KR101089718B1 - C+N austenitic stainless steel with high strength and corrosion resistance having tungsten and molybdenum, and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)이 첨가된 고강도·고내식 탄질소 복합첨가 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 8~12 중량%의 망간(Mn)과, 15~20 중량%의 크롬(Cr)과, 0~2 중량%의 니켈(Ni)과, 1~4 중량%의 텅스텐(W)과, 0~2 중량%의 몰리브덴과, 0.6~1.0 중량%의 탄소(C)와 질소(N)의 총 함량(C+N)과, 잔부(殘部)인 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 오스테나이트계 스테인리스강은 침입형 원소(C+N, C/N)와 치환형 원소(Mn+Cr, Mn/Cr, 0.5W+Mo)의 함량 제어를 통해 850 MPa 이상의 인장강도와, 45% 이상의 균일연신율을 가지게 되어 성형가공성이 향상될 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 나타내고, 인체에 유해한 합금원소인 니켈(Ni) 함량을 극소화함으로써 생체적합성이 향상되므로 의료용 생체재료, 시계 등 장신구 등 다양한 기능성 부품의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a high-strength, high corrosion-resistant carbonaceous carbon composite austenitic stainless steel and a method for manufacturing the same, in which tungsten (W) and molybdenum (Mo) are added. 15-20 wt% chromium (Cr), 0-2 wt% nickel (Ni), 1-4 wt% tungsten (W), 0-2 wt% molybdenum, 0.6-1.0 wt% High strength combined with the total content of carbon (C) and nitrogen (N) of carbon (C + N) and carbon (C) and nitrogen (N) containing the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities Austenitic stainless steel having high corrosion resistance and a method for producing the same. The austenitic stainless steel produced according to the present invention is more than 850 MPa by controlling the content of the invasive elements (C + N, C / N) and the substituted elements (Mn + Cr, Mn / Cr, 0.5W + Mo) It has tensile strength and uniform elongation of more than 45%, which not only improves molding processability, but also shows excellent corrosion resistance and improves biocompatibility by minimizing the content of nickel (Ni), an alloying element, which is harmful to the human body. It can be usefully used for manufacturing various functional parts such as jewelry.
오스테나이트계 스테인리스강, 탄소, 질소, 텅스텐, 몰리브덴, 고강도, 고내식성 Austenitic stainless steel, carbon, nitrogen, tungsten, molybdenum, high strength, high corrosion resistance
Description
본 발명은 텅스텐 및 몰리브덴이 추가로 첨가된 고강도·고내식 탄질소 복합첨가 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a high-strength, high corrosion-resistant carbonaceous carbon composite addition austenitic stainless steel and a manufacturing method thereof further added tungsten and molybdenum.
일반적으로 오스테나이트계 스테인리스강은 다양한 가공열처리공정을 이용한 상변태 및 가공열처리를 통해 우수한 강도, 연성의 조합을 구현하고 있는 탄소강과는 달리 열처리에 의한 특성향상을 기대하기 어렵기 때문에 강의 제반특성 향상을 주로 합금원소 첨가에 의존하고 있다.In general, austenitic stainless steel is unlikely to improve characteristics due to heat treatment, unlike carbon steel, which has a combination of strength and ductility through phase transformation and processing heat treatment using various processing heat treatment processes. It depends mainly on the addition of alloying elements.
따라서 강도, 연성, 내식성 등 우수한 특성을 확보하는 것 이외에 고가의 합금원소 첨가를 극소화하거나 다른 원소로 대체하여 제조원가 면에서 우위를 점하는 것이 합금개발에 있어 중요한 기술적 과제이다.Therefore, in addition to securing excellent characteristics such as strength, ductility, and corrosion resistance, it is an important technical task for alloy development to minimize the addition of expensive alloying elements or replace them with other elements to give an advantage in manufacturing cost.
기존의 연구 또는 발명으로 보고된 오스테나이트계 스테인리스강은 대부분 중량%로 16~20% 크롬(Cr), 6~12% 니켈(Ni), 2% 몰리브덴(Mo) 및 0.03~0.15% 탄소(C)를 함유하며, 인장강도 500~600 MPa, 연신율 40% 수준의 기계적 특성을 갖는다.Most austenitic stainless steels reported in previous studies or inventions are 16 to 20% chromium (Cr), 6 to 12% nickel (Ni), 2% molybdenum (Mo) and 0.03 to 0.15% carbon (C) in weight percent. ), And has mechanical properties of tensile strength of 500 ~ 600 MPa and elongation of 40%.
상기 합금원소 중 니켈(Ni)은 효율적인 오스테나이트 안정화 원소이며 가공성 향상에도 기여하는 장점이 있어서 전체 수급량의 65% 이상이 오스테나이트계 스테인리스강의 합금원소로 사용되고 있다.Nickel (Ni) of the alloy element is an efficient austenite stabilizing element and has the advantage of contributing to the improvement of workability, more than 65% of the total supply and demand is used as an alloy element of austenitic stainless steel.
그러나 니켈(Ni)의 가격이 2001년부터 6년간 700% 이상 상승하였고 특히 2007년에 1년간 2배 이상 폭등하여, 니켈 가격이 스테인리스강의 원가를 책정하는 주요 지표로 작용하고 있으며, 이러한 경제성 측면 이외에 인체 알러지(allergy)를 유발하며 재활용 시 유해가스를 배출하는 등 인체 및 환경친화성에 역행하는 문제점이 제기되었다.However, the price of nickel has risen more than 700% for six years since 2001, and has soared more than twice a year in 2007. Nickel prices are a key indicator of the cost of stainless steel. Problems countering human and environmental friendliness, such as causing allergy and releasing harmful gases during recycling, have been raised.
이에 따라 최근 니켈(Ni) 함량이 높은 기존의 스테인리스강이 가지는 여러 문제점을 해결하고자 개발된 새로운 스테인리스강에는 STS 200계 합금으로 알려진 Fe-Cr-Mn계 합금과, 합금원소로서 질소가 가지는 장점을 적극 활용하여 제반특성을 향상시킨 고질소 스테인리스강이 있다.Accordingly, the new stainless steel, which was recently developed to solve various problems of the conventional stainless steel having high nickel (Ni) content, has the advantages of Fe-Cr-Mn-based alloy known as STS 200-based alloy and nitrogen as an alloying element. There is high nitrogen stainless steel that actively utilizes and improves various characteristics.
질소는 강력한 오스테나이트 안정화 원소이며, 고용강화 효과가 크고, 강도증가에 수반된 연성감소가 적고, 공식저항성을 포함한 부식저항성을 향상시키는 등 여러 장점이 있다. 종래에는 철강재료 내에 질소를 안정적으로 확보하기 위한 제조공정상의 어려움 때문에 고질소강의 개발이 활발히 진행되지 못했지만, 최근 질 소분위기 하에서의 가압용해, PESR(pressurized electroslag remelting), 분말야금법, 고상질화법 등 다양한 제조공정기술의 발전에 힘입어 많은 연구개발이 진행되고 있다.Nitrogen is a strong austenite stabilizing element, has a number of advantages such as high solid solution strengthening effect, less ductility decrease with strength increase, and corrosion resistance including formal resistance. Conventionally, development of high nitrogen steel has not been actively progressed due to difficulties in manufacturing process to secure nitrogen in steel material. However, in recent years, pressurized melting under nitrogen atmosphere, PESR (pressurized electroslag remelting), powder metallurgy, solid phase nitriding, etc. Thanks to the development of various manufacturing process technologies, many research and developments are underway.
그러나, 고질소강의 범용화에 있어 가장 큰 장애요인은 고가의 설비와 복잡한 제조공정이 요구되는 가압유도용해 또는 PESR과 같은 특수한 제조공정을 거쳐야 한다는 점이다.However, the biggest obstacle to the generalization of high nitrogen steels is that they have to go through special manufacturing processes such as pressure induction melting or PESR which require expensive equipment and complicated manufacturing processes.
상기한 가압공정의 경우 액상상태에서 높은 질소함량을 확보함과 동시에 응고시 질소고용도를 급격히 감소시키는 델타페라이트 구간을 최소화할 수 있다는 장점이 있어 대형 고질소강 주괴 제조에 반드시 필요하지만, 기존 스테인리스강 제조에 이용되었던 제조공정 설비를 개조하거나 새로운 설비도입이 불가피하기 때문에 상업화에는 여러 문제점이 제기되었다.The pressurization process has the advantage of minimizing the delta ferrite section, which secures a high nitrogen content in the liquid state and at the same time rapidly reduces the nitrogen utilization during solidification. Many problems have arisen in commercialization because it is inevitable to retrofit or introduce new equipment used in manufacturing.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해서 최근 베른스(H. Berns)그룹은 국제특허 PCT/EP/008960에서 니켈(Ni)을 최소로 사용하고, 크롬(Cr) 16~21wt.%, 망간(Mn) 16~21wt.%, 몰리브덴(Mo) 0.5~2wt.%, 총 탄소(C) 및 질소(N) 0.8wt.%를 포함하는 오스테나이트계 스테인레스강을 발표한 바 있다. 그러나, 베른스 그룹이 발표한 특허에서는 망간(Mn)의 비율이 높아 내부식성이 낮은 문제가 있다.In order to solve this problem, H. Berns Group recently used nickel (Ni) as minimum in international patent PCT / EP / 008960, chromium (Cr) 16-21wt.%, Manganese (Mn) 16 Austenitic stainless steels containing 21 wt.%, Molybdenum (Mo) 0.5-2 wt.%, And total carbon (C) and nitrogen (N) 0.8 wt.% Have been published. However, in the patent issued by the Berns Group, there is a problem in that the corrosion rate is low due to the high ratio of manganese (Mn).
이에 본 발명자들은 침입형 원소인 탄소와 질소를 복합첨가하고, 추가적으로 텅스텐 및 몰리브덴을 첨가함으로써 고가이며 환경 및 인체에 유해한 합금원소 인 Ni 함량을 극소화시키고, 가압용해법을 배제한 상압용해법으로 경제성이 우수하며, 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강을 개발하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors added carbon and nitrogen, which are invasive elements, and added tungsten and molybdenum to minimize the Ni content, which is expensive and harmful to the environment and the human body. And developed austenitic stainless steel having high strength and high corrosion resistance and completed the present invention.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)을 추가로 첨가하여 내식성을 향상시킨 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것에 있다.An object of the present invention is to solve the above problems, high-strength and high corrosion resistance of a combination of carbon (C) and nitrogen (N) with the addition of tungsten (W) and molybdenum (Mo) further improved corrosion resistance It is to provide an austenitic stainless steel having a.
본 발명의 다른 목적은 상기 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법을 제공하는 것에 있다. Another object of the present invention is to provide a method for producing the austenitic stainless steel.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 침입형 원소인 탄소(C)와 질소(N)를 복합첨가 함으로써 고가이며 환경 및 인체에 유해한 합금원소인 니켈(Ni) 함량을 극소화시키고, 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)을 추가로 첨가하여 내식성이 향상되며, 가압용해법을 배제한 상압용해법으로 경제성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 이의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention minimizes the nickel (Ni) content, which is an expensive and harmful alloy element to the environment and human body by adding carbon (C) and nitrogen (N), which is an invasive element, and tungsten (W) And by adding molybdenum (Mo) further improves the corrosion resistance, it provides an austenitic stainless steel and its manufacturing method excellent economical by the atmospheric pressure dissolution method excluding the pressure dissolution method.
본 발명에 따른 제조방법은 저렴한 제조원가로 합금의 제조를 가능케하므로 개발 강종의 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 오스테나이트계 스테인리스강은 침입형 원소(C+N, C/N)와 치환형 원소(Mn+Cr, Mn/Cr, 0.5W+Mo)의 함량 제어를 통해 850 MPa 이상의 인장강도와, 45% 이상의 균일연신율을 가지게 되어 성형가공성이 향상될 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 나타내고, 인체에 유해한 합금원소인 니켈(Ni) 함량을 극소화함으로써 생체적합성이 향상되므로 의료용 생체재료, 시계 등 장신구 등 다양한 기능성 부품의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.The manufacturing method according to the present invention enables the production of alloys at low manufacturing costs, thereby improving the price competitiveness of developed steel grades. In addition, the austenitic stainless steel produced according to the present invention is 850 through the content control of the invasive element (C + N, C / N) and the substitution element (Mn + Cr, Mn / Cr, 0.5W + Mo) It has a tensile strength of MPa or more and a uniform elongation of 45% or more to improve molding processability, exhibits excellent corrosion resistance, and improves biocompatibility by minimizing the content of nickel (Ni), an alloying element harmful to the human body. It can be usefully used for manufacturing various functional parts such as jewelry such as watches.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 의한 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강은, 8~12 중량%의 망간(Mn)과, 15~20 중량%의 크롬(Cr)과, 0~2 중량%의 니켈(Ni)과, 1~4 중량%의 텅스텐(W)과, 0~2 중량%의 몰리브덴과, 0.6~1.0 중량%의 탄소(C)와 질소(N)의 총 함량(C+N)과, 잔부(殘部)인 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.The austenitic stainless steel having high strength and high corrosion resistance in which carbon (C) and nitrogen (N) are added in combination with the present invention is 8 to 12% by weight of manganese (Mn) and 15 to 20% by weight of chromium ( Cr), 0-2 wt% nickel (Ni), 1-4 wt% tungsten (W), 0-2 wt% molybdenum, 0.6-1.0 wt% carbon (C) and nitrogen ( It is characterized by including the total content (C + N) of N), the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities.
상기 크롬(Cr)에 대한 망간(Mn)의 비율(Mn/Cr)은 0.5 이상 1.0 이하인 것을 특징으로 한다.The ratio (Mn / Cr) of manganese (Mn) to chromium (Cr) is characterized by being 0.5 or more and 1.0 or less.
상기 망간은 종래 베른스 그룹에서 발표한(PCT/EP/008960) 스테인리스강에 포함된 망간의 함량(16~21%)보다 낮아 본 발명에 따른 스테인레스강의 공식저항성을 향상시킬 수 있다. The manganese is lower than the content (16 ~ 21%) of manganese contained in the conventional stainless steel (PCT / EP / 008960) Bernese group can improve the formal resistance of the stainless steel according to the present invention.
상기 망간(Mn)과 크롬(Cr)의 총함량(Mn+Cr)은 0~30 중량%인 것을 특징으로 한다. The total content (Mn + Cr) of the manganese (Mn) and chromium (Cr) is characterized in that 0 to 30% by weight.
상기 질소(N)의 함량은 0.3 중량% 이상인 것을 특징으로 한다.The content of nitrogen (N) is characterized in that more than 0.3% by weight.
상기 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)의 총함량은 0.5W+Mo이 0~3 중량%인 것을 특징으로 한다. 상기 0.5W+Mo의 총함량이 3 중량%를 초과하면 제조원가가 상승하며 잔존하는 델타페라이트 분율을 증가시키고 유해한 제2상을 형성하는 문제가 있다.The total content of the tungsten (W) and molybdenum (Mo) is characterized in that 0.5W + Mo is 0 to 3% by weight. If the total content of 0.5W + Mo exceeds 3% by weight, the manufacturing cost increases, there is a problem of increasing the residual delta ferrite fraction and forming a harmful second phase.
이하에는 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강 내의 합금원소에 대하여 자세히 설명한다.Hereinafter, the alloying elements in the austenitic stainless steel according to the present invention will be described in detail.
니켈(Ni)은 오스테나이트 안정화능은 크지만 앞서 설명한 바와 같이 고가이며 환경 및 인체에 유해한 원소이기 때문에 최대한 첨가량을 제한하였다. 그러나, 오스테나이트계 스테인리스강에 니켈(Ni)이 소량 첨가될 경우 열간 및 냉간 가공성을 향상시키고 액상으로부터의 응고 시 델타페라이트 형성을 억제시키는 능력을 갖게 되므로, 니켈(Ni) 첨가량은 0~2 중량%로 설정하였다. Nickel (Ni) has a high austenite stabilizing ability, but as described above, it is expensive and harmful to the environment and human body, so the amount of addition is limited as much as possible. However, when a small amount of nickel (Ni) is added to the austenitic stainless steel, it has the ability to improve hot and cold workability and to suppress the formation of delta ferrite during solidification from the liquid phase. Set to%.
크롬(Cr)은 스테인리스강에 요구되는 내식성 확보를 위해 필수적인 합금원소이며, 대부분 스테인리스강에 15 중량% 이상 첨가된다. 그러나 크롬(Cr)이 과잉 첨가될 경우, 응고 후 과다한 델타 페라이트가 잔존하거나, 열처리 시 여러 종류의 유해한 제2 석출상의 생성을 촉진시켜 스테인리스강의 내식성과 가공성을 저하시킨다. 따라서 상기 스테인리스강에서는 크롬(Cr)의 함량을 15~20 중량% 범위로 제한하였다. Chromium (Cr) is an essential alloy element for securing the corrosion resistance required for stainless steel, and most of it is added to the stainless steel more than 15% by weight. However, when chromium (Cr) is added in excess, excessive delta ferrite remains after solidification, or promotes the generation of various harmful second precipitated phases during heat treatment, thereby deteriorating the corrosion resistance and workability of stainless steel. Therefore, in the stainless steel, the content of chromium (Cr) was limited to the range of 15 to 20% by weight.
망간(Mn)은 고가의 니켈(Ni)을 대체할 수 있는 오스테나이트 안정화 원소로서, 스테인리스강에 첨가되어 질소고용도를 증가시키며 재료의 강도를 증가시키는 역할을 수행한다. 그러나 망간(Mn)이 과잉 첨가될 경우, 불순물 원소인 황(S)이나 산소(O)와 결합하여 망간황화물(MnS)이나 망간산화물(MnO) 등 비금속 개재물을 형성한다. 이때 생성된 비금속 개재물이 주된 공식발생처로 작용하여 오스테나이트계 스테인리스강의 공식저항성을 저하시키기 때문에 그 함량을 8~12 중량% 범위로 제한하였다. Manganese (Mn) is an austenite stabilizing element that can replace expensive nickel (Ni), and is added to stainless steel to increase nitrogen utilization and increase the strength of materials. However, when manganese (Mn) is excessively added, nonmetallic inclusions such as manganese sulfide (MnS) and manganese oxide (MnO) are formed by combining with sulfur (S) or oxygen (O), which are impurity elements. At this time, the non-metallic inclusions acted as the main official source for lowering the formal resistance of the austenitic stainless steel, so the content was limited to 8 to 12% by weight.
몰리브덴(Mo)은 크롬(Cr)과 함께 오스테나이트계 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 합금원소이다. 그러나 과잉 첨가될 경우 응고 후 잔존하는 델타페라이트 분율을 증가시키게 되며, 크롬(Cr)과 마찬가지로 탄화물, 금속간 화합물 등 유해한 제2상을 형성시키고 제조원가 상승의 요인이 되므로 그 함량을 2 중량% 이하로 제한하였다. Molybdenum (Mo) is an alloy element that improves the corrosion resistance of austenitic stainless steel together with chromium (Cr). However, when excessively added, the delta ferrite fraction remaining after solidification increases, and like chromium (Cr), it forms a harmful second phase such as carbides and intermetallic compounds and increases the manufacturing cost. Limited.
텅스텐(W)은 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)과 함께 스테인리스강의 내식성을 향상시키는 합금원소이며, 텅스텐(W)은 스테인리스강에서 몰리브덴(Mo)의 1/2 당량에 해당하는 페라이트 안정화능과 공식저항성 향상능을 가짐으로서 몰리브덴(Mo)를 효과적으로 대체할 수 있는 원소이다. 합금원소로서 텅스텐(W)은 스테인리스강의 고온강도를 증가시키고 크립저항성을 향상시킨다. 또한 비산화성 분위기에서 일반부식저항성을 증가시키며 금속의 부동태화를 촉진하고, 합금의 공식저항성을 향상시키는 효과가 있다. 따라서 텅스텐(W)과 몰리브덴(Mo)의 복합첨가를 통해 금속간 화합물 석출을 억제하여 스테인리스강 물성의 향상을 도모하였다. 텅스텐도 페라이트 안정화 원소이기 때문에 과잉 첨가될 경우 델타페라이트 분율을 증가시키게 되며, 크롬(Cr) 및 몰리브덴(Mo)과 마찬가지로 탄화물, 금속간 화합물 등 유해한 제2상을 형성시키고 제조원가 상승의 요인이 되므로 그 함량을 1~4 중량%로 제한하였다. 또한, 우수한 내식성과 경제적인 제조원가 확보를 위해 0.5W+Mo 함량을 0~3 중량%로 제한하였다. Tungsten (W), together with chromium (Cr) and molybdenum (Mo), is an alloying element that improves the corrosion resistance of stainless steel, and tungsten (W) has a ferrite stabilization ability equivalent to 1/2 equivalent of molybdenum (Mo) in stainless steel. It is an element that can effectively replace molybdenum (Mo) by having a formal resistance improving ability. Tungsten (W) as an alloying element increases the high temperature strength of stainless steel and improves creep resistance. In addition, there is an effect to increase the general corrosion resistance in the non-oxidizing atmosphere, promote the passivation of the metal, and improve the official resistance of the alloy. Therefore, the intermetallic compound precipitation is suppressed through the complex addition of tungsten (W) and molybdenum (Mo) to improve the properties of stainless steel. Since tungsten is also a ferrite stabilizing element, excessive addition increases the delta ferrite fraction, and like chromium (Cr) and molybdenum (Mo), it forms a harmful second phase such as carbides and intermetallic compounds and increases the manufacturing cost. The content was limited to 1-4 wt%. In addition, 0.5W + Mo content was limited to 0 to 3% by weight in order to secure excellent corrosion resistance and economical manufacturing cost.
질소(N)는 탄소(C) 및 망간(Mn)과 함께 오스테나이트 안정화 원소로서 상술된 문제점을 지닌 니켈(Ni)을 대체할 목적으로 첨가되며, 또한 연성의 큰 저하없이 강도를 증가시키고 공식저항성을 포함한 내식성을 높이기 위한 원소이다. 이러한 효과를 위해 질소는 0.3 중량% 이상 사용되어야 한다. 그러나 질소(N)는 과잉 첨가될 경우 연성을 감소시킬 뿐만 아니라 취성을 일으키는 문제점이 있다.Nitrogen (N), together with carbon (C) and manganese (Mn), is added as an austenite stabilizing element for the purpose of replacing nickel (Ni) with the above-mentioned problems, and also increasing strength and reducing formula resistance without significant ductility. It is an element to increase the corrosion resistance including. Nitrogen should be used at least 0.3% by weight for this effect. However, when excessively added nitrogen (N) not only reduces the ductility but also has a problem causing brittleness.
탄소(C)는 질소(N)와 마찬가지로 오스테나이트 안정화를 목적으로 첨가되며, 고용강화 효과를 통해 스테인리스강의 강도를 향상시키는 역할을 수행한다. 이러한 효과를 위해 탄소는 0.3 중량% 이상 사용되어야 한다. 그러나 탄소(C)가 과잉 첨가될 경우 기계적 특성(대표적으로 인성)이 저하되며, M23C6, M6C 등 탄화물을 입계에 생성시켜 오스테나이트계 스테인리스강의 예민화(sensitization)를 촉진하여 결과적으로 내식성을 저하시키게 된다.Carbon (C), like nitrogen (N) is added for the purpose of stabilizing austenite, and serves to improve the strength of stainless steel through a solid solution strengthening effect. Carbon must be used at least 0.3% by weight for this effect. However, when carbon (C) is excessively added, mechanical properties (typically toughness) are degraded, and carbides such as M 23 C 6 and M 6 C are formed at grain boundaries to promote sensitization of austenitic stainless steels. This lowers the corrosion resistance.
따라서 본 발명의 스테인리스강에는 탄소(C)와 질소(N)의 총함량(C+N)을 0.6~1.0 중량%의 범위로 제한하였다.Therefore, the stainless steel of the present invention was limited to the total content (C + N) of carbon (C) and nitrogen (N) in the range of 0.6 to 1.0% by weight.
한편, 도 1은 탄소(C)를 첨가하지 않은 3종의 Fe-Cr-Mn계(Fe-18Cr-10Mn, Fe-15Cr-15Mn, Fe-13Cr-20Mn) 합금과 탄소(C)를 0.4 wt.% 첨가한 3종의 Fe-Cr-Mn-0.4C계 합금의 질소분압 1 기압에서의 질소고용도를 계산한 결과이다. 도면에 나타난 바와 같이, 탄소(C) 첨가에 따라 액상의 질소고용도는 0.38 중량%에서 0.3 중량%로 감소하지만, 응고 시 델타페라이트 형성에 의한 질소고용도 감소가 현저하게 줄어들기 때문에 오히려 응고 시 발생할 수 있는 질소손실을 줄일 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 이는 탄소(C) 첨가에 따라 고온영역에서의 오스테나이트 상안정성이 증가되고 페라이트 영역이 축소되기 때문에 나타나는 현상으로, 상압(질소분압 1 기압) 상태에서 탄소(C)와 질소(N)를 복합첨가한 경우가 목표로 하는 질소고용도를 용이하게 확보할 수 있음을 나타내고 있다. 1 shows 0.4 wt.% Of three kinds of Fe-Cr-Mn alloys (Fe-18Cr-10Mn, Fe-15Cr-15Mn, Fe-13Cr-20Mn) alloys without carbon (C) and carbon (C). It is the result of calculation of nitrogen availability at 1 atmosphere of nitrogen partial pressure of three kinds of Fe-Cr-Mn-0.4C alloys added. As shown in the figure, the nitrogen utilization of the liquid phase decreases from 0.38 wt% to 0.3 wt% with the addition of carbon (C), but when solidification, the decrease in nitrogen employment due to delta ferrite formation is significantly reduced. It is possible to reduce the nitrogen loss that can occur. This phenomenon occurs because the austenite phase stability in the high temperature region is reduced and the ferrite region is reduced with the addition of carbon (C). The carbon and C mixtures are added at normal pressure (1 atm of nitrogen partial pressure). One case shows that the target nitrogen utilization can be easily obtained.
또한, 탄소(C)와 질소(N)의 총함량(C+N)을 0.6~1.0 중량%의 범위로 제한한 이유는 다음과 같다. 즉, 질소(N)는 합금원소로 첨가되어 오스테나이트 기지의 자유전자농도(free electron density)를 증가시키고, 이는 금속성 원자결합(metallic bonding)을 촉진시켜 오스테나이트 기지 내부에서 단범위 규칙도(short-range ordering)를 증가시킨다. 질소첨가 시 발생하는 이러한 원자결합의 특수성 때문에 합금원소의 편석에 의한 유해한 제2상 생성을 억제함과 동시에 연성 및 내식성을 향상시키게 된다. 즉, 질소(N)의 첨가가 강의 제반 특성을 향상시키는 것에 대한 물리학적 근거는 자유전자농도 증가에 기인한 것이라고 말할 수 있다. 유사한 침입형 원소의 함량에서 탄소(C)첨가는 강의 자유전자농도에 큰 영향을 미치지 않는 반면, 질소(N)는 일정 함량범위에서 자유전자농도를 효과적으로 증가시키게 된다. 그러나 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 경우, 두 원소의 시너지 효과 때문에 자유전자농도가 질소(N)를 단독으로 첨가했을 경우와 비교하여 훨씬 증가하며, 탄소(C)와 질소(N)의 총 함량(C+N)이 0.85 중량%에서 최대치를 나타내다가 다시 감소하게 된다. 따라서 본 발명에서는 상기된 물리학적 근거와 함께 탄소(C)와 질소(N)가 과잉첨가될 경우 발생하는 유해한 제2 석출상 생성을 방지하기 위해 합금원소로서 첨가되는 탄소(C)와 질소(N)의 총 함량(C+N)을 0.6~1.0 중량% 범위로 제한하였다.In addition, the reason for limiting the total content (C + N) of carbon (C) and nitrogen (N) in the range of 0.6 to 1.0% by weight is as follows. In other words, nitrogen (N) is added as an alloying element to increase the free electron density of the austenite matrix, which promotes metallic bonding to short-range rule diagrams within the austenitic matrix. -range ordering). Due to the specificity of the atomic bonds generated during nitrogen addition, it is possible to suppress the formation of harmful second phase due to segregation of alloying elements and to improve ductility and corrosion resistance. That is, the physical basis for the addition of nitrogen (N) to improve the overall characteristics of the steel can be said to be due to the increase in free electron concentration. In the content of similar invasive elements, carbon (C) addition does not significantly affect the free electron concentration of the steel, while nitrogen (N) effectively increases the free electron concentration in a certain content range. However, when carbon (C) and nitrogen (N) are combined, the free electron concentration is much higher than that of nitrogen (N) alone due to the synergistic effect of the two elements, and carbon (C) and nitrogen ( The total content of N) (C + N) reaches a maximum at 0.85% by weight and then decreases again. Therefore, in the present invention, in addition to the above-described physical basis, carbon (C) and nitrogen (N) added as an alloying element to prevent the formation of harmful second precipitate phase which occurs when carbon (C) and nitrogen (N) are excessively added ) Total content (C + N) was limited to the range 0.6 ~ 1.0% by weight.
또한, 본 발명에 따른 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법은, 전해철, Fe-50%Mn, Fe-60%Cr, Fe-58.8%Cr-6.6%N, 75.1%Mn-17.4%Fe-6.8%C, 텅스텐, 몰리브덴을 포함하는 모합금을 진공용해로에 장입하는 모합금장입단계와, 상기 모합금이 장입된 진공용해로를 진공 상태로 유지하는 진공유지단계와, 상기 진공용해로를 가열하여 모합금을 용융하는 모합금용융단계와, 상기 진공용해로 내부에 질소가스를 주입하는 질소함량조정단계와, 용융된 모합금을 교반하는 용융합금교반단계와, 상기 진공용해로 내부에서 교반된 용융합금을 출탕하여 주괴를 형성하는 주괴형성단계와, 형성된 주괴를 열간 압연하는 단계와, 열간 압연된 합금을 수냉 처리하여 기계적 특성, 내식성에 유해한 탄화물의 석출을 억제하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the production method of austenitic stainless steel having high strength and high corrosion resistance in which carbon (C) and nitrogen (N) are added in combination is electrolytic iron, Fe-50% Mn, Fe-60% Cr, Fe- A mother alloy charging step of charging a master alloy containing 58.8% Cr-6.6% N, 75.1% Mn-17.4% Fe-6.8% C, tungsten and molybdenum into a vacuum melting furnace, and vacuuming the vacuum melting furnace loaded with the mother alloy. A vacuum holding step of maintaining the state, a mother alloy melting step of melting the master alloy by heating the vacuum melting furnace, nitrogen content adjustment step of injecting nitrogen gas into the vacuum melting furnace, and melting the molten mother alloy stirring An alloy stirring step, an ingot forming step of tapping the molten alloy stirred inside by the vacuum melting to form an ingot, hot rolling the formed ingot, and water-cooling the hot rolled alloy to carbides that are harmful to mechanical properties and corrosion resistance To inhibit precipitation Characterized in that comprises a.
상기 진공유지단계는, 진공용해로 내부가 10-3torr 이하의 진공도를 갖도록 하는 과정임을 특징으로 한다.The vacuum holding step is characterized in that the inside of the vacuum melting process to have a vacuum degree of less than 10 -3 torr.
상기 질소함량조정단계는, 상기 진공용해로 내부로 질소 가스를 주입하는 질소주입과정과, 상기 진공용해로 내부의 질소분압을 1기압으로 조정하는 압력조정과정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The nitrogen content adjusting step includes a nitrogen injection process of injecting nitrogen gas into the vacuum melting furnace and a pressure adjustment process of adjusting the nitrogen partial pressure inside the vacuum melting furnace to 1 atm.
이와 같이 구성되는 본 발명에 따르면, 저렴한 제조 및 원재료 비용으로 높은 강도 및 내식성을 가지는 오스테나이트계 스테인리스 주조재, 단조재 또는 압연재 제조공정까지 다양하게 적용할 수 있는 장점이 있다.According to the present invention configured as described above, there is an advantage that can be variously applied to austenitic stainless steel casting, forging or rolling material manufacturing process having high strength and corrosion resistance at low manufacturing and raw material cost.
본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 인장강도 850 MPa 이상, 균일 연신율 45% 이상인 것으로 나타났다(표 2 참조). 또한, 내부식성 실험에서 1 M NaCl 용액에 넣고 전위주사속도(dV/dt) 2 mV/s로 전위를 증가시키면서 양극분극거동을 측정한 결과 공식이 발생하지 않음으로써 우수한 내식성을 가짐을 확인하였다(표 3 참조).The austenitic stainless steel according to the present invention was found to have a tensile strength of 850 MPa or more and a uniform elongation of 45% or more (see Table 2). In addition, in the corrosion resistance test, the anode polarization behavior was measured with the potential injection speed (dV / dt) increased to 2 mV / s in a 1 M NaCl solution, and as a result, it was confirmed that the formula does not occur and thus has excellent corrosion resistance. See Table 3).
따라서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 탄소(C)를 복합첨가함으로써 종래 고질소강의 가압공정을 배제한 상압유도용해를 이용하여 제조될 수 있어, 저렴한 제조원가로 합금의 제조를 가능케하므로 개발 강종의 가격 경쟁력을 향상시킬 수 있고, 침입형 원소(C+N, C/N)와 치환형 원소(Mn+Cr, Mn/Cr, 0.5W+Mo)의 함량 제어를 통해 850 MPa 이상의 인장강도와, 45% 이상의 균일연신율을 가지게 되어 성형가공성이 향상될 뿐만 아니라, 우수한 내식성을 나타내고, 유해한 합금원소인 니켈(Ni) 함량을 극소화함으로써 생체적합성이 향상되므로 의료용 생체재료, 시계 등 장신구 등 다양한 기능성 부품의 제조에 유용하게 사용할 수 있다.Therefore, the austenitic stainless steel according to the present invention can be manufactured by using atmospheric pressure induction excluding the pressurization process of the conventional high nitrogen steel by complex addition of carbon (C), so that the alloy can be manufactured at a low production cost, thus developing steel grades. It can improve the price competitiveness of the material and control the content of invasive element (C + N, C / N) and substitutional element (Mn + Cr, Mn / Cr, 0.5W + Mo). It has a uniform elongation of more than 45%, which not only improves the molding processability but also shows excellent corrosion resistance and improves biocompatibility by minimizing the content of harmful alloy element nickel (Ni). It can be usefully used for the preparation of.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples. However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples.
<< 실시예Example 1~3> 본 발명에 따른 1-3> according to the present invention 오스테나이트계Austenitic 스테인리스강의 제조 Manufacture of stainless steel
본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 제조에 있어서, 융점이 높아 용해가 어려운 크롬(Cr)은 Fe-60%Cr 모합금을 이용하고, 증기압이 낮아 용해 시 fume 생성 및 편석의 우려가 있는 망간(Mn)은 Fe-50%Mn 모합금을 사용하였다.In the manufacture of the austenitic stainless steel according to the present invention, chromium (Cr), which has a high melting point and is difficult to dissolve, uses a Fe-60% Cr master alloy, and has a low vapor pressure, resulting in fume formation and segregation during melting. Mn) was used a Fe-50% Mn master alloy.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 하기 표 1의 성분비에 따라 상기 Fe-50%Mn, Fe-60%Cr, 전해철, 질소함량 제어를 위한 Fe-58.8%Cr-6.6%N 모합금, 탄소함량 제어를 위한 75.1%Mn-17.4%Fe-6.8%C 모합금, 텅스텐 모합금 및 몰리브덴 모합금을 진공용해로 내부에 장입하였다(S100). 이후, 진공용해로 내부가 10-3 torr 이하의 진공도에 도달할 때까지 탈기한 후, 진공을 유지시키면서(S200) 상기 진공용해로를 가열하여 진공용해로에 장입된 모합금 및 전해철을 용융시켰다(S300). 상기 모합금 및 전해철이 용융되면, 상기 진공용해로 내부에 질소가스를 주입하고(S420) 진공용해로 내부 질소분압이 1기압이 되도록 압력을 조정하여(S440) 질소함량을 조정하였다(S400). 이후, 전자기 유도 교반을 통해 합금원소 편석을 제거하기 위하 여 용융합금을 교반하였으며(S500), 상기 용융합금 교반단계(S500) 중 모합금 및 전해철이 용해되어 형성된 용탕의 온도가 1,450 ℃가 되면 진공용해로 내부에서 출탕하여 주괴를 형성하였다(S600). 형성된 주괴를 열간 압연을 통하여 판재나 관, 봉, 세선 등으로 제조하고(S700), 수냉 처리하여 기계적 특성, 내식성에 유해한 탄화물의 석출을 억제하였다(S800).As shown in Figure 2 and 3 , according to the component ratio of Table 1 below Fe-50% Mn, Fe-60% Cr, electrolytic iron, Fe-58.8% Cr-6.6% N master alloy, carbon for nitrogen content control The 75.1% Mn-17.4% Fe-6.8% C master alloy, tungsten master alloy and molybdenum master alloy for the content control were charged in a vacuum solution (S100). Then, after degassing until the inside reaches a vacuum degree of 10 -3 torr or less by vacuum melting, while maintaining the vacuum (S200), the vacuum melting furnace was heated to melt the mother alloy and the electrolytic iron charged in the vacuum melting furnace (S300). . When the master alloy and the electrolytic iron were melted, nitrogen gas was injected into the vacuum melting furnace (S420), and the nitrogen content was adjusted by adjusting the pressure such that the internal nitrogen partial pressure was 1 atm by vacuum melting (S440). Thereafter, the molten alloy was stirred to remove alloy element segregation through electromagnetic induction stirring (S500), and when the temperature of the molten alloy formed by dissolving the master alloy and the electrolytic iron in the molten alloy stirring step (S500) reached 1,450 ° C, The ingot was formed by tapping inside the melting furnace (S600). The formed ingot was made of a plate, tube, rod, thin wire, etc. through hot rolling (S700), and water-cooled to inhibit precipitation of carbides harmful to mechanical properties and corrosion resistance (S800).
<< 비교예Comparative example 1~3> 상용 1 ~ 3> Commercial 오스테나이트계Austenitic 스테인리스강 Stainless steel
상용 오스테나이트계 스테인리스강(AISI 304, AISI 316, AISI 316L)을 사용하였다.Commercial austenitic stainless steels (AISI 304, AISI 316, AISI 316L) were used.
<비교에 4~5> <4-5 in comparison>
종래 베른스 그룹이 발표한 특허(PCT/EP/008960)에서 제조된 방법으로 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하였다.Austenitic stainless steels were manufactured by a method prepared by the patent (PCT / EP / 008960) published by the Bernes Group.
<< 비교예Comparative example 6~7> 6 ~ 7>
텅스텐 및 몰리브덴이 함유되지 않은 오스테나이트계 스테인리스강을 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Austenitic stainless steel containing no tungsten and molybdenum was prepared in the same manner as in Example 1.
상기 실시예 및 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 조성을 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the compositions of the austenitic stainless steels of Examples and Comparative Examples.
<< 실험예Experimental Example 1> 인장특성 측정 1> Tensile property measurement
상기 공정에 의해 제조된 실시예 및 비교예의 상온 인장특성을 표 2에 나타내었다.Table 2 shows room temperature tensile properties of the examples and the comparative examples prepared by the above process.
(MPa)Yield strength
(MPa)
(MPa)The tensile strength
(MPa)
(%)Uniform elongation
(%)
(총연신율)40.0
(Total elongation)
(총연신율)40.0
(Total elongation)
(총연신율)40.0
(Total elongation)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 상용 오스테나이트계 스테인리스강인 비교예 1~3의 경우 항복강도 170~205 MPa, 인장강도 480~515 MPa, 연신율 40% 수준의 기계적 특성을 나타내는 반면, 제조된 실시예의 경우 항복강도 523~559 MPa, 인장강도 899~973 MPa, 균일연신율 46.3~51.1%의 범위를 갖는 우수한 기계적 특성을 나타내었다. As shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 3, which are commercial austenitic stainless steels, exhibited mechanical properties such as yield strength of 170 to 205 MPa, tensile strength of 480 to 515 MPa, and elongation of 40%. It showed excellent mechanical properties with yield strength of 523 ~ 559 MPa, tensile strength of 899 ~ 973 MPa, and uniform elongation of 46.3 ~ 51.1%.
또한, 종래 베른스 그룹이 개발한 탄질소 복합첨가 오스테나이트계 스테인리스강(비교예 4~5)과 비교할 때(항복강도 500~533 MPa, 인장강도 940~1019 MPa, 균일연신율 59.0~62.8%) 동등한 수준의 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.In addition, when compared with the carbonaceous composite austenitic stainless steel (Comparative Examples 4 to 5) developed by the Bernes Group (yield strength 500 to 533 MPa, tensile strength 940 to 1019 MPa, uniform elongation 59.0 to 62.8%). It can be seen that they exhibit an equivalent level of mechanical properties.
따라서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 상용 오스테나이트계 스테인리스강보다 니켈의 함량은 최소화하면서 고강도의 우수한 기계적 특성을 나타냄으로써 종래 오스테나이트계 스테인리스강을 대체하여 사용될 수 있다.Therefore, the austenitic stainless steel according to the present invention can be used to replace the conventional austenitic stainless steel by exhibiting excellent mechanical properties of high strength while minimizing the content of nickel than commercially available austenitic stainless steel.
<< 실험예Experimental Example 2> 2> 내부식성Corrosion resistance 측정 Measure
본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 내부식성을 측정하기 위하여 실시예와 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강의 시편을 상온 1 M NaCl 용액에 넣고 전위주사속도(dV/dt) 2 mV/s로 전위를 증가시키면서 양극분극거동을 측정하고 공식 전위를 계산하여 도 4 및 표 3에 나타내었다.In order to measure the corrosion resistance of the austenitic stainless steel according to the present invention, the specimens of the austenitic stainless steels of Examples and Comparative Examples were placed in a 1 M NaCl solution at room temperature, and the potential was increased at a potential scanning speed (dV / dt) of 2 mV / s. while it is shown in Figure 4 and Table 3 to measure anode polarization behavior and calculates the formula potential.
(1.0 이상)no pitting
(1.0 or higher)
(1.0 이상)no pitting
(1.0 or higher)
(1.0 이상)no pitting
(1.0 or higher)
도 4 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1~3은 공식이 발생하지 않았다. 이에 비해 비교예 1~3에서 사용된 상용 스테인리스강의 공식은 0.311~0.496 VSCE에서 발생하였으며, 비교예 4 및 5의 종래 탄질소 복합첨가 스테인리스강의 공식은 각각 0.557 VSCE, 0.692 VSCE에서 발생하였다. 또한, 비교예 6 및 7의 텅스텐과 몰리브덴이 함유되지 않은 탄질소 복합첨가 스테인리스강의 공식은 각각 0.463 VSCE, 0.438 VSCE에서 발생하였다. 이로부터 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강의 공식저항성은 비교예의 공식저항성보다 우수한 것을 알 수 있다.As shown in FIG . 4 and Table 3, Examples 1-3 of this invention did not generate a formula. In comparison, the formulas of commercial stainless steels used in Comparative Examples 1 to 3 were generated at 0.311 to 0.496 V SCE , and the formulas of the conventional carbonitride-added stainless steels of Comparative Examples 4 and 5 were generated at 0.557 V SCE and 0.692 V SCE , respectively. . The tungsten and molybdenum free carbon-nitrogen composite stainless steels of Comparative Examples 6 and 7 were generated at 0.463 V SCE and 0.438 V SCE , respectively. From this, it can be seen that the formal resistance of the austenitic stainless steel according to the present invention is superior to that of the comparative example.
따라서, 본 발명에 따른 오스테나이트계 스테인리스강은 상용 오스테나이트 스테인리스강 또는 종래 탄질소 복합첨가 오스테나이트계 스테인리스강보다 니켈의 함량은 최소화하면서 고내식성의 우수한 기계적 특성을 나타냄으로써 기존의 오스테나이트계 스테인리스강을 대체하여 사용될 수 있다.Therefore, the austenitic stainless steel according to the present invention exhibits excellent mechanical properties with high corrosion resistance while minimizing nickel content than commercially available austenitic stainless steel or conventional carbon-nitrogen mixed austenitic stainless steel. Can be used in place of steel.
이러한 본 발명의 범위는 상기에서 예시한 실시예에 한정하지 않고, 상기와 같은 기술범위 안에서 당업계의 통상의 기술자에게 있어서는 본 발명을 기초로 하는 다른 많은 변형이 가능할 것이다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and many other modifications based on the present invention will be possible to those skilled in the art within the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 Fe-Cr-Mn계와 Fe-Cr-Mn-0.4C 합금계에서 온도 변화에 따른 질소고용도 변화를 나타낸 그래프이다. 1 is a graph showing the change in nitrogen utilization with temperature change in Fe-Cr-Mn-based Fe-Cr-Mn-0.4C alloy system according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명에 의한 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법을 나타낸 제조 공정도이다. FIG. 2 is a manufacturing process chart showing a method for producing austenitic stainless steel having high strength and high corrosion resistance in which carbon (C) and nitrogen (N) are added in combination with the present invention.
도 3은 본 발명에 의한 탄소(C)와 질소(N)가 복합첨가된 고강도·고내식성을 갖는 오스테나이트계 스테인리스강의 제조방법에서 일 단계인 질소함량조정단계를 세부적으로 나타낸 제조 공정도이다. 3 is a manufacturing process diagram showing in detail a nitrogen content adjusting step which is one step in the manufacturing method of a high-strength and high corrosion resistance austenitic stainless steel in which carbon (C) and nitrogen (N) are added in accordance with the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 공식 저항성을 비교한 그래프이다. 4 is a graph comparing the formal resistance of the Examples and Comparative Examples of the present invention.
* 도 2, 도 3의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ** Explanation of symbols for the main parts of Figs. 2 and 3 *
S100: 모합금장입단계 S200: 진공유지단계S100: mother alloy loading step S200: vacuum holding step
S300: 모합금용융단계 S400: 질소함량조정단계S300: master alloy melting step S400: nitrogen content adjusting step
S420: 질소주입과정 S440: 압력조정과정S420: nitrogen injection process S440: pressure adjustment process
S500: 용융합금교반단계 S600: 주괴형성단계S500: molten alloy stirring step S600: ingot forming step
S700: 열간압연단계 S800: 수냉단계S700: hot rolling step S800: water cooling step
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