KR20130087736A - NEW TRANSITION METAL COMPLEX WITH ANNULATED RING SUBSTITUTED ARYLPHENOXY LIGAND, CATALYST COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR OLEFIN COPOLYMERIZATION AND METHODS FOR PREPARING COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND OLEFIN-DIENE USING THE SAME - Google Patents

NEW TRANSITION METAL COMPLEX WITH ANNULATED RING SUBSTITUTED ARYLPHENOXY LIGAND, CATALYST COMPOSITION CONTAINING THE SAME FOR OLEFIN COPOLYMERIZATION AND METHODS FOR PREPARING COPOLYMERS OF ETHYLENE AND α-OLEFINS OR COPOLYMERS OF ETHYLENE AND OLEFIN-DIENE USING THE SAME Download PDF

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Abstract

PURPOSE: A transition metal compound or a catalyst composition containing the compound is provided to enable easy and cheap preparation of the compound or the composition and to have copolymer reactivity with other olefins with a high catalytic activity at high temperature. CONSTITUTION: A transition metal compound is denoted by chemical formula 1. A transition metal catalyst composition for preparing a copolymer of ethylene and alpha-olefin or ethylene and olefin-diene contains: the transition metal compound; and an aluminum compound cocatalyst, a boron compound cocatalyst, or a mixture thereof. The cocatalyst is prepared using a transition metal catalyst composition.

Description

다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법{new transition metal complex with annulated ring substituted arylphenoxy ligand, catalyst composition containing the same for olefin copolymerization and methods for preparing copolymers of ethylene and α-olefins or copolymers of ethylene and olefin-diene using the same}A novel transition metal compound substituted with a polycyclic group, a transition metal catalyst composition comprising the same, and a method for preparing an ethylene-α-olefin copolymer or an ethylene-olefin-diene copolymer using the same {new transition metal complex with annulated ring substituted arylphenoxy ligand, catalyst composition containing the same for olefin copolymerization and methods for preparing copolymers of ethylene and α-olefins or copolymers of ethylene and olefin-diene using the same}

본 발명은 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a novel transition metal compound substituted with a polycyclic group, a transition metal catalyst composition comprising the same, and a method of preparing a copolymer of ethylene and an α-olefin or a copolymer of ethylene and an olefin diene using the same.

종래에 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성되는 중합체는 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.Conventionally, a so-called Ziegler-Natta catalyst system comprising a main catalyst component of a titanium or vanadium compound and a cocatalyst component of an alkylaluminum compound is generally used to prepare a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of ethylene and olefin-diene. come. The Ziegler-Natta catalyst system exhibits high activity against ethylene polymerization, but due to the heterogeneous catalytic activity point, polymers generally produced have a wide molecular weight distribution, especially in the case of copolymers of ethylene and α-olefins. There was a downside.

티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제 320,762호, 제 372,632호 또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. The metallocene catalyst system composed of a metallocene compound of Group 4 transition metal such as titanium, zirconium, and hafnium and methylaluminoxane as a promoter is a homogeneous catalyst having a single catalytic activity point. Compared to other catalyst system, polyethylene has narrower molecular weight distribution and uniform composition distribution. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 320,762, 372,632 or Japanese Patent Laid-Open No. 63-092621, Japanese Patent Laid-Open No. 02-84405, or Japanese Patent Laid-Open No. 03-2347, Cp 2 TiCl 2 , Cp 2 ZrCl 2 , Cp 2 ZrMeCl, Cp 2 ZrMe 2 , Ethylene (IndH 4 ) 2 ZrCl 2, etc., by activating the metallocene compound with the cocatalyst methylaluminoxane to polymerize ethylene with high activity so that the molecular weight distribution (Mw / Mn) ranges from 1.5 to 2.0. It has been announced that polyethylene can be prepared.

그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.However, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer in the catalyst system, and when applied to a solution polymerization method carried out at a high temperature, the polymerization activity decreases rapidly and the β-hydrogen desorption reaction predominates, so that the weight average molecular weight (Mw) is 100,000 or more. It is known to be not suitable for preparing polymers.

한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 유럽특허 제 0416815호와 동 특허 제 0420436 호에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 동특허 제 0842939호에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 그러나 이러한 기하구속형 촉매의 합성 단계 중 리간드와 전이금속화합물간의 고리 형성 반응 과정의 수율이 매우 낮기 때문에 상업적으로 이용하기에는 많은 어려움이 있다. On the other hand, as a catalyst capable of producing a high catalytic activity and a high molecular weight polymer in ethylene homopolymerization or copolymerization of ethylene and α-olefin under solution polymerization conditions, so-called geometric nonmetallocene catalysts in which transition metals are linked in a ring form (Also known as single activity catalysts) have been published. In European Patent No. 0416815 and Patent No. 0420436, an example in which an amide group is linked to one cyclopentadiene ligand in the form of a ring is disclosed. In Patent No. 0842939, a phenol-based ligand is used as an electron donor compound and a cyclopentadiene ligand. An example of a catalyst connected in a cyclic form is shown. However, since the yield of the ring formation reaction between the ligand and the transition metal compound is very low during the synthesis of the geometric catalyst, there are many difficulties in commercial use.

반면, 기하구속형이 아닌 비메탈로센계 촉매의 예로는 미국특허 제 6,329,478호와 세계 특허 제 00/005238호를 들 수 있다. 이러한 특허에서는 최소한 하나 이상의 포스핀이민 화합물을 리간드로 사용한 단일활성점 촉매가 120℃ 이상의 고온 용액 중합조건에서 에틸렌과 α-올레핀 공중합시 높은 에틸렌 전환율을 보이고 있는 것을 볼 수 있다. 미국특허 제 5,079,205호에는 비스-페녹사이드 리간드, 미국특허 제5,043,408호에는 킬레이트 형태의 비스페녹사이드 리간드를 가진 촉매의 예가 있으나 이러한 촉매는 활성이 너무 낮아 고온에서 수행되는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에 상업적으로 사용하기엔 어려움이 있다. On the other hand, examples of non-metallic non-metallocene catalysts include U.S. Patent No. 6,329,478 and World Patent No. 00/005238. In this patent, it can be seen that a single-site catalyst using at least one phosphineimine compound as a ligand shows high ethylene conversion when copolymerizing ethylene and α-olefin under high temperature solution polymerization conditions of 120 ° C or higher. US Pat. No. 5,079,205 shows an example of a catalyst having a bis-phenoxide ligand and US Pat. No. 5,043,408 a chelate type bisphenoxide ligand, but such a catalyst is too low in activity to perform ethylene homopolymers or α-olefins. It is difficult to use commercially in the preparation of copolymers.

일본특허공개공보 제 1996-208732호와 제 2002-212218호에 아닐리도 리간드를 가진 올레핀계 중합촉매로서 사용이 개시되어 있으나 상업적으로 의미있는 중합온도 영역에서의 예가 개시되어 있지 않다. 또한 비메탈로센계 촉매로서 아닐리도 리간드를 중합에 사용한 예가 「Organometallics 2002, 21, 3043 (노무라 외)」논문에 보고되었으나, 이 경우도 단순 알킬 치환체인 메틸기에 국한되어 있었다.Japanese Patent Laid-Open Publication Nos. 1996-208732 and 2002-212218 disclose use as an olefin polymerization catalyst having an anilido ligand, but no examples are disclosed in a commercially meaningful polymerization temperature range. In addition, an example of using an anilido ligand as a nonmetallocene catalyst for polymerization has been reported in the article " Organometallics 2002 , 21 , 3043 (Nomura et al.)", But this case was also limited to a methyl group which is a simple alkyl substituent.

한국등록특허공보 제 10-1060838호에서는 비스아릴아릴옥시 촉매계를 사용하여 중합활성과 공단량체 주입이 우수한 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 알파올레핀의 공중합 제조가 개시되어 있으나, 낮은 밀도 영역에서의 분자량이나 올레핀-디엔의 공중합체 제조에 관하여 개시되어 있지 않다.Korean Patent Publication No. 10-1060838 discloses the production of ethylene homopolymers having excellent polymerization activity and comonomer injection and copolymerization of ethylene and alpha olefins using a bisarylaryloxy catalyst system. There is no disclosure regarding the preparation of copolymers of dienes.

유럽공개특허 제 320,762호 (1989.06.21)European Patent No. 320,762 (1989.06.21) 유럽공개특허 제 372,632호 (1990.06.13)European Patent Publication 372,632 (1990.06.13) 일본 특개소63-092621호 (1988.04.23)Japanese Patent Application No. 63-092621 (April 23, 1988) 일본 특개평02-84405호 (1990.03.26)Japanese Patent Laid-Open No. 02-84405 (1990.03.26) 특개평03-2347호 (1991.01.08)Korean Patent Application Laid-Open No. 03-2347 (1991.01.08) 유럽특허 제 0416815호 (1991.03.13)European Patent No. 0416815 (1991.03.13) 유럽특허 제 0420436호 (1991.04.03)European Patent No. 0420436 (1991.04.03) 유럽특허 제 0842939호 (1998.05.20)European Patent No. 0842939 (1998.05.20) 미국특허 제 6,329,478호 (2001.12.11)　U.S. Patent No. 6,329,478 (Dec. 11, 2001) 국제특허 제 00/005238호 (2000.02.03)International Patent No. 00/005238 (2000.02.03) 미국특허 제 5,079,205호 (1992.01.07)U.S. Patent No. 5,079,205 (1992.01.07) 미국특허 제5,043,408호 (1991.08.27)U.S. Patent 5,043,408 (1991.08.27) 일본특허공개공보 제 1996-208732호 (1996.08.13)Japanese Patent Publication No. 1996-208732 (1996.08.13) 일본특허공개공보 제 2002-212218호 (2002.07.31)Japanese Patent Laid-Open No. 2002-212218 (2002.07.31) 한국등록특허공보 제 10-1060838호 (2011.08.24)Korea Patent Publication No. 10-1060838 (2011.08.24)

Organometallics 2002, 21, 3043 (노무라 외)Organometallics 2002, 21, 3043 (Nomura et al.)

따라서, 본 발명은 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체, 올레핀-디엔의 공중합체의 제조용 촉매로서 유용한 전이금속 화합물을 제공하고, 또한 이를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a transition metal compound useful as a catalyst for producing a copolymer of ethylene and an -olefin and a copolymer of an olefin-diene, and also provides a catalyst composition comprising the same.

또한 본 발명은 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체를 제공한다. The present invention also provides a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of ethylene and olefin-diene prepared using the catalyst composition comprising the transition metal compound.

또한 본 발명은 합성 경로가 단순하며 활성이 높은 단일활성점 촉매 및 이러한 촉매 성분을 이용하여 경제적으로 제조가능한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a single activity catalyst having a simple synthesis route and a high activity, and a method for producing a copolymer of ethylene and α-olefin or a copolymer of ethylene and olefin-diene which can be economically produced using such a catalyst component. .

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1에 표시된 바와 같이, 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho -) 위치에 적어도 2개 이상의 비편재화된 고리화합물이 포함된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함하고 리간드 상호간 가교되지 않은 구조를 가진 신규한 전이금속 화합물에 관한 것이다.As one aspect of the present invention for achieving the abovementioned objects it is shown in the following formula (1), Group 4 transition cyclopentadiene derivative and ortho (ortho -) around the metal with a ring compound of goods, at least two bipyeon the position A novel transition metal compound comprising at least one aryloxide ligand and having a structure that is not crosslinked with one another.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; [In Formula 1, M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;

Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding η 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl group, (C6-C30) aryl group, (C2-C20) alkenyl group and (C6-C30) ar (C1-C20) alkyl group may be further substituted with one or more selected;

R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴 실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성활 수 있으며; R 1 R 7 is independently of each other a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) ) Or alkyl, (C1-C20) alkylsilyl, or (C6-C30) arylsilyl, wherein R 4 and R 6 or R 5 and R 7 are (C3-C12) alkylene with or without fused ring or Linked with (C3-C12) alkenylene to form an alicyclic ring and a monocyclic or polycyclic aromatic ring;

상기 R1 내지 R7의 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬렌 또는 알케닐렌은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;Alkyl, alkoxy, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkylsilyl, arylsilyl, alkylene or alkenylene of R 1 to R 7 may be a halogen atom, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, ( C6-C30) aryl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) alkylsilyl, (C6-C30) arylsilyl, (C1-C20) alkylamino, One or more selected from (C6-C30) arylamino, (C1-C20) alkylthio, (C6-C30) arylthio, nitro and hydroxy may be further substituted;

o는 1 내지 4의 정수이며;o is an integer from 1 to 4;

p는 1 내지 2의 정수이며;p is an integer from 1 to 2;

q는 1 내지 3의 정수이며q is an integer from 1 to 3

n은 1 내지 3의 정수이고; n is an integer from 1 to 3;

X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.]X is a halogen atom, (C1-C20) alkyl group, (C3-C20) cycloalkyl group, (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group, (C1-C20) alkoxy group, (C3-C20) alkylsiloxy group, An amino group substituted with a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C1-C20) alkyl group, or a (C6-C30) aryl group, or a (C1-C20) alkyl group It is a mercap earthenware.]

또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2 내지 4로 표시될 수 있다.In addition, the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may be represented by the following Chemical Formulas 2 to 4.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3](3)

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

[상기 화학식 2 및 4에서,[In Formula 2 and 4,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며; M is titanium, zirconium or hafnium;

Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;

R1 내지 R7 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴이며; R 1 To R 7 and R 11 to R 12 Independently of one another, a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, ( C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl;

o는 1 내지 4의 정수이며;o is an integer from 1 to 4;

p는 1 내지 2의 정수이며;p is an integer from 1 to 2;

q는 1 내지 3의 정수이며q is an integer from 1 to 3

n은 1 내지 2의 정수이고; n is an integer from 1 to 2;

X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]X is selected from chlorine, methyl group, methoxy group, isopropoxy group and dimethylamino group.]

보다 구체적으로 본발명의 일실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.More specifically, the transition metal compound according to an embodiment of the present invention may be selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure pat00005
Figure pat00005

Figure pat00006
Figure pat00006

Figure pat00007
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Figure pat00008
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Figure pat00009
Figure pat00009

Figure pat00010
Figure pat00010

[상기 식에서, [In the above formula,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며M is titanium, zirconium or hafnium

Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;

X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]X 1 and X 2 may be independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, isopropoxy, benzyl, fluorenyl, fluorenyloxy and dimethylamino.]

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물, 및 알루미늄 화합물 조촉매 붕소화합물 조촉매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object is a copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin-diene copolymer comprising the transition metal compound, and the aluminum compound promoter boron compound promoter or a mixture thereof It relates to a transition metal catalyst composition for production.

본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 촉매 조성물의 알루미늄 화합물 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며 알루미늄 화합물 조촉매의 사용량은 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50 ~ 1: 5,000일 수 있다.The aluminum compound promoter of the transition metal catalyst composition according to the embodiment of the present invention may be selected from methyl aluminoxane, improved methyl aluminoxane, tetraisobutyl aluminoxane, trialkylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum alone or It may be a mixture thereof and the amount of the aluminum compound promoter may be 1: 50 to 1: 5,000 based on the molar ratio of the transition metal (M): aluminum atom (Al).

또한 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 촉매 조성물의 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 그 사용량은 전이금속 M: 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 몰비를 기준으로 1 : 0.1~100 : 10~1000일 수 있다.In addition, the boron compound promoter of the transition metal catalyst composition according to one embodiment of the present invention is selected from N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and triphenylmethyllinium tetrakispentafluorophenylborate alone or A mixture thereof may be used, and the amount thereof may be 1: 0.1 to 100: 10 to 1000 based on the molar ratio of the transition metal M: boron atom (B): aluminum atom (Al).

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 전이금속 화합물 또는 상기 촉매 조성물을 이용한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention for achieving the above object relates to a method for producing a copolymer of ethylene and α-olefin or an ethylene and olefin-diene copolymer using the transition metal compound or the catalyst composition.

본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법의 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 내지 99 중량%일 수 있다.Comonomers polymerized with ethylene in the method for preparing a copolymer of ethylene and α-olefin according to an embodiment of the present invention are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1 -Decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, and 1-atocene alone or mixtures thereof, the ethylene content of the copolymer of ethylene and α-olefin is 60 To 99% by weight.

본 발명의 일실시예에 따른 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법의 올레핀-디엔에 중합되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15wt.%일 수 있다.The dienes polymerized to olefin-diene of the method for preparing ethylene and olefin-diene copolymers according to one embodiment of the present invention are 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene Ethylene content of the ethylene-olefin-diene copolymer is 30-80 wt.%, The content of olefin is 20-70wt.%, And the content of diene is 0-15wt.% Can be.

또한 본 발명은 신규한 전이금속 화합물 또는 신규한 전이금속을 포함하는 전이금속 화합물 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸레과 올레핀-디엔 공중합체를 제공한다.The present invention also provides a copolymer of ethylene and α-olefin or ethyl and olefin-diene copolymer prepared using a novel transition metal compound or a transition metal compound catalyst composition comprising a novel transition metal.

본 발명에 따른 전이금속 화합물 또는 상기 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 합성 과정이 단순하여 경제적인 방법으로 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 촉매의 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 높은 촉매활성을 유지하면서 다른 올레핀류와의 공중합 반응성이 좋고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있어 이미 알려진 메탈로센 및 비메탈로센계 단일활성점 촉매에 비해 상업적인 실용성이 높다. The transition metal compound or the catalyst composition including the transition metal compound according to the present invention can be easily prepared by an economical method due to the simple synthesis process, and also has excellent thermal stability of the catalyst, while maintaining high catalytic activity even at high temperatures. Copolymerization with olefins is good and high molecular weight polymers can be produced in high yields, and thus have high commercial viability compared to known metallocene and nonmetallocene-based single-site catalysts.

따라서 본 발명에 따른 전이금속 및 이를 포함하는 촉매 조성물은 다양한 물성을 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the transition metal and the catalyst composition including the same according to the present invention can be usefully used for the preparation of ethylene homopolymer or copolymer with α-olefin having various physical properties.

본 발명은 신규한 전이금속 화합물을 제공하며, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시된다. The present invention provides a novel transition metal compound, more specifically represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00011
Figure pat00011

[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고; [In Formula 1, M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;

Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Cp is a fused ring comprising a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring capable of bonding η 5 -with M, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or cyclopentadienyl ring (C1- C20) alkyl group, (C6-C30) aryl group, (C2-C20) alkenyl group and (C6-C30) ar (C1-C20) alkyl group may be further substituted with one or more selected;

R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴 실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성활 수 있으며; R 1 R 7 is independently of each other a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) ) Or alkyl, (C1-C20) alkylsilyl, or (C6-C30) arylsilyl, wherein R 4 and R 6 or R 5 and R 7 are (C3-C12) alkylene with or without fused ring or Linked with (C3-C12) alkenylene to form an alicyclic ring and a monocyclic or polycyclic aromatic ring;

상기 R1 내지 R7의 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬렌 또는 알케닐렌은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;Alkyl, alkoxy, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkylsilyl, arylsilyl, alkylene or alkenylene of R 1 to R 7 may be a halogen atom, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, ( C6-C30) aryl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) alkylsilyl, (C6-C30) arylsilyl, (C1-C20) alkylamino, One or more selected from (C6-C30) arylamino, (C1-C20) alkylthio, (C6-C30) arylthio, nitro and hydroxy may be further substituted;

o는 1 내지 4의 정수이며;o is an integer from 1 to 4;

p는 1 내지 2의 정수이며;p is an integer from 1 to 2;

q는 1 내지 3의 정수이며q is an integer from 1 to 3

n은 1 내지 3의 정수이고; n is an integer from 1 to 3;

X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.]X is a halogen atom, (C1-C20) alkyl group, (C3-C20) cycloalkyl group, (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group, (C1-C20) alkoxy group, (C3-C20) alkylsiloxy group, An amino group substituted with a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C1-C20) alkyl group, or a (C6-C30) aryl group, or a (C1-C20) alkyl group It is a mercap earthenware.]

상기 화학식 1의 주기율표 상 4 족의 전이금속인 M은 바람직하게는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다. M, which is a transition metal of Group 4 on the periodic table of Formula 1, is preferably titanium, zirconium or hafnium.

또한 Cp는 중심 금속과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디엔 고리, 치환된 시클로펜타디엔 고리, 인데닐, 플로레닐 등과 같이 상기 시클로펜타디엔 고리를 포함하는 융합고리 또는 치환된 융합고리로서, 여기서 "치환"은 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 또는 (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기로 치환될 수 있음을 의미한다. 보다 구체적으로 예를 들면, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 부틸시클로펜타디에닐, sec-부틸시클로펜티디에닐, tert-부틸메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴시클로펜타디에닐, 인데닐, 메틸인데닐, 디메틸인데닐, 에틸인데닐, 이소프로필인데닐, 플로레닐, 메틸플로레닐, 디메틸플로레닐, 에틸플로레닐, 이소프로필플로레닐 등이 있다.And Cp is a fused or substituted fused ring containing the cyclopentadiene ring, such as a cyclopentadiene ring capable of bonding η 5- , a substituted cyclopentadiene ring, indenyl, florenyl, and the like, wherein "Substituted" means that it can be substituted with a (C1-C20) alkyl group, a (C6-C30) aryl group, a (C2-C20) alkenyl group or a (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group. More specifically, for example, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, pentamethylcyclopentadienyl, butylcyclopentadienyl, sec -butylcyclopenteti Neyl, tert - Butylmethylcyclopentadienyl , trimethylsilylcyclopentadienyl, indenyl, methylindenyl, dimethylindenyl, ethylindenyl, isopropylinyl, florenyl, methylflorenyl, dimethylflorenyl, ethyl Florenyl, isopropylflorenyl and the like.

상기 아릴옥사이드 리간드에 치환된 R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C30)아릴실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성할 수 있으며, (C1-C20)알킬기는 선형 또는 비선형 형태를 모두 포함하며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 또는 n-에이코실기이고, 이들 중 바람직하기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기이며; (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴은 예를 들면, 메틸실릴기, 에틸실릴기, 페닐실릴기, 디메틸실릴기, 디에틸실릴기 또는 디페닐실릴기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리-n-프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리-n-부틸실릴기, 트리-sec-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 트리-이소부틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리-n-펜틸실릴기, 트리-n-헥실실릴기, 트리시클로헥실실릴기 또는 트리페닐실릴기이고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기 또는 트리페닐실릴기이며; (C1-C20)알콕시로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이들 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며, (C6-C30)아릴은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로 단일 또는 융합고리계를 포함하며 구체적인 예로 페닐 나트틸 비페닐 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피펜일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일등을 포함한다.R 1 to R 7 substituted with the aryloxide ligands independently of one another are a hydrogen atom, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1- C10) alkyl, (C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl, or the R 4 and R 6 or R 5 and R 7 does not include a fused ring with or (C3-C12) alkylene or (C3-C12) alkenylene may be linked to form an alicyclic ring and a monocyclic or polycyclic aromatic ring, wherein the (C1-C20) alkyl group includes both linear and nonlinear forms, for example, a methyl group, an ethyl group , n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-de It is a real group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, or n-ecosyl group, Among these, Preferably, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert -butyl group; The (C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl is, for example, methylsilyl group, ethylsilyl group, phenylsilyl group, dimethylsilyl group, diethylsilyl group or diphenylsilyl group, trimethylsilyl group , Triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, tri- sec -butylsilyl group, tri- tert -butylsilyl group, tri-isobutylsilyl group , tert -butyldimethylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group or triphenylsilyl group, of which trimethylsilyl group and tert -butyldimethylsilyl group are preferable. Or triphenylsilyl group; Examples of (C1-C20) alkoxy include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec -butoxy group, tert -butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n -Hexoxy group, n-octoxy group, n-dodecoxy group, n-pentadexyl group or n-ecosoxy group, and among these, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group or a tert -butoxy group is preferable. And (C6-C30) aryl is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, including single or fused ring systems, and specific examples are phenyl nattyl biphenyl anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenyl Reenyl, pipenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like.

상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원자, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬 및 요오드원자이거나; 시클로펜타디에닐 유도체가 아닌 (C1-C20)알킬기, 일예로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-에이코실기이고, 이 중 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, 아밀기이며; (C3-C20)시클로알킬기의 예로서, 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기, 또는 아다만틸기이고; (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기의 예로서 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 벤질기이며; (C1-C20)알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 또는 tert-부톡시기이며; (C3-C20)알킬실록시기의 예로서 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이소프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 트리메틸실록시기, 또는 tert-부틸디메틸실록시기이다. In Formula 1, X is a halogen atom, for example, a fluorine, chlorine, bromine and iodine atom; (C1-C20) alkyl group other than cyclopentadienyl derivative, for example methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec -butyl group, tert -butyl group, n-pentyl group, neo Pentyl group, amyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, n-pentadecyl group, n-eicosyl group, of which methyl, ethyl, isopropyl, tert -butyl group and amyl group; Examples of the (C3-C20) cycloalkyl group are cyclopropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cychlorohexyl group, cychloroheptyl group, or adamantyl group; Examples of (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group are benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, (4-methylphenyl) methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, ( 2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3,4-dimethylphenyl) methyl group, (4,6-dimethylphenyl) methyl group, ( 2,3,4-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,6-trimethyl-phenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2 , 4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,4,6-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3,5,6-tetramethylphenyl) Methyl group, (pentamethylphenyl) methyl group, (ethylphenyl) methyl group, (n-propylphenyl) methyl group, (isopropylphenyl) methyl group, (n-butylphenyl) methyl group, (sec-butylphenyl) methyl group, (tert-butylphenyl ) Methyl group, (n-pentylphenyl) methyl group, (neopentylphenyl) methyl group, (n-hexylphenyl) methyl group, (n-octylphenyl) methyl group, (n-decylphenyl) methyl group, (n-decylpe ) Methyl group, (n- tetradecyl phenyl) methyl group, can be mentioned a naphthyl group or an anthracenyl group, of which preferred is a benzyl group; As a (C1-C20) alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec -butoxy group, tert -butoxy group, n-pentoxy group, neopentoxy group, n -Hexoxy group, n-octoxy group, n-dodecoxy group, n-pentadexyl group or n-ecosoxy group, and among these, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group or a tert -butoxy group is preferable. Is; Examples of the (C3-C20) alkylsiloxy group include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, tri-n-propylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, tri-n-butylsiloxy group, tri- sec -butylsiloxy group, Tri- tert -butylsiloxy group, tri-isobutylsiloxy group, tert -butyldimethylsiloxy group, tri-n-pentylsiloxy group, tri-n-hexylsiloxy group or tricyclohexylsiloxy group, among which Preferred are trimethylsiloxy groups or tert -butyldimethylsiloxy groups.

상기 화학식 1에서, X의 다른 일예인 (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기일 수 있고; (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기의 예로서 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고, 이 중 바람직한 것은 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기 또는 디페닐포스핀기를 들 수 있으며; (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기의 예는 메틸머캡탄, 에틸머캡탄, 프로필머캡탄, 이소프로필머캡탄, 1-부틸머캡탄, 이소펜틸머캡탄이고 바람직하기로는 에틸머캡탄, 또는 이소프로필머캡탄이다.In Formula 1, examples of the amino group substituted with a (C1-C20) alkyl group or another (C6-C30) aryl group of X are dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group , Di-n-butylamino group, di- sec -butylamino group, di- tert -butylamino group, diisobutylamino group, tert - butylisopropylamino group, di-n-hexylamino group, di-n-octylamino group, di- n-decylamino group, diphenylamino group, dibenzylamino group, methylethylamino group, methylphenylamino group, benzylhexylamino group, bistrimethylsilylamino group or bis-tert-butyldimethylsilylamino group; Examples of the phosphine group substituted with a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group include a dimethylphosphine group, diethylphosphine group, di-n-propylphosphine group, diisopropylphosphine group, di-n- Butylphosphine group, di- sec -butylphosphine group, di- tert -butylphosphine group, diisobutylphosphine group, tert -butylisopropylphosphine group, di-n-hexylphosphine group, di-n-octylphosphine group, Di-n-decylphosphine, diphenylphosphine, dibenzylphosphine, methylethylphosphine, methylphenylphosphine, benzylhexylphosphine, bistrimethylsilylphosphine or bis-tert-butyldimethylsilylphosphine Among them, preferred are dimethyl phosphine group, diethyl phosphine group or diphenyl phosphine group; Examples of mercapto groups substituted with a (C1-C20) alkyl group are methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, isopropylmercaptan, 1-butylmercaptan, isopentylmercaptan and preferably ethylmercaptan, or Isopropylmercaptan.

한편 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 n이 1 또는 2인 것이 바람직하다. On the other hand, the transition metal compound of Formula 1 is preferably n is 1 or 2.

또한 본 발명의 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.In addition, Chemical Formula 1 of the present invention may be represented by the following Chemical Formula 2 to the following Chemical Formula 4.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3](3)

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

[상기 화학식 2 및 4에서,[In Formula 2 and 4,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며; M is titanium, zirconium or hafnium;

Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;

R1 내지 R7 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴이며; R 1 To R 7 and R 11 to R 12 Independently of one another, a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, ( C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl;

o는 1 내지 4의 정수이며;o is an integer from 1 to 4;

p는 1 내지 2의 정수이며;p is an integer from 1 to 2;

q는 1 내지 3의 정수이며q is an integer from 1 to 3

n은 1 내지 2의 정수이고; n is an integer from 1 to 2;

X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]X is selected from chlorine, methyl group, methoxy group, isopropoxy group and dimethylamino group.]

보다 구체적으로 본 발명의 일실시예에 따른 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나 이에 한정이 있는 것은 아니다.More specifically, the transition metal compound according to one embodiment of the present invention may be selected from the following structures, but is not limited thereto.

Figure pat00015
Figure pat00015

Figure pat00016
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Figure pat00017
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Figure pat00018
Figure pat00018

Figure pat00019
Figure pat00019

Figure pat00020
Figure pat00020

[상기 식에서, [In the above formula,

M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며M is titanium, zirconium or hafnium

Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;

X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]X 1 and X 2 may be independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, isopropoxy, benzyl, fluorenyl, fluorenyloxy and dimethylamino.]

한편, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착제 중의 X 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물 또는 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상기한 전이금속 화합물과 조촉매를 포함하는 촉매 조성물 또한 본 발명의 범위 내이다.On the other hand, the transition metal compound of Formula 1 is to be an active catalyst component used in the copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin diene copolymer, preferably by extracting X ligand in the transition metal complex Cationic cations of the central metal can act together as a co-catalyst, an aluminum compound or a boron compound, or a mixture thereof, which may act as a counterion with weak binding force, that is, an anion, a catalyst comprising the transition metal compound and the promoter The composition is also within the scope of the present invention.

본 발명에서 조촉매로 사용될 수 있는 붕소 화합물은 미국특허 제 5,198,401호에 공지된 붕소 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 11 내지 13로 표시되는 화합물 중에서 선택 될 수 있다.The boron compound that can be used as a promoter in the present invention may include a boron compound known from US Pat. No. 5,198,401, and specifically, may be selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 11 to 13.

[화학식 11] [Formula 11]

B(R21)3 B (R 21 ) 3

[화학식 12] [Chemical Formula 12]

[R22]+[B(R21)4]- [R 22 ] + [B (R 21 ) 4 ] -

[화학식 13] [Chemical Formula 13]

[(R23)pZH]+[B(R21)4]- [(R 23 ) p ZH] + [B (R 21 ) 4 ] -

상기 화학식 11 내지 화학식 13에서, B는 붕소원자; R21는 페닐기이며, 상기 페닐기는 불소원자, (C1-C20)알킬기, 불소원자에 의해 치환된 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기 또는 불소 원자에 의해 치환된 (C1-C20)알콕시기로부터 선택된 3 내지 5 개의 치환기로 더 치환될 수 있으며; R22은 (C5-C7)방향족 라디칼 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴C1-C20)알킬 라디칼, 예를 들면 트리페닐메틸 라디칼; Z는 질소 또는 인 원자이며; R23은 (C1-C20)알킬 라디칼 또는 질소원자와 함께 2개의 (C1-C10)알킬기로 치환된 아닐리니움 라디칼이고; p는 2 또는 3의 정수이다.In Chemical Formulas 11 to 13, B is a boron atom; R 21 is a phenyl group, wherein the phenyl group is a fluorine atom, a (C1-C20) alkyl group, a (C1-C20) alkyl group substituted by a fluorine atom, a (C1-C20) alkoxy group or a (C1-C20) substituted by a fluorine atom May be further substituted with 3 to 5 substituents selected from alkoxy groups; R 22 is a (C5-C7) aromatic radical or a (C1-C20) alkyl (C6-C20) aryl radical, a (C6-C30) arylC1-C20) alkyl radical such as a triphenylmethyl radical; Z is nitrogen or phosphorus atom; R 23 is a (C1-C20) alkyl radical or an annilium radical substituted with two (C1-C10) alkyl groups with a nitrogen atom; p is an integer of 2 or 3.

상기 붕소계 조촉매의 바람직한 예로는 트리스(펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레인 , 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레인, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레인, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,2,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트를 들 수 있다. 또한 그것들의 특정 배합예로는 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(노르말 부틸)암모늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트, 디이소프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 또는 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 포함되고, 이 중 가장 바람직한 것은 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트, 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 또는 트리스펜타플루오르보레인이다.
Preferred examples of the boron-based cocatalysts include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluoro Phenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane, tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4 , 5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,2,4-trifluorophenyl) borate, phenylbis (pentafluorophenyl) borate or tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate Can be mentioned. Specific examples thereof include ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1'-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri Phenylmethyl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyl tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (penta) Fluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (normal butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetrakis (pentafluoro Nyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluoro Phenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, or tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate is included, the most preferred of which is N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate, triphenylmethyllinium tetrakispentafluorophenylborate or trispentafluoroborane.

본 발명의 일 구현예에 의한 촉매 조성물에서 조촉매로 사용할 수 있는 알루미늄 화합물의 일예로는, 화학식 14 또는 15의 알루미녹산 화합물, 화학식 16의 유기알루미늄 화합물 또는 화학식 17 또는 화학식 18의 유기알루미늄 알킬옥사이드 또는 유기알루미늄 아릴옥사이드 화합물을 들 수 있다. Examples of the aluminum compound that can be used as a promoter in the catalyst composition according to one embodiment of the present invention include an aluminoxane compound of Formula 14 or 15, an organoaluminum compound of Formula 16, or an organoaluminum alkyloxide of Formula 17 or Formula 18 Or an organoaluminum aryloxide compound.

[화학식 14]  [Formula 14]

(-Al(R24)-O-)m (-Al (R 24 ) -O-) m

[화학식 15][Formula 15]

(R24)2Al-(-O(R24)-)q-(R24)2 (R 24 ) 2 Al-(-O (R 24 )-) q- (R 24 ) 2

[화학식 16] [Chemical Formula 16]

(R25)rAl(E)3-r (R 25 ) r Al (E) 3-r

[화학식 17][Chemical Formula 17]

(R26)2AlOR27 (R 26 ) 2 AlOR 27

[화학식 18][Chemical Formula 18]

R26Al(OR27)2 R 26 Al (OR 27 ) 2

상기 식 14 내지 18에서, R24은 (C1-C20)알킬기로서, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, m과 q는 5 내지 20의 정수이고; R25, R26는 (C1-C20)알킬기; E는 수소원자 또는 할로겐원자; r은 1 내지 3 사이의 정수; R27은 (C1-C20)알킬기 또는 (C6-C30)아릴기 중에서 선택될 수 있다.
In formulas 14 to 18, R 24 is a (C1-C20) alkyl group, preferably a methyl group or an isobutyl group, m and q are integers of 5 to 20; R 25 and R 26 are a (C1-C20) alkyl group; E is a hydrogen atom or a halogen atom; r is an integer from 1 to 3; R 27 may be selected from a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group.

상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로, 알루미녹산 화합물로서 메틸알루미녹산, 개질(modified) 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산이 있고; 유기알루미늄 화합물의 예로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 메틸디메톡시알루미늄, 디메틸메톡시알루미늄, 에틸디에톡시알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄, 이소부틸디부톡시알루미늄, 디이소부틸부톡시알루미늄, 헥실디메톡시알루미늄, 디헥실메톡시알루미늄, 디옥틸메톡시알루미늄을 포함하는 알킬알콕시알루미늄을 들 수 있으며, 바람직하게는 트리알킬알루미늄, 보다 바람직하게는 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이다. Specific examples of the aluminum compound may include methylaluminoxane, modified methylaluminoxane and tetraisobutylaluminoxane as aluminoxane compounds; Examples of organoaluminum compounds include trialkylaluminums including trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; Dialkylaluminum chlorides including dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, and dihexylaluminum chloride; Alkylaluminum dichlorides including methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, and hexylaluminum dichloride; Dialkylaluminum hydrides including dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and dihexyl aluminum hydride; Methyldimethoxyaluminum, dimethylmethoxyaluminum, ethyldiethoxyaluminum, diethylethoxyaluminum, isobutyldibutoxyaluminum, diisobutylbutoxyaluminum, hexyldimethoxyaluminum, dihexylmethoxyaluminum, dioctylmethoxyaluminum Alkyl alkoxy aluminum to be mentioned, Preferably it is trialkyl aluminum, More preferably, triethyl aluminum and triisobutyl aluminum are mentioned.

본 발명에 따른 조촉매를 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조 및 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에서, 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50~ 1: 5,000이며, 화학식 1의 전이금속 화합물과 조촉매 간의 비율의 바람직한 범위는 몰비 기준으로 중심금속(M): 붕소원자: 알루미늄원자의 비가 1: 0.1~100 : 10~1,000 이고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5 : 25~500 인 것이다.
In the transition metal catalyst composition for preparing a copolymer of ethylene and an α-olefin and a olefin-diene copolymer including a promoter according to the present invention, the aluminum compound promoter has a molar ratio of transition metal (M) to aluminum atom (Al). The ratio is 1: 50 to 1: 5,000, and the preferred range of the ratio between the transition metal compound and the promoter of the formula (1) is based on the molar ratio of the ratio of the center metal (M): boron atom: aluminum atom 1: 0.1 to 100: 10 to 1,000, More preferably, it is 1: 0.5-5: 25-500.

본 발명의 다른 측면으로서 상기 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 전이금속 촉매, 조촉매, 및 에틸렌 또는 필요시 비닐계 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이 때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.As another aspect of the present invention, a method for preparing an ethylene polymer using the transition metal catalyst composition may be performed by contacting the transition metal catalyst, the promoter, and ethylene or vinyl comonomer if necessary in the presence of a suitable organic solvent. At this time, the transition metal catalyst and the cocatalyst component may be separately introduced into the reactor, or each component may be previously mixed and introduced into the reactor, and mixing conditions such as the order of input, temperature or concentration are not particularly limited.

상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 C3-C20의 탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.Preferred organic solvents that can be used in the preparation method are C3-C20 hydrocarbons, specific examples of which are butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane , Benzene, toluene, xylene and the like.

구체적으로 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조할 경우에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 1-데센과 에틸렌을 공중합시킬 수 있다. 이 경우 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는, 압력의 경우 1 ~ 1000 기압이며 더욱 바람직하게는 10 ~ 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 60 ℃ ~ 300 ℃ 사이에서, 바람직하기로는 80 ℃ ~ 250 ℃에서 행해지는 것이 효과적이다. Specifically, when preparing a copolymer of ethylene and α-olefin, C3-C18 α-olefin can be used as a comonomer together with ethylene, and preferably propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl- It may be selected from the group consisting of 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, and 1-octadecene. More preferably, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, or 1-decene may be copolymerized with ethylene. In this case, the pressure and polymerization temperature of the ethylene are preferably 1 to 1000 atm and more preferably 10 to 150 atm. Moreover, it is effective that polymerization reaction temperature is performed between 60 to 300 degreeC, Preferably it is carried out at 80 to 250 degreeC.

또한 본 발명의 방법에 따라 제조된 공중합체는 보통 에틸렌 50 중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량 %의 이상의 에틸렌을 포함하며, 더욱 바람직하기로는 60 내지 99 중량%의 범위로 에틸렌을 포함한다. In addition, the copolymers prepared according to the method of the present invention usually contain 50% by weight or more of ethylene, preferably 60% by weight or more of ethylene, and more preferably 60 to 99% by weight of ethylene. do.

상기한 바와 같이, 공단량체로 C4~C10의 α-올레핀을 사용하여 제조된 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)은 0.910 에서 0.940 g/cc의 밀도영역을 가지며, 0.910 g/cc 이하의 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 또는 ULDPE) 또는 올레핀 엘라스토머 영역까지 확장이 가능하다. 또한 본 발명에 따른 에틸렌 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 80,000~500,000 범위의 중량평균분자량 (Mw)을 갖는다.  As described above, linear low density polyethylene (LLDPE) prepared using C4-C10 α-olefin as a comonomer has a density range of 0.910 to 0.940 g / cc, and ultra low density polyethylene (VLDPE) of 0.910 g / cc or less. Or ULDPE) or olefin elastomer regions. In addition, hydrogen may be used as a molecular weight regulator to control the molecular weight when preparing the ethylene copolymer according to the present invention, and usually has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 80,000 to 500,000.

본 발명에 의하여 제조된 올레핀-디엔 공중합체의 구체적인 예로서 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체는 에틸렌 함량이 30~80 wt.%이고, 프로필렌의 함량이 20~70wt.%이며, 디엔의 함량이 0~15wt.% 인 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 디엔 모노머는 이중결합이 2개 이상인 것으로, 그 예로는 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, ,1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-에틸-1,4-헥사디엔, 3-에틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노보넨, 2,5-노보나디엔, 7-메틸-2,5-노보나디엔, 7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-프로필-2,5-노보나디엔, 7-부틸-2,5-노보나디엔, 7-페닐-2,5-노보나디엔, 7-헥실-2,5-노보나디엔, 7,7-디메틸-2,5-노보나디엔, 7-메틸-7-에틸-2,5-노보나디엔, 7-클로로-2,5-노보나디엔, 7-브로모-2,5-노보나디엔, 7-플루오로-2,5-노보나디엔, 7,7-디클로로-2,5-노보나디엔, 1-메틸-2,5-노보나디엔, 1-에틸-2,5-노보나디엔, 1-프로필-2,5-노보나디엔, 1-부틸-2,5-노보나디엔, 1-클로로-2,5-노보나디엔, 1-브로모-2,5-노보나디엔, 5-이소프로필-2-노보넨, 1,4-시클로헥사디엔, 비시클로(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 비시클로(2,2,2)옥타-2,5-디엔, 4-비닐시클로헥사-1-엔, 비시클로(2,2,2)옥타-2,6-디엔, 1,7,7-트리메틸비시클로-(2,2,1)헵타-2,5-디엔, 디시클로펜타디엔, 페틸테트라하이드로인덴, 5-아릴비시클로(2,2,1)헵타-2-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,4-디아릴벤젠, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔-1,3, 1,2-부타디엔-1,3, 4-메틸펜타디엔-1,3, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-디메틸-1,3-펜타디엔, 3-에틸-1,3-펜타디엔 등이 있으며, 가장 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노보넨, 디시클로펜타디엔이다. 상기 디엔 모노머는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체의 가공특성에 따라 선택될 수 있으며, 필요에 따라 2종이상의 디엔 모노머를 혼합하여 사용할 수 있다.As a specific example of the olefin-diene copolymer prepared according to the present invention, the ethylene-propylene-diene copolymer has an ethylene content of 30 to 80 wt.%, A propylene content of 20 to 70 wt.%, And a content of diene of 0. Ethylene-propylene-diene copolymers of ˜15 wt.% Can be prepared. The diene monomer that may be used in the present invention is two or more double bonds, for example, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 1, 6-octadiene,, 1,7-octadiene, 1,7-nonadiene, 1,8-nonadiene, 1,8-decadiene, 1,9-decadiene, 1,12-tetradecadiene, 1 , 13-tetradecadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 3-methyl-1,5-hexadiene, 3-ethyl-1,4-hexadiene, 3-ethyl-1,5-hexadiene , 3,3-dimethyl-1,4-hexadiene, 3,3-dimethyl-1,5-hexadiene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 7-methyl-2, 5-norbornadiene, 7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-propyl-2,5-norbornadiene, 7-butyl-2,5-norbornadiene, 7-phenyl-2,5- Norbornadiene, 7-hexyl-2,5-norbornadiene, 7,7-dimethyl-2,5-norbornadiene, 7-methyl-7-ethyl-2,5-norbornadiene, 7-chloro- 2,5-norbornadiene, 7-bromo-2,5-norbornadiene, 7-fluoro-2,5-norbornadiene, 7,7-dichloro-2,5-norbornadiene, 1- Methyl-2,5-norbornadiene, 1-ethyl-2 , 5-norbornadiene, 1-propyl-2,5-norbornadiene, 1-butyl-2,5-norbornadiene, 1-chloro-2,5-norbornadiene, 1-bromo-2, 5-norbornadiene, 5-isopropyl-2-norbornene, 1,4-cyclohexadiene, bicyclo (2,2,1) hepta-2,5-diene, 5-ethylidene-2-norbornene , 5-methylene-2-norbornene, bicyclo (2,2,2) octa-2,5-diene, 4-vinylcyclohexa-1-ene, bicyclo (2,2,2) octa-2, 6-diene, 1,7,7-trimethylbicyclo- (2,2,1) hepta-2,5-diene, dicyclopentadiene, petyltetrahydroindene, 5-arylbicyclo (2,2, 1) hepta-2-ene, 1,5-cyclooctadiene, 1,4-diarylbenzene, butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3, 1,2-butadiene-1,3, 4 -Methylpentadiene-1,3, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 2,4-dimethyl-1,3-pentadiene, 3-ethyl-1,3-pentadiene Etc., and most preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. The diene monomer may be selected according to the processing characteristics of the ethylene-propylene-diene copolymer, and may be used by mixing two or more diene monomers as necessary.

이 경우 바람직한 반응기 압력 및 온도는, 압력의 경우 1~1000기압이며, 더욱 바람직하게는 5~100기압이다. 또한 중합반응의 온도는 30~300℃ 사이이며, 바람직하기로는 50~250℃ 에서 행해지는 것이 효과적이다.In this case, preferable reactor pressure and temperature are 1-1000 atmospheres in the case of pressure, More preferably, it is 5-100 atmospheres. Moreover, the temperature of a polymerization reaction is between 30-300 degreeC, Preferably it is effective to carry out at 50-250 degreeC.

본 발명의 일실시예에 따라 제조된 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70 wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15 wt.% 일 수 있다.The ethylene content of the ethylene-olefin-diene copolymer prepared according to one embodiment of the present invention is 30 to 80 wt.%, The olefin content is 20 to 70 wt.%, And the content of diene is 0 to 15 wt. Can be%.

일반적으로 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체를 제조할 경우 프로필렌의 함량을 증가시키면 공중합체의 분자량이 저하하는 현상이 나타나는 데, 본 발명에 따른 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조의 경우, 프로필렌의 함량이 50%까지 증가하여도, 분자량의 감소 없이 상대적으로 높은 분자량의 제품을 제조할 수 있었다.In general, when the ethylene-propylene-diene copolymer is prepared, increasing the content of propylene results in a decrease in molecular weight of the copolymer. In the case of preparing the ethylene-propylene-diene copolymer according to the present invention, the content of propylene is Even up to 50%, relatively high molecular weight products could be produced without a decrease in molecular weight.

본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제 4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있다.
Since the catalyst composition presented in the present invention is present in a uniform form in the polymerization reactor, it is preferable to apply to the solution polymerization process carried out at a temperature above the melting point of the polymer. However, as disclosed in US Pat. No. 4,752,597, it may be used in slurry polymerization or gas phase polymerization in the form of a heterogeneous catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and the promoter on a porous metal oxide support.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 리간드 및 촉매의 1H-NMR 분석은 상온에서 Bruker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.Except where noted, all ligand and catalyst synthesis experiments were performed using standard Schlenk or glovebox techniques under nitrogen atmosphere and the organic solvent used in the reaction was refluxed under sodium metal and benzophenone to remove moisture Distilled immediately before use. 1 H-NMR analysis of the synthesized ligand and catalyst was performed using Bruker 500 MHz at room temperature.

중합용매인 시클로헥산은 분자체 5Å와 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.Cyclohexane, a polymerization solvent, was used after passing through a tube filled with molecular sieve 5Å and activated alumina and bubbling with high purity nitrogen to sufficiently remove moisture, oxygen, and other catalyst poisons. The polymerized polymer was analyzed by the method described below.

1. 용융흐름지수 (MI)1. Melt Flow Index (MI)

ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.It measured according to ASTM D 2839.

2. 밀도2. Density

ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.According to ASTM D 1505, it was measured using a density gradient tube.

3. 분자량 및 분자량분포3. Molecular weight and molecular weight distribution

3단의 혼합컬럼으로 구성되어 있는 겔크로마토그래피를 통하여 측정하였다.Measurement was carried out by gel chromatography consisting of a three-stage mixed column.

이때 사용한 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 측정온도는 120℃ 였다.  The solvent used at this time was 1,2,4-trichlorobenzene and the measurement temperature was 120 degreeC.

4. 공단량체 함량 4. Comonomer Content

공중합체의 조성을 평가하기 위하여 필름상태의 시편을 프레스 시편제조기로In order to evaluate the composition of the copolymer, the specimen in the film state was

제조하였고, 이것을 적외선 분광기를 이용하여 에틸렌과 프로필렌의 비율 및 디엔의 함량을 정량화하였다.
It was prepared using an infrared spectrometer to quantify the ratio of ethylene and propylene and the content of dienes.

[실시예 1] Example 1

(2-(2- 파이레닐페녹시Pyrenylphenoxy )() ( 펜타메틸시클로펜타다이엔Pentamethylcyclopentadiene )티타늄()titanium( IVIV ) ) 디클로라이드의Dichloride 합성 synthesis

(1) 2- 파이레닐페놀의 합성 (1) Synthesis of 2-pi alkylenyl phenol

파이렌(Pyrene) 4.0g(20mmol)과 N-브로모숙신이미드 3.6g(20mmole)을 디메틸포름아마이드용액에 녹인 후 상온에서 3시간 반응시킨다. 톨루엔/물 혼합용액에서 유기층을 추출한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-브로모파이렌 4.5g(80%)를 수득하였다. 톨루엔/물=4/1의 혼합용액에 2-브로모파이렌 (11 mmol)과 2-아니솔보론산 (10 mmol), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate)(33mmol), [테트라(트리페닐포스핀)]팔라듐(5mol%)과 Xantphos(15mol%)를 투입하여 12시간 환류반응을 시킨다. 반응 후 용액을 여과한 다음 용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-파이레닐아니솔 8.1 mmol (81%)를 수득하였다. 이러한 방법으로 수득한 2-파이레닐아니솔(8mmol)과 트리브로모보론(8.8mmol, 디클로로메탄 1M 용액)을 디클로로메탄 용매에 넣고 상온에서 12시간을 교반한다. 반응이 끝난 후 물/디클로로메탄 혼합용액을 첨가하고, 반응물을 유기층으로 추출해 낸다. 남아있는 물을 황산 마그네슘으로 제거한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-파이레닐페놀 6.9 mmol (86%)을 수득하였다. 4.0g (20mmol) of pyrene and 3.6g (20mmole) of N-bromosuccinimide were dissolved in dimethylformamide solution and reacted at room temperature for 3 hours. The organic layer was extracted from the toluene / water mixed solution and purified using a silica gel chromatography tube to obtain 4.5 g (80%) of 2-bromopyrene. To a mixture of toluene / water = 4/1, 2-bromopyrene (11 mmol), 2-anisoleboronic acid (10 mmol), potassium bicarbonate (33 mmol), [tetra (triphenylphosphine) )] Palladium (5mol%) and Xantphos (15mol%) are added to reflux for 12 hours. After the reaction, the solution was filtered and then the solvent was removed and purified using a silica gel chromatography tube to obtain 8.1 mmol (81%) of 2-pyrenylanisole. 2-pyrenylanisole (8 mmol) and tribromoboron (8.8 mmol, dichloromethane 1M solution) obtained in this manner were added to a dichloromethane solvent and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction, water / dichloromethane mixture solution is added, and the reaction mass is extracted into the organic layer. The remaining water was removed with magnesium sulfate and purified using a silica gel chromatography tube to obtain 6.9 mmol (86%) of 2-pyrenylphenol.

1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 4.85 (s, 1 H), 7.14 (m, 2 H), 7.26 (s, 2 H), 7.39~7.42 (m, 2 H), 7.89~7.92 (m, 2 H), 7.99~8.09(m, 3 H), 8.14~8.31(m, 2H) ppm
 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ 4.85 (s, 1 H), 7.14 (m, 2 H), 7.26 (s, 2 H), 7.39 to 7.42 (m, 2 H), 7.89 to 7.92 (m, 2H), 7.99-8.09 (m, 3H), 8.14-8.31 (m, 2H) ppm

(2) (2- 파이레닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합 성 (2) (2 -pyrenylphenoxy ) ( pentamethylcyclopentadiene ) titanium ( IV ) dichloride Synthesis

2-파이레닐페놀 (1.33 g, 4.5 mmol)을 20 mL 톨루엔에 녹인 후 -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 1.9 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린 다음 5 mL의 톨루엔에 녹인 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.3 g, 4.6 mmol)를 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 진한갈색의 고체성분인 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이엔)티타늄(IV) 디클로라이드 2.0g (82%)를 수득하였다. 2-pyrenylphenol (1.33 g, 4.5 mmol) was dissolved in 20 mL toluene, and then slowly charged with normal butyllithium (2.5M hexane solution, 1.9 mL) at -78 ° C, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The temperature of the reaction was lowered to -78 ° C, and then slowly added (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) trichloride (1.3 g, 4.6 mmol) dissolved in 5 mL of toluene, and reacted at room temperature for 12 hours. . After the reaction was completed, the solvent was removed by filtration through celite, and the resultant was recrystallized with purified toluene and hexane at -35 ° C., filtered, and dried under reduced pressure. 2.0 g (82%) of diene) titanium (IV) dichloride was obtained.

1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 1.43 (s, 15 H), 6.99~7.01 (m, 2 H), 7.16~7.21 (m, 2 H), 7.38~7.50 (m, 2 H), 7.73~7.77 (m, 2 H), 7.88~7.96 (m, 4 H), 8.09~8.26(m, 1H) ppm 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ 1.43 (s, 15 H), 6.99 to 7.01 (m, 2 H), 7.16 to 7.21 (m, 2 H), 7.38 to 7.50 (m, 2 H) , 7.73 ~ 7.77 (m, 2H), 7.88 ~ 7.96 (m, 4H), 8.09 ~ 8.26 (m, 1H) ppm

[실시예 2][Example 2]

(2-(2- 비페닐페녹시Biphenylphenoxy )() ( 펜타메틸시클로펜타다이엔Pentamethylcyclopentadiene )티타늄()titanium( IVIV ) ) 디클로라이드의Dichloride 합성 synthesis

(1) 2- 비페닐페놀의 합성 (1) Synthesis of 2-biphenyl-phenol

톨루엔/물=4/1의 혼합용액에 3-브로모비페닐 (10 mmol)과 2-아니솔보론산 (11 mmol), 중탄산칼륨(Potassium bicarbonate)(33mmol), [테트라(트리페닐포스핀)]팔라듐(5mol%)과 Xantphos(15mol%)를 투입하여 12시간 환류반응을 시킨다. 반응 후 용액을 여과한 다음 용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-비페닐아니솔 8.9 mmol (89%)를 수득하였다. 이러한 방법으로 수득한 2-비페닐아니솔(8mmol)과 트리브로모보론(8.8mmol, 디클로로메탄 1M 용액)을 디클로로메탄 용매에 넣고 상온에서 12시간을 교반한다. 반응이 끝난 후 물/디클로로메탄 혼합용액을 첨가하고, 반응물을 유기층으로 추출해 낸다. 남아있는 물을 황산 마그네슘으로 제거한 후 실리카겔 크로마토그래피관을 이용, 정제하여 2-비페닐페놀 6.8 mmol (85%)을 수득하였다.To a mixture of toluene / water = 4/1, 3-bromobiphenyl (10 mmol), 2-anisoleboronic acid (11 mmol), potassium bicarbonate (33 mmol), [tetra (triphenylphosphine) ] Palladium (5mol%) and Xantphos (15mol%) are added to reflux for 12 hours. After the reaction, the solution was filtered and then the solvent was removed and purified using a silica gel chromatography tube to give 8.9 mmol (89%) of 2-biphenylanisole. 2-biphenylanisole (8 mmol) and tribromoboron (8.8 mmol, dichloromethane 1M solution) obtained in this manner were added to a dichloromethane solvent and stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction, water / dichloromethane mixture solution is added, and the reaction mass is extracted into the organic layer. The remaining water was removed with magnesium sulfate and purified using a silica gel chromatography tube to obtain 6.8 mmol (85%) of 2-biphenylphenol.

1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 5.35 (s, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.31~7.76 (m,11 H), ppm
 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ 5.35 (s, 1 H), 7.07 (m, 2 H), 7.31 to 7.72 (m, 11 H), ppm

(2) (2- 비페닐페녹시 )( 펜타메틸시클로펜타다이엔 )티타늄( IV ) 디클로라이드의 합성 (2) (2-biphenyl-phenoxy) (pentamethyl cyclopentadienyl diene) titanium (IV) Synthesis of dichloride

2-비페닐페놀 (1.1 g, 4.5 mmol)을 20 mL 톨루엔에 녹인 후 -78℃에서 노르말부틸리튬 (2.5M 헥산용액, 1.9 mL)을 서서히 주입한 후 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응물의 온도를 -78℃으로 내린 다음 5 mL의 톨루엔에 녹인 (펜타메틸시클로펜타디에닐)티타늄(IV)트리클로라이드(1.3 g, 4.6 mmol)를 서서히 첨가하여, 12시간 동안 상온에서 반응을 시켰다. 반응이 완료되면 셀라이트로 필터하여 용매를 제거하고 정제된 톨루엔과 헥산으로 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 주황색의 고체성분인 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이엔)티타늄(IV) 디클로라이드 2.1g (93%)를 수득하였다. 2-biphenylphenol (1.1 g, 4.5 mmol) was dissolved in 20 mL toluene, and then slowly injected normalbutyllithium (2.5M hexane solution, 1.9 mL) at -78 ° C, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The temperature of the reaction was lowered to -78 ° C, and then slowly added (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) trichloride (1.3 g, 4.6 mmol) dissolved in 5 mL of toluene, and reacted at room temperature for 12 hours. . After the reaction was completed, the solvent was removed by filtration through celite, and the resultant was recrystallized with purified toluene and hexane at -35 ° C., filtered, and then dried under reduced pressure. N) 2.1 g (93%) of titanium (IV) dichloride were obtained.

1H NMR (C6D6, 300 MHz) δ 1.69 (s, 15 H), 6.88~7.07 (m, 3 H), 7.12~7.40 (m, 6 H), 7.55~7.63 (m, 3H), 7.82 (m, 1 H) ppm
 1 H NMR (C 6 D 6 , 300 MHz) δ 1.69 (s, 15 H), 6.88 to 7.07 (m, 3 H), 7.12 to 7.40 (m, 6 H), 7.55 to 7.63 (m, 3H), 7.82 (m, 1H) ppm

[실시예 3][Example 3]

회분식중합장치를 사용하여 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다.Copolymerization of ethylene and 1-octene was carried out using a batch polymerization apparatus as follows.

충분히 건조 후 질소로 치환시킨 2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 시클로헥산 1100mL와 1-옥텐 100ml를 넣은 후 개량 메틸알루미녹산-7 (Akzo Nobel사, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar 용액) 54.3 mM 톨루엔 용액 22.1 mL를 반응기에 투입하였다. 이후 반응기의 온도를 80℃까지 가열한 다음, 상기 실시예 1에서 합성한 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드 (0.4mM 톨루엔 용액) 2.0mL와 2.0ml의 트리페닐메틸리니움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 (99%, Boulder Scientific) 10mM 톨루엔 용액을 순차적으로 투입한 다음 에틸렌으로 반응기내의 압력을 30kg/cm2까지 채운 후 연속적으로 공급하여 중합되도록 하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 169℃까지 도달하였고, 1분이 지나면 100mL의 10vol% 염산수용액 함유한 에탄올을 투입하여 중합을 종료시킨 다음 10L의 에탄올로 1 시간 동안 교반한 후 반응생성물을 여과, 분리하여 83g의 고분자중합체를 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8944(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 1.5 이였다.
After sufficiently drying, 1100 mL of cyclohexane and 100 mL of 1-octene were added to a 2L stainless steel reactor substituted with nitrogen, followed by modification of methylaluminoxane-7 (Akzo Nobel, modified MAO-7, 7 wt% Al Isopar solution) 54.3 mM 22.1 mL of toluene solution was added to the reactor. The reactor was then heated to 80 ° C., followed by 2.0 mL of (2-pyrenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienal) titanium (IV) dichloride (0.4 mM toluene solution) synthesized in Example 1 above. And 2.0 ml of triphenylmethyllinium tetrakispentafluorophenylborate (99%, Boulder Scientific) 10mM toluene solution were added sequentially, followed by filling the pressure in the reactor with 30kg / cm 2 with ethylene and continuously feeding to polymerize. It was. The reaction time was reached to the maximum temperature of 169 ℃ for 3 minutes, and after 1 minute, 100 mL of 10 vol% aqueous hydrochloric acid solution was added to terminate the polymerization. After stirring for 1 hour with 10 L of ethanol, the reaction product was filtered and separated. 83 g of a polymer was obtained, the polymer had a density of 0.8944 (g / cc) and a melt flow index (MI) of 1.5.

[실시예 4]Example 4

상기 실시예 2에서 합성한 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 158℃까지 도달하였고, 고분자중합체 77g을 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8860(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 1.3 이였다.
The procedure of Example 3 was repeated except that (2-biphenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienal) titanium (IV) dichloride synthesized in Example 2 was used. The reaction time was reached to a maximum temperature of 158 ° C. for 3 minutes, and 77 g of a polymer was obtained. The polymer had a density of 0.8860 (g / cc) and a melt flow index (MI) of 1.3.

[비교제조예 1][Comparative Production Example 1]

촉매로서 (2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에날)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 반응시간 3분 동안 최대온도 138℃까지 도달하였고, 고분자중합체 60g을 수득하였으며, 중합체의 밀도는 0.8854(g/cc)이고, 용융흐름지수(M.I.)는 5.5 이였다.
It carried out similarly to the method of Example 3 except using (2-phenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienal) titanium (IV) dichloride as a catalyst. The reaction time reached a maximum temperature of 138 ° C. for 3 minutes, and 60 g of a polymer was obtained. The polymer had a density of 0.8854 (g / cc) and a melt flow index (MI) of 5.5.

[실시예 5][Example 5]

2L 용량의 스테인레스스틸 반응기에 n-헥산 1L를 넣은 다음 개량된 메틸알루미녹산-7(AKZO NOVEL, mMAO-7) 1.4g과 디엔 모노머인 5-에틸리덴-2-노보넨(SigmaAdrich) 4.1g을 반응기에 투입하였다. 이 후 초기 조성에 맞추어 프로필렌/에틸렌의 무게비를 0.76으로 하여 반응기 압력이 5kg/cm2 까지 투입한 후 반응기의 온도를 80℃ 까지 가열하였다. 상기 실시예 1에서 합성한 (2-파이레닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄 (IV) 디클로라이드 5μM과 트리페닐리움테트라키스펜타플루오르페닐보레이트(99%, Boulder Scientific) 50μM을 순차적 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행될 때 반응기 내의 압력은 5kg/cm2 를 유지하도록 에틸렌과 프로필렌을 초기조성에 따라 지속적으로 공급하였다. 반응이 시작되자마자 발열반응으로 인하여 20℃ 이상 반응온도가 상승하였고, 10분 후 산소를 투입하여 반응을 종료하였다. 중합된 용액은 충분한 아세톤 용매에 침전시켜 회수한 후 상온에서 12시간 동안 진공건조한 결과 45.3g의 중합체를 얻었고, 중합체의 중량평균분자량은 103,200(g/mol), 분포도는 2.50이였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 48.5 %였고, ENB의 함량은 4.7 % 였다.
1 L of n-hexane was added to a 2 L stainless steel reactor, followed by 1.4 g of improved AKZO NOVEL, mMAO-7 and 4.1 g of 5-ethylidene-2-norbornene (SigmaAdrich) as a diene monomer. Into the reactor. After that, the reactor pressure was 5 kg / cm 2 with a weight ratio of propylene / ethylene of 0.76 according to the initial composition. After the addition, the reactor was heated to 80 ° C. 5 µM of (2-pyrenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) dichloride and 50 µM of triphenylrium tetrakispentafluorophenylborate (99%, Boulder Scientific) synthesized in Example 1 were prepared. The reaction was started by sequential addition. As the reaction proceeds, ethylene and propylene were continuously supplied according to the initial composition so that the pressure in the reactor was maintained at 5 kg / cm 2 . As soon as the reaction started, the reaction temperature was increased by more than 20 ° C. due to the exothermic reaction, and the reaction was terminated by adding oxygen after 10 minutes. The polymerized solution was recovered by precipitation in a sufficient acetone solvent and vacuum dried at room temperature for 12 hours to obtain 45.3 g of polymer. The polymer had a weight average molecular weight of 103,200 (g / mol) and a distribution of 2.50, and infrared spectroscopy. The propylene content of the polymer through was 48.5% and the ENB content was 4.7%.

[실시예 6] [Example 6]

상기 실시예 2에서 합성한 (2-비페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합된 용액을 진공건조하여 33.3g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 121,400(g/mol), 분포도는 2.40이였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 44.9 %였고, ENB의 함량은 5.3 % 였다.
The procedure of Example 5 was repeated except that (2-biphenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) dichloride synthesized in Example 2 was used. The polymerized solution was vacuum dried to give 33.3 g of polymer. The weight average molecular weight of the polymer was 121,400 (g / mol), the distribution was 2.40, and the propylene content of the polymer was 44.9% and the ENB content was 5.3% by infrared spectroscopy.

[비교제조예 2][Comparative Production Example 2]

촉매로서 (2-페닐페녹시)(펜타메틸시클로펜타다이에닐)티타늄(IV) 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일하게 실시하였다. 중합된 용액을 진공건조하여 28.7g의 중합체를 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 87,500(g/mol), 분포도는 2.55였다, 그리고 적외선 분광법을 통한 중합체의 프로필렌 함량은 46.1 %였고, ENB의 함량은 4.5 % 였다.
It carried out similarly to the method of Example 3 except having used (2-phenylphenoxy) (pentamethylcyclopentadienyl) titanium (IV) dichloride as a catalyst. The polymerized solution was vacuum dried to give 28.7 g of polymer. The weight average molecular weight of the polymer was 87,500 (g / mol), the distribution was 2.55, and the propylene content of the polymer was 46.1% and the ENB content was 4.5% by infrared spectroscopy.

이상의 실시예, 제조예에서 기술한 바와 같이 4족 전이금속 주위에 시클로펜타디엔 유도체 및 오르토(ortho -) 위치에 적어도 2개 이상의 비편재화된 고리화합물을 함유한 다환기가 치환된 아릴옥사이드 리간드를 최소한 하나 이상 포함한 비가교형 전이금속화합물이 에틸렌 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔의 공중합체 중합에 있어서 동등한 수준의 공단량체 주입 조건하에서, 우수한 촉매 활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 오르토 위치에 단순히 아릴기가 1개뿐인 화합물(비교제조예1, 2)에 비해서 이들 다환기가 적어도 1개 이상 치환된 화합물은 30~50%가량 활성이 증가하고, 분자량도 20%이상 상승한 공중합체를 만들 수 있음을 확인하였다.
As described in the above Examples and Preparation Examples, a polycyclic substituted aryloxide ligand containing a cyclopentadiene derivative and at least two unlocalized cyclic compounds in ortho - position around the Group 4 transition metal It can be seen that non-crosslinked transition metal compounds containing at least one can produce polymers of high catalytic activity and high molecular weight under the same comonomer injection conditions in the polymerization of ethylene copolymers or copolymers of ethylene and olefin-dienes. have. In addition, compared with compounds having only one aryl group at the ortho position (Comparative Preparation Examples 1 and 2), compounds having at least one or more of these polycyclic groups increased activity by about 30 to 50% and increased molecular weight by 20% or more. It was confirmed that coalescence could be made.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the invention as defined by the appended claims. It will be possible to carry out various modifications. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물:
[화학식 1]
Figure pat00021

[상기 화학식 1에서, M은 주기율표 상 4 족의 전이금속이고;
Cp는 M과 η5-결합할 수 있는 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리이고, 상기 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는 융합고리는 (C1-C20)알킬기, (C6-C30)아릴기, (C2-C20)알케닐기 및 (C6-C30)아르(C1-C20)알킬기에서 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R1 내지 R7은 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴 또는 (C6-C30)아릴실릴이거나, 상기 R4와 R6 또는 R5과 R7은 융합고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C12)알킬렌 또는 (C3-C12)알케닐렌으로 연결되어 지환족 고리 및 단일환 또는 다환의 방향족 고리를 형성활 수 있으며;
상기 R1 내지 R7의 알킬, 알콕시, 아릴, 시클로알킬, 아르알킬, 알킬실릴, 아릴실릴, 알킬렌 또는 알케닐렌은 할로겐 원자, (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알콕시, (C3-C20)알킬실릴, (C6-C30)아릴실릴, (C1-C20)알킬아미노, (C6-C30)아릴아미노, (C1-C20)알킬티오, (C6-C30)아릴티오, 니트로 및 히드록시로부터 선택되는 하나 이상이 더 치환될 수 있으며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 3의 정수이고;
X는 할로겐 원자, (C1-C20)알킬기, (C3-C20)시클로알킬기, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알콕시기, (C3-C20)알킬실록시기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 아미노기, (C1-C20)알킬기로 치환되거나 (C6-C30)아릴기로 치환된 포스핀기, 또는 (C1-C20)알킬기로 치환된 머캡토기이다.]A transition metal compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
Figure pat00021

[In Formula 1, M is a transition metal of Group 4 on the periodic table;
Cp is M and η 5 -bondable A fused ring containing a cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring, and a fused ring containing the cyclopentadienyl ring or a cyclopentadienyl ring is a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group. , (C2-C20) alkenyl group and (C6-C30) ar (C1-C20) alkyl group may be further substituted with one or more selected;
R 1 R 7 is independently of each other a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) Or (C3-C12) alkylene, or (C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl, wherein R 4 and R 6 or R 5 and R 7 may or may not include a fused ring; C3-C12) alkenylene to form an alicyclic ring and a monocyclic or polycyclic aromatic ring;
Alkyl, alkoxy, aryl, cycloalkyl, aralkyl, alkylsilyl, arylsilyl, alkylene or alkenylene of R 1 to R 7 may be a halogen atom, (C1-C20) alkyl, (C3-C20) cycloalkyl, ( C6-C30) aryl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C3-C20) alkylsilyl, (C6-C30) arylsilyl, (C1-C20) alkylamino, One or more selected from (C6-C30) arylamino, (C1-C20) alkylthio, (C6-C30) arylthio, nitro and hydroxy may be further substituted;
o is an integer from 1 to 4;
p is an integer of 1 to 2;
q is an integer from 1 to 3
n is an integer from 1 to 3;
X is a halogen atom, (C1-C20) alkyl group, (C3-C20) cycloalkyl group, (C6-C30) aryl (C1-C20) alkyl group, (C1-C20) alkoxy group, (C3-C20) alkylsiloxy group, An amino group substituted with a (C1-C20) alkyl group or a (C6-C30) aryl group, a phosphine group substituted with a (C1-C20) alkyl group, or a (C6-C30) aryl group, or a (C1-C20) alkyl group It is a mercap earthenware.] 제 1항에 있어서,
상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
상기 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;
상기 n이 1 또는 2인 전이금속 화합물.The method of claim 1,
M is titanium, zirconium or hafnium;
Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;
Transition metal compound wherein n is 1 or 2. 제 1항에 있어서,
X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택되는 전이금속 화합물..The method of claim 1,
X is a transition metal compound selected from chlorine, methyl, methoxy, isopropoxy and dimethylamino. 제 1항에 있어서,
하기 화학식 2 또는 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 화합물.
[화학식 2]
Figure pat00022

[화학식 3]
Figure pat00023

[화학식 4]
Figure pat00024

[상기 화학식 2 및 4에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며;
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이며;
R1 내지 R7 및 R11 내지 R12는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, (C6-C30)아릴기, (C1-C20)시클로알킬, (C6-C30)아르(C1-C10)알킬, (C1-C20)알킬실릴, 또는 (C6-C30)아릴실릴이며;
o는 1 내지 4의 정수이며;
p는 1 내지 2의 정수이며;
q는 1 내지 3의 정수이며
n은 1 내지 2의 정수이고;
X는 염소, 메틸기, 메톡시기, 이소프로폭시기 및 디메틸아미노기 중에서 선택된다.]The method of claim 1,
A transition metal compound represented by the following formula (2) or (4).
(2)
Figure pat00022

(3)
Figure pat00023

[Chemical Formula 4]
Figure pat00024

[In Formula 2 and 4,
M is titanium, zirconium or hafnium;
Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;
R 1 To R 7 and R 11 to R 12 Independently of one another, a hydrogen atom, (C1-C20) alkyl, (C1-C20) alkoxy, (C6-C30) aryl group, (C1-C20) cycloalkyl, (C6-C30) ar (C1-C10) alkyl, ( C1-C20) alkylsilyl or (C6-C30) arylsilyl;
o is an integer from 1 to 4;
p is an integer of 1 to 2;
q is an integer from 1 to 3
n is an integer from 1 to 2;
X is selected from chlorine, methyl group, methoxy group, isopropoxy group and dimethylamino group.] 제 4항에 있어서,
전이금속화합물은 하기에서 선택되는 것인 전이금속화합물.
Figure pat00025

Figure pat00026

Figure pat00027

Figure pat00028

Figure pat00029

Figure pat00030

[상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 펜타메틸시클로펜타디에닐이고;
X1 및 X2는 서로 독립적으로 염소, 메틸, 메톡시, 이소프로폭시, 벤질, 플루오레닐, 플루오레닐옥시 및 디메틸아미노로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.]5. The method of claim 4,
The transition metal compound is selected from the following.
Figure pat00025

Figure pat00026

Figure pat00027

Figure pat00028

Figure pat00029

Figure pat00030

[In the above formula,
M is titanium, zirconium or hafnium
Cp is cyclopentadienyl or pentamethylcyclopentadienyl;
X 1 and X 2 may be independently selected from the group consisting of chlorine, methyl, methoxy, isopropoxy, benzyl, fluorenyl, fluorenyloxy and dimethylamino.] 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물; 및
알루미늄 화합물 조촉매, 붕소 화합물 조촉매, 또는 이들의 혼합물;을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.A transition metal compound according to any one of claims 1 to 5; And
An aluminum compound promoter, a boron compound promoter, or a mixture thereof; a copolymer of ethylene and an α-olefin or a transition metal catalyst composition for producing an ethylene and an olefin-diene copolymer. 제 6항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물 조촉매는 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리알킬알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
The aluminum compound promoter is a copolymer of ethylene and α-olefin which is a single or a mixture thereof selected from methylaluminoxane, improved methylaluminoxane, tetraisobutylaluminoxane, trialkylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum. Or transition metal catalyst compositions for preparing ethylene and olefin-diene copolymers. 제 6항 또는 제 7항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물 조촉매는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 50 ~ 1: 5,000인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.8. The method according to claim 6 or 7,
The aluminum compound promoter may be a copolymer of ethylene and α-olefin having a transition metal (M): aluminum atom (Al) ratio of 1:50 to 1: 5,000 or a transition metal catalyst for preparing an ethylene and olefin-diene copolymer. Composition. 제 6항에 있어서,
상기 붕소 화합물 조촉매는 N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 및 트리페닐메틸리니움 테트라키스펜타플루오르페닐보레이트 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
The boron compound promoter is a copolymer of ethylene and α-olefin, which is a single or a mixture thereof selected from N, N-dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate and triphenylmethyllinium tetrakispentafluorophenylborate or Transition metal catalyst composition for preparing ethylene and olefin-diene copolymer. 제 6항에 있어서,
상기 붕소 화합물 조촉매는 전이금속 M: 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 비가 몰비를 기준으로 1 : 0.1~100 : 10~1000인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물.The method according to claim 6,
The boron compound cocatalyst is a copolymer of ethylene and α-olefin having a ratio of transition metal M: boron atom (B): aluminum atom (Al) in a ratio of 1: 0.1 to 100: 10 to 1000 or ethylene and olefin- Transition metal catalyst composition for preparing diene copolymer. 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 사용하는 것을 포함하는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법.Method for producing a copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin diene copolymer comprising using the transition metal catalyst composition according to claim 6. 제 11항에 있어서,
상기 에틸렌과 중합되는 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며,
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 60 내지 99 중량%인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법. 12. The method of claim 11,
The comonomer polymerized with ethylene is propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Hexadecene and 1-itocene alone or a mixture thereof,
Ethylene content of the copolymer of ethylene and α-olefin is 60 to 99% by weight of the copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin-diene copolymer production method. 제 11항에 있어서,
상기 올레핀-디엔에 중합되는 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨, 디시클로펜타디엔 중에서 선택되는 단독 또는 이들의 혼합물이며, 에틸렌-올레핀-디엔 공중합체 중 에틸렌 함량은 30~80 wt.%이며, 올레핀의 함량은 20~70wt.%이며, 디엔의 함량은 0~15wt.% 인 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체 제조방법.12. The method of claim 11,
The diene polymerized to the olefin diene is a single or a mixture thereof selected from 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, and a mixture of ethylene-olefin-diene copolymers. Ethylene content of 30 to 80 wt.%, Olefin content of 20 to 70 wt.%, Diene content of 0 to 15 wt.% Copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin-diene copolymer . 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 전이금속 화합물을 촉매로 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체A copolymer of ethylene and α-olefin or ethylene and olefin-diene copolymer prepared using the transition metal compound according to any one of claims 1 to 5 as a catalyst. 제 6항에 따른 전이금속 화합물 촉매 조성물을 이용하여 제조된 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체.Ethylene and α-olefin copolymer or ethylene and olefin diene copolymer prepared using the transition metal compound catalyst composition according to claim 6.
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