KR20130090233A - Non-crosslinked oil and mud-resistant composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A non-crosslinked oil and mud-resistant composition is provided to satisfy flame retardance, cold resistance, oil resistance, and mud resistance without a crosslinking process. CONSTITUTION: A non-crosslinked oil and mud-resistant composition uses a polyester thermoplastic elastic polymer with a melt index of 4.5-6.0 g/10min as a base resin and includes 130-150 parts by weight of a surface-coated inorganic flame retardant or a mixture of the surface-coated inorganic flame retardant and a surface-non-coated inorganic flame retardant and 10-25 parts by weight of a flame retardant per 100.0 parts by weight of the base resin. The flame retardant is a material selected from a magnesium hydroxide, an aluminum a hydroxide, a calcium hydroxide, a huntite, a hydromagnesite, and a mixture thereof.

Description

비가교형 내유 내머드성 조성물 {Non-crosslinked oil and mud-resistant composition}Non-crosslinked oil and mud-resistant composition

본 발명은 내유 내머드성 조성물 및 이를 이용한 전선에 관한 것이다.The present invention relates to an oil resistant mud resistant composition and an electric wire using the same.

전선의 시스 재료로 이용되기 위해서는 일정 정도 이상의 난연성이 필요하다. 이러한 난연성을 얻기 위해서 할로겐 원소를 포함하는 난연제를 이용한 시스 재료가 개발되었다. 이러한 할로겐계 난연제나 할로겐 원자를 함유하는 기본수지를 이용하여 제조된 절연 재료는 기본적으로 난연성을 갖추고 있기 때문에 소량의 첨가제만을 사용하여도 용도에 맞게 원하는 물성을 만족시킬 수 있었다. 따라서 첨가제를 사용하여도 시스 재료의 점도 상승을 유발하지 않았으므로 압출 가공성도 우수하였다. 그러나 할로겐계 난연제와 폴리 염화비닐과 같은 할로겐 함유 플라스틱은 연소시 유독성 기체를 방출하므로 환경 구제 대상이 되어 앞으로는 사용할 수 없거나, 크게 제약을 받게 될 것이다. In order to be used as the sheath material of the electric wire, a certain degree of flame retardancy is required. In order to obtain such flame retardancy, a sheath material using a flame retardant containing a halogen element was developed. Since the insulating material prepared by using a halogen-based flame retardant or a basic resin containing a halogen atom is basically flame retardant, even if only a small amount of additives were used, the desired physical properties could be satisfied. Therefore, even when the additive was used, the viscosity of the sheath material was not caused to increase, so the extrusion workability was also excellent. However, halogen-containing plastics such as halogen-based flame retardants and polyvinyl chloride emit toxic gases during combustion, and thus are subject to environmental relief and will not be usable in the future or will be severely restricted.

특수 용도에 쓰이는 전선은 난연성 뿐만이 아니라, 낮은 온도에서도 조작하는데 어려움이 없고 피복층이 깨지거나 금이 가지 않도록 유동성과 강도를 유지하는 내한 특성과 각종 윤활유 등의 오일에 대한 내성인 내유성, 각종 머드에 대한 내성인 내머드성을 갖추고 있을 필요가 있다. 즉, 이러한 전선의 피복 시스층을 이루는 재료는 난연성 이외에도 내한성, 내유성 및 내머드성을 고루 갖추고 있어야 한다. The wires used for special applications are not only flame retardant, but also have difficulty in operation at low temperatures, and are resistant to oils such as oil and various muds. It is necessary to have resistance to mud resistance. In other words, the material constituting the sheath layer of the electric wire must be equipped with cold resistance, oil resistance and mud resistance in addition to flame retardancy.

특히, 윤활유 및 머드에 대한 내성을 만족하기 위하여 기존의 조성물은 가교가 불가피하다. 하지만 가교 공정을 거치는 경우 시간 및 비용이 추가되는 문제가 있다. 또한 CCV(Catenary Continuous Vulcanization)등의 시스 압출 작업을 거치면서 눌려지는 문제점이 나타나 절연 재료의 한계가 있다. In particular, in order to satisfy the resistance to lubricating oil and mud, the existing composition is inevitable crosslinking. However, there is a problem in that time and cost are added when the crosslinking process is performed. In addition, there is a problem of being pressed during the sheath extrusion operation such as CCV (Catenary Continuous Vulcanization), there is a limit of the insulating material.

따라서, 이 분야에서 충분한 난연성, 내한성 및 특히 내유성, 내머드성을 만족시키도록 비가교 타입의 절연 재료에 대하여 연구를 거듭하고 있으며, 이러한 기술적 배경하에 본 발명이 안출되었다.Therefore, research has been conducted on non-crosslinking type insulating materials to satisfy sufficient flame retardancy, cold resistance and especially oil resistance and mud resistance in this field, and the present invention has been devised under such technical background.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 비가교 타입으로, 가교공정이 필요없으며 난연성, 내한성 및 특히 내유성, 내머드성을 만족시키는 절연 조성물 및 상기 절연 조성물을 포함하는 전선을 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an insulating composition which is a non-crosslinking type, does not require a crosslinking process and satisfies flame resistance, cold resistance, and in particular oil resistance and mud resistance, and an electric wire including the insulating composition.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 멜트인덱스(MI)가 4.5 내지 6.0g/10min 인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(thermoplastic polyester elastomer, TPEE)인 기본수지; 및 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, 표면이 피복처리된 무기난연제 또는 상기 표면이 피복처리된 무기난연제 및 표면이 피복처리되지 아니한 무기난연제의 혼합물 130 내지 150 중량부 및 난연보조제 10 내지 25 중량부;를 포함하는 내유 내머드성 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention is a melt resin (MI) is 4.5 to 6.0 g / 10min polyester thermoplastic elastomer (thermoplastic polyester elastomer, TPEE); And 130 to 150 parts by weight of a mixture of an inorganic flame retardant coated with the surface or an inorganic flame retardant coated with the surface and an inorganic flame retardant not coated with the surface, and 10 to 25 parts by weight of a flame retardant aid based on 100 parts by weight of the basic resin. It provides an oil resistant mud resistant composition comprising.

또한, 본 발명은 멜트인덱스(MI)가 4.5 내지 6.0g/10min 인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE) 85중량% 이상 및 극성기를 도입한 폴리올레핀 15중량% 이하를 포함하는 기본수지; 및 상기 기본수지 100 중량부에 대하여, 표면이 피복처리된 무기난연제 또는 상기 표면이 피복처리된 무기난연제 및 표면이 피복처리되지 아니한 무기난연제의 혼합물 130 내지 150 중량부 및 난연보조제 10 내지 25 중량부;를 포함하는 내유 내머드성 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is a base resin comprising 85% by weight or more of polyester thermoplastic elastomer (TPEE) having a melt index (MI) of 4.5 to 6.0g / 10min and 15% by weight or less of a polyolefin introduced with a polar group; And 130 to 150 parts by weight of a mixture of an inorganic flame retardant coated with the surface or an inorganic flame retardant coated with the surface and an inorganic flame retardant not coated with the surface, and 10 to 25 parts by weight of a flame retardant aid based on 100 parts by weight of the basic resin. It provides an oil resistant mud resistant composition comprising.

상기 '폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE) 85중량% 이상' 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체가 85 내지 100중량% 포함됨을 의미하며, 상기 '극성기를 도입한 폴리올레핀 15중량% 이하'는 극성기를 도입한 폴리올레핀이 0 내지 15중량% 이하로 포함됨을 의미한다. 즉, 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체가 100중량% 포함되는 경우(즉, 극성기를 도입한 폴리올레핀이 0중량%로서 전혀 포함되지 않는 경우)에도 본 발명의 목적은 달성된다.85% by weight or more of the 'polyester thermoplastic elastomer (TPEE)' means 85 to 100% by weight of the polyester thermoplastic elastomer, and '15% by weight or less of the polyolefin having a polar group 'means a polyolefin having a polar group. It means that it is included in 0 to 15% by weight or less. That is, the object of this invention is achieved even when 100 weight% of polyester thermoplastic elastomers are included (that is, when the polyolefin which introduce | transduced a polar group is not contained at all as 0 weight%).

또한, 본 발명은 상기 내유 내머드성 조성물을 포함한 전선을 제공한다.
The present invention also provides an electric wire including the oil resistant mud resistant composition.

이하 본 발명에서 사용되는 기본수지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter will be described in detail with respect to the basic resin used in the present invention.

본 발명에서는 기본수지의 한 구성성분으로서 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE, thermoplastic polyester elastomer)를 사용한다. 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체는 하드 세그먼트(Hard segment)와 소프트 세그먼트(Soft segment)로 이루어지는데, 하드 세그먼트(Hard segment)는 방향족 폴리에스테르로 구성되고, 소프트 세그먼트(Soft segment)는 지방족 폴리에스테르, 폴리에스테르 또는 폴리에테르로 구성되어 있다. 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체는 딱딱하고 기계적인 강도를 가지는 하드 세그먼트와 유연하고 고무와 같은 성질을 나타내는 소프트 세그먼트가 합성되어 있어 상온에서는 고무의 특성을 가지고, 고온에서는 열가소성 플라스틱 특성을 나타내어 간단한 프로세싱으로 성형이 가능한 특성이 있으며, 또한 내열, 내후, 내유, 내굴곡성이 우수하며 경도도 높다.In the present invention, a polyester thermoplastic elastomer (TPEE) is used as one component of the base resin. Polyester thermoplastic elastomer is composed of hard segment and soft segment. The hard segment is composed of aromatic polyester, and the soft segment is aliphatic polyester, polyester. Or polyether. Polyester thermoplastic elastomer is composed of hard and mechanically strong hard segments and soft and rubbery soft segments, which have rubber properties at room temperature, and thermoplastic properties at high temperature. It has possible properties, and also has excellent heat, weather, oil and flex resistance and high hardness.

일반적으로 열가소성 탄성 중합체의 경우 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 조성비에 따라 그 특성이 달라진다.In general, in the case of the thermoplastic elastomer, its properties vary depending on the composition ratio of the hard and soft segments.

본 발명에 쓰일 수 있는 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체는 190도에서 멜트인덱스(MI)가 4.5 ~ 6.0g/10min 임이 바람직하다. MI가 4.5g/10min 미만일 경우 흐름성이 좋지 않아 케이블 압출시 성형의 어려움이 있으며, 6.0g/10min 초과일 경우 상온 인장강도 미달이 될 수 있다.The polyester thermoplastic elastomer which can be used in the present invention preferably has a melt index (MI) of 4.5 to 6.0 g / 10 min at 190 degrees. If the MI is less than 4.5g / 10min, there is difficulty in molding during cable extrusion due to poor flowability, and if it is more than 6.0g / 10min, the tensile strength may be less than room temperature.

상기 폴리에스테르 열가소성 탄성중합체의 경도는 쇼어(shore) D 척도로 38 ~ 42D 임이 바람직하다. 경도는 TPEE의 중요한 대표 특성으로서, 경도가 38 이상일 경우 내마모성 및 내찢김성 특성이 좋으며, 42 이하일 경우 적절한 모듈러스로 케이블의 유연성이 저하됨을 방지한다. The hardness of the polyester thermoplastic elastomer is preferably 38 to 42D on the Shore D scale. Hardness is an important representative property of TPEE, and when the hardness is 38 or more, the wear resistance and tear resistance are good, and when the hardness is 42 or less, the flexibility of the cable is prevented by appropriate modulus.

본 발명에서 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체는 전체 기본수지 대비 85 내지 100중량% 포함됨이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체를 85 중량% 이상으로 하는 경우 오일 또는 머드에 대하여 내유 후 인장잔율 또는 상온 인장강도의 기준을 만족할 수 있다는 장점이 있다.In the present invention, the polyester thermoplastic elastomer is preferably included in the 85 to 100% by weight relative to the total base resin. When the polyester thermoplastic elastomer is 85% by weight or more, the oil or mud has an advantage of satisfying the standard of tensile residual rate or normal temperature tensile strength after oil resistance.

본 발명에서는 기본수지의 또 다른 구성성분으로 극성기를 도입한 폴리올레핀이 포함될 수 있다. 극성기를 도입한 폴리올레핀은 무기 난연제와 폴레에스테르 열가소성 탄성 중합체 사이의 상용성을 증가시켜주어 무기 난연제의 고른 분산을 돕는다. 극성기를 제공할 물질로는 예를 들어, 말레산 무수물, 에틸렌 아세트산, 글리시딜메타아크릴레이트 또는 이들의 혼합물이 있으며, 극성기가 도입될 폴리올레핀으로는 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며 이에 한정되지 아니한다. 바람직하게, 본 발명에 따른 극성기를 도입한 폴리올레핀은 말레산 무수물을 도입한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체가 사용될 수 있다. In the present invention, a polyolefin having a polar group may be included as another component of the basic resin. Polyolefins with polar groups increase the compatibility between the inorganic flame retardant and the polyester thermoplastic elastomer, helping to evenly disperse the inorganic flame retardant. Materials to provide polar groups are, for example, maleic anhydride, ethylene acetic acid, glycidyl methacrylate, or mixtures thereof, and polyolefins into which the polar groups are to be introduced are, for example, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer or mixtures thereof, and the like. Preferably, as the polyolefin having a polar group according to the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a maleic anhydride introduced therein may be used.

본 발명에 따른 극성기를 도입한 폴리올레핀은 전체 기본수지 대비 0 내지 15중량% 포함될 수 있다. 극성기를 도입한 폴리올레핀이 15중량% 초과하여 포함되는 경우 내유 특성을 만족하지 못하며, 상온 신장율 미달과 노화 후 인장 및 신장잔율을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
The polyolefin introduced with a polar group according to the present invention may be included in 0 to 15% by weight relative to the total base resin. If the polyolefin containing the polar group is included in excess of 15% by weight does not satisfy the oil resistance properties, there is a problem that does not satisfy the elongation at room temperature elongation and the tensile and elongation remaining after aging.

이하 본 발명에서 사용되는 무기난연제 및 난연보조제에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the inorganic flame retardant and the flame retardant aid used in the present invention will be described in detail.

본 발명에서는 난연제로서 고분자물질로 표면처리된 무기난연제 또는 상기 표면처리된 무기난연제 및 표면 비처리된 무기난연제의 혼합물을 사용한다. 상기 무기 난연제로는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 또는 이들의 혼합물 등이 포함될 수 있으며, 그 종류를 국한하지 아니한다. 바람직하게 본 발명에서의 무기 난연제로 수산화마그네슘를 포함할 수 있으며, 이는 수산화마그네슘이 상온 인장강도 및 신장율의 변화를 최소화 하여 원하는 수준의 난연성을 확보할 수 있기 때문이다. 상기 표면이 피복 처리된 무기 난연제는 유기실란, 유기산 및 유기 고분자 물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 표면이 피복 처리된 것을 특징으로 한다. 상기 유기실란으로 사용될 수 있는 피복 물질의 예로는 비닐실란, 아미노실란 및 메타아크릴레이트실란 등이 있다. 또한, 상기 유기산으로 사용될 수 있는 물질로는 지방산, 스테아르산 및 올레인산, 아미노 폴리실록산 등이 있다. 상기 피복 물질의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용될 수 있으면 그 종류를 국한하지 아니한다. 상기 무기 난연제로 표면처리 하지 않은 무기 난연제만을 사용하였을 경우에는 모듈러스 저하 및 신율 저하로 규격의 상온 물성을 만족할 수 없으며, 난연제의 흡유 현상 및 이행현상으로 내유성을 발휘할 수 없다.In the present invention, an inorganic flame retardant surface-treated with a polymer material or a mixture of the surface-treated inorganic flame retardant and surface untreated inorganic flame retardant is used as the flame retardant. The inorganic flame retardant may include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, huntite, hydromagnesite or mixtures thereof, but is not limited thereto. Preferably, the inorganic flame retardant in the present invention may include magnesium hydroxide, because magnesium hydroxide can ensure the desired level of flame retardancy by minimizing changes in tensile strength and elongation at room temperature. The surface-treated inorganic flame retardant is characterized in that the surface is coated with a material selected from the group consisting of organosilanes, organic acids, organic polymers and the like. Examples of coating materials that can be used as the organosilane include vinylsilane, aminosilane and methacrylatesilane. In addition, materials that can be used as the organic acid include fatty acids, stearic acid and oleic acid, amino polysiloxane and the like. The kind of the coating material is not limited to the kind as long as it can be used within the scope of not impairing the object of the present invention. When only the inorganic flame retardant not surface-treated as the inorganic flame retardant is used, the modulus decreases and the elongation decreases, so that room temperature properties of the standard cannot be satisfied, and oil resistance cannot be exhibited due to oil absorption phenomenon and transition phenomenon of the flame retardant.

본 발명에서 무기 난연제는 기본수지 100 중량부 대비 130 내지 160 중량부가 포함된다. 130 중량부 미만일 경우 산소지수 저하로 난연 특성을 만족하지 못하고, 160 중량부 초과인 경우 모듈러스 저하 및 상온 인장강도 신장율 미달, 내유특성 저하 및 압출시 외관이 좋지 않은 문제점이 있다. Inorganic flame retardant in the present invention includes 130 to 160 parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin. If it is less than 130 parts by weight, the oxygen index is not satisfactory for flame retardancy, and if it is more than 160 parts by weight, the modulus is lowered, the tensile strength is not extended to elongation at room temperature, the oil resistance is lowered, and the appearance is poor during extrusion.

본 발명에서는 무기 난연제의 사용량을 줄이고 난연성을 높이기 위하여 난연 보조제를 포함한다. 예를 들어 실리카계, 인계 난연보조제 또는 붕산아연, 삼산화안티몬 등이 단독 또는 혼용으로 사용되며, 상기 종류에 한정되지 아니한다. 바람직하게 본 발명에서는 난연보조제로서 붕산아연, 삼산화안티몬 단독 또는 혼용하는 난연보조제를 포함한다. In the present invention, a flame retardant aid is included to reduce the amount of the inorganic flame retardant and increase the flame retardancy. For example, silica-based, phosphorus-based flame retardant adjuvant or zinc borate, antimony trioxide, or the like is used alone or in combination, but is not limited to the above kind. Preferably, in the present invention, a flame retardant adjuvant includes zinc borate, antimony trioxide alone or in combination.

본 발명에서 난연보조제는 기본수지 100 중량부 대비 10 내지 25 중량부가 포함된다. 더 바람직하게 10 내지 20 중량부를 포함한다. 10 중량부 이하일 경우에는 산소지수 저하로 난연성을 만족하지 못하며, 25 중량부 이상일 경우 상온 물성 저하를 가져온다. Flame retardant auxiliary agent in the present invention includes 10 to 25 parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin. More preferably 10 to 20 parts by weight. If it is 10 parts by weight or less, flame retardancy is not satisfied due to a decrease in the oxygen index, and when it is 25 parts by weight or more, the physical properties are lowered at room temperature.

본 발명의 내유 내머드 조성물에는 상기 성분들 이외에 이 분야에서 통상적으로 쓰이는 산화방지제, 활제 및 내가수분해제 등 기타 첨가제를 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 포함 할 수 있다. In addition to the above components, the oil-resistant mud composition of the present invention may include other additives such as antioxidants, lubricants and hydrolysis agents commonly used in the art within the scope of not impairing the object of the present invention.

상기 산화방지제는 페놀계, 아민계 산화방지제를 단독 또는 혼합할 수 있으며 이에 한정되는 것이 아니다. 상기 활제는 스테아린산, 폴리에틸렌계 또는 실리콘계 활제를 포함할 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 활제는 기본수지 100 중량부 대비 1 내지 2 중량부를 포함한다. 상기 내가수분해제는 카보다이이미드형이며 파우더 또는 마스터 배치형태이며 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 내가수분해제는 기본수지 100 중량부 대비 1 내지 3 중량부를 포함한다.The antioxidant may be a phenol-based, amine-based antioxidant alone or mixed, but is not limited thereto. The lubricant may include, but is not limited to, stearic acid, polyethylene or silicone lubricant. Preferably the lubricant includes 1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin. The hydrolysis agent is carbodiimide type and is not limited to powder or master batch form. Preferably the hydrolysis agent comprises 1 to 3 parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin.

본 발명의 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체 및 극성기를 도입한 폴리올레핀을 포함한 기본수지, 무기난연제, 난연보조제 및 기타 첨가제들의 조합으로 이루어진 조성물은 주요 오일 및 머드에 대한 내성을 가지어 국제 요구 규격을 만족하게 된다.The composition consisting of a combination of the base resin, inorganic flame retardant, flame retardant adjuvant and other additives including the polyester thermoplastic elastomer and the polyolefin incorporating the polar group of the present invention has the resistance to major oils and muds to meet international requirements. .

본 발명의 조성물은 IRM 902, IRM 903의 산업용 윤활유 및 오일베이스 머드(oil-base mud)에 요구 규격치를 만족하며 오일은 인장·신장잔율 70%이상, 부피·질량 변화 30%이하, 머드는 인장·신장잔율 75%이상, 부피변화 20%이하, 질량변화 15%이하를 만족한다. 또한 난연제를 혼합하여 IEC 60332-3 cat.A를 만족하며, 압출 성형이 가능하다.The composition of the present invention satisfies the requirements of IRM 902, IRM 903 industrial lubricants and oil-based mud (oil-based mud), the oil is more than 70% of tensile and elongation, 30% of volume and mass change, the mud is tensile · Satisfaction rate of more than 75% of elongation, less than 20% of volume change and less than 15% of mass change. In addition, flame retardants are mixed to meet IEC 60332-3 cat.A and can be extruded.

본 발명은 비가교 타입으로 가교 공정이 필요 없으며 내유 내머드성을 만족시키기 위해 가교 공정을 거치는 경우 시간 및 비용의 추가 문제, CCV(Catenary Continuous Vullcanization)등의 시스 압출 작업을 거치면서 눌려지는 문제점을 극복하여 가교 문제 및 가교 효율 등 압출시 문제점들을 배제할 수 있다. The present invention is a non-crosslinking type that does not require a crosslinking process, and when the crosslinking process is performed in order to satisfy oil resistance, additional problems of time and cost, and the problem of being pressed through the sheath extrusion operation such as Catalytic Continuous Vullcanization (CCV) Overcoming problems such as crosslinking problems and crosslinking efficiency can be excluded.

즉, 본 발명은 가교공정이 필요 없으며 난연성, 내한성 및 특히 내유성, 내머드성을 만족시키는 절연 조성물을 제공할 수 있다.That is, the present invention does not require a crosslinking step and can provide an insulation composition that satisfies flame resistance, cold resistance, and in particular oil resistance and mud resistance.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail to facilitate understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the following embodiments. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.

실시예Example

<내유 내머드성 조성물 제조><Preparation of oil resistant mud resistant composition>

본 발명에 따른 전선의 성능을 비교하기 위하여 실시예와 비교예의 조성물을 아래 표 1 및 표 2와 같이 제조하였다.In order to compare the performance of the electric wire according to the present invention, the compositions of Examples and Comparative Examples were prepared as shown in Table 1 and Table 2 below.

Figure pat00001
Figure pat00001

Figure pat00002
Figure pat00002

표 1 및 2의 설명Description of Tables 1 and 2

수지 a: MI 5.6 (g/10min), Tm 150℃인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체Resin a: Polyester thermoplastic elastomer having MI 5.6 (g / 10min), Tm 150 ° C

수지 b: 말레산 무수물을 도입한 아세트산 비닐계 수지Resin b: Vinyl acetate type resin which introduced maleic anhydride

수지 c: 아세트산 비닐계 수지 (아세트산 비닐 함량 28%)Resin c: vinyl acetate resin (vinyl acetate content 28%)

수지 d: MI 6.3 (g/10min), Tm 147℃인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체Resin d: Polyester thermoplastic elastomer having MI 6.3 (g / 10min), Tm 147 ° C

무기계 난연제 a: 비닐 실란이 코팅된 수산화 마그네슘Inorganic flame retardant a: Magnesium hydroxide coated with vinyl silane

무기계 난연제 b: 표면 비처리된 수산화 마그네슘Inorganic flame retardant b: surface untreated magnesium hydroxide

난연보조제 a: 붕산 아연, 비중 2.7Flame Retardant A: Zinc Borate, Specific Gravity 2.7

난연보조제 b: 삼산화 안티몬, 비중 5.2
Flame retardant adjuvant b: antimony trioxide, specific gravity 5.2

상기 표 1 및 2에 따른 실시예와 비교예 조성으로 오픈롤에서 혼련 후 170℃에서 20분 동안 가압, 가열하에서 성형하고, IEC 60811-1-1에 준하여 시편을 제조하였다.
After kneading in an open roll according to the examples and comparative examples according to Tables 1 and 2 were molded under pressure and heating at 170 ° C. for 20 minutes, and specimens were prepared according to IEC 60811-1-1.

<내유 내머드 조성물의 평가 방법><Evaluation Method of Oil-Resistant Mud Mud Composition>

㉠ 상온특성 ㉠ room temperature

상온에서의 인장강도 및 신장율을 IEC 60811-1-1에 준하여 속도 250mm/min로 측정하였다. 평가 기준은 IEC 60092-359에 따라 인장강도 0.9kgf/㎟ 이상, 신장율 120% 이상을 기준으로 한다.  Tensile strength and elongation at room temperature were measured at a rate of 250 mm / min in accordance with IEC 60811-1-1. Evaluation criteria are based on tensile strength of 0.9kgf / mm2 or more and elongation of 120% or more according to IEC 60092-359.

㉡ 가열특성㉡ heating characteristics

가열 후 인장잔율 및 신장 잔율을 IEC 60092-359에 준하여 100℃×168h 노화 후 상온특성 측정 기준과 동일하게 측정하였다. 평가기준은 인장잔율, 신장잔율 75%이상이다. Tensile and elongation after heating were measured in the same manner as the standard for measuring room temperature characteristics after aging at 100 ° C. × 168 h in accordance with IEC 60092-359. Evaluation criteria are tensile residual rate and elongation residual rate of 75% or more.

㉢ 내유특성㉢ oil resistance

내유 후 인장 잔율 및 신장 잔율 시험을 상온 물성 시험 시편과 동일한 크기로 제조하여 IEC 60811-1-1에 준하여 속도 250mm/min로 측정하였다. 내유 후 부피 변화 및 질량변화는 가로 3.5mm 세로 2.7mm 직사각형 모양을 제조하여 시험하였다. 특정 오일의 시험 온도 및 시험 기간은 규격에 의거하였다. Tensile and elongation residual tests after oil resistance were prepared in the same size as the test specimens of room temperature properties and measured at a speed of 250 mm / min according to IEC 60811-1-1. The volume change and mass change after oil resistance were tested by preparing a 3.5 mm long 2.7 mm rectangular shape. The test temperature and test duration of the specific oils were based on the specifications.

평가 기준 및 특정오일의 시험 온도 및 시험 기간은 표 2와 같다. The evaluation criteria and test temperatures and test periods for specific oils are shown in Table 2.

Figure pat00003
Figure pat00003

표 3의 설명Description of Table 3

IRM 903: mineral oil, 파라핀계와 나프텐계 탄화수소물 IRM 903: mineral oils, paraffinic and naphthenic hydrocarbons

Oil based-mud 1: Drilling fluid Oil based-mud 1: Drilling fluid

Oil based-mud 2: polyester type mud, Accolade mudOil based-mud 2: polyester type mud, Accolade mud

㉣ 수직 사다리 난연 시험 사다리 vertical ladder flame retardant test

수직 사다리 난연 시험은 IEC 60092-3 cat.A에 의거한다. 평가 기준은 불꽃인가시간 40분이며 3.5m중 2.5m미만 연소하여야 한다.
The vertical ladder flame retardant test is based on IEC 60092-3 cat.A. Evaluation criteria are 40 minutes of flame application time and less than 2.5m of 3.5m should be burned.

<내유 내머드 조성물의 평가 결과><Evaluation result of oil-resistant mud composition>

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00005

표 4는 표 1에 대한,실험의 결과이며, 표 5는 표 2에 대한 실험의 결과이다.Table 4 is the results of the experiment for Table 1, Table 5 is the result of the experiment for Table 2.

상기 실시예 1 내지 6는 상온 및 가열 특성, 내유 내머드 3종, 난연특성 모두 만족을 보였다.Examples 1 to 6 showed satisfactory temperature and heating characteristics, three types of oil resistant mud, and flame retardant characteristics.

비교예 1은 수지 a를 사용 하지 아니한 기본수지로서, 상온 인장강도 미달 및 내유 3종 모두 인장/신장잔율, 부피/질량 변화 항목 미달이다.Comparative Example 1 is a basic resin not using a resin, Under normal temperature tensile strength and three types of oil resistance are not enough for tensile / elongation residual and volume / mass change.

비교예 2는 MI 6.3 (g/10min) 폴리에스테르 열가소성 수지를 100중량부 시험한 것으로 작은 분자량으로 인해 상온 인장강도 미달이다.Comparative Example 2 was 100 parts by weight of a MI 6.3 (g / 10min) polyester thermoplastic resin, which is less than room temperature tensile strength due to its small molecular weight.

비교예 3은 실시예 4와 비교하여 난연보조제를 15 중량부 감량 시험한 것으로 수직사다리 난연시험에서 조건을 만족시키지 못하였다. Comparative Example 3 was a weight loss test of the flame retardant aid compared to Example 4, and did not satisfy the conditions in the vertical ladder flame retardancy test.

비교예 4은 실시예 4와 비교하였을 때 난연보조제 a의 함량이 늘어나면서 내유 저항성을 가지는 수지의 역할에 방해하는 작용 또는 수지로부터 기름으로써의 이행현상이 나타난다. 이에 따라, 모듈러스 저하로 상온 인장강도 미달이며, oil based-mud 1에 대하여 인장잔율 신장잔율 미달을 나타내었다. In Comparative Example 4, as compared with Example 4, the content of the flame retardant aid a increases, which hinders the role of the resin having oil resistance or the phenomenon of transition from the resin to the oil. Accordingly, the tensile strength was lower than room temperature due to the decrease in modulus, and the tensile residual elongation was lower than that of oil based-mud 1.

비교예 5은 높은 녹는 점을 가지는 TPEE 수지의 함량이 적고 수지와 난연제 및 충진물의 상용성을 높이는 말레산 무수물의 함량을 높이면서 가열 특성이 저하된다. 또한 두 종의 oil based mud에 모든 항목을 만족시키지 못하였다.Comparative Example 5 is low in the content of TPEE resin having a high melting point, while increasing the content of maleic anhydride, which increases the compatibility of the resin with the flame retardant and the filler, the heating characteristics are lowered. In addition, the two oil-based muds did not satisfy all items.

비교예 6는 무기난연제의 비율을 낮춘 것으로서 내유 및 가열특성은 만족하였으나, 수직 사다리 난연시험에서 조건을 만족시키지 못하였다.Comparative Example 6, while lowering the ratio of the inorganic flame retardant was satisfactory oil and heating characteristics, but did not satisfy the conditions in the vertical ladder flame retardant test.

비교예 7는 표면 비처리된 수산화 마그네슘 150 중량부를 적용한 시험으로서 모듈러스 저하 및 신율 저하로 규격의 상온 물성을 만족할 수 없었으며, 난연제의 흡유 현상 및 이행현상으로 내유 3종 모두 조건을 만족시키지 못하였다.
Comparative Example 7 was a test applied to 150 parts by weight of untreated magnesium hydroxide, which could not satisfy the room temperature properties of the standard due to the decrease in modulus and elongation, and the oil-resistant phenomenon and the transition phenomenon of the flame retardant did not satisfy all three conditions. .

Claims (11)

멜트인덱스(MI)가 4.5 내지 6.0g/10min 인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE)를 기본수지로 하고,
상기 기본수지 100 중량부에 대하여, 표면이 피복처리된 무기난연제 또는 상기 표면이 피복처리된 무기난연제 및 표면이 피복처리되지 아니한 무기난연제의 혼합물 130 내지 150 중량부 및 난연보조제 10 내지 25 중량부를 포함하는 내유 내머드성 조성물.
A polyester resin (TPEE) having a melt index (MI) of 4.5 to 6.0 g / 10 min is used as the base resin,
100 parts by weight of the base resin, 130 to 150 parts by weight of the surface-treated inorganic flame retardant or a mixture of the inorganic flame retardant and the surface-coated inorganic flame retardant and 10 to 25 parts by weight of flame retardant aids Oil resistant mud resistant composition.
제 1항에 있어서, 상기 무기난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud resistant composition according to claim 1, wherein the inorganic flame retardant is a material selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, huntite, hydromagnesite and mixtures thereof. 제 2항에 있어서, 상기 표면이 피복 처리된 무기 난연제는 유기실란, 유기산 및 유기 고분자 물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 표면이 피복 처리된 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud resistant composition according to claim 2, wherein the surface-treated inorganic flame retardant is coated with a material selected from the group consisting of organosilanes, organic acids, organic polymer materials, and the like. 제 3항에 있어서, 상기 난연보조제는 붕산아연 및 삼산화 안티몬 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud-resistant composition according to claim 3, wherein the flame retardant adjuvant is one or a mixture of zinc borate and antimony trioxide. 멜트인덱스(MI)가 4.5 내지 6.0g/10min 인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE) 85중량% 이상 및 극성기를 도입한 폴리올레핀 15중량% 이하를 포함하는 기본수지; 및
상기 기본수지 100 중량부에 대하여, 표면이 피복처리된 무기난연제 또는 상기 표면이 피복처리된 무기난연제 및 표면이 피복처리되지 아니한 무기난연제의 혼합물 130 내지 150 중량부 및 난연보조제 10 내지 25 중량부;를 포함하는 내유 내머드성 조성물.
A base resin comprising 85% by weight or more of polyester thermoplastic elastomer (TPEE) having a melt index (MI) of 4.5 to 6.0 g / 10min and 15% by weight or less of a polyolefin having a polar group; And
130 to 150 parts by weight of a mixture of the inorganic flame retardant coated with the surface or the inorganic flame retardant coated with the surface and an inorganic flame retardant not coated with the surface and 10 to 25 parts by weight of the flame retardant aid based on 100 parts by weight of the basic resin; Oil resistant mud resistant composition comprising a.
제 5항에 있어서, 상기 극성기를 도입한 폴리올레핀은 말레산무수물을 도입한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체임을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud resistant composition according to claim 5, wherein the polyolefin having a polar group is an ethylene-vinyl acetate copolymer having a maleic anhydride introduced therein. 제 6항에 있어서, 상기 무기난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 물질인 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.7. The oil resistant mud resistant composition according to claim 6, wherein the inorganic flame retardant is a material selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, huntite, hydromagnesite and mixtures thereof. 제 7항에 있어서, 상기 표면이 피복 처리된 무기 난연제는 유기실란, 유기산 및 유기 고분자 물질 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질로 표면이 피복 처리된 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud resistant composition according to claim 7, wherein the surface-treated inorganic flame retardant is coated with a material selected from the group consisting of organosilanes, organic acids, organic polymer materials, and the like. 제 8항에 있어서, 상기 난연보조제는 붕산아연 및 삼산화 안티몬 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 내유 내머드성 조성물.The oil-resistant mud-resistant composition according to claim 8, wherein the flame retardant adjuvant is any one or a mixture of zinc borate and antimony trioxide. 멜트인덱스(MI)가 4.5 내지 6.0g/10min 인 폴리에스테르 열가소성 탄성 중합체(TPEE) 85중량% 이상 및 말레산 무수물을 도입한 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 15중량% 이하를 포함하는 기본수지; 및
상기 기본수지 100 중량부에 대하여, 비닐실란으로 표면이 피복처리된 수산화마그네슘 또는 상기 비닐실란으로 표면이 피복처리된 수산화마그네슘 및 표면이 피복처리되지 아니한 수산화마그네슘의 혼합물인 무기난연제 130 내지 150 중량부 및 붕산 아연 및 삼산화 안티몬중 어느 하나 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 난연보조제 10 내지 25 중량부;를 포함하는 내유 내머드성 조성물.
A base resin comprising 85% by weight or more of polyester thermoplastic elastomer (TPEE) having a melt index (MI) of 4.5 to 6.0 g / 10min and 15% by weight or less of an ethylene-vinyl acetate copolymer introduced with maleic anhydride; And
130 to 150 parts by weight of an inorganic flame retardant, which is a mixture of magnesium hydroxide whose surface is coated with vinyl silane or magnesium hydroxide whose surface is coated with vinyl silane, and magnesium hydroxide which is not coated with the surface, based on 100 parts by weight of the basic resin. And 10 to 25 parts by weight of a flame retardant adjuvant consisting of any one or a mixture of zinc borate and antimony trioxide.
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 내유 내머드성 조성물로 이루어진 시스를 구비한 절연 전선.Insulated wire provided with the sheath consisting of the oil-resistant mud-resistant composition of any one of Claims 1-10.
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