KR20130103377A - 기판 강화 분광법을 위한 센서 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적외선 및/또는 가시광선 범위에서 투명하고 복수의 연속 채널에 의해 투과되는 표면 강화 분광법(surface-enhanced spectroscopy)을 위한 센서 기판에 관한 것이다. 채널에는, 채널의 길이 방향으로 서로 이격된 복수의 금속 나노 튜브가 안테나 금속 코팅의 부분에 의해 안테나 요소로서 형성된다. 제안된 센서 기판은 간단한 방식으로 큰 면적을 갖도록 생성될 수 있고, 안테나 요소의 길이를 통해 플라스몬 공진의 선택적 조정을 가능하게 한다.
Description
본 발명은 적외선 및/또는 가시광선에 대해 투명하고 복수의 연속 채널에 의해 관통되는, 표면 강화 분광법(surface-enhanced spectroscopy)을 위한 센서 기판에 관한 것으로, 여기서 채널의 길이 방향으로 서로 이격된 복수의 안테나 요소들이 금속 코팅 부분에 의해 형성된다. 본 발명은 또한 표면 강화 적외선(IR) 분광법 및 표면 강화 라만 분광법에서 제안된 센서 기판의 사용에 관한 것이다.
적외선 분광법은 범용 광학 분석 기법으로, 많은 과학 분야에서 중요한 역할을 한다. 예컨대, 이것은 화학 및 제약 산업, 생체 공학, 의학 및 안전 공학에 사용된다. 이것은 고체, 액체 및 기체의 분자종(molecular species)의 비표지 특징짓기(label-free characterisation) 및 식별에 사용된다. 분자가 전자기 스펙트럼의 중간 IR 범위, 즉 약 3㎛ 내지 10㎛의 파장 범위에서 특정 흡수 밴드를 갖는 특성(이는 IR 분광법에 의해 검출될 수 있다)을 갖는다는 사실이 식별에 이용된다. 그러나, 분자가 IR을 흡수하는 단면적은 매우 작다. 이것은 작은 물질 량의 검출을 제한하며 IR 분광법에 기초한 센서 기술을 방해한다.
분자의 IR 분광법의 감도는 SEIRS(surface enhanced infrared spectroscopy)로 알려진 기술에 의해 증가될 수 있다. 여기서, 특별히 형성된 기판이 사용되는데, 이것은 입사 적외선을 국부적으로 강화시킨다(enhance). 강화된 적외선의 국부적인 영역을 핫스폿(hotspot)이라고도 한다. 이 경우 검사되는 분석물(analyte)이 적외선으로 조사된 기판에 도포된다. 분자들이 핫스폿 근방에 위치하면, 이들은 특히 적외선의 높은 비율을 흡수할 수 있으며, 따라서 검출 신호가 강화될 수 있다. 여기 광의 강화를 위해, 금속 내 자유 전자, 즉 표면 플라스몬(plasmon)의 진동이 이용된다. 따라서 이 유형의 강화 효과는 예컨대 길이가 수 마이크로미터인 금 와이어로 발생되는데, 와이어의 단부에 광학적으로 여기된 전자 진동으로 인해 높은 전자기장이 형성된다. 이들 와이어 단부의 영역 내의 분자는 강화된 전자기장을 경험하며 따라서 증가된 검출 신호를 전달한다.
표면 강화 IR 분광법을 위한 센서 기판은 EP 2 199 777 A1에 공지되어 있는데, 여기서 협소하게 이격된 금속 아일랜드들이 형성되도록 나노크기의 금속층이 유전체에 도포된다. 강화 효과는 이들 아일랜드들의 가장자리에서 발생한다.
Neubrech 공저의 "Resonant Plasmonic and Vibrational Coupling in a Tailored Nanoantenna for Infrared Detection" Phys. Rev., Lett. 101, 157403-1 to 157403-4 (2008)는 평면 기판 상에 증착된 나노와이어의 전계 강화 효과(field-enhancing effect)를 보여준다. 나노와이어의 길이는 강화되는 IR 선의 파장의 대략 절반에 대응하도록 선택된다. 그러나 이 기법은 산업에 이용하는데 필요한 큰 면적의 센서 기판을 제조하는 데에 비용이 너무 많이 든다.
연속적인 채널에 의해 관통되는 표면 강화 IR 분광법을 위한 센서 기판은 US 2008/0297802 A1에 공지되어 있다. 채널의 길이 방향으로 서로 이격되어 있는 복수의 환형 안테나 요소들이 적외선을 강화하기 위해 채널 내에서 금속 코팅의 부분들로 형성된다.
기존에 알려진 센서 기판은 플라즈마 공진의 목표 조정을 허용하지 않거나 또는 간단한 방식으로 큰 면적으로 제조될 수 없다.
본 발명의 목적은, 간단한 방법으로 큰 면적으로 제조될 수 있고, 제조과정 동안 플라즈마 공진의 조정이 가능하게 하며 분자의 검출을 위한 높은 감도를 갖는, 표면 강화 분광법을 위한 센서 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 청구항 1에 따른 센서 기판에 의해 달성된다. 센서 기판의 바람직한 실시예는 독립청구항의 주제이거나 또는 후술하는 상세한 설명 및 예시적인 실시예로부터 추론될 수 있다.
유전체 센서 기판은 적외선 및/또는 가시 스펙트럼 범위에서 투명하며, 연속 채널에 의해 관통된다. 연속 채널은 기판의 반대 면까지 개방되어 있어서 채널을 통과하여 흐르는 분석물을 측정할 수 있는 채널을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 적외선 스펙트럼 범위의 광 투명성은 특히 1㎛ 와 10㎛ 사이의 범위에 기초하며 IR 분광법에서 기판의 사용에 필요하다. 라만 분광법에서의 사용과 관련하여, 기판은 가시 스펙트럼 범위, 즉 380nm 와 780nm 사이의 범위에서 투명해야 한다. 제안된 센서 기판의 경우, 채널의 내부 면 부분은 금속으로 코팅되어, 채널의 길이 방향으로 차례로 서로 뒤따르고 서로 이격되어 있는 복수의 금속 나노튜브가 ≥500nm 바람직하게는 1㎛ 와 10㎛ 사이의 길이를 갖는 안테나 요소로서 형성된다.
라만 분광법에 적절한 다른 실시예에서는, 나노튜브가 약 50nm 와 약 400nm 사이의 길이를 갖는다. "나노튜브"라는 용어는 이 예에서, 길이 대 외부 직경(여기서, 외부 직경이 나노미터 범위, 즉 1㎛ 이하, 바람직하게는 ≤500nm 인 범위임)의 비가 ≥3, 바람직하게는 ≥5인 관 모양의 금속 구조물을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 매우 높은 패킹 밀도가 얻어지도록 채널의 상호 간격(에지 대 에지 간격)은 100nm보다 작을 수 있다. 따라서 기판 내 채널은 대응하는 크기를 가져야 한다. 나노튜브의 길이는 각각의 경우에 강화될 적외선 또는 각 응용에 대해 가시 스펙트럼 범위의 방사선의 파장의 약 절반에 대응하도록 선택된다.
제안된 센서 기판에 의하면, 플라즈마 공진이, 예컨대, 중간 적외선 범위 및 그에 따른 분자 진동의 스펙트럼 범위에서, 안테나 요소의 길이에 대해 선택적으로 조정될 수 있다. 플라즈마 공진 및 분자 진동 주파수를 매칭시킴으로써, SEIRS 신호의 매우 높은 강화 인자가 달성될 수 있다. 기판의 채널 또는 포어(pore) 내 안테나의 형성으로 인해, 플라스모닉스 현상을 이용한(palsmonically) 활성 안테나 요소의 3D 적분 및 매우 높은 패킹 밀도가 달성된다. 이것은 또한 IR 분광법에서 이 기판의 사용으로 감도를 향상시킨다. 제안된 센서 기판은 이하에 상세히 설명하는 바와 같이 단순한 방법으로 큰 면적으로 생성될 수 있다.
가장 큰 강화의 위치는 제안된 센서 기판에서 안테나 요소들 또는 나노튜브의 단부에서 발견된다. 바람직한 실시예에서, 채널의 길이 방향 내의 이들 나노튜브는 단지 서로 ≤10nm의 상호 간격을 갖는다. 나노튜브들 사이의 비전도성 갭은 전기장이 개별 나노안테나의 단부에 대해 더욱 증가되는 핫스폿을 형성한다. 안테나가 공진 파장으로 여기되고 분석물 분자가 갭의 영역 내에 위치하면, 안테나의 공진 스펙트럼 범위 내에 분자의 적외선 활성 공진 밴드의 강화된 여기가 존재한다. 이것은 전송 측정에 의한 공지된 방법으로 적외선 스펙트럼 내의 흡수선(absorption line)으로서 검출될 수 있다.
나노튜브 형태의 안테나의 할로우(hollow) 형성으로 인해, 분석물, 특히 액체 및 기체는 핫스폿으로 직접 이송된다. 나노튜브의 직경은 10nm 이하에서부터 100nm 이상까지의 범위일 수 있고 바람직하게는 ≤150nm 이다.
나노튜브 형태의 형성물은 매우 적은 양의 분석물만 측정에 사용해도 된다는 추가 이점을 제공한다. 또한, 수성 분석물(aqueous analyte)로 측정을 수행하는 것도 가능하다. 물은 적외선을 매우 강하게 흡수하며, 따라서 많은 다른 센서 기판이 있는 경우에, 수성 환경에서 발생하는 프로세스의 분석을 방지한다. 이것은 중요한 문제를 야기하는데, 그 이유는 적외선 분광법이 실제로 가장 적합한 많은 의학 및 생화학 분야에서 이 적외선 분광법이 거부되기 때문이다. 그러나, 제안된 센서 기판을 이용하면, 수성 분석물의 측정 또한 수행될 수 있는데, 그 이유는 이 경우에 채널 내 소량의 분석물로 인해 물에 의한 흡수가 낮기 때문이다.
전술한 실시예들 및 이점들은 또한 라만 분광법에서 센서 기판을 사용하는 것에 대해 유사하게 유효한데, 여기서는 단지 나노튜브 또는 안테나 요소들의 길이가 그에 따라 짧아지도록 선택되면 된다.
예컨대, 연속 채널을 형성하는, 대응하도록 형성된 포어(pore)를 갖는 (다공성) 실리콘 또는 양극화된 금속 산화물이 기판 재료로서 사용될 수 있다. 기판 내 포어 또는 채널은 바람직하게는 서로에 대해 적어도 대략적으로 평행하고 기판의 2개의 주요 면들 사이에서 연장된다. 특히 바람직한 실시예에서는, 양극화된 알루미늄 산화물이 기판 재료로서 사용된다. 알루미늄이 양극화될 때 형성된 병렬 포어 채널의 직경 및 간격은 양극화 프로세스의 파라미터들에 의해, 특히 양극화 동안 인가된 전압에 의해 공지된 방법으로 조정될 수 있다. 기판은 바람직하게는 비전도성 재료로 이루어진다.
예컨대, Lee 공저의 "A Template-Based Electrochemical Method for the Synthesis of Multisegmented Metallic Nanotubes", Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5060-6054에 개시되어 있는 바와 같이, 전술한 양극화된 알루미늄 산화물로 상기 제안된 센서 기판을 제조할 때, 금속 나노튜브를 생성하기 위해 다편(multisegmented) 금속 튜브가 채널에 증착된다. 이 문헌은 연속 채널에 의해 관통된 기판 내의 다편 금속 나노튜브의 제조의 설명과 관련하여 참조로서 본 명세서에 포함된다. 이 제조 방법의 경우에 금속 나노튜브는 전착에 의해 채널 내에 증착된다. 증착된 나노튜브는 그 후 전술한 문헌에서는 에칭 프로세스에 의해 기판으로부터 제거되지만, 본 발명에 따른 센서 기판의 제조의 경우에는 이들이 기판 내 채널에 남아 있는다. 개별 금속 단편들(segments)은 예컨대 전착에 의해 A-B-A 순서로 채널의 길이 방향을 따라 증착되는데, 여기서 A 및 B는 상이한 금속을 나타낸다. 금속 B의 단편들은 금속 A로 이루어진 후속 안테나 요소들 사이에 갭을 생성하는데 사용된다. 따라서, 금속 B의 단편들은 채널의 길이 방향을 따라 측정된 ≤10nm 의 길이로 생성되는 반면에, 금속 A의 단편들의 길이는 바람직하게는 1㎛ 및 10㎛ 사이이다. 이와 같이, 채널 내에 다편 금속 튜브를 생성한 후에, 그렇게 얻어진 금속 A로 이루어진 나노튜브들 사이에 비전도성 갭을 획득하기 위해 적절한 에칭 매체를 사용하여 금속 B가 선택적으로 제거된다. 대응하는 갭은 금속 B가 이전에 증착된 위치에 위치한다. 금속 B를 선택적으로 에칭하는 에칭 매체는 채널을 통해 간단한 방법으로 공급될 수 있다. 이 경우, 금속 A에 대해서는 Au 및 Ag가 적절한 재료이고, 금속 B에 대해서는 Ag 및 Ni가 적절한 금속이다. Ni의 선택적 에칭을 위한 적절한 에칭 용액으로는 예컨대 HCl이 사용될 수 있고, Ag에 대해서는 예컨대 HNO3이 사용될 수 있다. 이 유형의 센서 기판은 큰 면적에 대해 높은 채널 밀도를 갖도록 제조될 수 있다. 공지된 양극화 및 전착과 같이, 쉽게 처리되는 프로세스들만이 채널 및 나노튜브가 내부에 증착된 기판의 제조에 필요하다.
제안된 센서 기판은 예컨대 표면 강화 IR 분광법 및 표면 강화 라만 분광법(SERS)에 사용될 수 있고 검출되는 분자들에 대한 검출 감도를 높게 할 수 있다. 여기서, 측정될 분석물은 기판의 채널을 통해 이송되고, IR 광 또는 가시 광으로 동일 시간에 조사된다. 기판 또는 분석물을 통해 나노튜브로 전송된 IR 광은 IR 범위 내에서 내부에 위치하는 분자들의 대응하는 흡수선들 또는 흡수 밴드를 검출하기 위해 스펙트럼 해상도로 검출된다. 라만 분광법의 경우에 분석물 내에서 산란된 광은 스펙트럼 해상도로 검출된다. 따라서 센서 기판은 특히 액체 및 기체에서 분석물 내 분자 종들의 식별 및 비표지 특징짓기를 가능하게 하고, 예컨대 화학 및 제약 산업, 생체 공학, 의학 및 안전 공학에 사용될 수 있다.
도 1은 제안된 센서 기판의 일례의 개략적인 평면도.
도 2는 제안된 센서 기판의 일례의 단면도.
도 2는 제안된 센서 기판의 일례의 단면도.
제안된 센서 기판은 도면과 함께 예시적인 실시예에 기초하여 이하에서 다시 간략하게 설명할 것이다.
예를 통해 이하에 설명되는 센서 기판은 이 예에서 지정된 크기로 포어 채널(pore channel)이 양극화 프로세스(anodising process) 동안 선택적으로 조정된 양극화된 알루미늄 산화물로 형성된다. 여기서, 도 1은 기판(1)의 세부사항의 평면도로서, 여기서 기판(1)을 관통하는 포어 채널(2)의 개구가 개략적인 방식으로 보여질 수 있다. 평행한 포어 채널(2)의 내부면의 단부는 금으로 코팅되어 금속 나노튜브(3)를 형성한다. 이 유형의 기판 제조 방법에 의해, 포어 채널의 가장자리들 사이의 상호 간격이 100 nm보다 작은 높은 포어 밀도가 달성될 수 있다.
도 2는 이 유형의 기판을 통한 단면의 개략도로서, 여기서 기판(1)의 2개의 주 면들 사이에서 연장되는 연속적인 포어 채널(2)이 보여질 수 있다. 도 2에서 포어 채널(2)의 내부면의 부분들의 코팅이 보여질 수 있으며, 그 결과 개별 금속 나노튜브(3)가 형성된다. 이들 나노튜브(3)는 제안된 센서 기판의 전계 강화 안테나를 구성한다. 이들 안테나의 길이(L)는 플라즈마 공진이 중간 적외선 범위, 따라서 분자 공진의 스펙트럼 범위 내에 있도록 설정된다. 플라즈마 공진 및 분자 공진 주파수의 이러한 매칭으로 인해, SEIRS 신호의 매우 높은 강화 요인이 달성될 수 있다. 포어 채널(2)의 길이 방향으로 형성된 나노튜브(3)의 수는 이 경우에 도시된 2개의 나노튜브로 한정되지 않는다. 오히려, 보다 많은 수의 나노튜브가 포어 채널(2)에 마련될 수도 있다.
전기적으로 비전도성 갭(4)이 포어 채널(2)의 길이 방향으로 개별 나노튜브(3) 사이에 형성된다. 이들 갭(4)에서, 전기장은 개별 나노튜브의 단부에 비해 더 증가된다. 갭(4)은 바람직하게는 10nm 미만의 길이(l)를 갖는다.
IR 분광법에 의하면, 기판(1)은 (수직으로 또는 소정 각도로 시준되거나 또는 초점이 맞추어진)한 쪽으로부터 적외선광(5)으로 조사되고 기판(1)을 통과하는 방사선은 스펙트럼 해상도를 갖는 검출기(6)에 의해 검출된다. 측정될 분석물은 개별 나노튜브(3) 내의 공동을 통해 이송되거나 또는 그 속으로 유입된다. 분석물 분자들이 개별 나노튜브들(3) 또는 나노안테나들 사이의 갭(4) 내의 편구배의(superelevated) 전기장의 영역 내에 위치하면, 안테나의 공진 스펙트럼 범위에 분자의 적외 활성(infrared-active) 진동 밴드의 강화된 여기가 존재한다. 검출기(6)에 의한 전송 측정으로 인해, 이들 진동 밴드는 기록된 IR 스펙트럼 내 흡수선으로 검출될 수 있다. 따라서 제각기의 분자가 측정된 흡수선 또는 흡수 밴드를 통해 식별될 수 있다.
나노튜브(3)의 공동의 내부 직경은 바람직하게는 150nm 미만이고 10nm보다 작을 수도 있다. 액체 또는 기체들이 분석물로서 사용될 수 있다. 이 경우에 사용된 소량의 분석물로 인해, 수용액이 사용될 수도 있다. 나노튜브(3)의 외부 직경(D)은 기판(1)의 포어 채널(2)의 내부 직경에 대응하며, 바람직하게는 500nm 미만이다. (포어 채널의 길이 방향으로의)기판의 총 두께는 예컨대 1㎛와 100㎛ 사이일 수 있고, 기판의 측면 치수는 1mm와 수 ㎝ 사이일 수 있다.
본 발명은 도면 및 전술한 설명에서 예시되고 설명되었지만, 그러한 예시 및 설명은 한적적인 것이 아니라 예시적인 것으로 고려되어야 하며, 본 발명은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 상술한 실시예들의 다른 변형예들은 도면, 명세서 및 첨부된 청구범위로부터 청구된 본 발명을 실시하는 당업자에 의해 이해될 수 있고 달성될 수 있을 것이다. 청구범위에서, "포함(comprising)"이란 단어는 다른 구성요소들 또는 단계들을 배제하지 않으며 단수형은 복수를 배제하지 않는다. 소정의 수단이 서로 다른 종속청구항에 열거되어 있다는 단순한 사실이 이익을 위해 이들 수단의 조합이 사용될 수 없다는 것을 나타내지는 않는다. 특히, 모든 청구항들은 조합된 청구항들이 모순되지 않는한 자유롭게 조합될 수 있다.
1. 기판
2. 포어 채널
3. 나노튜브 또는 나노안테나
4. 갭
5. IR 선
6. 검출기
2. 포어 채널
3. 나노튜브 또는 나노안테나
4. 갭
5. IR 선
6. 검출기
Claims (10)
- 표면 강화 분광법(surface-enhanced spectroscopy)을 위한 센서 기판으로서,
상기 센서 기판은 적외선 및 가시 스펙트럼 범위 중 적어도 하나에서 투명하고, 복수의 연속 채널에 의해 관통되며,
상기 채널 내 금속 코팅의 부분에 의해 복수의 안테나 요소들(antenna elements)이 형성되고, 상기 안테나 요소들은 상기 채널의 길이 방향으로 서로 이격되어 있고,
상기 안테나 요소들은, 상기 길이 방향으로의 길이를 갖고 외부 직경을 갖는 나노튜브이고, 상기 길이 대 상기 외부 직경의 비가 ≥3 인
센서 기판.
- 제 1 항에 있어서,
상기 나노튜브는 상기 채널의 길이 방향으로 ≤10nm 의 상호 간격(mutual spacing)을 갖는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 나노튜브는 <150nm 의 내부 직경을 갖는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 채널은 상기 기판 내에서 서로 나란히 연장되는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 기판은 양극화된 금속 산화물로 형성되는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 기판은 다공성(porous) 실리콘으로 형성되는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 센서 기판은 적외 스펙트럼 범위에서 투명하고, 상기 나노튜브는 ≥500nm 의 길이를 갖는
센서 기판.
- 제 1 항 또는 2 항에 있어서,
상기 센서 기판은 가시 스펙트럼 범위에서 투명하고, 상기 나노튜브는 50 내지 400 nm 범위의 길이를 갖는
센서 기판.
- 표면 강화 적외선 분광법에서 제 7 항에 따른 센서 기판의 사용으로서,
검사될 분석물(analyte)이 상기 기판 내의 채널에 유입되고, 상기 기판은 적외선으로 조사되고, 상기 적외선은 상기 기판을 투과하며, 상기 분석물은 스펙터럼 해상도를 갖는 검출기에 의해 측정되는
센서 기판의 사용.
- 표면 강화 라만(raman) 분광법에서 제 8 항에 따른 센서 기판의 사용으로서,
검사될 분석물(analyte)이 상기 기판 내의 채널에 유입되고, 상기 기판은 가시 스펙트럼 범위의 광으로 조사되고, 상기 광은 상기 분석물을 통해 산란되며, 상기 분석물을 통해 산란된 광은 스펙트럼 해상도를 갖는 검출기에 의해 측정되는
센서 기판의 사용.
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