KR20130088515A - High-nitrogen low-nickel duplex stainless steels with an excellent pitting corrosion resistance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 우수한 내공식성을 가지는 고기능성 저니켈-고질소 2상 스테인리스강(duplex stainless steels)에 관한 것이다.
The present invention relates to high functional low nickel-high nitrogen duplex stainless steels having excellent pitting resistance.
니켈(Ni) 의존형 상용 오스테나이트 스테인리스강은 범내식환경에 적용되는 스테인리스강으로 전체 스테인리스강 사용량의 60%를 차지하는 가장 시장이 큰 강종이다. 그러나 오스테나이트 상안정 원소로 필수적인 니켈(Ni)은 가격이 불안정한 문제를 가지므로 고정 수요에 대한 안정적 공급에 어려움이 발생하고 있다. 이를 해결하기 위해 상용 오스테나이트 스테인리스강을 니켈(Ni) 저함유(low Ni) 또는 니켈(Ni) 무함유(Ni-free) 스테인리스강으로 대체하여 경제성을 확보하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
Nickel (Ni) commercially available austenitic stainless steels are stainless steels for corrosion-resistant environments, accounting for 60% of total stainless steel usage. However, nickel (Ni), which is essential for austenite phase stabilizing elements, has a problem that the price is unstable, causing difficulties in stable supply for fixed demand. In order to solve this problem, studies are being actively conducted to replace the commercial austenitic stainless steel with nickel (low Ni) or nickel (Ni) free (Ni-free) stainless steel to secure economic feasibility.
2상 스테인리스강(duplex stainless steel)은 페라이트상과 오스테나이트상이 약 50:50의 부피비로 미세하게 결합된 스테인리스강으로, 상용 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 니켈(Ni) 함량이 낮아 가격경쟁력이 높으며, 합금 조성 및 미세조직의 제어에 따라 구현할 수 있는 성능범위가 매우 넓다는 장점이 있어서 기존의 니켈(Ni) 의존형 스테인리스강의 대체재로 활용하기 위한 연구가 진행 중이다. Duplex stainless steel is a stainless steel in which ferritic and austenite phases are finely bonded in a volume ratio of about 50:50. In addition, there is an advantage that the performance range that can be implemented according to the control of the alloy composition and the microstructure is very wide, and research is being conducted to use it as a substitute for the existing nickel (Ni) dependent stainless steel.
또한, 2상 스테인리스강에서도 니켈(Ni) 함량을 더욱 낮춘 저감형(lean) 2상 스테인리스강이 연구개발되어 상용화된 일부 제품이 기존의 오스테나이트계 스테인리스강을 대체하여 사용되고 있다. 저감형(lean) 2상 스테인리스강 종으로는 크롬(Cr) 23 중량% 및 니켈(Ni) 4 중량%를 포함하는 2304급 2상 스테인리스강(UNS S32304)과, 니켈(Ni) 함량을 1 중량%까지 낮추면서도 AISI 316L 스테인리스강과 동등한 내식수준과 AISI 316L 보다 뛰어난 강도 및 연신율을 구현한 LDX2101(크롬(Cr) 21 중량%, 니켈(Ni) 1 중량%, UNS S32101)이 개발된 바 있다.
In addition, in the two-phase stainless steels, lean two-phase stainless steels with lower nickel (Ni) content have been researched and developed, and some commercially available products are used in place of the conventional austenitic stainless steels. Lean two-phase stainless steel grades include 2304 grade two-phase stainless steel (UNS S32304) containing 23 wt% chromium (Cr) and 4 wt% nickel (Ni), and 1 wt% nickel (Ni) content. LDX2101 (21% by weight of Cr, 1% by weight of nickel, UNS S32101) has been developed to achieve corrosion resistance equivalent to AISI 316L stainless steel and lower strength and elongation than AISI 316L.
그러나, 2상 스테인리스강은 질소 고용도가 0.04 중량% 이하로 낮은 페라이트상이 부피비로 약 50 %를 차지하기 때문에 스테인리스강의 질소(N) 함유량을 높이는 것이 용이하지 않다. 따라서 2상 스테인리스강 모재에 고용시킨 질소는 오스테나이트상에 우선적으로 고용되고, 오스테나이트상에 과고용된 질소(N)에 의해 오스테나이트상과 페라이트상의 화학조성 차이가 나타나며, 또한 크롬-질소 결합 및 석출상 형성으로 인해 스테인리스강의 기계적-화학적 물성을 저하시키는 문제가 발생한다. 이와 같은 문제들로 인하여, 질소(N)를 적극적으로 활용한 고질소 2상 스테인리스강의 개발 및 상용화가 지연되고 있으며, 이에 대한 해결책이 시급히 마련되어야 하는 실정이다.
However, since the ferrite phase having a low nitrogen solubility of 0.04 wt% or less occupies about 50% by volume ratio, it is not easy to increase the nitrogen (N) content of the stainless steel. Therefore, the nitrogen dissolved in the two-phase stainless steel base metal is preferentially dissolved in the austenite phase, and the chemical composition difference between the austenite phase and the ferrite phase is exhibited by nitrogen (N) overused in the austenite phase, and the chromium-nitrogen bond And a problem of lowering the mechanical-chemical properties of the stainless steel due to the precipitation phase formation. Due to these problems, the development and commercialization of high nitrogen two-phase stainless steel actively utilizing nitrogen (N) is delayed, and a solution for this situation is urgently needed.
이에 본 발명자들은, 페라이트상과 오스테나이트상의 2상 구조로 구성되어 물성 구현범위 확장이 가능한 2상 스테인리스강을 대상으로, 망간(Mn)과 질소(N)를 활용하여 오스테나이트상을 안정화시킴으로써 니켈(Ni) 사용량을 저감하고, 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)을 활용하여 상용 오스테나이트 스테인리스강 및 상용 2상 스테인리스강 수준 이상의 내식성을 나타내며, 각각의 합금원소들을 최적으로 조합함으로써 상용 오스테나이트 스테인리스강 및 2상 스테인리스강 대비 월등히 우수한 기계적 특성을 나타내는 저니켈-고질소 2상 스테인리스강의 조성을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
Accordingly, the inventors of the present invention target a two-phase stainless steel composed of a two-phase structure composed of a ferrite phase and an austenite phase to extend the range of physical properties, and by using manganese (Mn) and nitrogen (N) to stabilize the austenitic phase (Ni) Reduces the use of molybdenum (Mo) and tungsten (W) to reduce corrosion resistance of commercially available austenitic stainless steels and commercial two-phase stainless steels, and commercially available austenitic stainless steels by optimally combining the respective alloying elements. The present invention has been completed by developing a composition of low-nickel-nitrogen two-phase stainless steel exhibiting excellent mechanical properties compared to steel and two-phase stainless steel.
본 발명의 목적은 우수한 내공식성을 가지는 고기능성 저니켈-고질소 2상 스테인리스강을 제공하는 데 있다.
An object of the present invention is to provide a high functional low nickel-high nitrogen two-phase stainless steel having excellent pitting resistance.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 In order to achieve the above object,
16.5~19.5 중량%의 크롬(Cr)과, 2.5~3.5 중량%의 몰리브덴(Mo)과, 1.0~5.5 중량%의 텅스텐(W)과, 5.5~7.0 중량%의 망간(Mn)과, 0.35~0.45 중량%의 질소(N)와, 0.01~0.7 중량%의 니켈(Ni)과, 잔부인 철(Fe) 및 불순물로서 0.03 중량% 이하의 탄소(C)와, 0.5 중량% 이하의 실리콘(Si)을 포함하는 페라이트-오스테나이트 상으로 이루어지는 2상 스테인리스강(duplex stainless steels)을 제공한다.
16.5-19.5 wt% chromium (Cr), 2.5-3.5 wt% molybdenum (Mo), 1.0-5.5 wt% tungsten (W), 5.5-7.0 wt% manganese (Mn), 0.35-- 0.45 wt% nitrogen (N), 0.01-0.7 wt% nickel (Ni), balance iron (Fe) and 0.03 wt% or less carbon (C) as impurities, and 0.5 wt% or less silicon (Si It provides a dual phase stainless steel (duplex stainless steels) consisting of a ferritic austenite phase comprising a).
본 발명에 따른 우수한 내공식성을 가지는 저니켈-고질소 2상 스테인리스강은 강재의 가격 불안정 및 환경부담을 가중하는 니켈(Ni)을 망간(Mn)과 질소(N)로 대부분 대체함으로써 스테인리스강의 경제성, 가격 안정성, 및 환경친화성을 향상시킬 수 있다. Low nickel-high nitrogen two-phase stainless steel having excellent pitting resistance according to the present invention by replacing most of nickel (Ni) with manganese (Mn) and nitrogen (N), which adds to the price instability and environmental burden of steel materials , Price stability, and environmental friendliness can be improved.
또한, 질소(N) 함량을 0.35~0.45 중량% 범위로 적절히 조절함으로서, 기존 고질소 스테인리스강에 비해 (1) 제조시 질소 가압의 부담이 적고, (2) 과질소 고용에 따른 석출물 형성을 억제하여 기계적 특성과 내식성 향상의 효과를 얻을 수 있으며, (3) 질소(N) 고용도를 높이기 위한 망간(Mn) 사용을 줄일 수 있으므로 내식성 향상에 효과적이고, (4) 페라이트-오스테나이트 상간 합금원소 분배의 차이가 감소되어 미세 갈바닉 부식(Galvanic Corrosion)에 의한 공식성장이 억제되므로 내공식성이 추가로 향상되는 효과를 얻을 수 있으며, (5) 우수한 강도와 연성의 조합을 나타내는 특성을 얻을 수 있다. In addition, by appropriately adjusting the nitrogen (N) content in the range of 0.35 to 0.45% by weight, compared to the existing high nitrogen stainless steel (1) less burden of nitrogen pressurization during manufacturing, (2) inhibits the formation of precipitates due to over-nitrogen solution (3) It is effective in improving corrosion resistance because it can reduce the use of manganese (Mn) to increase nitrogen (N) solubility, and (4) ferrite-austenite phase alloy element Since the difference in distribution is reduced and the growth of the formula due to galvanic corrosion is suppressed, it is possible to obtain an effect of further improving the pitting resistance, and (5) to obtain a characteristic exhibiting a combination of excellent strength and ductility.
나아가, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 니켈(Ni)을 0.7 중량% 이하로 소량 포함함으로써 (1) 니켈(Ni) 의존도를 낮추어 강재의 가격안정성을 향상시키고, (2) 용해 후 잉곳의 응고 과정 중 델타 페라이트상 형성을 억제하여 상온에서도 질소(N)의 고용도를 높은 수준으로 유지시키는 데 용이하며, (3) 니켈(Ni)이 포함되어 모재의 부식전위를 상승시킴으로써 부식에 안정한 환경조건을 확장시키는 효과가 있고, (4) 오스테나이트 상에 니켈(Ni)이 우선 고용되어 오스테나이트상을 귀(noble)하게 하므로 페라이트-오스테나이트상의 미세 갈바닉 부식(micro-galvanic corrosion)이 억제되어 추가적으로 내공식성을 향상시키는 효과가 있다. Furthermore, the two-phase stainless steel according to the present invention contains a small amount of nickel (Ni) in an amount of 0.7 wt% or less, thereby (1) lowering the dependency of nickel (Ni) to improve the price stability of the steel, and (2) solidifying the ingot after melting. It is easy to maintain the high solubility of nitrogen (N) at room temperature by suppressing the formation of delta ferrite phase during the process. (3) Nickel (Ni) is included to raise the corrosion potential of the base material, which is stable to corrosion. (4) Nickel (Ni) is first dissolved in the austenite phase to make the austenite phase noble, thereby suppressing micro-galvanic corrosion of the ferrite-austenite phase. There is an effect of improving the formula resistance.
본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 범내식환경용 오스테나이트 스테인리스강 뿐만 아니라 니켈(Ni)을 5 중량% 포함한 상용 2상 스테인리스강에 비해서도 동등 또는 더욱 우수한 내공식성을 가지며, 이와 동시에 현저히 높은 기계적 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라, 범내식-초내식 환경 적용강재로 상용 오스테나이트용 스테인리스강 및 상용 2상 스테인리스강을 대체할 수 있으며, 저장용기, 수송기기의 프레임(frame) 부재, 제지산업, 해양, 화학공정, 정유, 발전 산업 등의 구조재, 강관재료, 생체 적용 분야 등의 고부가가치 재료로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 튜브, 선재, 스트립, 봉재, 시트재, 또는 바(bar) 형태의 자재 또는 고강도와 고연신 특성이 요구되는 분야의 구조물로 제조될 수 있다.
Two-phase stainless steel according to the present invention has the same or better corrosion resistance than commercial two-phase stainless steel containing 5% by weight of nickel (Ni) as well as austenitic stainless steel for general corrosion resistance, and at the same time significantly high mechanical properties Can be represented. Accordingly, it is possible to replace commercial austenite stainless steel and commercial two-phase stainless steel as a pan-corrosion-super corrosion-resistant steel, storage containers, frame members of transportation equipment, paper industry, marine, chemical process, It can be used as high value-added materials in structural materials, steel pipe materials, biological applications, such as oil refining and power generation industries. In addition, the two-phase stainless steel according to the present invention may be manufactured from a tube, wire, strip, rod, sheet, or bar-shaped material or a structure in a field where high strength and high stretching properties are required.
도 1은 본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 미세조직 및 결정립별 결정방위를 관찰한 후방산란 전자회절(EBSD: electron backscattered diffraction)사진이고,
도 2는 본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 기계적 특성(인장강도×연신율)을 상용 오스테나이트 스테인리스강 및 상용 2상 스테인리스강의 기계적 특성 수준과 비교하여 나타낸 그래프이며,
도 3은 본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 공식저항성 수준을 상용 오스테나이트 스테인리스강 및 상용 2상 스테인리스강과 비교하여 나타낸 그래프이다. 1 is a backscattered diffraction (EBSD) photograph of the microstructure and crystal orientation of grains of two-phase stainless steel according to the present invention.
2 is a graph showing the mechanical properties (tensile strength × elongation) of the two-phase stainless steel according to the present invention in comparison with the mechanical properties of commercial austenitic stainless steel and commercial two-phase stainless steel,
Figure 3 is a graph showing the formal resistance level of two-phase stainless steel according to the present invention in comparison with commercial austenitic stainless steel and commercial two-phase stainless steel.
본 발명은 The present invention
16.5~19.5 중량%의 크롬(Cr)과, 2.5~3.5 중량%의 몰리브덴(Mo)과, 1.0~5.5 중량%의 텅스텐(W)과, 5.5~7.0 중량%의 망간(Mn)과, 0.35~0.45 중량%의 질소(N)와, 0.01~0.7 중량%의 니켈(Ni)과, 잔부인 철(Fe) 및 불순물로서 0.03 중량% 이하의 탄소(C)와, 0.5 중량% 이하의 실리콘(Si)을 포함하는 페라이트-오스테나이트 상으로 이루어지는 2상 스테인리스강(duplex stainless steels)을 제공한다.
16.5-19.5 wt% chromium (Cr), 2.5-3.5 wt% molybdenum (Mo), 1.0-5.5 wt% tungsten (W), 5.5-7.0 wt% manganese (Mn), 0.35-- 0.45 wt% nitrogen (N), 0.01-0.7 wt% nickel (Ni), balance iron (Fe) and 0.03 wt% or less carbon (C) as impurities, and 0.5 wt% or less silicon (Si It provides a dual phase stainless steel (duplex stainless steels) consisting of a ferritic austenite phase comprising a).
본 발명에 따른 상기 2상 스테인리스강은 재료의 가격불안정을 야기하고, 환경 및 인체에 유해한 니켈(Ni)을 대체하기 위하여 0.35~0.45 중량%의 함량으로 질소를 고용하고, 5.5 중량% 이상으로 망간(Mn)을 첨가하여 경제적으로 오스테나이트상을 안정화하였다. 또한, 니켈(Ni)은 0.7 중량% 이하를 유지하되 필수적으로 첨가함으로서 오스테나이트상을 귀(noble)하게 하고, 잉곳(ingot)의 냉각시 질소고용량을 높은 수준으로 유지할 수 있도록 하였다. 나아가, 크롬(Cr) 함량을 19.5 중량% 이하로 낮추어 재료의 단가를 보다 저감(lean)시킬 수 있고, 크롬(Cr) 함량이 높은 경우 석출되는 시그마(σ)상의 형성을 억제하여 페라이트상을 안정화시킬 수 있다. 몰리브덴(Mo) 및 텅스텐(W)은 페라이트상을 안정화시킴과 동시에 우수한 내공식성을 부여할 수 있다. 특히, 텅스텐(W)은 몰리브덴(Mo)과 유사하게 페라이트 안정화 및 내공식성 향상 특성을 나타냄과 동시에, 기계적 특성 및 내식성에 유해한 시그마(σ)상의 석출 활성이 몰리브덴(Mo)에 비하여 낮으므로 몰리브덴(Mo)의 대체원소로 사용될 수 있다.
The two-phase stainless steel according to the present invention causes nitrogen in a content of 0.35 to 0.45% by weight in order to cause instability of the material, and to replace nickel (Ni), which is harmful to the environment and the human body, and manganese to 5.5% by weight or more. (Mn) was added to economically stabilize the austenite phase. In addition, nickel (Ni) was maintained at 0.7 wt% or less, but essentially added to make the austenite phase noble, and to maintain a high level of nitrogen when cooling ingots. Furthermore, the chromium (Cr) content can be lowered to 19.5 wt% or less to further reduce the unit cost of the material, and when the chromium (Cr) content is high, the formation of precipitated sigma (σ) phase is suppressed to stabilize the ferrite phase. You can. Molybdenum (Mo) and tungsten (W) can stabilize the ferrite phase and impart excellent pitting resistance. In particular, tungsten (W) exhibits ferrite stabilization and corrosion resistance enhancement characteristics similar to molybdenum (Mo), and the precipitation activity of sigma (σ), which is detrimental to mechanical properties and corrosion resistance, is lower than that of molybdenum (Mo). Can be used as an alternative to Mo).
또한, 본 발명에 따른 상기 2상 스테인리스강에 있어서, 페라이트상의 부피분율은 40~60 % 로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 페라이트상의 부피분율이 40 % 미만인 경우에는 강도 및 응력부식균열(stress corrosion cracking, SCC) 저항성이 저하되는 문제가 있고, 페라이트상의 부피분율이 60 %를 초과하는 경우에는 오스테나이트상의 부피분율이 낮아져 연신율이 저하되는 문제가 있다.
In addition, in the two-phase stainless steel according to the present invention, the volume fraction of the ferrite phase is preferably composed of 40 to 60%. If the volume fraction of the ferrite phase is less than 40%, there is a problem that the strength and stress corrosion cracking resistance (SCC) resistance is lowered, and if the volume fraction of the ferrite phase exceeds 60%, the volume fraction of the austenitic phase becomes low. There is a problem that the elongation is lowered.
이하에는 본 발명에 따른 2상 스테인리스강 내의 주요 합금원소에 대하여 자세히 설명한다.
Hereinafter, the main alloy elements in the two-phase stainless steel according to the present invention will be described in detail.
(1) 크롬(Cr)(1) Chromium (Cr)
크롬(Cr)은 페라이트 안정화 원소이며 스테인리스강에 내식성을 부여하는 필수적인 원소이다. 또한, 크롬(Cr)은 질소(N)의 고용도를 증가시키는 역할을 수행하므로, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 강재의 내식성 확보 및 강재 내 질소(N)의 용해도 향상을 도모하기 위하여 크롬(Cr)을 16.5 중량% 이상으로 첨가하였다. 그러나 크롬(Cr)이 과도하게 첨가되는 경우, 용탕의 응고 후에 델타 페라이트상을 과량으로 잔존시키고, 2상 스테인리스강의 시그마(σ)상 석출을 촉진시키는 문제가 있다. 또한, 델타 페라이트상 및 시그마(σ)상의 석출로 인한 조직의 불균일성은 강재의 공식저항성을 감소시키기 때문에 크롬(Cr)의 함량을 16.5~19.5 중량%로 제한하였다.
Chromium (Cr) is a ferrite stabilizing element and an essential element for imparting corrosion resistance to stainless steel. In addition, since chromium (Cr) plays a role of increasing the solubility of nitrogen (N), the two-phase stainless steel according to the present invention is chromium in order to secure corrosion resistance of steel and improve solubility of nitrogen (N) in steel. (Cr) was added at 16.5 weight percent or more. However, when chromium (Cr) is excessively added, there is a problem that the delta ferrite phase is left in excess after the solidification of the molten metal, and the sigma (σ) phase precipitation of the two-phase stainless steel is promoted. In addition, since the non-uniformity of the tissue due to the precipitation of the delta ferrite phase and the sigma (σ) phase reduces the official resistance of the steel, the content of chromium (Cr) was limited to 16.5 to 19.5% by weight.
(2) 몰리브덴(Mo)(2) Molybdenum (Mo)
몰리브덴(Mo)은 페라이트상을 안정화하며, 환원성 산 용액과 염화물(Cl-) 용액에 대한 모재의 일반부식저항성 및 국부부식저항성을 현저히 향상시킨다. 특히 합금에 질소(N)와 함께 첨가되는 경우, 공식저항성 향상을 더욱 강화하는 상승효과(synergy)를 나타낸다. 따라서 본 발명의 2상 스테인리스강은 몰리브덴(Mo)을 2.5 중량% 이상으로 첨가하여 합금의 내공식성을 향상시켰다. 그러나, 몰리브덴이 과도하게 첨가되는 경우, 응고 후 잔존하는 델타 페라이트상의 분율을 증가시키고, 크롬(Cr)과 마찬가지로 유해한 시그마(σ)상 등을 형성하여 강재의 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한 몰리브덴(Mo)은 매우 고가의 합금원소이므로 강재의 경제성 확보를 위해 그 함량이 3.5 중량%를 넘지 않도록 제한하였다.
Molybdenum (Mo) stabilizes the ferrite phase and significantly improves the general and local corrosion resistance of the base material to reducing acid and chloride (Cl − ) solutions. In particular, when added with nitrogen (N) to the alloy, it shows a synergy effect to further enhance the formal resistance improvement. Therefore, in the two-phase stainless steel of the present invention, molybdenum (Mo) was added at 2.5 wt% or more to improve pitting resistance of the alloy. However, when molybdenum is excessively added, there is a problem that the fraction of the delta ferrite phase remaining after solidification is increased, and like chromium (Cr), harmful sigma (σ) phases are formed and the physical properties of the steel are lowered. In addition, since molybdenum (Mo) is a very expensive alloy element, its content is limited not to exceed 3.5% by weight in order to secure economics of steel.
(3) 텅스텐(W)(3) Tungsten (W)
텅스텐(W)은 스테인리스강의 합금원소로써 역할(페라이트상 안정화, 내식성 향상 등)이 몰리브덴(Mo)과 유사하고, 몰리브덴(Mo)보다 가격경쟁력이 우수하여 몰리브덴(Mo)의 대체 원소로 사용된다. 또한, 몰리브덴(Mo)에 비하여 시그마(σ)상을 형성시키는 활성도가 낮기 때문에 이차상 석출에 의한 기계적 특성 및 내식성 저하를 방지할 수 있다. 나아가 몰리브덴(Mo)을 텅스텐(W)으로 대체하여 합금의 저온충격강도를 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 몰리브덴(Mo)과 텅스텐(W)을 모두 이용하고, 몰리브덴(Mo)의 함량 중 일부를 텅스텐(W)으로 대체하여 사용할 수 있으며, 이때 텅스텐의 함량을 1.0~5.5 중량%로 제한하였다.
Tungsten (W) is an alloying element of stainless steel, and its role (ferritic stabilization, corrosion resistance improvement, etc.) is similar to molybdenum (Mo), and is more expensive than molybdenum (Mo), so it is used as an alternative element of molybdenum (Mo). In addition, since the activity of forming a sigma (σ) phase is lower than that of molybdenum (Mo), it is possible to prevent a decrease in mechanical properties and corrosion resistance due to secondary phase precipitation. Furthermore, molybdenum (Mo) can be replaced with tungsten (W) to improve the low temperature impact strength of the alloy. Therefore, the two-phase stainless steel according to the present invention may use both molybdenum (Mo) and tungsten (W), and replace some of the molybdenum (Mo) with tungsten (W), wherein the content of tungsten is 1.0 Limited to 5.5 wt%.
(4) 니켈(Ni)(4) Nickel (Ni)
니켈(Ni)은 대표적인 오스테나이트상 안정화 원소이지만, 상기한 바와 같이 가격변동성이 크고 환경 및 인체에 유해한 원소이므로 함량을 극히 제한한다. 그러나 니켈은 제조합금의 열간 및 냉간가공성을 향상시키고 높은 응력부식균열(stress corrosion cracking, SCC) 저항성과 산성용액에서의 우수한 내식성을 부여하며, 모재의 응고 과정 중에 델타 페라이트 형성을 억제하는 장점이 있으므로 본 발명의 2상 스테인리스강에서는 니켈(Ni)의 첨가량은 0.01~0.7 중량%로 규정한다.
Nickel (Ni) is a typical austenitic stabilizing element, but as described above, the price is volatile and harmful to the environment and the human body, so the content is extremely limited. However, nickel has the advantages of improving the hot and cold workability of manufacturing alloys, providing high stress corrosion cracking resistance (SCC) resistance and excellent corrosion resistance in acidic solutions, and suppressing delta ferrite formation during the solidification process of the base metal. In the two-phase stainless steel of this invention, the addition amount of nickel (Ni) is prescribed | regulated to 0.01 to 0.7 weight%.
(5) 망간(Mn)(5) Manganese (Mn)
망간(Mn)은 경제적인 오스테나이트상 안정화 원소로 고가의 오스테나이트상 안정화 원소인 니켈(Ni)을 대체하기 위한 목적으로 첨가된다. 또한, 망간은 강재 내 질소(N)의 고용도를 증가시키기 때문에 결과적으로 스테인리스강의 강도를 향상시킬 수 있다. 이에 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 강재의 경제성과 질소(N) 고용도 증가를 위하여 5.5 중량% 이상의 망간(Mn)을 포함한다. 그러나, 망간(Mn)이 과도하게 첨가되는 경우, 불순물 원소인 황(S) 또는 산소(O)와 결합하여 망간황화물(MnS) 또는 망간산화물(MnO)과 같은 비금속개재물(nonmetallic inclusion)을 형성할 수 있다. 상기, 비금속 개재물은 공식발생부위로 작용하여 스테인리스강의 공식저항성을 저하시키는 문제가 있어, 망간의 함량을 7.0 중량%이하로 제한하였다.
Manganese (Mn) is an economical austenitic stabilizing element and is added for the purpose of replacing nickel (Ni), which is an expensive austenite stabilizing element. In addition, since manganese increases the solubility of nitrogen (N) in the steel, it is possible to improve the strength of the stainless steel as a result. Accordingly, the two-phase stainless steel according to the present invention includes manganese (Mn) of 5.5% by weight or more in order to increase the economics of the steel and the nitrogen (N) solubility. However, when manganese (Mn) is excessively added, it may combine with impurity elements sulfur (S) or oxygen (O) to form nonmetallic inclusions such as manganese sulfide (MnS) or manganese oxide (MnO). Can be. The non-metallic inclusions have a problem of lowering the formal resistance of stainless steel by acting as a formula generating site, limiting the content of manganese to 7.0 wt% or less.
(6) 질소(N)(6) Nitrogen (N)
질소(N)는 강력한 오스테나이트상 안정화 원소로써 망간(Mn)과 함께 니켈(Ni)을 효과적으로 대체할 수 있다. 또한, 스테인리스강의 강도를 증가시킴과 동시에 연성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있고, 내공식성을 크게 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 질소(N)를 0.35 중량% 이상 고용시켜서 강재에 우수한 강도-연성 조합(Eco index) 및 내공식성을 부여한다. 그러나 과도하게 첨가되는 경우 질소(N)가 질화물을 형성할 수 있고, 강재의 취화 및 주조재에 공극이 형성되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 질소(N)의 함량을 0.35~0.45 중량%로 제한하였다.
Nitrogen (N) is a powerful austenitic stabilizing element and can effectively replace nickel (Ni) with manganese (Mn). In addition, while increasing the strength of the stainless steel can be maintained at a high level of ductility, it can greatly improve the pitting resistance. Therefore, the two-phase stainless steel according to the present invention has a solid solution of nitrogen (N) of 0.35% by weight or more to give the steel an excellent strength-ductility combination (Eco index) and pitting resistance. However, when excessively added, nitrogen (N) may form nitride, and there is a problem in that voids are formed in embrittlement of steel and cast material. In order to prevent this, the two-phase stainless steel according to the present invention was limited to the content of nitrogen (N) 0.35 ~ 0.45% by weight.
(7) 탄소(C) 및 실리콘(Si)(7) Carbon (C) and silicon (Si)
탄소(C)는 질소(N)와 원자 크기가 비슷한 침입형 원소로 오스테나이트상의 안정화 기능을 하며, 철강재의 강도를 향상시키는 장점이 있다. 그러나, 탄소(C)는 고온에서 스테인리스강의 주요 합금원소인 크롬(Cr)과 쉽게 결합하여 안정한 크롬-탄화물(Cr23C6 등)을 형성한다. 상기 크롬-탄화물은 인접부 기지의 크롬(Cr)을 소모하면서 결정립계부터 석출되고, 석출된 크롬-탄화물 주위의 크롬-고갈영역(Cr-depletion zone)이 공식부식의 발생처로 작용하는 문제가 있다. 따라서 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 탄소(C)의 함량이 0.03 중량%를 넘지 않도록 제한하였다.Carbon (C) is an interstitial element similar in atomic size to nitrogen (N), stabilizes the austenite phase and has the advantage of improving the strength of the steel. However, carbon (C) easily bonds with chromium (Cr) which is a main alloy element of stainless steel at high temperature to form stable chromium carbide (Cr 23 C 6, etc.). The chromium-carbide is precipitated from the grain boundary while consuming chromium (Cr) of the adjacent base, and the chromium-depletion zone around the precipitated chromium-carbide acts as a source of official corrosion. Therefore, the two-phase stainless steel according to the present invention is limited so that the content of carbon (C) does not exceed 0.03% by weight.
한편, 실리콘(Si)은 페라이트상 형성원소로써, 모재 중의 산소(O)와 쉽게 결합하는 특성을 가지므로 제강공정 중 탈산제로 주로 사용된다. 그러나 과잉 첨가되는 경우, 인성과 관련된 기계적 특성을 크게 감소시키고, 금속간 화합물을 형성하는 문제가 있어 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 실리콘의 함량을 0.5 중량% 이하로 제한하였다.
On the other hand, silicon (Si) is a ferrite phase forming element, and has a property of easily bonding with oxygen (O) in the base material, so it is mainly used as a deoxidizer during the steelmaking process. However, when excessively added, the mechanical properties associated with toughness are greatly reduced, and there is a problem of forming an intermetallic compound, so that the two-phase stainless steel according to the present invention has limited the content of silicon to 0.5 wt% or less.
(8) 페라이트상(8) ferrite phase
우수한 강도 및 응력부식균열(stress corrosion cracking, SCC)저항성을 확보하고 용접성을 개선하기 위하여, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 페라이트상의 부피 분율을 40 % 이상으로 유지한다. 그러나 과도하게 높은 페라이트 함량은 저온 충격 인성 및 수소 취성에 대한 저항성을 악화시키므로 페라이트상의 부피분율은 60 %를 초과하지 않도록 제한한다.
In order to secure excellent strength and stress corrosion cracking (SCC) resistance and improve weldability, the two-phase stainless steel according to the present invention maintains a volume fraction of the ferrite phase of 40% or more. However, excessively high ferrite content worsens cold shock toughness and resistance to hydrogen embrittlement, so the volume fraction of the ferrite phase is limited not to exceed 60%.
본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 850~927 MPa의 인장강도(tensile strength, TS), 590~640 MPa의 항복강도(yield strength, YS) 및 26~49 %의 연신율(elongation, %) 값을 나타내고, 인장강도와 균일연신율의 곱(product)인 에코지수(Eco-index)가 24,000 MPa·% 이상인 우수한 특성을 나타낸다. Two-phase stainless steel according to the present invention has a tensile strength (TS) of 850 ~ 927 MPa, yield strength (YS) of 590 ~ 640 MPa and elongation (%) of 26 ~ 49% It exhibits excellent characteristics that the Eco-index, the product of tensile strength and uniform elongation, is 24,000 MPa ·% or more.
철강재료의 에코지수(또는 에코성능지수, Eco-index; ecological index of performance)란 미래형 철강소재에 요구되는 여러 환경친화적(eco-friendly) 특성 중 우수한 내구성(sustainability)을 정량화한 지수로서, 철강재료의 인장강도(MPa)와 연신율(%)을 곱한 값으로 정의된다. The eco-index (or eco-index; performance) of steel materials is an index that quantifies the excellent sustainability among the eco-friendly properties required for future steel materials. It is defined as the product of the tensile strength (MPa) and the elongation (%) of.
또한, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 범내식환경용 상용 300 계열 오스테나이트 스테인리스강(UNS S30400, UNS S31603) 및 상용 2상 스테인리스강(UNS S31803) 비하여 동등 이상, 우수한 공식저항성을 나타낸다. 본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 기계적 특성들은 기존의 상용 오스테나이트계 스테인리스강 및 2상 스테인리스강의 인장강도, 항복강도 및 연신율 값을 상회하며, 또한 내공식성도 우수하므로 이를 통해 본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 우수성을 알 수 있다.
In addition, the two-phase stainless steel according to the present invention exhibits equivalent or more and excellent formula resistance compared to commercial 300 series austenitic stainless steel (UNS S30400, UNS S31603) and commercial two-phase stainless steel (UNS S31803) for general corrosion resistance. Mechanical properties of the two-phase stainless steel according to the present invention exceeds the tensile strength, yield strength, and elongation values of conventional commercial austenitic stainless steel and two-phase stainless steel, and also has excellent pitting resistance, thereby making the two-phase stainless steel according to the present invention. The superiority of stainless steel can be seen.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실시예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the following examples are intended to illustrate the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> 2상 스테인리스강의 제조Example 1 Preparation of Two-Phase Stainless Steel
전해철, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Mo 및 W 모합금을 표 1의 실시예 1에 나타낸 조성으로 구현되도록 조성비율을 맞추어 각각 진공유도용해로(VIM 4III-P, 독일 ALD사)에 장입하여 완전 용해시킨 후, 질소가스를 주입하여 10 kg의 잉곳을 제조하였다. 제조된 40 mm 두께의 잉곳을 1300 ℃에서 2 시간 동안 균질화 열처리한 후 40 % 이상의 압하율로 1회 이상의 패스를 통해 최종 두께 4 mm 까지 열간압연하였다. 또한, 석출물 형성을 방지하기 위하여 1050 ℃ 이상의 온도에서 압연을 마무리한 후 수냉함으로써 본 발명에 따른 2상 스테인리스강을 제조하였다.
The electrolytic iron, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Mo and W mother alloys were charged into the vacuum induction furnaces (VIM 4III-P, German ALD Co., Ltd.) with the composition ratios adjusted to achieve the composition shown in Example 1 of Table 1. After complete dissolution, nitrogen gas was injected to prepare 10 kg of ingot. The prepared 40 mm thick ingot was subjected to homogenization heat treatment at 1300 ° C. for 2 hours, and then hot rolled to a final thickness of 4 mm through one or more passes with a reduction ratio of 40% or more. In addition, in order to prevent the formation of precipitates after finishing rolling at a temperature of 1050 ℃ or more to prepare a two-phase stainless steel according to the present invention.
<실시예 2~3> 2상 스테인리스강의 제조<Examples 2-3> Preparation of Two-Phase Stainless Steel
전해철, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Mo 및 W 모합금을 표 1의 실시예 2~3에 나타낸 조성으로 구현되도록 조성비율을 맞추어 각각 진공유도용해로에 장입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 2상 스테인리스강을 제조하였다.
Except that the electrolytic iron, Fe-Cr, Fe-Mn, Fe-Mo and W mother alloy was loaded into the vacuum induction furnace to adjust the composition ratio so as to implement the composition shown in Examples 2 to 3 of Table 1 The same process as in 1 to prepare a two-phase stainless steel.
<비교예 1~3>≪ Comparative Examples 1 to 3 >
상용 오스테나이트 스테인리스강인 304 스테인리스강(UNS S30400), 316L 스테인리스강(UNS S31603) 및 상용 2상 스테인리스강인 2205 스테인리스강(UNS S31803)을 각각 비교예 1~3으로 사용하였다.
304 stainless steel (UNS S30400), a commercial austenitic stainless steel, 316L stainless steel (UNS S31603), and 2205 stainless steel (UNS S31803), a commercial two-phase stainless steel, were used as Comparative Examples 1 to 3, respectively.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 2상 스테인리스강과 비교예 1 내지 3의 상용스테인리스강의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
The compositions of the commercially available stainless steels of the two-phase stainless steels prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below.
<실험예 1> 미세조직 및 결정구조 분석Experimental Example 1 Analysis of Microstructure and Crystal Structure
본 발명에 따른 2상 스테인리스강의 미세조직 및 결정구조를 분석하기 위하여, 후방산란 전자회절(EBSD: electron backscattered diffraction) 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
In order to analyze the microstructure and crystal structure of the two-phase stainless steel according to the present invention, an electron backscattered diffraction (EBSD) analysis was performed, and the results are shown in Table 2 and FIG. 1.
bcc:fccMicrostructure
bcc: fcc
상기 표 2의 미세조직에 있어서, bcc는 페라이트상을 나타내고, fcc는 오스테나이트상을 나타낸다.
In the microstructure of Table 2, bcc represents a ferrite phase and fcc represents an austenite phase.
표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1~3의 2상 스테인리스강은 페라이트와 오스테나이트 상분율이 40:60~60:40을 만족하는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1~2의 상용 오스테나이트 스테인리스강은 오스테나이트 단상의 미세조직으로 구성되고, 상용 2상 스테인리스강인 비교예 3은 페라이트와 오스테나이트의 상분율이 약 50:50으로 구성된다. As shown in Table 2 and Figure 1, it can be seen that the two-phase stainless steels of Examples 1 to 3 according to the present invention satisfy the ferrite and austenite phase fractions of 40:60 to 60:40. In addition, the commercial austenitic stainless steels of Comparative Examples 1 to 2 are composed of austenitic single-phase microstructure, and Comparative Example 3, which is a commercial two-phase stainless steel, is composed of an approximately 50:50 phase ratio of ferrite and austenite.
페라이트상은 우수한 강도 및 응력부식균열(stress corrosion cracking, SCC)저항성을 부여할 수 있으며, 상기 범위로 페라이트상이 구성됨에 따라 과도하게 높은 페라이트상이 구성되는 경우 발생하는 저온 충격 인성 및 수소 취성에 대한 저항성 악화문제가 방지되는 것을 알 수 있다.
The ferrite phase can impart excellent strength and stress corrosion cracking (SCC) resistance, and deterioration in resistance to low temperature impact toughness and hydrogen embrittlement generated when an excessively high ferrite phase is formed as the ferrite phase is constituted in the above range. It can be seen that the problem is prevented.
<실험예 2> 기계적 특성 분석Experimental Example 2 Mechanical Characteristic Analysis
본 발명의 실시예 1~3의 2상 스테인리스강 및 비교예 1~3의 상용화된 스테인리스강의 인장강도, 항복강도 및 연신율을 인장시험기(model: Instron 5882)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 3 및 도 2에 나타내었다.
Tensile strength, yield strength and elongation of two-phase stainless steels of Examples 1 to 3 and commercially available stainless steels of Comparative Examples 1 to 3 were measured using a tensile tester (model: Instron 5882), and the results are shown in Tables. 3 and FIG. 2.
MPaYield strength, YS,
MPa
%Elongation, El,
%
MPa·%TS × El,
MPa%
표 3 및 도 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1~2의 상용 오스테나이트 스테인리스강은 170~205 MPa인 항복강도, 485~515 MPa인 인장강도 및 40 %인 연신율을 나타내었으며, 비교예 3의 상용 2상 스테인리스강은 450 MPa의 항복강도, 680 MPa의 인장강도, 그리고 25 %의 연신율을 나타내었다. 따라서, 비교예 1~3의 상용 스테인리스강재는 17000~20600 MPa·% 수준의 에코지수(Eco-index)를 나타낸다. 이에 비해 본 발명에 따른 실시예 1~3의 2상 스테인리스강은 850~927 MPa의 인장강도(tensile strength, TS), 590~640 MPa의 항복강도(yield strength, YS) 및 26~49 %의 연신율(elongation, %) 값을 나타낸다. 따라서, 인장강도와 연신율의 곱인 에코지수(Eco-index)는 24102~41650 MPa·% 수준으로, 이는 비교예로 사용된 상용 스테인리스강재보다 월등히 높은 수치이다. 이를 통하여, 본 발명에 따른 2상 스테인리스강은 상용 2상 스테인리스강 및 오스테나이트 스테인리스강과 비교하여 니켈(Ni)을 소량 사용함에도 불구하고 적절한 수준의 오스테나이트 기지를 확보할 수 있으며 충분히 높은 강도 및 연신율을 지니고 그 조합이 우수한 것을 알 수 있다.
As shown in Table 3 and Figure 2, the commercial austenitic stainless steel of Comparative Examples 1 and 2 showed a yield strength of 170 ~ 205 MPa, a tensile strength of 485 ~ 515 MPa and an elongation of 40%, of Comparative Example 3 Commercial two-phase stainless steels had a yield strength of 450 MPa, a tensile strength of 680 MPa, and an elongation of 25%. Therefore, commercial stainless steels of Comparative Examples 1 to 3 exhibit an Eco-index of 17000 to 20600 MPa ·%. In comparison, the two-phase stainless steels of Examples 1 to 3 according to the present invention have a tensile strength (TS) of 850 to 927 MPa, yield strength (YS) of 590 to 640 MPa, and 26 to 49%. Elongation (%) value is shown. Therefore, the Eco-index, which is the product of tensile strength and elongation, is 24102-41650 MPa ·%, which is much higher than the commercial stainless steels used in the comparative example. Through this, the two-phase stainless steel according to the present invention can secure an appropriate level of austenite base in spite of using a small amount of nickel (Ni) in comparison with commercial two-phase stainless steel and austenitic stainless steel, and sufficiently high strength and elongation. It can be seen that the combination is excellent.
<실험예 3> 내공식성 분석Experimental Example 3 Formulation Analysis
본 발명의 실시예 1~3에 의해 제조되는 2상 스테인리스강 및 비교예 1~3의 상용 스테인리스강의 내공식성을 측정하기 위하여 실시예와 비교예의 합금 시편을 상온의 1 M NaCl 용액에 침지하고 전위주사속도 (dV/dt) 3 mV/s로 전위를 증가시키면서 양극분극거동을 관찰하였고 분극시험 결과를 도 3에 나타내었다. 또한 분극시험 중 각 합금의 공식이 발생한 전위(pitting potential, Epit)을 표 4에 나타내었다.
In order to measure the pitting resistance of the two-phase stainless steels prepared by Examples 1 to 3 and the commercial stainless steels of Comparative Examples 1 to 3, the alloy specimens of Examples and Comparative Examples were immersed in a 1 M NaCl solution at room temperature The polarization polarization behavior was observed while increasing the potential at a scanning speed (dV / dt) of 3 mV / s and the polarization test results are shown in FIG. 3. In addition, the pitting potential (E pit ) in which the formula of each alloy during the polarization test is shown in Table 4.
VSCE Official potential, E pit
V SCE
도 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 상용 오스테나이트계 스테인리스강의 공식은 0.1967~0.3733 VSCE에서 발생하는 것을 알 수 있으며, 상용 2상 스테인리스강은 본 실험예의 조건에서 공식이 발생하지 않았다. 한편, 본 발명의 실시예 1~3에 의해 제조된 2상 스테인리스강은 본 실험예의 조건에서 0.5668 VSCE 이상의 전위에서 공식이 발생하거나 또는 공식이 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 염화물 분위기에서 본 발명에 따른 2상 스테인리스강이 범내식환경용 상용 오스테나이트계 스테인리스강에 비해 우수한 공식저항성을 가지며, 상용 2상 스테인리스강의 공식저항성과 동등한 수준인 것을 확인하였다.
As shown in Figure 3 and Table 4, it can be seen that the formula of the commercial austenitic stainless steel occurs at 0.1967 ~ 0.3733 V SCE , the commercial two-phase stainless steel did not occur in the conditions of the present experimental example. On the other hand, the two-phase stainless steel produced by Examples 1 to 3 of the present invention is 0.5668 V SCE under the conditions of the present experimental example. It can be seen that a formula occurs or no formula occurs at the above potential. Through this, it was confirmed that the two-phase stainless steel according to the present invention in the chloride atmosphere has superior formal resistance than commercial austenitic stainless steel for general corrosion resistance, and is equivalent to the formal resistance of commercial two-phase stainless steel.
Claims (3)
16.5-19.5 wt% chromium (Cr), 2.5-3.5 wt% molybdenum (Mo), 1.0-5.5 wt% tungsten (W), 5.5-7.0 wt% manganese (Mn), 0.35-- 0.45 wt% nitrogen (N), 0.01-0.7 wt% nickel (Ni), balance iron (Fe) and 0.03 wt% or less carbon (C) as impurities, and 0.5 wt% or less silicon (Si Duplex stainless steels consisting of a ferritic austenite phase, comprising
2. The two-phase stainless steel according to claim 1, wherein the two-phase stainless steel has a volume fraction of ferrite phase of 40 to 60%.
The method of claim 1, wherein the two-phase stainless steel has a tensile strength of 850 MPa or more, a yield strength of 580 MPa or more and an elongation of 25% or more, and the product of tensile strength and elongation is 24,000 MPa ·% or more. Two-phase stainless steel consisting of a ferritic austenite phase.
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| KR101306263B1 (en) | 2013-09-09 |
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