻을 수 있는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 적당한 알칼리 금속 수산화물의 존재하에서, 화합물 (i-3)을 적당한 유기용매 및 물에 용해하고, 화합물 (i-4)을 첨가하여 교반에 의하여 반응시킴으로써 실시할 수 있다.The method of reacting the compound (i-3) with the compound (i-4) to obtain the compound (d1-3) is not particularly limited and includes, for example, -3) is dissolved in an appropriate organic solvent and water, and the compound (i-4) is added and reacted by stirring.

상기 반응에서의 알칼리 금속 수산화물은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 그 사용량은 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.3~3 몰 정도가 바람직하다.The alkali metal hydroxide in the reaction is not particularly limited and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of the alkali metal hydroxide to be used is preferably about 0.3 to 3 moles per 1 mole of the compound (i-3) .

상기 반응에서의 유기용매로서는, 디클로로메탄, 클로로포름, 아세트산에틸 등의 용매를 들 수 있고, 그 사용량은, 화합물 (i-3)에 대하여, 0.5~100 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 용매는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.As the organic solvent in the above reaction, a solvent such as dichloromethane, chloroform or ethyl acetate can be used. The amount of the organic solvent to be used is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass Is more preferable. One solvent may be used alone, or two or more solvents may be used in combination.

상기 반응에서의 화합물 (i-4)의 사용량은 통상, 화합물 (i-3) 1 몰에 대하여 0.5~5 몰 정도가 바람직하고, 0.8~4 몰 정도가 보다 바람직하다.The amount of the compound (i-4) to be used in the reaction is usually about 0.5 to 5 moles, more preferably about 0.8 to 4 moles, per 1 mole of the compound (i-3).

상기 반응에서의 반응 시간은, 화합물 (i-3)과 화합물 (i-4)의 반응성이나, 반응 온도 등에 의하여도 상이하지만, 통상, 1~80 시간이 바람직하고, 3~60 시간이 보다 바람직하다.The reaction time in the above reaction varies depending on the reactivity of the compound (i-3) and the compound (i-4), the reaction temperature, and the like, but is usually preferably 1 to 80 hours, more preferably 3 to 60 hours Do.

상기 반응에서의 반응 온도는, 20℃~200℃가 바람직하고, 20℃~150℃ 정도가 보다 바람직하다.The reaction temperature in the reaction is preferably from 20 to 200 캜, more preferably from 20 to 150 캜.

반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (d1-3)을 단리, 정제하여도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등의 어느 하나를 단독으로 또는 이것들의 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다.After completion of the reaction, the compound (d1-3) in the reaction mixture may be isolated and purified. For isolation and purification, conventionally known methods can be used. For example, any one of concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography and the like can be used alone or in combination of two or more thereof.

상기와 같이 실시하여 얻어진 화합물 (d1-3)의 구조는, 1H-핵자기 공명(NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수(IR) 스펙트럼법, 질량 분석(MS)법, 원소 분석법, X선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의하여 확인할 수 있다.The structure of the compound (d1-3) obtained as described above can be measured by 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, 13 C-NMR spectroscopy, 19 F-NMR spectroscopy, infrared absorption (IR) And can be confirmed by a general organic analysis method such as mass spectrometry (MS), elemental analysis, and X-ray crystal diffraction.

((D2) 성분)(Component (D2))

(D2) 성분으로서는, (B) 성분에 대하여 상대적으로 염기성이 되는 화합물이며, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것에서 임의로 이용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있으며 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2급 지방족 아민이나 제 3급 지방족 아민이 바람직하다.The component (D2) is not particularly limited as long as it is a compound which becomes relatively basic with respect to the component (B) and acts as an acid diffusion control agent and does not correspond to the component (D1) do. For example, amines such as aliphatic amines and aromatic amines, among which aliphatic amines, especially secondary aliphatic amines or tertiary aliphatic amines, are preferred.

지방족 아민이란, 1개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 상기 지방족기는 탄소수가 1~12인 것이 바람직하다.The aliphatic amine is an amine having at least one aliphatic group, and the aliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms.

지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3의 수소 원자의 적어도 1개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 히드록시 알킬기로 치환한 아민(알킬 아민 또는 알킬 알코올 아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.Examples of the aliphatic amines include amines (alkylamines or alkylalcoholamines) substituted by at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 with an alkyl or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms, or cyclic amines.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체적인 예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 탄소수 5~10의 트리알킬아민이 더 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.Specific examples of alkylamines and alkylalcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine and n-decylamine; Dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine and dicyclohexylamine; N-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-octylamine, trialkylamines such as n-nonylamine, tri-n-decylamine and tri-n-dodecylamine; And alkyl alcohol amines such as diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di-n-octanolamine and tri-n-octanolamine. Of these, trialkylamines having 5 to 10 carbon atoms are more preferable, and tri-n-pentylamine or tri-n-octylamine is particularly preferable.

환식 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소환 화합물을 들 수 있다. 상기 복소환 화합물로서는, 단환식의 것(지방족 단환식 아민)이어도 다환식의 것(지방족 다환식 아민)이어도 된다.The cyclic amine includes, for example, a heterocyclic compound containing a nitrogen atom as a hetero atom. The heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).

지방족 단환식 아민으로서 구체적으로는 피페리딘, 피페라딘 등을 들 수 있다.Specific examples of the aliphatic monocyclic amines include piperidine and piperadine.

지방족 다환식 아민으로서는, 탄소수가 6~10의 것이 바람직하고, 구체적으로는 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.As the aliphatic polycyclic amine, those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7 Undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, and the like.

그 외의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.Examples of other aliphatic amines include tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} Amine, tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, triethanolamine triacetate and the like, and triethanolamine triacetate is preferable.

방향족 아민으로서는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amine include aniline, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, diphenylamine, triphenylamine, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N- tert-butoxycarbonylpyrrolidine, and the like.

(D2) 성분은 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.(D2) may be used alone or in combination of two or more.

(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01~5.0 질량부의 범위로 이용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등이 향상한다.(D2) is usually used in a range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A). By setting the concentration in the above range, the resist pattern shape, stability at the time of standing, and the like are improved.

(D) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜 이용하여도 된다.The component (D) may be used singly or in combination of two or more kinds.

본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5~10 질량부인 것이 더 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 레지스트 조성물로 하였을 때, 러프니스 등의 리소그래피 특성이 보다 향상한다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고 쓰루풋에도 뛰어나다.When the resist composition of the present invention contains the component (D), the component (D) is preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 0.3 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of the component (A) More preferably 0.5 to 10 parts by mass. When the amount is more than the lower limit of the above range, lithographic characteristics such as roughness can be further improved when the positive resist composition is used. In addition, a better resist pattern shape can be obtained. Below the upper limit of the above range, the sensitivity can be kept good and the throughput is excellent.

[(E) 성분][Component (E)] [

본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 방치 경시 안정성 등의 향상의 목적에서, 임의의 성분으로서 유기 카르본산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라 한다)을 함유할 수 있다The resist composition of the present invention may contain, as optional components, at least one member selected from the group consisting of organic carboxylic acids and phosphorous oxo acids and derivatives thereof for the purpose of preventing deterioration of sensitivity, improving resist pattern shape, (Hereinafter referred to as component (E)) of Compound (E)

유기 카르본산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 구연산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.As the organic carboxylic acid, for example, acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are preferable.

인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고 이것들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.Phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid are examples of the phosphoric acid, and phosphonic acid is particularly preferable among them.

인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.Examples of the derivative of the oxo acid of phosphorus include ester in which the hydrogen atom of the oxo acid is substituted with a hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, .

인산의 유도체로서는, 인산-디-n-부틸 에스테르, 인산디페닐 에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of phosphoric acid derivatives include phosphate esters such as phosphoric acid-di-n-butyl ester and phosphoric acid diphenyl ester.

포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸 에스테르, 포스폰산-디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐 에스테르, 포스폰산디벤질 에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the phosphonic acid derivatives include phosphonic acid esters such as phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid-di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester and phosphonic acid dibenzyl ester.

포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산 에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.Examples of derivatives of phosphinic acid include phosphinic acid esters and phenylphosphinic acid.

(E) 성분은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.The component (E) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상, 0.01~5.0 질량부의 범위로 이용된다.The component (E) is usually used in a range of 0.01 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

[(F) 성분][Component (F)] [

본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 막에 발수성을 부여하기 때문에, 플루오르 첨가제(이하 「(F) 성분」이라고 한다)를 함유하고 있어도 된다. (F) 성분으로서는, 예를 들어, 특개 2010-002870호 공보, 특개 2010-032994호 공보, 특개 2010-277043호 공보, 특개 2011-13569호 공보, 특개 2011-128226호 공보 기재의 함 플루오르 고분자 화합물을 이용할 수 있다.The resist composition of the present invention may contain a fluorine additive (hereinafter referred to as "component (F)") to impart water repellency to the resist film. As the component (F), there may be mentioned, for example, a fluorine-containing polymer compound (hereinafter referred to as a fluorine-containing polymer compound) described in JP-A Nos. 2010-002870, 2010-032994, 2010-277043, Can be used.

(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1)로 나타내는 구성 단위 (f1)를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체로서는, 구성 단위 (f1) 만으로 이루어진 중합체(호모폴리머)； 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체； 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위와 아크릴산 또는 (메타)아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1)로 나타내는 구성 단위로 공중합 되는 상기 구성 단위 (a1)로서는, 상기 식 (a1-1)로 나타내는 구성 단위 (보다 바람직하게는 1-에틸-1-시클로옥틸(메타)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위) 또는 (a1-21)로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.More specifically, as the component (F), a polymer having a constituent unit (f1) represented by the following formula (f1-1) may be mentioned. Examples of such a polymer include a polymer (homopolymer) composed only of the structural unit (f1), a copolymer of the structural unit represented by the following formula (f1) and the structural unit (a1), a structural unit represented by the following formula (f1) (Meth) acrylic acid and a copolymer of the above-mentioned structural unit (a1). Here, the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit represented by the following formula (f1) is preferably a structural unit represented by the formula (a1-1) (more preferably 1-ethyl- Or a structural unit represented by (a1-21) is preferred.

Figure pat00158
(f1-1)
Figure pat00158
(f1-1)

[식 중 R은 상기와 같으며, a1는 1~5의 정수이며, R2 "는 플루오르 원자를 포함하는 유기기이다.]Wherein R is as defined above, a1 is an integer of 1 to 5, and R 2 " is an organic group containing a fluorine atom.

식 (f1-1) 중 R2 "로서는 플루오르 원자를 포함하는 유기기로서 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 플루오르 원자를 포함하는 탄화수소기로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기(바람직하게는 직쇄상의 알킬기)의 수소 원자의 일부 또는 전부가 플루오르 원자에 의하여 치환된 기를 들 수 있다.Formula (f1-1) of R 2 "As the hydrocarbon group containing a hydrocarbon group is preferred. Fluorine atom containing a fluorine atom as the organic group containing fluorine atom, a linear or branched alkyl group (preferably a A straight chain alkyl group) in which some or all of the hydrogen atoms are substituted by a fluorine atom.

그 중에서도, R2 "로서는 「-(CH2)o-CF3」로 나타내는 기가 바람직하다(식 중 o는 1~3의 정수이다).Among them, R 2 " is preferably a group represented by" - (CH 2 ) o -CF 3 "(wherein o is an integer of 1 to 3).

식 (f1-1) 중 a1은 1~5의 정수로서 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.In formula (f1-1), a1 is an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2.

식 (f1-1) 중 R은 상기와 같다. R로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.R in the formula (f1-1) is as defined above. As R, a hydrogen atom or a methyl group is preferable.

(F) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)(겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은, 1000~50000이 바람직하고, 5000~40000이 보다 바람직하고, 10000~30000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 이용하는 것에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 이 범위의 하한치 이상이라면, 내 드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.The mass average molecular weight (Mw) (based on polystyrene conversion by gel permeation chromatography) of the component (F) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and most preferably from 10,000 to 30,000. When the upper limit of the above range is exceeded, solubility in a resist solvent sufficient for use as a resist is high, and if it is not lower than the lower limit of this range, dry etching resistance and cross-sectional shape of the resist pattern are favorable.

(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.The dispersion degree (Mw / Mn) of the component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.2 to 2.5.

(F) 성분은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.The component (F) may be used alone or in combination of two or more.

(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5~10 질량부의 비율로 이용된다.(F) is used in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).

본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물에는, 소망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트 막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 더욱 첨가 함유시킬 수 있다.The solvent developing negative resist composition of the present invention may optionally contain miscible additives such as an additional resin for improving the performance of a resist film, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, a halation inhibitor, It can be further added and contained properly.

[(S) 성분][Component (S)] [

본 발명의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 하는 경우도 있다)에 용해시켜 제조할 수 있다.The solvent-developing negative resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent (hereinafter also referred to as an (S) component).

(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지의 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 이용할 수 있다.As the component (S), any one that can dissolve each component to be used and make it a homogeneous solution can be used. Conventionally, any one of known solvents as chemically amplified resists can be appropriately selected and used .

예를 들어,γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵탄온 등의 케톤류； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류； 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이 중에서는, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸(EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다.Lactones such as? -Butyrolactone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone and 2-heptanone; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and dipropylene glycol A compound having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, a monomethyl ether of monoethyl ether of the above polyhydric alcohol or compound having ester bond, Monoalkyl ethers such as ethers, monopropyl ethers, and monobutyl ethers; and derivatives of polyhydric alcohols such as compounds having an ether bond such as monophenyl ether [among these, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol mono Methyl ether (PGME) is preferred; Cyclic ethers such as dioxane, esters such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; Aromatic ethers such as benzene, ethylbenzyl ether, cresyl methyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, butylphenyl ether, ethylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, isopropylbenzene, toluene, xylene, Based organic solvent, dimethylsulfoxide (DMSO), and the like.

이들 유기용제는 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상의 혼합 용제로서 이용하여도 된다.These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

그 중에서도, PGMEA, PGME,γ-부티로락톤, EL이 바람직하다.Among them, PGMEA, PGME,? -Butyrolactone and EL are preferable.

또, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는, PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ~ 8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.A mixed solvent in which PGMEA and a polar solvent are mixed is also preferable. The compounding ratio (mass ratio) may be suitably determined in consideration of the compatibility of the PGMEA and the polar solvent, and is preferably within the range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2 desirable.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우는, PGMEA:EL 또는 시클로헥산온의 질량비는, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는, PGMEA:PGME의 질량비는, 바람직하게는 1:9 ~ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ~ 8:2, 더 바람직하게는 3:7 ~ 7:3이다.More specifically, when EL or cyclohexanone is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL or cyclohexanone is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8 : 2. When PGME is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: PGME is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7: 3.

또, (S) 성분으로서 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30 ~ 95:5가 된다.In addition, as the component (S), a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and? -Butyrolactone is also preferable. In this case, as the mixing ratio, the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95: 5.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~20 질량％, 바람직하게는 2~15 질량％의 범위 내가 되도록 이용된다.The amount of the component (S) to be used is not particularly limited and is appropriately set in accordance with the thickness of the coating film at a concentration applicable to a substrate or the like. Generally, it is used so that the solid concentration of the resist composition is in the range of 1 to 20 mass%, preferably 2 to 15 mass%.

본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 유기계 현상액을 이용하는 용제 현상 네거티브형 프로세스에 있어서, EL 마진 등의 리소그래피 특성이 뛰어나고 디펙트가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.According to the resist composition of the present invention, it is possible to form a resist pattern having excellent lithography characteristics such as EL margin and reduced defects in a solvent development negative type process using an organic developing solution.

상기 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 본 발명의 (A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a0-1)가, 노광부에 있어서 개환 중합하는 가교 성분으로서 기능함으로써, 현상액에 의한 패턴부의 막 감소가 저감된다고 생각된다. 또, 노광부에 있어서 상기 구성 단위 (a0-1)의 중합에 의하여, (A1) 성분의 분자량이 증대하고, 현상액에 대한 용해성이 저하하는 한편, 미노광부에서는 분자량 변화 및 현상액에 대한 용해성 변화가 일어나지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있고 리소그래피 특성이 향상한다고 생각된다.The reason why the above effect is obtained is not clear, but the structural unit (a0-1) of the component (A1) of the present invention functions as a crosslinking component that undergoes ring-opening polymerization in the exposed portion, . In addition, the polymerization of the structural unit (a0-1) in the exposed portion increases the molecular weight of the component (A1) and decreases the solubility in the developer. On the other hand, in the unexposed portion, the molecular weight change and the solubility change It is considered that the dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion can be further improved and the lithography characteristics are improved.

더하여, 본 발명에서는, 가교능을 갖는 기가 구성 단위 (a0-1)로서 기재 성분 중에 함유됨으로써, 기재 성분과는 별도로 저분자 화합물의 가교제 성분을 첨가한 경우와 비교해서, 가교능을 갖는 기의 레지스트 막 중의 확산을 적절히 제어할 수 있고 LWR 등의 리소그래피 특성이나 패턴 형상이 양호하게 된다고 추측된다.In addition, in the present invention, since a group having a crosslinking ability is contained in the base component as the constituent unit (a0-1), as compared with the case where a crosslinking agent component of a low molecular compound is added separately from the base component, The diffusion in the film can be appropriately controlled and the lithography characteristics such as the LWR and the pattern shape become good.

또, 본 발명의 레지스트 조성물이 함유하는 구성 단위 (a0-2)는, 그 환식기의 극성이 낮다. 이 때문에, 구성 단위 (a0-2)를 갖는 (A1) 성분은, 노광 전에 있어서 유기계 현상액에 대한 용해성이 양호한 것이 되며, 미노광부에 있어서 상기 (A1) 성분을 갖는 레지스트 막이 유기계 현상액에 양호하게 용해하기 때문에, 리소그래피 특성이 향상한다고 생각된다.The constituent unit (a0-2) contained in the resist composition of the present invention has a low polarity of the cyclic group. Therefore, the component (A1) having the structural unit (a0-2) has good solubility in the organic developer before exposure, and the resist film having the component (A1) in the unexposed portion is dissolved , It is considered that the lithography characteristics are improved.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫&Lt; Method of forming resist pattern &

본 발명의 제 2의 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 보다 구체적으로는, 예를 들어 이하와 같이하여 실시할 수 있다.More specifically, the resist pattern forming method of the second aspect of the present invention can be carried out, for example, as follows.

우선 지지체 상에, 상기 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(포스트 어플라이 베이크(PAB))처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시하여 레지스트 막을 형성한다. 다음에, 상기 레지스트 막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 이용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(포스트 익스포져 베이크(PEB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120 초간, 바람직하게는 60~90 초간 실시한다. 상기 레지스트 막을, 유기계 현상액을 이용하여 현상 처리한 후, 바람직하게는 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스처리하고, 건조를 실시한다.The solvent development negative resist composition is coated on a support by a spinner or the like and baked (post-apply baking (PAB)) treatment is carried out at a temperature of 80 to 150 캜 for 40 to 120 seconds, Is performed for 60 to 90 seconds to form a resist film. Next, the resist film is exposed to light through a mask (mask pattern) having a predetermined pattern formed thereon or a mask pattern is formed on the resist film by using an exposure apparatus such as an ArF exposure apparatus, an electron beam lithography apparatus, or an EUV exposure apparatus (Post exposure bake (PEB)) treatment is carried out at a temperature of 80 to 150 ° C for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 120 seconds, for example, after performing selective exposure by direct irradiation of an electron beam not interposed ~ 90 seconds. The resist film is developed with an organic developer, rinsed with a rinsing solution containing an organic solvent, and dried.

상기 현상 처리 또는 린스 처리의 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 실시하여도 된다.After the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment for removing the developer or rinsing liquid adhering to the pattern by the supercritical fluid may be performed.

또, 경우에 따라서는, 현상 처리, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리의 후, 잔존하는 유기용제를 제거하기 위하여 베이크(포스트베이크) 처리를 실시하여도 된다.In some cases, a baking (post-baking) treatment may be performed to remove remaining organic solvent after development, rinsing, or treatment with a supercritical fluid.

지지체로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.The support is not particularly limited and conventionally known ones can be used, and examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate having a predetermined wiring pattern formed thereon. More specifically, examples thereof include substrates made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron and aluminum, and glass substrates. As the material of the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold and the like can be used.

또, 지지체로서는 상술과 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련되어 이루어진 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.Further, as the support, an inorganic and / or organic film may be provided on the substrate as described above. The inorganic film may be an inorganic anti-reflection film (inorganic BARC). Examples of the organic film include an organic antireflection film (organic BARC) and an organic film such as a lower organic film in a multilayer resist method.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트 막(상층 레지스트 막)을 마련하여 상층 레지스트 막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 높은 종횡비의 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의하여 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트 막을 박막화 할 수 있고 높은 종횡비의 미세 패턴 형성이 가능하여진다.Here, the multi-layer resist method is a method in which at least one organic film (lower organic film) and at least one resist film (upper resist film) are provided on a substrate and a resist pattern formed on the upper resist film is used as a mask, The patterning of the film is performed, and a pattern having a high aspect ratio can be formed. That is, according to the multi-layer resist method, since a necessary thickness can be secured by the lower organic film, the resist film can be made thin and a fine pattern with a high aspect ratio can be formed.

다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트 막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트 막과 하층 유기막의 사이에 한층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.In the multilayer resist method, basically, a method of forming a two-layer structure of an upper resist film and a lower-layer organic film (two-layer resist method) and a three-layer or more And a method of forming a multilayer structure (a three-layer resist method).

노광에 이용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2엑시머 레이저, EUV(극 자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연X선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서 특히 유용하다.The wavelength to be used for exposure is not particularly limited and the radiation such as ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X- And the like. The resist composition is highly useful as KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, and is particularly useful for ArF excimer laser, EB or EUV.

레지스트 막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)이어도 되고, 액침노광(Liquid　Immersion　Lithography)이어도 된다.The exposure method of the resist film may be ordinary exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or may be liquid immersion lithography.

액침노광은, 미리 레지스트 막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매(액침 매체)로 채워, 그 상태로 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.The immersion exposure is an exposure method in which a space between a resist film and a lens in the lowermost position of the exposure apparatus is filled with a solvent (immersion medium) having a refractive index larger than that of air and exposure (immersion exposure) is performed in this state.

액침 매체로서는 공기의 굴절률보다 크고 또한 노광되는 레지스트 막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.As the immersion medium, a solvent having a refractive index larger than the refractive index of air and smaller than the refractive index of the exposed resist film is preferable. The refractive index of such a solvent is not particularly limited as long as it is within the above range.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트 막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는 예를 들어, 물, 플루오르계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.Examples of the solvent having a refractive index higher than that of air and lower than the refractive index of the resist film include water, a fluorine-based inert liquid, a silicone-based solvent, and a hydrocarbon-based solvent.

플루오르계 불활성 액체의 구체적인 예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 플루오르계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70~180℃의 것이 바람직하고, 80~160℃의 것이 보다 바람직하다. 플루오르계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 이용하는 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.Specific examples of the fluorine-based inert liquid include liquids based on fluorine-based compounds such as C 3 HCl 2 F 5 , C 4 F 9 OCH 3 , C 4 F 9 OC 2 H 5 , and C 5 H 3 F 7 . And has a boiling point of preferably 70 to 180 ° C, more preferably 80 to 160 ° C. If the fluorine-based inert liquid has a boiling point in the above range, the removal of the medium used for immersion after the end of exposure can be carried out in a simple manner.

플루오르계 불활성 액체로서는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 플루오르 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.As the fluorine-based inert liquid, a perfluoroalkyl compound in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferable. Specific examples of the perfluoroalkyl compound include a perfluoroalkyl ether compound and a perfluoroalkylamine compound.

더 구체적으로, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로퓨란)(비점 102℃)를 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민(비점 174℃)을 들 수 있다.More specifically, the perfluoroalkyl ether compound may be perfluoro (2-butyl-tetrahydrofuran) (boiling point: 102 ° C), and the perfluoroalkylamine compound may be perfluorotributylamine 174 &lt; 0 &gt; C).

액침 매체로서는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 이용된다.As the immersion medium, water is preferably used from the viewpoints of cost, safety, environmental problems, versatility and the like.

현상에 이용하는 유기계 용제가 함유하는 유기용제로서는 기재 성분 (A) (노광 전의 기재 성분 (A))을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바람직하다. 케톤계 용제로서는 메틸아밀케톤(2-헵탄온)이 바람직하다.As the organic solvent contained in the organic solvent used for the development, any one that can dissolve the base component (A) (base component (A) before exposure) can be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples thereof include ketone solvents, ester solvents, nitrile solvents and the like. As the ester-based solvent, butyl acetate is preferable. As the ketone solvent, methylamyl ketone (2-heptanone) is preferable.

케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C를 포함하는 유기용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C를 포함하는 유기용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기용제이며, 「알코올성 수산기」는 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 아미드계 용제는 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C를 포함하는 유기용제이다. 유기용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징 지우는 관능기를 복수종 포함하는 유기용제도 존재하지만, 그 경우는, 상기 유기용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제 종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르는 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기(수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자)를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.The ketone-based solvent is an organic solvent containing C-C (= O) -C in the structure. The ester solvent is an organic solvent containing C-C (= O) -O-C in the structure. The alcoholic solvent is an organic solvent containing an alcoholic hydroxyl group in the structure, and the "alcoholic hydroxyl group" means a hydroxyl group bonded to the carbon atom of the aliphatic hydrocarbon group. The amide-based solvent is an organic solvent containing an amide group in its structure. The ether solvent is an organic solvent containing C-O-C in the structure. In the organic solvent, an organic solvent containing a plurality of functional groups characterizing each of the solvents is also present in the structure. In this case, any solvent type including the functional group of the organic solvent is considered. For example, diethylene glycol monomethyl ether corresponds to any of alcohol-based solvents and ether-based solvents in the above-mentioned classification. The hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent which is composed of a hydrocarbon and does not have a substituent (group or atom other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group).

각 용제의 구체적인 예로서 케톤계 용제로서는 예를 들어, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트,γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온) 등을 들 수 있다.Specific examples of the solvents include ketone solvents such as 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, , Diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methyl Naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate,? -Butyrolactone, and methyl amyl ketone (2-heptanone).

에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 피르빈산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.Examples of the ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, isoamylether, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyleneglycol monomethylether acetate, Ethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, di Ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 3- 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4- Methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3- Methoxypentyl acetate, propyleneglycol diacetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, ethyl lactate, Propyl lactate, propyl lactate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate Ethyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl -3-ethoxypropionate, and propyl-3-methoxypropionate.

니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.Examples of the nitrile-based solvent include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, and butyronitrile.

유기계 현상액에는, 첨가제로서 필요에 따라서 공지의 계면활성제를 배합할 수 있다.A known surfactant can be added to the organic developer as necessary as an additive.

유기계 현상액을 이용하는 현상 처리는 공지의 현상 방법에 의하여 실시할 수 있으며, 상기 방법으로서는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력에 의하여 성상(盛上)시켜서 일정시간 정지하는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 도출하는 방법(다이나믹디스펜스법) 등을 들 수 있다.The developing treatment using an organic developing solution can be carried out by a known developing method. Examples of the developing method include a method of dipping the support in a developing solution for a predetermined time (dipping method), a developing solution on the surface of the support, A method of spraying a developer onto the surface of a support (spray method), a method of deriving a developer while scanning a developer-introducing nozzle at a constant speed on a support rotating at a constant speed Dynamic dispensing method).

상기 현상 처리 후 건조를 실시하기 전에, 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 린스처리할 수 있다. 린스를 실시함으로써, 양호한 패턴 형성을 할 수 있다.Before the drying treatment after the development treatment, rinsing treatment can be performed using a rinsing liquid containing an organic solvent. By rinsing, a good pattern can be formed.

린스액에 이용하는 유기용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 이용하는 유기용제로서 든 유기용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이것들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.As the organic solvent to be used for the rinsing liquid, for example, an organic solvent which is used as the organic solvent for the above-mentioned organic developing solution can be appropriately selected and used in which the resist pattern is difficult to dissolve. At least one solvent selected from a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent is usually used. Of these, at least one kind selected from a hydrocarbon-based solvent, a ketone-based solvent, an ester-based solvent, an alcohol-based solvent and an amide-based solvent is preferable, and at least one selected from an alcoholic solvent and an ester- Alcohol-based solvents are particularly preferred.

린스액에 이용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6~8의 1가 알코올이 바람직하고, 상기 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이어도 된다. 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올 또는 2-헥산올이 보다 바람직하다.The alcoholic solvent used in the rinsing liquid is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be any of linear, branched and cyclic. Specific examples thereof include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, Octanol, benzyl alcohol, and the like. Among them, 1-hexanol, 2-heptanol and 2-hexanol are preferable, and 1-hexanol or 2-hexanol is more preferable.

이것들의 유기용제는, 임의의 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다. 또, 상기 이외의 유기용제나 물과 혼합하여 이용하여도 된다. 단 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.These organic solvents may be used singly or in a mixture of two or more kinds. It may be mixed with an organic solvent or water other than the above. The amount of water in the rinsing liquid is preferably 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and most preferably 3 mass% % Or less is particularly preferable.

유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 플루오르계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.A known additive may be added to the organic developer, if necessary. As the additive, for example, a surfactant can be mentioned. Examples of the surfactant include those described above, and nonionic surfactants are preferable, and fluorine surfactants or silicone surfactants are more preferable.

계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5 질량％ 이며, 0.005~2 질량％가 바람직하고, 0.01~0.5 질량％가 보다 바람직하다.When the surfactant is blended, the blending amount thereof is usually 0.001 to 5 mass%, preferably 0.005 to 2 mass%, more preferably 0.01 to 0.5 mass%, based on the total amount of the rinse liquid.

린스액을 이용하는 린스 처리(세정 처리)는, 공지의 린스 방법으로 실시할 수 있고, 상기 방법으로서는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(디핑법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.The rinsing treatment (rinsing treatment) using a rinsing liquid can be carried out by a known rinsing method. Examples of the rinsing treatment include a method (rotation coating method) of deriving a rinsing liquid on a support rotating at a constant speed, A method of dipping the support in a solution for a predetermined time (dipping method), and a method of spraying a rinse solution on the surface of the support (spraying method).

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described concretely with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

[실시예 1, 비교예 1~3][Example 1, Comparative Examples 1 to 3]

표 1에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.Each component shown in Table 1 was mixed and dissolved to prepare a solvent development negative resist composition.

(A)
성분(A)
ingredient (B)
성분(B)
ingredient (D)
성분(D)
ingredient (F)
성분(F)
ingredient (S)
성분(S)
ingredient 잔막Azure EL
마진(%)EL
margin(%) 실시예 1Example 1 (A)-1
[100](A) -1
[100] (B)-1
[6](B) -1
[6] (D)-1
[3.5](D) -1
[3.5] (F)-1
[4](F) -1
[4] (S)-1
[2700](S) -1
[2700] ○○ 6.336.33 비교예 1Comparative Example 1 (A)-2
[100](A) -2
[100] (B)-1
[6](B) -1
[6] (D)-1
[3.5](D) -1
[3.5] (F)-1
[4](F) -1
[4] (S)-1
[2700](S) -1
[2700] △△ 3.123.12 비교예 2Comparative Example 2 (A)-3
[100](A) -3
[100] (B)-1
[6](B) -1
[6] (D)-1
[3.5](D) -1
[3.5] (F)-1
[4](F) -1
[4] (S)-1
[2700](S) -1
[2700] ○○ 5.185.18 비교예 3Comparative Example 3 (A)-4
[100](A) -4
[100] (B)-1
[6](B) -1
[6] (D)-1
[3.5](D) -1
[3.5] (F)-1
[4](F) -1
[4] (S)-1
[2700](S) -1
[2700] ×× 4.124.12 비교예 4Comparative Example 4 (A)-5
[100](A) -5
[100] (B)-1
[6](B) -1
[6] (D)-1
[3.5](D) -1
[3.5] (F)-1
[4](F) -1
[4] (S)-1
[2700](S) -1
[2700] ×× 5.185.18

표 1중의 각 약호는 이하의 의미를 가진다. 또, [　]안의 수치는 배합량(질량부)이다.Each abbreviation in Table 1 has the following meanings. The numerical value in [] is the compounding amount (parts by mass).

(A)-1: 하기 고분자 화합물 (A)-1 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 20/30/20/10/20(몰비)].(A) -1: The following polymer compound (A) -1 [Mw = 10000, Mw / Mn = 1.61, l / m / n / o / p = 20/30/20/10/20 (molar ratio)].

(A)-2: 하기 고분자 화합물 (A)-2 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o = 25/35/25/15(몰비)].(A) -2: The following polymer compound (A) -2 [Mw = 10000, Mw / Mn = 1.61, l / m / n / o = 25/35/25/15 (molar ratio)].

(A)-3: 하기 고분자 화합물 (A)-3 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 20/30/20/10/20(몰비)].(A) -3: The following polymer compound (A) -3 [Mw = 10000, Mw / Mn = 1.61, l / m / n / o / p = 20/30/20/10/20 (molar ratio)].

(A)-4: 하기 고분자 화합물 (A)-4 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o = 25/35/25/15(몰비)].(A) -4: The following polymer compound (A) -4 [Mw = 10000, Mw / Mn = 1.61, l / m / n / o = 25/35/25/15 (molar ratio)].

(A)-5: 하기 고분자 화합물 (A)-5 [Mw=10000, Mw/Mn=1.61, l/m/n/o/p = 30/10/40/10/10(몰비)].(A) -5: The following polymer compound (A) -5 [Mw = 10000, Mw / Mn = 1.61, l / m / n / o / p = 30/10/40/10/10 (molar ratio)].

(B)-1: 하기 화합물 (B)-1.(B) -1: The following compound (B) -1.

(D)-1: 하기 화합물 (D)-1.(D) -1: The following compound (D) -1.

(F)-1: 하기 고분자 화합물 (F)-1.(F) -1: The following polymer compound (F) -1.

(S)-1: PGMEA/시클로 헥산온: 9/1(질량비)의 혼합 용제.(S) -1: mixed solvent of PGMEA / cyclohexanone: 9/1 (by mass).

Figure pat00159
(Ａ)-１
Figure pat00159
(A) -1

Figure pat00160
　(A)-2
Figure pat00160
(A) -2

Figure pat00161
(A)-3
Figure pat00161
(A) -3

Figure pat00162
　(A)-4
Figure pat00162
(A) -4

Figure pat00163
　(A)-5
Figure pat00163
(A) -5

Figure pat00164
(B)-1　　
Figure pat00164
(B) -1

Figure pat00165
　　　　
Figure pat00166
Figure pat00165
　　　　
Figure pat00166

(D)-1　　　　　　　　　　　　　(F)-1　(D) -1 (F) -1

[레지스트 패턴의 형성,잔막 특성 평가][Formation of resist pattern, evaluation of residual film characteristics]

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브류어사이언스사 제)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막 두께 89nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.ARC29A &quot; (trade name, manufactured by Brewer Science) was applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 DEG C for 60 seconds and dried to obtain a film having a thickness of 89 nm An organic antireflection film was formed.

그리고, 상기 유기계 반사 방지막 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 이용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 105℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크(PAB) 처리를 실시하여 건조함으로써, 막 두께 100 nm의 레지스트 막을 형성하였다.Then, each of the resist compositions of Example was coated on the organic anti-reflective film using a spinner and subjected to a prebake (PAB) treatment on a hot plate at 105 DEG C for 60 seconds and dried to obtain a film having a thickness of 100 nm Of a resist film was formed.

다음에, ArF 액침노광 장치 NSR-S609B(니콘사 제; NA(개구 수)=1.07, Cross pole(in/out=0.97/0.78) with　XY-Polarization)에 의하여, ArF 엑시머 레이저를 하프톤 마스크를 통하여 선택적으로 조사하였다. 그리고 85℃, 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 23℃에서 아세트산 부틸로 13 초간 현상 처리를 더 실시하고, 털어 내어 건조를 실시하였다.Next, an ArF excimer laser was irradiated with a halftone mask using an ArF liquid immersion exposure apparatus NSR-S609B (Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 1.07, Cross pole (in / out = 0.97 / 0.78) with XY-Polarization) . PEB treatment was carried out at 85 캜 for 60 seconds, and further development treatment was carried out at 23 캜 with butyl acetate for 13 seconds, followed by shaking out and drying.

그 결과, 어느 예에 있어서도 상기 레지스트 막에, 스페이스폭 50 nm, 피치 150 nm의 1:2 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하였다.As a result, a 1: 2 line-and-space (LS) pattern having a space width of 50 nm and a pitch of 150 nm was formed in the resist film in any of the examples.

[잔막 특성 평가][Evaluation of residual film characteristics]

상기와 같이 실시하여 형성된 1:2 LS 패턴의 패턴부에 있어서, 현상 후의 막 두께를 측정하고, 이하의 기준에 따라서 잔막 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 병기한다.In the pattern portion of the 1: 2 LS pattern formed as described above, the film thickness after development was measured, and the residual film characteristics were evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.

○: 현상 후 막 두께가 80nm 이상.: The film thickness after development is 80 nm or more.

△: 현상 후 막 두께가 70nm 이상, 80nm 미만.DELTA: Film thickness after development of 70 nm or more and less than 80 nm.

×: 현상 후 막 두께가 70nm 미만.X: Film thickness after development is less than 70 nm.

[노광 여유도(EL 마진)의 평가][Evaluation of exposure margin (EL margin)] [

상기 Eop에서 LS 패턴의 라인이 타겟 치수(스페이스폭 50nm)의 ㅁ5％ (47.5nm~52.5nm)의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하여 다음 식에 의하여 EL 마진(단위: ％)을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.The amount of exposure when the line of the LS pattern was formed within the range of 5% (47.5 nm to 52.5 nm) of the target dimension (space width 50 nm) in Eop was determined and the EL margin (unit:%) Respectively. The results are shown in Table 1.

EL 마진(％)=(｜E1-E2｜/EOP)×100EL margin (%) = (| E1-E2 | / EOP) x100

E1: 라인폭 47.5 nm의 LS 패턴이 형성된 때의 노광량(mJ/cm2)E1: the exposure dose (mJ / cm 2) at which the LS patterns formed in a line width of 47.5 nm

E2: 라인폭 52.5 nm의 LS 패턴이 형성된 때의 노광량(mJ/cm2)E2: exposure dose (mJ / cm 2 ) when an LS pattern with a line width of 52.5 nm is formed

또한, EL 마진은, 그 값이 큰 만큼, 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.Further, the EL margin indicates that the amount of change in the pattern size accompanying the fluctuation of the exposure amount is small as the value is large.

상기의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 1의 레지스트 조성물은, 비교예 1~4의 레지스트 조성물에 비하여, EL 마진 등의 리소그래피 특성 및 디펙트 저감능이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.From the above results, it was confirmed that the resist composition of Example 1 of the present invention is superior in lithography characteristics such as an EL margin and defective reduction performance to the resist compositions of Comparative Examples 1 to 4.

Claims (2)

산의 작용에 의하여 유기용제에 대한 용해성이 감소하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)을 함유하는 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및 상기 레지스트 막을 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A)이 3~7원환의 에테르 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-1)와, 4~12원환의 락톤 함유 환식기 또는 5~7원환의 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 구성 단위 (a0-2)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 산 분해성 기를 포함하는 구성 단위 (a1)를 갖는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것을 특징으로 하는 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물.A step of forming a resist film on a support using a resist composition containing a base component (A) whose solubility in an organic solvent is decreased by the action of an acid and an acid generator component (B) which generates an acid by exposure, A step of exposing the resist film; and a step of patterning the resist film by a negative type development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern,
Wherein the base component (A) comprises a structural unit (a0-1) containing an ether-containing cyclic group of a 3- to 7-membered ring and a cyclic group containing a lactone-containing cyclic group of 4- to 12-membered ring or a carbonate- A resin developing negative resist composition comprising a resin component (A1) having a constituent unit (a0-2) and a constituent unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity is increased by the action of an acid. 청구항 1의 용제 현상 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 지지체 상에 레지스트 막을 형성하는 공정,
상기 레지스트 막을 노광하는 공정 및
상기 레지스트 막을, 상기 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 네거티브형 현상에 의하여 패터닝하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.A step of forming a resist film on a support using the solvent development negative resist composition of claim 1,
A step of exposing the resist film and
And patterning the resist film by a negative type development using a developer containing the organic solvent to form a resist pattern.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199467A (en) 1993-12-28 1995-08-04 Nec Corp Photosensitive resin composition and method for forming pattern
JP2009025723A (en) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp Resist composition for negative development and pattern forming method using same
JP2009062491A (en) 2007-09-07 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Polymer, positive resist composition and resist pattern formation method
JP2010152353A (en) * 2008-11-27 2010-07-08 Fujifilm Corp Pattern forming method using developer containing organic solvent, and rinsing solution for use in the same
JP2011170316A (en) * 2010-01-20 2011-09-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Patterning process
JP2011215333A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp Pattern forming method and resist composition
JP2012027436A (en) * 2010-06-25 2012-02-09 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition, and resist film
KR20120095302A (en) * 2011-02-18 2012-08-28 후지필름 가부시키가이샤 Pattern forming method, active ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film
KR20120134045A (en) * 2011-05-30 2012-12-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Patterning process and resist composition

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101431297B1 (en) * 2007-03-28 2014-08-20 제이에스알 가부시끼가이샤 Positive-working radiation-sensitive composition and method for resist pattern formation using the composition
WO2011065207A1 (en) * 2009-11-30 2011-06-03 Jsr株式会社 Radiation-sensitive composition and method for forming resist pattern
JP5750272B2 (en) * 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 Resist pattern forming method
JP5728190B2 (en) * 2010-09-28 2015-06-03 富士フイルム株式会社 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film and pattern forming method using the same
US9134617B2 (en) * 2011-06-10 2015-09-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Solvent developable negative resist composition, resist pattern formation method, and method for forming pattern of layer including block copolymer
JP5533821B2 (en) * 2011-08-26 2014-06-25 信越化学工業株式会社 Pattern forming method and resist composition
JP5807510B2 (en) * 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 Pattern forming method and resist composition
JP6144875B2 (en) * 2012-03-14 2017-06-07 東京応化工業株式会社 Solvent development negative resist composition, resist pattern forming method
JP5860735B2 (en) * 2012-03-14 2016-02-16 東京応化工業株式会社 Resist pattern forming method

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07199467A (en) 1993-12-28 1995-08-04 Nec Corp Photosensitive resin composition and method for forming pattern
JP2009025723A (en) 2007-07-23 2009-02-05 Fujifilm Corp Resist composition for negative development and pattern forming method using same
JP2009062491A (en) 2007-09-07 2009-03-26 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Polymer, positive resist composition and resist pattern formation method
JP2010152353A (en) * 2008-11-27 2010-07-08 Fujifilm Corp Pattern forming method using developer containing organic solvent, and rinsing solution for use in the same
JP2011170316A (en) * 2010-01-20 2011-09-01 Shin-Etsu Chemical Co Ltd Patterning process
JP2011215333A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Fujifilm Corp Pattern forming method and resist composition
JP2012027436A (en) * 2010-06-25 2012-02-09 Fujifilm Corp Pattern forming method, actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition, and resist film
KR20120095302A (en) * 2011-02-18 2012-08-28 후지필름 가부시키가이샤 Pattern forming method, active ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and resist film
KR20120134045A (en) * 2011-05-30 2012-12-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Patterning process and resist composition

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